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Verfahren zur Herstellung Elektronen aussendende Kathoden.
Bekanntlich weist Wolfram, das Thoroxyd oder ein ähnliches hitzebeständiges Oxyd enthält ein höheres Elektronenemissionsvermögen auf, als reines Wolfram. Daher ist ersteres als Glühkathode für Elektronenröhren sehr gut geeignet. Die vorliegende Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass bei der Erzeugung von gezogenen Fäden, die aus einem hitzebeständigen Metall, wie Wolfram bestehen, dem ein Oxyd von hohem Emissionsvermögen wie Thoroxyd, Kalziumoxyd oder ein anderes Oxyd der aus der Reihe der alkalischen oder seltenen Erden einverleibt ist, ein Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, in fein verteiltem festen Zustand dem Gemisch von Metall oder Metalloxyd und dem Oxyd von hohem Emissionsvermögen zugesetzt wird, bevor man mit dem Sintern und Ziehen beginnt.
Die Mischung soll eine möglichst innige sein und wird dann in der bei Herstellung von gezogenen Wolframdrähten üblichen Weise mechanisch verarbeitet. Aus diesem Draht kann man durch geeignete Behandlung Elektroden von hohem Elektronenemissionsvermögen erzielen, die sich besonders als Glühkathoden eignen.
Zweckmässig ist ein einziges Gemisch der gepulverten Materialien zu Stäben von quadratischem
Querschnitt von etwa 6 mm Seite zu pressen, die dann gesintert und in der üblichen Weise verarbeitet werden'können. Das thoroxydhaltige Material kann in gewohnlicher Weise erhalten und mit 0 3 Gewichts- prozent eines Reduktionsmittels, z. B. Kohlenstoff in Form von Lampenschwaiz vermischt werden, das ein möglichst geringes spezifisches Gewicht aufweist und möglichst aschefrei ist.
Um die bestmögliche Verteilung und Mischung der Oxyde und des Kohlenstoffes im gezogenen Draht zu erhalten, werden sie vor der Verarbeitung des Metalls zu Draht untereinander und mit dem Metall sdbst gründlich gemischt. Es ist zweckmässig, das fein gepulverte Material innig zu mischen, dann die Mischung zu etwa 40 m. m. starken Stäben zu pressen und diese Stäbe zu zusammenhängenden Barren zu sintern, welche dann zu Draht verarbeitet werden können. Gepulvertes Wolframmetall kann man durch Reduktion von Wolframtrioxyd in Wasserstoff erhalten, wobei dieses Trioxyd auf irgendeine bekannte Art erzeugt werden kann, z. B. durch Erhitzen von, aus einer Lösung von Ammoniumwolframat entstandenen Kristallen von para-Ammoniumwolframat an der Luft. Sodann wird mit einem gepulverten Thoriumsalz und Kohlenstoffpulver gemischt.
Es ist jedoch vorzuziehen, bei der Erzeugung von thoriumhaltigem Wolfram eine geringe Menge von Thoriumhydroxyd mit den para-Ammoniumwolframat- kristalLn zu mischen. Es wird z. B. eine Lösung von Ammoniumwolframat verdampft, um Kristalle von para-Ammoniumwolframat zu erhalten, die dann getrocknet, gepulvert und mit Thoriumhydroyxd vermischt werden. Dabei ist es vorteilhaft genug, Thoriumhydroxyd zuzusetzen, um schliesslich eine Mischung von Wolframtrioxyd und Thoriumoxyd zu erzielen, die zirka 0. 5-1. 6 Gewichtsprozent Thoruimoxyd enthält. Wenn diese Mischung in Wasserstoff reduziert wird, ergibt sich ein Wolframmetall, das 0. 6-2. 0 Gewichtsprozent Thoriumoxyd enthält.
Je höher der Prozentgehalt an Thoriumoxyd, desto schwieriger ist die Verarbeitung des erzeugten Metalles zu feinem Draht, jedoch kann Wolfram das 2.0 Prozent Thoriumoxyd enthält, noch verwendet werden, wenn man bei der Drahtherstellung entsprechende Sorgfalt anwendet. Um das Thoriumhydroxyd auf zweckmässige Art zu erhalten, löst man Thoriumnitrat in Wasser und fällt das Hydroxyd durch Zusatz eines geringen Überschusses von Ammoniak aus, worauf man den Niederschlag durch Waschen von den Ammoniumsalzen reinigt.
Das Para-Ammoniumwolframat und das Thoriumhydroxyd werden gründlieh, beispielsweise in Kugel- mühlen in feuchtem Zustand gemischt, bis die Mischung eine rahmartige Masse geworden ist, welche
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gebreitet, - damit die Ammbniakreste leicht entweichen können, dann wird es unter Luftzutritt in Quarzschalen zu heller Rotglut erhitzt, wodurch es in Thoriumoxyd enthaltendes Wolframtrioxyd übergeführt wird.
Das auf diese Weise gewonnene Thoriumoxyd enthaltende Wolframtrioxyd kann dann in Wasserstoff zu Thoriumoxyd enthaltendem Wolframpulver reduziert werden, das geeignet erscheint, zu Barren gepresst, gesintert und auf mechanischem Wege zu Draht verarbeitet zu werden.
Zu dem, auf oben beschriebens Art erhalten-an thoriumoxydhältigen Metall wird ein Reduktionsmittel, welches mit dem Thoriumoxyd oder anderen, die Elektromenstrahlung erleichternden Oxyden innig gemischt sein soll, zugesetzt. Zweckmässig geschieht das, in dem man dem thoriumoxydhältigen Metall bis zu 0.5 Gewichtsprozent Kohlenstoff in Form von Russ von geringstem spezifischen Gewicht und so maschenfrei -als-möglich beimengt.
Metall, welches 1'5-2% Thoriumoxyd enthält, empfiehlt
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Wolframpulver gründlich zu mischen, diese Mischung dann fein zu sieben und sie vor Weiterverarbeitung nochmals durchzumischen. Das gepulverte Thoriumoxyd und feinverteilten Kohlenstoff enthaltendeWoliram wird zu Barren gepresst, diese werden gesintert und das gesinterte Material zu Draht ver- arbeitet'Thoriumoxyd enthaltendes Wolframtrioxyd kann. desgleichen mit pulverförmigem Kohlenstoff, welcher in solcher Menge vorhanden sein muss, dass er das Wolframtrioxyd reduziert und noch den nötigen Kohlenstoffüberschuss liefert, gemischt werden, welche Mischung dann in einem Tiegel unter Luftabschluss erhitzt wird, wodurch das Wolframtrioxyd zu Thoriumoxyd und Kohlenstoff enthaltendem Wolframmetall reduziert wird.
Der durch dieses Verfahren gewonnene Wolframdraht unterscheidet sich sehr wenig im Aussehen und in den mechanischen Eigenschaften von den gebräuchlichen Thoriumoxyd enthaltenden Wolframdrähten, ist aber imstande, eine Formierung auszuhalten, durch welche sein Elektronenstrahlungsvermögen pro Flächeneinheit bei einer gegebenen Temperatur ein Vielfaches dessen wird, das ein Draht aus demselben Thoriumoxyd enthaltenden Wolfram, jedoch ohne Kohlenstoffzusatz besitzt.
Ein geeigneter Weg, um diesen Draht zu einer Kathode mit hohem Elektronenstrahlungsvermogen auszubilden, besteht darin, dass man ihn einer Formierung durch Erhitzen in starkem Vakuum auf etwa 20000 C durch einige Minuten unterwirft. Eine wesentlich höhere als die Formierungstemperatur scheint das Elektronen strahlende Material zu schädigen, wenn aber die Kathode bei einer Temperatur arbeitet, welche die während der Formierung eingehaltene Temperatur nicht übersteigt, so bleibt die Elektronen-
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Die Oxyde, welche, wenn sie in Gemeinschaft mit Kohlenstoff oder anderen Reduktionsmitteln im Metall vorhanden sind, Elektroden von hohem Elektronenstrahlungsvermögen liefern, können bei diesem Verfahren auch von Wolfram verschiedenen schwerschmelzbaren Stoffen einverleibt werden, wofern die Mischung des Kohlenstoffes mit dem Oxyd eine solche ist, dass das Oxyd wirksam gemacht wird. Durch den Kohlenstoff zusatz zu dem Thoriumoxyd enthaltenden Material gemäss der Erfindung ergeben sich bemerkenswerte Vorteile vom Standpunkt der Erzeugung aus, da das Produkt gleichförmiger
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stoff enthaltenden thoriumhältigen Elektroden.
Es wurde gefunden, dass schmiedbares Wolfram, aus Wolframpulver erzeugt, das zirka 1. 8% Thoriumoxyd und zirka 0. 3% Kohlenstoff enthält, zu Draht von 0. 012-0. 015 mm Durchmesser gezogen werden kann, und dass ein derartiger Draht, wenn er der oben beschriebenen Formierungsbehandlung unterworfen und nachher als Kathode in ein : r Vakuumröhre verwendet wurde, ein mehrfach höheres Elektronenstrahlungsvermögen besitzt, als ein Draht von gleichen Abmessungen, der aus dem- selben Thoriumoxyd enthaltenden Wolfram gewonnen wurde, das jedoch keinen Kohlenstoffzmatz erhalten hat.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung Elektronen aussendender Kathoden aus gezogenem Draht eines schwer schmelzbaren, mit einem Oxyd von hoher Elektronenemissionsfähigkeit versetzten Metalles, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoff, der aus dem Metall oder dem Metall-
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Process for making cathodes emitting electrons.
As is well known, tungsten, the thoroxide or a similar heat-resistant oxide, has a higher electron emissivity than pure tungsten. Therefore, the former is very suitable as a hot cathode for electron tubes. The present invention consists essentially in the fact that in the production of drawn filaments consisting of a refractory metal such as tungsten, an oxide of high emissivity such as thoroxide, calcium oxide or another oxide from the series of alkaline or rare earths is incorporated a reducing agent such as carbon in a finely divided solid state is added to the mixture of metal or metal oxide and the high emissivity oxide before the sintering and drawing are started.
The mixture should be as intimate as possible and is then mechanically processed in the manner customary in the production of drawn tungsten wires. By means of suitable treatment, this wire can be used to produce electrodes with high electron emissivity, which are particularly suitable as hot cathodes.
A single mixture of the powdered materials into square rods is useful
To press a cross-section of about 6 mm side, which can then be sintered and processed in the usual way. The thoroxide-containing material can be obtained in the usual way and with 0.3 percent by weight of a reducing agent, e.g. B. carbon can be mixed in the form of Lampenschwaiz, which has the lowest possible specific weight and is as ash-free as possible.
In order to obtain the best possible distribution and mixing of the oxides and the carbon in the drawn wire, they are thoroughly mixed with one another and with the metal itself before the metal is processed into wire. It is advisable to thoroughly mix the finely powdered material, then the mixture to about 40 m. m. to press strong bars and to sinter these bars to coherent bars, which can then be processed into wire. Powdered tungsten metal can be obtained by reducing tungsten trioxide in hydrogen, which trioxide can be produced in any known manner, e.g. B. by heating from a solution of ammonium tungstate crystals of para-ammonium tungstate in air. It is then mixed with a powdered thorium salt and carbon powder.
However, it is preferable to mix a small amount of thorium hydroxide with the para-ammonium tungstate crystals when producing thorium-containing tungsten. It is z. B. a solution of ammonium tungstate is evaporated to obtain crystals of para-ammonium tungstate, which are then dried, powdered and mixed with thorium hydroxide. It is advantageous enough to add thorium hydroxide in order to finally achieve a mixture of tungsten trioxide and thorium oxide which is about 0.5-1. Contains 6 percent by weight of thoruim oxide. When this mixture is reduced in hydrogen, it results in a tungsten metal that is 0. 6-2. Contains 0 weight percent thorium oxide.
The higher the percentage of thorium oxide, the more difficult it is to process the metal produced into fine wire, but tungsten, which contains 2.0 percent thorium oxide, can still be used if appropriate care is taken in the wire production. In order to obtain the thorium hydroxide in an expedient manner, thorium nitrate is dissolved in water and the hydroxide is precipitated by adding a slight excess of ammonia, whereupon the precipitate is cleaned of the ammonium salts by washing.
The para-ammonium tungstate and the thorium hydroxide are thoroughly mixed, for example in ball mills in a moist state, until the mixture has become a cream-like mass, which
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spread, - so that the residues of Ammbnia can easily escape, then it is heated to bright red heat in quartz dishes with the admission of air, whereby it is converted into thorium oxide containing tungsten trioxide.
The thorium oxide-containing tungsten trioxide obtained in this way can then be reduced in hydrogen to thorium oxide-containing tungsten powder, which appears suitable to be pressed into bars, sintered and mechanically processed into wire.
A reducing agent, which should be intimately mixed with the thorium oxide or other oxides which facilitate the radiation of electrons, is added to the metal containing thorium oxide, which is obtained in the manner described above. This is expediently done by adding up to 0.5 percent by weight of carbon in the form of soot of the lowest specific weight and thus without a mesh - as possible - to the metal containing thorium oxide.
Metal which contains 1'5-2% thorium oxide is recommended
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Mix the tungsten powder thoroughly, then sift this mixture finely and mix it again before further processing. The powdered thorium oxide and finely divided carbon containing woliram is pressed into bars, these are sintered and the sintered material is processed into wire. Tungsten trioxide containing thorium oxide can. can also be mixed with powdered carbon, which must be present in such an amount that it reduces the tungsten trioxide and still provides the necessary excess carbon, which mixture is then heated in a crucible in the absence of air, whereby the tungsten trioxide is reduced to thorium oxide and tungsten metal containing carbon .
The tungsten wire obtained by this process differs very little in appearance and mechanical properties from the conventional thorium oxide-containing tungsten wires, but is able to withstand a formation through which its electron radiation capacity per unit area at a given temperature is a multiple of that of a wire from the same thorium oxide containing tungsten, but without the addition of carbon.
A suitable way of forming this wire into a cathode with high electron emissivity is to subject it to formation by heating it in a strong vacuum to about 20,000 ° C. for a few minutes. A significantly higher temperature than the formation temperature appears to damage the electron-emitting material, but if the cathode operates at a temperature that does not exceed the temperature maintained during formation, the electron
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The oxides, which, when they are present in the metal with carbon or other reducing agents, give electrodes with a high electron emitting power, can also be incorporated into refractory materials other than tungsten in this process, provided that the mixture of carbon with the oxide is such, that the oxide is made effective. The addition of carbon to the thorium oxide-containing material according to the invention has remarkable advantages from the production standpoint, since the product is more uniform
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Thorium-containing electrodes containing substance.
It has been found that malleable tungsten, made from tungsten powder containing about 1.8% thorium oxide and about 0.3% carbon, to wire of 0.012-0. 015 mm diameter can be drawn, and that such a wire, if it has been subjected to the forming treatment described above and subsequently used as a cathode in a vacuum tube, has an electron emitting power several times higher than a wire of the same dimensions made from the same Tungsten containing thorium oxide was obtained, but which has not received any carbon dioxide.
PATENT CLAIMS: l. Process for the production of electron-emitting cathodes from drawn wire of a metal which is difficult to melt and mixed with an oxide of high electron emissivity, characterized in that a reducing agent, e.g. B. Carbon from the metal or the metal
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