JP3570790B2 - Ethylene-based copolymer rubber, method for producing the same, and vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber - Google Patents

Description

【００１４】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。］
【００１５】
【化１２】

【００１６】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明のさらに好ましい態様の１つにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１９】
【化１４】

【００２０】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００２２】
【化１５】

【００２３】
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００２４】
【化１６】

【００２５】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
より好ましくは、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２６】
【化１７】

【００２７】
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２８】
【化１８】

【００２９】
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８、ｎ、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３０】
その内でも、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００３１】
【化１９】

【００３２】
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００３３】
【化２０】

【００３４】
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３５】
本発明の特に好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３６】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製造方法は、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、遷移金属化合物（イ）と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
から形成される触媒の存在下に共重合させて、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとの、ランダム共重合体であり、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴としている。
【００３７】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３８】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのさらに好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３９】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのより好ましい製造方法の１つにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４０】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの別のより好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４１】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４２】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物は、上記記載のエチレン系共重合体ゴムと、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
を含むことを特徴している。
（ａ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（ｂ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【００４４】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、しかも加工性に優れ、加硫後は機械的特性に優れる。
【００４５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエン（両者を併せて「ポリエン （ｉｉｉ）」とも言う）と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（ポリエン（ｉｖ）ともいう）と、
のランダム共重合体である。
【００４６】
［α − オレフィン （ｉｉ） ］
このような（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
［非共役トリエンまたはテトラエン （ｉｉｉ） ］
本発明においては、上記（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン（ｉｉｉ））は、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。従ってこの炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４８】
この（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ_２−）が隣接しているものであることが好ましい。
【００５０】
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
また、下記の化合物（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００５３】
【化２２】

【００５４】
本発明では、このような直鎖状または分岐状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表される。
【００５５】
【化２３】

【００５６】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ^１０，Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより好ましい。
【００５７】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエン（ｉｉｉ）ともいう）である。
【００５８】
【化２４】

【００５９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００６０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子であることが望ましい。
【００６１】
しかもＲ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ^８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００６２】
さらにＲ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ^１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００６３】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６４】
このような（ｉｉｉ） 直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（１７）、（２６）、（５８）、（７８）が用いられる。
【００６５】
【化２５】

【００６６】
【化２６】

【００６７】
【化２７】

【００６８】
【化２８】

【００６９】
【化２９】

【００７０】
【化３０】

【００７１】
【化３１】

【００７２】
【化３２】

【００７３】
【化３３】

【００７４】
【化３４】

【００７５】
【化３５】

【００７６】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製することができる。
【００７７】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分岐状トリエンまたはテトラエン（分岐状ポリエン（ｉｉｉ）ともいう）である。
【００７８】
【化３６】

【００７９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００８０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６は全て水素原子であることが望ましい。
【００８１】
しかもＲ^８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ^９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００８２】
Ｒ^１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ^９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基であることが望ましい。
【００８３】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｒ^６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００８４】
【化３７】

【００８５】
［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基のものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００８６】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
【化４０】

【００９０】
【化４１】

【００９１】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００９２】
上記（ｉｉｉ）分岐状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００９３】
【化４２】

【００９４】
（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００９５】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。
【００９６】
【化４３】

【００９７】
［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ^７〜Ｒ^１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ^９が前記「−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１Ｒ^１２」で表される化合物（ここで、ｎ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９８】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（１５４）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号４７）が用いられる。
【００９９】
【化４４】

【０１００】
【化４５】

【０１０１】
【化４６】

【０１０２】
【化４７】

【０１０３】
【化４８】

【０１０４】
【化４９】

【０１０５】
【化５０】

【０１０６】
【化５１】

【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
【化５３】

【０１０９】
【化５４】

【０１１０】
【化５５】

【０１１１】
【化５６】

【０１１２】
【化５７】

【０１１３】
【化５８】

【０１１４】
【化５９】

【０１１５】
【化６０】

【０１１６】
【化６１】

【０１１７】
【化６２】

【０１１８】
【化６３】

【０１１９】
本発明においては、このような非共役ポリエン（ｉｉｉ）を１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１２１】
このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
［非共役ポリエン （ｉｖ） ］
本発明においては、非共役ポリエン（ｉｖ）としては、炭素・炭素二重結合のうち重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエンが用いられる。なお、ここで重合可能な炭素・炭素二重結合とは、通常では、後述するような触媒（例：メタロセン系触媒）によって重合可能なことを意味する。
【０１２２】
この重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン（ｉｖ）としては、具体的には、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；
２，５−ノルボルナジエン（ノルボルナジエン，ＮＢＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロ［４，４，０，１^２．５，１^７．１０］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ポリエン；
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等などが挙げられる。
【０１２３】
これらの内では、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンが好ましく、特に２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−アルケニル−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０１２４】
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、上記のような（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ） 非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン（ｉｉｉ））の単量体、および（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから誘導される各構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン（ｉｉｉ））に起因する分岐構造と、（ｉｖ）非共役ポリエンに起因する分岐（環）構造とを有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
成分単位量
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（エチレン単位）と、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（α−オレフィン単位）とを、モル比（（ｉ）／（ｉｉ））で９５／５〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の量で含有している。
【０１２５】
本発明においては、（ｉ）成分／（ｉｉ）成分（モル比）が９５／５を超えると樹脂状となる傾向があり、４０／６０未満では低温特性が低下する傾向がある。
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％の量で含有している。この（ｉｉｉ）成分単位量が０．１モル％未満では、硫黄加硫が困難になる傾向があり、１０モル％を超えると耐環境老化性が悪くなる傾向がある。
【０１２６】
また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから誘導される構成単位を０．０２〜３モル％、好ましくは０．０５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．１〜２．０モル％の量で含有している。この（ｉｖ）成分単位量が０．０２モル％未満では、優れた押出加工性が発現しない傾向があり、３モル％を超えるとゲル状架橋重合体が生成する傾向がある。
【０１２７】
なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン成分と（ｉｖ）非共役ポリエン成分とのモル比（（ｉｉｉ）成分／（ｉｖ）成分）が、１／３〜３０／１、好ましくは１／２〜２０／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１となることが望ましい。
極限粘度［η］
本発明おいては、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン中 で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１２８】
この極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、加硫後の強度が劣る傾向があり、１０ｄｌ／ｇを超えると加工性が悪くなる傾向がある。
ヨウ素価
本発明においては、エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０特に好ましくは５〜３５であることが望ましい。
上記のようなヨウ素価のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加硫が可能である。
【０１２９】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しかも加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１３０】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１３１】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１３２】
このような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいて（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１３３】
【化６４】

【０１３４】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１３５】
【化６５】

【０１３６】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１〜Ｒ^９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１３７】
【化６６】

【０１３８】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン（ｉｉｉ））から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１３９】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１４０】
このようなエチレン系共重合体ゴムは、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく用いられる。
具体的には、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムを樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍的に向上する。
【０１４１】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１４２】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１４３】
具体的には、たとえば本発明に係るエチレン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
【０１４４】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
［エチレン系共重合体ゴムの製造］
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ） エチレンと、
（ｉｉ） 炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ） 上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝と、
（ｉｖ） 上記非共役ポリエンとを、
触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１４５】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（イ）と、
有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
からなる触媒が使用できる。
【０１４６】
本発明では、これらの内、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からなる触媒が特に好ましく用いられる。
【０１４７】
このような触媒［ａ］を形成する可溶性バナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）_ａＸ_ｂ または Ｖ（ＯＲ）_ｃＸ_ｄ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１４８】
上記式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣｌ_３、
ＶＯ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_１．５Ｃｌ_１．５ 、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯＢｒ_２、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_２
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、
ＶＯＣｌ_３・２ＯＣ_８Ｈ_１７ＯＨなどが挙げられる。
【０１４９】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また上記可溶性バナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
【０１５０】
このような電子供与体としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。
【０１５１】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などが挙げられる。
【０１５２】
可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式［ＩＩＩ］で表される。
【０１５３】
Ｒ^１ _ｎＡｌＸ_３−ｎ …［ＩＩＩ］
式中、Ｒ^１ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１５４】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【０１５５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
一般式（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【０１５６】
また有機アルミニウム化合物として、下記式［ＩＶ］で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ …［ＩＶ］
式中、Ｒ^１ は上記式［ＩＩＩ］と同様であり、Ｙは−ＯＲ^１０基、−ＯＳｉＲ^１１ _３基、−ＯＡｌＲ^１２ _２基、−ＮＲ^１３ _２基、−ＳｉＲ^１４ _３基または−Ｎ（Ｒ^１５）ＡｌＲ^１６ _２基である。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^１３は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^１４およびＲ^１５はメチル基、エチル基などである。ｎは１〜２である。
【０１５７】
このような式［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ^１〜^１６は［ＩＶ］と同様である。
（１） Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^１０）_３−ｎで表される化合物、たとえば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドおよびＲ^１ _２．５Ａｌ（ＯＲ^２）_０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
（２） Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＳｉ Ｒ^１１ _３）_３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉ Ｍｅ_３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉ Ｍｅ_３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉ Ｅｔ_３）など、
（３） Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^１２ _２）_３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など、
（４） Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＮＲ^１３ _２）_３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２
Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ
Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｓｉ Ｍｅ_３）_２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２など、
（５） Ｒ^１ _ｎＡｌ（Ｓｉ Ｒ^１４ _３）_３−ｎで表される化合物、たとえば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉ Ｍｅ_３など、
（６） Ｒ^１ _ｎＡｌ［Ｎ（Ｒ^１３）ＡｌＲ^１６ _２］_３−ｎで表される化合物、たとえば
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ_２ 、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【０１５８】
これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を少量含有していてもよい。
【０１５９】
次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。
このような周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
【０１６０】
ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１６１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１６２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１６３】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１６４】
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１６５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ_３ Ｒ^ａ ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^ａ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１６６】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１６７】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【０１６８】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ_３ Ｒ^ａ ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１６９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１７０】
Ｒ^２ _ｋＲ^３ _ｌＲ^４ _ｍＲ^５ _ｎＭ …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ^２ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ^３ 、Ｒ^４ およびＲ^５ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１７１】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【０１７２】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ およびＲ^５ の少なくとも２個、例えばＲ^２およびＲ^３ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ^４ およびＲ^５ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１７３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１７４】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【０１７５】
【化６７】

【０１７６】
［式［Ａ］中、Ｍ^１は周期律表の第ＩＶｂ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１７７】
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ^１０ _２、−ＳＲ^１０、−ＯＳｉＲ^１０ _３、−ＳｉＲ^１０ _３または−ＰＲ^１０ _２基であり、その際Ｒ^１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１７８】
Ｒ^３およびＲ^４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子でないという条件のもとでＲ^３およびＲ^４について記載した意味を有する。Ｒ^５およびＲ^６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１７９】
Ｒ^７は、下記：
【０１８０】
【化６８】

【０１８１】
＝ＢＲ^１１、＝ＡｌＲ^１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１であり、その際Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ_３基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ^１１とＲ^１２」または「Ｒ^１１とＲ^１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１８２】
Ｍ^２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ^７は、＝ＣＲ^１１Ｒ^１２、＝ＳｉＲ^１１Ｒ^１２、＝ＧｅＲ^１１Ｒ^１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１であることが好ましい。
【０１８３】
Ｒ^８およびＲ^９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１８４】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。
【０１８５】
【化６９】

【０１８６】
［上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｍ^１はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ^１およびＲ^２はメチル基または塩素原子であり、Ｒ^５およびＲ^６はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１８７】
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−フェニル（メチル）シリレン−（２ーメチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジフェニル−シリリン−（２ーメチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−メチルエチレン−（２ーメチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−（２ーエチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
【０１８８】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１８９】
【化７０】

【０１９０】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には 、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１９１】
これらのうちＲ^１ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ^２ は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１９２】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^４ とＲ^５ 、Ｒ^５ とＲ^６ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１９３】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ^６ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１９４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様の基が例示できる。
Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^４ とＲ^５ 、Ｒ^５ とＲ^６ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１９５】
【化７１】

【０１９６】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９７】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様の基が例示できる。
【０１９８】
Ｘ^１ およびＸ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１９９】
イオウ含有基としては、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０２００】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−ＮＲ^７ −、−Ｐ（Ｒ^７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^７）−、−ＢＲ^７ −または−ＡｌＲ^７ −［ただし、Ｒ^７ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２− エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２− エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２− ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ^７ は、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２０１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０２０２】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０２０３】
【化７２】

【０２０４】
【化７３】

【０２０５】
【化７４】

【０２０６】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２０７】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２１０】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０２１１】
【化７６】

【０２１２】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、 Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ のうち、Ｒ^３ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ^３ とＲ^５ 、またはＲ^３ とＲ^６ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ^１ 、Ｒ^２ で例示した置換基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０２１４】
またＲ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ^１ およびＲ^２ と同様の基が例示できる。
【０２１５】
Ｘ^１ 、Ｘ^２、ＹおよびＲ^７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０２１６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウムジ クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウムジ クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，５，６−トリメチル−１− インデニル）ジルコニウムジ クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６−テトラメチル−１− インデニル）ジルコニウ ムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル−１− インデニル）ジルコニ ウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｎ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−ｉ−プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニ ウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−６− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− メチル−６−ｉ− プロピル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−５− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６− ジ（ｉ− プロピル）−１−インデニル）ジ ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６− ジ（ｉ− プロピル）−７−メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− ブチル−７− メチル−１− インデニル） ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｓｅｃ− ブチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６− ジ（ｓｅｃ− ブチル）−１−インデニル）ジ ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− シクロヘキシル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− ベンジル−７− メチル−１− インデニル） ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニルエチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニルジクロルメチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− クロロメチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− トリメチルシリルメチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− トリメチルシロキシメチル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ− プロピル） シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ− ブチル） シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ シクロヘキシル） シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４− ジ（ｉ− プロピル）−１−インデニル）ジ ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ− トリル） シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ− クロロフェニル） シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ− プロピル−７− メチル−１− インデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−３− メチル−４−ｉ− プロピル−６− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−ｉ− プロピル−６− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−ｉ− プロピル−６− メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０２１７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２１８】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０２１９】
本発明では、また下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０２２０】
【化７７】

【０２２１】
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ^１、Ｘ^１ 、Ｘ^２およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
このうち、Ｒ^１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０２２２】
また、Ｘ^１ 、Ｘ^２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^２ は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ^１ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２３】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−インデ ニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル） フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル） ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）−１−インデニ ル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−ｎ−プロピル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスズ−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ_２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４− フェニル−１− インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ_２Ｍｅなど。
【０２２４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２ 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０２２５】
【化７８】

【０２２６】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０２２７】
Ｌ^ａＭＸ_２ ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ^ａ は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０２２８】
【化７９】

【０２２９】
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０２３０】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０２３１】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル） シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル） シラン）ジメチルチタン、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）メチ レン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル ）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ ニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（２−η^５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジベンジルチタン、
（２−η^５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【０２３２】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０２３３】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０２３４】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２３５】
担体化合物としては、Ｓｉ Ｏ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、ＺｎＯ、Ｚｎ_２Ｏ、ＳｎＯ_２ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２３６】
次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
【０２３７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２３８】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０２３９】
【化８０】

【０２４０】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ^１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ^２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ^１ およびＲ^２ はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ^１ およびＲ^２ は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０２４１】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１） 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【０２４２】
これらの方法のうちでは、（１） の方法を採用するのが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０２４３】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０２４４】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【０２４５】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^−１付近における吸光度（Ｄ_１２２０）と、１２６０ｃｍ^−１付近における吸光度（Ｄ_１２６０）との比（Ｄ_１２６０／Ｄ_１２２０）が、０．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。
【０２４６】
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【０２４７】
【化８１】

【０２４８】
式中、Ｒ^７ は炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２４９】
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミニウム単位を含有していてよい。
【０２５０】
【化８２】

【０２５１】
式中、Ｒ^８ は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子である。
また該Ｒ^８ および上記式中のＲ^７ は互いに異なる基を表わす。
【０２５２】
オキシアルミニウム単位を含有する場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【０２５３】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０２５４】
ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２５５】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０２５６】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５８】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２６０】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６１】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
６，９−ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボ レート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ ンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ ンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ ンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ ンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ ンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジ カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カ ルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ） 、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６２】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。
本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２６３】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２６４】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２６５】
このような炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【０２６６】
（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２６７】
本発明において上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２６８】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状の共重合用原料モノマーで希釈して供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２６９】
またメタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）（ロ）と、からなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２７０】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０２７１】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２７２】
本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは０を超えて〜２０Ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下に行われる。
【０２７３】
また本発明において、（ｉ） エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを、メタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下に行なわれる。
【０２７４】
本発明では、周期律表ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（イ）と、有機アルミウニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に、上記（ｉ）エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを、共重合反応させることが特に好ましい。
【０２７５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２７６】
本発明では、（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンおよび（ｉｖ）非共役ポリエンは、上述のような特定組成のエチレン系共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２７７】
上記のようにして（ｉ） エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンおよび（ｉｖ）非共役ポリエンを共重合させると、エチレン系共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０２７８】
［エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性物］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、該エチレン系共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２７９】
本発明のグラフト変性されたエチレン系共重合体ゴム（グラフト変性エチレン系共重合体ゴムともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のようなエチレン系共重合体ゴムと、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２８０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２８１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【０２８２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２８３】
【化８３】

【０２８４】
式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２８５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２８６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２８７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化８４】

【０２８９】
上記式において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ^３は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２９０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２９１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２９２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２９３】
上記極性モノマーは、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２９４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２９５】
このようなラジカル開始剤は、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴムおよび極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２９６】
また本発明において、エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２９７】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２９８】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２９９】
上記の還元性物質は、上記のエチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０３００】
エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０３０１】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０３０２】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させて、グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造することができる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴムの融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０３０３】
このようにして調製されたグラフト変性エチレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０３０４】
このようにして得られた変性エチレン系共重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０３０５】
また変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０３０６】
［加硫可能なゴム組成物］
上記のようなエチレン系共重合体ゴムを含有する本発明に係るゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
【０３０７】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムとともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエチレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０３０８】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。
【０３０９】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０３１０】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【０３１１】
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【０３１２】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
【０３１３】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【０３１４】
酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的に、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系安定剤、
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、
２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤、
２，２，４−トリメチル−１，２− ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０３１５】
このような酸化防止剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０３１６】
加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
【０３１７】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
【０３１８】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【０３１９】
また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０３２０】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。
【０３２１】
本発明では、上記のような各種加硫剤のうちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０３２２】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることができる。
【０３２３】
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００グラムに対して、０．０００３〜０．０５モル好ましくは０．００１〜０．０３モルの量で用いることができる。
【０３２４】
加硫促進剤
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０３２５】
加硫促進剤としては、具体的に、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、
亜鉛華などが挙げられる。
【０３２６】
上記のような加硫促進剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
加硫助剤（多官能性モノマー）
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０３２７】
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、 ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０３２８】
発泡剤
本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【０３２９】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
【０３３０】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ^３ の発泡体を製造することができる。
【０３３１】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０３３２】
発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
【０３３３】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン− ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル− ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０３３４】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチレン系共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０３３５】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムおよび上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０３３６】
［加硫ゴム］
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０３３７】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０３３８】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０３３９】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０３４０】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
以下に前記の分岐状ポリエン［Ｉｂ］（分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
【０３４１】
分岐状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０３４２】
【化８５】

【０３４３】
（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０３４４】
【化８６】

【０３４５】
（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【０３４６】
【化８７】

【０３４７】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０３４８】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０３４９】
上記反応によると、分岐状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０３５０】
また上記反応によれば、分岐状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０３５１】
【化８８】

【０３５２】
（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０３５３】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力下に、０．５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０３５４】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０３５５】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０３５６】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０３５７】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０３５８】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０３５９】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０３６０】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０３６１】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３６２】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３６３】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０３６４】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０３６５】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ^９が−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＲ^１０＝Ｒ^１１Ｒ^１２のもの］である、本発明で用いられる分岐状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０３６６】
【化８９】

【０３６７】
（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の場合と同様である。
【０３６８】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０３６９】
【化９０】

【０３７０】
（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ^７〜Ｒ^１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０３７１】
【発明の効果】
本発明によれば、加硫速度が速く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０３７２】
また本発明によれば、上記のような優れた特性を有するエチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物が得られる。
また本発明によればこのようなエチレン系共重合体ゴムの製造方法が提供される。
【０３７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０３７４】
スポンジゴムの物性は、下記のようにして測定した。
［１］引張試験
加硫したチューブ状のスポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_Ｂと引張破断点伸びＥ_Ｂを測定した。
［２］比重測定
加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
［３］圧縮永久歪試験
加硫したチューブ状スポンジを３０ｍｍに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２００時間熱処理した。次いで、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
【０３７５】
【数１】

【０３７６】
［４］形状保持性の測定
加硫したチューブ状スポンジ断面の高さと幅の比を測定し、形状保持率とした。
【０３７７】
【数２】

【０３７８】
［５］表面粗度の測定
スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ_１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ_２）」を差し引いた値（ｈ_１−ｈ_２）を１０で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。
【０３７９】
【参考例１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、 ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０３８０】
［ ４− エチリデン −８− メチル −１，７− ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０３８１】
【化９１】

【０３８２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６− オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７ ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ^２ まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０３８３】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０３８４】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８− デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０３８５】
（ｉ） 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ） ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ^＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ） 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ） ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３ ）
吸収ピークを下記に示す。
【０３８６】
【表１】

【０３８７】
【参考例２】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０３８８】
【化９２】

【０３８９】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび触媒量の１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０３９０】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０３９１】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０３９２】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３９３】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０３９４】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
（ｉ） 性状：無色油状。
（ｉｉ） 沸 点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。
（ｉｉｉ） ＭＳスペクトル： １７８（Ｍ^＋：分子イオンピーク）。
（ｉｖ） ^１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶液）：
δ１．６４（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．７０（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．１ （８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．０ （４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．８ （１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）。
（ｖ） ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ， ｃｍ^−１）：
３０７５， ２９７０， ２９２０， ２８５０， １６４０， １４４０， １３８０， １１０５， ９９５， ９０５。
【０３９５】
【実施例１】
［エチレン・プロピレン・ 4- エチリデン -8- メチル -1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）・ノルボルナジエン（ＮＢＤ）の四元共重合体（ゴム）の合成］
攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと参考例１で合成した4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を主に含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮと記す）とノルボルナジエン（ＮＢＤ）との四元共重合反応を行った。
【０３９６】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製されたトルエンを毎時０．６リットルの量で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０．２ミリモル／リットル）を毎時０．２リットルの量で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ：５０ミリモル／リットル）を毎時０．６リットルの量で、ＥＭＮとＮＢＤの混合トルエン溶液（ＥＭＮとＮＢＤの合計１０３．３ミリリットル／リットル、ＥＭＮ／ＮＢＤ＝３０（体積比））を毎時０．６リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。
【０３９７】
また、重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時１００リットルの量で、プロピレンを毎時１４０リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。
この共重合反応は、１５℃でかつ、反応混合物の平均滞留時間が３０分（すなわち重合スケール１リットル）となるように行った。
【０３９８】
得られたポリマー溶液は連続的に重合器下部から抜き出し、メタノールを少量添加することにより重合反応を停止させた。次いで、得られたポリマー溶液を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。
【０３９９】
次いで、ポリマーに安定剤［ポリマー約１００ｇ当たり、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイギー製）３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９ｋ」（旭電化製）６０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４００】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ４元共重合体が毎時４２ｇの量で得られた。
得られた共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７１．８／２８．２であり、ＥＭＮ単位が得られた共重合体中に０．７１モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．１４モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が４．３であり、極限粘度〔η〕が２．７ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１０．９であった。
［エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体ゴム組成物の調製］
次いで、上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体およびその他の成分を表２に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加硫物を調製した。
【０４０１】
すなわち、該エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体：１００重量部、亜鉛華１号：５重量部、ステアリン酸：１重量部、カーボンブラック［Ｎ３３０，「シースト３」東海カーボン（株）製］：８０重量部、オイル［「サンセン４２４０」サンオイル（株）製］：５０重量部を、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０４０２】
さらに上記混練物に、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて加硫促進剤［加硫促進剤Ａ：商品名「ノクセラーＴＴ」大内新興化学（株）製，化合物名：テトラメチルチウラムジスルフィド：１．０重量部と、
加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＭ」大内新興化学（株）製：化合物名：２−メルカプトベンゾチアゾール：０．５重量部］、および硫黄：１．５重量部を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０４０３】
この配合ゴムの１６０℃での加硫速度（Ｔ９０（分））を測定したところ、加硫速度は、５．９となった。
なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３号（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥ値に到達する時間：Ｔ９０（分）をもって評価した。
【０４０４】
また、表３に示す配合組成の未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ９０（分）＋５分の条件でプレス成形し、加硫ゴム物性を測定したところ、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４３となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１４９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４２０となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。
【０４０５】
結果を併せて表４に示す。
なお、加硫ゴムの物性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
また、共重合条件、重合結果を併せて表２に示す。
【０４０６】
【実施例２】
充分に窒素置換された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサンを０．９リットルの量で、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）５０ミリリットルの量で、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を２ミリリットルの量でそれぞれ装入し、さらに系内の圧力が４０℃で６．２ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようにプロピレンを導入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるまで導入した。
【０４０７】
次いで、該オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム：１ミリモル、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：０．００３ミリモル、およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）：０．９ミリモル（アルミニウム原子換算）を窒素で圧入することにより重合を開始した。
【０４０８】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、４０℃の温度で４０分間重合を行った。
次いで、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。
【０４０９】
得られたポリマー溶液を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。
次いで、得られたポリマーを濾過により回収し、安定剤［「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイギー製）３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９Ｋ」（旭電化製）６０ｍｇ］をこのポリマーに混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４１０】
その結果、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７０．８／２９．２であり、
得られた共重合体中に、ＥＭＮ単位が０．７４モル％の量で含有され、ＶＮＢ単位が０．１９モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＶＮＢ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＶＮＢ単位）が５．１であり、極限粘度〔η〕が２．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１１．３であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＶＮＢ共重合体を７３ｇ得た。
【０４１１】
【実施例３〜４】
実施例２において、共重合条件を表２に示すように変えた以外は、実施例２と同様の条件下で共重合反応を実施した。
【０４１２】
共重合条件、重合結果を表２に示す。
また、このようにして得られた四元共重合体を用いて、実施例２と同様に加硫速度および加硫物性を評価した（実施例３）ところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．６となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４２となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１５９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４３０となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６７となった。
【０４１３】
結果を併せて表４に示す（実施例３のみ）。
【０４１４】
【実施例５】
充分に窒素置換された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．３リットル、上記参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）７０ミリリットルおよびノルボナジエン（ＮＢＤ）１．５ミリリットルを装入し、さらに系内の圧力が５０℃で４．３ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるように１−ブテンを導入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるまで導入した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００４ミリモルおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．２ミリモル（アルミニウム原子換算）を窒素で圧入することにより重合を開始した。
【０４１５】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、５０℃で３０分間重合を行った。その後の操作（重合反応の停止以降の操作）は実施例２と同様に行った。
【０４１６】
その結果、エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比（エチレン単位／１−ブテン単位）が７８．５／２１．５であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に０．９８モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．１６モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が６．０であり、極限粘度〔η〕が２．８ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１４．１であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を６２ｇ得た。
【０４１７】
また、このようにして得られた四元共重合体（エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）を用いて、実施例２と同様に加硫速度および加硫物性を評価したところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．５となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４１となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１３１となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４００となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６７となった。
【０４１８】
結果を併せて表４に示す。
【０４１９】
【実施例６】
充分に窒素置換された２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．７リットル、１−オクテン０．３リットル、上記参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）２５ミリリットルおよびノルボナジエン（ＮＢＤ）１ミリリットルを装入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるまで導入した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよびｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルとメチルアルミノキサン０．６ミリモル（アルミニウム原子換算）をトルエン中で予備混合したものを窒素で圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、５０℃で２０分間重合を行った。その後の操作（重合反応の停止以降の操作）は実施例２と同様に行った。
【０４２０】
その結果、エチレン単位と１−オクテン単位とのモル比（エチレン単位／１−オクテン単位）が７９．１／２０．９であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に１．２モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．２８モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が４．２であり、極限粘度〔η〕が２．０ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１２．７であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を５１ｇ得た。
【０４２１】
【比較例１】
エチレン単位とプロピレン単位との合計１００モル％中に、エチレン含有量が７０モル％で含有され、極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１２のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を公知の方法で合成した［触媒：ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２／（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５］。
【０４２２】
次いで、実施例１におけるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ四元共重合体に代えて、このエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を調製し、その加硫速度および加硫物性を評価したところ、加硫速度Ｔ９０（分）は１１．７となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は３７となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１７９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４５０となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。
【０４２３】
結果を併せて表４に示す。
【０４２４】
【実施例７】
実施例１で得られた四元共重合体（エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）およびその他の成分を表５に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加硫物を調製した。
【０４２５】
すなわち、上記四元共重合体：１００重量部、活性亜鉛華：５重量部、ステアリン酸：２重量部、カーボンブラック：９０重量部、パラフィン系オイル：７０重量部、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド：２重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０４２６】
次いで１４インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて上記のようにして得られた混練物に加硫剤（硫黄）１．５重量部および表５に示す他の成分［残余の成分である酸化カルシウム：５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール：０．８重量部、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール：１．２重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：２重量部、エチレンチオ尿素：１重量部、発泡剤のｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）：３．５重量部］を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０４２７】
次いで、この配合ゴムをチューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した６０ｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で、押出して、チューブ状に成形した。この成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行ってスポンジゴムを得た。
【０４２８】
得られたスポンジゴムの加硫物性を測定したところ、引張破断点応力Ｔ_Ｂは２４ｋｇｆ／ｃｍ^２となり、引張破断点伸びＥ_Ｂは２５０％となり、比重は０．５２ｇ／ｃｍ^３となり、圧縮永久歪は２９％となり、形状保持率は８４％となり、表面粗度は６となった。
【０４２９】
結果を併せて表６に示す。
またゴム組成物の配合組成を表５に示す。
【０４３０】
【比較例２】
実施例７においてエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を比較例１で得られた共重合体に変えた以外は、実施例７と同様にして配合ゴムを調製し、次いでスポンジゴムを得た。
【０４３１】
得られたスポンジゴムの加硫物性を測定したところ、引張破断点応力Ｔ_Ｂは１８ｋｇｆ／ｃｍ^２となり、引張破断点伸びＥ_Ｂは２８０％となり、比重は０．４２ｇ／ｃｍ^３となり、圧縮永久歪は４４％となり、形状保持率は５８％となり、表面粗度は１８となった。
【０４３２】
結果を併せて表６に示す。
【０４３３】
【表２】

【０４３４】
【表３】

【０４３５】
【表４】

【０４３６】
【表５】

【０４３７】
【表６】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-based copolymer rubber, a method for producing the same, and a vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber. The present invention relates to an ethylene-based copolymer rubber having excellent mechanical properties, a method for producing the same, and a vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Unsaturated ethylene copolymers are vulcanizable polymers and have excellent weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, etc., and are used for automotive parts, electrical insulation materials, building civil engineering materials, industrial rubber It is used as a rubber product for materials and the like, and is widely used as a material (modifier) for plastic blending with polypropylene, polystyrene, and the like.
[0003]
Examples of such unsaturated ethylene copolymers include conventional ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers, and ethylene / propylene / 1,4-hexadiene. Copolymers and the like are known. Among these, the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer has a higher vulcanization rate than other unsaturated ethylene-based copolymers and is particularly widely used.
[0004]
However, in these conventional unsaturated ethylene copolymers, further improvement in the vulcanization rate is desired. That is, even if the unsaturated ethylene copolymer is, for example, an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, it may be a diene copolymer such as natural rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or nitrile rubber. There is a problem that the vulcanization rate is slower than that of rubber and that the vulcanization rate cannot be freely controlled in a wide range as compared with these diene rubbers.
[0005]
If the vulcanization temperature is extremely increased or the vulcanizing agent is used in a large amount in order to increase the vulcanization rate of the unsaturated ethylene copolymer, the cost of the vulcanization process will increase, especially as described above. If the vulcanization temperature is extremely high, the resulting vulcanized rubber will have inferior quality, and if a large amount of vulcanizing agent is used, the vulcanizing agent will bloom on the surface of the resulting vulcanized rubber. There was a problem that both hygiene and appearance were undesirable.
[0006]
However, conversely, it has been difficult to lower the vulcanization temperature of the unsaturated ethylene-based copolymer and shorten the vulcanization time to save energy consumption during vulcanization.
In addition, a high vulcanization rate alone cannot sufficiently improve the productivity of vulcanized rubber, and the unvulcanized rubber before vulcanization must also have excellent processability and moldability. I was
[0007]
Thus, there has been a demand for an ethylene copolymer rubber having a high vulcanization rate, excellent processability and moldability, and excellent mechanical properties such as vulcanized rubber strength after vulcanization.
[0008]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a high vulcanization rate, excellent workability, excellent moldability, and after vulcanization, mechanical strength such as vulcanized rubber strength. It is an object of the present invention to provide an ethylene copolymer rubber having excellent mechanical properties.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene copolymer rubber having the above properties, and a vulcanizable rubber composition containing the ethylene copolymer rubber.
[0010]
Summary of the Invention
The ethylene copolymer rubber according to the present invention,
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule (hereinafter also referred to as polyene (iii));
(Iv) a random copolymer of a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule (also referred to as polyene (iv)),
(A) 95/5 to 40/60 [(i) / (ii)] mol of the unit (i) derived from ethylene and the unit (ii) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Contained by ratio,
(B) Units (iii) derived from at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule in an amount of 0.1 to 10 mol%. ,
(C) a unit (iv) derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule in an amount of 0.02 to 3 mol%,
(D) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 10 dl / g.
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms at the carbon atom adjacent to the vinyl group. Desirably, they are combined.
[0012]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1], and the (iii) non-conjugated triene or tetraene-derived structural unit is represented by the following formula [H -2].
[0013]
Embedded image

[0014]
[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer of 1 to 6, and R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) (however, when p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the formula [H-2], p, q, f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [H-1] above. ]
In one more preferred embodiment of the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia], and the (iii) structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is It is desirable to be represented by the formula [IIa].
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the formula [IIa], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ia] above. ]
Among them, in the above formulas [Ia] and [IIa], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0021]
In another preferred embodiment of the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib], and the (iii) structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIb] It is desirable to be represented by
[0022]
Embedded image

[0023]
[In the formula [Ib], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0024]
Embedded image

[0025]
[In the formula [IIb], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ib]. ]
More preferably, the (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib '],
It is preferable that the structural unit derived from the (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [IIb '].
[0026]
Embedded image

[0027]
In the formula [Ib ′], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6,¹, R², R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5,¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0028]
Embedded image

[0029]
[In formula [IIb '], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁸, N, R¹⁰~ R¹²Is the same as in the case of the formula [Ib ']. ]
In a further preferred embodiment of the present invention, in the above formulas [Ib], [IIb], [Ib '] and [IIb'],¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0030]
Among them, (iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic],
It is preferable that the structural unit derived from the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIc].
[0031]
Embedded image

[0032]
[In the formula [Ic], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R¹, R², R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0033]
Embedded image

[0034]
[In the formula [IIc], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ic]. ]
In the present invention, R in the above formulas [Ic] and [IIc]¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0035]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all the carbon-carbon double bonds in the above (iii) non-conjugated triene or tetraene is 9 to 33, furthermore, It is desirable that the number be 12 to 33, particularly 14 to 33.
[0036]
The method for producing the ethylene copolymer rubber according to the present invention,
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule;
(Iv) a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule, a transition metal compound (a), an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound (b),
Copolymerized in the presence of a catalyst formed from
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule;
(Iv) a random copolymer with a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule,
(A) 95/5 to 40/60 [(i) / (ii)] mol of the unit (i) derived from ethylene and the unit (ii) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Contained by ratio,
(B) Units (iii) derived from at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule in an amount of 0.1 to 10 mol%. ,
(C) a unit (iv) derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule in an amount of 0.02 to 3 mol%,
(D) producing an ethylene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C.
[0037]
In a preferred method for producing an ethylene copolymer rubber according to the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene may be a linear or branched carbon atom other than one vinyl group at a carbon atom adjacent to the vinyl group. A hydrogen group bonded to two hydrogen atoms,
(Iii) The structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms bonded to a carbon atom adjacent to the polymer main chain. Desirably.
[0038]
In a more preferred method for producing an ethylene copolymer rubber according to the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-1], and the (iii) non-conjugated triene or tetraene is derived from the above. It is desirable that the constituent unit represented by the above formula [H-2].
[0039]
In one more preferred method for producing the ethylene copolymer rubber according to the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ia], and the (iii) non-conjugated triene or tetraene is used. It is desirable that the derived structural unit is represented by the above formula [IIa]. Further, in the above formulas [Ia] and [IIa], R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0040]
In another more preferable method for producing the ethylene copolymer rubber according to the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ib], and the (iii) non-conjugated triene or tetraene is derived from the above. Is preferably represented by the above formula [IIb]. Further, the above (iii) non-conjugated tetraene is represented by the above formula [Ib ′], and is derived from the above (iii) non-conjugated tetraene. It is preferable that the structural unit is represented by the above formula [IIb ′], and particularly, in the above formulas [Ib], [IIb], [Ib ′] and [IIb ′],¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0041]
In a preferred method for producing the ethylene copolymer rubber according to the present invention,
(Iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ic];
It is preferable that the structural unit derived from the above (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIc]. Further, in the above formulas [Ic] and [IIc],¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0042]
In a preferred method for producing the ethylene copolymer rubber according to the present invention,
(Iii) The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene is 9 to 33, further 12 to 33, particularly 14 to 33. It is desirable to be individual.
[0043]
The rubber composition according to the present invention, the ethylene copolymer rubber described above,
At least one or more of the following components (a), (b) and (c):
It is characterized by including.
(A) a reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber;
(B) a softener in an amount of 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber;
(C) vulcanizing agents.
[0044]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention as described above has a high vulcanization rate, is excellent in processability, and has excellent mechanical properties after vulcanization.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene-based copolymer rubber according to the present invention, a method for producing the same, and a vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber will be specifically described.
[Ethylene copolymer rubber]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention,
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule (both are also referred to as "polyene (iii)");
(Iv) a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule (also referred to as polyene (iv));
Is a random copolymer.
[0046]
[Α − Olefin (Ii) ]
As (ii) the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- Examples thereof include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0047]
[Non-conjugated triene or tetraene (Iii) ]
In the present invention, the (iii) non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene (iii)) is a hydrocarbon compound. The total number of carbon atoms per hydrocarbon compound (in the case of two or more hydrocarbon compounds, the average number of carbon atoms is usually not particularly limited) is preferably 9 to 30, more preferably 10 to 30. It is desirable that the number is 25, particularly preferably 10 to 22. Compounds having a carbon number in these ranges are advantageous because they are easy to handle such as purification. Note that "triene" means a compound having three carbon-carbon double bonds (C = C) in one molecule, and "tetraene" means four carbon-carbon double bonds in one molecule. It means a compound having a heavy bond (hydrocarbon compound). Therefore, this carbon-carbon double bond naturally has a vinyl group (CH₂＝ CH-) carbon-carbon double bonds.
[0048]
This (iii) non-conjugated triene or tetraene has only one vinyl group (CH) in one molecule.₂= CH-).
This (iii) non-conjugated triene or tetraene in the present invention contains three (for triene) or four (for tetraene) carbon-carbon double bonds (C = C) including a vinyl group. But
The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds contained in one molecule of this non-conjugated triene or tetraene is not particularly limited, but is preferably 9 to 33, The number is preferably 12 to 33, and more preferably 14 to 33. It is preferable that the total number of hydrogen atoms be in such a range, since a copolymer having a high vulcanization rate can be obtained.
[0049]
In the present invention, among such non-conjugated trienes or tetraenes, the vinyl group in the non-conjugated triene or tetraene has a methylene group (-CH₂Preferably,-) are adjacent.
[0050]
When two or more non-conjugated trienes or tetraenes are used, the number of hydrogen atoms is represented by an average of the numbers of these hydrogen atoms.
Here, the “method of counting the number of hydrogen atoms” will be described in more detail. In the following compounds, the carbon-carbon double bond has 1-2 carbons (of a vinyl group), 4-5 carbons, The carbons present at 12-14 carbons and 16-17 carbons and adjacent to the carbon-carbon double bond are numbered 3, 6, 7, 11, 13, 15, 18 (numbers 8, 9, 10). , 19 carbons are not included in this). Accordingly, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is as follows: numbering: two at number three, three at number six, two at number seven, two at number eleven, Since there are three at No. 13, two at No. 15, and two at No. 18, the number is sixteen.
[0051]
Embedded image

[0052]
The following compound (5-ethylidene-2-norbornene) will be described as an example. In this compound, as shown in the following formula, the carbon-carbon double bond has 2-3 carbon atoms and 5-8 carbon atoms. And the carbons adjacent to the carbon-carbon double bond are numbered 1, 4, 6, and 9 (the number 7 carbon is not included). Therefore, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is as follows: numbering one: one in number four, one in number four, two in number six, and three in number nine. There are seven.
[0053]
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[0054]
In the present invention, at least one kind of such a linear or branched non-conjugated triene or tetraene is used.
Such (iii) non-conjugated triene or tetraene is preferably represented by the following formula [H-1].
[0055]
Embedded image

[0056]
[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer from 1 to 6,¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5;¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). However, when both p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes represented by the formula [H-1], preferably non-conjugated trienes or tetraenes (also referred to as non-conjugated polyenes) represented by the following formulas [Ia] and [Ib] And the like. Further, among the non-conjugated polyenes [Ib], a non-conjugated tetraene of the formula [Ib '] and a non-conjugated triene of the formula [Ic] are more preferable.
[0057]
Hereinafter, these preferred (iii) non-conjugated trienes or tetraenes will be sequentially described in detail.
Non-conjugated triene or tetraene [Ia]
Preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene in the above compound [H-1] is a linear triene or tetraene represented by the following formula [Ia] (also referred to as a linear polyene (iii)). .
[0058]
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[0059]
That is, in the non-conjugated triene or tetraene [Ia], in the formula [H-1], p is 0, q is 1, f is an integer of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 6. The others are the same as [H-1].
[0060]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ia], the above R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably R¹, R², R⁵, R⁶Is preferably a hydrogen atom.
[0061]
And R⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
And R⁸Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0062]
Further R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3) or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,
R¹⁰, R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms].
[0063]
In the formula [Ia], examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
[0064]
Specific examples of such a (iii) linear triene or tetraene include the following compounds, preferably 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT), , 9-Dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) and compound numbers (17), (26), (58) and (78) are used.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
These may be used alone or in combination of two or more.
The (iii) linear triene or tetraene can be prepared, for example, by a conventionally known method.
[0077]
For example, a Grignard reagent (allyl-MgX or vinyl-MgX) is prepared by reacting a vinyl group-containing halide (eg, allyl halide, vinyl halide) with metallic Mg. Next, when the Grignard reagent is reacted with a halide of a non-conjugated double bond-containing linear hydrocarbon (eg, geranyl halide), the above-mentioned (iii) linear polyene is obtained by a free radical reaction. Can be manufactured.
Non-conjugated triene or tetraene [Ib]
Preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene in compound [H-1] is a branched triene or tetraene represented by the following formula [Ib] (also referred to as a branched polyene (iii)).
[0078]
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[0079]
That is, in the non-conjugated triene or tetraene [Ib], in the formula [H-1], p is 1, q is 0, f is an integer of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 6. The others are the same as in the above formula [H-1].
[0080]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ib], the above R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably R¹, R², R⁵, R⁶Are preferably all hydrogen atoms.
[0081]
And R⁸Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
And R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3), or-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²Wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,¹⁰Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms,
R¹¹Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0082]
R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms]. Of these, R⁹Is most preferably an alkyl group having the above carbon number.
[0083]
Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ib], non-conjugated trienes represented by the formula [Ic] or non-conjugated tetraenes represented by the formula [Ib '] are preferably used.¹, R², R⁵, R⁶Are preferably hydrogen atoms, that is, a non-conjugated triene (branched triene) or a non-conjugated tetraene [Ib ′] (branched tetraene) represented by the following formula [Ib-1] is preferably used. More preferably, a non-conjugated triene represented by the following formula [Ib-1] is desirably used.
[0084]
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[0085]
[In the formula [Ib-1], f, g, R⁷, R⁸Are the same as those in the above formula [Ib], and R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. These f, g, R⁷, R⁸Preferred among them are the same as the above [Ib]. ]
Specific examples of such a (iii) branched polyene [Ib-1] include the following compounds (1) to (24), and preferably (5), (6), and ( 9), (11), (14), (19), and (20) are used.
(1): 4-ethylidene-1,6-octadiene,
(2): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(3): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(4): 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(5): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(6): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(7): 4-ethylidene-1,6-decadiene,
(8): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
(9): 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(10): 4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(11): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EMN),
(12): 4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(13): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(14): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(15): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(16): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(17): 8-methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(18): 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(19): 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(20): 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(21): 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(22): 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(23): 11-methyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene,
(24): 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene.
[0086]
The chemical formulas of the compounds (1) to (24) are summarized below.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
These may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned branched triene or tetraene [Ib-1] used in the present invention may be a mixture of a trans form and a cis form, or may be a trans form alone or a cis form alone.
[0092]
The (iii) branched triene [Ib] can be prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 6-154952 filed by the present applicant.
That is, it can be produced, for example, by reacting a compound having a conjugated diene represented by the following [Ia] with ethylene in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound.
[0093]
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[0094]
(In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R⁹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁷And R⁸Is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
[0095]
A detailed method for preparing such a branched polyene represented by the formula [Ib-1] will be described later.
(Iii) Among the non-conjugated polyenes [Ib], more preferable ones are represented by the following formula [Ib '].
[0096]
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[0097]
[In the formula [Ib '], f, g, n, R⁷~ R¹²Is the same as in the case of [Ib], and preferred ones are also the same as in [Ib]. ]
That is, this non-conjugated tetraene (branched tetraene) is, in the formula [Ib], particularly, R⁹Is "-(CH₂)_n-CR¹⁰= CR¹¹R¹²(Where n, R¹⁰, R¹¹, R¹²Is the same as in [Ib] above).
[0098]
Specific examples of the non-conjugated tetraene [Ib '] represented by the formula [Ib'] include those shown in the following numbering (1) to (154). 4-Ethylidene-8,12-dimethyl-1,7,11-tridecatriene (EDT, compound no. 47) is used.
[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
In the present invention, such a non-conjugated polyene (iii) can be used alone or in combination of two or more. For example, a branched non-conjugated triene [Ic], preferably [Ib-1], The non-conjugated tetraene [Ib ′] may be used in combination, or the linear non-conjugated triene or tetraene [Ia] may be used in combination with the branched triene or tetraene [Ib].
[0120]
The structure of such a branched tetraene [Ib '] can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum and the like. Such a branched tetraene [Ib '] usually has a stereoisomer structure (trans form and cis form). In the present invention, a mixture of the above stereoisomers may be used, or any of the geometric isomers may be used alone.
[0121]
The method for synthesizing such a branched tetraene [Ib '] is the same as in the case of [Ib-1], and will be described later.
[Non-conjugated polyene (Iv) ]
In the present invention, as the non-conjugated polyene (iv), a non-conjugated polyene having two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule among carbon-carbon double bonds is used. Here, the polymerizable carbon-carbon double bond usually means that it can be polymerized by a catalyst (eg, a metallocene-based catalyst) as described below.
[0122]
Specific examples of the non-conjugated polyene (iv) having two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule include, for example, 5-vinyl-2-norbornene (VNB), 5-allyl 5-alkenyl-2-norbornene such as -2-norbornene;
2,5-norbornadiene (norbornadiene, NBD), dicyclopentadiene (DCPD), tetracyclo [4,4,0,1^2.5, 1^7.10Alicyclic polyenes such as deca-3,8-diene;
Α, ω-dienes such as 1,7-octadiene and 1,9-decadiene.
[0123]
Of these, 5-alkenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, and 1,7-octadiene are preferred, and 2,5-norbornadiene (NBD) and 5-alkenyl-2-norbornene are particularly preferred. Used.
[0124]
[Ethylene copolymer rubber]
The ethylene-based copolymer rubber according to the present invention comprises the above-mentioned (i) ethylene, (ii) α-olefin, (iii) non-conjugated triene or tetraene (polyene (iii)) monomer, and (iv) And (iii) non-conjugated trienes or tetraenes (polyenes (iii)) in which each structural unit derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule is randomly arranged and bonded. And (iv) a branched (ring) structure derived from the non-conjugated polyene, and the main chain has a substantially linear structure. The fact that the copolymer has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like crosslinked polymer means that the copolymer is dissolved in an organic solvent and contains substantially no insoluble matter. Can be confirmed by For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed by the fact that the copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
Ingredient unit quantity
The ethylene copolymer rubber according to the present invention comprises: (i) a structural unit (ethylene unit) derived from ethylene; and (ii) a structural unit (α-olefin) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. In a molar ratio ((i) / (ii)) of 95/5 to 40/60, preferably 85/15 to 50/50, more preferably 82/18 to 55/45. ing.
[0125]
In the present invention, if component (i) / component (ii) (molar ratio) exceeds 95/5, the resin tends to be resinous, and if it is less than 40/60, the low-temperature characteristics tend to deteriorate.
In the ethylene copolymer rubber according to the present invention, (iii) a structure derived from at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule. The unit is contained in an amount of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%. If the amount of the component (iii) is less than 0.1 mol%, sulfur vulcanization tends to be difficult, and if it exceeds 10 mol%, environmental aging resistance tends to be poor.
[0126]
The ethylene-based copolymer rubber according to the present invention contains (iv) a constituent unit derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule in an amount of 0.02 to 3 mol%. , Preferably 0.05 to 2.5 mol%, more preferably 0.1 to 2.0 mol%. If the amount of the component (iv) is less than 0.02 mol%, excellent extrusion processability tends not to be exhibited, and if it exceeds 3 mol%, a gel-like crosslinked polymer tends to be formed.
[0127]
In the ethylene copolymer rubber according to the present invention, the molar ratio of the (iii) non-conjugated triene or tetraene component to the (iv) non-conjugated polyene component ((iii) component / (iv) component) is as follows: It is desirable that the ratio be 1/3 to 30/1, preferably 1/2 to 20/1, and more preferably 1/1 to 10/1.
Intrinsic viscosity [η]
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene copolymer rubber measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g, more preferably 0 to 10 dl / g. 0.8 to 4 dl / g.
[0128]
If the intrinsic viscosity is less than 0.1 dl / g, the strength after vulcanization tends to be inferior, and if it exceeds 10 dl / g, the processability tends to deteriorate.
Iodine value
In the present invention, the iodine value of the ethylene copolymer rubber is desirably 0.5 to 50, preferably 1 to 40, and particularly preferably 5 to 35.
Ethylene copolymer rubber having an iodine value as described above has a high vulcanization rate and can be vulcanized at high speed.
[0129]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention as described above has excellent extrusion moldability, a high vulcanization rate, and vulcanized rubber has excellent mechanical properties such as vulcanization strength.
The ethylene copolymer rubber according to the present invention may be used in an unvulcanized state, or may be vulcanized by a vulcanization method as described below and used in a vulcanized state. When used in, the characteristics are further exhibited.
[0130]
Further, the ethylene copolymer rubber according to the present invention may be used alone after being vulcanized, or may be used after being co-vulcanized with another rubber material.
This ethylene-based copolymer rubber has a high vulcanization rate and can be vulcanized in a shorter time or at a lower temperature than a conventional ethylene-based copolymer rubber without using a large amount of a vulcanizing agent. Vulcanized rubber can be produced with high productivity.
[0131]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention is particularly excellent in natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and co-vulcanizability with diene rubbers such as chloroprene rubber. Co-vulcanizates of diene rubbers have excellent mechanical properties, wear resistance, dynamic fatigue resistance, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, Excellent heat aging resistance.
[0132]
In the ethylene copolymer rubber according to the present invention, (iii) when the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-1], (iii) in the ethylene copolymer rubber The structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene has a structure substantially represented by the following formula [H-2].
[0133]
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[0134]
[In the formula [H-2], p, q, f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [H-1] above. ]
In particular, when such a (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ia], in the ethylene copolymer rubber, (iii) a structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene Has a structure substantially represented by the following formula [IIa].
[0135]
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[0136]
[In the formula [IIa], f, g, R¹~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ia] above. ]
When the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ib], the ethylene-based copolymer rubber is derived from [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene. The structural unit has a structure substantially represented by the following formula [IIb].
[0137]
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[0138]
[In the formula [IIb], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Has the same meaning as in formula [Ib] above. ]
The fact that the structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene (iii)) has each of the above structures means that the copolymer has^ThirteenIt can be confirmed by measuring a C-NMR spectrum.
[0139]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention as described above is excellent in weather resistance, heat resistance and ozone resistance and has a high vulcanization rate.
The ethylene copolymer rubber according to the present invention may be used in an unvulcanized state, or may be vulcanized by a vulcanization method as described below and used in a vulcanized state. When used in, the characteristics are further exhibited.
[0140]
Such an ethylene copolymer rubber is particularly preferably used as a resin modifier and as various rubber products.
Specifically, when the ethylene copolymer rubber according to the present invention is added as a resin modifier to, for example, polypropylene, polyethylene, polybutene, polystyrene, etc., its impact resistance and stress crack resistance are dramatically improved. .
[0141]
Further, the ethylene copolymer rubber according to the present invention may be used alone after being vulcanized, or may be used after being co-vulcanized with another rubber material.
This ethylene-based copolymer rubber has a high vulcanization rate and can be vulcanized in a shorter time or at a lower temperature than a conventional ethylene-based copolymer rubber without using a large amount of a vulcanizing agent. Vulcanized rubber can be produced with high productivity.
[0142]
The ethylene copolymer rubber according to the present invention is particularly excellent in natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and co-vulcanizability with diene rubbers such as chloroprene rubber. Co-vulcanizates of diene rubbers have excellent mechanical properties, wear resistance, dynamic fatigue resistance, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, Excellent heat aging resistance.
[0143]
Specifically, for example, the co-vulcanized product of the ethylene copolymer rubber and the natural rubber according to the present invention is excellent in strength, weather resistance, ozone resistance and dynamic characteristics.
The co-vulcanized product of the ethylene copolymer rubber and the nitrile rubber according to the present invention has excellent weather resistance, ozone resistance and oil resistance.
[0144]
The co-vulcanizate of the ethylene copolymer rubber and the butadiene rubber according to the present invention has excellent weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance.
[Manufacture of ethylene copolymer rubber]
Ethylene copolymer rubber according to the present invention as described above,
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) The non-conjugated triene or tetraene is preferably represented by the formula [H-1], more preferably [Ia], [Ib], and more preferably [Ia], [Ib-1], or [Ib ′]. A non-conjugated triene or tetraene,
(Iv) the non-conjugated polyene is
It is obtained by copolymerization in the presence of a catalyst.
[0145]
Examples of such a catalyst include transition metal compounds (a) such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti);
An organic aluminum compound (organic aluminum oxy compound) and / or an ionized ionic compound (b);
Can be used.
[0146]
In the present invention, among these, [a] a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or
[B] A catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, an organic aluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound is particularly preferably used.
[0147]
The soluble vanadium compound forming such a catalyst [a] is specifically represented by the following general formula.
VO (OR)_aX_b    Or V (OR)_cX_d
In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and a, b, c, and d are respectively 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, and 0 ≦ c ≦ 4. , 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4.
[0148]
As the soluble vanadium compound represented by the above formula, specifically,
VOCl₃,
VO (OCH₃) Cl₂,
VO (OC₂H₅) Cl₂,
VO (OC₂H₅)_1.5Cl_1.5  ,
VO (OC₂H₅)₂Cl,
VO (On-C)₃H₇) Cl₂,
VO (O-iso-C₃H₇) Cl₂,
VO (On-C)₄H₉) Cl₂,
VO (O-iso-C₄H₉) Cl₂,
VO (O-sec-C₄H₉) Cl₂,
VO (OtC₄H₉) Cl₂,
VO (OC₂H₅)₃, VOBr₂, VCl₄, VOCl₂
VO (On-C)₄H₉)₃,
VOCl₃・ 2OC₈H₁₇OH and the like.
[0149]
These may be used alone or in combination of two or more.
The soluble vanadium compound can also be used as an electron donor adduct of these soluble vanadium compounds obtained by contacting an electron donor as described below.
[0150]
Such electron donors include:
Oxygen containing alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, diethers, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes, etc. Electron donor,
Examples include nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, pyridines, and isocyanates.
[0151]
More specifically,
1 carbon atom such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol ~ 18 alcohols,
C1-C18 halogen-containing alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol;
Phenol having 6 to 20 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, and naphthol;
Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde;
Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxylic Ethyl acrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate Organic acid esters having 2 to 18 carbon atoms such as ethyl, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethyl carbonate;
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride;
C2-C20 ethers such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, and diphenyl ether;
Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride;
Ethyl silicate, alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane,
Acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide;
Amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, and tetramethylethylenediamine;
Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile,
Examples thereof include pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, dimethylpyridine and the like.
[0152]
When preparing an electron donor adduct of a soluble vanadium compound, these electron donors can be used alone or in combination of two or more.
The organoaluminum compound used when forming the catalyst [a] in the present invention is represented by the following formula [III].
[0153]
R¹ _nAlX_3-n              ... [III]
Where R¹  Is a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
[0154]
Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
[0155]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum,
The general formula (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z  [Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x. Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by the formula:
Trialkenyl aluminum such as triisopropenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, etc.
Alkyl aluminum sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminium sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide,
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide,
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride,
Examples thereof include alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride.
[0156]
Further, as the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula [IV] can also be mentioned.
R¹ _nAlY_3-n          ... [IV]
Where R¹  Is the same as in the above formula [III], and Y is -OR¹⁰Group, -OSiR¹¹ ₃Group, -OAlR¹² ₂Group, -NR^Thirteen ₂Group, -SiR¹⁴ ₃Group or -N (R^Fifteen) AlR¹⁶ ₂Group. R¹⁰, R¹¹, R¹²And R¹⁶Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.^ThirteenIs hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc.¹⁴And R^FifteenRepresents a methyl group, an ethyl group or the like. n is 1-2.
[0157]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the formula [IV] include the following compounds. However, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group,¹~¹⁶Is the same as [IV].
(1) R¹ _nAl (OR¹⁰)_3-nA compound represented by, for example,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, and diisobutylaluminum methoxide;
Ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum sesquibutoxide and R¹ _2.5Al (OR²)_0.5A partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by
Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide and the like can be mentioned.
(2) R¹ _nAl (OSi R¹¹ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂Al (OSi Me₃)
(Iso-Bu)₂Al (OSi Me₃)
(Iso-Bu)₂Al (OSi Et₃)Such,
(3) R¹ _nAl (OALR)¹² ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂
(Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(4) R¹ _nAl (NR^Thirteen ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂
Et₂AlNHMe
Me₂AlNHEt
Et₂AlN (Si Me₃)₂
(Iso-Bu)₂AlN (SiMe₃)₂Such,
(5) R¹ _nAl (Si R¹⁴ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSi Me₃Such,
(6) R¹ _nAl [N (R^Thirteen) AlR¹⁶ ₂]_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) AlEt₂  ,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂  Such.
[0158]
Of these, alkyl aluminum halides, alkyl aluminum dihalides or combinations thereof are particularly preferred.
The organoaluminum compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
[0159]
Next, a catalyst comprising the metallocene compound [b] and an organic aluminum oxy compound or an ionized ionic compound used in the present invention will be described.
Such a transition metal metallocene compound selected from Group IVB of the periodic table is specifically represented by the following formula [V].
[0160]
MLx ... [V]
In the formula [V], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0161]
L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having this cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
[0162]
As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group , Hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadi Enyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, Methylcyclohexyl Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups, such as Le cyclopentadienyl group, further
Examples include an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group.
[0163]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Among these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
[0164]
When the compound represented by the formula [V] has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, two of the groups having the cyclopentadienyl skeleton are ethylene, propylene or the like. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, or a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0165]
Examples of L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, and a sulfonic acid-containing group (-SO₃  R^a  ), A halogen atom or a hydrogen atom (where R^a  Is an alkyl group, an alkyl group or an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ).
[0166]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and more specifically,
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group ,
Cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group,
Phenyl group, aryl group such as tolyl group,
And aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group.
[0167]
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy, and the like. No.
[0168]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like,
Sulfonic acid-containing group (-SO₃  R^a  ) Includes a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group, a p-chlorobenzenesulfonato group and the like.
[0169]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound represented by the above formula is more specifically represented by the following formula [VI].
[0170]
R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM ... [VI]
In the formula [VI], M is the above transition metal, and R²  Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R³  , R⁴  And R⁵  Is independently the same as L except for a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the above general formula [V]. k is an integer of 1 or more, and k + 1 + m + n = 4.
[0171]
Hereinafter, metallocene compounds in which M is zirconium and which includes at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton will be exemplified.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dibromide,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide,
Bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (propylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylbenzylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride can be exemplified.
[0172]
A compound in which the above-mentioned 1,3-substituted cyclopentadienyl group is substituted by a 1,2-substituted cyclopentadienyl group can also be used in the present invention.
In the above formula [VI], R²  , R³  , R⁴  And R⁵  At least two, for example R²And R³  Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two of these groups are bonded through an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like. Can also be exemplified. Then R⁴  And R⁵  Is independently the same as L except for the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in formula [V].
[0173]
Such bridge type metallocene compounds include:
Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium,
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (methanesulfonate),
Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (p-chlorobenzenesulfonate),
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) diruconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate),
Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
[0174]
Further, a metallocene compound represented by the following formula [A] described in JP-A-4-268307 is exemplified.
The metallocene has the formula [A]:
[0175]
Embedded image

[0176]
[In the formula [A], M¹Is a metal belonging to Group IVb of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, and hafnium.
R¹And R²May be the same as or different from each other, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 7 carbon atoms. It is an arylalkyl group having 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
[0177]
R³And R⁴May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Aryl group having 6 to 10 atoms, preferably 6 to 8 atoms, -NR¹⁰ ₂, -SR¹⁰, -OSiR¹⁰ ₃, -SiR¹⁰ ₃Or -PR¹⁰ ₂A group in which R¹⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10, preferably 6 to 8 carbon atoms.
[0178]
R³And R⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
R⁵And R⁶May be the same or different and are preferably the same,⁵And R⁶Is R under the condition that it is not a hydrogen atom³And R⁴Has the meanings described. R⁵And R⁶Is preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a trifluoromethyl group And a methyl group is preferable.
[0179]
R⁷The following:
[0180]
Embedded image

[0181]
= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹¹, = CO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹Where R¹¹, R¹²And R^ThirteenMay be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably CF.₃Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable. Is a methoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, and an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms Or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms;¹¹And R¹²"Or" R¹¹And R^Thirteen"May form a ring together with the atoms to which they are attached.
[0182]
M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
R⁷Is = CR¹¹R¹², = SiR¹¹R¹², = GeR¹¹R¹², -O-, -S-, = SO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹It is preferable that
[0183]
R⁸And R⁹May be the same or different, and R¹¹Has the same meaning as described for
m and n may be the same or different and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0184]
Particularly preferred metallocenes satisfying the above conditions are shown in the following (i) to (iii).
[0185]
Embedded image

[0186]
[In the above formulas (i), (ii) and (iii), M¹Is Zr or Hf, and R¹And R²Is a methyl group or a chlorine atom;⁵And R⁶Is a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group;⁸, R⁹, R¹⁰And R¹²Has the above meaning. ]
Among the compounds represented by the formulas (i), (ii) and (iii), the following compounds are particularly preferred.
[0187]
rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dimethyl,
rac-ethylene- (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dimethyl,
rac-phenyl (methyl) silylene- (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-diphenyl-silyline- (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-methylethylene- (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene- (2-ethyl-1-indenyl)₂-Zirconium dichloride. Such a metallocene can be produced by a conventionally known method (for example, see JP-A-4-268307).
[0188]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.
[0189]
Embedded image

[0190]
In the formula [B], M represents a transition metal atom belonging to Group IVb of the periodic table, and specifically, is titanium, zirconium, or hafnium.
R¹And R²Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or Shows a phosphorus-containing group, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, and arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, and phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
Methylsilyl, monohydrocarbon substituted silyl such as phenylsilyl, dimethylsilyl, dihydrocarbon substituted silyl such as diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Silicon-containing groups such as trihydrocarbon-substituted silyls such as tritolylsilyl and trinaphthylsilyl, silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl. ;
Oxygen-containing groups such as a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; an allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; and an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted by sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
It is a phosphorus-containing group such as a phosphino group such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0191]
Of these, R¹Is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Also R²Is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
[0192]
R³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, of which hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group Preferably, there is. R³And R⁴, R⁴And R⁵, R⁵And R⁶At least one pair may form a monocyclic aromatic ring together with the carbon atom to which they are attached.
[0193]
When there are two or more types of hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming an aromatic ring, these groups may be bonded to each other to form a ring. Note that R⁶Is a hydrogen atom when it is a substituent other than an aromatic group.
[0194]
Specific examples of the halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms¹And R²The same groups can be exemplified.
R³And R⁴, R⁴And R⁵, R⁵And R⁶Examples of the ligand coordinated to M, which includes a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one of them to each other, include the following.
[0195]
Embedded image

[0196]
Of these, those represented by the above formula (1) are preferred.
The aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0197]
Examples of the halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to be substituted on the aromatic ring include the R¹And R²The same groups can be exemplified.
[0198]
X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, and specifically,
The R¹And R²The same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups can be exemplified.
[0199]
As the sulfur-containing group, the aforementioned R¹, R²And methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate Phonates, sulfonate groups such as pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate, etc. An example is a sulfinate group.
[0200]
Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, or a divalent tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P (R⁷)-, -P (O) (R⁷)-, -BR⁷-Or -AlR⁷-[However, R⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], and specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, and 1,4-cyclohexylene; A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Such as alkylsilylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group such as (chlorophenyl) silylene, alkyldisilylene such as tetramethyl-1,2-disilylene and tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylene, and aryldisilylene group; Divalent silicon-containing groups;
A divalent germanium-containing group in which silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like;
R⁷Is the R¹, R²And the same halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0201]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and further a divalent silicon-containing group is preferable. Among them, alkylsilylene and alkylarylsilylene are particularly preferable. And arylsilylene.
[0202]
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the formula [B] will be shown.
[0203]
Embedded image

[0204]
Embedded image

[0205]
Embedded image

[0206]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but may be an R-type or S-type.
[0207]
Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by the following reaction route using a common organic synthesis technique.
[0208]
Embedded image

[0209]
The transition metal compound used in the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0210]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [C] can also be used.
[0211]
Embedded image

[0212]
In the formula [C], M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶And the same as those in the case of the formula [B].
R³, R⁴, R⁵And R⁶Of which R³Is preferably an alkyl group, and R³And R⁵Or R³And R⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.¹, R²And the substituents exemplified above.
[0213]
R³, R⁴, R⁵And R⁶Of the groups represented by, groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, and adamantyl;
Examples include an arylalkyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and tolylmethyl, and may include a double bond or a triple bond.
[0214]
Also R³, R⁴, R⁵And R⁶And two kinds of groups selected from the above may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring.
As the halogen atom, specifically, the aforementioned R¹And R²The same groups can be exemplified.
[0215]
X¹  , X², Y and R⁷And the same as in the case of the formula [B].
Hereinafter, specific examples of the metallocene compound (transition metal compound) represented by the above formula [C] will be shown.
[0216]
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,5,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (i-propyl) -1-indenyl) diruconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (i-propyl) -7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (sec-butyl) -1-indenyl) diconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyldichloromethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-chloromethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-di (n-butyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-di (i-propyl) -1-indenyl) diruconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium-bis (methanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride.
[0217]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
The transition metal compound is usually used as a racemic compound, but it is also possible to use R-type or S-type.
[0218]
Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by the same reaction route as described above using a common organic synthesis technique.
The transition metal compound (metallocene compound) represented by the above formula [C] can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0219]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [D] can also be used.
[0220]
Embedded image

[0221]
In the formula [D], M, R¹, X¹  , X²And Y are the same as those in the formula [B] or the formula [C].
Of these, R¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
[0222]
Also, X¹  , X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R²  Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrenyl and the like. Of these, phenyl and naphthyl are preferred. These aryl groups are represented by R¹May be substituted with the same halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0223]
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound (metallocene compound) represented by the above formula [D] will be shown.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (2-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-bromophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-trimethylsilylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-n-propyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di- (n-butyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-dicyclohexylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride;
rac-methylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylgermyl-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethyltin-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride SO₂Me,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride OSO₂Me and the like.
[0224]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be used.
The transition metal compound represented by the formula [D] is described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pages 63 to 67, European Patent Application Publication No. 0,320,762 and examples thereof, for example, as follows.
[0225]
Embedded image

[0226]
Such a transition metal compound [D] is usually used as a racemic form, but an R-form or an S-form can also be used.
In the present invention, a metallocene compound represented by the following formula [E-1] can also be used.
[0227]
L^aMX₂          .... [E-1]
(M is a metal of Group IV or lanthanide series of the periodic table;
L^aIs a derivative of a delocalized π-bonded group, imparting a constrained geometry to the metal M active site;
X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing not more than 20 carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germyl group. )
Among the compounds represented by the formula [E-1], specifically, a compound represented by the following formula [E-2] is preferable.
[0228]
Embedded image

[0229]
M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as described above.
Cp is a substituted cyclopentadienyl group having a π bond to M and having a substituent Z or a derivative thereof.
[0230]
Z is oxygen, sulfur, boron or an element of group IVA of the periodic table,
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
Z and Y may form a condensed ring.
[0231]
Specific examples of the compound represented by the formula [E-2] include:
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride,
((T-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride,
(Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) dibenzyl titanium,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) dimethyl titanium,
((T-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyltitanium,
((Methyl amide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dineopentyl titanium,
((Phenyl phosphide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) methylene) diphenyltitanium,
(Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) dibenzyltitanium,
(Dimethyl (benzylamide) (η⁵-Cyclopentadienyl) silane) di (trimethylsilyl) titanium,
(Dimethyl (phenyl phosphide)-(tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) dibenzyltitanium,
((Tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyltitanium,
(2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)) dibenzyltitanium,
(2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)) dimethyltitanium,
(2-((4a, 4b, 8a, 9, 9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)) dimethyltitanium,
(2-((4a, 4b, 8a, 9, 9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)) dibenzylzir titanium.
[0232]
In the present invention, two or more metallocene compounds as described above can be used in combination.
In the above description, a titanium compound is exemplified as the metallocene compound, but a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.
[0233]
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the metallocene compounds [E-1] and [E-2] are preferably zirconocene compounds in which the central metal atom is zirconium and which has a ligand having at least two cyclopentadienyl skeletons. Used. In the metallocene compound [VI], the central metal atom is preferably titanium.
[0234]
These metallocene compounds may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
The metallocene compound as described above can be used in contact with a particulate carrier compound.
[0235]
As the carrier compound, SiO 2₂  , Al₂O₃  , B₂  O₃  , MgO, ZrO₂  , CaO, TiO₂  , ZnO, Zn₂O, SnO₂  And inorganic carrier compounds such as BaO and ThO, and resins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer. These carrier compounds can be used in combination of two or more.
[0236]
Next, the organic aluminum oxy used in forming the catalyst [b] (catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organic aluminum oxy compound or an ionized ionic compound) in the present invention. The compound and the ionized ionic compound will be described.
[0237]
The organic aluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound.
[0238]
Such a conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula.
[0239]
Embedded image

[0240]
(In the above general formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably It is an integer of 5 to 40.)
Here, this aluminoxane has the formula (OAl (R¹)) And an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R²)) [Where R¹  And R²  Can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R.¹  And R²  Represents a different group]].
[0241]
Conventionally known aluminoxane is produced, for example, by the following method, and is usually recovered as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerium chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to an aromatic hydrocarbon solvent in which is suspended and reacting the resulting mixture to recover a solution of the aromatic hydrocarbon solvent.
(2) A method in which water (water, ice or steam) is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover a solution of an aromatic hydrocarbon solvent.
[0242]
Among these methods, it is preferable to adopt the method (1).
Examples of the organoaluminum compound used in producing the solution of aluminoxane include the organoaluminum compounds described above, and specifically,
Trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl Aluminum, tricyclohexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum,
The general formula (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z  [Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x. Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by the formula:
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0243]
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination.
[0244]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention is, for example, a method of contacting an aluminoxane solution with water or an active hydrogen-containing compound, or a method of contacting the above-mentioned organoaluminum compound with water. And so on.
[0245]
In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the compound is analyzed by infrared spectroscopy (IR) to be 1220 cm^-1Absorbance near (D₁₂₂₀) And 1260cm^-1Absorbance near (D₁₂₆₀) And the ratio (D₁₂₆₀/ D₁₂₂₀) Is 0.09 or less, preferably 0.08 or less, particularly preferably in the range of 0.04 to 0.07.
[0246]
It is estimated that the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as described above has an alkyloxyaluminum unit represented by the following formula.
[0247]
Embedded image

[0248]
Where R⁷  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. As such a hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a cyclooctyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0249]
This benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may contain an oxyaluminum unit represented by the following formula in addition to the alkyloxyaluminum unit represented by the above formula.
[0250]
Embedded image

[0251]
Where R⁸  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen or a hydrogen atom.
The R⁸  And R in the above formula⁷  Represents different groups from each other.
[0252]
When containing an aluminum oxyaluminum unit, an organic aluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit containing the alkyloxyaluminum unit in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more is desirable. .
[0253]
The organic aluminum oxy compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
Examples of the ionized ionic compound include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
[0254]
As the Lewis acid, BR₃(R is a phenyl group or a fluorine which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group).
Trifluoroboron,
Triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, Tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0255]
Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
[0256]
Specifically, as the trialkyl-substituted ammonium salt, for example,
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron,
Trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron;
[0257]
Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example,
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0258]
As the dialkyl ammonium salt, for example,
Di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
And dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0259]
Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.
[0260]
Further, examples of the borane compound include the following compounds.
That is, specifically, as the borane compound, decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate,
Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; and
Tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III),
And salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
[0261]
Further, as the carborane compound,
4-carbanonaborane (14),
1,3-dicarbanonaborane (13),
6,9-dicarbadecaborane (14),
Dodeca hydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane,
Dodeca hydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane,
Undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane,
7,8-dicarboundecaborane (13),
2,7-dicarboundecaborane (13),
Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane,
Dodeca hydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14),
Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13),
Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarboundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarboundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate,
Salts of anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate; and
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaune decaborate) aurate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III),
Tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III),
Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV),
Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III),
And salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV).
[0262]
The ionized ionic compounds as described above may be used in combination of two or more.
In the present invention, the organoaluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-described carrier compound.
[0263]
In forming the catalyst [b], the above-mentioned organic aluminum compound may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.
[0264]
In the present invention, the above-mentioned catalyst [a] (a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound) or catalyst [b] (a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organoaluminum oxy compound) (I) Ethylene, (ii) α-olefin and (iii) the non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) are usually copolymerized in the liquid phase in the presence of a catalyst comprising an ionized ionic compound. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as the solvent.
[0265]
Such hydrocarbon solvents include:
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and halogen derivatives thereof,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane, and halogen derivatives thereof,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogen derivatives such as chlorobenzene are used. These solvents may be used in combination.
[0266]
(I) Ethylene, (ii) α-olefin, (iii) the non-conjugated polyene, and (iv) the non-conjugated polyene may be copolymerized by a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the above-mentioned catalyst is used in the following concentration.
[0267]
In the present invention, when the above-mentioned catalyst [a], that is, a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is used,
The concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), and preferably 0.05 to 3 mmol / liter. This soluble vanadium compound is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20 in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V) in the polymerization system.
[0268]
The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or liquid monomer for copolymerization. At this time, the soluble vanadium compound is desirably diluted to the above-mentioned concentration, but the organic aluminum compound is supplied to the polymerization system after being adjusted to an arbitrary concentration of, for example, 50 times or less the concentration in the polymerization system. Is desirable.
[0269]
When a catalyst [b] composed of a metallocene compound (a) and an organic aluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or ionic compound) (b) is used, The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually from 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably from 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000 in terms of a ratio of an aluminum atom to a metallocene compound as a transition metal in the polymerization system (Al / transition metal).
[0270]
In the case of an ionized ionic compound, it is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10, in a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound). .
[0271]
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / l (polymerization degree), preferably about 0 to 2 mmol / l.
[0272]
In the present invention, (i) ethylene, (ii) an α-olefin, and (iii) the non-conjugated polyene and (iv) non-conjugated polyene in the presence of a catalyst [a] comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound. When copolymerized, the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 ° C to 100 ° C, preferably -30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to 60 ° C, and a pressure exceeding 0 to 50Kg / cm²  , Preferably above 0 to 20 Kg / cm²  Is performed under the following conditions.
[0273]
Further, in the present invention, (i) ethylene, (ii) α-olefin, (iii) the non-conjugated polyene and (iv) non-conjugated polyene, a metallocene compound (a), an organic aluminum oxy compound and / or ionized ion When the copolymerization is carried out in the presence of the active compound (b) and the catalyst [b] comprising the copolymer, the temperature of the copolymerization reaction is usually -20C to 150C, preferably 0C to 120C, and more preferably. Is 0 ° C. to 100 ° C. and the pressure exceeds 0 to 80 Kg / cm²  , Preferably above 0 to 50 Kg / cm²  Is performed under the following conditions.
[0274]
In the present invention, in the presence of a catalyst [b] comprising a metallocene compound (a) of a transition metal selected from Group IVb of the periodic table and an organic aluminium oxy compound and / or an ionized ionic compound (b). It is particularly preferred that the above-mentioned (i) ethylene, (ii) α-olefin, and (iii) the non-conjugated polyene and (iv) non-conjugated polyene undergo a copolymerization reaction.
[0275]
The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. It is.
[0276]
In the present invention, (i) ethylene, (ii) α-olefin, (iii) the non-conjugated polyene and (iv) non-conjugated polyene are used so that an ethylene copolymer rubber having a specific composition as described above can be obtained. The amount is supplied to the polymerization system. Further, at the time of copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0277]
When (i) ethylene, (ii) α-olefin, (iii) the non-conjugated polyene and (iv) non-conjugated polyene are copolymerized as described above, the ethylene-based copolymer rubber usually contains a polymerization solution containing the same. Is obtained as This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain an ethylene copolymer rubber.
[0278]
[Graft modified ethylene copolymer rubber]
The ethylene-based copolymer rubber according to the present invention can be modified and used by graft-polymerizing a polar monomer to the ethylene-based copolymer rubber.
[0279]
The graft-modified ethylene-based copolymer rubber of the present invention (also referred to as a graft-modified ethylene-based copolymer rubber) is used in combination with the above-mentioned ethylene-based copolymer rubber in the presence or absence of a radical initiator. And a polar monomer as described below.
[0280]
Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and vinyl chloride. And the like.
[0281]
Specifically, examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl ( (Meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; Sen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin mono Examples include allyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol.
[0282]
The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include vinyl-based compounds having at least one kind of an amino group or a substituted amino group represented by the following formula. Mers.
[0283]
Embedded image

[0284]
Where R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
[0285]
Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, Alkyl or methacrylic acid alkyl ester derivatives such as phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methyl Allylamine derivatives such as acrylamine, N, N-dimethylacrylamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamine; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide Body; aminostyrene such as p- aminostyrene; 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide is used.
[0286]
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule. Specific examples of such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include: Is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.
Mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono of butenetricarboxylic acid And diglycidyl esters, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid^TM) Mono- and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid)^TM) Mono- and diglycidyl esters such as mono- and diglycidyl esters of allyl succinic acid (alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in the case of monoglycidyl esters), and alkyl glycidyl of p-styrene carboxylic acid Ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy- Examples thereof include 1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, and vinylcyclohexene monoxide.
[0287]
Examples of the aromatic vinyl compound include a compound represented by the following formula.
[0288]
Embedded image

[0289]
In the above formula, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Also, R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, and a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5.
[0290]
Specific examples of such an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene. Methylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinyl Carbazole, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0291]
As unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 Unsaturated carboxylic acids such as -ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters and the like). Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
[0292]
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p -Vinyl t-butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and the like.
[0293]
The polar monomer is used usually in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
[0294]
Examples of the radical initiator include an organic peroxide and an azo compound.
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl. -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) bararate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , M-toluyl peroxide and the like. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
[0295]
In general, such a radical initiator is desirably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-based copolymer rubber.
The radical initiator can be used as it is by mixing it with the ethylene copolymer rubber and the polar monomer. Alternatively, the radical initiator can be used by dissolving it in a small amount of an organic solvent. The organic solvent used here can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent that can dissolve the radical initiator. Such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol Alcohol solvents such as n-butanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and dimethyl phthalate. Ester solvents; dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxy anisole.
[0296]
In the present invention, a reducing substance may be used for graft-modifying the ethylene copolymer rubber. The reducing substance has an effect of improving the graft amount in the obtained graft-modified ethylene copolymer rubber.
[0297]
Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine, hydrazine, etc., as well as -SH, SO₃H, -NHNH₂, -COCH (OH)-and the like.
[0298]
Specific examples of such a reducing substance include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride, cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, and ethyl mercaptan. , Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
[0299]
The above-mentioned reducing substance is used in an amount of usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned ethylene copolymer rubber.
The graft modification of the ethylene-based copolymer rubber can be performed by a conventionally known method, for example, dissolving the ethylene-based copolymer rubber in an organic solvent, then adding a polar monomer and a radical initiator to the solution, The reaction is carried out at a temperature of 200 ° C, preferably 80 to 190 ° C, for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0300]
The organic solvent used when the ethylene-based copolymer rubber is graft-modified can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent that can dissolve the ethylene-based copolymer rubber.
[0301]
Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
[0302]
Further, the graft-modified ethylene-based copolymer rubber can be produced by reacting the ethylene-based copolymer rubber with a polar monomer without using a solvent using an extruder or the like. The reaction temperature is usually equal to or higher than the melting point of the ethylene copolymer rubber, specifically, in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10 minutes.
[0303]
The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified ethylene copolymer rubber thus prepared is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight. In range.
[0304]
The modified ethylene copolymer rubber thus obtained has excellent adhesiveness to metals and polar resins. By blending the modified ethylene copolymer rubber with a polar resin, its impact resistance and low-temperature impact resistance can be improved.
[0305]
A molded article obtained by molding a modified ethylene-based copolymer rubber (modified ethylene-based random copolymer) has excellent printability and coatability on the surface of the molded article. Also, by blending the modified ethylene-based copolymer rubber (modified ethylene-based random copolymer) with a filler such as a glass fiber and an inorganic compound in a polyolefin, a resin composition having improved filler dispersibility can be obtained. Obtainable. In this manner, a resin composition in which the advantage of compounding a filler is maintained and the mechanical strength is improved can be obtained.
[0306]
[Vulcanizable rubber composition]
The rubber composition according to the present invention containing the above-mentioned ethylene copolymer rubber is a vulcanizable rubber composition (hereinafter, also referred to as a vulcanizable rubber composition), and remains unvulcanized. However, when used as a vulcanizate, more excellent properties can be exhibited.
[0307]
The vulcanizable rubber composition according to the present invention can be vulcanized by a method of heating using a vulcanizing agent or a method of irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent.
The vulcanizable rubber composition according to the present invention can appropriately contain other components according to the purpose together with the ethylene copolymer rubber. It is desirable that it be contained in an amount of at least 25% by weight, preferably at least 25% by weight. When the content of the ethylene copolymer rubber in the rubber composition falls within this range, good physical properties as the rubber composition are exhibited.
[0308]
Further, as other components, for example, a compound constituting a foaming system such as a reinforcing agent, an inorganic filler, a softener, an antioxidant, a stabilizer such as a light resistance stabilizer, a processing aid, and further a foaming agent or a foaming aid. And various agents such as plasticizers, coloring agents, foaming agents, flame retardants, and other rubber compounding agents. Other components, the type and content thereof are appropriately selected depending on the application, and among these, it is particularly preferable to use a reinforcing agent, an inorganic filler, a softener, and the like, and more specifically described below. .
[0309]
Reinforcing agents and inorganic fillers
Specific examples of the reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; those obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent; silica; Examples include calcium carbonate, fine talc, and fine silicic acid.
[0310]
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
The rubber composition according to the present invention contains the reinforcing agent and / or the inorganic filler in an amount of usually 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. It can be contained in an amount of up to 200 parts by weight.
[0311]
From the rubber composition containing such an amount of the reinforcing agent, a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance can be obtained.
When the inorganic filler is blended in the above amount, the hardness can be increased without impairing other physical properties of the vulcanized rubber, and the cost can be reduced.
[0312]
Softener
As the softener, a softener conventionally compounded in rubber is widely used, and specifically,
Petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum,
Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch,
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax, lanolin,
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate,
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin are used.
[0313]
Of these, petroleum softeners are preferred, and process oils are particularly preferred.
The rubber composition according to the present invention contains the above softener in an amount of usually 200 parts by weight or less, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. Parts, particularly preferably from 10 to 100 parts by weight.
[0314]
Antioxidant
The rubber composition according to the present invention preferably contains an antioxidant because the material life can be prolonged. As the antioxidant, specifically,
Aromatic secondary amine stabilizers such as phenylnaphthylamine, 4,4 '-([alpha], [alpha] -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine;
Phenolic stabilizers such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane ,
Thioether-based stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide;
Benzimidazole-based stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole,
Dithiocarbamate-based stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate,
And quinoline-based stabilizers such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These may be used in combination of two or more.
[0315]
Such an antioxidant can be appropriately used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Processing aid
As the processing aid, those generally mixed with rubber as the processing aid can be widely used. Specific examples include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and esters.
[0316]
The processing aid can be appropriately used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Vulcanizing agent
When the rubber composition according to the present invention is vulcanized by heating, compounds composing a vulcanization system such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and a vulcanization aid are usually compounded in the rubber composition.
[0317]
As the vulcanizing agent, sulfur, sulfur-based compounds, organic peroxides and the like can be used.
The form of sulfur is not particularly limited, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like can be used.
[0318]
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like.
[0319]
As the organic peroxide, specifically,
Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Alkyl peroxides such as peroxy) -hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butyl hydroperoxide,
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, -Peroxyesters such as t-butyl peroxyphthalate,
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide are exemplified. These may be used in combination of two or more.
[0320]
Among these, an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 130 ° C. to 200 ° C. is preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3. , 3,5-Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like are preferable.
[0321]
In the present invention, among various vulcanizing agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, since a rubber composition having excellent characteristics can be obtained.
[0322]
When the vulcanizing agent is sulfur or a sulfur compound, it can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
[0323]
When the vulcanizing agent is an organic peroxide, it can be used in an amount of 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, per 100 g of the ethylene-based copolymer rubber. .
[0324]
Vulcanization accelerator
When sulfur or a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
[0325]
As the vulcanization accelerator, specifically,
Sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide;
Thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyldisulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate,
Acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, aldehydeamine such as acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compound,
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline,
Thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, thiourea-based compounds such as diorthotolylthiourea,
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT);
Dithioacid salts such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate Compound,
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate,
Zinc white and the like.
[0326]
It is desirable to use the above vulcanization accelerator in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Vulcanization aid (polyfunctional monomer)
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, the vulcanizing aid (polyfunctional monomer) is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably approximately equimolar to 1 mol of the organic peroxide. Is preferred.
[0327]
Specific examples of the vulcanization aid include sulfur, quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime,
(Meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate,
Allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate,
maleimide compounds such as m-phenylenebismaleimide,
Divinylbenzene and the like.
[0328]
Foaming agent
When the rubber composition according to the present invention contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, it can be foam-molded.
[0329]
As the foaming agent, foaming agents generally used when foaming rubber can be widely used, and specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like Inorganic blowing agents, nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile , Azo compounds such as azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate, sulfonyl hydrides such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide Disilazide compounds, calcium azide, 4,4-diphenyl disulfonyl azide, azide compounds such as p- toluenesulfonyl Le azide and the like.
[0330]
Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferred.
The foaming agent can be used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.³  Can be manufactured.
[0331]
Further, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
[0332]
The foaming aid can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Other rubber
The rubber composition according to the present invention may contain other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
[0333]
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. A conjugated diene rubber such as (CR) can be given.
[0334]
Further, conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubbers can also be used, for example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / α-olefin / polyene copolymer other than the above-mentioned ethylene copolymer rubber. Coalescing, such as EPDM, can be used.
[0335]
The vulcanizable rubber composition according to the present invention can be prepared from the ethylene copolymer rubber and other components as described above by a general method for preparing a rubber compound. For example, using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, the ethylene copolymer rubber and other components are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, and if necessary, A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid is added, and the mixture is kneaded with a roll such as an open roll or a kneader at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes and then dispensed. Can be prepared. In this way, a rubber composition (compounded rubber) usually in the form of a ribbon or sheet is obtained. When the kneading temperature in the internal mixers is low, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a foaming agent and the like can be kneaded at the same time.
[0336]
[Vulcanized rubber]
The vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition according to the present invention is obtained by using the unvulcanized rubber composition as described above, usually using an extruder, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, or the like. It can be obtained by preforming into a desired shape by various molding methods and heating at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank, or vulcanizing by irradiating an electron beam.
[0337]
When the above rubber composition is vulcanized by heating, a heating tank of a heating form such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, or LCM (hot molten salt tank) may be used. It is preferable to heat at a temperature of ２270 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0338]
When vulcanizing by electron beam irradiation without using a vulcanizing agent, the preformed rubber composition absorbs an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV. Irradiation may be performed so that the dose is 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to 10 Mrad.
[0339]
For molding and vulcanization, a mold may be used, or a mold may not be used.
When a mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
The vulcanized rubber molded and vulcanized as described above is used for automotive parts such as weather strips, door glass run channels, window frames, radiator hoses, brake parts, wiper blades, rubber rolls, belts, packing, hoses and other industrial products. It can be used for applications such as rubber products, electric insulating materials such as anodic caps and grommets, construction materials such as architectural gaskets and civil engineering sheets, and rubberized cloth.
[0340]
A vulcanized foam obtained by heating and foaming a rubber compound containing a foaming agent can be used for applications such as a heat insulating material, a cushion material, and a sealing material.
Hereinafter, a method for producing the branched polyene [Ib] (branched triene or tetraene [Ib]) will be described in detail.
[0341]
Method for producing branched polyene [Ib]
In the polyene represented by the above formula [H-1] used in the present invention, a branched triene or tetraene [Ib] having p = 1 and q = 0 is usually ethylene and the following formula [H-1a] And a conjugated diene compound [H-1a].
[0342]
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[0343]
(In the formula [H-1a], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Is the same as in the case of the formula [H-1]. )
The chain polyene represented by the following formula [H-1b] which may be by-produced during the reaction between ethylene and the conjugated diene compound represented by the above formula [H-1a] is usually separated by distillation. Can be. However, they can be subjected to polymerization without separating them.
[0344]
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[0345]
(In the formula [H-1b], f, g, R¹, R², R⁵~ R⁹Is the same as in the above formula [H-1a]. )
More specifically, the branched polyene [Ib] used in the present invention is, for example, a compound having a conjugated diene represented by the following formula [Ia] (hereinafter, also referred to as a conjugated diene compound [Ia]). And ethylene.
[0346]
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[0347]
(Wherein f is an integer from 0 to 5, g is an integer from 1 to 6, R⁷Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;⁸And R⁹Is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms described above include the same groups as in the case of the formula [Ib], such as a methyl group.
[0348]
Specific examples of the conjugated diene compound represented by the formula [Ia] include the following compounds (1) to (24).
(1): 3-methylene-1,5-heptadiene,
(2): 6-methyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(3): 6-methyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(4): 6-ethyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(5): 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(6): 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-octadiene,
(7): 3-methylene-1,5-nonadiene,
(8): 6-methyl-3-methylene-1,5-nonadiene,
(9): 6-methyl-5-propyl-3-methylene-1,5-heptadiene,
(10): 3-methylene-1,6-octadiene,
(11): 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene,
(12): 3-methylene-1,6-decadiene,
(13): 7-methyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(14): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-octadiene,
(15): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-nonadiene,
(16): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(17): 7-methyl-6-ethyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(18): 6,7-diethyl-3-methylene-1,6-nonadiene,
(19): 8-methyl-3-methylene-1,7-nonadiene,
(20): 7,8-dimethyl-3-methylene-1,7-nonadiene,
(21): 9-methyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(22): 8,9-dimethyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(23): 10-methyl-3-methylene-1,9-undecadiene,
(24): 9,10-dimethyl-3-methylene-1,9-undecadiene.
[0349]
According to the above reaction, the branched polyene [Ib] is generally obtained as a mixture of a trans form and a cis form, but one of the stereoisomers may be obtained as a single substance. Depending on the structure of the branched polyene [Ib], the trans form and the cis form can be separated by distillation. However, they can be subjected to polymerization without separating them.
[0350]
Further, according to the above reaction, the following chain polyene compound represented by the general formula [Ib] may be produced as a by-product together with the branched polyene.
[0351]
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[0352]
(In formula [Ib], f, g, R⁷, R⁸And R⁹Is the same as in formula [Ia]. )
This by-product can usually be separated by distillation. However, it can also be subjected to polymerization without separating by-products.
[0353]
The reaction between the conjugated diene compound [Ia] and ethylene as described above differs depending on the compound [Ia] having a conjugated diene, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and ethylene pressure. 0.5-100kg / cm², Preferably 1 to 100 kg / cm²More preferably, 5 to 70 kg / cm²For 0.5 to 30 hours. Ethylene may be continuously added to the reaction vessel, or may be added intermittently.
[0354]
This reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. This reaction can be carried out without using a solvent, but the reaction is carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, toluene and xylene. You can do it.
[0355]
This reaction is usually performed in the presence of a catalyst. In particular, when this reaction is performed in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound, a branched polyene [Ib] can be efficiently obtained.
[0356]
As such transition metal compounds, specifically, iron, iron group such as ruthenium, cobalt, rhodium, cobalt group such as iridium, nickel, chloride, bromide, acetyl of transition metal selected from nickel group such as palladium Acetonate salt, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate salt, dipivaloylmethane salt and the like can be mentioned. Of these, compounds (chlorides) of cobalt, iron, nickel, rhodium and palladium are preferred, and cobalt compounds (chlorides) are particularly preferred, and cobalt chloride is most preferred.
[0357]
Such a transition metal compound (for example, a transition metal chloride) can be used as it is in a reaction for preparing a catalyst. However, in preparing the catalyst, an organic ligand is coordinated to the transition metal compound. It is preferably used as a transition metal complex. That is, an organic compound (coordination compound) which can serve as a transition metal ligand coexists in the reaction system together with the transition metal compound, or a transition metal complex is previously formed from the transition metal compound and the above coordination compound. Thus, it is preferable to use it for the catalyst preparation reaction.
[0358]
Compounds that can be such ligands include, for example, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4- Bis (diphenylphosphino) butane, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, cyclooctadiene, cyclooctatetraene and the like can be mentioned.
[0359]
Further, as a complex in which an organic ligand is coordinated in advance with a transition metal compound,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride and the like are preferably used.
[0360]
As the organoaluminum compound, those described above can be used, and triethylaluminum is preferably used. The organoaluminum compound may be used as it is, or may be used as a toluene solution or a hexane solution.
[0361]
In the reaction between the compound [Ia] having a conjugated diene and ethylene, the transition metal compound is preferably used in an amount of 0.001 to 10 mol% based on the compound [Ia] having a conjugated diene. And it is particularly preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol%. The coordination compound is preferably used in an amount of 0 to 20 times, and particularly preferably 0.1 to 5 times the amount of the transition metal compound.
[0362]
The organoaluminum compound is preferably used in an amount of 1 to 200 mol times, particularly preferably 3 to 100 times the mol of the transition metal compound.
[0363]
In the present invention, the above-mentioned transition metal compound (or transition metal complex) and the organoaluminum compound are reacted in situ in a reaction system containing the compound [Ia] having a conjugated diene and ethylene. Although it may be prepared, it is preferable to use a reaction product obtained by bringing a transition metal compound (or a transition metal complex) into contact with an organoaluminum compound in advance as a catalyst.
[0364]
That is, for example, a catalyst is prepared by mixing a transition metal compound and a coordination compound in an inert atmosphere in the same solvent as the reaction solvent, for example, decane at room temperature, adding an organoaluminum compound thereto, and stirring at room temperature. Can be prepared.
[0365]
In particular, in the above formula [H-1], there are four carbon-carbon double bonds [in other words, R in the formula [H-1]⁹Is-(CH₂)_n-CR¹⁰= R¹¹R¹²The branched tetraene [Ib ′] (branched polyene [Ib ′]) used in the present invention is obtained, for example, by reacting the ethylene with the conjugated diene compound represented by the formula [Ia]. Instead of the conjugated diene compound represented by the formula [I-a], for example, a conjugated diene compound represented by the following formula [I-aa] may be used.
[0366]
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[0367]
(In the formula [I-aa], f represents an integer of 0 to 5, g represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, n represents an integer of 1 to 5, R⁷~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms;¹²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
In addition, at the time of this reaction, especially ethylene is usually added at 0.5 to 100 kg / cm.², Preferably 1 to 50 kg / cm²It is desirable to add to the reaction vessel under a pressure of Other conditions are the same as in the case of the reaction between ethylene and the conjugated diene compound represented by the above formula [Ia].
[0368]
In the reaction between ethylene and the conjugated diene compound [I-aa], a chain polyene compound represented by the following formula [I-bb] may be by-produced together with the branched polyene [Ib ']. In this case, the by-products may be separated and removed in the same manner as described above. However, it can also be subjected to polymerization without separating by-products.
[0369]
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[0370]
(In the formula [I-bb], f, g, n, R⁷~ R¹²Is the same as in the above formula [I-aa]. )
[0371]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ethylene copolymer rubber having a high vulcanization rate, excellent processability and moldability, and excellent mechanical properties such as vulcanized rubber strength after vulcanization can be obtained.
[0372]
Further, according to the present invention, a rubber composition containing the ethylene copolymer rubber having the above excellent properties can be obtained.
According to the present invention, a method for producing such an ethylene copolymer rubber is provided.
[0373]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0374]
The physical properties of the sponge rubber were measured as described below.
[1] Tensile test
A test piece was obtained by punching out the upper part of the vulcanized tubular sponge in the length direction with a No. 3 type dumbbell described in JIS K6301 (1989). Using the test piece, a tensile test was conducted at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min in accordance with the method also specified in JIS K 6301, paragraph 3, and the tensile stress at break._BAnd tensile elongation at break E_BWas measured.
[2] Specific gravity measurement
A test piece of 20 mm × 20 mm is punched out from the upper part of the vulcanized tubular sponge, and dirt on the surface is wiped off with alcohol. This test piece was attached to an automatic hydrometer (M-1 type, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) in a 25 ° C. atmosphere, and the specific gravity was measured from the difference in mass between air and pure water.
[3] Compression set test
The vulcanized tubular sponge is cut into 30 mm and attached to a compression set measuring die. The test piece was compressed so that the height became 1/2 of the height before applying the load, and the mold was set in a 70 ° C. gear oven and heat-treated for 200 hours. Next, after allowing to cool for 30 minutes, the height of the test piece was measured, and the compression set was calculated by the following formula.
[0375]
(Equation 1)

[0376]
[4] Measurement of shape retention
The ratio of the height to the width of the cross-section of the vulcanized tubular sponge was measured and defined as the shape retention.
[0377]
(Equation 2)

[0378]
[5] Measurement of surface roughness
The surface roughness of the sponge rubber was expressed by numerically expressing the irregularities on the upper surface of the sponge rubber using a stylus type surface roughness measuring device. Actually, the tubular sponge rubber obtained as described above is cut into a length of 50 mm, and among the extracted portions, the “sum of the heights of the tenth to the tenth convex portions (h₁)) To “the sum of the heights of the lowest to tenth recesses (h₂) "Minus (h₁-H₂) Divided by 10 was used as the surface roughness of the sponge rubber.
[0379]
[Reference Example 1]
[Preparation of catalyst]
Under an argon atmosphere, 43 mg (0.33 mmol) of anhydrous cobalt (II) chloride, 263 mg (0.66 mmol) of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and anhydrous 23 ml of decane was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours. Then, at 25 ° C., 17 ml of a 1 mol / liter triethylaluminum / toluene solution (17 mmol of triethylaluminum) was added, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a catalyst.
[0380]
[ 4- Ethylidene -8- Methyl -1,7- Synthesis of Nonadiene (EMN)]
[P = 1, q = 0, f = 1, g = 1, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 15]
[0381]
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[0382]
In a 300 ml stainless steel (SUS316) autoclave, 100 g (734 mmol) of 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene (β-myrcene) and the entire amount of the catalyst prepared as described above were added under an argon atmosphere. And sealed. Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave, ethylene was introduced, and the inside of the autoclave was 35 kg / cm.²Pressurized. Then, the mixture was heated to 95 ° C., and the consumed ethylene was added intermittently five times, and the reaction was carried out for a total of 15 hours.
[0383]
After the reaction was completed, the autoclave was cooled and opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. After removing the low-boiling substances from the separated organic layer by an evaporator, 20-stage precision vacuum distillation was performed.
[0384]
83 g of the desired EMN was obtained (69% yield). As a reaction by-product, 16 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene was produced (yield: 13%).
The analysis results of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) obtained above are shown below.
[0385]
(I) Boiling point: 103-105 ° C / 30mmHg
(Ii) GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry):
m / z 164 (M⁺(Molecular ion peak) 149, 123, 95, 69, 41, 27
(Iii) Infrared absorption spectrum (neat, cm^-1)
Absorption peak: 3080, 2975, 2925, 2850, 1670, 1640, 1440, 1380, 1235, 1110, 995, 910, 830
(Iv)¹H-NMR spectrum (solvent: CDCl₃)
The absorption peak is shown below.
[0386]
[Table 1]

[0387]
[Reference Example 2]
Synthesis of 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT)
[P = 0, q = 1, f = 1, g = 2, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 17]
[0388]
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[0389]
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, while stirring under a nitrogen atmosphere, 25.5 g (1.05 g atom) of the shaved magnesium metal, anhydrous diethyl ether 200 ml and a catalytic amount of 1,2-dibromoethane were added, and a solution of 127 g (1.05 mol) of allyl bromide in 200 ml of anhydrous diethyl ether was added dropwise thereto.
[0390]
After the contents of the flask began to generate heat and allyl magnesium bromide (a Grignard reagent) began to be formed, 400 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask, and the remaining solution of allyl bromide in anhydrous diethyl ether was added in an ice bath for 5 minutes. It was dropped into the flask over a period of time (the temperature inside the flask was 5 ° C. or less). After completion of the dropwise addition of the anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide, stirring was further continued for 0.5 hour to obtain an allyl magnesium bromide solution.
[0391]
Insoluble matters remaining in the obtained allylmagnesium bromide solution were removed by decantation, and the solution was transferred to a two-liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere.
While cooling the three-necked flask containing the allylmagnesium bromide solution in an ice bath as described above, a solution of geranyl bromide (150 g, 0.69 mol) in anhydrous diethyl ether (200 ml) was charged into the flask at an internal temperature of 5 ° C. or lower. Over 2 hours.
[0392]
After the addition of the anhydrous geranyl bromide in diethyl ether was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours.
While cooling the obtained reaction mixture in an ice bath, a saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually dropped into the reaction mixture, and diethyl ether and water were further added to separate an organic layer and an aqueous layer.
[0393]
The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the obtained dried product, and the residue was distilled under reduced pressure. As a result, 104 g of the target product, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT), was obtained (yield: 85). %, Based on geranyl bromide).
[0394]
The properties and physical properties of the obtained 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) are shown below.
(I) Properties: colorless oil.
(Ii) Boiling point: 58-60 ° C / 2 mmHg.
(Iii) MS spectrum: 178 (M⁺: Molecular ion peak).
(Iv)¹HNMR spectrum (CDCl₃solution):
δ 1.64 (6H, singlet)
1.70 (3H, singlet)
2.1 (8H, multiplet)
5.0 (4H, multiplet)
5.8 (1H, multiplet).
(V) IR spectrum (neat, cm^-1):
3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905.
[0395]
Embodiment 1
[Ethylene / propylene / Four- Ethylidene -8- Methyl -1,7- Synthesis of quaternary copolymer (rubber) of nonadiene (EMN) / norbornadiene (NBD)]
An EMN mixture (hereinafter referred to as EMN) mainly containing ethylene, propylene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) synthesized in Reference Example 1 using a 2 liter polymerization vessel equipped with stirring blades. Written)Norbornadiene (NBD)Was subjected to a quaternary copolymerization reaction.
[0396]
That is, first, dehydrated and purified toluene was added to the polymerization reactor from the upper part of the polymerization reactor in an amount of 0.6 liter / hour in a toluene solution of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr: 0.2 mmol). / Liter) at a rate of 0.2 liter / hour and a toluene solution of methylaluminoxane (MAO) (Al: 50 mmol / liter) at a rate of 0.6 liter / hour, and a mixed toluene solution of EMN and NBD (EMN and NBD). 103.3 ml / liter, EMN / NBD = 30 (volume ratio)) at a rate of 0.6 liter / hour.
[0397]
In addition, ethylene was continuously supplied from the upper portion of the polymerization reactor into the polymerization reactor at a rate of 100 liters per hour, and propylene was continuously supplied at a rate of 140 liters per hour.
This copolymerization reaction was carried out at 15 ° C. and the average residence time of the reaction mixture was 30 minutes (that is, 1 liter of polymerization scale).
[0398]
The obtained polymer solution was continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel, and the polymerization reaction was stopped by adding a small amount of methanol. Subsequently, the polymer solution was poured into a large excess of methanol (compared to the amount of methanol required to stop the polymerization reaction) to precipitate a polymer, and the polymer was recovered by filtration.
[0399]
Next, a stabilizer [30 mg of “Irganox1010” (manufactured by Ciba-Geigy) and 60 mg of “Mark 329k” (manufactured by Asahi Denka) per 100 g of polymer) were mixed with the polymer, and dried at 120 ° C. under reduced pressure overnight.
[0400]
By the above operation, an ethylene / propylene / EMN / NBD quaternary copolymer was obtained in an amount of 42 g / h.
The obtained copolymer had a molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) of 71.8 / 28.2, and 0.71 mol of EMN units in the obtained copolymer. %, The NBD unit is contained in the copolymer in an amount of 0.14 mol%, and the molar ratio of the EMN unit to the NBD unit (EMN unit / NBD unit) is 4.3. The viscosity [η] was 2.7 dl / g, and the iodine value was 10.9.
[Preparation of ethylene / propylene / EMN / NBD copolymer rubber composition]
Next, a vulcanized product of a compounded rubber (composition) using the ethylene-propylene-EMN-NBD copolymer obtained as described above and other components in the compounding amounts shown in Table 2 was prepared.
[0401]
That is, the ethylene / propylene / EMN / NBD copolymer: 100 parts by weight, Zinhua No. 1: 5 parts by weight, stearic acid: 1 part by weight, carbon black [N330, “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.] : 80 parts by weight and oil ["Sansen 4240" manufactured by Sun Oil Co., Ltd.]: 50 parts by weight were kneaded using a 1.7 liter Banbury mixer.
[0402]
Further, a vulcanization accelerator [vulcanization accelerator A: trade name “NOXELLER TT” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., compound name, using a 6-inch roll (F / B = 50/50 ° C.) : Tetramethylthiuram disulfide: 1.0 part by weight;
Vulcanization accelerator B: trade name "Noxeller M" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: compound name: 2-mercaptobenzothiazole: 0.5 part by weight], and sulfur: 1.5 parts by weight and kneaded. Then, a compounded rubber was obtained.
[0403]
When the vulcanization rate (T90 (min)) at 160 ° C. of this compounded rubber was measured, the vulcanization rate was 5.9.
The vulcanization rate was measured using a JSR Curastometer No. 3 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), and the difference between the minimum value ML and the maximum value MH of the torque obtained from the vulcanization curve was determined by ME (MH). -ML = ME), and the time to reach the 90% ME value was evaluated by T90 (minutes).
[0404]
When an unvulcanized compounded rubber having a compounding composition shown in Table 3 was press-molded at 160 ° C. under the conditions of T90 (minutes) +5 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured, the 100% modulus (M100) was 43. , Tensile stress at break (TB) was 149, elongation at tensile break (EB) was 420, and JIS A hardness (Hs) was 66.
[0405]
Table 4 also shows the results.
The physical properties of the vulcanized rubber were measured according to JIS K6301.
Table 2 also shows the copolymerization conditions and the polymerization results.
[0406]
Embodiment 2
0.9 liters of hexane, 50 ml of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) in a 2 liter stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen, and 5- Vinyl-2-norbornene (VNB) was charged in an amount of 2 ml, and the pressure in the system was 6.2 kg / cm at 40 ° C.²Propylene was introduced so as to be -G. Then, ethylene was added to 8 kg / cm²-G was introduced.
[0407]
Then, triisobutylaluminum: 1 mmol, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride: 0.003 mmol, and methylaluminoxane (MAO): 0.9 mmol (in terms of aluminum atom) were placed in the autoclave. Polymerization was started by injecting with nitrogen.
[0408]
Thereafter, the total pressure was 8 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²-G, polymerization was carried out at a temperature of 40 ° C. for 40 minutes.
Next, after the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted monomers were purged.
[0409]
The polymer was precipitated by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol (compared to the amount of methanol necessary to stop the polymerization reaction).
Next, the obtained polymer was collected by filtration, and a stabilizer [30 mg of “Irganox1010” (manufactured by Ciba-Geigy) and 60 mg of “Mark 329K” (manufactured by Asahi Denka) were mixed with the polymer, and the mixture was heated at 120 ° C. under reduced pressure overnight. Dried.
[0410]
As a result, the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) was 70.8 / 29.2,
In the obtained copolymer, the EMN unit was contained in an amount of 0.74 mol%, the VNB unit was contained in an amount of 0.19 mol%, and the molar ratio of the EMN unit to the VNB unit (EMN unit / 73 g of an ethylene / propylene / EMN / VNB copolymer having a VNB unit of 5.1, an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dl / g and an iodine value of 11.3 were obtained.
[0411]
Embodiments 3 and 4
A copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the copolymerization conditions were changed as shown in Table 2.
[0412]
Table 2 shows the copolymerization conditions and the polymerization results.
Using the quaternary copolymer thus obtained, the vulcanization rate and the vulcanization properties were evaluated in the same manner as in Example 2 (Example 3). The vulcanization rate T90 (min) was 5 0.6, the 100% modulus (M100) was 42, the stress at break (TB) was 159, the elongation at break (EB) was 430, and the JIS A hardness (Hs) was 67.
[0413]
The results are shown in Table 4 (Example 3 only).
[0414]
Embodiment 5
0.3 liter of hexane, 70 ml of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) and norbornadiene (EMN) obtained in Reference Example 1 above were placed in a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. NBD) 1.5 ml, and the pressure in the system was 4.3 kg / cm at 50 ° C.²1-butene was introduced so as to be -G. Then, ethylene was added to 8 kg / cm²-G was introduced. Thereafter, the polymerization was started by injecting 1 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 1.2 mmol of methylaluminoxane (MAO) (in terms of aluminum atom) with nitrogen. did.
[0415]
Thereafter, the total pressure was 8 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²-G, polymerization was carried out at 50 ° C. for 30 minutes. Subsequent operations (operations after termination of the polymerization reaction) were performed in the same manner as in Example 2.
[0416]
As a result, the molar ratio of ethylene units to 1-butene units (ethylene units / 1-butene units) was 78.5 / 21.5, and the amount of EMN units in the copolymer was 0.98 mol%. NBD units are contained in the copolymer in an amount of 0.16 mol%, the molar ratio of EMN units to NBD units (EMN units / NBD units) is 6.0, and the intrinsic viscosity [η] Was 2.8 dl / g, and 62 g of an ethylene-propylene-EMN-NBD copolymer having an iodine value of 14.1 was obtained.
[0417]
Using the quaternary copolymer (ethylene / propylene / EMN / NBD copolymer) thus obtained, the vulcanization rate and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 2. The speed T90 (min) becomes 5.5, the 100% modulus (M100) becomes 41, the tensile break stress (TB) becomes 131, the tensile break elongation (EB) becomes 400, and the JIS A hardness (Hs) becomes 67.
[0418]
Table 4 also shows the results.
[0419]
Embodiment 6
0.7 L of hexane, 0.3 L of 1-octene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) obtained in Reference Example 1 were placed in a 2 L stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. ) 25 ml and 1 ml norbornadiene (NBD) were charged. Then, ethylene was added to 8 kg / cm²-G was introduced. Thereafter, 1 mmol of triisobutylaluminum and 0.002 mmol of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride and 0.6 mmol of methylaluminoxane (in terms of aluminum atom) were converted into toluene. The polymerization was started by injecting the pre-mixed in the flask with nitrogen. Thereafter, the total pressure was 8 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²-G, polymerization was carried out at 50 ° C. for 20 minutes. Subsequent operations (operations after termination of the polymerization reaction) were performed in the same manner as in Example 2.
[0420]
As a result, the molar ratio of ethylene units to 1-octene units (ethylene units / 1-octene units) was 79.1 / 20.9, and EMN units were contained in the copolymer in an amount of 1.2 mol%. NBD units are contained in the copolymer in an amount of 0.28 mol%, the molar ratio of EMN units to NBD units (EMN units / NBD units) is 4.2, and the intrinsic viscosity [η] Was 2.0 dl / g and 51 g of an ethylene-propylene-EMN-NBD copolymer having an iodine value of 12.7 was obtained.
[0421]
[Comparative Example 1]
Ethylene / propylene / 5- having an ethylene content of 70 mol%, an intrinsic viscosity [η] of 2.6 dl / g and an iodine value of 12 in 100 mol% of the total of ethylene units and propylene units. Ethylidene-2-norbornene copolymer was synthesized by a known method [Catalyst: VO (OC₂H₅) Cl₂/ (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5].
[0422]
Next, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer was used instead of the ethylene / propylene / EMN / NBD quaternary copolymer in Example 1. When a vulcanized rubber composition was prepared and its vulcanization rate and vulcanization properties were evaluated, the vulcanization rate T90 (min) was 11.7, the 100% modulus (M100) was 37, and the tensile stress at break ( TB) was 179, the tensile elongation at break (EB) was 450, and the JIS A hardness (Hs) was 66.
[0423]
Table 4 also shows the results.
[0424]
Embodiment 7
Vulcanized product of compounded rubber (composition) using the quaternary copolymer (ethylene-propylene-EMN-NBD copolymer) obtained in Example 1 and other components in the amounts shown in Table 5 Was prepared.
[0425]
That is, the above quaternary copolymer: 100 parts by weight, activated zinc white: 5 parts by weight, stearic acid: 2 parts by weight, carbon black: 90 parts by weight, paraffinic oil: 70 parts by weight, dimethyl distearyl ammonium chloride: 2 parts The parts by weight were kneaded using a 1.7 liter Banbury mixer.
[0426]
Next, 1.5 parts by weight of a vulcanizing agent (sulfur) and other components shown in Table 5 were added to the kneaded material obtained as above using a 14-inch roll (F / B = 50/50 ° C.) Components: calcium oxide: 5 parts by weight, 2-mercaptobenzothiazole: 0.8 parts by weight, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole: 1.2 parts by weight, zinc dibutyldithiocarbamate: 2 parts by weight, ethylenethio Urea: 1 part by weight, and a foaming agent p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide): 3.5 parts by weight] were added and kneaded to obtain a compounded rubber.
[0427]
Next, this compounded rubber was extruded using a 60 mm extruder equipped with a tubular die (inner diameter 10 mm, wall thickness 1 mm) at a die temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature of 60 ° C. to form a tube. This molded body was vulcanized in a hot air vulcanization tank at 220 ° C. for 6 minutes to obtain a sponge rubber.
[0428]
When the vulcanization properties of the obtained sponge rubber were measured, the tensile stress at break T_BIs 24kgf / cm²And elongation at tensile break E_BIs 250% and the specific gravity is 0.52 g / cm³The permanent compression set was 29%, the shape retention was 84%, and the surface roughness was 6.
[0429]
Table 6 also shows the results.
Table 5 shows the composition of the rubber composition.
[0430]
[Comparative Example 2]
A compounded rubber was prepared in the same manner as in Example 7, except that the ethylene / propylene / EMN / NBD copolymer was changed to the copolymer obtained in Comparative Example 1, and then a sponge rubber was obtained. .
[0431]
When the vulcanization properties of the obtained sponge rubber were measured, the tensile stress at break T_BIs 18kgf / cm²And elongation at tensile break E_BIs 280% and the specific gravity is 0.42 g / cm³The permanent compression set was 44%, the shape retention was 58%, and the surface roughness was 18.
[0432]
Table 6 also shows the results.
[0433]
[Table 2]

[0434]
[Table 3]

[0435]
[Table 4]

[0436]
[Table 5]

[0437]
[Table 6]

Claims (29)

(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule;
(Iv) a random copolymer of a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule,
(A) 95/5 to 40/60 [(i) / (ii)] mol of the unit (i) derived from ethylene and the unit (ii) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Contained by ratio,
(B) Units (iii) derived from at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule in an amount of 0.1 to 10 mol%. ,
(C) a unit (iv) derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule in an amount of 0.02 to 3 mol%,
(D) An ethylene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 10 dl / g. (Iii) The non-conjugated triene or tetraene is characterized in that one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom adjacent to a vinyl group. The ethylene copolymer rubber according to claim 1. (Iii) that the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1]; and (iii) that the structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-2]. The ethylene copolymer rubber according to claim 2, wherein:

[In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not simultaneously 0), and f is an integer of 0 to 5 (however, when p and q are 1, f Is not 0), g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a group represented by-(CH ₂ ) _n -CR ¹⁰ = CR ¹¹ R ¹² ( Here, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when p and q are 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]

[In the formula [H-2], p, q, f, g, and R ^{1 to} R ⁹ have the same meaning as in the case of the above formula [H-1]. ] (Iii) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia];
The ethylene copolymer rubber according to claim 3, wherein the structural unit derived from (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIa]:

[In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰基 CR ¹¹ R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is a group having 1 carbon atom. To 5). ]

[In the formula [IIa], f, g and R ^{1 to} R ⁹ have the same meaning as in the case of the above formula [Ia]. ] The ethylene copolymer rubber according to claim 4, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ are all hydrogen atoms. (Iii) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib], and the (iii) structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIb]. Item 3. Ethylene copolymer rubber according to item 3:

[In the formula [Ib], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰ ＝ CR ¹¹ R ¹² A group (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) There is). ]

[In Formula [IIb], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meaning as in Formula [Ib]. ] In the above formula [Ib] and the formula ^{[IIb], R 1, R} 2, R 5, ethylene copolymer rubber as claimed in claim 6, wherein ^{R 6} are all hydrogen atoms. (Iii) The non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib ′],
The ethylene copolymer rubber according to claim 6, wherein the structural unit derived from the (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [IIb '].

[In the formula [Ib ′], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. 5 is an alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , ^{R 12} is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

[In formula [IIb ′], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , n, and R ^{10 to} R ¹² are the same as those in formula [Ib ′]. ] In the above formula [Ib '] and the formula ^{[IIb'], R 1,} R 2, R 5, ethylene copolymer rubber according to claim 8, wherein ^{R 6} are all hydrogen atoms. (Iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic];
The ethylene-based copolymer rubber according to claim 6, wherein the structural unit derived from (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIc]:

[In the formula [Ic], f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

[In formula [IIc], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁹ have the same meaning as in formula [Ic]. ] In the above formula [Ic] and the formula ^{[IIc], R 1, R} 2, R 5, ethylene copolymer rubber as claimed in claim 10, wherein the ^{R 6} are all hydrogen atoms. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the (iii) non-conjugated triene or tetraene is 9 to 33, wherein the total number is 9 to 33. The ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the (iii) non-conjugated triene or tetraene is 12 to 33, wherein the total number is 12 to 33. The ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. 12. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the (iii) non-conjugated triene or tetraene is 14 to 33. The ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. (I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule;
(Iv) a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule, a transition metal compound (a), an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound (b),
Copolymerized in the presence of a catalyst formed from
(I) ethylene;
(Ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms;
(Iii) at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule;
(Iv) a random copolymer of a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule,
(A) 95/5 to 40/60 [(i) / (ii)] mol of the unit (i) derived from ethylene and the unit (ii) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Contained by ratio,
(B) Units (iii) derived from at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group per molecule in an amount of 0.1 to 10 mol%. ,
(C) a unit (iv) derived from a non-conjugated polyene having two polymerizable double bonds in one molecule in an amount of 0.02 to 3 mol%,
(D) A method for producing an ethylene-based copolymer rubber, wherein an ethylene-based copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C of 0.1 to 10 dl / g is obtained. (Iii) a non-conjugated triene or tetraene in which a linear or branched hydrocarbon group other than one vinyl group and two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom adjacent to the vinyl group,
(Iii) The structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms bonded to a carbon atom adjacent to the polymer main chain. The method for producing an ethylene-based copolymer rubber according to claim 15, wherein: (Iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-1],
The method for producing an ethylene copolymer rubber according to claim 16, wherein the structural unit derived from the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [H-2]. (Iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ia];
The method for producing an ethylene-based copolymer rubber according to claim 16, wherein the structural unit derived from (iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [IIa]. 19. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to claim 18, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ are all hydrogen atoms. (Iii) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ib], and the structural unit derived from the (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [IIb]. Item 18. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to Item 16. In the above formula [Ib] and the formula ^{[IIb], R 1, R} 2, R 5, manufacturing method of the ethylene copolymer rubber as claimed in claim 20, wherein ^{R 6} are all hydrogen atoms. (Iii) the non-conjugated tetraene is represented by the above formula [Ib ′],
The method for producing an ethylene-based copolymer rubber according to claim 16, wherein the structural unit derived from the (iii) non-conjugated tetraene is represented by the formula [IIb ']. In the formula [Ib '] and the formula ^{[IIb'], R 1,} R 2, R 5, production of the ethylene copolymer rubber as claimed in claim 22 ^{in which R 6} is wherein all hydrogen atoms Method. (Iii) the non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [Ic];
The method for producing an ethylene-based copolymer rubber according to claim 16, wherein the structural unit derived from (iii) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the formula [IIc]. 25. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to claim 24, wherein in the formulas [Ic] and [IIc], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. 26. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in (iii) the non-conjugated triene or tetraene is 9 to 33. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. 26. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the (iii) non-conjugated triene or tetraene is 12 to 33. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. 26. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the (iii) non-conjugated triene or tetraene is 14 to 33. The method for producing an ethylene copolymer rubber according to any one of the above items. An ethylene-based copolymer rubber according to any one of claims 1 to 14,
At least one or more of the following components (a), (b) and (c):
A rubber composition characterized by containing:
(A) a reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber;
(B) a softener in an amount of 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber;
(C) vulcanizing agents.