WO2023089114A1 - Detection device for gas chromatography - Google Patents

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WO2023089114A1
WO2023089114A1 PCT/EP2022/082442 EP2022082442W WO2023089114A1 WO 2023089114 A1 WO2023089114 A1 WO 2023089114A1 EP 2022082442 W EP2022082442 W EP 2022082442W WO 2023089114 A1 WO2023089114 A1 WO 2023089114A1
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WO
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radiation source
radiation
detection device
measuring chamber
filter array
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/082442
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German (de)
French (fr)
Inventor
Thorsten Graunke
Wladimir Tschekalinskij
Sebastian HETTENKOFER
Stephan Junger
Jens-Uwe Garbas
Ruslan Rybalko
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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Publication date
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Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/76—Acoustical detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G—PHYSICS
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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74—Optical detectors

Definitions

  • the present invention relates to a detection device for chromatography, in particular for gas chromatography, with at least one measuring chamber with an inlet and an outlet for a medium to be examined, a chromatographic separation device in front of the inlet into the measuring chamber and one or more detectors through which one or more Substances of a medium introduced into the measuring chamber can be detected.
  • Chromatography is a physical separation process in which mixtures of substances are separated into individual components or substances. Chromatography is often used to detect or quantify individual substances in a mixture of substances. In the case of mixtures of substances that are gaseous or can be converted into the gas phase without decomposition, the individual substances can be separated from one another using gas chromatography.
  • the substance mixtures are conducted with the aid of a carrier gas through a separation column (eg packed column or capillary column) into a measuring chamber in which the substances can be detected using suitable detectors.
  • the qualitative statement results from the retention times and the quantitative statement from the signal strength of the detector.
  • the individual substances in the substance mixture move at different speeds Velocities through the separating column (retention time), the velocities depending on the substances themselves and, among other things, the properties of the selected separating column.
  • the fastest-moving substance in the mixture leaves the separation column first is therefore the first to be eluted and can be detected in the measuring chamber.
  • the other substances in the substance mixture follow accordingly, depending on their speed. In this way, the individual substances can be detected in the measuring chamber at different, reproducible times and thus recorded as a component of the substance mixture.
  • EID Flame ionization detectors
  • ECD electron capture detectors
  • TCD thermal conductivity detectors
  • FPD flame photometric detectors
  • NPD nitrogen-phosphorus detectors
  • IMS ion mobility spectrometers
  • these detector systems are expensive, complex, have large chamber volumes or require a fuel gas (40% hydrogen, remainder helium) or have high power consumption cannot be integrated into semiconductor chips and also cannot be implemented as a highly integrated system.
  • the object of the present invention is to specify a detection device for chromatography, in particular for gas chromatography, which can be implemented inexpensively and in a miniaturized design, in particular at chip level.
  • the proposed detection device has at least one broadband radiation source that emits electromagnetic radiation of a spectral range, a measuring chamber with at least one inlet for a medium to be examined, a chromatographic separating device in front of the inlet into the measuring chamber and one or more detectors, by which a result of an interaction of the radiation of the broadband radiation source coupled into the measuring chamber with a medium introduced into the measuring chamber can be detected.
  • the one or more detectors include at least one pressure sensor, in particular a microphone, which is arranged in or on the measuring chamber. The medium can flow through the measuring chamber and then leave it again via at least one outlet or flow past the outside of the measuring chamber at the inlet, so that it enters the measuring chamber by diffusion via the inlet and also leaves it again via the inlet.
  • the measurement chamber and the broadband radiation source are designed and arranged in such a way that radiation from the broadband radiation source is coupled into the measurement chamber.
  • the measuring chamber can for example. have a suitable entry window for the electromagnetic radiation.
  • a broadband radiation source is to be understood as meaning a radiation source which emits electromagnetic radiation in a spectral range which has a width of at least 100 nm.
  • This radiation source is preferably a light source which emits in the visible and/or infrared and/or ultraviolet spectral range. Examples of thermal light sources that are preferably used are: radiant heaters, globars, MEMS heaters, NERNST pins, nickel-chrome fronds or LEDs.
  • Light sources are preferably used which emit in a spectral range which lies within the spectral range from 1.2 pm to 17 pm.
  • the medium to be examined which can exist in different aggregate states, is fed into the measuring chamber in liquid or gaseous form via the chromatographic separation device. Due to the function of the chromatographic separation device, different substances in the medium to be examined reach the measuring chamber at different times and can thus be detected separately from one another. The detection takes place by recording the result of the interaction of the respective substances with the electromagnetic radiation radiated in by the broadband radiation source.
  • One or more filters or membranes or else combinations thereof can also be connected upstream of the chromatographic separation device. The filters or membranes are selective for specific gases or dissolved gases.
  • Different measuring principles can be used for the detection, in particular in addition to the one or more pressure sensors or acoustic detectors in the measuring chamber, with which a photoacoustic interaction with the respective substance can be detected, also radiation detectors, in the case of light radiation optical detectors, with which absorption of the irradiated electromagnetic radiation by the respective substances can be detected.
  • the radiation detectors are preferably arranged outside the measurement chamber.
  • the measurement chamber must then be designed to be permeable not only on the entry side of the electromagnetic radiation, but also on a side opposite the entry side for the electromagnetic radiation.
  • the detection device has one or more pressure sensors, for example in the form of MEMS microphones, realizing the function of a photoacoustic gas sensor (PAS).
  • PAS photoacoustic gas sensor
  • Photoacoustic gas sensors make use of the fact that many gases or Constituents of a gas have a characteristic absorption spectrum with one or more absorption peaks.
  • Light absorption causes a change in pressure or acoustic wave in the measuring chamber, which is detected by the pressure sensor.
  • the change in pressure depends on the concentration and is converted into an electrical signal in the pressure sensor.
  • the proposed detection device preferably has a gas-chromatographic separating column as the separating device, ie in the preferred embodiment it is designed for gas chromatography.
  • the detection device can also have several of the measuring chambers and detectors, which are connected to a common separating device.
  • the individual measuring chambers are preferably stacked above the broadband radiation source and on both sides in the direction of radiation for the coupled or radiated electromagnetic radiation permeable.
  • an operation of the detection device can be implemented in which the individual detectors, in particular pressure sensors or Microphones that are activated in the different measuring chambers at different times that are slightly offset in time.
  • This increases the temporal resolution of the measurement of the medium to be examined, so that substances that arrive in the measurement chamber with only a small time difference can also be distinguished with the measurement, so that their lengths of stay in the measurement chamber overlap.
  • the detection device comprises a plurality of measurement chambers, separating devices and detectors, with the separating devices having different separating characteristics.
  • the separating performance and thus also the quality of the measurement can be increased by the simultaneous use of separating devices with different separating characteristics in connection with the corresponding measuring chambers.
  • the individual measuring chambers can be stacked over as in the previous embodiment arranged in the broadband radiation source and designed to be correspondingly radiation-transmissive.
  • the detection device in turn has a number of measuring chambers, separating devices and detectors.
  • the measuring chambers with the respective separating devices are connected to one another in such a way that the medium to be examined flows through all separating devices and measuring chambers one after the other. into this entrance .
  • a higher separating performance can also be achieved by this configuration.
  • the separating device(s), measuring chamber(s) and the detector(s) can be completely planar in the proposed detection device, e.g. are manufactured in semiconductor technology.
  • the structure of the detection device can then, for example. take place as a 3D stack (3D stack), in which several substrates, preferably the size of semiconductor chips, are stacked one on top of the other with integrated components of the detection device.
  • 3D stack 3D stack
  • detection devices can be realized in which several measuring chambers and possibly.
  • the 3D substrate stack then having more than three semiconductor substrates contains .
  • Such a miniaturization which could not previously be achieved with the available solutions, is only made possible by designing the detection device with a broadband light source and corresponding, in particular optical or acoustic, detectors.
  • an optical filter device is arranged between this broadband light source and the measuring chamber or chambers, through which the light coupled into the measuring chamber can be limited to a wavelength or a narrow spectral range and the wavelength or the spectral range can also be varied. Examples of such a filter device are given in DE 10 2021 108 745, which is directed to a multispectral light source. 7 described, the relevant disclosure content of which is included in the present patent application.
  • a multispectral light source can also be used in the proposed detection device. It has at least one broadband light source, a filter array and a switching device for controlling the passage of at least a portion of the light emitted by the broadband light source through the filter array.
  • the broadband light source emits light in a specific spectral range.
  • the spectral filters of the filter array have a correspondingly lower spectral width that is at least partially within the spectral range of the light source.
  • the switching device is designed as an optical switching device, with broadband light source, filter array and optical switching device are arranged so that light emitted by the broadband light source via the optical switching device, possibly also via other optical elements such.
  • the optical switching device has an array of micro-mirrors or micro-apertures and is designed and arranged in such a way that it can guide light emitted by the broadband light source in a targeted manner only through one or more arbitrarily definable spectral filters of the filter array to the measuring chamber(s) of the arrangement.
  • the optical switching device can be controlled accordingly for this purpose.
  • the broadband light source has either an array of light emitters that can be controlled separately via the switching device and is designed and arranged in such a way that by controlling the light emitters via the switching device, light emitted by the broadband light source is only selectively controlled by one or more arbitrarily specifiable spectral Filter of the filter array can be directed.
  • the broadband light source is formed by a single light emitter and the switching device has a mechanical XY adjustment device for this single emitter or the filter array, with which the single emitter under Different filters of the filter array can be positioned, so that the light emitted by the light source can only be directed through an arbitrarily predeterminable spectral filter of the filter array.
  • the light-emitting surface of the light emitters is preferably not larger than the lateral dimensions of the individual spectral filters of the filter array.
  • the individual spectral filters of the filter array have small lateral dimensions of ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm, particularly preferably between 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m and 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the filter array is preferably designed in such a way that the spectral filters are arranged in rows and columns in the filter array. In principle, however, a different arrangement is also possible, for example a concentric arrangement, a purely cellular arrangement or even any arrangement of the individual filters in the filter array.
  • the arrangement of the individual spectral filters of the filter array preferably correlates with the arrangement of the micro-mirrors or micro-apertures of the first alternative or with the arrangement of the individual light emitters of the array of light emitters of the second alternative, so that they are each arranged in the same way, e.g. according to rows and columns .
  • the number of units (micro-mirrors, micro-apertures, light emitters) present on the side of the optical switching device or the broadband light source preferably corresponds to the number of spectral filters in the filter array, so that each unit is assigned a spectral filter through which only that of the assigned unit outgoing light is directed .
  • each unit is then assigned a group of spectral filters arranged next to one another, for example two or four filters.
  • selecting the number of filters to be smaller than the number of these units, in which case several units arranged next to one another are assigned to each filter.
  • the configuration with a multispectral light source enables an adaptation or variation of the wavelength or spectral distribution of the optical radiation coupled into the measurement chamber(s) according to the number and characteristics of the different filters of the filter array. This allows the spectral distribution of the emitted light to be specifically adapted to the substances to be detected. Due to the structure chosen, the filter array and the broadband light source as well as the optical switching device can be made miniaturized.
  • Filters based on sub-wavelength structures or plasmonic filters are preferably used in the filter array. This means that a large number of filters can be implemented cost-effectively in the smallest of spaces. This enables, for example, the simulation of an absorption spectrum for almost any substance through a suitable combination of the individual optical channels or Filter, ie by simultaneously passing light through several of the spectral filters.
  • the filters can also be designed as interference filters.
  • Fig. 1 shows a first example of an embodiment of the proposed detection device
  • Fig. 2 shows a second example of an embodiment of the proposed detection device
  • Fig. 3 shows a third example of an embodiment of the proposed detection device
  • Fig. 4 shows a fourth example of an embodiment of the proposed detection device
  • Fig. 5 shows an example of an implementation of the proposed detection device as a substrate stack
  • Fig. 6 shows a fifth example of an embodiment of the proposed detection device
  • Fig. 7 shows a sixth example of an embodiment of the proposed detection device.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of an example of the proposed detection device.
  • the detection device has a broadband light source 1 , a measurement chamber 2 , one or more Detectors 3, electronics 4 for reading the detectors 3, for signal processing and evaluation, and a gas chromatographic separation column 5.
  • the light emitted by the light source 1 is coupled into the measurement chamber 2 via an inlet window (not shown) in order to interact there with the medium 6 introduced via the separation column 5 .
  • a separation device working according to a different principle, for example based on one or more filters or membranes (eg fluoropolymers or thermoplastics) or combinations thereof, can in principle also be used, as described, for example, in Graunke, T.; Schmitt, K.; Raible, S.;
  • the medium 6 conducted via the separating column 5 into the measuring chamber 2 contains substances which elute into the measuring chamber 1 at different times (elution sequence). For this reason, as a rule, only one substance ever gets into the measuring chamber 2.
  • the measuring chamber 2 is permeable, at least on the side facing the light source 1, for the light emitted by the light source, e.g. B. IR light.
  • the light from the broadband light source 1 passes through the measuring chamber 2 and is absorbed by the eluting substances. Since a pre-separation takes place via the separating column 5, only the concentration of the substances that leave the separating column one after the other has to be measured.
  • At least one detector 3 is required for this, which is preferably arranged in the measuring chamber (eg as a MEMS microphone), but can also be placed outside.
  • the measuring chamber 2 represents a PAS cell with at least one pressure sensor (microphone).
  • no optical filters are preferably used in the proposed detection device, since only specific spectral ranges from the broadband spectrum of the light source are automatically absorbed by the respective substance. This creates an acoustic wave that correlates with the concentration of the substance in question.
  • the medium 6 to be examined is passed through the measuring chamber 2 during the measurement and leaves it via a suitable outlet, as indicated by the arrow (or arrows) in the present figures.
  • FIG. 2 shows another example of a possible configuration of the proposed detection device, in which several measuring chambers 2 with associated separation columns 5 (GC1 to GCx) are used.
  • the separation performance of the detector device is increased by using several separation columns 5 with different chromatographic and column-specific characteristics.
  • the separation efficiency of a column depends on the column dimensions (diameter, length and film thickness), the type of carrier gas, the flow rate or the mean linear velocity, as well as the substances to be separated and their retention behavior.
  • the medium 6 to be examined is passed through a number of columns 5 at the same time.
  • the columns are preferably in an oven or heated individually. They can also be unheated.
  • At the exit of each column 5 there is a measuring chamber 2 with its own detector, for example. a MEMS microphone (as PAS cell ) . All chambers 2 are penetrated by the broadband light source 1 . This is possible because the optical attenuation per chamber is very low.
  • FIG. 3A shows another exemplary embodiment with a number of measuring chambers 2 .
  • the measurement chambers 2 are stacked one on top of the other in the same way as in the previous embodiment above the broadband light source 1 and are designed to be correspondingly transparent for the incident radiation 7 .
  • the measuring chambers 2 are all connected to a common separation column 5 (GC1).
  • the detection preferably takes place via one or more pressure sensors, for example Microphones on or in each measuring cell 2, ie using PAS cells.
  • the microphones integrated in the measuring chambers 2 are controlled in such a way that they measure at different, consecutive times. This allows the temporal resolution of the entire measurement to be increased, since substances with a similar retention time and thus partial overlapping of their signal peaks S1, S2 can be better separated, as indicated in FIG. 3B.
  • the gas chromatographic column 5, the measuring chamber 2 and the one or more detectors 3 can be completely planar, e.g. in semiconductor technology, are manufactured, as is the case, for example. is shown in highly schematic form in FIG.
  • the gas chromatographic column 5 and the measuring chamber 2 can be located on the same or on different substrates. This also applies to the one or more detectors 3 .
  • the radiation source 1 can be separated be trained .
  • the construction of the detection device can then take place as a 3D stack (3D stack).
  • FIG. 5 shows, in a highly schematic form, an exemplary embodiment with a PAS cell, in which one or more pressure sensors 8, for example Microphones are used in the measuring chamber 2 .
  • the light source for example. in the form of a MEMS radiation source, and possibly. a heating device (also possible without a heating device)
  • the gas chromatographic column 5 in the second substrate 11 the gas chromatographic column 5 and in the third substrate 12 the measuring chamber 2 with one or more pressure sensors 8, e.g. MEMS microphones, and the electronics 4 formed.
  • the gas chromatographic column 5 with the measuring chamber 2 in one substrate and the detectors 3 with the electronics 4 in another substrate. All of the substrates are stacked one on top of the other, as indicated in FIG.
  • the wafer from which the chips are formed is made of silicon, since silicon is transparent to IR light from the IR radiation source that is preferably used. There are other materials such as Ge possible that are sufficiently transparent for the light of the radiation source used.
  • each measuring chamber 2 there is in each case at least one detector, in particular a pressure sensor or Microphone for realizing a PAS cell.
  • at least one of the separating columns 5 can also be exposed to radiation 7 from the light source 1 .
  • FIG. 7 shows a further exemplary embodiment of the proposed detection device.
  • a multispectral light source is used, which allows an exposure wavelength or a narrow spectral range for exposure to be set.
  • a suitable filter arrangement 9 in the form of a filter array is arranged in connection with an optical switching device made up of an array of micromirrors between the broadband light source 1 and the measuring chamber 2 .
  • the broadband light emitted by the light source 1 is directed by the micromirrors in a targeted manner via specific filters of the filter array 9 onto the measuring chamber 2 .
  • quasi-monochromatic light 13 can be generated and used to irradiate the measuring chamber 2 .
  • This monochromatic light 13 can be tuned through the spectral range of the broadband light source 1 by appropriate control of the micromirror array or . vary and thus adjust specifically to specific wavelengths.
  • the use of such a filter arrangement 13 makes it possible to identify substances from media 6 to be examined which elute almost simultaneously (similar retention time).
  • the signals of these substances are superimposed.
  • Different wavelengths can be continuously tuned through the filter arrangement 9 and the multispectral light source obtained thereby, preferably in the infrared spectral range.
  • several substances with a similar retention time can be selectively measured at the same time by the detector or detectors, in particular in an embodiment of the measuring chamber as a PAS cell.

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Abstract

The present invention relates to a detection device for chromatography, in particular for gas chromatography. The device has: at least one broad-band radiation source (1); a measurement chamber (2) which has an inlet for a medium (6) to be examined, and into which the radiation (7) from the radiation source (1) is coupled; a chromatographic separation device (5) in front of the inlet into the measurement chamber (2); and one or more detectors (3) by means of which a result of an interaction between the radiation (7) coupled into the measurement chamber (2) and a medium introduced into the measurement chamber (2) can be detected. The detection device can be implemented inexpensively and fully miniaturized, for example in the form of a substrate stack.

Description

DETEKTIONSEINRICHTUNG FUR DIE GASCHROMATOGRAPHIE DETECTION DEVICE FOR GAS CHROMATOGRAPHY
Technisches Anwendungsgebiet Technical field of application
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionseinrichtung für Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie, mit wenigstens einer Messkammer mit einem Einlass und einem Auslass für ein zu untersuchendes Medium, einer chromatographischen Trenneinrichtung vor dem Einlass in die Messkammer und einem oder mehreren Detektoren, durch die ein oder mehrere Stoffe eines in die Messkammer eingebrachten Mediums nachweisbar sind. The present invention relates to a detection device for chromatography, in particular for gas chromatography, with at least one measuring chamber with an inlet and an outlet for a medium to be examined, a chromatographic separation device in front of the inlet into the measuring chamber and one or more detectors through which one or more Substances of a medium introduced into the measuring chamber can be detected.
Bei der Chromatographie handelt es sich um ein physikalisches Trennverfahren, bei dem Stof f gemische in einzelne Komponenten bzw. Stoffe aufgetrennt werden. Die Chromatographie wird häufig eingesetzt, um einzelne Stoffe eines Stof f gemisches nachzuweisen oder auch zu quantifizieren. Bei Stof f gemischen, die gasförmig sind oder sich ohne Zersetzung in die Gasphase überführen lassen, können die einzelnen Stoffe mit Hilfe der Gaschromatographie voneinander getrennt werden. Dabei werden die Stof f gemische mit Hilfe eines Trägergases über eine Trennsäule (z.B. gepackte Säule oder Kapillarsäule) in eine Messkammer geleitet, in der die Stoffe über geeignete Detektoren nachgewiesen werden können. Aus den Retentionszeiten ergibt sich die qualitative, aus der Signalstärke des Detektors die quantitative Aussage. Die einzelnen Stoffe des Stof f gemisches bewegen sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch die Trennsäule (Retentionszeit) , wobei die Geschwindigkeiten von den Stoffen selbst und u.a. auch den Eigenschaften der gewählten Trennsäule abhängen. Der sich am schnellsten bewegende Stoff des Gemisches verlässt die Trennsäule als erstes, wird somit als erstes eluiert, und kann in der Messkammer nachgewiesen werden. Die weiteren Stoffe des Stof f gemisches folgen entsprechend in Abhängigkeit von ihrer Geschwindigkeit. Auf diese Weise können die einzelnen Stoffe zu unterschiedlichen, reproduzierbaren Zeiten in der Messkammer detektiert und somit als Bestandteil des Stof f gemisches erfasst werden. Chromatography is a physical separation process in which mixtures of substances are separated into individual components or substances. Chromatography is often used to detect or quantify individual substances in a mixture of substances. In the case of mixtures of substances that are gaseous or can be converted into the gas phase without decomposition, the individual substances can be separated from one another using gas chromatography. The substance mixtures are conducted with the aid of a carrier gas through a separation column (eg packed column or capillary column) into a measuring chamber in which the substances can be detected using suitable detectors. The qualitative statement results from the retention times and the quantitative statement from the signal strength of the detector. The individual substances in the substance mixture move at different speeds Velocities through the separating column (retention time), the velocities depending on the substances themselves and, among other things, the properties of the selected separating column. The fastest-moving substance in the mixture leaves the separation column first, is therefore the first to be eluted and can be detected in the measuring chamber. The other substances in the substance mixture follow accordingly, depending on their speed. In this way, the individual substances can be detected in the measuring chamber at different, reproducible times and thus recorded as a component of the substance mixture.
Stand der Technik State of the art
Für die Detektion der einzelnen Stoffe in derFor the detection of the individual substances in the
Messkammer werden bisher unterschiedliche Detektionsprinzipien und damit auch unterschiedliche Detektoren eingesetzt. Bekannt sind für diesen Einsatz Flammenionisationsdetektoren (EID) , Elektroneneinfangdetektoren (ECD) , thermische Leitfähigkeitsdetektoren (TCD) , flammenphotometrische Detektoren (FPD) , Stickstoff-Phosphor-Detektoren (NPD) , Stickstoff- und Schwef el-Chemilumineszenz-Detektoren und lonen- mobilitätsspektrometer (IMS) , wie sie bspw. in dem Katalog für Zubehör und Verbrauchsmaterialien, Chromatographie und Spektroskopie, der Firma Agilent Technologies unter „https://www.agilent.com/cs/library/ catalogs/Public/5991-5213DEE .pdf" zum Teil angeführt sind. Allerdings sind diese Detektorsysteme teuer, komplex, haben große Kammervolumen oder benötigen ein Brenngas (40% Wasserstoff, Rest Helium) oder haben eine hohe Leistungsaufnahme. Die auf geführten Detektoren lassen sich nicht in Halbleiterchips integrieren und auch nicht als hochintegriertes System realisieren . Up to now, different detection principles and thus also different detectors have been used in measuring chambers. Flame ionization detectors (EID), electron capture detectors (ECD), thermal conductivity detectors (TCD), flame photometric detectors (FPD), nitrogen-phosphorus detectors (NPD), nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors and ion mobility spectrometers ( IMS) as they are, for example, in the catalog for accessories and consumables, chromatography and spectroscopy from Agilent Technologies at "https://www.agilent.com/cs/library/catalogs/Public/5991-5213DEE.pdf". However, these detector systems are expensive, complex, have large chamber volumes or require a fuel gas (40% hydrogen, remainder helium) or have high power consumption cannot be integrated into semiconductor chips and also cannot be implemented as a highly integrated system.
Aus J . Lee et al . , „Development of Open-Tubular- Type Micro Gas Chromatography Column with Bump Structures" , Sensors 2019 , 19 ( 17 ) , 3706 ist ein miniaturisiertes Gaschromatographie-System bekannt , das Mikro-Trennsäulen auf MEMS-Basis einsetzt , die in einem Halbleiter-Chip integriert sind . Diese Technik ermöglicht zwar die Miniaturisierung der Trennsäulen, nutzt aber einen kommerziellen Flammenionisationsdetektor ( EID) , der sich nicht entsprechend miniaturisieren lässt . from J. Lee et al. , "Development of Open-Tubular-Type Micro Gas Chromatography Column with Bump Structures", Sensors 2019, 19 (17), 3706, a miniaturized gas chromatography system is known that uses MEMS-based micro-separation columns that are installed in a semiconductor Chip integrated Although this technology enables the miniaturization of the separation columns, it uses a commercial flame ionization detector (EID) which cannot be miniaturized accordingly.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Detektionseinrichtung für die Chromatographie , insbesondere für die Gaschromatographie , anzugeben, die sich kostengünstig realisieren und in miniaturisierter Bauweise , insbesondere auf Chip-Ebene , aus führen lässt . The object of the present invention is to specify a detection device for chromatography, in particular for gas chromatography, which can be implemented inexpensively and in a miniaturized design, in particular at chip level.
Darstellung der Erfindung Presentation of the invention
Die Aufgabe wird mit der Detektionseinrichtung gemäß Patentanspruch 1 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Detektionseinrichtung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Aus führungsbeispielen entnehmen . The task is solved with the detection device according to patent claim 1 . Advantageous configurations of the detection device are the subject matter of the dependent patent claims or can be found in the following description and the exemplary embodiments.
Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung weist wenigstens eine breitbandige Strahlungsquelle , die elektromagnetische Strahlung eines spektralen Bereiches emittiert , eine Messkammer mit wenigstens einem Einlass für ein zu untersuchendes Medium, eine chromatographische Trenneinrichtung vor dem Einlass in die Messkammer und einen oder mehrere Detektoren auf , durch die ein Resultat einer Wechselwirkung der in die Messkammer eingekoppelten Strahlung der breitbandigen Strahlungsquelle mit einem in die Messkammer eingebrachten Medium erfassbar ist . Der eine oder die mehreren Detektoren umfassen dabei wenigstens einen Drucksensor, insbesondere ein Mikrofon, der in oder an der Messkammer angeordnet ist . Das Medium kann hierbei die Messkammer durchströmen und dann über wenigstens einen Auslass wieder verlassen oder außen an der Messkammer an dem Einlass vorbeiströmen, so dass es durch Di f fusion über den Einlass in die Messkammer eintritt und diese auch wieder über den Einlass verlässt . Die Messkammer und die breitbandige Strahlungsquelle sind dabei so ausgebildet und angeordnet , dass Strahlung der breitbandigen Strahlungsquelle in die Messkammer eingekoppelt wird . Die Messkammer kann hierzu bspw . ein geeignetes Eintritts fenster für die elektromagnetische Strahlung aufweisen . Unter einer breitbandigen Strahlungsquelle ist dabei eine Strahlungsquelle zu verstehen, die elektromagnetische Strahlung in einem Spektralbereich emittiert , der eine Breite von wenigstens 100 nm aufweist . Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Strahlungsquelle um eine Lichtquelle , die im sichtbaren und/oder infraroten und/oder ultravioletten Spektralbereich emittiert . Beispiele für bevorzugt eingesetzte thermische Lichtquellen sind : Hei zstrahler, Globar, MEMS Heater, NERNST-Sti f te , Nickel-Chrom-Wedeln oder auch LED . Vorzugsweise werden Lichtquellen eingesetzt , die in einem Spektralbereich emittieren, der innerhalb des Spektralbereiches von 1 , 2 pm bis 17 pm liegt . Das zu untersuchende Medium, das in unterschiedlichen Aggregat zuständen vorliegen kann, wird in flüssiger oder gas förmiger Form über die chromatographische Trenneinrichtung in die Messkammer eingeleitet . Unterschiedliche Stof fe des zu untersuchenden Mediums erreichen aufgrund der Funktion der chromatographischen Trenneinrichtung die Messkammer zu unterschiedlichen Zeiten und können damit getrennt voneinander detektiert werden . Die Detektion erfolgt durch Erfassen des Resultats der Wechselwirkung der j eweiligen Stof fe mit der von der breitbandigen Strahlungsquelle eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung . Der chromatographischen Trenneinrichtung können auch ein oder mehrere Filter oder Membrane oder auch Kombinationen davon vorgeschaltet sein . Die Filter oder Membrane sind selektiv auf spezi fische Gase oder gelöste Gase . Für die Detektion können unterschiedliche Messprinzipien eingesetzt werden, insbesondere zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Drucksensoren bzw . akustischen Detektoren in der Messkammer, mit denen eine photoakustische Wechselwirkung mit dem j eweiligen Stof f nachweisbar ist , auch Strahlungsdetektoren, im Falle von Lichtstrahlung optische Detektoren, mit denen eine Absorption der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung durch die j eweiligen Stof fe erfasst werden kann . Im Falle der Absorptionsmessung sind die Strahlungsdetektoren vorzugsweise außerhalb der Messkammer angeordnet . Die Messkammer muss dann nicht nur auf der Eintrittsseite der elektromagnetischen Strahlung, sondern auch auf einer der Eintrittsseite gegenüberliegenden Seite für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ausgebildet sein . Die Detektionseinrichtung weist einen oder mehrere Drucksensoren auf , bspw . in Form von MEMS-Mikrof onen, wodurch die Funktion eines photoakustischen Gassensors ( PAS ) realisiert wird . Bei photoakustischen Gassensoren wird ausgenutzt , dass viele Gase bzw . Stof fbestandteile eines Gases ein charakteristisches Absorptionsspektrum mit einem oder mehreren Absorptionspeaks aufweisen . Durch Lichtabsorption entsteht eine Druckänderung bzw . akustische Welle in der Messkammer, die über den Drucksensor nachgewiesen wird . Die Druckänderung ist konzentrationsabhängig und wird im Drucksensor in ein elektrisches Signal umgewandelt . Aufgrund der Funktionsweise der chromatographischen Trenneinrichtung ist im Gegensatz zu bekannten photoakustischen Gassensoren bei der vorliegenden Detektionseinrichtung kein spektraler Filter für die in diesem Fall eingekoppelte Lichtstrahlung erforderlich, die Detektionseinrichtung weist also vorzugsweise auch keinen spektralen Filter vor der Lichtquelle auf , da die Stof fe nicht gleichzeitig, sondern in der Regel zeitlich versetzt in die Messkammer eintreten und somit die Detektion der einzelnen Stof fe hier automatisch zeitlich versetzt erfolgt . Dadurch ist keine Abstimmung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts auf den oder die Absorptionspeak ( s ) des j eweiligen Stof fes erforderlich . Der j eweilige Stof f absorbiert immer einen Teil der eingestrahlten Strahlung aufgrund der Breitbandigkeit der Strahlung und bewirkt eine entsprechende Druckänderung . Er kann dann über das zeitliche Auftreten des Messsignals identi fi ziert werden . Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung weist vorzugsweise eine gaschromatographische Trennsäule als Trenneinrichtung auf , ist also in der bevorzugten Ausgestaltung für die Gaschromatographie ausgebildet . Die Detektionseinrichtung kann in dieser und auch in anderen Ausgestaltungen auch über mehrere der Messkammern und Detektoren verfügen, die mit einer gemeinsamen Trenneinrichtung verbunden sind . Die einzelnen Messkammern sind dabei vorzugsweise über der breitbandigen Strahlungsquelle gestapelt und in Strahlungsrichtung beidseitig für die eingekoppelte bzw . eingestrahlte elektromagnetische Strahlung durchlässig . Mit dieser Ausgestaltung lässt sich ein Betrieb der Detektionseinrichtung realisieren, bei der die einzelnen Detektoren, insbesondere Drucksensoren bzw . Mikrofone , der unterschiedlichen Messkammern zu unterschiedlichen, zeitlich leicht versetzten Zeitpunkten aktiviert werden . Dadurch wird die zeitliche Auflösung der Messung des zu untersuchenden Mediums erhöht , so dass auch Stof fe mit der Messung unterschieden werden können, die mit einem nur geringen Zeitunterschied in der Messkammer eintref fen, so dass deren Aufenthaltsdauern in der Messkammer überlappen . The proposed detection device has at least one broadband radiation source that emits electromagnetic radiation of a spectral range, a measuring chamber with at least one inlet for a medium to be examined, a chromatographic separating device in front of the inlet into the measuring chamber and one or more detectors, by which a result of an interaction of the radiation of the broadband radiation source coupled into the measuring chamber with a medium introduced into the measuring chamber can be detected. The one or more detectors include at least one pressure sensor, in particular a microphone, which is arranged in or on the measuring chamber. The medium can flow through the measuring chamber and then leave it again via at least one outlet or flow past the outside of the measuring chamber at the inlet, so that it enters the measuring chamber by diffusion via the inlet and also leaves it again via the inlet. The measurement chamber and the broadband radiation source are designed and arranged in such a way that radiation from the broadband radiation source is coupled into the measurement chamber. The measuring chamber can for example. have a suitable entry window for the electromagnetic radiation. A broadband radiation source is to be understood as meaning a radiation source which emits electromagnetic radiation in a spectral range which has a width of at least 100 nm. This radiation source is preferably a light source which emits in the visible and/or infrared and/or ultraviolet spectral range. Examples of thermal light sources that are preferably used are: radiant heaters, globars, MEMS heaters, NERNST pins, nickel-chrome fronds or LEDs. Light sources are preferably used which emit in a spectral range which lies within the spectral range from 1.2 pm to 17 pm. The medium to be examined, which can exist in different aggregate states, is fed into the measuring chamber in liquid or gaseous form via the chromatographic separation device. Due to the function of the chromatographic separation device, different substances in the medium to be examined reach the measuring chamber at different times and can thus be detected separately from one another. The detection takes place by recording the result of the interaction of the respective substances with the electromagnetic radiation radiated in by the broadband radiation source. One or more filters or membranes or else combinations thereof can also be connected upstream of the chromatographic separation device. The filters or membranes are selective for specific gases or dissolved gases. Different measuring principles can be used for the detection, in particular in addition to the one or more pressure sensors or acoustic detectors in the measuring chamber, with which a photoacoustic interaction with the respective substance can be detected, also radiation detectors, in the case of light radiation optical detectors, with which absorption of the irradiated electromagnetic radiation by the respective substances can be detected. In the case of absorption measurement, the radiation detectors are preferably arranged outside the measurement chamber. The measurement chamber must then be designed to be permeable not only on the entry side of the electromagnetic radiation, but also on a side opposite the entry side for the electromagnetic radiation. The detection device has one or more pressure sensors, for example in the form of MEMS microphones, realizing the function of a photoacoustic gas sensor (PAS). Photoacoustic gas sensors make use of the fact that many gases or Constituents of a gas have a characteristic absorption spectrum with one or more absorption peaks. Light absorption causes a change in pressure or acoustic wave in the measuring chamber, which is detected by the pressure sensor. The change in pressure depends on the concentration and is converted into an electrical signal in the pressure sensor. Due to the mode of operation of the chromatographic separation device, in contrast to known photoacoustic gas sensors, no spectral filter is required for the light radiation coupled in this case with the present detection device, so the detection device preferably also has no spectral filter in front of the light source, since the substances are not but usually enter the measuring chamber with a time delay and thus the detection of the individual substances takes place here automatically with a time delay. As a result, the wavelength of the incident light does not have to be tuned to the absorption peak(s) of the respective substance. The respective substance always absorbs part of the radiation due to the broadband nature of the radiation and causes a corresponding change in pressure. It can then be identified by the timing of the measurement signal. The proposed detection device preferably has a gas-chromatographic separating column as the separating device, ie in the preferred embodiment it is designed for gas chromatography. In this and also in other configurations, the detection device can also have several of the measuring chambers and detectors, which are connected to a common separating device. The individual measuring chambers are preferably stacked above the broadband radiation source and on both sides in the direction of radiation for the coupled or radiated electromagnetic radiation permeable. With this configuration, an operation of the detection device can be implemented in which the individual detectors, in particular pressure sensors or Microphones that are activated in the different measuring chambers at different times that are slightly offset in time. This increases the temporal resolution of the measurement of the medium to be examined, so that substances that arrive in the measurement chamber with only a small time difference can also be distinguished with the measurement, so that their lengths of stay in the measurement chamber overlap.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Detektionseinrichtung mehrere Messkammern, Trenneinrichtungen und Detektoren, wobei die Trenneinrichtungen unterschiedliche Trenncharakteristiken aufweisen . Durch gleichzeitige Nutzung von Trenneinrichtungen mit unterschiedlichen Trenncharakteristiken in Verbindung mit den entsprechenden Messkammern kann die Trennleistung und damit auch die Qualität der Messung erhöht werden . Auch hier können die einzelnen Messkammern wie bei der vorangegangenen Ausgestaltung als Stapel über der breitbandigen Strahlungsquelle angeordnet und entsprechend strahlungsdurchlässig ausgebildet sein . In a further refinement, the detection device comprises a plurality of measurement chambers, separating devices and detectors, with the separating devices having different separating characteristics. The separating performance and thus also the quality of the measurement can be increased by the simultaneous use of separating devices with different separating characteristics in connection with the corresponding measuring chambers. Here, too, the individual measuring chambers can be stacked over as in the previous embodiment arranged in the broadband radiation source and designed to be correspondingly radiation-transmissive.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die Detektionseinrichtung wiederum mehrere Messkammern, Trenneinrichtungen und Detektoren auf . Die Messkammern mit den j eweiligen Trenneinrichtungen sind dabei so miteinander verbunden, dass das zu untersuchende Medium nacheinander alle Trenneinrichtungen und Messkammern durchströmt bzw . in diese Eintritt . Auch durch diese Ausgestaltung kann eine höhere Trennleistung erreicht werden . In a further advantageous embodiment, the detection device in turn has a number of measuring chambers, separating devices and detectors. The measuring chambers with the respective separating devices are connected to one another in such a way that the medium to be examined flows through all separating devices and measuring chambers one after the other. into this entrance . A higher separating performance can also be achieved by this configuration.
Die Trenneinrichtung ( en) , Messkammer (n) und der oder die Detektor ( en) können bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung komplett planar, bspw . in Halbleitertechnologie gefertigt werden . Der Aufbau der Detektionseinrichtung kann dann bspw . als 3D-Stack ( 3D- Stapel ) erfolgen, bei dem mehrere Substrate , vorzugsweise in der Größe von Halbleiterchips , mit integrieren Komponenten der Detektionseinrichtung übereinandergestapelt sind . So kann bspw . die breitbandige Strahlungsquelle in einem ersten Halbleitersubstrat , die Trenneinrichtung und die Messkammer zusammen in einem zweiten Halbleitersubstrat und der eine oder die mehreren Detektoren, vorzugsweise zusammen mit einer Auslese- und/oder Auswerteelektronik, in einem dritten Halbleitersubstrat ausgebildet sein, wobei die drei Halbleitersubstrate dann einen 3D-Substratstapel bilden . Auf diese Weise können auch Detektionseinrichtungen realisiert werden, bei denen mehrere Messkammern und ggf . mehrere Trenneinrichtungen übereinander angeordnet sind, wobei der 3D- Substratstapel dann mehr als drei Halbleitersubstrate enthält . Eine derartige Miniaturisierung, wie sie bisher mit den verfügbaren Lösungen nicht erreicht werden konnte , wird erst durch die Ausgestaltung der Detektionseinrichtung mit einer breitbandigen Lichtquelle und entsprechenden, insbesondere optischen oder akustischen, Detektoren ermöglicht . The separating device(s), measuring chamber(s) and the detector(s) can be completely planar in the proposed detection device, e.g. are manufactured in semiconductor technology. The structure of the detection device can then, for example. take place as a 3D stack (3D stack), in which several substrates, preferably the size of semiconductor chips, are stacked one on top of the other with integrated components of the detection device. For example, the broadband radiation source in a first semiconductor substrate, the separating device and the measuring chamber together in a second semiconductor substrate and the one or more detectors, preferably together with readout and/or evaluation electronics, in a third semiconductor substrate, the three semiconductor substrates then having one Form 3D substrate stack. In this way, detection devices can be realized in which several measuring chambers and possibly. several separating devices are arranged one above the other, the 3D substrate stack then having more than three semiconductor substrates contains . Such a miniaturization, which could not previously be achieved with the available solutions, is only made possible by designing the detection device with a broadband light source and corresponding, in particular optical or acoustic, detectors.
In einer Weiterbildung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung ist bei Nutzung einer breitbandigen Lichtquelle als Strahlungsquelle zwischen dieser breitbandigen Lichtquelle und der oder den Messkammern eine optische Filtereinrichtung angeordnet , durch die das in die Messkammer eingekoppelte Licht auf eine Wellenlänge oder einen engen Spektralbereich begrenzt werden kann und die Wellenlänge oder der Spektralbereich auch variiert werden können . Beispiele für eine derartige Filtereinrichtung sind in der auf eine multispektrale Lichtquelle gerichteten DE 10 2021 108 745 . 7 beschrieben, deren diesbezüglicher Of fenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird . In a further development of the proposed detection device, when using a broadband light source as a radiation source, an optical filter device is arranged between this broadband light source and the measuring chamber or chambers, through which the light coupled into the measuring chamber can be limited to a wavelength or a narrow spectral range and the wavelength or the spectral range can also be varied. Examples of such a filter device are given in DE 10 2021 108 745, which is directed to a multispectral light source. 7 described, the relevant disclosure content of which is included in the present patent application.
Bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung kann auch eine multispektrale Lichtquelle zum Einsatz kommen, wie sie im Folgenden beschrieben ist . Sie weist wenigstens eine breitbandige Lichtquelle , ein Filterarray und eine Schalteinrichtung zur Steuerung des Durchgangs zumindest eines Anteils des von der breitbandigen Lichtquelle emittierten Lichts durch das Filterarray auf . Die breitbandige Lichtquelle emittiert Licht eines bestimmten spektralen Bereiches . Die spektralen Filter des Filterarrays weisen eine entsprechend geringere spektrale Breite auf , die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der Lichtquelle liegt . A multispectral light source, as described below, can also be used in the proposed detection device. It has at least one broadband light source, a filter array and a switching device for controlling the passage of at least a portion of the light emitted by the broadband light source through the filter array. The broadband light source emits light in a specific spectral range. The spectral filters of the filter array have a correspondingly lower spectral width that is at least partially within the spectral range of the light source.
In einer Alternative ist die Schalteinrichtung dabei als optische Schalteinrichtung ausgebildet , wobei breitbandige Lichtquelle , Filterarray und optische Schalteinrichtung so angeordnet sind, dass von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht über die optische Schalteinrichtung, gegebenenfalls auch über weitere optische Elemente wie z . B . Umlenkelemente oder Linsen, und das Filterarray in die j eweilige Messkammer geleitet wird . Die optische Schalteinrichtung weist dabei ein Array aus Mikrospiegeln oder Mikroblenden auf und ist so ausgebildet und angeordnet , dass sie von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays zu der oder den Messkammern der Anordnung leiten kann . Die optische Schalteinrichtung lässt sich hierzu entsprechend ansteuern . In an alternative, the switching device is designed as an optical switching device, with broadband light source, filter array and optical switching device are arranged so that light emitted by the broadband light source via the optical switching device, possibly also via other optical elements such. B. Deflection elements or lenses, and the filter array is directed into the j eweilige measuring chamber. The optical switching device has an array of micro-mirrors or micro-apertures and is designed and arranged in such a way that it can guide light emitted by the broadband light source in a targeted manner only through one or more arbitrarily definable spectral filters of the filter array to the measuring chamber(s) of the arrangement. The optical switching device can be controlled accordingly for this purpose.
Bei einer zweiten Alternative weist die breitbandige Lichtquelle entweder ein Array von getrennt über die Schalteinrichtung ansteuerbaren Lichtemittern auf und ist so ausgebildet und angeordnet , dass durch die Ansteuerung der Lichtemitter über die Schalteinrichtung von der breitbandigen Lichtquelle emittiertes Licht gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays geleitet werden kann . In einer anderen Ausgestaltung dieser zweiten Alternative ist die breitbandige Lichtquelle durch einen einzelnen Lichtemitter gebildet und die Schalteinrichtung weist eine mechanische XY- Verstelleinrichtung für diesen Einzelemitter oder das Filterarray auf , mit der der Einzelemitter unter unterschiedlichen Filtern des Filterarrays positioniert werden kann, so dass das von der Lichtquelle emittierte Licht gezielt nur durch einen beliebig vorgebbaren spektralen Filter des Filterarrays geleitet werden kann . Die lichtabstrahlende Fläche der Lichtemitter ist bei dieser zweiten Alternative vorzugsweise nicht größer als die lateralen Abmessungen der einzelnen spektralen Filter des Filterarrays . In a second alternative, the broadband light source has either an array of light emitters that can be controlled separately via the switching device and is designed and arranged in such a way that by controlling the light emitters via the switching device, light emitted by the broadband light source is only selectively controlled by one or more arbitrarily specifiable spectral Filter of the filter array can be directed. In another embodiment of this second alternative, the broadband light source is formed by a single light emitter and the switching device has a mechanical XY adjustment device for this single emitter or the filter array, with which the single emitter under Different filters of the filter array can be positioned, so that the light emitted by the light source can only be directed through an arbitrarily predeterminable spectral filter of the filter array. In this second alternative, the light-emitting surface of the light emitters is preferably not larger than the lateral dimensions of the individual spectral filters of the filter array.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die einzelnen spektralen Filter des Filterarrays geringe laterale Abmessungen von < 10 mm x 10 mm, besonders bevorzugt zwischen 100 pm x 100 pm und 1000 pm x 1000 pm auf . Das Filterarray ist vorzugsweise so ausgebildet , dass die spektralen Filter zeilen- und spaltenweise in dem Filterarray angeordnet sind . Prinzipiell ist j edoch auch eine andere Anordnung, beispielsweise eine konzentrische Anordnung, eine rein zellenförmige Anordnung oder auch eine vollkommen beliebige Anordnung der einzelnen Filter im Filterarray möglich . Vorzugsweise korreliert die Anordnung der einzelnen spektralen Filter des Filterarrays mit der Anordnung der Mikrospiegel oder Mikroblenden der ersten Alternative oder mit der Anordnung der einzelnen Lichtemitter des Arrays aus Lichtemittern der zweiten Alternative , so dass diese j eweils in gleicher Weise angeordnet sind, also bspw . entsprechend zeilen- und spaltenweise . Die Anzahl der auf Seiten der optischen Schalteinrichtung oder der breitbandigen Lichtquelle vorhandenen Einheiten (Mikrospiegel , Mikroblenden, Lichtemitter ) entspricht vorzugsweise der Anzahl der spektralen Filter des Filterarrays , so dass j eder Einheit ein spektraler Filter zugeordnet ist , durch den ausschließlich das von der zugeordneten Einheit ausgehende Licht geleitet wird . Es besteht auch die Möglichkeit , die Anzahl der Filter größer als die Anzahl dieser Einheiten zu wählen, wobei dann j eweils j eder Einheit eine Gruppe von nebeneinander angeordneten spektralen Filtern, beispielsweise zwei oder vier Filter, zugeordnet ist . Weiterhin besteht die die Möglichkeit , die Anzahl der Filter kleiner als die Anzahl dieser Einheiten zu wählen, wobei dann j eweils j edem Filter mehrere nebeneinander angeordnete Einheiten zugeordnet sind . In a preferred embodiment, the individual spectral filters of the filter array have small lateral dimensions of <10 mm×10 mm, particularly preferably between 100 μm×100 μm and 1000 μm×1000 μm. The filter array is preferably designed in such a way that the spectral filters are arranged in rows and columns in the filter array. In principle, however, a different arrangement is also possible, for example a concentric arrangement, a purely cellular arrangement or even any arrangement of the individual filters in the filter array. The arrangement of the individual spectral filters of the filter array preferably correlates with the arrangement of the micro-mirrors or micro-apertures of the first alternative or with the arrangement of the individual light emitters of the array of light emitters of the second alternative, so that they are each arranged in the same way, e.g. according to rows and columns . The number of units (micro-mirrors, micro-apertures, light emitters) present on the side of the optical switching device or the broadband light source preferably corresponds to the number of spectral filters in the filter array, so that each unit is assigned a spectral filter through which only that of the assigned unit outgoing light is directed . There is also the possibility of selecting the number of filters to be greater than the number of these units, in which case each unit is then assigned a group of spectral filters arranged next to one another, for example two or four filters. Furthermore, there is the possibility of selecting the number of filters to be smaller than the number of these units, in which case several units arranged next to one another are assigned to each filter.
Die Ausgestaltung mit einer multispektralen Lichtquelle ermöglicht eine Anpassung oder Variation der Wellenlänge oder spektralen Verteilung der in die Messkammer (n) eingekoppelten optischen Strahlung entsprechend der Anzahl und Charakteristiken der unterschiedlichen Filter des Filterarrays . Damit lässt sich die spektrale Verteilung des emittierten Lichts gezielt an die j eweils zu detektierenden Stof fe anpassen . Durch den gewählten Aufbau lassen sich das Filterarray und die breitbandige Lichtquelle ebenso wie die optische Schalteinrichtung miniaturisiert aus führen . The configuration with a multispectral light source enables an adaptation or variation of the wavelength or spectral distribution of the optical radiation coupled into the measurement chamber(s) according to the number and characteristics of the different filters of the filter array. This allows the spectral distribution of the emitted light to be specifically adapted to the substances to be detected. Due to the structure chosen, the filter array and the broadband light source as well as the optical switching device can be made miniaturized.
Vorzugsweise werden im Filterarray Filter auf Basis von Sub-Wellenlängen-Strukturen oder plasmonische Filter eingesetzt . Dadurch kann eine Viel zahl von Filtern kostengünstig auf kleinstem Raum realisiert werden . Dies ermöglicht beispielsweise die Nachbildung eines Absorptionsspektrums für fast j eden Stof f durch geeignete Kombination der einzelnen optischen Kanäle bzw . Filter, indem also gleichzeitig Licht durch mehrere der spektralen Filter geleitet wird . Die Filter können auch als Interferenz filter ausgebildet sein . Kurze Beschreibung der Zeichnungen Filters based on sub-wavelength structures or plasmonic filters are preferably used in the filter array. This means that a large number of filters can be implemented cost-effectively in the smallest of spaces. This enables, for example, the simulation of an absorption spectrum for almost any substance through a suitable combination of the individual optical channels or Filter, ie by simultaneously passing light through several of the spectral filters. The filters can also be designed as interference filters. Brief description of the drawings
Die vorgeschlagene Detektionseinrichtung wird nachfolgend anhand von Aus führungsbeispielen in Verbindung mit den schematischen Zeichnungen nochmals näher erläutert . Hierbei zeigen : The proposed detection device is explained in more detail below using exemplary embodiments in conjunction with the schematic drawings. Here show:
Fig . 1 ein erstes Beispiel für eine Ausgestaltung der vor geschlagenen Detektionseinrichtung;Fig. 1 shows a first example of an embodiment of the proposed detection device;
Fig . 2 ein zweites Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;Fig. 2 shows a second example of an embodiment of the proposed detection device;
Fig . 3 ein drittes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;Fig. 3 shows a third example of an embodiment of the proposed detection device;
Fig . 4 ein viertes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung;Fig. 4 shows a fourth example of an embodiment of the proposed detection device;
Fig . 5 ein Beispiel für eine Realisierung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung als Substratstapel ; Fig. 5 shows an example of an implementation of the proposed detection device as a substrate stack;
Fig . 6 ein fünftes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung; und Fig . 7 ein sechstes Beispiel für eine Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung . Fig. 6 shows a fifth example of an embodiment of the proposed detection device; and Fig. 7 shows a sixth example of an embodiment of the proposed detection device.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ways to carry out the invention
Die folgenden Aus führungsbeispiele zeigen Ausgestaltungen, bei denen die vorgeschlagene Detektionseinrichtung für die Gaschromatographie eingesetzt wird . Figur 1 zeigt hierbei einen schematischen Aufbau eines Beispiels der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung . Die Detektionseinrichtung weist in diesem Beispiel eine breitbandige Lichtquelle 1 , eine Messkammer 2 , einen oder mehrere Detektoren 3, eine Elektronik 4 zum Auslesen der Detektoren 3, zur Signalverarbeitung und zur Auswertung sowie eine gaschromatographische Trennsäule 5 auf. Das von der Lichtquelle 1 emittierte Licht wird über ein nicht dargestelltes Einlassfenster in die Messkammer 2 eingekoppelt, um dort mit dem über die Trennsäule 5 eingeführten Medium 6 zu interagieren. Zusätzlich zur chromatographischen Trennsäule kann prinzipiell auch eine nach einem anderen Prinzip arbeitende Trenneinrichtung, bspw. auf Basis eines oder mehrerer Filter oder Membrane (z.B. Fluorpolymere oder Thermoplaste) oder Kombinationen hiervon, genutzt werden, wie sie z.B. in Graunke, T.; Schmitt, K.; Raible, S.; The following exemplary embodiments show configurations in which the proposed detection device for gas chromatography is used. FIG. 1 shows a schematic structure of an example of the proposed detection device. In this example, the detection device has a broadband light source 1 , a measurement chamber 2 , one or more Detectors 3, electronics 4 for reading the detectors 3, for signal processing and evaluation, and a gas chromatographic separation column 5. The light emitted by the light source 1 is coupled into the measurement chamber 2 via an inlet window (not shown) in order to interact there with the medium 6 introduced via the separation column 5 . In addition to the chromatographic separation column, a separation device working according to a different principle, for example based on one or more filters or membranes (eg fluoropolymers or thermoplastics) or combinations thereof, can in principle also be used, as described, for example, in Graunke, T.; Schmitt, K.; Raible, S.;
Wöllenstein, J. Towards Enhanced Gas Sensor Performance with Fluoropolymer Membranes. Sensors 2016, 16, 1605. https://doi.org/10.3390/sl6101605, beschrieben ist. Wöllenstein, J. Towards Enhanced Gas Sensor Performance with Fluoropolymer Membranes. Sensors 2016, 16, 1605. https://doi.org/10.3390/sl6101605.
Das über die Trennsäule 5 in die Messkammer 2 geleitete Medium 6 enthält Stoffe, die zu unterschiedlichen Zeiten in die Messkammer 1 eluieren (Elutionsreihenfolge) . Aus diesem Grund gelangt in der Regel immer nur ein Stoff in die Messkammer 2. Die Messkammer 2 ist hierbei zumindest auf der der Lichtquelle 1 zugewandten Seite durchlässig für das von der Lichtquelle emittierte Licht, z. B. IR-Licht. Das Licht aus der breitbandigen Lichtquelle 1 geht durch die Messkammer 2 und wird von den eluierenden Stoffen absorbiert. Da über die Trennsäule 5 eine Vortrennung erfolgt, muss lediglich die Konzentration der Stoffe, die nacheinander die Trennsäule verlassen, gemessen werden. Dafür wird wenigstens ein Detektor 3 benötigt, der vorzugsweise in der Messkammer (z.B. als MEMS- Mikrofon) angeordnet ist, aber auch außerhalb platziert werden kann. Bei Nutzung des PAS-Prinzips zur Detektion stellt die Messkammer 2 eine PAS-Zelle mit mindestens einem Drucksensor (Mikrofon) dar . Im Vergleich zu klassischen PAS werden bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung vorzugsweise keine optischen Filter eingesetzt , da aus dem breitbandigen Spektrum der Lichtquelle automatisch nur bestimmte spektrale Bereiche von dem j eweiligen Stof f absorbiert werden . Dadurch entsteht eine akustische Welle , die mit der Stof f konzentration des j eweiligen Stof fes korreliert . Das zu untersuchende Medium 6 wird während der Messung durch die Messkammer 2 geleitet und verlässt diese über einen geeigneten Auslass , wie dies mit dem Pfeil ( oder den Pfeilen) in den vorliegenden Figuren angedeutet ist . The medium 6 conducted via the separating column 5 into the measuring chamber 2 contains substances which elute into the measuring chamber 1 at different times (elution sequence). For this reason, as a rule, only one substance ever gets into the measuring chamber 2. The measuring chamber 2 is permeable, at least on the side facing the light source 1, for the light emitted by the light source, e.g. B. IR light. The light from the broadband light source 1 passes through the measuring chamber 2 and is absorbed by the eluting substances. Since a pre-separation takes place via the separating column 5, only the concentration of the substances that leave the separating column one after the other has to be measured. At least one detector 3 is required for this, which is preferably arranged in the measuring chamber (eg as a MEMS microphone), but can also be placed outside. When using the PAS principle for detection the measuring chamber 2 represents a PAS cell with at least one pressure sensor (microphone). In comparison to classic PAS, no optical filters are preferably used in the proposed detection device, since only specific spectral ranges from the broadband spectrum of the light source are automatically absorbed by the respective substance. This creates an acoustic wave that correlates with the concentration of the substance in question. The medium 6 to be examined is passed through the measuring chamber 2 during the measurement and leaves it via a suitable outlet, as indicated by the arrow (or arrows) in the present figures.
Figur 2 zeigt ein weiteres Beispiel einer möglichen Ausgestaltung der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung, bei dem mehrere Messkammern 2 mit zugehörigen Trennsäulen 5 ( GC1 bis GCx ) eingesetzt werden . Durch Verwendung mehrerer Trennsäulen 5 mit unterschiedlichen chromatographischen und säulenspezi fischen Charakteristika wird die Trennleistung der Detektoreinrichtung erhöht . Die Trennleistung einer Säule ist abhängig von den Säulendimensionen ( Durchmesser, Länge und Filmdicke ) , der Art des Trägergases , der Flussrate oder der mittleren linearen Geschwindigkeit sowie den zu trennenden Stof fen und deren Retentionsverhalten . In diesem Aus führungsbeispiel wird das zu untersuchende Medium 6 gleichzeitig durch mehrere Säulen 5 geleitet . Die Säulen befinden sich vorzugsweise in einem Ofen oder werden einzeln behei zt . Sie können auch unbehei zt sein . Am Ausgang j eder Säule 5 befindet sich eine Messkammer 2 mit eigenem Detektor, bspw . einem MEMS-Mikrof on ( als PAS-Zelle ) . Alle Kammern 2 werden durch die breitbandige Lichtquelle 1 durchstrahlt . Dies ist möglich, da die optische Dämpfung pro Kammer sehr gering ist . FIG. 2 shows another example of a possible configuration of the proposed detection device, in which several measuring chambers 2 with associated separation columns 5 (GC1 to GCx) are used. The separation performance of the detector device is increased by using several separation columns 5 with different chromatographic and column-specific characteristics. The separation efficiency of a column depends on the column dimensions (diameter, length and film thickness), the type of carrier gas, the flow rate or the mean linear velocity, as well as the substances to be separated and their retention behavior. In this exemplary embodiment, the medium 6 to be examined is passed through a number of columns 5 at the same time. The columns are preferably in an oven or heated individually. They can also be unheated. At the exit of each column 5 there is a measuring chamber 2 with its own detector, for example. a MEMS microphone (as PAS cell ) . All chambers 2 are penetrated by the broadband light source 1 . This is possible because the optical attenuation per chamber is very low.
Figur 3A zeigt ein weiteres Aus führungsbeispiel mit mehreren Messkammern 2 . In diesem Beispiel sind die Messkammern 2 in gleicher Weise , wie bei der vorangegangenen Ausgestaltung über der breitbandigen Lichtquelle 1 übereinandergestapelt und für die eingestrahlte Strahlung 7 entsprechend transparent ausgebildet . Die Messkammern 2 sind in diesem Beispiel j edoch alle mit einer gemeinsamen Trennsäule 5 ( GC1 ) verbunden . Auch hier erfolgt die Detektion vorzugsweise über einen oder mehrere Drucksensoren, bspw . Mikrofone , an oder in j eder Mess zelle 2 , also mittels PAS-Zellen . Die in den Messkammern 2 integrierten Mikrofone werden so angesteuert , dass sie zu unterschiedlichen, unmittelbar aufeinanderfolgenden Zeiten messen . Dadurch kann die zeitliche Auflösung der gesamten Messung erhöht werden, da Stof fe mit ähnlicher Retentions zeit und somit teilweiser Überlappung ihrer Signalpeaks S l , S2 besser getrennt werden können, wie dies in Figur 3B angedeutet ist . FIG. 3A shows another exemplary embodiment with a number of measuring chambers 2 . In this example, the measurement chambers 2 are stacked one on top of the other in the same way as in the previous embodiment above the broadband light source 1 and are designed to be correspondingly transparent for the incident radiation 7 . In this example, however, the measuring chambers 2 are all connected to a common separation column 5 (GC1). Here, too, the detection preferably takes place via one or more pressure sensors, for example Microphones on or in each measuring cell 2, ie using PAS cells. The microphones integrated in the measuring chambers 2 are controlled in such a way that they measure at different, consecutive times. This allows the temporal resolution of the entire measurement to be increased, since substances with a similar retention time and thus partial overlapping of their signal peaks S1, S2 can be better separated, as indicated in FIG. 3B.
Die gaschromatographische Säule 5 , die Messkammer 2 und der eine oder die mehreren Detektoren 3 können komplett planar, bspw . in Halbleitertechnologie , gefertigt werden, wie dies bspw . stark schematisiert in Figur 4 dargestellt ist . Die gaschromatographische Säule 5 und die Messkammer 2 können sich dabei auf dem gleichen oder auf unterschiedlichen Substraten befinden . Dies gilt auch für die ein oder mehreren Detektoren 3 . Die Strahlungsquelle 1 kann getrennt ausgebildet sein . Der Aufbau der Detektionseinrichtung kann dann als 3D-Stapel ( 3D-Stack) erfolgen . The gas chromatographic column 5, the measuring chamber 2 and the one or more detectors 3 can be completely planar, e.g. in semiconductor technology, are manufactured, as is the case, for example. is shown in highly schematic form in FIG. The gas chromatographic column 5 and the measuring chamber 2 can be located on the same or on different substrates. This also applies to the one or more detectors 3 . The radiation source 1 can be separated be trained . The construction of the detection device can then take place as a 3D stack (3D stack).
So zeigt Figur 5 stark schematisiert ein Aus führungsbeispiel mit einer PAS-Zelle , bei der ein oder mehrere Drucksensoren 8 , bspw . Mikrofone , in der Messkammer 2 eingesetzt werden . Im ersten Substrat 10 sind die Lichtquelle 1 , bspw . in Form einer MEMS- Strahlungsquelle , sowie ggf . eine Hei zeinrichtung ( auch ohne Hei zeinrichtung möglich) , im zweiten Substrat 11 die gaschromatographische Säule 5 und im dritten Substrat 12 die Messkammer 2 mit einem oder mehreren Drucksensoren 8 , bspw . MEMS-Mikrof onen, und die Elektronik 4 ausgebildet . Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit , die gaschromatographische Säule 5 mit der Messkammer 2 in einem Substrat und die Detektoren 3 mit der Elektronik 4 in einem anderen Substrat aus zubilden . Alle Substrate sind dabei übereinandergestapelt , wie dies in der Figur 5 angedeutet ist . In diesem Aus führungsbeispiel ist der Wafer, aus dem die Chips gebildet sind, aus Sili zium, da Sili zium für IR-Licht der bevorzugt eingesetzten IR-Strahlungsquelle transparent ist . Es sind auch andere Materialien wie bspw . Ge möglich, die für das Licht der eingesetzten Strahlungsquelle ausreichend transparent sind . Thus, FIG. 5 shows, in a highly schematic form, an exemplary embodiment with a PAS cell, in which one or more pressure sensors 8, for example Microphones are used in the measuring chamber 2 . In the first substrate 10, the light source 1, for example. in the form of a MEMS radiation source, and possibly. a heating device (also possible without a heating device), in the second substrate 11 the gas chromatographic column 5 and in the third substrate 12 the measuring chamber 2 with one or more pressure sensors 8, e.g. MEMS microphones, and the electronics 4 formed. In principle, there is also the possibility of constructing the gas chromatographic column 5 with the measuring chamber 2 in one substrate and the detectors 3 with the electronics 4 in another substrate. All of the substrates are stacked one on top of the other, as indicated in FIG. In this exemplary embodiment, the wafer from which the chips are formed is made of silicon, since silicon is transparent to IR light from the IR radiation source that is preferably used. There are other materials such as Ge possible that are sufficiently transparent for the light of the radiation source used.
Komplexe und teure Detektoren werden bei der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung also durch PAS- Zellen, ggf . in Kombination mit optischen Detektoren, ersetzt . Damit wird im Vergleich zum Stand der Technik das erforderliche Kammervolumen deutlich verringert . Optional können auch ein oder mehrere Mikrofone in die gaschromatographische Säule integriert werden . Auch besteht bei Bedarf die Möglichkeit , zusätzlich zu der oder den Messkammer (n) mindestens eine Trennsäule zu belichten . Complex and expensive detectors are in the proposed detection device so by PAS cells, if necessary. in combination with optical detectors, replaces . The required chamber volume is thus significantly reduced in comparison to the prior art. Optionally, one or more microphones can be integrated into the gas chromatographic column. There is also the possibility, if required, in addition to the or to expose the measuring chamber(s) to at least one separation column.
Zur Erhöhung der Trennleistung besteht auch die Möglichkeit , mehrere unterschiedliche Trennsäulen 5 mit j eweils nachgeschalteten Messkammern 2 in Reihe zu schalten, wie dies in der Figur 6 für drei Trennsäulen 5 beispielhaft dargestellt ist . In oder an j eder Messkammer 2 befindet sich hierbei j eweils wenigstens ein Detektor, insbesondere ein Drucksensor bzw . Mikrofon zur Realisierung einer PAS-Zelle . Optional kann auch mindestens eine der Trennsäulen 5 mit Strahlung 7 der Lichtquelle 1 belichtet werden . To increase the separating performance, there is also the possibility of connecting several different separating columns 5 in series, each with downstream measuring chambers 2, as is shown in FIG. 6 for three separating columns 5 by way of example. In or on each measuring chamber 2 there is in each case at least one detector, in particular a pressure sensor or Microphone for realizing a PAS cell. Optionally, at least one of the separating columns 5 can also be exposed to radiation 7 from the light source 1 .
Figur 7 zeigt schließlich ein weiteres Aus führungsbeispiel der vorgeschlagenen Detektionseinrichtung . Bei diesem Beispiel wird eine multispektrale Lichtquelle eingesetzt , die eine Einstellung einer Belichtungswellenlänge oder eines engen Spektralbereichs zur Belichtung ermöglicht . In diesem Beispiel wird eine geeignete Filteranordnung 9 in Form eines Filterarrays in Verbindung mit einer optischen Schalteinrichtung aus einem Array aus Mikrospiegeln zwischen der breitbandigen Lichtquelle 1 und der Messkammer 2 angeordnet . Das von der Lichtquelle 1 emittierte breitbandige Licht wird durch die Mikrospiegel gezielt über bestimmte Filter des Filterarrays 9 auf die Messkammer 2 gerichtet . Dadurch lässt sich bei geeigneten Filtern des Filterarrays quasi monochromatisches Licht 13 erzeugen und zur Bestrahlung der Messkammer 2 einsetzen . Dieses monochromatische Licht 13 lässt sich über entsprechende Ansteuerung des Mikrospiegelarrays über den Spektralbereich der breitbandigen Lichtquelle 1 durchstimmen bzw . variieren und somit gezielt auf bestimmte Wellenlängen einstellen . Die Nutzung einer derartigen Filteranordnung 13 ermöglicht es , Stof fe von zu untersuchenden Medien 6 zu identi fi zieren, die annähernd gleichzeitig eluieren ( ähnliche Retentionszeit ) . Dadurch kommt es bei Nutzung einer breitbandigen Lichtquelle 1 ohne eine derartige Filteranordnung 9 zur Überlagerung der Signale dieser Stof fe . Durch die Filteranordnung 9 und die damit erhaltene multi- spektrale Lichtquelle können verschiedene Wellenlängen kontinuierlich durchgestimmt werden, vorzugsweise im infraroten Spektralbereich . Dadurch können durch den oder die Detektoren, insbesondere in einer Ausgestaltung der Messkammer als PAS-Zelle , gleichzeitig mehrere Stof fe mit ähnlicher Retentions zeit selektiv gemessen werden . Finally, FIG. 7 shows a further exemplary embodiment of the proposed detection device. In this example, a multispectral light source is used, which allows an exposure wavelength or a narrow spectral range for exposure to be set. In this example, a suitable filter arrangement 9 in the form of a filter array is arranged in connection with an optical switching device made up of an array of micromirrors between the broadband light source 1 and the measuring chamber 2 . The broadband light emitted by the light source 1 is directed by the micromirrors in a targeted manner via specific filters of the filter array 9 onto the measuring chamber 2 . As a result, with suitable filters of the filter array, quasi-monochromatic light 13 can be generated and used to irradiate the measuring chamber 2 . This monochromatic light 13 can be tuned through the spectral range of the broadband light source 1 by appropriate control of the micromirror array or . vary and thus adjust specifically to specific wavelengths. The use of such a filter arrangement 13 makes it possible to identify substances from media 6 to be examined which elute almost simultaneously (similar retention time). As a result, when using a broadband light source 1 without such a filter arrangement 9, the signals of these substances are superimposed. Different wavelengths can be continuously tuned through the filter arrangement 9 and the multispectral light source obtained thereby, preferably in the infrared spectral range. As a result, several substances with a similar retention time can be selectively measured at the same time by the detector or detectors, in particular in an embodiment of the measuring chamber as a PAS cell.
Bezugs zeichenliste reference character list
I breitbandige Strahlungsquelle 2 Messkammer I broadband radiation source 2 measuring chamber
3 Detektor ( en) 3 detector(s)
4 Elektronik 4 electronics
5 Trennsäule 5 separation column
6 zu untersuchendes Medium 7 elektromagnetische Strahlung 6 medium to be examined 7 electromagnetic radiation
8 Drucksensor 8 pressure sensor
9 Filteranordnung 9 filter assembly
10 erstes Substrat 10 first substrate
I I zweites Substrat 12 drittes Substrat II second substrate 12 third substrate
13 quasi monochromatisches Licht 13 quasi-monochromatic light

Claims

Patentansprüche Detektionseinrichtung für die Chromatographie, insbesondere für die Gaschromatographie, mit wenigstens Claims Detection device for chromatography, in particular for gas chromatography, with at least
- einer breitbandigen Strahlungsquelle (1) ,- a broadband radiation source (1),
- einer Messkammer (2) mit wenigstens einem Einlass für ein zu untersuchendes Medium (6) , in die Strahlung (7) der Strahlungsquelle (1) eingekoppelt wird, - a measuring chamber (2) with at least one inlet for a medium (6) to be examined, into which the radiation (7) of the radiation source (1) is coupled,
- einer chromatographischen Trenneinrichtung (5) vor dem Einlass in die Messkammer (2) und - a chromatographic separation device (5) before the inlet into the measuring chamber (2) and
- einem oder mehreren Detektoren (3) , durch die ein Resultat einer Wechselwirkung der in die Messkammer (2) eingekoppelten Strahlung (7) mit einem in die Messkammer (2) eingebrachten Medium erfassbar ist, wobei der eine oder die mehreren Detektoren (3) wenigstens einen Drucksensor, insbesondere ein Mikrofon, umfassen, der in oder an der Messkammer (2) angeordnet ist. Detektionseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (5) durch eine gaschromatographische Säule gebildet ist. Detektionseinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle (1) eine breitbandige Lichtquelle ist. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Detektoren (3) wenigstens einen optischen Detektor, insbesondere als Absorptionsdetektor, umfassen, der so in oder außerhalb der Messkammer (2) angeordnet ist, dass er die in die Messkammer (2) eingekoppelte Strahlung (7) nach Durchgang durch die Messkammer (2) erfasst. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die mehrere der Messkammern (2) und Detektoren (3) aufweist, wobei die Messkammern (2) mit einer gemeinsamen Trenneinrichtung (5) verbunden sind. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die mehrere der Messkammern (2) , Trenneinrichtungen (5) und Detektoren (3) aufweist, wobei sich die Trenneinrichtungen (5) in ihren Trenncharakteristiken unterscheiden . Detektionseinrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammern (2) für die Strahlung (7) der breitbandigen Strahlungsquelle (1) transparent ausgebildet und als Stapel über der breitbandigen Strahlungsquelle (1) angeordnet sind. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die mehrere der Messkammern (2) , Trenneinrichtungen (5) und Detektoren (3) aufweist, wobei sich die Trenneinrichtungen (5) in ihren Trenncharakteristiken unterscheiden, jeder der Messkammern (2) eine der Trenneinrichtungen (5) vorgeschaltet ist und die Messkammern (2) mit den jeweils vorgeschalteten Trenneinrichtungen (5) so miteinander verbunden sind, dass das zu untersuchende Medium (6) nacheinander alle Trenneinrichtungen (5) und Messkammern (2) durchströmt bzw. in diese eintritt. Detektionseinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammern (2) für die Strahlung (7) der breitbandigen Strahlungsquelle (1) transparent ausgebildet und als Stapel über der breitbandigen Strahlungsquelle (1) angeordnet sind. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die breitbandige Strahlungsquelle (1) , die Trenneinrichtung (5) , die Messkammer (2) , der eine oder die mehreren Detektoren (3) und eine Auslese- und/oder Auswerteelektronik (4) auf zwei oder mehr Halbleitersubstraten (10, 11, 12) ausgebildet sind, die einen Substratstapel bilden. Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der breitbandigen Strahlungsquelle (1) und der oder den Messkammer (n) (2) eine Filtereinrichtung (9) angeordnet ist, durch welche die in die Messkammer (n) (2) eingekoppelte Strahlung auf eine Wellenlänge oder einen engen Spektralbereich begrenzt und die Wellenlänge oder der Spektralbereich variiert werden können. Detektionseinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung (9) ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle (1) liegt, und eine optische Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle (1) emittierten Strahlung (7) durch das Filterarray aufweist, die so angeordnet sind, dass die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) über die optische Schalteinrichtung und das Filterarray in die Messkammer (n) (2) geleitet wird, wobei die optische Schalteinrichtung ein Array aus Mikrospiegeln oder Mikroblenden aufweist und so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie die von der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung (7) gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays in die Messkammer (n) (2) leitet. Detektionseinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung (9) ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite, die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle (1) liegt, und eine Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle (1) emittierten Strahlung (7) durch das Filterarray aufweist , wobei die Strahlungsquelle ( 1 ) ein Array von getrennt über die Schalteinrichtung ansteuerbaren Lichtemittern aufweist und so ausgebildet und angeordnet ist , dass durch Ansteuerung der Lichtemitter über die Schalteinrichtung die von der Strahlungsquelle ( 1 ) emittierte Strahlung ( 7 ) gezielt nur durch einen oder mehrere beliebig vorgebbare spektrale Filter des Filterarrays geleitet werden kann . Detektionseinrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , dass die Filtereinrichtung ein Filterarray aus mehreren spektralen Filtern einer spektralen Breite , die wenigstens zum Teil innerhalb des spektralen Bereiches der breitbandigen Strahlungsquelle ( 1 ) liegt , und eine Schalteinrichtung zur Steuerung eines Durchgangs der von der Strahlungsquelle ( 1 ) emittierten Strahlung ( 7 ) durch das Filterarray aufweist , wobei die Strahlungsquelle ( 1 ) durch wenigstens einen Einzelemitter gebildet ist und die Schalteinrichtung eine XY-Verstell- einrichtung für den Einzelemitter oder das Filterarray aufweist , mit der der Einzelemitter unter unterschiedliche Filter des Filterarrays positioniert werden kann, so dass die von der Strahlungsquelle ( 1 ) emittierte Strahlung ( 7 ) gezielt nur durch einen beliebig vorgebbaren spektralen Filter des Filterarrays geleitet werden kann . Detektionseinrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 , dadurch gekennzeichnet , dass das Filterarray ein auf Subwellenlängen- Strukturen basierendes oder ein plasmonisches Filter-Array ist . - One or more detectors (3), by which a result of an interaction of the radiation (7) coupled into the measuring chamber (2) and a medium introduced into the measuring chamber (2) can be detected, the one or more detectors (3) at least one pressure sensor, in particular a microphone, which is arranged in or on the measuring chamber (2). Detection device according to Claim 1, characterized in that the separating device (5) is formed by a gas-chromatographic column. Detection device according to Claim 1 or 2, characterized in that the radiation source (1) is a broadband light source. Detection device according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the one or more detectors (3) comprise at least one optical detector, in particular as an absorption detector, which is arranged in or outside the measuring chamber (2) in such a way that it radiation (7) coupled into the measuring chamber (2) is detected after passage through the measuring chamber (2). Detection device according to one of Claims 1 to 4, which has a plurality of the measuring chambers (2) and detectors (3), the measuring chambers (2) being connected to a common separating device (5). Detection device according to one of Claims 1 to 4, which has a plurality of the measuring chambers (2), separating devices (5) and detectors (3), the separating devices (5) differing in their separating characteristics. Detection device according to Claim 5 or 6, characterized in that the measuring chambers (2) are transparent for the radiation (7) of the broadband radiation source (1) and are arranged as a stack above the broadband radiation source (1). Detection device according to one of claims 1 to 4, which comprises a plurality of the measuring chambers (2), separating devices (5) and detectors (3), wherein the separating devices (5) in their Distinguish separating characteristics, each of the measuring chambers (2) is preceded by one of the separating devices (5) and the measuring chambers (2) are connected to each other with the respectively pre-connected separating devices (5) in such a way that the medium to be examined (6) receives all the separating devices (5) one after the other. and flows through or enters the measuring chambers (2). Detection device according to Claim 8, characterized in that the measuring chambers (2) are transparent for the radiation (7) of the broadband radiation source (1) and are arranged as a stack above the broadband radiation source (1). Detection device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the broadband radiation source (1), the separating device (5), the measuring chamber (2), the one or more detectors (3) and a reading and / or evaluation electronics ( 4) formed on two or more semiconductor substrates (10, 11, 12) forming a substrate stack. Detection device according to one of Claims 1 to 10, characterized in that a filter device (9) is arranged between the broadband radiation source (1) and the measuring chamber(s) (2), through which the ) coupled radiation to a wavelength or a narrow Spectral range limited and the wavelength or the spectral range can be varied. Detection device according to Claim 11, characterized in that the filter device (9) is a filter array made up of a plurality of spectral filters with a spectral width which lies at least in part within the spectral range of the broadband radiation source (1), and an optical switching device for controlling a passage of the the radiation (7) emitted by the radiation source (1) through the filter array, which are arranged in such a way that the radiation (7) emitted by the radiation source (1) is conducted into the measuring chamber(s) (2) via the optical switching device and the filter array wherein the optical switching device has an array of micromirrors or micro-apertures and is designed and arranged in such a way that the radiation (7) emitted by the radiation source (1) is directed into the measuring chamber ( n) (2) conducts. Detection device according to Claim 11, characterized in that the filter device (9) is a filter array made up of a plurality of spectral filters with a spectral width which lies at least in part within the spectral range of the broadband radiation source (1), and a switching device for controlling a passage of the Radiation source (1) emitted radiation (7) through the Having a filter array, wherein the radiation source (1) has an array of light emitters that can be controlled separately via the switching device and is designed and arranged in such a way that by controlling the light emitters via the switching device, the radiation (7) emitted by the radiation source (1) in a targeted manner only through one or several arbitrarily definable spectral filters of the filter array can be directed. Detection device according to Claim 11, characterized in that the filter device is a filter array made up of a plurality of spectral filters with a spectral width which lies at least in part within the spectral range of the broadband radiation source (1), and a switching device for controlling a passage of the radiation emitted by the radiation source (1 ) radiation (7) emitted by the filter array, wherein the radiation source (1) is formed by at least one individual emitter and the switching device has an XY adjustment device for the individual emitter or the filter array, with which the individual emitter is positioned under different filters of the filter array so that the radiation (7) emitted by the radiation source (1) can only be directed through an arbitrarily predeterminable spectral filter of the filter array. Detection device according to one of claims 12 to 14, characterized in that that the filter array is based on sub-wavelength structures or a plasmonic filter array.
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