WO2019026978A1 - リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 - Google Patents
リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019026978A1 WO2019026978A1 PCT/JP2018/028929 JP2018028929W WO2019026978A1 WO 2019026978 A1 WO2019026978 A1 WO 2019026978A1 JP 2018028929 W JP2018028929 W JP 2018028929W WO 2019026978 A1 WO2019026978 A1 WO 2019026978A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- lithium
- carbonate
- solution
- water
- ion secondary
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/22—Purification
- C01D7/26—Purification by precipitation or adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/07—Preparation from the hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/10—Preparation of bicarbonates from carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
この発明のリチウム化合物の溶解方法は、水もしくは酸性溶液にリチウム化合物を接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させるものである。
Description
この発明は、リチウム化合物の溶解方法および、それを用いる炭酸リチウムの製造方法に関するものであり、特には、リチウム化合物を有効に溶解させ、高品位の炭酸リチウムの製造に寄与することのできる技術を提案するものである。
またこの発明は、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法に関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウムを有効に回収することのできる技術を提案するものである。
またこの発明は、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法に関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウムを有効に回収することのできる技術を提案するものである。
たとえば、所定の電気・電子機器その他の廃棄物から金属を回収する湿式プロセス等では、炭酸リチウム等のリチウム化合物が得られることがあるが、そのリチウム化合物のリチウム品位が低い場合、リチウム品位を高めるため、リチウム化合物に対して精製処理を施す場合がある。
この精製処理は具体的には、リチウム化合物に対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込み、次いで、固液分離によりリチウムが溶解した溶液から、不純物であるカルシウムやマグネシウム等を分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。これにより得られた精製炭酸リチウム中の溶解性不純物の品位が高い場合は、さらに洗浄を繰り返し行うこともある。
上述したような精製処理は、たとえば、リチウムイオン二次電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収する際に行われる場合がある。近年は、資源の有効活用の観点から、製品寿命その他の理由で廃棄されるこのようなリチウムイオン二次電池スクラップ等から有価金属を回収することが広く検討されている。
たとえばリチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが一般に行われている。
なおこの種の技術として、特許文献1には、リチウムイオンを含む水溶液のpHをリチウムイオンの抽出に用いる酸性系溶媒抽出剤に応じてpH4~10の範囲に調整し、該酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をpH3.0以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られたリチウムイオン水溶液を用い上記逆抽出操作を繰り返してリチウムイオンを濃縮し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を60℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収することが記載されている。
上述したようにリチウムイオン二次電池スクラップに対して酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行って得られたリチウム含有溶液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理能率が悪いという問題がある。
これに関連して、特許文献2には、「コバルト酸リチウム100質量部に対し、1質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。
ところで、上記のリチウム化合物に対する精製処理では、一般に炭酸リチウム等のリチウム化合物の水への溶解度は低いことから、精製処理におけるリパルプ洗浄で十分多くのリチウム化合物が溶解するとは言い難い。それにより、これまでは、精製によるリチウム化合物のリチウム品位の向上については改善の余地があった。
また、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得られる電池粉末は、これまで、そこに含まれる種々の金属成分の多くを浸出させる酸浸出を行った後、溶媒抽出や中和等を施すことにより最終的に炭酸リチウムを得ていたが、電池粉末からリチウムのみを水等による溶解で予め回収することができれば、リチウムの回収プロセスの飛躍的な簡略化につながると考えられる。しかしながら、これまでは、水に対するリチウム化合物の低い溶解度の故に、電池粉末に含まれるリチウム化合物を有効に溶解させることができなかった。
また、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得られる電池粉末は、これまで、そこに含まれる種々の金属成分の多くを浸出させる酸浸出を行った後、溶媒抽出や中和等を施すことにより最終的に炭酸リチウムを得ていたが、電池粉末からリチウムのみを水等による溶解で予め回収することができれば、リチウムの回収プロセスの飛躍的な簡略化につながると考えられる。しかしながら、これまでは、水に対するリチウム化合物の低い溶解度の故に、電池粉末に含まれるリチウム化合物を有効に溶解させることができなかった。
また、特許文献2の提案技術では、所定の雰囲気下で焙焼してなる焙焼物を水で浸出することによって、リチウムを効率よく回収することができるとされているが、単純に水で浸出するだけでは、焙焼物に多く含まれ得る所定のリチウムの化合物が十分に浸出せず、それにより、リチウムの回収率を有意に向上させることはできない。
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その一の目的は、リチウム化合物の水等への溶解を改善して、リチウム化合物を有効に溶解させることのできるリチウム化合物の溶解方法および、それを用いる炭酸リチウムの製造方法を提供することにある。
また、この発明の他の目的は、比較的簡略なプロセスにて、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法を提供することにある。
また、この発明の他の目的は、比較的簡略なプロセスにて、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、リチウム化合物と接触させる水もしくは酸性溶液に、リチウム化合物とは別に炭酸イオンを供給して炭酸を生じさせ、そしてその炭酸とリチウム化合物との反応により炭酸水素リチウムを生成させることで、リチウム化合物の溶解量が大きく増大することを見出した。なお、水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給の時期は特に問わず、水もしくは酸性溶液中にリチウム化合物を添加する場合は、水もしくは酸性溶液とリチウム化合物との添加前、添加中及び/又は添加後のいずれであってもよい。
このような知見の下、この発明のリチウム化合物の溶解方法は、水もしくは酸性溶液にリチウム化合物を接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させることにある。
この発明のリチウム化合物の溶解方法では、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。
また、この発明のリチウム化合物の溶解方法では、リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、この発明のリチウム化合物の溶解方法では、リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
そしてまた、この発明のリチウム化合物の溶解方法では、前記水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給を、炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
この発明のリチウム化合物の溶解方法では、炭酸水素リチウムを生成させる際の前記水もしくは酸性溶液の液温は、5℃~25℃とすることが好ましい。
この発明のリチウム化合物の溶解方法では、炭酸水素リチウムを生成させる際の前記水もしくは酸性溶液の液温は、5℃~25℃とすることが好ましい。
この発明の炭酸リチウムの製造方法は、上記のいずれかのリチウム化合物の溶解方法を用いるものであって、前記炭酸水素リチウムを生成させた後、当該炭酸水素リチウム溶液から炭酸を脱離させ、該炭酸水素リチウム溶液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させることにある。
この発明の炭酸リチウムの製造方法では、炭酸水素リチウムを生成させた後、前記炭酸水素リチウム溶液を加熱して、当該炭酸水素リチウム溶液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることが好ましい。
この場合、炭酸水素リチウムを生成させた後、前記炭酸水素リチウム溶液を、50℃~90℃の温度に加熱することが好ましい。
この場合、炭酸水素リチウムを生成させた後、前記炭酸水素リチウム溶液を、50℃~90℃の温度に加熱することが好ましい。
この発明の炭酸リチウムの製造方法では、前記リチウム化合物が粗炭酸リチウムを含み、前記粗炭酸リチウムよりリチウム品位の高い炭酸リチウムを製造することができる。
また発明者は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、電池粉末の他に当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなることを見出した。この場合、そのように多くのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。なお、水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給の時期は特に問わず、水もしくは酸性溶液への電池粉末の添加前、添加中及び/又は添加後のいずれであってもよい。
上記の知見に基き、この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
ここで、リチウム溶解工程では、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。
またここで、リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給は、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
またここで、リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給は、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、該リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程をさらに含むことが好ましい。
上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を加熱して、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることが好ましい。
また、上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を、50℃~90℃の温度に加熱することが好ましい。
リチウム溶解工程では、前記水もしくは酸性溶液を5℃~25℃の液温とすることが好ましい。
また、上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を、50℃~90℃の温度に加熱することが好ましい。
リチウム溶解工程では、前記水もしくは酸性溶液を5℃~25℃の液温とすることが好ましい。
前記電池粉末は、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この発明のリチウム化合物の溶解方法によれば、リチウム化合物とは別に水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させることにより、リチウム化合物の溶解度が増加することから、リチウム化合物を有効に溶解させることができる。
また、この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法によれば、リチウム溶解工程で、電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなるので、そのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
<リチウム化合物の溶解方法>
この発明の一の実施形態に係るリチウム化合物の溶解方法は、水もしくは酸性溶液にリチウム化合物を接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させるものである。
この発明の一の実施形態に係るリチウム化合物の溶解方法は、水もしくは酸性溶液にリチウム化合物を接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させるものである。
(リチウム化合物)
この発明では、様々な固体のリチウム化合物を対象とすることができる。たとえば、典型的には、リチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収する際に得られる炭酸リチウムその他のリチウム化合物等がある。
この発明では、様々な固体のリチウム化合物を対象とすることができる。たとえば、典型的には、リチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収する際に得られる炭酸リチウムその他のリチウム化合物等がある。
リチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収するには一般に、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる電池粉末を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム品位が比較的低い炭酸リチウムである粗炭酸リチウムが得られる。この粗炭酸リチウムを含むリチウム化合物を対象とすることができる。
また、上記の電池粉末には、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび酸化リチウムのうちの少なくとも一種が含まれることがある。このような電池粉末からリチウムを溶解させるため、かかる電池粉末中のリチウム化合物を対象とすることができる。
上記のようなリチウム化合物を対象とすることは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用されて電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属を再利用することにつながり、資源の有効活用の観点から好ましい。
(リチウム化合物の溶解)
上述したようなリチウム化合物を溶解させるには、当該リチウム化合物を水もしくは酸性溶液に接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させる。
上述したようなリチウム化合物を溶解させるには、当該リチウム化合物を水もしくは酸性溶液に接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させる。
リチウム化合物が、たとえば、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むものである場合、これを水もしくは酸性溶液中に、炭酸ガスの吹き込みや炭酸塩の添加等による炭酸イオンの供給とともに添加すると、炭酸リチウムについては、まずH2O+CO2→H2CO3の反応により炭酸が生じ、次いで、Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3の想定反応式の下で、炭酸水素リチウムが生じると考えられる。それにより、水もしくは酸性溶液への炭酸リチウムの溶解が促進される。また水酸化リチウムや酸化リチウムについては、2LiOH→Li2O+H2O及びLi2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3、Li2O+CO2→Li2CO3及びLi2CO3+H2CO3→2LiHCO3の反応で炭酸水素リチウムが生じると推測される。したがって、これらの水酸化リチウムや酸化リチウムも容易に溶解させることができる。
よって、リチウム化合物を溶解させるに当っては、リチウム化合物を水もしくは酸性溶液に添加する前、添加している間、及び、添加した後のうちの少なくとも一つの時期に、水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することが肝要である。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水(炭酸溶存溶液)を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば1.0~2.0倍モル当量、好ましくは1.0~1.2倍モル当量とすることができる。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水(炭酸溶存溶液)を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば1.0~2.0倍モル当量、好ましくは1.0~1.2倍モル当量とすることができる。
上述した反応式により炭酸水素リチウムを有効に生じさせるとの観点から、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。それにより、炭酸水素リチウムの生成が促進されて、より多くのリチウム化合物を効果的に溶解させることができる。
ここで用いる水もしくは酸性溶液は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等や、それに硫酸等の酸を添加したものとすることができる。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム化合物を溶解して得られる炭酸水素リチウム溶液のpHが7~10となるように酸の添加量を調整することが好適である。炭酸水素リチウム溶液のpHが7未満になると、リチウム化合物とともに電池粉末等に含まれ得るコバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、pHが10を超えると、同様に含まれ得るアルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および/または溶解後のいずれであってもよい。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム化合物を溶解して得られる炭酸水素リチウム溶液のpHが7~10となるように酸の添加量を調整することが好適である。炭酸水素リチウム溶液のpHが7未満になると、リチウム化合物とともに電池粉末等に含まれ得るコバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、pHが10を超えると、同様に含まれ得るアルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および/または溶解後のいずれであってもよい。
リチウム化合物と水もしくは酸性溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水中にリチウム化合物を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。
リチウム化合物と水もしくは酸性溶液との接触時の液温は、5℃~25℃とすることが好ましい。接触時の水もしくは酸性溶液の液温をこの程度の比較的低い温度とすることにより、温度が低いほど溶解度が大きい炭酸水素リチウムを液中により効果的に生成することができる。水もしくは酸性溶液のリチウム濃度を、所定の液温における炭酸水素リチウムの溶解度にできる限り近づくようにリチウム化合物を溶解させることが好適である。
なおここで、パルプ濃度は、50g/L~500g/Lとすることができる。このパルプ濃度は、リチウム化合物と接触させる水もしくは酸性溶液の量(L)に対するリチウム化合物の乾燥重量(g)の比を意味する。
なおここで、パルプ濃度は、50g/L~500g/Lとすることができる。このパルプ濃度は、リチウム化合物と接触させる水もしくは酸性溶液の量(L)に対するリチウム化合物の乾燥重量(g)の比を意味する。
リチウム化合物の溶解により、水もしくは酸性溶液へのリチウムの溶解率は、30%~70%であることが好ましく、または45%~75%であることが好ましい。
炭酸水素リチウム溶液のリチウム濃度は、7.0g/L~10.0g/Lであることが好ましく、特に8.0g/L~9.0g/Lあることがより一層好ましい。なお、炭酸水素リチウム溶液には、ナトリウムが0mg/L~1000mg/L、アルミニウムが0mg/L~500mg/Lで含まれることがある。
炭酸水素リチウム溶液のリチウム濃度は、7.0g/L~10.0g/Lであることが好ましく、特に8.0g/L~9.0g/Lあることがより一層好ましい。なお、炭酸水素リチウム溶液には、ナトリウムが0mg/L~1000mg/L、アルミニウムが0mg/L~500mg/Lで含まれることがある。
リチウム化合物を含む電池粉末を水もしくは酸性溶液に接触させた場合、当該電池粉末のうち、水もしくは酸性溶液に溶けずに残った残渣は、固液分離により取り出した後、これに対して、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理を施して、そこに含まれる各種金属を回収することができる。ここでは、当該残渣についての詳細な説明は省略する。
(炭酸リチウムの製造)
上述したリチウム化合物の溶解の後、それにより得られた炭酸水素リチウム溶液から炭酸を脱離させ、炭酸水素リチウム溶液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、炭酸水素リチウム溶液を、好ましくは50℃~90℃の温度に加熱して濃縮し、炭酸水素リチウム溶液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によって炭酸水素リチウム溶液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
上述したリチウム化合物の溶解の後、それにより得られた炭酸水素リチウム溶液から炭酸を脱離させ、炭酸水素リチウム溶液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、炭酸水素リチウム溶液を、好ましくは50℃~90℃の温度に加熱して濃縮し、炭酸水素リチウム溶液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によって炭酸水素リチウム溶液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
炭酸水素リチウム溶液の加熱温度が50℃未満では、炭酸が有効に脱離しないことが懸念されるので、この加熱温度は50℃以上とすることが好適である。一方、当該加熱温度が90℃を超えると、沸騰による不具合が生じる可能性があるので、90℃を上限とすることができる。この観点より、炭酸水素リチウム溶液の加熱温度は、70℃~80℃とすることがより一層好ましい。
あるいは、炭酸水素リチウム溶液に、メタノールやエタノール等を添加して、そのような非水溶媒による炭酸の脱離を行うことも可能である。なかでも、メタノールやエタノールは安価であることから非水溶媒として用いることが好ましい。ここで添加方法として具体的には、炭酸水素リチウム溶液に対して非水溶媒を混合攪拌することを挙げることができる。
(炭酸リチウムの精製)
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば16%以上、好ましくは17%以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば16%以上、好ましくは17%以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
炭酸リチウムの精製は具体的には、炭酸水素リチウム溶液からの炭酸の脱離により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
<リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法>
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、少なくとも、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、少なくとも、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
(リチウムイオン二次電池スクラップ)
この発明で対象とするリチウムイオン二次電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
この発明で対象とするリチウムイオン二次電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
ここで、この発明では、少なくともリチウムを含むリチウムイオン二次電池スクラップを対象とする。この発明の実施形態では、リチウムイオン二次電池スクラップは、リチウムを一般に0.1質量%~10質量%で含む。
なお一般には、リチウムイオン二次電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。
また、リチウムイオン二次電池スクラップは、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVDF)その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔(正極基材)を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。
さらに、リチウムイオン二次電池スクラップには通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
さらに、リチウムイオン二次電池スクラップには通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
(焙焼工程)
焙焼工程では、上記のリチウムイオン二次電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン二次電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、上記のリチウムイオン二次電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン二次電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムは、酸化リチウムや炭酸リチウム、水酸化リチウム等の形態となり、この形態のリチウムは水ないし酸性溶液に容易に溶解する。一方、コバルト等の金属は水に溶けにくい。
焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン二次電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン二次電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン二次電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン二次電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
このような観点から、焙焼工程では、リチウムイオン二次電池スクラップを、550℃~650℃の温度範囲で1時間~4時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、リチウムの水もしくは酸性溶液に溶けやすい形態への変化が不十分となることが考えられ、リチウム溶解工程で十分多くのリチウムを溶解させることができない懸念がある。一方、加熱温度が高すぎるか、時間が長すぎると、アルミニウムが劣化して破砕の際に粉体状となり、篩下物に多く混入してしまうおそれがある。なお、上記の温度は、リチウムイオン二次電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。
上記のようにリチウムイオン二次電池スクラップの温度を制御することができるものであれば、この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
(破砕工程)
上記の焙焼工程でリチウムイオン二次電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
上記の焙焼工程でリチウムイオン二次電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
破砕工程は、リチウムイオン二次電池スクラップの筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン二次電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン二次電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
(篩別工程)
破砕工程でリチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
破砕工程でリチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
(リチウム溶解工程)
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末に含まれるリチウムを水に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末に含まれるリチウムを水に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
ここでは、焙焼工程を経て得られた電池粉末は一般に、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むものとなっているので、これを水もしくは酸性溶液中に、炭酸ガスの吹き込みや炭酸塩の添加による炭酸イオンの供給とともに添加すると、炭酸リチウムについては、まずH2O+CO2→H2CO3の反応により炭酸が生じ、次いで、Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3の想定反応式の下で、炭酸水素リチウムが生じると考えられる。それにより、水もしくは酸性溶液への炭酸リチウムの溶解が促進される。また水酸化リチウムや酸化リチウムについては、2LiOH→Li2O+H2O及びLi2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3や、Li2O+CO2→Li2CO3及びLi2CO3+H2CO3→2LiHoCO3の反応で炭酸水素リチウムが生じると推測される。したがって、これらのリチウム化合物についても容易に溶解させることができる。
よって、このリチウム溶解工程では、電池粉末を水もしくは酸性溶液に添加する前、添加している間、及び、添加した後のうちの少なくとも一つの時期に、水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することが肝要である。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水(炭酸溶存溶液)を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば1.0~2.0倍モル当量、好ましくは1.0~1.2倍モル当量とすることができる。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水(炭酸溶存溶液)を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば1.0~2.0倍モル当量、好ましくは1.0~1.2倍モル当量とすることができる。
上述した反応式により炭酸水素リチウムを有効に生じさせるとの観点から、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。それにより、炭酸水素リチウムの生成が促進されて、電池粉末中のより多くのリチウムを効果的に溶解させることができる。
ここで用いる水もしくは酸性溶液は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等や、それに硫酸等の酸を添加したものとすることができる。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム溶解工程で最終的に得られるリチウム溶解液のpHが7~10となるように酸の添加量を調整することが好適である。リチウム溶解液のpHが7未満になると、コバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、10を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および/または溶解後のいずれであってもよい。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム溶解工程で最終的に得られるリチウム溶解液のpHが7~10となるように酸の添加量を調整することが好適である。リチウム溶解液のpHが7未満になると、コバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、10を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および/または溶解後のいずれであってもよい。
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触時の液温は、5℃~25℃とすることが好ましい。接触時の水もしくは酸性溶液の液温をこの程度の比較的低い温度とすることにより、温度が低いほど溶解度が大きい炭酸水素リチウムを液中により効果的に生成することができる。水もしくは酸性溶液のリチウム濃度を、所定の液温における炭酸水素リチウムの溶解度にできる限り近づくように電池粉末中のリチウムを浸出させることが好適である。
なおここで、パルプ濃度は、50g/L~500g/Lとすることができる。このパルプ濃度は、電池粉末と接触させる水もしくは酸性溶液の量(L)に対する電池粉末の乾燥重量(g)の比を意味する。
リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液へのリチウムの溶解率は、30%~70%であることが好ましく、特に45%~55%であることがより一層好ましい。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、7.0g/L~10.0g/Lであることが好ましく、特に8.0g/L~9.0g/Lであることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが0mg/L~1000mg/L、アルミニウムが0mg/L~500mg/Lで含まれることがある。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、7.0g/L~10.0g/Lであることが好ましく、特に8.0g/L~9.0g/Lであることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが0mg/L~1000mg/L、アルミニウムが0mg/L~500mg/Lで含まれることがある。
電池粉末のうち、水もしくは酸性溶液に溶けずに残った残渣は、固液分離により取り出した後、これに対して、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理を施して、そこに含まれる各種金属を回収することができる。ここでは、当該残渣についての詳細な説明は省略する。
(リチウム析出工程)
上述したリチウム溶解工程の後、それにより得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、リチウム溶解液を、好ましくは50℃~90℃の温度に加熱して濃縮し、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってリチウム溶解液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
上述したリチウム溶解工程の後、それにより得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、リチウム溶解液を、好ましくは50℃~90℃の温度に加熱して濃縮し、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってリチウム溶解液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
リチウム溶解液の加熱温度が50℃未満では、炭酸が有効に脱離しないことが懸念されるので、この加熱温度は50℃以上とすることが好適である。一方、当該加熱温度が90℃を超えると、沸騰による不具合が生じる可能性があるので、90℃を上限とすることができる。この観点より、リチウム溶解液の加熱温度は、70℃~80℃とすることがより一層好ましい。
あるいは、リチウム溶解液に、メタノールやエタノール等を添加して、そのような非水溶媒による炭酸の脱離を行うことも可能である。なかでも、メタノールやエタノールは安価であることから非水溶媒として用いることが好ましい。ここで添加方法として具体的には、リチウム溶解液に対して非水溶媒を混合攪拌することを挙げることができる。
(リチウム精製工程)
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば16%以上、好ましくは17%以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば16%以上、好ましくは17%以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
炭酸リチウムの精製は具体的には、リチウム溶解液からの炭酸の脱離により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
次に、この発明を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
<実施例1:リチウム化合物の溶解方法>
(試験例1)
乾燥質量が30gの試薬グレードの炭酸リチウムを、300mLの純水に添加してスラリー化した。このスラリーを、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃のそれぞれの温度に昇温し、各温度到達時に、想定反応式:Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3に対し、大過剰の炭酸ガスを吹き込んだ。炭酸ガスを吹き込んだ後、スラリーに対して固液分離を行い、濾液の量と液中のリチウム濃度を測定した。その結果を表1及び図2に示す。また、炭酸ガスを吹き込まなかったことを除いて同様に試験を行い、リチウム濃度を測定した。その結果も図2に「炭酸Li」としてプロットしている。なおここで、リチウム濃度は、濾液に対して高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)による定量分析を行って測定した。
(試験例1)
乾燥質量が30gの試薬グレードの炭酸リチウムを、300mLの純水に添加してスラリー化した。このスラリーを、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃のそれぞれの温度に昇温し、各温度到達時に、想定反応式:Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3に対し、大過剰の炭酸ガスを吹き込んだ。炭酸ガスを吹き込んだ後、スラリーに対して固液分離を行い、濾液の量と液中のリチウム濃度を測定した。その結果を表1及び図2に示す。また、炭酸ガスを吹き込まなかったことを除いて同様に試験を行い、リチウム濃度を測定した。その結果も図2に「炭酸Li」としてプロットしている。なおここで、リチウム濃度は、濾液に対して高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)による定量分析を行って測定した。
40℃で得られたリチウム濃度が7.0g/Lの濾液を、60℃で2時間にわたって攪拌しながら加熱し、炭酸を脱離させた。その後、固液分離を行い、液量を測定したところ、揮発による液量の低下はほぼ無く、低下した液量は、生じた析出物へ付着した水分のみであった。炭酸を脱離させた後の濾液中のリチウム濃度は5.0g/Lであり、炭酸脱離の前後で液中からのリチウムの減少量は0.65gであった。析出物について乾燥後にX線回折法(XRD)により同定したところ、炭酸リチウムであることが判明し、そのリチウム量は0.48gであった。
(試験例2)
試験例1と同様の30gの炭酸リチウムを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表2に示す。表2に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
試験例1と同様の30gの炭酸リチウムを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表2に示す。表2に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
表2に示すところから、炭酸ガスを供給することにより、リチウムの溶解率が大幅に増加することが明らかであり、この傾向は特に液温が低い場合に顕著になることが解かる。
以上より、この発明によれば、炭酸リチウムを有効に溶解させることができるとともに、比較的高品位の炭酸リチウムが得られることが解った。また、炭酸溶解する際は凝固が起こらない範囲でできる限り低温とし、また炭酸脱離時はできる限り高温とすることにより、さらにリチウムの回収率を向上できることが解った。
<実施例2:リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法>
(試験例1)
リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得たリチウム品位が4.1mass%の電池粉末をパルプ濃度が500g/Lとなるように、純水にてリパルプした。この電池粉末中のリチウムに対し、想定反応式:Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3における1倍モル当量の炭酸ガスを吹き込んだ。
(試験例1)
リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得たリチウム品位が4.1mass%の電池粉末をパルプ濃度が500g/Lとなるように、純水にてリパルプした。この電池粉末中のリチウムに対し、想定反応式:Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3における1倍モル当量の炭酸ガスを吹き込んだ。
その後、固液分離によりリチウム濃度が6.2g/Lの濾液を得た。この濾液に対して体積比2倍で加熱濃縮を行った後に固液分離した。その液側のリチウム濃度は3.3g/Lであった。残渣側を乾燥した後、X線回折法(XRD)にて定性分析を行った。その結果を図2に示す。図2に示すところから、残渣に含まれる物質の多くは炭酸リチウムであることが解かる。
(試験例2)
次いで、上記の試験例1で得られた炭酸リチウム30gを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表3に示す。表3に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
次いで、上記の試験例1で得られた炭酸リチウム30gを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表3に示す。表3に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
表3に示すところから、炭酸ガスを供給することにより、リチウムの溶解率が大幅に増加することが明らかであり、この傾向は特に液温が低い場合に顕著になることが解かる。
以上より、この発明によれば、比較的簡略なプロセスで、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に浸出させて、これを回収できることが解かった。
Claims (17)
- 水もしくは酸性溶液にリチウム化合物を接触させるとともに、前記リチウム化合物とは別に前記水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給して、炭酸を生じさせ、リチウム化合物を前記炭酸と反応させて炭酸水素リチウムを生成させる、リチウム化合物の溶解方法。
- 水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給する、請求項1に記載のリチウム化合物の溶解方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載のリチウム化合物の溶解方法。
- 前記水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給を、炭酸ガスの吹込みにより行う、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウム化合物の溶解方法。
- 炭酸水素リチウムを生成させる際の前記水もしくは酸性溶液の液温を、5℃~25℃とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウム化合物の溶解方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウム化合物の溶解方法を用いて、炭酸リチウムを製造する方法であって、
前記炭酸水素リチウムを生成させた後、当該炭酸水素リチウム溶液から炭酸を脱離させ、該炭酸水素リチウム溶液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させる、炭酸リチウムの製造方法。 - 炭酸水素リチウムを生成させた後、前記炭酸水素リチウム溶液を加熱して、当該炭酸水素リチウム溶液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させる、請求項6に記載の炭酸リチウムの製造方法。
- 炭酸水素リチウムを生成させた後、前記炭酸水素リチウム溶液を、50℃~90℃の温度に加熱する、請求項7に記載の炭酸リチウムの製造方法。
- 前記リチウム化合物が粗炭酸リチウムを含み、前記粗炭酸リチウムよりリチウム品位の高い炭酸リチウムを製造する、請求項6~8のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
- リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含む、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給する、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給を、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行う、請求項10又は11に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、該リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程をさらに含む、請求項10~12のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム析出工程で、前記リチウム溶解液を加熱して、当該リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させる、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム析出工程で、前記リチウム溶解液を、50℃~90℃の温度に加熱する、請求項14に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- リチウム溶解工程で、前記水もしくは酸性溶液を5℃~25℃の液温とする、請求項10~15のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
- 前記電池粉末が、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含む、請求項10~16のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/635,964 US11718895B2 (en) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | Method for dissolving lithium compound, method for manufacturing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary cell scrap |
CN202211079551.2A CN115433826A (zh) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | 锂化合物的溶解方法及碳酸锂的制造方法、以及由锂离子二次电池废料回收锂的方法 |
KR1020207003255A KR102354730B1 (ko) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | 리튬 화합물의 용해 방법 및, 탄산리튬의 제조 방법, 그리고, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법 |
EP18841812.3A EP3663262A4 (en) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | METHOD FOR DISCLOSURE OF A LITHIUM COMPOUND, METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM CARBONATE AND METHOD FOR RECOVERING LITHIUM FROM SEPARATED LITHIUM-ION SECONDARY CELLS |
CN201880050559.1A CN110997568A (zh) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | 锂化合物的溶解方法及碳酸锂的制造方法、以及由锂离子二次电池废料回收锂的方法 |
EP20159892.7A EP3689821A1 (en) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | Method for dissolving lithium compound, method for manufacturing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary cell scrap |
US18/315,623 US20230279522A1 (en) | 2017-08-02 | 2023-05-11 | Method for dissolving lithium compound, method for manufacturing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary cell scrap |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-150167 | 2017-08-02 | ||
JP2017150167A JP6766014B2 (ja) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 |
JP2017150168A JP6682480B2 (ja) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法 |
JP2017-150168 | 2017-08-02 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US16/635,964 A-371-Of-International US11718895B2 (en) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | Method for dissolving lithium compound, method for manufacturing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary cell scrap |
US18/315,623 Continuation US20230279522A1 (en) | 2017-08-02 | 2023-05-11 | Method for dissolving lithium compound, method for manufacturing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary cell scrap |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2019026978A1 true WO2019026978A1 (ja) | 2019-02-07 |
Family
ID=65232894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/028929 WO2019026978A1 (ja) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11718895B2 (ja) |
EP (2) | EP3689821A1 (ja) |
KR (1) | KR102354730B1 (ja) |
CN (2) | CN115433826A (ja) |
TW (1) | TWI718398B (ja) |
WO (1) | WO2019026978A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110092398A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-06 | 北京科技大学 | 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法 |
JP2020183559A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | 株式会社アサカ理研 | リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 |
WO2023007869A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 川崎重工業株式会社 | 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法 |
EP3981516A4 (en) * | 2019-06-07 | 2023-06-07 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | SYSTEM AND METHOD FOR WASTE LITHIUM-ION BATTERY TREATMENT |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110436489A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-12 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种金属锂的无害化处理方法 |
WO2021215486A1 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Jx金属株式会社 | 水酸化リチウムの製造方法 |
CN111589278B (zh) * | 2020-04-27 | 2022-03-22 | 湖南凯地众能科技有限公司 | 一种回收废旧锂离子电池水循环利用系统及其方法 |
KR20220001363A (ko) | 2020-06-29 | 2022-01-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
CN111945006A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 昆明理工大学 | 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 |
KR102493295B1 (ko) * | 2021-04-08 | 2023-01-31 | 주식회사 지엠텍 | 저급 탄산리튬 재결정화를 통한 고순도 탄산리튬 제조 방법 |
KR102471527B1 (ko) * | 2022-04-01 | 2022-11-28 | (주)새빗켐 | 폐양극재로부터 환원 소성을 통한 고순도의 탄산리튬 제조 방법 |
CN115159549A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-10-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种苛化法制备氢氧化锂的工艺及其应用 |
CN115536046A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-30 | 广东邦普循环科技有限公司 | 含锂溶液联产碳酸锂和氢氧化锂的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5535717B2 (ja) | 1973-06-26 | 1980-09-16 | ||
JPH11310414A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Mitsui Chem Inc | 高純度炭酸リチウムの製造法 |
JP2009057278A (ja) * | 2008-10-24 | 2009-03-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度炭酸リチウムの製造方法 |
JP4581553B2 (ja) | 2004-08-20 | 2010-11-17 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムの回収方法 |
JP2012091999A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 炭酸リチウムの精製方法 |
JP2016194105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Jx金属株式会社 | 金属混合水溶液からの金属の除去方法 |
JP2018145473A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | Jx金属株式会社 | リチウム回収方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7157065B2 (en) | 1998-07-16 | 2007-01-02 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
JP4336941B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2009-09-30 | 株式会社ジェイテクト | 負荷駆動回路 |
JP5431019B2 (ja) | 2009-05-15 | 2014-03-05 | 日本化学工業株式会社 | 高純度炭酸リチウムの製造方法 |
JP5535717B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-07-02 | Dowaエコシステム株式会社 | リチウムの回収方法 |
JP5791917B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-10-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウム回収方法 |
CN103958412A (zh) * | 2011-09-15 | 2014-07-30 | 奥若可博有限公司 | 用于从浓锂卤水制备碳酸锂的方法 |
JP2013095951A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム回収方法 |
RU2560359C2 (ru) | 2013-11-19 | 2015-08-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья |
CN106340692B (zh) | 2016-11-14 | 2019-03-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种清洁回收正极材料中锂的方法 |
-
2018
- 2018-08-01 US US16/635,964 patent/US11718895B2/en active Active
- 2018-08-01 EP EP20159892.7A patent/EP3689821A1/en active Pending
- 2018-08-01 CN CN202211079551.2A patent/CN115433826A/zh active Pending
- 2018-08-01 TW TW107126720A patent/TWI718398B/zh active
- 2018-08-01 KR KR1020207003255A patent/KR102354730B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-01 CN CN201880050559.1A patent/CN110997568A/zh active Pending
- 2018-08-01 EP EP18841812.3A patent/EP3663262A4/en active Pending
- 2018-08-01 WO PCT/JP2018/028929 patent/WO2019026978A1/ja unknown
-
2023
- 2023-05-11 US US18/315,623 patent/US20230279522A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5535717B2 (ja) | 1973-06-26 | 1980-09-16 | ||
JPH11310414A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Mitsui Chem Inc | 高純度炭酸リチウムの製造法 |
JP4581553B2 (ja) | 2004-08-20 | 2010-11-17 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムの回収方法 |
JP2009057278A (ja) * | 2008-10-24 | 2009-03-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度炭酸リチウムの製造方法 |
JP2012091999A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 炭酸リチウムの精製方法 |
JP2016194105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Jx金属株式会社 | 金属混合水溶液からの金属の除去方法 |
JP2018145473A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | Jx金属株式会社 | リチウム回収方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110092398A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-06 | 北京科技大学 | 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法 |
JP2020183559A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | 株式会社アサカ理研 | リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 |
EP3981516A4 (en) * | 2019-06-07 | 2023-06-07 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | SYSTEM AND METHOD FOR WASTE LITHIUM-ION BATTERY TREATMENT |
WO2023007869A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 川崎重工業株式会社 | 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3689821A1 (en) | 2020-08-05 |
KR20200024909A (ko) | 2020-03-09 |
TW201910522A (zh) | 2019-03-16 |
US11718895B2 (en) | 2023-08-08 |
KR102354730B1 (ko) | 2022-02-09 |
EP3663262A4 (en) | 2021-01-06 |
US20230279522A1 (en) | 2023-09-07 |
US20200248283A1 (en) | 2020-08-06 |
TWI718398B (zh) | 2021-02-11 |
EP3663262A1 (en) | 2020-06-10 |
CN110997568A (zh) | 2020-04-10 |
CN115433826A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102354730B1 (ko) | 리튬 화합물의 용해 방법 및, 탄산리튬의 제조 방법, 그리고, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법 | |
JP6766014B2 (ja) | リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 | |
JP6640783B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
Mishra et al. | A review on recycling of lithium-ion batteries to recover critical metals | |
JP2019178395A (ja) | リチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法 | |
US20220045375A1 (en) | Processing method of positive electrode active substance waste of lithium ion secondary battery | |
JP2019160429A (ja) | リチウム回収方法 | |
JP6946223B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
TW202007004A (zh) | 回收廢鋰離子電池之方法 | |
EP4140558A1 (en) | Method for producing metal mixture solution and method for producing mixed metal salt | |
WO2021215521A1 (ja) | 混合金属塩の製造方法 | |
JP6682480B2 (ja) | リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法 | |
JP6914314B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
JP6571123B2 (ja) | リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 | |
JP2021014630A (ja) | リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 | |
WO2024053147A1 (ja) | 金属回収方法 | |
JP2022164547A (ja) | リチウムイオン二次電池からのリチウムの回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18841812 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20207003255 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018841812 Country of ref document: EP Effective date: 20200302 |