WO2016063981A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

無アルカリガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2016063981A1
WO2016063981A1 PCT/JP2015/080000 JP2015080000W WO2016063981A1 WO 2016063981 A1 WO2016063981 A1 WO 2016063981A1 JP 2015080000 W JP2015080000 W JP 2015080000W WO 2016063981 A1 WO2016063981 A1 WO 2016063981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
glass
alkali
bao
cao
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/080000
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和孝 小野
博文 ▲徳▼永
順 秋山
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN202310358128.4A priority Critical patent/CN116375337A/zh
Priority to KR1020177010460A priority patent/KR102613693B1/ko
Priority to JP2016555410A priority patent/JP6812796B2/ja
Priority to KR1020237031905A priority patent/KR20230140599A/ko
Priority to CN202310362805.XA priority patent/CN116375338A/zh
Priority to CN202310362900.XA priority patent/CN116375339A/zh
Priority to CN201580057344.9A priority patent/CN107074622A/zh
Publication of WO2016063981A1 publication Critical patent/WO2016063981A1/ja
Priority to US15/490,403 priority patent/US9902645B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133302—Rigid substrates, e.g. inorganic substrates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/09—Materials and properties inorganic glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass that is suitable for various display substrate glasses and photomask substrate glasses and that is substantially free of alkali metal oxides and can be float-molded.
  • no alkali means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) is 1000 ppm by mass or less.
  • the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
  • alkali metal oxide When alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the content of alkali metal oxide is extremely low.
  • the oxide content is 1000 mass ppm or less.
  • thermal shrinkage Deformation of the glass substrate due to heating in the thin film forming process, particularly thermal shrinkage is small. That is, the thermal shrinkage rate is small.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • resistant to alkali of resist stripping solution Resistant to alkali of resist stripping solution.
  • a-Si amorphous silicon
  • p-Si polycrystalline silicon
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
  • Patent Document 1 discloses a glass containing 0 to 3% by weight of B 2 O 3 , but the strain point of Examples is 690 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B 2 O 3 , but the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • an alkali-free glass described in Patent Document 3 has been proposed.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 3 has a high strain point, can be molded by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate.
  • alkali-free glass used as various display substrate glasses and photomask substrate glasses is required to have a smaller thermal shrinkage rate.
  • it is effective to change the main component composition of the glass to increase the strain point or reduce the cooling rate of the glass.
  • the rate is below 50 ppm, the influence of various impurities in the glass cannot be ignored.
  • R is an alkali metal element such as Li, Na, K, etc.
  • the alkali component affects the coordination number of boron and changes the glass structure. Therefore, the content ratio of the alkali component and the B 2 O 3 component (R 2 O / B 2 O 3 ratio) is an important parameter.
  • the R 2 O / B 2 O 3 ratio is not regarded as important, and since the B 2 O 3 content is large, it is preferable as the upper limit of the alkali-free glass. Even when the content was 0.1 wt% (1000 ppm), R 2 O / B 2 O 3 was a trace amount of about 0.02 or less.
  • the amount of B 2 O 3 decreases to obtain a low heat shrinkable glass
  • the amount of alkali component needs to be further reduced in order to reduce this ratio.
  • an extremely high-purity raw material may be used.
  • using such a high-purity raw material increases the cost, which is not preferable.
  • the alkali component works as a flux and improves the initial solubility, if it is too small, the defect quality may be deteriorated.
  • the alkali component is difficult to manage because it is an impurity. Therefore, when the fluctuation occurs, there is a high possibility that the heat shrinkage rate varies among lots. On the other hand, due to the recent high definition of displays, lot-to-lot variations are of great concern because there is a risk of increasing the defect rate in the panel manufacturing process.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an alkali-free glass that is less likely to cause problems due to BHF, has good productivity, and has a low heat shrinkage rate.
  • the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and expressed in mass% based on oxide.
  • Na 2 O is contained in an amount of 600 mass ppm or less, and the mass ratio of Na 2 O to B 2 O 3 (Na 2 O / B 2 O 3 ) is 0.001 or more and 0.3 or less. Provide alkali-free glass.
  • the alkali-free glass of the present invention is suitable for a display substrate, a photomask substrate, and the like for applications that are particularly required to have a low thermal shrinkage, and is a glass that is easy to float.
  • the alkali-free glass of the present invention can also be used as a glass substrate for a magnetic disk.
  • the possibility of variations in heat shrinkage rates among lots is suppressed. ing. This describes that the defect rate in the panel manufacturing process can be reduced.
  • FIG. 1 is a graph comparing the relationship between Na 2 O / B 2 O 3 and C / C 0 .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a bottom gate structure.
  • FIG. 3 shows the results of a TFT characteristic test performed on Example 1.
  • FIG. 4 shows the results of a TFT characteristic test performed on Example 9.
  • FIG. 5 shows the results of a TFT characteristic test performed on Example 6.
  • the composition range of each component will be described. If the SiO 2 content is less than 54% (mass%, the same unless otherwise specified), the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. In the case of employing float molding as a molding method when the alkali-free glass of the present invention is used as a display substrate or a photomask substrate, 57% or more is preferable. On the other hand, when fusion molding is adopted as the molding method, 58% or more is preferable.
  • the solubility decreases, the temperature T 2 at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s or the temperature T 4 at which 10 4 dPa ⁇ s becomes 10 rises, and the devitrification temperature rises. % Or less.
  • float forming it is preferably 63% or less.
  • fusion molding 65% or less is preferable.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of the glass, lowers the thermal expansion coefficient and raises the strain point. However, if it is less than 10%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. In particular, the thermal expansion increases, so it is 10% or more.
  • float forming 18% or more is preferable.
  • fusion molding 14% or more is preferable.
  • Al 2 O 3 exceeds 27%, the solubility of the glass may deteriorate or the devitrification temperature may increase, so the content is 27% or less.
  • float forming it is preferably 23% or less.
  • fusion molding 22% or less is preferable.
  • B 2 O 3 improves the melting reactivity of the glass, lowers the devitrification temperature, and improves the BHF resistance. However, if it is less than 0.2%, this effect is not sufficiently exhibited, and the strain point is excessive. It becomes 0.2% or more because it becomes high and it becomes difficult to form into a plate or a haze problem tends to occur after treatment with BHF. 0.3% or more is preferable, 0.5% or more is more preferable, 1% or more is further preferable, and 1.5% or more is particularly preferable. However, if it exceeds 5.5%, the strain point becomes low and the Young's modulus becomes small, so it is 5.5% or less. 4.5% or less is preferable, 4% or less is more preferable, 3.5% or less is more preferable, and 3% or less is more preferable.
  • MgO is not essential, it has the characteristics of increasing the Young's modulus while keeping the density low while keeping the density low in alkaline earths, so it can be included to improve solubility. However, if the amount is too large, the devitrification temperature rises, so the content is made 10% or less.
  • 1% or more is preferable.
  • float forming as the forming method 8.5% or less is preferable.
  • fusion molding as the molding method 6% or less is preferable.
  • CaO is not essential, but it has the characteristics of increasing the Young's modulus while maintaining the low density while maintaining high density in alkaline earth following MgO, and is included because it has the characteristics of improving solubility. it can. However, if the amount is too large, the devitrification temperature rises or phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ), which is a CaO raw material, may be mixed in a large amount. 12% or less is preferable. In order to exhibit the above characteristics, 3% or more is preferable.
  • SrO is not essential, but can be contained in order to improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass. However, if the amount is too large, the expansion coefficient may increase. 10% or less is preferable, 6.5% or less is more preferable, 6% or less is more preferable, and 5.5% or less is more preferable.
  • BaO is not essential, but can be contained to improve solubility. However, if the amount is too large, the expansion and density of the glass are excessively increased. When employing float molding as the molding method, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. On the other hand, when adopting fusion molding as the molding method, 10% or less is preferable, 8% or less is more preferable, 6% or less is more preferable, and 4% or less is even more preferable. In any case, it is more preferable not to contain substantially. “Substantially not contained” means not containing any inevitable impurities. In this invention, it is 0.15% or less that BaO does not contain substantially, for example.
  • the photoelastic constant increases and the solubility tends to decrease.
  • the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably contained for the purpose of reducing the photoelastic constant, it is preferably 10% or more, more preferably 13% or more, and particularly preferably 16% or more. . If it exceeds 25%, the average thermal expansion coefficient cannot be lowered, and the strain point may be lowered. Preferably it is 22% or less, More preferably, it is 20% or less.
  • the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO satisfies the above, more preferably 13 to 23%, and increases the devitrification temperature by satisfying the following conditions. Without making it, the Young's modulus and the specific elastic modulus can be increased, and the viscosity of the glass, particularly T 4 , can be decreased.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.15 or more, preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.60 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less.
  • BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.25 or less, preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.20 or more, preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.70 or less, preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less.
  • Sb 2 O 3 is preferably not substantially contained.
  • the amount of impurities as impurities is preferably 80 mass ppm or less, more preferably 70 mass ppm or less, still more preferably 60 mass ppm or less, and particularly preferably 50 mass ppm or less.
  • alkali metal oxides are inevitably contained due to raw material impurities and the like, and a very small amount of alkali metal oxide is allowed to improve solubility.
  • the content of the alkali metal oxide is too large, the movement of alkali ions into the TFT element becomes remarkable, and the transistor characteristics become unstable or the reliability is lost. It is necessary to keep it within an appropriate range.
  • the present invention focuses on the content of Na 2 O.
  • the content of Na 2 O is 600 ppm by mass or less, preferably less than 600 ppm by mass, more preferably 500 ppm by mass or less, still more preferably 400 ppm by mass or less, Preferably it is 300 mass ppm or less. Particularly preferred is 200 ppm or less, and most preferred is 150 ppm or less.
  • the alkali metal oxide inevitably mixed from the raw material contains a component other than Na 2 O (for example, K 2 O) (for example, when these components are contained in an amount of 100 mass ppm or more).
  • the total content of alkali metal oxides including components other than Na 2 O is preferably 700 ppm by mass or less, more preferably less than 700 ppm by mass, and even more preferably 600 ppm by mass or less. More preferably, it is 500 mass ppm or less, More preferably, it is 400 mass ppm or less. Particularly preferred is 300 ppm or less, and most preferred is 200 ppm or less.
  • the glass of the present invention preferably has a Na 2 O content of 50 mass ppm or more, more preferably 100 mass ppm or more.
  • the glass of the present invention contains a predetermined amount of B 2 O 3 in order to improve the BHF resistance, but the inventors of the present application are concerned with the alkali metal oxides inevitably mixed from the raw materials in such a glass. It has been found that by optimizing the ratio of Na 2 O occupying the majority and B 2 O 3 , both glass solubility and low heat shrinkability can be achieved. This is considered as follows.
  • the heat shrink phenomenon is caused by structural relaxation that occurs near the glass transition temperature (T g ) of glass.
  • the glass containing B 2 O 3 is likely to undergo thermal shrinkage because of its large structural change due to fictive temperature because the bond is likely to change at T g or higher.
  • T g glass transition temperature
  • the alkali ions are likely to change boron into a tetracoordinate.
  • alkali ions have a large diffusion coefficient, they are more likely to move than alkaline earth ions. Therefore, when alkali ions are excessive with respect to the amount of boron, the rate of structural change is increased, and as a result, thermal shrinkage increases.
  • Na 2 O which accounts for most of the alkali metal oxide, B 2 O 3, the weight ratio of (Na 2 O / B 2 O 3) is 0.3 greater than the effect is increased, thermal shrinkage Will grow unnecessarily.
  • Na 2 O / B 2 O 3 is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.12 or less, further preferably 0.08 or less, and 0.06 or less. Is more preferable, and 0.04 or less is more preferable.
  • the initial solubility may be reduced and the quality may be deteriorated.
  • it is 0.002 or more, 0.003 or more is more preferable, and 0.005 or more is particularly preferable.
  • the B 2 O 3 content is a predetermined amount, but when the B 2 O 3 content is in the predetermined range, there is little variation in the heat shrinkage rate due to Na 2 O / B 2 O 3. . Since Na 2 O is inevitably mixed from the raw material, it is difficult to strictly control the Na 2 O content. Since the alkali-free glass of the present invention has a small variation in thermal shrinkage due to Na 2 O / B 2 O 3 , the variation in thermal shrinkage due to the content of Na 2 O inevitably mixed from the raw material is small. For this reason, the possibility of variation in the heat shrinkage rate among lots is suppressed.
  • Na 2 O / B 2 O 3 is preferably less than 0.06, more preferably 0.05 or less, further preferably 0.04 or less, and even more preferably 0.02 or less. 0.01 or less is particularly preferable, and 0.008 or less is most preferable.
  • the alkali-free glass of the present invention improves the solubility, clarity, and formability (float formability) of the glass, so ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, and SnO 2 are added in total amounts.
  • it can be contained 2% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less. More preferably, ZrO 2 and ZnO are not substantially contained.
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing a p-Si TFT. 685 degreeC or more is more preferable, and 690 degreeC or more is further more preferable.
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, it is used for a high strain point (for example, a plate thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, more preferably It is suitable for a thin display substrate or illumination substrate of 0.1 mm or less.
  • a high strain point for example, a plate thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, more preferably It is suitable for a thin display substrate or illumination substrate of 0.1 mm or less.
  • the drawing speed at the time of molding tends to increase, so that the fictive temperature of the glass rises and the thermal shrinkage of the glass tends to increase. In this case, the heat shrinkage rate can be suppressed when the high strain point glass of the present invention is used.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a strain point of 780 ° C. or lower. If the strain point of the alkali-free glass is too high, it is necessary to increase the temperature of the molding apparatus accordingly, and the life of the molding apparatus tends to be reduced. For this reason, the alkali-free glass of the present invention has a strain point of more preferably 750 ° C. or less, further preferably 740 ° C. or less, and particularly preferably 730 ° C. or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass transition point of preferably 730 ° C. or higher, more preferably 740 ° C. or higher, and further preferably 750 ° C. or higher for the same reason as the strain point. Moreover, 840 degrees C or less is preferable, 820 degrees C or less is more preferable, and 800 degrees C or less is especially preferable.
  • the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., has high thermal shock resistance, and has high productivity during panel production. it can.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a specific gravity of preferably 2.70 or less, more preferably 2.65 or less, and further preferably 2.60 or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 2 at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1800 ° C. or less, preferably 1750 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, further preferably 1680 ° C. or less, particularly Since it is preferably 1670 ° C. or lower, dissolution is relatively easy.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 4 at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1350 ° C. or less, preferably 1325 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, still more preferably less than 1300 ° C., 1295 ° C.
  • T 4 at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1350 ° C. or less, preferably 1325 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, still more preferably less than 1300 ° C., 1295 ° C.
  • it is 1290 degrees C or less, and it is preferable for float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a devitrification temperature of 1300 ° C. or lower because the molding by the float method is easy. More preferably, it is less than 1300 degreeC, More preferably, it is 1290 degrees C or less, Most preferably, it is 1280 degrees C or less.
  • the difference between the temperature T 4 (temperature at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s, unit: ° C.) and the devitrification temperature (T 4 ⁇ devitrification temperature), which is a standard for float moldability and fusion moldability, is Preferably, it is ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, even more preferably 10 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, and most preferably 30 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature is obtained by putting crushed glass particles in a platinum dish and performing heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. It is an average value of the maximum temperature at which crystals are deposited inside and the minimum temperature at which crystals are not deposited.
  • the devitrification viscosity ⁇ in the present specification is a viscosity value at the devitrification temperature.
  • the alkali-free glass of the present invention has a Young's modulus of preferably 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, more preferably 81 GPa or more, and further preferably 82 GPa or more.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less. Due to the birefringence of the glass substrate due to stress generated during the manufacturing process of the liquid crystal display panel and the liquid crystal display device, a phenomenon in which the black display becomes gray and the contrast of the liquid crystal display decreases may be observed. By setting the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed small.
  • it is 30 nm / MPa / cm or less, More preferably, it is 29 nm / MPa / cm or less, More preferably, it is 28.5 nm / MPa / cm or less, Most preferably, it is 28 nm / MPa / cm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a photoelastic constant of preferably 21 nm / MPa / cm or more, more preferably 23 nm / MPa / cm or more, and even more preferably 25 nm / MPa, considering the ease of securing other physical properties. / Cm or more.
  • the photoelastic constant can be measured by a disk compression method at a measurement wavelength of 546 nm.
  • the alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the raw materials of the respective components that are normally used are blended so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace, heated to 1500-1800 ° C. and melted.
  • the molten glass is formed into a predetermined plate thickness by a float method or a fusion method, and is then cooled and then cut to obtain a plate glass. Since the glass of the present invention has relatively low solubility, it is preferable to use the following as a raw material for each component.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a small shrinkage during heat treatment.
  • the heat treatment process is different between the array side and the color filter side. Therefore, particularly in a high-definition panel, when the thermal shrinkage rate of glass is large, there is a problem in that dot displacement occurs during fitting.
  • the evaluation of the heat shrinkage rate can be measured by the following procedure.
  • the sample is held at a temperature of glass transition point + 100 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 ° C. per minute.
  • Here measuring the overall length L 1 of the sample.
  • the thermal contraction rate C (ppm) can be obtained by the following equation.
  • C (L 1 ⁇ L 2 ) / L 1 ⁇ 10 6
  • the thermal shrinkage rate is preferably 90 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, further preferably 70 ppm or less, further 60 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention can incorporate a manufacturing method for improving the low heat shrinkage property.
  • the equivalent cooling rate is set to 400 ° C./min or less.
  • the definition and evaluation method of the equivalent cooling rate are as follows.
  • the glass processed into a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm rectangular parallelepiped is held at Tg + 120 ° C. for 5 minutes using an infrared heating electric furnace, and then the glass is cooled to room temperature (25 ° C.). At this time, a plurality of glass samples are produced at a cooling rate of 1 ° C./min to 1000 ° C./min.
  • the refractive index n d of d line of these samples (wavelength 587.6 nm), measured by a V block method.
  • the resulting n d by plotting the logarithm of the cooling speed to obtain a calibration curve of the n d with respect to the cooling rate.
  • a corresponding cooling rate (referred to as an equivalent cooling rate in the present invention) corresponding to the obtained nd is obtained from the calibration curve.
  • the alkali-free glass of the present invention can further improve the transistor characteristics and reliability of a TFT fabricated on a glass substrate.
  • the characteristics of TFTs fabricated on a glass substrate can be evaluated by the following procedure.
  • TFT fabrication method A method for manufacturing the TFT 10 having the bottom gate structure and the top contact type shown in FIG. 2 will be described as an example.
  • the gate electrode 12 is formed on one main surface of the glass substrate 11. After film formation, patterning is performed into a predetermined shape by photolithography and etching or lift-off as required. Thereby, the gate electrode 12 is formed.
  • the gate electrode 12 preferably has high conductivity. For example, a metal such as Al or Mo can be used.
  • the gate insulating layer 13 is formed on the gate electrode 12 and the exposed surface of the glass substrate 11. After film formation, patterning is performed in a predetermined shape by photolithography and etching or lift-off as necessary. Thereby, the gate insulating layer 13 is formed.
  • the gate insulating layer 13 preferably has a high insulating property, and for example, SiO2, SiNx, or the like can be used.
  • an active layer 14 made of a semiconductor film is formed on the gate insulating layer 13 and at a position facing the gate electrode 12.
  • amorphous silicon, polysilicon, an oxide semiconductor such as In—Ga—Zn—O, or the like can be used.
  • the source electrode 15 and the drain electrode 16 are formed on the active layer 14 and the exposed surface of the gate insulating layer 13.
  • the source electrode 15 and the drain electrode 16 preferably have high conductivity.
  • a metal such as Al or Mo can be used.
  • the gate electrode 12, the gate insulating layer 13, the active layer 14, the source electrode 15 and the drain electrode 16 are formed by a wet method or a dry method.
  • the wet method include a coating method
  • examples of the dry method include a sputtering method.
  • the TFT characteristics on the TFT can be evaluated by measuring the current-voltage using a semiconductor parameter analyzer for the TFT on the glass substrate manufactured by the above method.
  • the threshold voltage Vth of the TFT is obtained.
  • the current-voltage measurement is performed again after applying the bias voltage Vgs between the gate electrode and the source / drain electrodes for a predetermined time, a shift in the threshold voltage Vth is observed.
  • the characteristics of the TFT can be evaluated by evaluating the magnitude of the threshold voltage shift amount ⁇ V th . That is, it can be said that the smaller the ⁇ V th is, the higher the characteristics of the TFT is.
  • having high TFT characteristics includes the meaning that TFT reliability is high.
  • Vth shift When a characteristic test is performed, a certain amount of Vth shift is observed regardless of whether there is an influence from the glass substrate.
  • the cause is assumed to be injection and trapping of electrons from the semiconductor layer to the gate insulating film, and an increase in the localized potential in the semiconductor film. This is observed as a positive bias, i.e. the source, the negative V th shift in the time of applying a positive bias voltage to the gate electrode with respect to the drain electrode positive direction of V th shift, a negative bias is applied.
  • an alkali metal such as Na diffuses from the glass substrate to the TFT layer by applying a voltage between the gate electrode, the source, and the drain electrode. This is considered to be because the depletion layer width of the TFT changes due to localization between the two.
  • the test can be performed with the TFT heated to a predetermined temperature. In this case, since the diffusion rate of the alkali metal is increased, the characteristic test is performed under a higher load condition.
  • the threshold voltage V th of the present invention using a rising voltage V on which is defined as follows in TFT. That is, in the current-voltage measurement of the TFT, the gate voltage V gs where the source-drain current I ds exceeds a specific value I ds0 is V on .
  • I ds0 can be arbitrarily selected depending on the convenience of the measurement of the W / L ratio (ratio of the channel length of the channel width) and V on.
  • V th is not limited to this method, and may be obtained by using, for example, the ⁇ I ds -V gs method.
  • Examples 1 to 3, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23 to 32 are examples, and examples 4 to 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, and 22 are comparative examples. is there.
  • the raw materials of each component were prepared so as to have a target composition, and were melted at a temperature of 1550 to 1650 ° C. using a platinum crucible. In melting, the mixture was stirred using a platinum stirrer to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured into a mold heated to 800 ° C., and the glass was cooled from a temperature 100 ° C. higher than Tg to room temperature at 40 ° C./min to obtain a plate-like glass.
  • Tables 1 to 4 show the glass composition (unit: mass%), the physical property values described above, and the thermal shrinkage measured by the procedure described above.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Na 2 O / B 2 O 3 and the heat shrinkage rate.
  • the thermal shrinkage ratio C is the value obtained by extrapolating to zero the regression line obtained by the least squares method and C 0, that the thermal shrinkage of the individual glass divided by C 0 (C / C 0) Indicated.
  • This plot shows the variation in thermal shrinkage due to Na 2 O / B 2 O 3 .
  • B 2 O 3 content Example 1-4 0.2 to 5.5%, relative to the content of B 2 O 3 5.5% of Example 5-8
  • the slope of the straight line indicating the fluctuation of the heat shrinkage rate is about 1 ⁇ 2 (however, Example 4 is a comparative example in terms of Na 2 O exceeding 600 ppm). Therefore, in the alkali-free glass of the present invention, the fluctuation of the heat shrinkage due to the content of Na 2 O occupying most of the alkali metal oxides inevitably mixed from the raw materials is reduced, and the heat shrinkage is also reduced.
  • FIG. 3 is results of performing TFT characteristic tests on Examples 1, 9, and 6.
  • FIG. 1 As the glass substrate, a plate-like glass produced by the above procedure was processed into a 40 mm square and a thickness of 0.5 mm.
  • the TFT was produced by the above method.
  • the gate electrode has a thickness of 100 nm Mo
  • the gate insulating film has a thickness of 200 nm SiO 2
  • the semiconductor layer has a thickness of In—Ga—Zn—O
  • the source and drain electrodes have a thickness of 100 nm Mo.
  • the source and drain electrode width that is, the channel width was 300 ⁇ m
  • the source and drain electrode interval that is, the channel length was 50 ⁇ m.
  • the characteristics of the TFT were evaluated by the above method. B1500A manufactured by Keysight Technology was used as the semiconductor parameter analyzer. In the current-voltage measurement, the drain current I ds is obtained when the source-drain voltage V ds is changed to 10 V and the gate voltage V gs is changed from ⁇ 10 V to 20 V in an atmospheric pressure, atmospheric atmosphere, 70 ° C., and in a light-shielding environment. Was observed.
  • a 10-V positive bias voltage V gs was applied to the gate electrode for 0 second, 3000 seconds, and 7000 seconds with respect to the source and drain electrodes, and current-voltage measurement was performed to observe whether or not the threshold voltage V th was shifted.
  • Na 2 O / B 2 O 3 is an example 1 of less than 0.001 or 0.06 has a small amount of shift of the V th, also is V th for a positive bias voltage applied It can be seen that the TFT shifts in the positive direction and the TFT has high characteristics.
  • Na 2 O is the same as Example 9, but since Na 2 O / B 2 O 3 is 0.001 or more and less than 0.06, the TFT has high characteristics. Have. From this, in order to improve the characteristics of the TFT fabricated on the glass substrate, Na 2 O is not simply reduced, but particularly when B 2 O 3 is 5.5% or less, Na 2 O / B 2 O It is effective to make 3 smaller.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

　本発明は、低い熱収縮率のガラスにおいて、ＢＨＦによる問題が発生しにくく、生産性がよく、かつ熱収縮率が低い無アルカリガラスを提供する。本発明は、歪点が６８０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５４～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２７％、Ｂ２Ｏ３：０．２～５．５％、ＭｇＯ：０～１０％、ＣａＯ：０～１５％、ＳｒＯ：０～１５％、ＢａＯ：０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２５％を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下である無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であること。
（２）薄膜形成工程における加熱によるガラス基板の変形、特に熱収縮が少ないこと。すなわち、熱収縮率が小さいこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
　特許文献１にはＢ２Ｏ３を０～３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
　特許文献２にはＢ２Ｏ３を０～５モル％含有するガラスが開示されているが、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０－７／℃を超える。
　特許文献１、２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
日本国特開平４－３２５４３５号公報 日本国特開平５－２３２４５８号公報 日本国特開平９－２６３４２１号公報
　近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、商品価値の向上のため、さらなる高精細化が望まれており、そのため、さらに熱収縮率が小さいガラスが求められている。一方、ガラス製造プロセス、特にフロート成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４と失透温度を低くすること、さらに歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
　上述したように、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして使用される無アルカリガラスは、熱収縮率をより小さくすることが求められている。そのためには、ガラスの主成分構成を変更して歪点を高くしたり、ガラスの冷却速度を低減させたりすることが効果的であるが、その結果、６００℃８０分の熱処理での熱収縮率が５０ｐｐｍを切るレベルとなってくると、ガラス中の様々な不純物の影響を無視できなくなる。
　特に原料中から不可避的に混入するアルカリ成分（Ｒ２Ｏ：ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）は、ガラス構造中での移動が速いため、熱収縮率に及ぼす影響が大きく、特にＢ２Ｏ３成分を含むガラス中においては、アルカリ成分はホウ素の配位数に影響を及ぼし、ガラス構造の変化をもたらすことから、アルカリ成分とＢ２Ｏ３成分との含有割合（Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比）は重要なパラメータである。しかしながら、従来の無アルカリガラスにおいては、Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比は重要視されておらず、また、Ｂ２Ｏ３含有量が多いため、無アルカリガラスの上限として好ましいとされる例えば０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）の含有でも、Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は約０．０２以下と微量であった。
　低熱収縮ガラスを得るためにＢ２Ｏ３量が少なくなってくると、この比率を低減させるためには、アルカリ成分量をさらに低減させる必要がある。アルカリ成分を極端に低減するためには、極めて高純度の原料を用いれば良いが、このような高純度の原料を用いるとコスト高となってしまい、好ましくない。一方、アルカリ成分はフラックスとして働くため初期溶解性を向上させることから、少なくしすぎると、欠点品質の低下を招く虞がある。
　また、アルカリ成分は、不純物であるため管理が困難である。そのため、変動が生じると熱収縮率にロット間でのばらつきが発生する可能性が高い。一方、近年のディスプレイの高精細化のため、ロット間のばらつきは、パネル作製工程での不良率を高める危険性があるため非常に懸念される。
　本発明の目的は、上記の課題を解決し、低い熱収縮率のガラスにおいて、ＢＨＦによる問題が発生しにくく、生産性がよく、かつ熱収縮率が低い無アルカリガラスを提供することにある。
　本発明は、歪点が６８０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２：５４～６６％
Ａｌ２Ｏ３：１０～２７％
Ｂ２Ｏ３：０．２～５．５％
ＭｇＯ：０～１０％
ＣａＯ：０～１５％
ＳｒＯ：０～１５％
ＢａＯ：０～１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２５％
を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下である無アルカリガラスを提供する。
　本発明の無アルカリガラスは、特に熱収縮率が小さいことが求められる用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。
　しかも、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が少ないため、ロット間で熱収縮率のばらつきが発生する可能性が抑制されている。これにより、パネル作製工程での不良率を低減されることが記載される。
図１は、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３と、Ｃ／Ｃ０と、の関係を比較したグラフである。 図２は、ボトムゲート構造の模式図を示す。 図３は、例１に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。 図４は、例９に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。 図５は、例６に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。
　次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ２は５４％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため５４％以上である。本発明の無アルカリガラスを、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板として使用する際の成形法としてフロート成形を採用する場合は、５７％以上が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、５８％以上が好ましい。
　ＳｉＯ２が６６％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇するため６６％以下である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、６３％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、６５％以下が好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになり、結果的に熱膨張が大きくなるため１０％以上である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、１８％以上が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、１４％以上が好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３が２７％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあるため２７％以下である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、２３％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、２２％以下が好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するが、０．２％未満ではこの効果が十分あらわれず、また、歪点が過度に高くなり、板への成形が困難となったり、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題になりやすいため０．２％以上である。０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。しかし、５．５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなるため５．５％以下である。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
　ＭｇＯは、必須ではないが、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有するため、溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、１０％以下とする。成形法としてフロート成形を採用する場合は、１％以上が好ましい。成形法としてフロート成形を採用する場合は、８．５％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、６％以下が好ましい。
　ＣａＯは、必須ではないが、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるという特徴を有するため含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるため、１５％以下とする。１２％以下が好ましい。上記の特徴を発揮するためには３％以上が好ましい。
　ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、膨脹係数が増大するおそれがあるため、１５％以下とする。１０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５．５％以下がよりさらに好ましい。
　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１５％以下とする。成形法としてフロート成形を採用する場合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下がよりさらに好ましい。いずれの場合も実質的に含有しないことがより好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。本発明においてＢａＯが実質的に含有しないとは例えば０．１５％以下である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で８％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向があるため８％以上である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量は光弾性定数を小さくする目的で多く含有することが好ましいことから、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１６％以上である。２５％よりも多いと、平均熱膨張係数を低くできず、歪点が低くなるおそれがあるため２５％以下である。好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　成形法としてフロート成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは１３～２３％を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ４を下げることができる。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下。
　ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
　成形法としてフュージョン成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは８～２２％を満たし、かつ、下記の条件を満たすことが好ましい。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
　ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下。
　なお、本発明のガラスは、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
　さらに同様の理由で、Ｐ２Ｏ５含有量は実質的に含有しないことが好ましい。不純物としての混入量は８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、７０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明のガラスでは、原料不純物等からアルカリ金属酸化物が不可避的に含有され、また、溶解性を向上させるためにごく微量のアルカリ金属酸化物の含有は許容される。しかしながら、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎる場合、ＴＦＴ素子中へのアルカリイオンの移動が顕著となり、トランジスタ特性が不安定になったり、信頼性が失われたりするため、その含有量については適切な範囲に抑える必要がある。
　原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるのはＮａ２Ｏであるため、本発明では、Ｎａ２Ｏの含有量に着目した。本発明のガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が６００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
　但し、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物として、Ｎａ２Ｏ以外の成分（たとえば、Ｋ２Ｏ）を有意に含有する場合（たとえば、これらの成分を１００質量ｐｐｍ以上含有する場合）は、Ｎａ２Ｏ以外の成分を含めたアルカリ金属酸化物の合計含有量が、７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下である。特に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
　一方、また、ガラス中のアルカリ金属酸化物は、フラックスとして作用して初期溶解性を向上させることから、アルカリ金属酸化物の含有量が少なすぎると、製造されるガラスの欠点品質の低下を招くおそれがある。本発明のガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。
　本発明のガラスは、耐ＢＨＦ性を高めるために、Ｂ２Ｏ３を所定量含有させるが、本願発明者らは、このようなガラスにおいて、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏと、Ｂ２Ｏ３と、の比率を最適化することにより、ガラスの溶解性と低熱収縮性を両立させることができることを見出した。これは以下のように考えられる。
　熱収縮現象は、ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）付近において生じる構造緩和に起因する。Ｂ２Ｏ３を含むガラスは、Ｔｇ以上で結合が変化しやすいため、仮想温度による構造変化が大きく、そのため、熱収縮が生じやすいと考えられる。このようなガラスに微量のアルカリイオンが添加されると、アルカリイオンはホウ素を４配位に変化させやすい。また、アルカリイオンは拡散係数が大きいため、アルカリ土類イオンと比較して移動しやすい。そのため、アルカリイオンがホウ素量に対して過剰な場合には、構造変化の速度を増大させ、その結果、熱収縮が大きくなる。アルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏと、Ｂ２Ｏ３と、の質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．３超であると、この効果が大きくなり、熱収縮率は不必要に大きくなってしまう。
　以上の理由により、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３については、０．３以下であり、０．２以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０４以下がより好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が小さすぎる場合には初期溶解性が低減し品質の低下が生じるおそれがあるため、０．００１以上である。好ましくは０．００２以上であり、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上が特に好ましい。
　本発明の無アルカリガラスはＢ２Ｏ３含有量が所定量であるが、Ｂ２Ｏ３含有量が所定量の範囲だと、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動が少ない。Ｎａ２Ｏは原料中から不可避的に混入するため、Ｎａ２Ｏ含有量を厳密に制御することは困難である。本発明の無アルカリガラスは、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動が少ないため、原料中から不可避的に混入するＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が少ない。そのため、ロット間で熱収縮率のばらつきが発生する可能性が抑制される。
　さらに本発明において、Ｂ２Ｏ３が少なくなるほど、ガラス表面からＴＦＴ等の相手部材側へアルカリイオンが拡散しやすくなることを本発明者らは発見した。すなわち、Ｂ２Ｏ３の含有量に対するアルカリイオンの含有量を小さくすることで、ＴＦＴ素子中へのアルカリイオンの拡散を抑制し、ＴＦＴ素子の特性を高めることができることを本発明者らは見出した。この効果を十分に得る為には、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．０６未満が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０４以下がさらに好ましく、０．０２以下がよりさらに好ましく、０．０１以下が特に好ましく、０．００８以下が最も好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下含有できる。ＺｒＯ２、ＺｎＯは、実質的に含有しないことがより好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上である。本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６８５℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板等）に適している。これら薄板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮率が増大しやすい。この場合、本発明の高歪点ガラスであると、熱収縮率を抑制することができる。
　一方、本発明の無アルカリガラスは、歪点が好ましくは７８０℃以下である。無アルカリガラスの歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。このため、本発明の無アルカリガラスは歪点が７５０℃以下がより好ましく、７４０℃以下がさらに好ましく、７３０℃以下が特に好ましい。
　また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７４０℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、８４０℃以下が好ましく、８２０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０－７／℃以上である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４３×１０－７／℃以下、より好ましくは４１×１０－７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０－７／℃以下である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．７０以下であり、より好ましくは２．６５以下であり、さらに好ましくは２．６０以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下であり、好ましくは１７５０℃以下、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６８０℃以下、特に好ましくは１６７０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であり、好ましくは１３２５℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１３００℃未満、１２９５℃以下、１２９０℃以下であり、フロート成形に好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３００℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。より好ましくは１３００℃未満、さらに好ましくは１２９０℃以下、最も好ましくは１２８０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ４－失透温度）は、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、よりさらに好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３０℃以上である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、成形法としてフロート成形を採用する場合、失透粘性η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝３．５以上であることが好ましい。
　本明細書における失透粘性ηとは、失透温度における粘性値である。
　一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合、失透粘性ηがｌｏｇη＝４．５［ｄＰａ・ｓ］以上であることが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は７８ＧＰａ以上が好ましく、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、さらに８１ＧＰａ以上がより好ましく、８２ＧＰａ以上がさらに好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
　本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。
　なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長Ｌ１を計測する。その後、１００℃／時で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、１００℃／時で室温まで冷却し、再度試料の全長Ｌ２を計測する。
　ここで、熱収縮率Ｃ（ｐｐｍ）は、以下の式で求めることができる。
　Ｃ＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１×１０６
　上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下さらには６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、低熱収縮率性を向上させるための製造方法を取り入れることができる。具体的には、例えば、等価冷却速度を４００℃／分以下とする。ここで、等価冷却速度の定義ならびに評価方法は以下のとおりである。
　１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体に加工したガラスを、赤外線加熱式電気炉を用い、Ｔｇ＋１２０℃にて５分間保持し、その後、ガラスを室温（２５℃）まで冷却する。このとき、冷却速度を１℃／分から１０００℃／分の範囲で複数のガラスサンプルを作製する。
　島津デバイス社製ＫＰＲ２０００を用いて、これらのサンプルのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎｄを、Ｖブロック法により測定する。得られたｎｄを、前記冷却速度の対数に対してプロットすることにより、前記冷却速度に対するｎｄの検量線を得る。
　次に、実際に生産ラインにて溶解、成形、冷却等の工程を経て製造されたガラスのｎｄを、上記測定方法により測定する。得られたｎｄに対応する対応冷却速度（本発明において等価冷却速度という）を、前記検量線より求める。
　本発明の無アルカリガラスは、ガラス基板上に作製されたＴＦＴのトランジスタ特性や信頼性をより高めることが可能となる。ガラス基板上に作製されたＴＦＴの特性については、本発明では下記の手順で評価できる。
（ＴＦＴの作製方法）
　図２に示すボトムゲート構造でかつトップコンタクト型のＴＦＴ１０の製造方法を一例に挙げて説明する。まず、ガラス基板１１の一方の主面上にゲート電極１２を成膜する。成膜後、必要に応じてフォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。これにより、ゲート電極１２が形成される。ゲート電極１２は高い導電性を有することが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどの金属を用いることができる。
　ゲート電極１２の形成後、ゲート電極１２上およびガラス基板１１の露出面上にゲート絶縁層１３を形成する。成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。これにより、ゲート絶縁層１３が形成される。ゲート絶縁層１３は、高い絶縁性を有するものが好ましく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘなどを用いることができる。
　ゲート絶縁層１３の形成後、ゲート絶縁層１３上で、かつゲート電極１２と対向する位置に半導体膜からなる活性層１４を形成する。活性層１４にはアモルファスシリコンやポリシリコン、またＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ等の酸化物半導体などを用いることができる。
　成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。その後、適宜、電気抵抗率等を調整するための熱処理を行ってもよい。活性層１４の形成後、活性層１４上およびゲート絶縁層１３の露出面上にソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する。ソース電極１５及びドレイン電極１６は高い導電性を有することが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどの金属を用いることができる。
　成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等によって所定の形状にパターンニングする。これにより、ソース電極１５、ドレイン電極１６が形成される。ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、活性層１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６は湿式法や乾式法により形成される。湿式法の例としてはコーティング法、乾式法の例としてはスパッタリング法が挙げられる。
（ＴＦＴ特性の評価方法）
　上記の手法で作製したガラス基板上ＴＦＴに対して、本発明では半導体パラメータアナライザを用いて電流－電圧測定を行う事により、ＴＦＴの特性を評価することができる。半導体パラメータアナライザにより電流－電圧測定を行うと、ＴＦＴの閾値電圧Ｖｔｈが求まる。これに対し、ゲート電極とソース、ドレイン電極間に所定時間バイアス電圧Ｖｇｓを印加した後、再度電流－電圧測定を行うと、閾値電圧Ｖｔｈのシフトが観測される。この閾値電圧シフト量ΔＶｔｈの大小を評価することにより、ＴＦＴの特性を評価できる。即ち、ΔＶｔｈが小さいほど特性の高いＴＦＴであると言える。本発明において、ＴＦＴ特性が高いとは、ＴＦＴの信頼性が高い意味を含む。
　なお特性試験を行うと、ガラス基板からの影響の有無に関わらずある程度のＶｔｈシフトが観測される。この原因は半導体層からゲート絶縁膜への電子の注入とトラッピング、及び半導体膜中の局在電位の増加とされている。これは正バイアス、即ちソース、ドレイン電極に対してゲート電極に正のバイアス電圧を印加した際には正方向のＶｔｈシフト、負のバイアスを印加した際には負のＶｔｈシフトとして観測される。
　一方でガラス基板が原因となってＶｔｈがシフトする機構としては、ゲート電極とソース、ドレイン電極間への電圧印加により、ガラス基板からＮａなどのアルカリ金属がＴＦＴ層に拡散し、ソースとドレインの間に局在することにより、ＴＦＴの空乏層幅が変化する為だと考えられる。
　なお特性試験を行う際は、ＴＦＴを所定の温度まで加熱した状態で試験を行う事も出来る。この場合はアルカリ金属の拡散速度が増加する為、より高負荷条件での特性試験を行うこととなる。
　本発明における閾値電圧ＶｔｈはＴＦＴにおいて次のように定義される立ち上がり電圧Ｖｏｎを用いた。すなわち、ＴＦＴの電流－電圧測定においてソース、ドレイン間電流Ｉｄｓが特定の値Ｉｄｓ０を超えるゲート電圧ＶｇｓをＶｏｎとする。Ｉｄｓ０はＷ／Ｌ比（チャネル幅のチャネル長に対する比）やＶｏｎの測定上の都合に応じて任意に選ぶことができる。本発明ではＩｄｓ０＝１×１０－９のときの立ち上がり電圧Ｖｏｎを閾値電圧Ｖｔｈとした。また、Ｖｔｈはこの方法に限らず、例えば√Ｉｄｓ－Ｖｇｓ法などを用いて求めてもよい。
　以下において例１～３、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３～３２は実施例、例４～８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２は比較例である。
　各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０～１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを８００℃に加熱した型に流し込み、Ｔｇより１００℃高い温度から室温まで４０℃／分にてガラスを冷却し、板状のガラスを得た。
　表１～４には、ガラス組成（単位：質量％）と、上記に記載の物性値ならびに上記に記載の手順で測定した熱収縮率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４から明らかなように、Ｂ２Ｏ３含有量が５．５％超の例５～８とＮａ２Ｏが６００ｐｐｍ超の例４、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２３～３２は、熱収縮率が９０ｐｐｍより大きいものであった。また、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３に従って熱収縮率が増大した。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２～５．５％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が６００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．３以下の例１～例３、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１では、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３に従って熱収縮率が増大するが、いずれも９０ｐｐｍ以下であった。
　図１は、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３と、熱収縮率と、の関係を示したグラフである。但し、熱収縮率Ｃは、最小二乗法により得られた回帰直線を０に外挿した値をＣ０とし、個々のガラスの熱収縮率をＣ０で除したもの（Ｃ／Ｃ０）を示した。このプロットは、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動を示している。図１に示されたように、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２～５．５％の例１～４は、Ｂ２Ｏ３含有量が５．５％超の例５～８に対して、熱収縮率の変動を示す直線の傾きが約１／２となっている（但し、例４はＮａ２Ｏが６００ｐｐｍ超である面で比較例である）。したがって、本発明の無アルカリガラスは、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が低減され、熱収縮率も低減される。
　図３、４、５は、例１，９，６に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果である。ガラス基板は上記手順で作製した板状のガラスを４０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍに加工したものを用いた。ＴＦＴの作製は上記の方法で行った。ゲート電極には膜厚１００ｎｍのＭｏ、ゲート絶縁膜には膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２、半導体層には膜厚３５ｎｍのＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、ソース、ドレイン電極には膜厚１００ｎｍのＭｏを用いた。
　ソース、ドレイン電極幅、即ちチャネル幅は３００μｍ、ソース、ドレイン電極間隔、即ちチャネル長は５０μｍのものを形成した。ＴＦＴの特性評価は上記の方法で行った。半導体パラメータアナライザには、キーサイトテクノロジー社製Ｂ１５００Ａを用いた。電流－電圧測定は、大気圧、大気雰囲気下、７０℃、遮光環境下で、ソース、ドレイン間電圧Ｖｄｓを１０Ｖでゲート電圧Ｖｇｓを－１０Ｖから２０Ｖまで変化させた際のドレイン電流Ｉｄｓを観察した。また、ソース、ドレイン電極に対してゲート電極に１０Ｖの正バイアス電圧Ｖｇｓを０秒、３０００秒、７０００秒印加した後に電流－電圧測定を行い、閾値電圧Ｖｔｈのシフトの有無を観察した。
　図３から明らかなように、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．０６未満の例１は、Ｖｔｈのシフト量が小さく、また正のバイアス電圧印加に対してＶｔｈが正方向にシフトしており、ＴＦＴが高い特性を有していることが分かる。
　一方で図４から、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．０６以上の例９に関しては、Ｖｔｈが負方向にシフトしており、特性試験によってアルカリイオンがＴＦＴ中に拡散し、図３と比較してＴＦＴ側に影響を及ぼしやすい方向であるものと考えられる。
　また図５から明らかな様に、例６はＮａ２Ｏが例９と同じであるが、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．０６未満である為、ＴＦＴが高い特性を有している。このことから、ガラス基板上に作製されたＴＦＴの特性を高める為には、単にＮａ２Ｏを減らすのではなく、特にＢ２Ｏ３が５．５％以下において、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３を小さくすることが有効である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１０月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２１６１７４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
 

Claims (6)

  1. 　歪点が６８０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５４～６６％
    Ａｌ２Ｏ３：１０～２７％
    Ｂ２Ｏ３：０．２～５．５％
    ＭｇＯ：０～１０％
    ＣａＯ：０～１５％
    ＳｒＯ：０～１５％
    ＢａＯ：０～１５％
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２５％
    を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下である無アルカリガラス。
  2. 　失透粘性ηがｌｏｇη＝３．５［ｄＰａ・ｓ］以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５７～６３％、
    Ａｌ２Ｏ３：１８～２３％、
    Ｂ２Ｏ３：０．２～５．５％、
    ＭｇＯ：１～８．５％、
    ＣａＯ：３～１２％、
    ＳｒＯ：０～１０％、
    ＢａＯ：０～５％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１３～２３％を含有し、かつ
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　失透粘性ηがｌｏｇη＝４．５［ｄＰａ・ｓ］以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５８～６５％、
    Ａｌ２Ｏ３：１４～２２％、
    Ｂ２Ｏ３：０．２～５．５％、
    ＭｇＯ：０～６％、
    ＣａＯ：３～１２％、
    ＳｒＯ：０～１０％、
    ＢａＯ：０～１０％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２２％を含有し、かつ
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２０以上であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
  4. 　熱収縮率が９０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  5. 　４００℃／分以下の等価冷却速度にて冷却されてなる請求項１～４のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。
  6. 　Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．０６未満である請求項１～５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
PCT/JP2015/080000 2014-10-23 2015-10-23 無アルカリガラス WO2016063981A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310358128.4A CN116375337A (zh) 2014-10-23 2015-10-23 无碱玻璃
KR1020177010460A KR102613693B1 (ko) 2014-10-23 2015-10-23 무알칼리 유리
JP2016555410A JP6812796B2 (ja) 2014-10-23 2015-10-23 無アルカリガラス
KR1020237031905A KR20230140599A (ko) 2014-10-23 2015-10-23 무알칼리 유리
CN202310362805.XA CN116375338A (zh) 2014-10-23 2015-10-23 无碱玻璃
CN202310362900.XA CN116375339A (zh) 2014-10-23 2015-10-23 无碱玻璃
CN201580057344.9A CN107074622A (zh) 2014-10-23 2015-10-23 无碱玻璃
US15/490,403 US9902645B2 (en) 2014-10-23 2017-04-18 Non-alkali glass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014216174 2014-10-23
JP2014-216174 2014-10-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/490,403 Continuation US9902645B2 (en) 2014-10-23 2017-04-18 Non-alkali glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016063981A1 true WO2016063981A1 (ja) 2016-04-28

Family

ID=55761011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/080000 WO2016063981A1 (ja) 2014-10-23 2015-10-23 無アルカリガラス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9902645B2 (ja)
JP (8) JP6812796B2 (ja)
KR (2) KR20230140599A (ja)
CN (4) CN116375339A (ja)
TW (2) TWI671273B (ja)
WO (1) WO2016063981A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025883A1 (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 旭硝子株式会社 ガラス基板、半導体装置および表示装置
JPWO2018038059A1 (ja) * 2016-08-23 2019-06-20 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
JPWO2018116953A1 (ja) * 2016-12-20 2019-10-24 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2020063168A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
JPWO2019181707A1 (ja) * 2018-03-20 2021-03-25 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板、液晶アンテナ及び高周波デバイス
JP2021510668A (ja) * 2018-01-15 2021-04-30 コーニング インコーポレイテッド 寸法安定性高速エッチングガラス
WO2021261445A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
WO2023276608A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017002807A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
JP6673354B2 (ja) * 2015-07-03 2020-03-25 Ａｇｃ株式会社 キャリア基板、積層体、電子デバイスの製造方法
WO2019126252A1 (en) 2017-12-19 2019-06-27 Ocv Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition
CN115636584A (zh) * 2018-03-09 2023-01-24 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃基板
WO2019177070A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 Ａｇｃ株式会社 ガラス
CN108947237A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 彩虹显示器件股份有限公司 一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃
JPWO2023037951A1 (ja) * 2021-09-07 2023-03-16

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516952A (ja) * 1997-09-12 2001-10-02 オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド 長寿命ハロゲンサイクル白熱ランプ及びガラスエンベロープ組成物
US20050099128A1 (en) * 2000-05-05 2005-05-12 Telux Lampenrohr Gmbh Alumino Earth-Alkali Silicate Glasses with High Thermal Capacity for Light Bulbs and Use Thereof

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3083586B2 (ja) 1991-04-26 2000-09-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
JP3800657B2 (ja) 1996-03-28 2006-07-26 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
US6373193B1 (en) 1997-09-12 2002-04-16 Osram Sylvania Inc. Long life halogen cycle incandescent lamp and glass envelope composition
US6069100A (en) 1997-10-27 2000-05-30 Schott Glas Glass for lamb bulbs capable of withstanding high temperatures
DE10022769A1 (de) * 2000-05-05 2001-11-08 Telux Lampenrohr Gmbh Thermisch hoch belastbare Alumoerdalkalisilikatgläser für Lampenkolben und Verwendung
JP4990805B2 (ja) * 2001-10-15 2012-08-01 Ｈｏｙａ株式会社 プレス成形用ガラス素材の製造方法、ガラスプレス成形品の製造方法、ならびに光学素子の製造方法
JP4789059B2 (ja) 2004-06-23 2011-10-05 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
CN102173581B (zh) * 2005-08-15 2013-06-26 安瀚视特股份有限公司 玻璃组成物
US8281618B2 (en) * 2005-12-16 2012-10-09 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Alkali-free glass substrate and process for producing the same
JP5083707B2 (ja) * 2006-01-12 2012-11-28 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板の製造方法
CN103172259B (zh) * 2006-02-10 2015-10-21 康宁股份有限公司 具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法
WO2007132737A1 (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法
US8187715B2 (en) * 2008-05-13 2012-05-29 Corning Incorporated Rare-earth-containing glass material and substrate and device comprising such substrate
ES2808605T3 (es) * 2009-08-04 2021-03-01 Ocv Intellectual Capital Llc Vidrio exento de litio con módulo mejorado
JP5656080B2 (ja) * 2010-03-23 2015-01-21 日本電気硝子株式会社 ガラス基板の製造方法
CN102399061A (zh) * 2010-09-14 2012-04-04 旭硝子株式会社 无碱玻璃及液晶显示面板
TWI478889B (zh) * 2010-10-06 2015-04-01 Corning Inc 具有高熱與化學穩定性的無鹼玻璃組合物
JP5849965B2 (ja) 2010-12-07 2016-02-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法
JP5831838B2 (ja) * 2011-03-08 2015-12-09 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP5189224B2 (ja) * 2011-03-28 2013-04-24 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス板の製造方法及びガラス板製造装置
WO2013005679A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法
KR101973829B1 (ko) * 2011-12-06 2019-04-29 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
WO2013129368A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP2013212943A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Avanstrate Inc フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法
WO2013172307A1 (ja) * 2012-05-16 2013-11-21 旭硝子株式会社 板ガラスの製造方法
KR102618754B1 (ko) * 2012-06-05 2023-12-29 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 및 그 제조 방법
US9150448B2 (en) * 2013-03-14 2015-10-06 Corning Incorporated Dimensionally-stable, damage-resistant, glass sheets
JP6354943B2 (ja) * 2013-12-24 2018-07-11 日本電気硝子株式会社 ガラス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516952A (ja) * 1997-09-12 2001-10-02 オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド 長寿命ハロゲンサイクル白熱ランプ及びガラスエンベロープ組成物
US20050099128A1 (en) * 2000-05-05 2005-05-12 Telux Lampenrohr Gmbh Alumino Earth-Alkali Silicate Glasses with High Thermal Capacity for Light Bulbs and Use Thereof

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562979B (zh) * 2016-08-05 2021-11-16 Ａｇｃ株式会社 玻璃基板、半导体装置以及显示装置
CN109562979A (zh) * 2016-08-05 2019-04-02 Ａｇｃ株式会社 玻璃基板、半导体装置以及显示装置
JPWO2018025883A1 (ja) * 2016-08-05 2019-06-20 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板、半導体装置および表示装置
WO2018025883A1 (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 旭硝子株式会社 ガラス基板、半導体装置および表示装置
TWI812594B (zh) * 2016-08-05 2023-08-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 玻璃基板、半導體裝置及顯示裝置
US11554983B2 (en) 2016-08-05 2023-01-17 AGC Inc. Glass substrate, semiconductor device, and display device
JP7110981B2 (ja) 2016-08-05 2022-08-02 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板、半導体装置および表示装置
JPWO2018038059A1 (ja) * 2016-08-23 2019-06-20 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
JPWO2018116953A1 (ja) * 2016-12-20 2019-10-24 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2022121511A (ja) * 2016-12-20 2022-08-19 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2021510668A (ja) * 2018-01-15 2021-04-30 コーニング インコーポレイテッド 寸法安定性高速エッチングガラス
JP7474697B2 (ja) 2018-01-15 2024-04-25 コーニング インコーポレイテッド 寸法安定性高速エッチングガラス
JPWO2019181707A1 (ja) * 2018-03-20 2021-03-25 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板、液晶アンテナ及び高周波デバイス
JP2020063168A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
JP7478340B2 (ja) 2018-10-17 2024-05-07 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
WO2021261445A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
WO2023276608A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074622A (zh) 2017-08-18
JP2020040878A (ja) 2020-03-19
JP2019194156A (ja) 2019-11-07
CN116375337A (zh) 2023-07-04
JP2021138612A (ja) 2021-09-16
TW201936534A (zh) 2019-09-16
JP6888664B2 (ja) 2021-06-16
JP6813063B2 (ja) 2021-01-13
US9902645B2 (en) 2018-02-27
TW201620850A (zh) 2016-06-16
CN116375339A (zh) 2023-07-04
JP6812796B2 (ja) 2021-01-13
KR20170068485A (ko) 2017-06-19
JP2024028521A (ja) 2024-03-04
TWI702196B (zh) 2020-08-21
JP6908077B2 (ja) 2021-07-21
KR20230140599A (ko) 2023-10-06
CN116375338A (zh) 2023-07-04
JP2022186759A (ja) 2022-12-15
JP2019194157A (ja) 2019-11-07
JP2020079201A (ja) 2020-05-28
JP7160139B2 (ja) 2022-10-25
KR102613693B1 (ko) 2023-12-18
JPWO2016063981A1 (ja) 2017-08-03
TWI671273B (zh) 2019-09-11
JP6863494B2 (ja) 2021-04-21
US20170217826A1 (en) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7160139B2 (ja) 無アルカリガラス
JP6756392B2 (ja) 無アルカリガラス
JP6037117B2 (ja) ガラス及びガラス基板
TW201512142A (zh) 無鹼玻璃
JP2018100217A (ja) ガラス及びガラス基板
KR102229428B1 (ko) 무알칼리 유리
JP6955522B2 (ja) ガラス及びガラス基板
JP2017007940A (ja) ガラス及びガラス基板
JP6172481B2 (ja) ガラス基板及びその製造方法
TW202037569A (zh) 玻璃基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15851886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016555410

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177010460

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15851886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1