WO2015181508A1 - Accumulateur au plomb-acide et procédé de fabrication d'un tel accumulateur - Google Patents

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Angel Zhivkov Kirchev
Marion Perrin
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-acid type battery used as an electrochemical energy storage system, particularly in the automotive field, and a method of manufacturing a lead-acid battery.
  • a lead-acid battery comprises a positive electrode and a negative electrode immersed in a liquid electrolyte based on sulfuric acid.
  • Each electrode conventionally comprises a lead current collector on which is disposed an active material based on lead, typically porous lead dioxide for the positive electrode and porous lead for the negative electrode.
  • the current collector for example in the form of a grid or a plate, serves as a mechanical support for the active material and provides the electrical connection between the active material of the electrode and a terminal of the accumulator.
  • the chemical reactions taking place in the discharge accumulator convert the lead dioxide (Pb0 2 ) of the positive electrode and the lead (Pb) of the negative electrode into lead sulphate (PbSO 4 ), and conversely into charge.
  • This type of electrochemical accumulator is particularly robust, but its specific energy density (also called specific energy) is low, of the order of 30 to 40 Wh / kg.
  • This value of the energy density results from the significant weight of lead current collectors and a limited use of active materials.
  • the coefficients of use of the positive and negative active materials in discharge ie the conversion rates of lead and lead dioxide to lead sulphate
  • the coefficients of use of the positive and negative active materials in discharge are between 30% and 50% for current collectors in the form of grid and a moderate discharge current (for example C n / 10h, where C n is the nominal capacity of the battery in Ah).
  • C n the nominal capacity of the battery in Ah
  • the positive electrode and the negative electrode each comprise a thin lead sheet (about 50 ⁇ thick) coated on both sides with a layer of active material (about 100 ⁇ thickness).
  • the positive and negative electrodes are wound spirally, with a glass microfiber separator sheet disposed between the two electrodes.
  • Two cylindrical lead connectors, forming the positive and negative terminals of the accumulator, are then molded at both ends of the winding over the entire length of the projecting strips.
  • the utilization coefficients of the positive and negative active materials are greater than 80%.
  • the life of the accumulator is limited.
  • the current collector of the positive electrode is subject to a corrosion phenomenon, the lead gradually becoming lead dioxide.
  • lead dioxide is fragile, which may involve a loss of dimensional stability.
  • the use of large lead connectors limits the specific energy density of the battery (of the order of 30 Wh / kg).
  • the energy density can be improved by replacing the lead of the positive current collector with a lighter metal, such as titanium, nickel, tin or molybdenum.
  • a titanium gate 250 ⁇ thick is the current collector of the positive electrode.
  • This grid has an electrical resistance comparable to that of a conventional lead grid, but its weight is less.
  • the titanium grid is coated with a layer protective metal semiconductor oxide (for example Sn0 2 doped with fluorine) and a dense layer of lead dioxide (Pb0 2 ), before being coated with active material (porous lead oxide Pb0 2 , 10 ⁇ to 10 mm thick).
  • the semiconductor metal oxide layer prevents contact between the sulfuric acid electrolyte and the titanium grid.
  • the titanium current collector is thus protected from oxidation and the life of the accumulator is increased.
  • the dense layer of Pb0 2 connects the active material to the current collector and reduces the voltage drops in the electrode.
  • the patent US4326017 describes two negative electrodes each comprising a lead sheet. Due to the use of lead as a negative current collector, the specific energy of such a lead accumulator is only partially improved.
  • the patent EP2313353 describes a lead-acid battery electrode comprising a flexible carbon sheet, having a thickness of between 60 ⁇ and 180 ⁇ , covered on both sides with a layer of active material of 200 ⁇ to 250 ⁇ thick.
  • the electrode further comprises a hook layer containing lead and tin between the carbon sheet and each layer of active material. Two electrodes of this type are spirally wound to form a lead-acid battery.
  • this battery has a limited life because the positive electrode degrades over the charging and discharging cycles.
  • US Pat. No. 4,606,982 describes a method of manufacturing a lead battery electrode.
  • a paste of active material is first deposited on both sides of a lead grid.
  • a sheet of paper of porous material is glued on each face of the grid covered with paste, to form a stack of layers stratified.
  • Each sheet of paper adheres to the grid by exerting sufficient pressure for the paste of active material to impregnate the porous material.
  • the electrode is assembled with one or more other multilayer electrodes of opposite polarity.
  • the two sheets of paper are made of glass microfibers and are stored in the final structure of the battery, where they act as a separator with electrodes of opposite polarity.
  • a negative electrode comprising:
  • a current collector formed of a carbon sheet having a thickness of between 50 ⁇ and 200 ⁇ and preferably between 130 ⁇ and 200 ⁇ ; first and second lead layers respectively covering first and second faces of the carbon sheet; and
  • first and second layers of an active material containing lead having a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ and preferably between 300 ⁇ and 400 ⁇ , and disposed on either side of the carbon sheet, respectively on the first and second lead layers;
  • a positive electrode comprising:
  • a current collector formed of a titanium sheet having a thickness of between 50 ⁇ and 250 ⁇ and preferably between 100 ⁇ and 150 ⁇ ; first and second electrically conductive metal oxide layers respectively covering first and second faces of the titanium foil; and
  • first and second layers of an active material containing lead having a thickness between 100 ⁇ and 500 ⁇ and preferably between 130 ⁇ and 200 ⁇ , and arranged on either side of the sheet of titanium, respectively on the first and second metal oxide layers.
  • the negative electrode and the positive electrode are separated by at least one sheet of porous electrically insulating material and held together so that the porous material is compressed.
  • the negative electrode, the positive electrode and two sheets of porous material form a multilayer stack, said multilayer stack being wound on itself to give the accumulator a spiral shape.
  • the negative and positive electrodes each comprise projecting collector portions not coated with the first and second layers of active material, the protruding portions of each of the negative and positive electrodes being distributed along the 'a radius of the spiral.
  • one of the negative and positive electrodes comprises a plurality of electrode portions.
  • Two sheets of porous material and the other of negative and positive electrodes form a multilayer stack, said multilayer stack being folded into a coil to receive, under each fold, one of the electrode portions.
  • the negative and positive electrodes each comprise projecting collector portions not coated with the first and second layers of active material, the protruding portions of the negative electrode being aligned on one side with the serpentine stack and the protruding portions of the positive electrode being aligned on an opposite side of the serpentine stack.
  • the accumulator may also have one or more of the following characteristics considered individually or in any technically feasible combination: the first and second lead-based layers of the negative electrode have a thickness of between 10 ⁇ and 20 ⁇ ;
  • the first and second metal oxide layers of the positive electrode have a thickness of between 0.5 ⁇ and 2 ⁇ ;
  • each of the first and second active material layers of the negative electrode and the positive electrode is covered with a sheet of fiberglass or cellulose-based paper;
  • the negative electrode further comprises first and second copper layers disposed on either side of the carbon sheet, between each of the first and second lead layers and the carbon sheet;
  • the positive electrode further comprises first and second lead oxide layers disposed on either side of the titanium foil, respectively between the first metal oxide layer and the first layer of active material, and between the second layer metal oxide and the second layer of active material;
  • the accumulator further comprises a lead connector electrically connected to a portion of the carbon sheet and a titanium connector electrically connected to a portion of the titanium sheet, the lead and titanium connectors respectively forming the negative and positive terminals. the accumulator;
  • the lead and titanium connectors partly occupy only one face of the accumulator
  • the carbon sheet is a graphite sheet, flexible carbon paper or a carbon fabric
  • the titanium sheet is provided with through openings, preferably of square, round or diamond-shaped section.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a lead acid battery comprising the following steps:
  • a negative electrode by successively depositing on each of the two faces of a carbon sheet, with a thickness of between 50 ⁇ and 200 ⁇ , a lead-based layer and a layer of active material containing lead, of a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ ;
  • a positive electrode by successively depositing on each of the two faces of a sheet of titanium, with a thickness of between 50 ⁇ and 250 ⁇ , an electrically conductive metal oxide layer and a layer of active material containing lead, of thickness between 100 ⁇ and 500 ⁇ ;
  • the assembly of the negative and positive electrodes comprises the following steps:
  • the sheets of porous material are partially impregnated with water during the winding of the multilayer stack.
  • the assembly of the negative and positive electrodes comprises the following steps:
  • the negative electrode and the positive electrode are, during the step of assembly, distributed in the form of continuous and flexible bands, driven by rotary cylinders and shaped in parallel with each other.
  • the shaping of the negative and positive electrodes may comprise a brushing step and a step of cutting a portion of the carbon sheet and a portion of the titanium foil, so as to form connecting tabs on each negative and positive electrodes, said portions being devoid of active material.
  • each of the negative and positive electrodes of the lead accumulator comprises the following steps:
  • the current collector sheet of the negative electrode being made of the carbon sheet coated on each of the two faces of the lead-based layer and the current collector current sheet of the positive electrode consisting of the titanium foil coated on each of the two faces of the electrically conductive metal oxide layer;
  • the first sheet of caliper paper to a first face of the current collecting sheet and the second sheet of calving paper to a second opposite face of the current collecting sheet.
  • an electrode may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • the current collecting sheet is in the form of a vertically oriented strip and each of the first and second blanking paper sheets is brought into contact with the current collecting sheet in a direction perpendicular to the current collecting sheet;
  • the first and second sheets of squirting paper are shaped strips, each band being carried by a belt conveyor during the deposition step of the active material;
  • the first and second sheets of serration paper move at a speed of between 5 cm / s and 1 m / s and preferably between 5 cm / s and 50 cm / s;
  • the first and second sheets of stripping paper are glued to the current collector sheet by means of two calendering rolls exerting a pressure on either side of the current collector sheet; each of the negative and positive electrodes is furthermore laminated by means of two rolling rolls arranged on either side of the current collecting sheet;
  • the first and second sheets of stripping paper have a thickness of between 20 ⁇ and 200 ⁇ ;
  • the active material is spread on each of the first and second blanking paper sheets by means of a spreading cylinder and smoothed by means of a doctor blade;
  • the active material is laid in cords on each of the first and second blanking paper sheets by means of a plurality of coating nozzles and spread during the pressing step of said sheet of blanking paper against the current collector sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode for a lead accumulator according to the invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode for a lead accumulator according to the invention
  • FIGS. 3A and 3B show a first embodiment of a lead-acid accumulator according to the invention, in which the negative electrodes and positive of Figures 1 and 2 are spirally wound;
  • FIG. 4 is a front view of the negative electrode of FIGS. 3A and 3B, arranged in the form of a strip before its spiral winding;
  • FIG. 5 represents a second embodiment of a lead-acid accumulator according to the invention, in which the negative and positive electrodes of FIGS. 1 and 2 are assembled into a prismatic cell;
  • FIG. 6 shows a front view of the negative electrode and the positive electrode of Figure 5, before they are respectively folded and cut to be assembled in the form of Figure 5;
  • FIGS. 7, 8A and 8B show a first electrical connector fixed to the connection elements projecting from a negative electrode and forming the negative terminal of a lead-acid battery
  • FIG. 9 shows a second electrical connector, forming the positive terminal of a lead accumulator
  • FIGS. 10A and 10B show two modes of attachment of the connector of FIG. 9 to the connection elements projecting from a positive electrode
  • FIG. 1 1 shows a preferred embodiment of a method of manufacturing an electrode, type "roll-to-roll"
  • FIGS. 12A to 12C show an alternative embodiment of the etching step of the electrode of FIG. 11.
  • FIG. 13 represents a preferred mode of implementation of the step of assembling a spiral accumulator, of the "roll-to-roll” type.
  • FIGS. 1 and 2 respectively represent a negative electrode 1 and a positive electrode 2 of a lead-acid accumulator having a specific energy density (or specific energy) and a high power density (or specific power).
  • Each electrode consists of a multilayer stack constructed symmetrically around a current collector in the form of a sheet, i.e. a thin and flexible plate.
  • This sheet is the support of two layers of active material, hereinafter referred to as Negative Active Material (NAM) for the negative electrode and positive active material (PAM) for the positive electrode.
  • a layer of active material covers each side of the sheet.
  • the current collector 10 is carbon-based. It is preferably formed of a glassy carbon or graphite sheet, as opposed to carbon foams which generally contain a large volume of pores. Alternatively, it may consist of carbon or graphite fibers, in the form of a flexible paper (ie the fibers are cut and held by a binder - they are not woven) or of a fabric (ie the fibers are woven ).
  • the thickness of the collector 10 made of carbon is between 50 ⁇ and 200 ⁇ , and preferably between 130 ⁇ and 200 ⁇ .
  • a graphite foil (known under the Anglo-Saxon term “graphite foil”) may have a density of the order of 1 g. cm "3 to 2 g cm “ 3 .
  • the carbon sheet 10 also has a thermal conductivity ten times greater than that of lead, which allows the use of the battery in high power applications.
  • the carbon sheet 10 comprises two main and parallel faces 10a and 10b, each coated with a thin layer of lead or a lead alloy (for example lead and tin).
  • a first lead-based layer 11a is thus disposed on the face 10a and a second layer 1 1b made of lead is disposed on the face 10b.
  • the layers 1 1 a and 1 1 b allow a better grip of the negative active material, also based on lead, on the current collector 10. In addition, they improve the electrical conductivity and the mechanical strength of the collector 10 carbon.
  • the layers 1 1 a and 1 1 b cover the entire surface of carbon sheet 10 and their thickness is between 10 ⁇ and 20 ⁇ , so that they are devoid of holes.
  • the negative electrode 1 of Figure 1 further comprises two layers of negative active material (NAM) 12a and 12b respectively disposed on the layers 1 1a and 1 1b lead-based.
  • the layers of NAM 12a and 12b have a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ , and preferably between 300 ⁇ and 400 ⁇ . Layers 12a and 12b thicker would make the electrode less flexible and complicate its assembly with the positive electrode to form an electrochemical cell, while a lower thickness would cause less use of the active material.
  • the negative active material is preferably porous lead.
  • the sheets 13a and 13b prevent the layers of active materials 12a and 12b and crack during assembly of the electrodes and flake during operation of the accumulator.
  • the negative electrode 1 comprises two copper intermediate layers 14a and 14b, preferably having a thickness of between 5 ⁇ and 10 ⁇ , and disposed on either side of the carbon sheet 10, between each of the layers
  • These copper layers 14a, 14b considerably improve the electrical conductivity of the carbon sheet 10, with a minimum of additional weight given their small thickness.
  • the positive electrode 2 shown in FIG. 2 comprises a sheet of titanium 20 with a thickness of between 50 ⁇ and 250 ⁇ , and preferably between 100 ⁇ and 150 ⁇ .
  • This sheet 20 may be solid (i.e. not pierced) or provided with through openings, for example of square, round or diamond-shaped section (in the latter case, it is called expanded titanium, "expanded foil").
  • the size of the openings i.e. their side or diameter
  • the titanium constituting the sheet 20 is preferably more than 99% pure (class 1 and / or class 2). It is thus soft and ductile, facilitating its implementation in the lead accumulator as current collector of the positive electrode.
  • Each of the two faces 20a and 20b of the titanium foil 20 is coated with electrically conductive metal oxide layer 21a and 21b respectively, for example tin dioxide Sn0 2 .
  • the layers 21a and 21b preferably cover the current collector 20 in their entirety. They constitute artificial corrosion layers and protect the titanium from oxidation, thus avoiding the formation of an electrically resistive TiO 2 titanium oxide that is poorly soluble in the electrolyte. Thus, the titanium current collector 20 with positive potentials can withstand the electrolyte longer.
  • the metal oxide is preferably a semiconductor doped with fluorine (F), antimony (Sb) or ions of a transition metal, in order to increase its electrical conductivity. Its thickness in the layers 21a and 21b is advantageously between 0.5 ⁇ and 2 ⁇ , so that they contain a minimum of defects.
  • Two layers of positive active material (PAM) 22a and 22b are disposed on either side of the titanium foil 20 coated with the semiconductor metal oxide 21a-b.
  • the layer 22a covers the layer 21a of metal oxide and the layer 22b, located on the other side of the electrode with respect to the titanium sheet 20, covers the layer 21b.
  • the PAM layers 22a and 22b have a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ , and preferably between 130 ⁇ and 200 ⁇ .
  • the positive active material of the layers 22a and 22b is preferably porous lead dioxide (Pb0 2 ).
  • each of the layers 22a and 22b Pb0 2 of the positive electrode 2 may be covered with a sheet of paper fiberglass or cellulose-based. These layers bear respectively the references 23a and 23b in FIG.
  • the positive electrode 2 advantageously comprises two dense layers of lead dioxide 24a and 24b (ie devoid of pores, unlike the PAM layers).
  • These layers 24a and 24b of Pb0 2 whose thickness is between 5 ⁇ and 20 ⁇ , are arranged on either side of the titanium foil 20, respectively between the semiconductor metal oxide layer 21 a and the PAM layer 22a, and between the semiconductor metal oxide layer 21b and the PAM layer 22b.
  • the PAM material adheres better to the titanium current collector 20 (covered with artificial corrosion layers 21a-21b).
  • the negative electrode comprises a current collector formed of a carbon sheet, coated on each of its two faces with a lead-based layer, then with a layer of a lead-containing active material having a thickness between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the positive electrode is formed of a titanium foil successively coated on both sides with an electrically conductive layer made of metal oxide and with a layer of a lead-containing active material having a thickness of between 100 ⁇ . and 500 ⁇ .
  • the coefficients of use of the positive and negative active materials are particularly high, of the order of 90%. This is partly due to the low occupancy rates of the active materials on the current collectors (expressed as mass of active material per unit area). In fact, given the thicknesses of the active material layers and the geometry of the current collectors, this occupancy rate, also called ⁇ coefficient, is less than 0.5 g / cm 2 for each of the positive and negative electrodes. In addition, the mass ratio of the active material on the current collector is high, between 3 and 7 for each of the electrodes.
  • the coefficients of use and the aforementioned mass ratios provide, after assembly of the negative and positive electrodes, high values of mass densities of energy and power, respectively from 60 Wh / kg to 90 Wh / kg approximately and 1 kW / kg to about 10 kW / kg.
  • the energy density of an accumulator comprising thin lead collectors is less than 30 Wh / kg.
  • each of the electrodes is designed to resist corrosion by the electrolyte.
  • the negative carbon current collector is insensitive to the sulfuric acid electrolyte at negative potentials while the positive current collector is protected over its entire surface in contact with the electrolyte by the semiconductor metal oxide layers. . This ensures a long life to the lead accumulator comprising these two electrodes.
  • the negative and positive electrodes of Figures 1 and 2 are joined, interposing between them at least one sheet of a porous electrically insulating material.
  • This porous material is intended to contain the electrolyte of the accumulator, typically sulfuric acid, and to electrically isolate the two electrodes.
  • the electrodes are advantageously assembled so that the porous material of the separator sheet is compressed. This compression is measured by a reduction in the thickness of the separator sheet of about 20%. It can further increase the life of the battery, the active materials are less likely to soften and flake over time.
  • Several forms of assembly of the negative and positive electrodes can be envisaged.
  • the negative and positive electrodes 1 and 2 are stacked with two separator sheets 3 formed of the porous and insulating material.
  • This multilayer stack is wound on itself to give the accumulator a spiral shape.
  • the sheets 3 are arranged so that at any point of the winding, one of them separates the negative electrodes 1 and positive 2. Thus, no short circuit between the electrodes 1 and 2 is possible and the Utilization coefficient of the electrolyte is maximum.
  • the two separator sheets 3 are for example disposed on either side of the positive electrode 2 in FIG. 3A.
  • the separator sheets 3 are preferably AGM ("Adsorptive Glass Mat”), that is, microporous glass fiber layers. This type of separator is commonly used in Valve-Regulated Lead-Acid (VRLA) batteries to store electrolyte and keep the active material on the electrodes.
  • the sheets 3 preferably have a thickness (before compression) of the order of 2 mm for a battery of high energy density. For a battery of high power density, the thickness of the sheets 3 is advantageously between 0.8 mm and 1 mm. In both cases, the separator sheets 3 can store a sufficient volume of electrolyte to achieve active material utilization coefficients (positive and negative) of about 90%.
  • the spiral accumulator of FIGS. 3A and 3B further comprises two sets of projecting connecting tabs, for example on the side of the upper face of the stack.
  • Each series of tongues allows the attachment of an electrical connector, preferably metal.
  • the tongues 15 belong to the negative electrode 1 (FIG. 3A) and are fixed to a connector 16 (FIG. 3B), whereas the tongues 25 belong to the positive electrode 2 and are fixed to a connector 26.
  • each of the connectors 16, 26 connect the connection tongues 15, 25 electrically in parallel
  • the connectors 16 and 26 respectively form the negative and positive terminals, which extend to the outside of the accumulator. They will be described in detail in connection with FIGS. 7, 8A-8B, 9 and 10A-10B.
  • connection tongues of each electrode ensure the transport of the electric current between the collector of this electrode and the corresponding electrical terminal of the accumulator. They are advantageously aligned and distributed along a radius of the spiral, as shown in FIG. 3A. This configuration of the tabs simplifies the geometry of the connectors 16, 26 and facilitates their attachment to the spiral stack.
  • FIG. 4 shows an arrangement of the connection tabs 15 of the negative electrode 1 before its assembly with the positive electrode 2.
  • the tabs 15 each consist of a projecting portion of the carbon sheet coated with the layers lead-based 1 1 a and 1 1 b. They extend on the same side of the electrode 1 and, unlike the rest of the electrode, they are not covered layers of active material 12a and 12b.
  • the connecting tabs 15 are advantageously spaced two by two by a distance that varies by increasing (looking from left to right in Figure 4). More specifically, the spacing between the tongues 15 is chosen so that after winding the electrode 1 with the electrode 2 and the separators 3, the tongues 15 are aligned. In addition, the length L of the tongues 15 increases as one moves away from the center of the spiral (FIG. 3), at the same time as the increase in their spacing (FIG. It is thus intended to obtain a positioning of the tongues in a cone, which has the highest angle possible, for example 90 °.
  • the spacing of the tongues 15 is such that each tab is positioned centrally on the same radius of the spiral at each spiral turn.
  • This arrangement of the tongues 15 is particularly suitable for high power electrochemical cells, which require a large number of these connection elements (> 7) in order to better distribute the current.
  • a tab will appear only every second turn and the spacing can be chosen accordingly.
  • connection tongues 25 of the positive electrode 2 each consist of a portion of the titanium current collector covered with the metal oxide layers, but not coated with active material. They are preferably arranged in the same way as the tongues 15.
  • the lead accumulator comprises a negative electrode of the type of FIG. 1 and a positive electrode of the type of FIG. 2, stacked with two AGM separators 2 mm thick.
  • the electrodes have, regardless of the connection tabs, a rectangular surface equal to 10 cm x 150 cm. Each electrode thus exposes a surface of active material of the order of 3000 cm 2 .
  • the wound stack occupies a cylinder 10.5 cm in diameter and 10 cm high, which corresponds approximately to 8 turns of winding.
  • the number of tongues of each electrode is equal to 7.
  • the winding of electrodes and separators is arranged in a cylindrical housing, about 1 1 cm in diameter and 12 cm in height, closed by a cover.
  • Housing and cover both made of polypropylene, have walls approximately 2.5 mm thick.
  • a lead connector and a titanium connector respectively form the negative and positive terminals of the accumulator.
  • the remaining volume of the cylindrical housing is filled with a solution having a sulfuric acid (fully charged) concentration of 5 mol / L and a density of 1.285 g / mL.
  • Table 1 below lists the components of this spiral accumulator and gives, for each of them, its thickness and weight. It should be noted that the thickness values indicated in the table concern the thickness of a single copy of the component, and not the cumulative thickness of several copies of the same component (if several copies exist). On the other hand, the weight values represent the total weight of all the copies of the same component. These remarks are valid for the layers of NAM, PAM, Pb, PbO 2 and AGM (2 copies each).
  • AGM [400g / m 2 ] 2.2mm * 120g 2mm AGM + 2x0.1mm glass fiber paper
  • the current collector is a graphite sheet with a thickness of 100 ⁇ and a density of around 1.2 g / cm 3 .
  • the layers of negative active material (NAM) consist of lead in the pure state (4 g / cm 3 ) and have a thickness of 300 ⁇ .
  • the galvanic lead coatings on the carbon collector have a thickness of 15 ⁇ and the paper layers have a thickness of 100 ⁇ (the paper layers are assimilated to AGM in Table 1).
  • the occupancy rate of the negative active material YNAM is equal to approximately 0.12 g / cm 2 (compared with values ranging from 2 to
  • this example of a spiral accumulator shows utilization coefficients of NAM and PAM respectively of 90% and 85%, which results in an energy density of 73Wh / kg (mass) or 147. Wh / L (volumetric), more than twice as much as the accumulators of the prior art.
  • the power density delivered by the accumulator is close to 2 kW / kg (or 4 kW / L).
  • FIG. 5 represents, in top view, a second embodiment of a lead-acid accumulator, in which the electrodes 1 and 2 are assembled in a corrugated form, in the manner of a coil.
  • the electrochemical accumulator thus configured resembles a prismatic cell, where the positive (s) and negative (s) electrodes are arranged parallel to each other in a parallelepipedal housing.
  • One of the positive and negative electrodes here the negative electrode 1, is disposed between two layers of separators 3, preferably AGM type.
  • the multilayer stack thus obtained is folded in the form of a coil, that is to say, repeatedly and in opposite directions of a fold 4 to another. Under each fold 4 is disposed a portion 2 'of positive electrode. These portions 2 'are for example obtained after cutting a positive electrode 2 of larger dimensions.
  • the electrodes of the accumulator also have, in this second embodiment, tongues or connecting elements 15 and 25 protruding. These tongues extend in a direction parallel to the bends of the negative electrode 1, perpendicular to the plane of FIG. 5.
  • the tabs of each electrode can be, here too, aligned to facilitate the design and implementation of connectors (not shown).
  • the tongues 15 of the continuous negative electrode 1 extend above the folding zones 5 of the stack 3-1 -3, these zones 5 being situated on the same side of the coil assembly.
  • the tabs 25 of the positive electrode which is "exploded" in several portions 2 ', are located on the opposite side of the assembly, in the immediate vicinity of the folding zones 6.
  • the zones 6 result from the folding of the stack in a direction contrary to that of zones 5.
  • Figure 5 the configuration of Figure 5 can be reversed.
  • the positive electrode 2 is then stacked with the AGM separators 3, then folded, and the negative electrode 1 is subdivided into a plurality of portions arranged under the folds of the positive electrode 2.
  • FIG. 6 represents the electrodes 1 and 2 before their assembly in the form of FIG. 5, and more particularly the arrangement of their connecting tongues 15 and 25.
  • the electrodes 1 and 2 are in the form of strips, that is to say long and narrow. Their composition is identical to that described in relation with FIG. 1 or 2.
  • the tongues 15 and 25 are formed of portions of the current collector (respectively of carbon and titanium), projecting from the same side of the electrode and not covered by the layers of active material (NAM and PAM respectively).
  • NAM and PAM active material
  • the tongues 15 are located at the fold zones 5 of the electrode, shown schematically by dashed lines in FIG. 6. They are preferably centered on these fold lines 5. In addition, two successive tongues 15 are separated by a folding zone 6, also reduced to a dashed line. In other words, there are no tongues 15 in the folding zones 6, as is also visible in FIG. 5.
  • the positive electrode 2 is shown in FIG. 6 before being cut into portions 2 '.
  • the electrode portions 2 ' are delimited by cutting lines 7.
  • they are the same size and each have a connecting tab 25.
  • the tabs 15 of the negative electrode 1 on the one hand, and the tongues 25 of the negative electrode 2 on the other hand, are regularly spaced along the strips 1 and 2 (as the lines folding 5 and 6). All the tongues 15 of the negative electrode 1 have the same size, unlike those of FIG. 4. Similarly, the positive electrode tongues 25 are all identical, their area being for example equal to half that of a negative electrode tab.
  • the prismatic accumulator Compared to a spiral accumulator, the prismatic accumulator has the advantage of being more compact (the density of energy is slightly higher). However, maintaining compression in this configuration requires a casing with mechanically reinforced sidewalls, which makes it heavier (hence lower mass density of energy than in the spiral accumulator).
  • Figures 7 and 9 show preferred embodiments of the electrical connectors 16 and 26, respectively forming the negative and positive terminals of the battery. These terminals connect the negative and positive electrodes (and more particularly their current collector) to an external electrical circuit, for example a load to supply energy.
  • the connectors 16 and 26, which are described in connection with these figures, are compatible with the lead accumulator according to the invention whatever its configuration - for example spiral or prismatic. Their composition and processing technique vary, because the nature of the current collector to which they are attached differs depending on whether this collector belongs to the positive electrode or the negative electrode.
  • the negative connector 16 of FIG. 7 is preferably formed of a single piece of lead obtained by a molding process around the connection tabs 15 of the negative electrode ("Cast-On-Strap" process, COS ).
  • the choice of lead as a material ensures a secure attachment of the connector 16 to the connection tabs 15, which are also covered with lead (layers 1 1 a-1 1 b).
  • the cylindrical accumulator is turned over so that the connecting tongues 15, arranged projecting parallel to one another, are placed in a mold.
  • the mold is filled with a molten metal, here lead, then cooled to release the molded part.
  • the mold contains the final shape of the negative connector 16, shown in FIG.
  • the connector 16 comprises a first flat portion 16a molded around the tongues 15 and a second flat portion 16b, in the extension of the first portion 16a.
  • the tabs 15 extend perpendicularly to the plane of the portion 16a.
  • the thickness of the portion 16a is advantageously between 5 mm and 20 mm.
  • the second flat portion 16b also extends in a direction perpendicular to the plane of the portion 16a, but in a direction opposite to that of the tongues 15. Its thickness is advantageously between 5 mm and 15 mm.
  • the portion 16b of the connector 16 leaves the housing and constitutes the negative terminal of the accumulator.
  • Figures 10A and 10B show two modes of attachment of the positive connector 26 on the connection tabs 25 of the positive electrode.
  • each tongue end 25 of the positive electrode is inserted into the slots 261 of the connector 26, and then folded so that their free end is pressed against the surface of the portion 26a. Then, each tongue end 25 is attached to the connector portion 26a by a plurality of resistance weld points 262 distributed along each slot 261.
  • each tongue 25 is inserted in the slots 261, then cut so that they do not exceed the surface of the portion 26a. Then, each tongue 25 is welded to the portion 26a of the titanium connector along the entire length of the edge inserted in the slots 261. This welding is performed using a laser under an atmosphere comprising a shielding gas, for example argon.
  • a shielding gas for example argon.
  • the negative electrode 1 of Figure 1 is deposited successively on each of the two faces 10a and 10b of the carbon sheet 10, a lead-based layer (layers 1 1 a-1 1 b) and a layer of active material containing lead (layers 12a-12b).
  • the lead-based layers 11a and 11b can be formed by electrodeposition of lead or a lead alloy on the surface of the carbon current collector, for example by applying the operating conditions described in patent EP2313353.
  • the copper layers 14a and 14b are electro-deposited on the surface of the carbon sheet 10, before the deposition of the lead-based layers 11a and 11b, according to a procedure also described herein.
  • the carbon sheet 10 undergoes, prior to the deposition of the lead layers 11a and 11b, a treatment aimed at increasing its surface roughness.
  • a treatment aimed at increasing its surface roughness.
  • This treatment can be carried out mechanically, by polishing, brushing or sanding, chemically by thermal treatment with oxygen or by immersion in an oxidizing solution, or electro-chemically by anodic etching (by dipping the carbon sheet in an electrolyte and applying a potential positive).
  • NAM negative active material
  • the paste of NAM preferably contains lead oxide (PbO), water, sulfuric acid and one or more additives, for example known under the name Anglo-Saxon "expander” and formed of lignosulphonates, BaSO 4 or fine carbon particles.
  • the carbon sheet covered with the layers of dough 12a-12b can be laminated with the two sheets of paper 13a and 13b made of glass fibers or of cellulose.
  • the dough layers 12a and 12b having a low viscosity can be partially dried before the step of rolling the paper sheets 13a-13b.
  • a drying step is not necessary because the paper sheets 13a and 13b absorb excess moisture in the dough.
  • Pastes of active material are thixotropic mixtures whose viscosity depends on the mixing speed, between 0.5 and 5 revolutions / s, for example 1 turn / s.
  • the formation of the positive electrode 2 comprises successively, on each of the faces 20a-20b of the titanium foil 20 (FIG. 2), the deposition of a layer of semiconducting metal oxide (layers 21a-21b). , then possibly the deposition of a dense layer of lead oxide Pb0 2 (layers 24a-24b) and finally the deposition of a layer of active material containing lead (layers 22a-22b).
  • the titanium foil 20 is treated to increase its surface roughness, before receiving the semiconductor metal oxide layers 21a-21b.
  • This treatment may be carried out mechanically, by sanding or brushing, and / or chemically by immersion in a solution of hydrochloric acid or oxalic acid (for example for 2 min to 5 min in a boiling solution of 10% hydrochloric acid or for 30 minutes to 60 minutes in a boiling solution of 10-15% oxalic acid).
  • the deposition of the semiconductor metal oxide layers 21a-21b can be achieved in various ways, in particular by spray-pyrolysis.
  • the solution sprayed onto the substrate contains a solution of SnCl 2 at 0.5 mol / L, a solution of SbCl 3 at 0.05 mol / L and a solution of 0.1 mol / L HCl in a mixture of ethanol and water (40% ethanol, 60% water).
  • the layers 24a-24b of lead oxide Pb0 2 are preferably formed by electrodeposition, by mixing a source of dopants in the plating bath, for example NaF for fluorine doping.
  • the galvanic bath comprises a solution of lead methanesulfonate (II) at 0.1 ⁇ 1 mol / L, a solution of methanesulfonic acid at 0.1 -0.2 mol / L, a solution containing a cetrimonium salt (bromide, chloride or cetrimonium tosylate tosylate) at 0.05 mol / L and a solution of NaF at 0.01 mol / L.
  • PAM paste conventionally comprises lead oxide (PbO), water and sulfuric acid. It is spread on both sides of the titanium sheet covered with Sn0 2 and Pb0 2 layers, for example by squeegee.
  • the negative and positive electrodes are in the form of long continuous and flexible strips and are manufactured according to a "roll-to-roll” process, starting from a current collecting sheet (for example carbon or titanium) stored as a coil.
  • a current collecting sheet for example carbon or titanium
  • This type of process is particularly well suited to the formation of thin film battery electrodes and achieves a high production efficiency.
  • FIG. 11 represents a preferred embodiment of this electrode manufacturing method, in which a sheet of paper, serving as a support for the active material of the electrode, is carried on each of the faces of the collector current.
  • the steps of squatting the sheets of paper 30a and 30b are preferably carried out simultaneously using two belt-pressing machines.
  • the strip-shaped sheets 30a and 30b are each carried by a belt conveyor during the deposition of the active material paste.
  • the paper web 30a, coming from a roll 300a is driven by a conveyor belt 40a and covered with a layer of dough 31a, by means of a coating device 41a.
  • the paper web 30b, coming from the roll 300b is driven by a conveyor belt 40b and covered with a layer of dough 31b, by means of a coating device 41b.
  • the movement of the belts 40a-40b has the effect of progressively unrolling the paper rolls 300a-300b.
  • the dough layers 31a and 31b preferably have a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the sheets of paper 30a-30b are (on one side only) entirely covered with paste of active material and have a width less than that of the current collecting sheet 32.
  • an edge of the sheet 32 is devoid of paste of active material (on both sides) and will be used to form the electrode connection tabs.
  • the current collecting sheet 32 is a continuous and flexible strip, from a coil 301 and oriented vertically.
  • the sheets of paper 30a-30b coated with paste are brought into contact with the sheet 32, in a direction perpendicular to the sheet 32. This arrangement makes it possible to exert an identical pressure on either side of the sheet 32.
  • the paste layers 31a and 31b have after bonding substantially the same thickness.
  • the sheets of paper 30a-30b thus move toward the sheet 32 in opposite directions.
  • the speed of displacement of the sheet 30a on the conveyor 40a is preferably equal to that of the sheet 30b on the conveyor 40b and between 5 cm / s and 1 m / s, advantageously between 5 cm / s and 50 cm. / s.
  • the sheet 32 is driven at the same speed of movement by the paper strips 30a and 30b.
  • the stack of sheets 30a-31a-32-31b-30b constitutes a multilayer electrode strip, ready for assembly in an accumulator.
  • This stack is advantageously laminated, passing it between another pair of cylinders 43a-43b disposed on either side of the current collecting sheet 32.
  • This operation is carried out if it is desired to reduce the thickness of the strip electrode, for example when the pressure exerted by the cylinders 42a-42b is not sufficient to achieve the desired thickness. Thus, it is easier to adjust the thickness of the electrode and perfect the adhesion between the different layers of the stack.
  • Another optional step of the manufacturing method consists in sticking against the multilayer electrode strip a separator sheet 33, in preparation for the assembly of the positive and negative electrodes of the accumulator.
  • the separator sheet 33 is preferably an AGM-type strip from a roll 302. It is pressed against the electrode strip by means of a pair of calendering rolls 44a-44b.
  • the electrode strip (with or without AGM separator 33) can also be wound into a coil 303 immediately after its manufacture.
  • the electrode coil 303 can be wound with an adhesive and then placed in an oven at 60-120 ° C for 12-24 hours in order to dry and bake the paste of active material.
  • This electrode manufacturing process makes it possible to deposit, quickly and with good precision (+/- 50 ⁇ ), two layers of paste of active material on either side of a current collecting sheet.
  • battery electrodes of large capacity having a total thickness of between 100 ⁇ and 1000 ⁇ , and preferably between 200 ⁇ and 600 ⁇ , can be produced in large quantities and at a lower cost.
  • each coating device 41 a-41 b comprises a dough tank 410, a spreading roll 41 1 and at least one mixer 412 arranged in the tank 410.
  • a doctor blade 413 is disposed at the output of the coating device to adjust the thickness of the paste layer deposited on the moving paper sheet.
  • the paste of active material is, in this embodiment of the step of flattening, spread on each of the paper sheets 30a and 30b by means of the spreading cylinder 41 1 and smoothed by the doctor blade 413.
  • the active material paste is deposited on the sheets of flattening paper 30a-30b in the form of rectilinear cords 31 '.
  • the coating devices 41a-41b comprise a plurality of coating nozzles 414, instead of the spreading roll 41 1 and the doctor blade 413.
  • the nozzles 414 are aligned perpendicular to the direction of rotation. moving the paper strips 30a-30b, symbolized by the arrows 45, so that the dough strips 31 'are parallel to each other.
  • the nozzles 414 are fed with paste of active material through the tank 410.
  • This implementation variant is more suitable for pastes of high viscosity than the method called "Doctor Blade" shown in Figure 1 1. Since the scroll speed of the sheets of paper 30a-30b and the flow of dough in the nozzles 414 are constant, it is possible to precisely control the dough load (ie the basis weight per unit area) deposited on each sheet. In addition, this technique makes it easier to interrupt, that is to say at any time, the deposit of paste of active material. This is particularly advantageous when it is desired that one end of the paper sheets, and therefore of the electrode strip, is not covered with paste. For example, in a spiral electrode assembly (see FIG.
  • the step of assembling the positive and negative electrodes consists in pressing the electrodes against each other, separating them from at least one sheet of porous and electrically insulating material, and shaping the stack that results this plating, for example by folding, cutting, winding ... During this assembly step, one can also proceed to shaping the connection elements of the electrode. All these operations can also be performed within the same assembly equipment.
  • FIG. 13 represents a preferred embodiment of the step of assembling a spiral accumulator, in which the negative electrode 1 and the positive electrode 2 have the form of continuous and flexible bands, respectively provided by storage coils 303 and 303 '.
  • the coils 303 and 303 ' which are loaded into the equipment, each contain a winding of a single electrode, positive or negative.
  • the lower coil 303 contains the negative electrode strip 1, while the upper coil 303 'contains the positive electrode strip 2.
  • the negative electrode coil 303 and the positive electrode coil 303' have, preferably, was produced during the step of Figure 1 1.
  • a separator sheet 3 is adhered to each electrode, by means of the active material of the electrode. This bonding may have been performed immediately after the manufacture of the electrode, as mentioned previously in connection with FIG.
  • the separator sheets 3 are then contained in the coils 303 and 303 '.
  • An alternative is to provide four coils (instead of two): two coils containing only the positive and negative electrode strips and two additional coils for the separator sheets. The four coils are unwound simultaneously in pairs, each separator sheet being laminated on an electrode strip. As the coils 303 and 303 'are unwound, the electrode strips 1 and 2 progress in the assembly machine and are processed in parallel with each other. This treatment comprises in particular the brushing and cutting of the electrode portions without active material, to form the connection tabs on each of the electrodes.
  • Each electrode-separator pair may optionally pass between a pair of rolling rolls 45, in order to reduce its thickness.
  • the electrode strips 1 and 2 are pressed against each other, interposing between them one of the two sheets 3 of porous material.
  • the electrode strips 1-2 and their associated separator sheets 3 are introduced between two calendering rolls 46.
  • the stack of electrodes 1-2 and separator sheets 3 is wound on itself, so as to compress the porous material.
  • the porous material of the sheet 3 disposed between the two electrode strips 1-2 impregnates positive and negative active materials, which definitively binds the two electrodes.
  • the sheets 3 of porous material are partially impregnated with water during this step. This makes it possible to achieve a high level of compression - and thus to improve the life of the accumulator - because the porous material is less elastic while being wet.
  • the stack can be held firmly wound by an adhesive tape or a plastic film, before being placed in a cylindrical housing.
  • the electrode manufacturing method of FIGS. 11-12 and the assembly step of FIG. 13 are obviously applicable to the lead accumulator technology described with reference to FIGS. 1 to 6, notably using a sheet titanium collector for the positive electrode and a carbon collector foil for the negative electrode.
  • the titanium collector sheet may be coated on both sides of the semiconductor metal oxide layer (Sn0 2 ) and advantageously the dense layer of lead oxide (Pb0 2 ), as indicated above.
  • the carbon collecting sheet may be covered on both sides with the lead-based layer and advantageously with the copper layer.
  • the assembly of the electrodes is followed by an electrode activation step, where the NAM paste and the PbO-based PAM paste are converted into lead sulphate PbSO 4 , after which the accumulator can be used normally ( starting with a training load).
  • Ni-Zn with nickel oxide or hydroxide on one side and zinc oxide on the other;

Abstract

L'invention concerne un accumulateur électrochimique au plomb-acide comprenant une électrode négative et une électrode positive (2), dans lequel l'électrode négative comporte : un collecteur de courant formé d'une feuille de carbone ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι; des première et seconde couches à base de plomb couvrant respectivement des première et seconde faces de la feuille de carbone; et des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb, ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de carbone, respectivement sur les première et seconde couches à base de plomb; et dans lequel l'électrode positive (2) comporte : un collecteur de courant formé d'une feuille de titane (20) ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι; - des première et seconde couches en oxyde métallique (21a, 21b), conductrices électriquement, couvrant respectivement des première et seconde faces (20a, 20b) de la feuille de titane; et des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb (22a, 22b), ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι, disposées de part et d'autre de la feuille de titane, respectivement sur les première et seconde couches en oxyde métallique (21a, 21b).

Description

ACCUMULATEUR AU PLOMB-ACIDE ET PROCÉDÉ DE
FABRICATION D'UN TEL ACCUMULATEUR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un accumulateur de type plomb-acide utilisé comme système de stockage d'énergie électrochimique, notamment dans le domaine de l'automobile, et un procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb-acide.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Un accumulateur au plomb-acide comporte une électrode positive et une électrode négative plongées dans un électrolyte liquide à base d'acide sulfurique. Chaque électrode comporte classiquement un collecteur de courant en plomb sur lequel est disposé un matériau actif à base de plomb, typiquement du dioxyde de plomb poreux pour l'électrode positive et du plomb poreux pour l'électrode négative. Le collecteur de courant, par exemple en forme de grille ou de plaque, sert de support mécanique au matériau actif et assure la connexion électrique entre le matériau actif de l'électrode et une borne de l'accumulateur. Les réactions chimiques ayant lieu dans l'accumulateur en décharge convertissent le dioxyde de plomb (Pb02) de l'électrode positive et le plomb (Pb) de l'électrode négative en sulfate de plomb (PbS04), et inversement en charge. Ce type d'accumulateur électrochimique est particulièrement robuste, mais sa densité d'énergie massique (appelée également énergie spécifique) est faible, de l'ordre de 30 à 40 Wh/kg. Cette valeur de la densité énergétique résulte du poids significatif des collecteurs de courant en plomb et d'une utilisation limitée des matériaux actifs. Par exemple, les coefficients d'utilisation des matériaux actifs positif et négatif en décharge (soit les taux de conversion du plomb et du dioxyde de plomb en sulfate de plomb) sont compris entre 30 % et 50 % pour des collecteurs de courant en forme de grille et un courant de décharge modéré (par exemple Cn/10h, où Cn est la capacité nominale de la batterie en Ah). Afin d'augmenter les coefficients d'utilisation des matériaux actifs, certains auteurs ont proposé de modifier la géométrie des électrodes, en réduisant notamment l'épaisseur des collecteurs de courant et des couches de matériau actif recouvrant ces collecteurs.
Ainsi, dans l'article [« Lead acid battery with thin métal film technology for high power applications », R. C. Bhardwaj et al., J. of Power Sources 91 , pp.51 -61 , 2000], l'électrode positive et l'électrode négative comprennent chacune une fine feuille de plomb (environ 50 μιτι d'épaisseur) recouverte sur ses deux faces d'une couche de matériau actif (de 100 μιτι d'épaisseur environ). Les électrodes positive et négative sont enroulées en spirale, avec une feuille séparatrice en microfibres de verre disposée entre les deux électrodes. Une bande non-revêtue de matériau actif, correspondant à un bord de chaque feuille de plomb, fait saillie à chaque extrémité de l'enroulement en spirale. Deux connecteurs cylindriques en plomb, formant les bornes positive et négative de l'accumulateur, sont ensuite moulés aux deux extrémités de l'enroulement, sur toute la longueur des bandes en saillie.
Dans cet accumulateur au plomb, les coefficients d'utilisation des matériaux actifs positif et négatif sont supérieurs à 80 %. Toutefois, en raison de la faible épaisseur des feuilles de plomb, la durée de vie de l'accumulateur est limitée. En effet, le collecteur de courant de l'électrode positive est sujet à un phénomène de corrosion, le plomb se convertissant peu à peu en dioxyde de plomb. Or, le dioxyde de plomb est fragile, ce qui peut impliquer une perte de stabilité dimensionnelle. Par ailleurs, l'utilisation de connecteurs volumineux en plomb limite la densité d'énergie massique de l'accumulateur (de l'ordre de 30 Wh/kg).
La densité énergétique peut être améliorée en remplaçant le plomb du collecteur de courant positif par un métal plus léger, comme le titane, le nickel, l'étain ou encore le molybdène. Ainsi, dans le brevet US4326017, une grille en titane (de 250 μιτι d'épaisseur) constitue le collecteur de courant de l'électrode positive. Cette grille possède une résistance électrique comparable à celle d'une grille en plomb classique, mais son poids est moindre. La grille en titane est revêtue d'une couche protectrice en oxyde métallique semi-conducteur (par exemple Sn02 dopé au fluor) et d'une couche dense en dioxyde de plomb (Pb02), avant d'être recouverte de matériau actif (de l'oxyde de plomb Pb02 poreux, 10 μιτι à 10 mm d'épaisseur). La couche en oxyde métallique semi-conducteur empêche le contact entre l'électrolyte à base d'acide sulfurique et la grille en titane. Le collecteur de courant en titane est ainsi protégé de l'oxydation et la durée de vie de l'accumulateur est augmentée. La couche dense de Pb02 connecte le matériau actif au collecteur de courant et réduit les chutes de tension dans l'électrode.
En combinaison avec cette électrode positive, le brevet US4326017 décrit deux électrodes négatives comprenant chacune une feuille de plomb. Du fait de l'utilisation du plomb comme collecteur de courant négatif, l'énergie spécifique d'un tel accumulateur au plomb n'est que partiellement améliorée.
Par ailleurs, le brevet EP2313353 décrit une électrode pour batterie plomb-acide comprenant une feuille de carbone flexible, ayant une épaisseur comprise entre 60 μιτι et 180 μιτι, recouverte sur ses deux faces d'une couche de matériau actif de 200 μιτι à 250 μιτι d'épaisseur. L'électrode comprend en outre une couche d'accroché contenant du plomb et de l'étain entre la feuille de carbone et chaque couche de matériau actif. Deux électrodes de ce type sont enroulées en spirale pour former une batterie plomb-acide.
Cependant, cette batterie montre une durée de vie limitée, car l'électrode positive se dégrade au fil des cycles de charge et de décharge.
Quelle que soit la géométrie proposée et la nature des électrodes, aucune des solutions proposées jusqu'à maintenant n'a permis d'obtenir simultanément une forte densité d'énergie massique et une durée de vie élevée.
Par ailleurs, le brevet US4606982 décrit un procédé de fabrication d'une électrode de batterie au plomb. Une pâte de matériau actif est d'abord déposée sur les deux faces d'une grille en plomb. Puis, une feuille de papier en matériau poreux est collée sur chaque face de la grille recouverte de pâte, pour former un empilement de couches stratifiées. Chaque feuille de papier adhère à la grille en exerçant une pression suffisante pour que la pâte de matériau actif imprègne le matériau poreux.
Pour former la batterie, l'électrode est assemblée avec une ou plusieurs autres électrodes multicouches de polarité opposée. Les deux feuilles de papier sont en microfibres de verre et sont conservées dans la structure finale de la batterie, où elles jouent le rôle de séparateur avec les électrodes de polarité opposée.
RESUME DE L'INVENTION
Il existe donc un besoin de prévoir un accumulateur électrochimique au plomb-acide présentant à la fois une durée de vie élevée et une forte énergie spécifique.
Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant une électrode négative comprenant :
un collecteur de courant formé d'une feuille de carbone ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι et de préférence entre 130 μιτι et 200 μιτι ; des première et seconde couches à base de plomb couvrant respectivement des première et seconde faces de la feuille de carbone ; et
des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb, ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι et de préférence entre 300 μιτι et 400 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de carbone, respectivement sur les première et seconde couches à base de plomb ;
et une électrode positive comprenant :
un collecteur de courant formé d'une feuille de titane ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι et de préférence entre 100 μιτι et 150 μιτι ; des première et seconde couches en oxyde métallique conductrices électriquement, couvrant respectivement des première et seconde faces de la feuille de titane ; et
des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb, ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι et de préférence entre 130 μιτι et 200 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de titane, respectivement sur les première et seconde couches en oxyde métallique.
De préférence, l'électrode négative et l'électrode positive sont séparées par au moins une feuille d'un matériau poreux électriquement isolant et maintenues ensemble de telle sorte que le matériau poreux est comprimé.
Dans un premier mode de réalisation, l'électrode négative, l'électrode positive et deux feuilles de matériau poreux forment un empilement multicouche, ledit empilement multicouche étant enroulé sur lui-même pour donner à l'accumulateur une forme de spirale.
Selon un développement de ce premier mode de réalisation, les électrodes négative et positive comportent chacune des portions de collecteur en saillie non revêtues des première et seconde couches de matériau actif, les portions en saillie de chacune des électrodes négative et positive étant réparties le long d'un rayon de la spirale.
Dans un deuxième mode de réalisation, l'une des électrodes négative et positive comporte plusieurs portions d'électrode. Deux feuilles de matériau poreux et l'autre des électrodes négative et positive forment un empilement multicouche, ledit empilement multicouche étant plié en serpentin pour recevoir, sous chaque pli, une des portions d'électrode.
Selon un développement de ce deuxième mode de réalisation, les électrodes négative et positive comportent chacune des portions de collecteur en saillie non revêtues des première et seconde couches de matériau actif, les portions en saillie de l'électrode négative étant alignées d'un côté de l'empilement en serpentin et les portions en saillie de l'électrode positive étant alignées d'un côté opposé de l'empilement en serpentin.
L'accumulateur peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci- dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : les première et seconde couches à base de plomb de l'électrode négative ont une épaisseur comprise entre 10 μιτι et 20 μιτι ;
les première et seconde couches en oxyde métallique de l'électrode positive ont une épaisseur comprise entre 0,5 μιτι et 2 μιη ;
chacune des première et seconde couches de matériau actif de l'électrode négative et de l'électrode positive est recouverte d'une feuille de papier en fibres de verre ou à base de cellulose ;
l'électrode négative comporte en outre des première et seconde couches en cuivre disposées de part et d'autre de la feuille de carbone, entre chacune des première et seconde couches à base de plomb et la feuille de carbone ; l'électrode positive comporte en outre des première et seconde couches en oxyde de plomb disposées de part et d'autre de la feuille de titane, respectivement entre la première couche en oxyde métallique et la première couche de matériau actif, et entre la seconde couche en oxyde métallique et la seconde couche de matériau actif ;
l'accumulateur comprend en outre un connecteur en plomb connecté électriquement à une portion de la feuille de carbone et un connecteur en titane connecté électriquement à une portion de la feuille de titane, les connecteurs en plomb et en titane formant respectivement les bornes négative et positive de l'accumulateur ;
les connecteurs en plomb et en titane occupent en partie seulement une même face de l'accumulateur ;
la feuille de carbone est une feuille en graphite, du papier de carbone flexible ou un tissu de carbone ; et
la feuille de titane est munie d'ouvertures traversantes, avantageusement de section carrée, ronde ou sous forme de losange.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel accumulateur au plomb-acide comprenant les étapes suivantes :
former une électrode négative en déposant successivement sur chacune des deux faces d'une feuille de carbone, d'épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι, une couche à base de plomb et une couche de matériau actif contenant du plomb, d'épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι ; former une électrode positive en déposant successivement sur chacune des deux faces d'une feuille de titane, d'épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι, une couche en oxyde métallique électriquement conductrice et une couche de matériau actif contenant du plomb, d'épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι ; et
assembler les électrodes négative et positive avec au moins une feuille d'un matériau poreux électriquement isolant séparant les électrodes négative et positive.
Selon un premier mode de mise en œuvre, l'assemblage des électrodes négative et positive comporte les étapes suivantes :
coller, au moyen du matériau actif, une feuille en matériau poreux électriquement isolant sur chacune des électrodes négative et positive ;
plaquer l'une contre l'autre les électrodes négative et positive sur lesquelles sont collées les feuilles en matériau poreux, de manière à former un empilement multicouche ; et
enrouler l'empilement multicouche de sorte à comprimer le matériau poreux.
Avantageusement, les feuilles de matériau poreux sont partiellement imprégnées d'eau lors de l'enroulement de l'empilement multicouche.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, l'assemblage des électrodes négative et positive comporte les étapes suivantes :
coller, au moyen du matériau actif, une feuille en matériau poreux électriquement isolant sur chacune des faces de l'une des électrodes négative et positive, d'où il résulte un empilement multicouche ;
plier l'empilement multicouche en plusieurs zones ;
découper l'autre des électrodes négative et positive en une pluralité de portions d'électrode ; et
disposer une portion d'électrode sous chaque pli de l'empilement multicouche.
De préférence, l'électrode négative et l'électrode positive sont, pendant l'étape d'assemblage, distribuées sous la forme de bandes continues et flexibles, entraînées par des cylindres rotatifs et mises en forme en parallèle l'une de l'autre.
La mise en forme des électrodes négative et positive peut comprendre une étape de brossage et une étape de découpage d'une portion de la feuille de carbone et d'une portion de la feuille de titane, de manière à former des languettes de connexion sur chacune des électrodes négative et positive, lesdites portions étant dépourvues de matériau actif.
De préférence, la formation de chacune des électrodes négative et positive de l'accumulateur au plomb comprend les étapes suivantes :
prévoir des première et seconde feuilles de papier d'empattage et une feuille collectrice de courant, la feuille collectrice de courant de l'électrode négative étant constituée de la feuille de carbone recouverte sur chacune des deux faces de la couche à base de plomb et la feuille collectrice de courant de l'électrode positive étant constituée de la feuille de titane recouverte sur chacune des deux faces de la couche en oxyde métallique électriquement conductrice ;
déposer du matériau actif sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage ; et
coller simultanément, au moyen du matériau actif, la première feuille de papier d'empattage sur une première face de la feuille collectrice de courant et la seconde feuille de papier d'empattage sur une seconde face opposée de la feuille collectrice de courant.
La formation d'une électrode peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
la feuille collectrice de courant est en forme de bande orientée verticalement et chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage est amenée en contact avec la feuille collectrice de courant selon une direction perpendiculaire à la feuille collectrice de courant ;
les première et seconde feuilles de papier d'empattage sont en forme de bandes, chaque bande étant portée par un convoyeur à courroie pendant l'étape de dépôt du matériau actif ;
les première et seconde feuilles de papier d'empattage se déplacent à une vitesse comprise entre 5 cm/s et 1 m/s et de préférence entre 5 cm/s et 50 cm/s ;
les première et seconde feuilles de papier d'empattage sont collées à la feuille collectrice de courant à l'aide de deux cylindres de calandrage exerçant une pression de part et d'autre de la feuille collectrice de courant ; chacune des électrodes négative et positive est en outre laminée au moyen de deux cylindres de laminage disposés de part et d'autre de la feuille collectrice de courant ;
les première et seconde feuilles de papier d'empattage ont une épaisseur comprise entre 20 μιτι et 200 μιτι ;
le matériau actif est étalé sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage au moyen d'un cylindre d'étalement et lissé au moyen d'une racle ;
le matériau actif est déposé en cordons sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage au moyen d'une pluralité de buses d'enduction et étalé lors de l'étape de collage par pression de ladite feuille de papier d'empattage contre la feuille collectrice de courant.
BREVES DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 est une vue en coupe transversale d'une électrode négative pour un accumulateur au plomb selon l'invention ;
- la figure 2 est une vue en coupe transversale d'une électrode positive pour un accumulateur au plomb selon l'invention ;
- les figures 3A et 3B représentent un premier mode de réalisation d'un accumulateur au plomb selon l'invention, dans lequel les électrodes négative et positive des figures 1 et 2 sont enroulées en spirale ;
- la figure 4 est une vue de face de l'électrode négative des figures 3A et 3B, agencée sous la forme d'une bande avant son enroulement en spirale ;
- la figure 5 représente un deuxième mode de réalisation d'un accumulateur au plomb selon l'invention, dans lequel les électrodes négative et positive des figures 1 et 2 sont assemblées en une cellule prismatique ;
- la figure 6 représente en vue de face l'électrode négative et l'électrode positive de la figure 5, avant qu'elles ne soient respectivement pliée et découpée pour être assemblées sous la forme de la figure 5 ;
- les figures 7, 8A et 8B représentent un premier connecteur électrique fixé aux éléments de connexion en saillie d'une électrode négative et formant la borne négative d'un accumulateur au plomb ;
- la figure 9 représente un second connecteur électrique, formant la borne positive d'un accumulateur au plomb ;
- les figures 10A et 10B représentent deux modes de fixation du connecteur de la figure 9 aux éléments de connexion en saillie d'une électrode positive ;
- la figure 1 1 représente un mode de mise préférentiel d'un procédé de fabrication d'une électrode, de type « roll-to-roll » ;
- les figures 12A à 12C représentent une variante de mise en œuvre de l'étape d'empattage de l'électrode de la figure 1 1 ; et
- la figure 13 représente un mode de mise préférentiel en œuvre de l'étape d'assemblage d'un accumulateur en spirale, de type « roll-to-roll ».
DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION
Les figures 1 et 2 représentent respectivement une électrode négative 1 et une électrode positive 2 d'un accumulateur au plomb-acide ayant une densité énergétique (ou énergie spécifique) et une densité de puissance (ou puissance spécifique) élevées.
Chaque électrode est constituée d'un empilement multicouche construit de façon symétrique autour d'un collecteur de courant ayant la forme d'une feuille, c'est-à-dire une plaque mince et flexible. Cette feuille constitue le support de deux couches de matériau actif, appelé ci-après matériau actif négatif (NAM, « Négative Active Material ») pour l'électrode négative et matériau actif positif (PAM, « Positive Active Material ») pour l'électrode positive. Une couche de matériau actif couvre chaque côté de la feuille.
Dans l'électrode négative 1 de la figure 1 , le collecteur de courant 10 est à base de carbone. Il est, de préférence, formé d'une feuille en carbone vitreux ou en graphite, par opposition aux mousses de carbone qui contiennent en général un volume important de pores. Alternativement, il peut être constitué de fibres de carbone ou graphite, sous la forme d'un papier flexible (i.e. les fibres sont coupées et maintenues par un liant - elles ne sont pas tissées) ou d'un tissu (i.e. les fibres sont tissées). L'épaisseur du collecteur 10 en carbone est comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι, et de préférence comprise entre 130 μιτι et 200 μιτι. A titre d'exemple, une feuille en graphite (connue sous le terme anglo-saxon de « graphite foil ») peut présenter une densité de l'ordre de 1 g. cm"3 à 2 g. cm"3. La feuille de carbone 10 présente par ailleurs une conductivité thermique dix fois supérieure à celle du plomb, ce qui permet d'utiliser l'accumulateur dans des applications à forte puissance.
La feuille de carbone 10 comprend deux faces principales et parallèles 10a et 10b, revêtues chacune d'une fine couche en plomb ou un alliage de plomb (par exemple plomb et étain). Une première couche 1 1 a à base de plomb est ainsi disposée sur la face 10a et une seconde couche 1 1 b à base de plomb est disposée sur la face 10b. Les couches 1 1 a et 1 1 b permettent une meilleure accroche du matériau actif négatif, également à base de plomb, sur le collecteur de courant 10. En outre, elles améliorent la conductivité électrique et la résistance mécanique du collecteur 10 en carbone. De préférence, les couches 1 1 a et 1 1 b recouvrent toute la surface de feuille de carbone 10 et leur épaisseur est comprise entre 10 μιτι et 20 μιτι, de sorte qu'elles soient dépourvues de trous.
L'électrode négative 1 de la figure 1 comporte en outre deux couches de matériau actif négatif (NAM) 12a et 12b disposées respectivement sur les couches 1 1 a et 1 1 b à base de plomb. Les couches de NAM 12a et 12b ont une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι, et de préférence entre 300 μιτι et 400 μιτι. Des couches 12a et 12b plus épaisses rendraient l'électrode moins flexible et complexifieraient son assemblage avec l'électrode positive pour former une cellule électrochimique, tandis qu'une épaisseur plus faible provoquerait une utilisation moindre du matériau actif. Le matériau actif négatif est, de préférence, du plomb poreux.
Deux feuilles 13a et 13b, de papier, en fibres de verre (d'environ 100 μιτι d'épaisseur) ou à base de cellulose (d'environ 50 μιτι d'épaisseur), peuvent être disposées de part et d'autre de la feuille en carbone 10 sur les couches de matériau actif 12a et 12b. Les feuilles 13a et 13b empêchent les couches de matériaux actifs 12a et 12b et de se fissurer lors de l'assemblage des électrodes et de s'écailler au cours du fonctionnement de l'accumulateur.
Avantageusement, l'électrode négative 1 comprend deux couches intermédiaires en cuivre 14a et 14b, ayant de préférence une épaisseur comprise entre 5 μιτι et 10 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de carbone 10, entre chacune des couches à base de plomb 1 1 a-1 1 b et la feuille de carbone 10. Ces couches en cuivre 14a, 14b améliorent considérablement la conductivité électrique de la feuille de carbone 10, avec un minimum de poids supplémentaire compte tenu de leur faible épaisseur.
L'électrode positive 2, représentée sur la figure 2, comporte une feuille de titane 20 d'épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι, et de préférence comprise entre 100 μιτι et 150 μιτι. Cette feuille 20 peut être pleine (i.e. non percée) ou munie d'ouvertures traversantes, par exemple de section carrée, ronde ou sous forme de losange (dans ce dernier cas, on parle de titane expansé, « expanded foil »). La taille des ouvertures (i.e. leur côté ou diamètre) est avantageusement comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι (pour la section en forme de losange, on considère la moyenne des deux diagonales du losange). Le titane constituant la feuille 20 est, de préférence, pur à plus de 99 % (classe 1 et/ou classe 2). Il est ainsi mou et ductile, facilitant sa mise en œuvre dans l'accumulateur au plomb en tant que collecteur de courant de l'électrode positive.
Chacune des deux faces 20a et 20b de la feuille de titane 20 est revêtue d'une couche en oxyde métallique conductrice électriquement, respectivement 21 a et 21 b, par exemple en dioxyde d'étain Sn02. Les couches 21 a et 21 b recouvrent, de préférence, le collecteur de courant 20 en totalité. Elles constituent des couches de corrosion artificielles et protège le titane de l'oxydation, évitant ainsi la formation d'un oxyde de titane Ti02 électriquement résistif et peu soluble dans l'électrolyte. Ainsi, le collecteur de courant en titane 20 soumis à des potentiels positifs peut résister plus longtemps à l'électrolyte.
L'oxyde métallique est, de préférence, un semi-conducteur dopé avec du fluor (F), de l'antimoine (Sb) ou des ions d'un métal de transition, afin d'augmenter sa conductivité électrique. Son épaisseur dans les couches 21 a et 21 b est avantageusement comprise entre 0,5 μιτι et 2 μιη, afin qu'elles contiennent un minimum de défauts.
Deux couches de matériau actif positif (PAM) 22a et 22b sont disposées de part et d'autre de la feuille de titane 20 revêtue de l'oxyde métallique semi-conducteur 21 a- 21 b. La couche 22a recouvre la couche 21 a d'oxyde métallique et la couche 22b, située de l'autre côté de l'électrode par rapport à la feuille de titane 20, recouvre la couche 21 b. Comme les couches de NAM 12a et 12b, les couches de PAM 22a et 22b ont une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι, et de préférence entre 130 μιτι et 200 μιτι. Le matériau actif positif des couches 22a et 22b est, de préférence, du dioxyde de plomb poreux (Pb02).
A l'instar de l'électrode négative 1 , chacune des couches 22a et 22b en Pb02 de l'électrode positive 2 peut être recouverte d'une feuille de papier en fibres de verre ou à base de cellulose. Ces couches portent respectivement les références 23a et 23b sur la figure 2.
Enfin, l'électrode positive 2 comporte avantageusement deux couches denses de dioxyde de plomb 24a et 24b (i.e. dépourvues de pores, à l'inverse des couches de PAM). Ces couches 24a et 24b de Pb02, dont l'épaisseur est comprise entre 5 μιτι et 20 μιτι, sont disposées de part et d'autre de la feuille de titane 20, respectivement entre la couche en oxyde métallique semi-conducteur 21 a et la couche de PAM 22a, et entre la couche en oxyde métallique semi-conducteur 21 b et la couche de PAM 22b. Grâce à ces couches 24a et 24b, le matériau PAM adhère mieux au collecteur de courant en titane 20 (recouvert des couches de corrosion artificielles 21 a-21 b).
Ainsi, l'électrode négative comporte un collecteur de courant formé d'une feuille de carbone, revêtue sur chacune de ses deux faces d'une couche à base de plomb, puis d'une couche d'un matériau actif contenant du plomb ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι. De façon similaire, l'électrode positive est formée d'une feuille de titane revêtue successivement sur ses deux faces d'une couche électriquement conductrice en oxyde métallique et d'une couche d'un matériau actif contenant plomb ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι.
Grâce à ces configurations particulières d'électrodes, les coefficients d'utilisation des matériaux actifs positif et négatif sont particulièrement élevés, de l'ordre de 90 %. Cela est dû en partie aux faibles taux d'occupation des matériaux actifs sur les collecteurs de courant (exprimés en masse de matériau actif par unité de surface). En effet, compte tenu des épaisseurs des couches de matériau actif et de la géométrie des collecteurs de courant, ce taux d'occupation, appelé également coefficient γ, est inférieur à 0,5 g/cm2 pour chacune des électrodes positive et négative. En outre, le rapport massique du matériau actif sur le collecteur de courant est de forte valeur, comprise entre 3 et 7 pour chacune des électrodes.
Les coefficients d'utilisation et les rapports massiques précités procurent, après assemblage des électrodes négative et positive, des valeurs élevées de densités massiques d'énergie et de puissance, respectivement de 60 Wh/kg à 90 Wh/kg environ et de 1 kW/kg à 10 kW/kg environ. A titre de comparaison, la densité d'énergie d'un accumulateur comprenant des collecteurs minces en plomb, comme décrit dans l'article [« Lead acid battery with thin métal film technology for high power applications », R. C. Bhardwaj et al., J. of Power Sources 91 , pp.51 -61 , 2000], est inférieure à 30 Wh/kg.
Par ailleurs, chacune des électrodes est conçue pour résister à la corrosion par l'électrolyte. Le collecteur de courant négatif en carbone est insensible à l'électrolyte d'acide sulfurique sous des potentiels négatifs tandis que le collecteur de courant positif est protégé sur toute sa surface en contact avec l'électrolyte par les couches d'oxyde métallique semi-conducteur. Cela garantit une durée de vie élevée à l'accumulateur au plomb comprenant ces deux électrodes.
En outre, l'acceptance de charge (synonyme d'efficacité de charge) et la capacité de décharge à fort courant de l'accumulateur sont élevées, car les électrodes positive et négative sont minces comparées à celles des batteries au plomb classiques. Ces hautes performances électriques sont principalement dues à une diffusion rapide des ions sulfates à travers les couches de matériau actif et une faible résistance électrique des couches de matériau actif. De préférence, l'épaisseur totale des électrodes n'excède pas 0,8 mm.
Pour former un accumulateur au plomb, les électrodes négative et positive des figures 1 et 2 sont jointes, en interposant entre elles au moins une feuille d'un matériau poreux électriquement isolant. Ce matériau poreux est destiné à contenir l'électrolyte de l'accumulateur, typiquement de l'acide sulfurique, et à isoler électriquement les deux électrodes.
Les électrodes sont avantageusement assemblées, de telle sorte que le matériau poreux de la feuille séparatrice est comprimé. Cette compression se mesure par une réduction de l'épaisseur de la feuille séparatrice, d'environ 20 %. Elle permet d'augmenter encore la durée de vie de l'accumulateur, les matériaux actifs étant moins susceptibles de se ramollir et de s'écailler dans le temps. Plusieurs formes d'assemblage des électrodes négative et positive peuvent être envisagées.
Selon un premier mode de réalisation représenté par les figures 3A et 3B, respectivement en vue de dessus et en vue de perspective, les électrodes négative 1 et positive 2 sont empilées avec deux feuilles de séparateur 3 formées du matériau poreux et isolant. Cet empilement multicouche est enroulé sur lui-même pour donner à l'accumulateur une forme de spirale. Les feuilles 3 sont agencées de sorte qu'en tout point de l'enroulement, l'une d'elles sépare les électrodes négative 1 et positive 2. Ainsi, aucun court-circuit entre les électrodes 1 et 2 n'est possible et le coefficient d'utilisation de l'électrolyte est maximal. Les deux feuilles de séparateur 3 sont par exemple disposées de part et d'autre de l'électrode positive 2 sur la figure 3A.
Les feuilles de séparateur 3 sont, de préférence, de type AGM (« Adsorptive Glass Mat »), c'est-à-dire des couches en fibres de verre microporeuses. Ce type de séparateurs est couramment employé dans les batteries au plomb-acide à régulation par soupape (VRLA : « Valve-Regulated Lead-Acid »), pour stocker l'électrolyte et maintenir le matériau actif sur les électrodes. Les feuilles 3 ont, de préférence, une épaisseur (avant compression) de l'ordre de 2 mm pour une batterie de forte densité énergétique. Pour une batterie de forte densité de puissance, l'épaisseur des feuilles 3 est avantageusement comprise entre 0,8 mm et 1 mm. Dans les deux cas, les feuilles de séparateur 3 peuvent stocker un volume d'électrolyte suffisant pour atteindre des coefficients d'utilisation de matériau actif (positif et négatif) d'environ 90 %.
L'accumulateur en spirale des figures 3A et 3B comprend en outre deux séries de languettes de connexion en saillie, par exemple du côté de la face supérieure de l'empilement. Chaque série de languettes permet la fixation d'un connecteur électrique, de préférence métallique. Les languettes 15 appartiennent à l'électrode négative 1 (Fig.3A) et sont fixées à un connecteur 16 (Fig.3B), tandis que les languettes 25 appartiennent à l'électrode positive 2 et sont fixées à un connecteur 26. Ainsi, chacun des connecteurs 16, 26 relient les languettes de connexion 15, 25 électriquement en parallèle
Les connecteurs 16 et 26 forment respectivement les bornes négative et positive, qui s'étendent jusqu'en dehors de l'accumulateur. Ils seront décrits en détail en relation avec les figures 7, 8A-8B, 9 et 10A-10B.
Les languettes de connexion de chaque électrode assurent le transport du courant électrique entre le collecteur de cette électrode et la borne électrique correspondante de l'accumulateur. Elles sont avantageusement alignées et réparties selon un rayon de la spirale, comme cela est représenté sur la figure 3A. Cette configuration des languettes simplifie la géométrie des connecteurs 16, 26 et facilite leur fixation à l'empilement en spirale.
La figure 4 représente une disposition des languettes de connexion 15 de l'électrode négative 1 avant son assemblage avec l'électrode positive 2. De préférence, les languettes 15 sont chacune constituées d'une portion en saillie de la feuille de carbone revêtue des couches à base de plomb 1 1 a et 1 1 b. Elles s'étendent d'un même côté de l'électrode 1 et, à la différence du reste de l'électrode, elles ne sont pas recouvertes des couches de matériau actif 12a et 12b.
Les languettes de connexion 15 sont avantageusement espacées deux à deux d'une distance qui varie en augmentant (en regardant de gauche à droite sur la figure 4). Plus précisément, l'espacement entre les languettes 15 est choisi de sorte qu'après enroulement de l'électrode 1 avec l'électrode 2 et les séparateurs 3, les languettes 15 se trouvent alignées. En outre, la longueur L des languettes 15 augmente au fur et à mesure qu'on s'éloigne du centre de la spirale (Fig.3), soit en même temps que l'augmentation de leur espacement (Fig.4). On vise ainsi à obtenir un positionnement des languettes dans un cône, qui présente un angle le plus élevé possible, par exemple de 90° . Cela permet d'obtenir un rapport entre la somme des longueurs L des languettes 15 et la largeur totale de l'électrode largement supérieur à celui d'une configuration prismatique, d'où il résulte une injection de courant supérieure et donc une puissance supérieure (au moins 3 fois supérieure à celle d'une cellule prismatique).
Dans le mode de réalisation représenté aux figures 3A, 3B et 4, l'espacement des languettes 15 est tel que chaque languette se positionne de façon centrée sur un même rayon de la spirale, à chaque tour de spirale. Cet agencement des languettes 15 est particulièrement adapté aux cellules électrochimiques de forte puissance, qui nécessitent un nombre important de ces éléments de connexion (> 7) afin de mieux distribuer le courant. Dans une variante de réalisation (non représentée) destinée aux accumulateurs de plus faible densité de courant, on souhaite qu'une languette apparaisse seulement un tour sur deux et l'espacement peut être choisi en conséquence.
Les languettes de connexion 25 de l'électrode positive 2 sont chacune constituées d'une portion du collecteur de courant en titane recouverte des couches d'oxyde métallique, mais non-revêtue de matériau actif. Elles sont, de préférence, agencées de la même façon que les languettes 15.
A titre d'exemple, l'accumulateur au plomb comporte une électrode négative du type de la figure 1 et une électrode positive du type de la figure 2, empilées avec deux séparateurs AGM de 2 mm d'épaisseur. Les électrodes ont, sans tenir compte des languettes de connexion, une surface rectangulaire égale à 10 cm x 150 cm. Chaque électrode expose donc une surface de matériau actif de l'ordre de 3000 cm2. L'empilement enroulé occupe un cylindre de 10,5 cm de diamètre et de 10 cm de haut, ce qui correspond approximativement à 8 tours d'enroulement. Le nombre de languettes de chaque électrode est égal à 7. L'enroulement d'électrodes et de séparateurs est disposé dans un boîtier cylindrique, d'environ 1 1 cm de diamètre et 12 cm de hauteur, fermé par un couvercle. Boîtier et couvercle, tous deux en polypropylène, ont des parois de 2,5 mm d'épaisseur environ. Un connecteur en plomb et un connecteur en titane forment respectivement les bornes négative et positive de l'accumulateur. Le volume restant du boîtier cylindrique est rempli d'une solution ayant une concentration en acide sulfurique (à l'état complètement chargé) de 5 mol/L et une masse volumique de 1 ,285 g/mL.
Le tableau 1 ci-dessous liste les composants de cet accumulateur en spirale et donne, pour chacun d'eux, son épaisseur et son poids. On notera que les valeurs d'épaisseur indiquées dans le tableau concernent l'épaisseur d'un seul exemplaire du composant, et pas l'épaisseur cumulée de plusieurs exemplaires d'un même composant (si plusieurs exemplaires existent). Par contre, les valeurs de poids représentent le poids total de tous les exemplaires confondus d'un même composant. Ces remarques sont valables pour les couches de NAM, PAM, Pb, PbO2 et AGM (2 exemplaires chacun). Composant Epaisseur Poids Utilisation Capacité (Ah) Énergie (Wh)
NAM 300 μιτι 360 g 90 % 83.9 168
PAM 350 μιτι 441 g 85 % 84.0
5M H2S04 - 892 g 90 % 83.7
Feuille de Ti 50 μιτι 34 g Surface totale : 3000 cm2
Revêtement Pb02 15 μιτι 43 g Sur les deux faces
Feuille de graphite 100 μιτι 18 g Surface totale : 3000 cm2
Revêtement Pb 15 μιτι 51 g Sur les deux faces
Boîtier + couvercle 2,5 mm 124 g Polypropylene ; 0=11 cm / h=12 cm
Connecteur Ti - 22 g Sur 7 languettes de connexion
Connecteur Pb - 187 g Sur 7 languettes de connexion
AGM [400g/m2] 2.2 mm* 120 g 2 mm AGM + 2x0,1 mm papier fi are de verre
Poids total 2292 g 73 Wh/kg
Volume de la cellule 1140 mL 147 Wh/L
Tableau 1
Concernant l'électrode négative, le collecteur de courant est une feuille de graphite d'épaisseur égale à 100 μιη et sa masse volumique est de l'ordre de 1 ,2 g/cm3. Les couches de matériau actif négatif (NAM) sont constituées de plomb à l'état pur (4 g/cm3) et ont une épaisseur de 300 μιτι. Les revêtements galvaniques de plomb sur le collecteur de carbone ont une épaisseur de 15 μιτι et les couches de papier ont une épaisseur de 100 μιτι (les couches de papier sont assimilées aux AGM dans le tableau 1 ). Pour cette électrode négative, le taux d'occupation du matériau actif négatif YNAM est égal à 0,12 g/cm2 environ (comparé aux valeurs allant de 2 à
2,5 g/cm2 pour les collecteurs en grille de l'art antérieur) et le rapport de la masse de NAM sur la masse du collecteur est d'environ 7:1 .
Les détails concernant l'électrode positive sont les suivants :
- une feuille de titane de 50 μιτι d'épaisseur (masse volumique égale à 4,5 g/cm3) ;
- deux couches de Sn02 dopées à l'antimoine de 2 μιη d'épaisseur ;
- deux couches de Pb02 dopées au fluor ayant chacune une épaisseur de 15 μιτι ;
- deux couches de PAM (Pb02) de 350 μιτι d'épaisseur (masse volumique égale à 4,2 g/cm3) ; - deux feuilles de papier en fibres de verre de 100 μιη d'épaisseur ; Le taux d'occupation du matériau actif positif γΡΑΜ est égal à 0,15 g/cm2 environ et le ratio massique PAM/collecteur est d'environ 7:1 .
Outre les coefficients d'utilisation des matériaux actifs négatif et positif, le tableau 1 ci-dessus donne les capacités (exprimées en Ah) relatives à chaque matériau actif et à l'électrolyte, ainsi que l'énergie (exprimée en Wh) développée par leur combinaison. Cette dernière est, dans les dernières lignes du tableau 1 , rapportée au poids total et au volume de la cellule pour donner respectivement la densité d'énergie massique et la densité d'énergie volumique.
Selon le tableau 1 , cet exemple d'accumulateur en spirale montre des coefficients d'utilisation de NAM et PAM respectivement de 90 % et 85 %, d'où il résulte une densité d'énergie de 73Wh/kg (massique) ou de 147 Wh/L (volumique), soit plus de deux fois supérieure aux accumulateurs de l'art antérieur. En outre, lorsque l'accumulateur est déchargé avec un courant égal à 30*Cn/h (où Cn est la capacité nominale de l'accumulateur en Ah), la densité de puissance délivrée par l'accumulateur est proche de 2 kW/kg (ou 4 kW/L).
La figure 5 représente, en vue de dessus, un deuxième mode de réalisation d'un accumulateur au plomb, dans lequel les électrodes 1 et 2 sont assemblées sous une forme ondulée, à la manière d'un serpentin. L'accumulateur électrochimique ainsi configuré ressemble à une cellule prismatique, où les électrodes positive(s) et négative(s) sont rangées en parallèle les unes aux autres dans un boîtier parallélépipédique.
L'une des électrodes positive et négative, ici l'électrode négative 1 , est disposée entre deux couches de séparateurs 3, de préférence de type AGM. L'empilement multicouche ainsi obtenu est plié en forme de serpentin, c'est-à-dire de façon répétée et dans des sens contraires d'un pli 4 à l'autre. Sous chaque pli 4 est disposée une portion 2' d'électrode positive. Ces portions 2' sont par exemple obtenues après découpage d'une électrode positive 2 de plus grandes dimensions. Les électrodes de l'accumulateur disposent également, dans ce deuxième mode de réalisation, de languettes ou éléments de connexion 15 et 25 en saillie. Ces languettes s'étendent dans une direction parallèle aux pliures de l'électrode négative 1 , perpendiculairement au plan de la figure 5.
Les languettes de chaque électrode peuvent être, ici aussi, alignées pour faciliter la conception et la mise en place des connecteurs (non représentés). Par exemple, les languettes 15 de l'électrode négative continue 1 s'étendent au-dessus des zones de pliage 5 de l'empilement 3-1 -3, ces zones 5 étant situées d'un même côté de l'assemblage en serpentin. Les languettes 25 de l'électrode positive, qui est « éclatée » en plusieurs portions 2', sont situées du côté opposé de l'assemblage, à proximité immédiate des zones de pliage 6. Les zones 6 résultent du pliage de l'empilement dans un sens contraire à celui des zones 5.
Bien sûr, la configuration de la figure 5 peut être inversée. L'électrode positive 2 est alors empilée avec les séparateurs AGM 3, puis pliée, et l'électrode négative 1 est subdivisée en une pluralité de portions disposées sous les plis de l'électrode positive 2.
La figure 6 représente les électrodes 1 et 2 avant leur assemblage sous la forme de la figure 5, et plus particulièrement la disposition de leurs languettes de connexion 15 et 25.
Les électrodes 1 et 2 sont en forme de bandes, c'est-à-dire longues et étroites. Leur composition est identique à celle décrite en relation avec la figure 1 ou 2. Comme mentionné précédemment, les languettes 15 et 25 sont formées de portions du collecteur de courant (respectivement en carbone et en titane), en saillie d'un même côté de l'électrode et non recouvertes pas les couches de matériau actif (NAM et PAM respectivement). Ainsi, par rapport à la configuration des électrodes en figure 4, seuls l'espacement et les dimensions des languettes 15 et 25 diffèrent.
Sur l'électrode négative 1 , les languettes 15 sont situées au niveau des zones de pliage 5 de l'électrode, schématisées par des lignes en traits pointillés sur la figure 6. Elles sont, de préférence, centrées sur ces lignes de pliage 5. En outre, deux languettes 15 successives sont séparées par une zone de pliage 6, réduite également à une ligne en traits pointillés. Autrement dit, il n'y a pas de languettes 15 dans les zones de pliage 6, comme cela est également visible sur la figure 5.
L'électrode positive 2 est représentée sur la figure 6 avant son découpage en portions 2'. Les portions d'électrode 2' sont délimitées par des lignes de découpage 7. De préférence, elles ont la même taille et disposent chacune d'une languette de connexion 25.
Dans ce deuxième mode de réalisation, les languettes 15 de l'électrode négative 1 d'une part, et les languettes 25 de l'électrode négative 2 d'autre part, sont régulièrement espacées le long des bandes 1 et 2 (comme les lignes de pliage 5 et 6). Toutes les languettes 15 de l'électrode négative 1 ont la même taille, contrairement à celles de la figure 4. De même, les languettes 25 d'électrode positive sont toutes identiques, leur surface étant par exemple égale à la moitié de celle d'une languette 15 d'électrode négative.
Par rapport à un accumulateur en spirale, l'accumulateur prismatique présente l'avantage d'être plus compact (la densité volumique d'énergie est légèrement supérieure). Toutefois, le maintien de la compression dans cette configuration exige un boîtier avec des parois latérales renforcées mécaniquement, ce qui le rend plus lourd (d'où une densité massique d'énergie plus faible que dans l'accumulateur en spirale).
Les figures 7 et 9 représentent des modes de réalisation préférentiels des connecteurs électriques 16 et 26, formant respectivement les bornes négative et positive de l'accumulateur. Ces bornes relient les électrodes négative et positive (et plus particulièrement leur collecteur de courant) à un circuit électrique extérieur, par exemple une charge à alimenter en énergie.
Les connecteurs 16 et 26, qui sont décrits en relation avec ces figures, sont compatibles avec l'accumulateur au plomb selon l'invention quelle que soit sa configuration - par exemple en spirale ou prismatique. Leur composition et leur technique d'élaboration varient, car la nature du collecteur de courant auquel ils sont fixés diffère selon que ce collecteur appartient à l'électrode positive ou l'électrode négative.
Le connecteur négatif 16 de la figure 7 est, de préférence, formé d'une seule pièce en plomb obtenue par un procédé de moulage autour des languettes de connexion 15 de l'électrode négative (procédé dit « Cast-On-Strap », COS). Le choix du plomb comme matériau garantit une fixation solide du connecteur 16 aux languettes de connexion 15, qui sont également recouvertes de plomb (couches 1 1 a-1 1 b).
Pendant ce procédé « COS », l'accumulateur cylindrique est retourné afin que les languettes de connexion 15, arrangées en saillie parallèlement les unes aux autres, soient placées dans un moule. Le moule est rempli d'un métal en fusion, ici du plomb, puis refroidi afin de libérer la pièce moulée. Le moule contient la forme finale du connecteur négatif 16, représentée en figure 7.
Les figures 8A et 8B sont d'autres vues du connecteur négatif 16 de la figure 7, prises de face et de côté, et faisant apparaître plus clairement les languettes de connexion 15 de l'électrode négative.
Le connecteur 16 comprend une première portion plane 16a moulée autour des languettes 15 et une deuxième portion plane 16b, dans le prolongement de la première portion 16a. Comme cela est apparent sur les figures 8A et 8B, les languettes 15 s'étendent perpendiculairement au plan de la portion 16a. L'épaisseur de la portion 16a est avantageusement comprise entre 5 mm et 20 mm. La deuxième portion plane 16b s'étend également dans une direction perpendiculaire au plan de la portion 16a, mais dans un sens opposé à celui des languettes 15. Son épaisseur est avantageusement comprise entre 5 mm et 15 mm. Dans l'accumulateur finalisé, la portion 16b du connecteur 16 sort du boîtier et constitue la borne négative de l'accumulateur.
Avantageusement, les languettes de connexion 15 comporte chacune un trou 15', de sorte que pendant l'étape de moulage, celui-ci est rempli de plomb. Cela renforce les connexions mécanique et électrique entre les languettes 15 et le connecteur 16.
Le collecteur de courant de l'électrode positive étant en titane, le connecteur positif 26 de la figure 9 est avantageusement formé de titane, idéalement de même qualité (classe 1 et/ou 2). Le connecteur 26 est, par exemple, obtenu par poinçonnage d'une feuille de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 3 mm, selon la puissance de l'accumulateur (une épaisseur élevée est prévue dans le cas d'une forte capacité électrique et d'une forte puissance électrique, et inversement).
Le connecteur 26 comporte une première portion 26a et une deuxième portion 26b, qui, après pliage de la feuille de titane selon l'axe 260 représenté en traits pointillés, s'étend perpendiculairement à la portion 26a. La portion 26a comprend des entailles 261 destinées à recevoir les languettes de connexion de l'électrode positive. A cet effet, les entailles 261 ont une largeur notée « I » légèrement supérieure à l'épaisseur des languettes et leur longueur « L' » correspond sensiblement à la longueur « L » des languettes (Fig.4). Leur forme peut être rectiligne, comme cela est représenté sur la figure 9 ou en arc de cercle, dans le cas de l'accumulateur en spirale par exemple (le rayon de courbure des entailles 261 correspond alors au rayon de courbure de chaque languette, cf. Figs.3A-3B). Les entailles 261 sont, de préférence, agencées parallèlement les unes aux autres dans la portion 26a.
Les figures 10A et 10B représentent deux modes de fixation du connecteur positif 26 sur les languettes de connexion 25 de l'électrode positive.
Selon un premier mode représenté sur la figure 10A, les languettes 25 de l'électrode positive sont insérées dans les fentes 261 du connecteur 26, puis pliées de façon à ce que leur extrémité libre soit plaquée contre la surface de la portion 26a. Puis, chaque extrémité de languette 25 est fixée à la portion 26a du connecteur grâce à plusieurs points de soudure par résistance 262 répartis le long de chaque fente 261 .
Selon un deuxième mode représenté sur la figure 10B, les languettes 25 sont insérées dans les fentes 261 , puis taillées de façon à ce qu'elles ne dépassent pas de la surface de la portion 26a. Puis, chaque languette 25 est soudée à la portion 26a du connecteur en titane sur toute la longueur du bord inséré dans les fentes 261 . Cette soudure est réalisée grâce à un laser sous une atmosphère comprenant un gaz de protection, par exemple de l'argon.
Ces deux techniques de soudage, par résistance par point (« résistance spot welding ») ou par laser (« laser welding »), sont rapides et peu coûteuses, notamment grâce au fait qu'elles peuvent être automatisées ou semi-automatisées.
Dans l'exemple des figures 7 et 9, la portion 16a du connecteur négatif 16 et la portion 26a du connecteur positif 26 ont une forme trapézoïdale adaptée à des languettes de connexion de longueur variable. Cette forme convient donc plus particulièrement aux languettes de connexion de l'accumulateur en spirale (cf. Figs.3A-3B). Alternativement, les portions 16a et 26a peuvent avoir une forme rectangulaire, plus adaptée à des languettes de connexion de même longueur (les fentes 261 du connecteur 26 sont dans ce cas de même longueur).
A la différence des connecteurs de l'art antérieur, les connecteurs 16 et 26 des figures 7 à 10 sont conçus pour n'occuper qu'une portion de la face supérieure de l'accumulateur (Figs.3B et 5). Leur impact négatif sur l'énergie spécifique et la puissance spécifique de l'accumulateur est ainsi limité. Bien sûr, d'autres formes de connecteurs 16 et 26 que celles représentées sur les figures 7 et 9 peuvent être envisagées. Par exemple, le bord extérieur des portions de connecteur 16a et 26a peut être arrondi, plutôt que droit, et ainsi coïncider avec le boîtier cylindrique de l'accumulateur en spirale.
Un procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb selon l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- la formation d'une électrode négative à partir d'une feuille de carbone (Fig.1 ) ;
- la formation d'une électrode positive à partir d'une feuille de titane (Fig.2) ; et
- l'assemblage des électrodes négative et positive avec au moins une feuille matériau isolant et poreux les séparant, par exemple en spirale (Fig.3A-3B) ou sous forme prismatique (Fig.5).
Pour former l'électrode négative 1 de la figure 1 , on dépose successivement sur chacune des deux faces 10a et 10b de la feuille de carbone 10, une couche à base de plomb (couches 1 1 a-1 1 b) et une couche de matériau actif contenant du plomb (couches 12a-12b).
Les couches à base de plomb 1 1 a et 1 1 b peuvent être formées par électrodéposition de plomb ou d'un alliage de plomb sur la surface du collecteur de courant en carbone, par exemple en appliquant les conditions opératoires décrites dans le brevet EP2313353. Optionnellement, les couches de cuivre 14a et 14b sont électro- déposées à la surface de la feuille de carbone 10, avant le dépôt des couches à base de plomb 1 1 a et 1 1 b, selon un mode opératoire également décrit dans ce document.
De façon avantageuse, la feuille de carbone 10 subit, préalablement au dépôt des couches de plomb 1 1 a et 1 1 b, un traitement visant à augmenter sa rugosité de surface. En effet, une rugosité élevée garantit une meilleure accroche des couches 1 1 a et 1 1 b à base de plomb. Ce traitement peut être réalisé mécaniquement, par polissage, brossage ou sablage, chimiquement par traitement thermique sous oxygène ou par immersion dans une solution oxydante, ou électro-chimiquement par gravure anodique (en plongeant la feuille de carbone dans un électrolyte et en appliquant un potentiel positif).
Puis, une pâte de matériau actif négatif (NAM) est étalée sur chacune des faces de la feuille de carbone recouverte de plomb (étape dite d'empattage, « pasting » en anglais). La pâte de NAM contient, de préférence, de l'oxyde de plomb (PbO), de l'eau, de l'acide sulfurique et un (ou plusieurs) additif, par exemple connu sous le nom anglo-saxon « expander » et formé de lignosulfonates, de BaS04 ou de fines particules de carbone.
Enfin, la feuille de carbone recouverte des couches de pâte 12a-12b peut être laminée avec les deux feuilles de papier 13a et 13b en fibres de verre ou à base de cellulose.
Les couches de pâte 12a et 12b ayant une faible viscosité peuvent être partiellement séchées avant l'étape de laminage des feuilles de papier 13a-13b. Pour une pâte de forte viscosité, une telle étape de séchage n'est pas nécessaire, car les feuilles de papier 13a et 13b absorbent l'humidité en excès dans la pâte. Les pâtes de matériau actif sont des mélanges thixotropes dont la viscosité dépend de la vitesse de malaxage, comprise entre 0,5 et 5 tours/s, par exemple de 1 tour/s.
La formation de l'électrode positive 2 comprend successivement, sur chacune des faces 20a-20b de la feuille en titane 20 (Fig.2), le dépôt d'une couche en oxyde métallique semi-conducteur (couches 21 a-21 b), puis éventuellement le dépôt d'une couche dense d'oxyde de plomb Pb02 (couches 24a-24b) et enfin le dépôt d'une couche de matériau actif contenant du plomb (couches 22a-22b).
De préférence, la feuille de titane 20 est traitée pour augmenter sa rugosité de surface, avant de recevoir les couches d'oxyde métallique semi-conducteur 21 a-21 b. Ce traitement peut être réalisé mécaniquement, par sablage ou brossage, et/ou chimiquement par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide oxalique (par exemple pendant 2 min à 5 min dans une solution bouillante d'acide chlorhydrique à 10 % ou pendant 30 min à 60 min dans une solution bouillante d'acide oxalique à 10-15 %).
Le dépôt des couches en oxyde métallique semi-conducteur 21 a-21 b peut être réalisé de différentes manières, notamment par spray-pyrolyse. A titre d'exemple, la solution pulvérisée sur le substrat (chauffé à 400-500 °C) contient une solution de SnCI2 à 0,5 mol/L, une solution de SbCI3 à 0,05 mol/L et une solution d'HCI à 0,1 mol/L dans un mélange d'éthanol et d'eau (40 % éthanol, 60 % eau).
Les couches 24a-24b d'oxyde de plomb Pb02 sont, de préférence, formées par électrodéposition, en mélangeant au bain galvanique une source de dopants, par exemple NaF pour un dopage au fluor. A titre d'exemple, le bain galvanique comporte une solution de méthanesulfonate de plomb (II) à 0,1 ~1 mol/L, une solution d'acide méthane sulfonique à 0,1 -0,2 mol/L, une solution contenant un sel de cétrimonium (bromure, chlorure ou tosylate de cétrimonium) à 0,05 mol/L et une solution de NaF à 0,01 mol/L.
Ces trois étapes préliminaires de préparation du collecteur de courant en titane empêchent la formation d'un oxyde de titane Ti02 superficiel et fortement résistif, avant l'application des couches de pâte de matériau actif positif (PAM). La pâte de PAM comporte classiquement de l'oxyde de plomb (PbO), de l'eau et de l'acide sulfurique. Elle est étalée sur les deux faces de la feuille de titane recouverte des couches de Sn02 et Pb02, par exemple à la racle.
Enfin, deux feuilles de papier 23a et 23b en fibres de verre ou à base de cellulose sont avantageusement laminées sur les deux couches de pâte de matériau actif 22a et 22b.
Lors de l'étape d'empattage des électrodes, un bord de la feuille de carbone et un bord de la feuille de titane ne sont pas recouverts de la pâte de matériau actif. Ces bords sont destinés à former les languettes de connexion de chaque électrode.
Avantageusement, les électrodes négative et positive ont la forme de longues bandes continues et flexibles et sont fabriquées selon un procédé « roll-to-roll » (« traitement par rouleaux »), à partir d'une feuille collectrice de courant (par exemple en carbone ou titane) stockée sous la forme d'une bobine. Ce type de procédé est particulièrement bien adapté à la formation d'électrodes de batterie en couches minces et permet d'atteindre un rendement de production élevé.
La figure 1 1 représente un mode de mise en œuvre préférentiel de ce procédé de fabrication d'électrode, dans lequel une feuille de papier, servant de support au matériau actif de l'électrode, est reportée sur chacune des faces de la feuille collectrice de courant.
Deux feuilles de papier 30a et 30b sont, indépendamment l'une de l'autre, enduites d'une pâte de matériau actif (PAM ou NAM selon la nature de l'électrode à fabriquer). Le papier des feuilles 30a et 30b est communément appelé papier d'empattage, car il est adapté au dépôt d'une pâte de matériau actif. Il est, de préférence, formé de fibres de verre, avec une structure identique à celle des séparateurs AGM utilisés dans les batteries au plomb. Alternativement, il peut être formé de fibres d'un matériau autre que le verre (cellulose, polyester) ou d'un mélange de fibres de verre et de fibres de cet autre matériau. Les feuilles de papier 30a et 30b ont, de préférence, une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι.
Les étapes d'empattage des feuilles de papier 30a et 30b sont, de préférence, réalisées simultanément à l'aide de deux machines d'empattage à courroie. Ainsi, les feuilles 30a et 30b en forme de bandes sont portées chacune par un convoyeur à courroie pendant le dépôt de la pâte de matériau actif. La bande de papier 30a, provenant d'un rouleau 300a, est entraînée par un convoyeur à courroie 40a et recouverte d'une couche de pâte 31 a, au moyen d'un dispositif d'enduction 41 a. De la même manière, la bande de papier 30b, provenant du rouleau 300b, est entraînée par un convoyeur à courroie 40b et recouverte d'une couche de pâte 31 b, au moyen d'un dispositif d'enduction 41 b. Le mouvement des courroies 40a-40b a pour effet de dérouler progressivement les rouleaux de papier 300a-300b. Les couches de pâte 31 a et 31 b ont, de préférence, une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι.
Les feuilles de papier 30a et 30b sont ensuite collées de part et d'autre de la feuille collectrice de courant 32, au moyen de la pâte de matériau actif. Autrement dit, les couches 31 a et 31 b jouent le rôle de colle pour fixer respectivement la feuille de papier 30a sur une première face de la feuille 32 et la feuille de papier 30b sur une seconde face opposée de la feuille 32. Une pression peut être exercée sur les feuilles de papier 30a-30b afin de renforcer ce collage, par exemple en faisant passer les feuilles 30a, 30b et 32 entre deux cylindres de calandrage 42a-42b. Les cylindres 42a-42b tournent dans des sens contraires.
Avantageusement, les feuilles de papier 30a-30b sont (d'un côté seulement) entièrement recouvertes de pâte de matériau actif et ont une largeur inférieure à celle de la feuille collectrice de courant 32. Ainsi, un bord de la feuille 32 est dépourvu de pâte de matériau actif (des deux côtés) et servira à former les languettes de connexion de l'électrode.
La feuille collectrice de courant 32 peut être formée de différents matériaux et éventuellement recouverte de couches d'adhésion et/ou d'anticorrosion. Son épaisseur est, de préférence, comprise entre 20 μιτι et 200 μιτι. Par exemple, dans le cas d'une électrode pour accumulateur au plomb, la feuille 32 est avantageusement en carbone (électrode négative) ou en titane (électrode positive), et la pâte de matériau actif contient du plomb.
Dans le mode de réalisation préférentiel représenté sur la figure 1 1 , la feuille collectrice de courant 32 est une bande continue et flexible, provenant d'une bobine 301 et orientée verticalement. Les feuilles de papier 30a-30b recouvertes de pâte sont amenées en contact avec la feuille 32, selon une direction perpendiculaire à la feuille 32. Cet agencement permet d'exercer une pression identique de part et d'autre de la feuille 32. Ainsi, les couches de pâte 31 a et 31 b ont après le collage sensiblement la même épaisseur.
Les feuilles de papier 30a-30b se déplacent ainsi en direction de la feuille 32 dans des sens opposés. La vitesse de déplacement de la feuille 30a sur le convoyeur 40a est, de préférence, égale à celle de la feuille 30b sur le convoyeur 40b et comprise entre 5 cm/s et 1 m/s, avantageusement entre 5 cm/s et 50 cm/s. La feuille 32 est entraînée à la même vitesse de déplacement par les bandes de papier 30a et 30b.
Après l'opération de collage, l'empilement des feuilles 30a-31 a-32-31 b-30b constitue une bande d'électrode multicouche, prête pour l'assemblage dans un accumulateur. Cet empilement est avantageusement laminé, en le faisant passer entre une autre paire de cylindres 43a-43b disposés de part et d'autre de la feuille collectrice de courant 32. Cette opération est menée si l'on souhaite réduire l'épaisseur de la bande d'électrode, par exemple lorsque la pression exercée par les cylindres 42a- 42b n'est pas suffisante pour atteindre l'épaisseur souhaitée. Ainsi, on peut ajuster plus facilement l'épaisseur de l'électrode et parfaire l'adhésion entre les différentes couches de l'empilement. Une autre étape optionnelle du procédé de fabrication consiste à coller contre la bande d'électrode multicouche une feuille de séparateur 33, en préparation de l'assemblage des électrodes positive et négative de l'accumulateur. La feuille de séparateur 33 est, de préférence, une bande de type AGM provenant d'un rouleau 302. Elle est plaquée contre la bande d'électrode au moyen d'une paire de cylindres de calandrage 44a-44b.
Pour faciliter son conditionnement, la bande d'électrode (avec ou sans séparateur AGM 33) peut être également enroulée en une bobine 303 immédiatement après sa fabrication.
Une fois la bobine d'électrode 303 bloquée ou immobilisée, elle peut être enroulée avec un adhésif, puis mise en étuve à 60-120 ° C pendant 12-24 heures afin de sécher et cuire la pâte de matériau actif.
Ce procédé de fabrication d'électrode permet de déposer, rapidement et avec une bonne précision (+/- 50 μιτι), deux couches de pâte de matériau actif de part et d'autre d'une feuille collectrice de courant. Ainsi, on peut produire en grande quantité et à moindre coût des électrodes pour batterie de grande capacité, ayant une épaisseur totale comprise entre 100 μιτι et 1000 μιτι, et de préférence entre 200 μιτι et 600 μιτι.
Utiliser les feuilles de papier d'empattage comme support de la pâte de matériau actif, plutôt que le collecteur de courant, rend plus facile l'étape d'empattage et permet un meilleur contrôle de l'épaisseur des couches de matériau actif. Ainsi, comparé aux procédés de fabrication d'électrodes de l'art antérieur, notamment celui décrit dans le brevet US4606982, il est plus facile d'atteindre des couches de pâte d'épaisseur identique des deux côtés du collecteur de courant, et donc d'obtenir une meilleure utilisation du matériau actif. Enfin, le fait de travailler simultanément avec les deux faces de l'électrode permet un gain en termes de productivité.
Sur la figure 1 1 , chaque dispositif d'enduction 41 a-41 b comporte un réservoir de pâte 410, un cylindre d'étalement 41 1 et au moins un mélangeur 412 disposés dans le réservoir 410. En outre, une racle 413 est disposée en sortie du dispositif d'enduction pour ajuster l'épaisseur de la couche de pâte déposée sur la feuille de papier en mouvement. La pâte de matériau actif est donc, dans ce mode de mise en œuvre de l'étape d'empattage, étalée sur chacune des feuilles de papier 30a et 30b au moyen du cylindre d'étalement 41 1 et lissée grâce à la racle 413.
Dans une variante de mise en œuvre représentée aux figures 12A à 12C, la pâte de matériau actif est déposée sur les feuilles de papier d'empattage 30a-30b sous la forme de cordons 31 ' rectilignes. Les dispositifs d'enduction 41 a-41 b comportent à cet effet une pluralité de buses d'enduction 414, au lieu du cylindre d'étalement 41 1 et de la racle 413. De préférence, les buses 414 sont alignées perpendiculairement au sens de déplacement des bandes de papier 30a-30b, symbolisé par les flèches 45, de sorte que les cordons de pâte 31 ' soient parallèles entre eux. Les buses 414 sont alimentées en pâte de matériau actif par le réservoir 410.
Lors de l'étape de collage des feuilles de papier 30a-30b sur le collecteur 32, une pression est exercée sur chaque feuille de papier (au moyen des cylindres de calandrage 42a-42b) (cf. Figs.12B-12C). Alors, les cordons de pâte 31 ' s'étalent et se joignent pour former les couches de pâte 31 a-31 b.
Cette variante de mise en œuvre est plus adaptée aux pâtes de forte viscosité que la méthode dite du « Doctor Blade » représentée sur la figure 1 1 . Comme la vitesse de défilement des feuilles de papier 30a-30b et le flux de pâte dans les buses 414 sont constants, on peut contrôler précisément la charge de pâte (i.e. le grammage par unité de surface) déposée sur chaque feuille. En outre, cette technique permet d'interrompre plus facilement, c'est-à-dire à tout moment, le dépôt de pâte de matériau actif. Cela est particulièrement avantageux lorsqu'on souhaite qu'une extrémité des feuilles de papier, et donc de la bande d'électrode, ne soit pas recouverte de pâte. Par exemple, dans un assemblage d'électrodes en spirale (cf. Fig.3A), il est inutile de déposer du matériau sur la face de l'électrode tournée vers l'extérieur de l'enroulement, car cette surface (appartenant à l'électrode positive 2 dans l'exemple représenté) fait face au boîtier cylindrique (non représenté) de l'accumulateur, plutôt qu'à l'électrode de polarité opposée. Du matériau actif sur cette surface ne participerait pas aux réactions électrochimiques. Il convient donc de ne pas en déposer, par souci d'économie et pour ne pas alourdir inutilement l'accumulateur en spirale.
L'étape d'assemblage des électrodes positive et négative consiste à plaquer les électrodes l'une contre l'autre, en les séparant d'au moins une feuille de matériau poreux et électriquement isolant, et à mettre en forme l'empilement qui résulte de ce placage, par exemple par pliage, découpage, enroulement... Au cours de cette étape d'assemblage, on peut également procéder à la mise en forme des éléments de connexion de l'électrode. Toutes ces opérations peuvent d'ailleurs être réalisées au sein d'un même équipement d'assemblage.
La figure 13 représente un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape d'assemblage d'un accumulateur en spirale, dans lequel l'électrode négative 1 et l'électrode positive 2 ont la forme de bandes continues et flexibles, fournies respectivement par des bobines de stockage 303 et 303'.
Les bobines 303 et 303', qui sont chargées dans l'équipement, contiennent chacune un enroulement d'une seule électrode, positive ou négative. Par exemple, la bobine inférieure 303 contient la bande d'électrode négative 1 , tandis que la bobine supérieure 303' contient la bande d'électrode positive 2. La bobine 303 d'électrode négative et la bobine 303' d'électrode positive ont, de préférence, été produites au cours de l'étape de la figure 1 1 .
Une feuille de séparateur 3 est collée à chaque électrode, au moyen du matériau actif de l'électrode. Ce collage peut avoir été réalisé immédiatement après la fabrication de l'électrode, comme cela a été mentionné précédemment en relation avec la figure 1 1 . Les feuilles de séparateur 3 sont alors contenues dans les bobines 303 et 303'. Une alternative consiste à fournir quatre bobines (au lieu de deux) : deux bobines contenant uniquement les bandes d'électrode positive et négative et deux bobines supplémentaires pour les feuilles de séparateur. Les quatre bobines sont déroulées simultanément deux à deux, chaque feuille de séparateur étant laminée sur une bande d'électrode. Au fur et à mesure que les bobines 303 et 303' sont déroulées, les bandes d'électrode 1 et 2 progressent dans la machine d'assemblage et sont traitées en parallèle l'une de l'autre. Ce traitement comporte notamment le brossage et le découpage des portions d'électrode dépourvues de matériau actif, pour former les languettes de connexion sur chacune des électrodes.
Chaque couple électrode-séparateur peut éventuellement passer entre une paire de cylindres de laminage 45, afin de réduire son épaisseur.
Puis, les bandes d'électrodes 1 et 2 sont plaquées l'une contre l'autre, en interposant entre elles l'une des deux feuilles 3 de matériau poreux. Pour se faire, les bandes d'électrodes 1 -2 et leurs feuilles de séparateur 3 associées sont introduites entre deux cylindres de calandrage 46.
Enfin, l'empilement des électrodes 1 -2 et des feuilles de séparateur 3 est enroulé sur lui-même, de sorte à comprimer le matériau poreux. Au cours de cette opération, le matériau poreux de la feuille 3 disposée entre les deux bandes d'électrodes 1 -2 s'imprègne des matériaux actifs positif et négatif, ce qui lie définitivement les deux électrodes. Avantageusement, les feuilles 3 en matériau poreux sont partiellement imprégnées d'eau lors de cette étape. Cela permet d'atteindre un niveau de compression élevé - et donc d'améliorer la durée de vie de l'accumulateur - car le matériau poreux est moins élastique en étant mouillé.
Enfin, pour préserver la compression du matériau poreux, l'empilement peut être tenu fermement enroulé par une bande adhésive ou un film plastique, avant d'être disposé dans un boîtier cylindrique.
Pour assembler un accumulateur au plomb sous forme prismatique, on peut procéder de façon analogue avec des bandes d'électrode selon un procédé « roll-to- roll », sauf à coller les deux feuilles de matériau poreux de part et d'autre d'une même électrode, par exemple l'électrode négative. Puis, plutôt que de plaquer les électrodes l'une contre l'autre, l'empilement de l'électrode négative et des séparateurs est plié à plusieurs reprises tandis que l'électrode positive est découpée en plusieurs portions. Chaque portion d'électrode positive est ensuite disposée sous un pli de l'empilement. La compression du matériau poreux des séparateurs intervient lorsque les électrodes positive et négative ainsi assemblées sont introduites dans le boîtier, cette fois en forme de parallélépipède rectangle.
Le procédé de fabrication d'électrode des figures 1 1 -12 et l'étape d'assemblage de la figure 13 sont évidemment applicables à la technologie d'accumulateur au plomb décrite en relation avec les figures 1 à 6, en utilisant notamment une feuille collectrice en titane pour l'électrode positive et une feuille collectrice en carbone pour l'électrode négative. La feuille collectrice en titane peut être recouverte sur ses deux faces de la couche en oxyde métallique semi-conducteur (Sn02) et avantageusement de la couche dense d'oxyde de plomb (Pb02), comme indiqué ci- dessus. De même, la feuille collectrice en carbone peut être recouverte sur ses deux faces de la couche à base de plomb et avantageusement de la couche de cuivre.
L'assemblage des électrodes est suivi d'une étape d'activation des électrodes, où la pâte de NAM et la pâte de PAM à base de PbO sont converties en sulfate de plomb PbS04, après quoi l'accumulateur peut être utilisé normalement (en commençant par une charge de formation).
On notera cependant que le procédé de fabrication des figures 1 1 -12 peut être utilisé pour former d'autres types d'électrodes. Parmi les exemples de batteries possibles, on peut citer :
- Ni-MH avec une pâte d'oxyde de nickel et suspension à base d'un alliage multi-composants pulvérulent ;
- Ni-Cd avec oxyde ou hydroxyde de nickel d'un côté et Cd(OH)2 de l'autre
- Ni-Zn avec oxyde ou hydroxyde de nickel d'un côté et oxyde de zinc de l'autre ; et
- Zn-Ag avec argent pulvérulent et oxyde de zinc ;
Les feuilles collectrices de courant sont en cuivre, nickel, acier, plomb ou aluminium selon les applications. Le procédé de la figure 1 1 permet aussi la formation d'électrodes pour des supercondensateurs, tel que C/Pb02 (« supercapacitor hybrid ») avec suspension de carbone et pâte à base de Pb02, H2S04 et d'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Accumulateur électrochimique au plomb-acide comprenant une électrode négative (1 ) et une électrode positive (2), dans lequel l'électrode négative (1 ) comporte :
un collecteur de courant formé d'une feuille de carbone (10) ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι et de préférence entre 130 μιτι et 200 μιτι ;
des première et seconde couches à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) couvrant respectivement des première et seconde faces (10a, 10b) de la feuille de carbone ; et
des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb (12a, 12b), ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι et de préférence entre 300 μιτι et 400 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de carbone (10), respectivement sur les première et seconde couches à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) ;
caractérisé en ce que l'électrode positive (2) comporte :
un collecteur de courant formé d'une feuille de titane (20) ayant une épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι et de préférence entre 100 μιτι et 150 μιτι ;
des première et seconde couches en oxyde métallique (21 a, 21 b) conductrices électriquement, couvrant respectivement des première et seconde faces (20a, 20b) de la feuille de titane ; et
des première et seconde couches d'un matériau actif contenant du plomb (22a, 22b), ayant une épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι et de préférence entre 130 μιτι et 200 μιτι, et disposées de part et d'autre de la feuille de titane (20), respectivement sur les première et seconde couches en oxyde métallique (21 a, 21 b).
2. Accumulateur selon la revendication 1 , dans lequel l'électrode négative (1 ) et l'électrode positive (2) sont séparées par au moins une feuille (3) d'un matériau poreux électriquement isolant et maintenues ensemble de telle sorte que le matériau poreux est comprimé.
3. Accumulateur selon la revendication 2, dans lequel l'électrode négative (1 ), l'électrode positive (2) et deux feuilles de matériau poreux (3) forment un empilement multicouche, ledit empilement multicouche étant enroulé sur lui-même pour donner à l'accumulateur une forme de spirale.
4. Accumulateur selon la revendication 3, dans lequel les électrodes négative et positive (1 , 2) comportent chacune des portions de collecteur en saillie (15, 25) non revêtues des première et seconde couches de matériau actif (12a, 12b, 22a, 22b), les portions en saillie (15, 25) de chacune des électrodes négative et positive (1 , 2) étant réparties le long d'un rayon de la spirale.
5. Accumulateur selon la revendication 2, dans lequel l'une (2) des électrodes négative et positive (1 , 2) comporte plusieurs portions d'électrode (2'), et dans lequel deux feuilles de matériau poreux (3) et l'autre (1 ) des électrodes négative et positive (1 , 2) forment un empilement multicouche, ledit empilement multicouche étant plié en serpentin pour recevoir, sous chaque pli (4), une des portions d'électrode (2').
6. Accumulateur selon la revendication 5, dans lequel les électrodes négative et positive (1 , 2) comportent chacune des portions de collecteur (15, 25) en saillie non revêtues des première et seconde couches de matériau actif (12a, 12b, 22a, 22b), les portions en saillie (15) de l'électrode négative (1 ) étant alignées d'un côté de l'empilement en serpentin et les portions en saillie (25) de l'électrode positive (2) étant alignées d'un côté opposé de l'empilement en serpentin.
7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les première et seconde couches à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) de l'électrode négative (1 ) ont une épaisseur comprise entre 10 μιτι et 20 μιτι.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les première et seconde couches en oxyde métallique (21 a, 21 b) de l'électrode positive (2) ont une épaisseur comprise entre 0,5 μιτι et 2 μιη.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel chacune des première et seconde couches de matériau actif (12a, 12b, 22a, 22b) de l'électrode négative (1 ) et de l'électrode positive (2) est recouverte d'une feuille de papier (13a, 13b, 23a, 23b) en fibres de verre ou à base de cellulose.
10. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'électrode négative (1 ) comporte en outre des première et seconde couches en cuivre (14a, 14b) disposées de part et d'autre de la feuille de carbone (10), entre chacune des première et seconde couches à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) et la feuille de carbone (10).
1 1 . Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'électrode positive (2) comporte en outre des première et seconde couches (24a, 24b) en oxyde de plomb disposées de part et d'autre de la feuille de titane (20), respectivement entre la première couche en oxyde métallique (21 a) et la première couche de matériau actif (22a), et entre la seconde couche en oxyde métallique (21 b) et la seconde couche de matériau actif (22b).
12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comprenant en outre un connecteur en plomb (16) connecté électriquement à une portion de la feuille de carbone (10) et un connecteur en titane (26) connecté électriquement à une portion de la feuille de titane (20), les connecteurs en plomb et en titane (16, 26) formant respectivement les bornes négative et positive de l'accumulateur.
13. Accumulateur selon la revendication 12, dans lequel les connecteurs en plomb et en titane (16, 26) occupent en partie seulement une même face de l'accumulateur.
14. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la feuille de carbone (10) est une feuille en graphite, du papier de carbone flexible ou un tissu de carbone.
15. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la feuille de titane (20) est munie d'ouvertures traversantes, avantageusement de section carrée, ronde ou sous forme de losange.
16. Procédé de fabrication d'un accumulateur électrochimique au plomb-acide comprenant les étapes suivantes :
former une électrode négative (1 ) en déposant successivement sur chacune des deux faces (10a, 10b) d'une feuille de carbone (10), d'épaisseur comprise entre 50 μιτι et 200 μιτι, une couche à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) et une couche de matériau actif (12a, 12b) contenant du plomb, d'épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι ;
former une électrode positive (2) en déposant successivement sur chacune des deux faces (20a, 20b) d'une feuille de titane (20), d'épaisseur comprise entre 50 μιτι et 250 μιτι, une couche en oxyde métallique électriquement conductrice (21 a, 21 b) et une couche de matériau actif (22a, 22b) contenant du plomb, d'épaisseur comprise entre 100 μιτι et 500 μιτι ; assembler les électrodes négative et positive (1 , 2) avec au moins une feuille d'un matériau poreux électriquement isolant (3) séparant les électrodes négative et positive (1 , 2).
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'assemblage des électrodes négative et positive (1 , 2) comporte les étapes suivantes :
coller, au moyen du matériau actif, une feuille en matériau poreux électriquement isolant (3) sur chacune des électrodes négative et positive (1 , 2) ;
plaquer l'une contre l'autre les électrodes négative et positive (1 , 2) sur lesquelles sont collées les feuilles en matériau poreux (3), de manière à former un empilement multicouche ; et
enrouler l'empilement multicouche de sorte à comprimer le matériau poreux.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les feuilles de matériau poreux (3) sont partiellement imprégnées d'eau lors de l'enroulement de l'empilement multicouche.
19. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'assemblage des électrodes négative et positive (1 , 2) comporte les étapes suivantes :
coller, au moyen du matériau actif, une feuille en matériau poreux électriquement isolant (3) sur chacune des faces de l'une (2) des électrodes négative et positive (1 , 2), d'où il résulte un empilement multicouche ;
plier l'empilement multicouche en plusieurs zones (5, 6) ;
découper l'autre (2) des électrodes négative et positive (1 , 2) en une pluralité de portions d'électrode (2') ; et
disposer une portion d'électrode (2') sous chaque pli (4) de l'empilement multicouche.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel l'électrode négative (1 ) et l'électrode positive (2) sont, pendant l'étape d'assemblage, distribuées sous la forme de bandes continues et flexibles, entraînées par des cylindres rotatifs (45) et mises en forme en parallèle l'une de l'autre.
21 . Procédé selon la revendication 20, dans lequel la mise en forme des électrodes négative et positive (1 , 2) comprend une étape de brossage et une étape de découpage d'une portion de la feuille de carbone (10) et d'une portion de la feuille de titane (10), de manière à former des languettes de connexion sur chacune des électrodes négative et positive (1 , 2), lesdites portions étant dépourvues de matériau actif.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 , dans lequel la formation de chacune des électrodes négative (1 ) et positive (2) comporte les étapes suivantes :
- prévoir des première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) et une feuille collectrice de courant (32), la feuille collectrice de courant (32) de l'électrode négative (1 ) étant constituée de la feuille de carbone (10) recouverte sur chacune des deux faces (10a, 10b) de la couche à base de plomb (1 1 a, 1 1 b) et la feuille collectrice de courant (32) de l'électrode positive (2) étant constituée de la feuille de titane (20) recouverte sur chacune des deux faces (20a, 20b) de la couche en oxyde métallique électriquement conductrice (21 a, 21 b) ;
- déposer du matériau actif (31 a, 31 b) sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) ; et
- coller simultanément, au moyen du matériau actif, la première feuille de papier d'empattage (30a) sur une première face de la feuille collectrice de courant (32) et la seconde feuille de papier d'empattage (30b) sur une seconde face opposée de la feuille collectrice de courant (32).
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la feuille collectrice de courant (32) est en forme de bande orientée verticalement et dans lequel chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) est amenée en contact avec la feuille collectrice de courant (32) selon une direction perpendiculaire à la feuille collectrice de courant (32).
24. Procédé selon l'une des revendications 22 et 23, dans lequel les première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) sont en forme de bandes, chaque bande étant portée par un convoyeur à courroie (40a, 40b) pendant l'étape de dépôt du matériau actif (31 a, 31 b).
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel les première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) se déplacent à une vitesse comprise entre 5 cm/s et 1 m/s et de préférence entre 5 cm/s et 50 cm/s.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel les première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) sont collées à la feuille collectrice de courant (32) à l'aide de deux cylindres de calandrage (42a, 42b) exerçant une pression de part et d'autre de la feuille collectrice de courant (32).
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel chacune des électrodes négative (1 ) et positive (2) est en outre laminée au moyen de deux cylindres de laminage (43a, 43b) disposés de part et d'autre de la feuille collectrice de courant (32).
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel les première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) ont une épaisseur comprise entre 20 μιτι et 200 μιτι.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, dans lequel le matériau actif est étalé sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) au moyen d'un cylindre d'étalement (41 1 ) et lissé au moyen d'une racle (413).
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, dans lequel le matériau actif est déposé en cordons sur chacune des première et seconde feuilles de papier d'empattage (30a, 30b) au moyen d'une pluralité de buses d'enduction (414) et étalé lors de l'étape de collage par pression de ladite feuille de papier d'empattage (30a, 30b) contre la feuille collectrice de courant (32).
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