WO2015160209A1 - 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 - Google Patents

도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 Download PDF

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conductive pattern
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conductive
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김재현
박철희
박치성
김재진
정한나
성은규
이수정
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    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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Definitions

  • the present invention provides a conductive pattern forming composition, a conductive pattern forming method using the same, which enables to form a fine conductive pattern having excellent adhesion while reducing mechanical degradation of the polycarbonate-based resin product or resin layer. It relates to a resin structure having a pattern.
  • a method of forming a conductive pattern by forming a metal layer on the surface of a polymer-resin substrate and then applying photolithography or printing a conductive paste may be considered.
  • a conductive pattern according to this technique there is a disadvantage that the required process or equipment becomes too complicated or difficult to form a good and fine conductive pattern.
  • a conductive pattern may be formed by directly irradiating an electromagnetic wave such as a laser to a predetermined region of the composition to selectively expose a metal component in the non-conductive metal compound, and performing electroless plating on the region.
  • the brittleness is increased by the addition of the non-conductive metal compound, and the basic mechanical properties such as the impact strength of the polymer resin substrate (or the product) itself are often lowered.
  • the changed physical properties e.g. elongation
  • shrinkage and the like were taken into consideration. Therefore, the addition of a separate additive significantly lowered the mechanical properties such as tensile strength and laminar strength, and thus often failed to satisfy the durability required for the product as a three-dimensional structure.
  • conductive pattern is a polymer resin base material.
  • the present invention provides a composition for forming a conductive pattern on the various polycarbonate-based resin products or resin layers, which can form a fine conductive pattern having excellent adhesion while reducing mechanical properties thereof, and a method for forming a conductive pattern using the same. To provide.
  • the present invention also provides a resin structure having a conductive pattern formed from the above-mentioned composition for forming a conductive pattern.
  • the present invention is a polycarbonate resin; And particles of a non-conductive metal compound including a first metal and a second metal and having a spinel structure, the particles having a particle diameter of 0.1 to 6, by electromagnetic wave irradiation, from the non-conductive metal compound particles
  • the present invention provides a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation in which a metal nucleus containing the first or second metal or its ions is formed.
  • the non-conductive metal compound particles include at least one non-conductive metal compound represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3, or other non-conductive metal together with the non-conductive metal compound. It may also be a particle of a mixture comprising a compound:
  • a and B each independently represent a first and a second metal, any one of which is selected from Cu, Ag, Pd, Au, Pt, Ni, and Sn. At least one metal selected, and the other is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Mo, Mn, Co, and W,
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Mo, Mn, Co, and W, and is a metal different from A or B,
  • a is a real number greater than 0 and less than 1
  • b is a real number greater than 0 and less than 2 :
  • X is oxygen, nitrogen or sulfur.
  • the polycarbonate-based resin is a resin containing polycarbonate alone, or
  • Polycarbonate resins And at least one member selected from the group consisting of an ABS resin, an aromatic or aliphatic (meth) acrylate resin, a rubber-modified vinyl-based graft co-polymerization resin, and a poly alkylene terephthalate resin. .
  • the non-conductive metal compound Particles may be included in about 0.1 to 7% by weight based on the total composition, the remaining amount of polycarbonate-based resin may be included.
  • composition for forming a conductive pattern may include at least one member selected from the group consisting of color additives such as inorganic fillers and pigments, flame retardants, layer reinforcing agents, and other functional reinforcing agents, in addition to the above-described polycarbonate-based resin and predetermined non-conductive metal compound particles. It may further include an additive.
  • color additives such as inorganic fillers and pigments, flame retardants, layer reinforcing agents, and other functional reinforcing agents, in addition to the above-described polycarbonate-based resin and predetermined non-conductive metal compound particles. It may further include an additive.
  • this invention also provides the method of forming a conductive pattern by direct irradiation of an electromagnetic wave on the polycarbonate resin base material, such as a resin product or a resin layer, using the composition for conductive pattern formation mentioned above.
  • a method of forming a conductive pattern may include forming a resin layer by molding the above-described composition for forming a conductive pattern into a resin product or by applying it to another product; Irradiating an electromagnetic wave to a predetermined region of the resin product or the resin layer to generate a metal nucleus including first or second metals or ions thereof from the non-conductive metal compound particles; And chemically reducing or plating the region generating the metal nucleus to form a conductive metal layer.
  • laser electromagnetic waves may be irradiated in the metal nucleation step, for example, about 248 nm, about 308 nm, about 355 nm, about 532 nm, about 755 nm, about 1064 nm, Laser electromagnetic waves having a wavelength of about 1550 nm, or about 2940 nm may be irradiated, of which it may be desirable to irradiate laser electromagnetic waves having a wavelength of about 1064 nm. In another example, laser electromagnetic waves having a wavelength in the infrared (IR) region may be irradiated.
  • IR infrared
  • the metal nucleation step is performed by the electromagnetic wave irradiation, a part of the non-conductive metal compound particles is exposed to the surface of a predetermined region of the resin product or the resin layer, and a metal nucleus is generated therefrom.
  • a metal active surface an activated surface
  • the conductive metal layer may be formed on the adhesive active surface by electroless plating.
  • the metal nucleus acts as a kind of seed to form strong bonds when the conductive metal silver contained in the plating solution is chemically reduced. As a result, the conductive metal layer can be selectively formed more easily.
  • the present invention also relates to the composition for forming a conductive pattern and the conductive pattern described above.
  • the resin structure which has an electroconductive pattern obtained by the formation method is provided.
  • a resin structure is a polycarbonate resin substrate; Particles of a non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal and having a spinel structure, the particles having a particle diameter of about 0.1 to 6 and dispersed in the polycarbonate resin substrate;
  • An adhesion-activating surface comprising a metal nucleus including first or second metals or ions thereof exposed to a surface of a polycarbonate-based resin substrate in a predetermined region; And it may include a conductive metal layer formed on the adhesive active surface.
  • a predetermined region in which the adhesive active surface and the conductive metal layer are formed may be formed in a region where electromagnetic waves are irradiated onto the polycarbonate-based resin substrate.
  • the peeling area of the metal layer is about 0% (class 0 grade) or more than about 0% and less than 5% of the area of the metal layer to be tested ( class 1 grade) may be formed on the polycarbonate-based resin substrate with excellent adhesion.
  • the resin structure is about the layer strength measured by the ASTM D256 method
  • It may be 4.0 J / cm or more.
  • a composition for forming a conductive pattern which enables to form a fine conductive pattern in a very simplified process of irradiating electromagnetic waves such as a laser on various polycarbonate resin products or polycarbonate resin substrates such as resin layers, A conductive pattern forming method using the same and a resin structure having a conductive pattern can be provided.
  • the composition for forming a conductive pattern according to the present invention by using the non-conductive metal compound particles having a unique three-dimensional structure and a predetermined particle size range, to reduce the mechanical properties such as impact strength of the polymer resin product or the resin layer itself On the other hand, a fine conductive pattern showing excellent adhesion can be formed more effectively.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a three-dimensional structure of an example of a non-conductive metal compound included in a composition for forming a conductive pattern according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view briefly illustrating an example of a method of forming a conductive pattern according to another embodiment of the present invention.
  • first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It is meant that a layer or element can additionally be formed between each layer, on the object, the substrate.
  • composition for forming a conductive pattern according to a specific embodiment of the present invention, the The used conductive pattern formation method and the resin structure which has a conductive pattern are demonstrated.
  • a polycarbonate resin And particles of a non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal and having a spinel structure : particles having a particle diameter of 0.1 to 6 mm 3, wherein the non-conductive metal compound particles are exposed by electromagnetic wave irradiation.
  • the composition for electroconductive pattern formation by the electromagnetic wave irradiation in which the metal nucleus containing a said 1st or 2nd metal or its ion is formed is provided.
  • the conductive pattern forming composition has a specific three-dimensional structure defined by the spinel structure, the non-conductive metal having a specific particle diameter of 0.1 to 6 um, black is about 0.2 to about 6, more preferably about 0.3 to about 4 / ⁇ Particles of the compound.
  • the particle size is the size of the non-conductive metal compound primary particles having a spinel structure, and may be measured by image analysis such as SEM or Optical Microscopy.
  • the average specific surface area of the non-conductive metal compound may be about 0.5 to 10 m 2 / g, preferably about 0.5 to 8 m 2 / g, more preferably about 0.7 to about 3 m 2 / g. .
  • FIG. 1 An example of the three-dimensional structure of the non-conductive metal compound that is the main component of such particles is schematically shown in FIG. 1.
  • the non-conductive metal compound includes at least one metal of the first and second metals, and the non-metallic elements are arranged in a cubic closest packing or a face centered structure.
  • an octahedral site occupies one type of the metal atoms of one of the crab 1 and the second metal, and a portion of the tetrahedral site occupies a three-dimensional structure occupied by another metal atom.
  • the structure may be referred to as a spinel structure.
  • the first or second metal or its ions may be removed from the non-conductive metal compound.
  • a metal nucleus may be formed. These metal nuclei are electromagnetic waves It can be selectively exposed in the predetermined region irradiated to form the adhesive active surface of the polymer resin substrate surface.
  • electroless plating with a plating solution containing conductive metal ions or the like using the first or second metal or a metal nucleus containing the ions as a seed the conductive metal layer on the adhesive active surface including the metal nucleus This can be formed.
  • the conductive metal layer that is, the fine conductive pattern may be selectively formed only on the polymer resin substrate of the predetermined region irradiated with the electromagnetic wave.
  • the composition for forming a conductive pattern according to the embodiment includes specific three-dimensional structures of the spinel structure, that is, particles of a non-conductive metal compound having the above-described three-dimensional structure. At least one or its ions can be released more easily. As a result, an adhesive active surface having a metal nucleus can be more easily formed by electromagnetic wave irradiation, and a good and fine conductive metal layer can be effectively formed by plating thereof.
  • the particles of the non-conductive metal compound have the above-described particle diameter range, it was confirmed that the dispersibility was excellent in the resin composition, and the surface activation was possible even with a small amount of laser irradiation.
  • the non-conductive metal compound When the average particle diameter is larger than the above range, the non-conductive metal compound may not be uniformly dispersed in the polymer resin, and thus surface activation may not be effectively performed even after laser irradiation.
  • the specific surface area decreases, so that the exposed area of the non-conductive metal compound is reduced, which may cause a problem of increasing the laser irradiation amount (intensity or average output amount) required for surface activation. have.
  • the particle size of the non-conductive metal compound particles is too small, the specific surface area may be greatly increased to increase the hygroscopicity, and thus may cause side reaction with the polycarbonate-based resin.
  • the excellent mechanical properties of the polycarbonate resin and the like may be a factor that lowers the workability, and also, the degradation of the lamella strength, etc. in the product to be manufactured, may reduce the durability of the product.
  • the degree of dust generation in the processing process may increase, causing process inconvenience.
  • the average particle diameter of the non-conductive metal compound particles is in the above range In this case, this problem can be reduced, and process inconveniences can be reduced while suppressing a decrease in physical properties of the polycarbonate resin.
  • the non-conductive metal ⁇ compound particles having the above-mentioned particle size range can react more sensitively to electromagnetic waves even under relatively low power laser irradiation conditions such that an adhesive active surface having a larger roughness can be formed. .
  • a fine conductive pattern exhibiting better adhesion on the adhesive active surface can be formed well.
  • the non-conductive metal compound particles may react more sensitively to electromagnetic waves due to the particle size range described above, the conductive pattern may be formed more effectively even if the content of the non-conductive metal compound particles added to the polycarbonate resin is lowered. Can be.
  • FIG. 3 is a photograph of the non-conductive metal compound included in the composition for forming a conductive pattern according to one embodiment of the present invention observed by an electron microscope. Referring to Figure 3, it can be seen that the non-conductive metal compound used in the embodiment of the present invention has a particle size range of about 0.1 to about 6.
  • the particles of the nonconductive metal compound may have a specific surface area of about 0.5 to about 10 m 2 / g, preferably about 0.5 to about 8 m 2 / g.
  • the specific surface area is larger than the above range, the hygroscopicity may increase, which may cause side reaction with the polycarbonate resin, and when the specific surface area is smaller than the above range, the mechanical properties of the resin may decrease. Can be.
  • the particles of the non-conductive metal compound includes at least one non-conductive metal compound represented by the following formula (1) or (2), or other non-conductive with such non-conductive metal compound
  • the malleable metal compound may also be included in the form of a mixture:
  • a and B each independently represent a first and a second metal, any one of them in the group consisting of Cu, Ag, Pd, Au, Pt, Ni, and Sn At least one metal selected, and the other is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Mo, Mn, Co, and W,
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Mo, Mn, Co, and W, and is a metal different from A or B,
  • a is a real number greater than 0 and less than 1
  • b is a real number greater than 0 and less than 2 :
  • X is oxygen, nitrogen or sulfur.
  • the non-conductive metal compound described above may be represented by Formula 1 or 2
  • the malleable metal compound may be represented by the form of Chemical Formula 3.
  • the non-conductive metal compound represented by the formula (3) when using the non-conductive metal compound represented by the formula (3), by varying the type and ratio of the metal contained therein, it is possible to efficiently form the adhesive active surface for forming a variety of conductive patterns .
  • the three-dimensional structure of the non-conductive metal compound represented by the formula (1) can be described by the spinel structure described above.
  • the X atom forms a cubic closest or faceted cubic structure
  • the A atom occupies part of a tetrahedral site surrounded by X atoms in the form of a divalent cation
  • the B atom is octahedral surrounded by an X atom in the form of a trivalent cation It can be structured to occupy half of the (octahedral site).
  • the steric structure of the non-conductive metal compound represented by Chemical Formula 2 may be described as a reverse spinel structure.
  • the reverse spinel structure for example, the B atom occupies a tetrahedral site, and the octahedral site occupies an occupied B atom and an A atom.
  • the atoms corresponding to M are mainly located at tetrahedral sites of the spinel structure, and some M atoms may enter octahedral sites. .
  • non-conductive metal compound described above examples include, for example, CuCr 2 0 4 , CuCo 2 0 4 , PtMn 2 0 4 , CrCuCr0 4 , CuCrMn0 4 , [Cu 0 . 5 Mno. 5 ] [CrMn] 0 4 , and
  • Etc. but is not necessarily limited thereto, and may use various types of non-conductive metal compounds satisfying the above-described formula.
  • the non-conductive metal compound is obtained by mixing the first and second metal-containing precursors which form the mixture with each other at high temperature and then calcining the same by milling process or the like. can do. After obtaining the particles of the non-conductive metal compound having the desired particle size range by such a crushing step, it can be dried and used in the above-mentioned composition for forming a conductive pattern.
  • the progress conditions and method of the shredding process may be in accordance with the shredding process, such as milling process of the general inorganic particles (metal oxide particles, etc.), to produce the particles of the non-conductive metal compound in accordance with the manufacturing process of other common metal oxide particles Since it can be, additional description thereof will be omitted.
  • the shredding process such as milling process of the general inorganic particles (metal oxide particles, etc.)
  • the polycarbonate resin may be used as the polycarbonate resin that can form a variety of resin products or resin layers.
  • the particles of the non-conductive metal compound having the specific three-dimensional structure and particle size described above may exhibit excellent compatibility and uniform dispersibility with various polycarbonate resins, and substantially reduce mechanical properties such as impact strength of the polycarbonate resin. You can't let that happen.
  • the composition of one embodiment may further be molded into various resin products or resin layers, including various polymer resins.
  • polycarbonate-based resins include polycarbonate resins alone, or polycarbonate resins; And ABS resins, aromatic or aliphatic (meth) acrylate resins, rubber-modified vinyl graft copolymer resins, and resins further comprising at least one member selected from the group consisting of polyalkylene terephthalate resins.
  • the non-conductive metal compound may be included in about 0.1 to about 7% by weight, or about 5 to about 7% by weight, or about 2 to about 6% by weight based on the total composition. , The remaining amount of the polycarbonate-based resin may be included.
  • the polymer resin product or resin layer formed from the composition preferably exhibits a characteristic of forming a conductive pattern in a certain region by electromagnetic wave irradiation while maintaining excellent basic physical properties such as the inherent mechanical properties of the polycarbonate resin.
  • the composition of one embodiment includes particles of a non-conductive metal compound having a specific three-dimensional structure and particle size range, and even if the particles of such a non-conductive metal compound have a lower content, And the conductive pattern which has the outstanding adhesive force can be formed favorably.
  • the conductive pattern forming composition may include at least one additive selected from the group consisting of color additives such as inorganic fillers and pigments, flame retardants, layer reinforcing agents, and other functional reinforcing agents, in addition to the above-described polycarbonate resins and predetermined non-conductive metal compounds. It may further include.
  • color additives such as inorganic fillers and pigments, flame retardants, layer reinforcing agents, and other functional reinforcing agents, in addition to the above-described polycarbonate resins and predetermined non-conductive metal compounds. It may further include.
  • the polymer resin product or the resin layer formed from the above composition may include a conventional inorganic layer agent, and in addition, various additives known to be usable in the resin product molding composition may be used without any particular limitation. have.
  • a method for forming a conductive pattern by direct irradiation of electromagnetic waves on a polycarbonate-based resin substrate such as a resin product or a resin layer is provided. do.
  • Such a method of forming a conductive pattern may include forming the resin layer by molding the above-described composition for forming a conductive pattern into a resin product or by applying it to another product; Irradiating an electromagnetic wave to a predetermined region of the resin product or the resin layer to generate a metal nucleus including first or second metals or ions thereof from the non-conductive metal compound particles; And chemically reducing the region where the metal nucleus is generated or And plating to form a conductive metal layer.
  • FIG. 2 an example of the method of forming the conductive pattern is shown in a simplified step by step.
  • the above-described composition for forming a conductive pattern may be molded into a resin product or applied to another product to form a resin layer.
  • a conventional The product molding method or the resin layer forming method using the polycarbonate-based resin composition can be applied without particular limitation.
  • the composition for forming a conductive pattern is extruded and engraved, and then formed into pellets or particles, and then injection molded into a desired form to prepare various polymer resin products. Can be.
  • the polycarbonate-based resin product or resin layer thus formed may have a form in which particles of the non-conductive metal compound having the specific three-dimensional structure and particle size range described above are uniformly dispersed on the resin substrate formed from the polycarbonate-based resin.
  • the particles of the non-conductive metal compound since the particles of the non-conductive metal compound have excellent compatibility with various polycarbonate resins, poor solubility, and chemical stability, the particles of the non-conductive metal compound may be uniformly dispersed throughout the entire area of the resin substrate to remain in a non-conductive state. Can be. .
  • electromagnetic waves such as a laser may be irradiated to a predetermined region of the resin product or the resin layer to form a conductive pattern.
  • the electromagnetic wave When the electromagnetic wave is irradiated, the first or second metal or its ions may be released from the non-conductive metal compound, and a metal nucleus including the same may be generated (see the second drawing of FIG. 2).
  • the metal nucleation step is performed by the electromagnetic wave irradiation, a portion of the non-conductive metal compound particles is exposed to the surface of a predetermined region of the resin product or the resin layer, and a metal nucleus is generated therefrom. It is possible to form the adhesive active surface activated to have a property.
  • the conductive metal ions are chemically reduced by chemical reduction of the first or second metal ions included in the metal nucleus and the adhesion-activated surface, and / or by electroless plating thereof, whereby the conductive The metal layer may be selectively formed on the polycarbonate-based resin substrate in a predetermined region. More specifically, in the electroless plating, when the metal nucleus acts as a kind of seed and the conductive metal ions contained in the plating solution are chemically reduced, strong bonds may be formed. As a result, the conductive metal layer can be selectively formed more easily.
  • non-conductive metal compound particles have a specific particle size range, they can be sensitively reacted even under electromagnetic wave irradiation such as a laser of relatively low power to form an adhesive active surface having a larger roughness.
  • a conductive metal layer (conductive pattern) having improved adhesion may be formed on the resin layer.
  • laser electromagnetic waves can be irradiated, for example, about 248 nm, about 308 nm, about 355 nm, about 532 nm, about 755 nm, about 1064 nm, Laser electromagnetic waves having a wavelength of about 1550 nm, or about 2940 nm may be irradiated, of which it may be desirable to irradiate laser electromagnetic waves having a wavelength of about 1064 nm. In another example, laser electromagnetic waves having a wavelength in the infrared (IR) region may be irradiated.
  • IR infrared
  • metal nuclei By irradiating such a laser, metal nuclei can be generated from the non-conductive metal compound more effectively, and an adhesive active surface including the same can be selectively generated and exposed to a predetermined region.
  • the non-conductive metal compound does not add a separate radiation absorber, since the adhesive active surface can be effectively generated by relatively small amount of electromagnetic wave irradiation, modification of the polymer resin due to the separate addition of the radiation absorber, or Modification of the polymer resin by the electromagnetic wave irradiation can be effectively suppressed.
  • the laser electromagnetic waves may be irradiated under normal conditions or power, but as non-conductive metal compound particles having a specific particle size described above are used, even if irradiated with lower power laser electromagnetic waves, an adhesive active surface having greater roughness may be used. Can be formed, and electroless plating or the like can be performed to form a conductive metal layer having excellent adhesion. Meanwhile, after the above-described metal nucleation step is performed, as shown in the third drawing of FIG. 2, the conductive metal layer may be formed by chemically reducing or plating the region where the metal nucleus is generated. .
  • the conductive metal layer may be selectively formed in a predetermined region where the metal nucleus and the adhesive active surface are exposed, and the chemically stable non-conductive metal compound may maintain the non-conductivity as it is. have. Accordingly, a fine conductive pattern may be selectively formed only in a predetermined region on the polycarbonate-based resin substrate.
  • the forming of the conductive metal layer may be performed by electroless plating, and thus a good conductive metal layer may be formed on the adhesive active surface.
  • the resin product or the resin layer in the predetermined region where the metal nucleus is generated may be treated with an acidic or basic solution including a reducing agent, and the solution is a reducing agent, formaldehyde, hypophosphite : It may include one or more selected from the group consisting of dimethylaminoborane (DMAB), diethylaminoborate (DEAB) and hydrazine.
  • the conductive metal layer may be formed by the electroless plating by treating with the above-described reducing agent and the electroless plating solution including the conductive metal ions.
  • the first or second metal ions included in the metal nucleus are reduced, or the conductive metal ions included in the electroless plating solution are seeded from the region where the metal nucleus is formed.
  • a good conductive pattern can optionally be formed in a given region.
  • the metal nucleus and the adhesion-activated surface may form strong bonds with the chemically reduced conductive metal ions, and as a result, a conductive pattern may be more easily formed in a predetermined region.
  • a resin structure having a conductive pattern obtained by the above-described composition for forming a conductive pattern and a conductive pattern forming method is a polycarbonate resin substrate; Particles of a non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal and having a spinel structure, the particle having a particle diameter of about 0.1 to 6 an and the polycarbonate-based Particles dispersed in a resin substrate; An adhesion-activated surface comprising a metal nucleus including a first or second metal exposed thereon or exposed on a surface of a polycarbonate-based resin substrate in a predetermined region; And it may include a conductive metal layer formed on the adhesive active surface.
  • a predetermined region in which the adhesive active surface and the conductive metal layer are formed may be defined in a region in which electromagnetic waves are irradiated onto the polycarbonate-based resin substrate.
  • nucleus of the adhesive active surface may be derived from the particles of the non-conductive metal compound.
  • the conductive metal layer may be derived from the first or second metal, or from the conductive metal ions contained in the electroless plating solution.
  • the resin structure as the conductive metal layer is formed using the non-conductive metal compound particles having the specific particle diameter range, it may be formed on the polycarbonate-based resin substrate as a better adhesion.
  • the peeling area of the metal layer is 0% (class 0 grade) or more than 0% and less than 5% (class 1 grade) of the metal layer to be tested. It can be formed on the polycarbonate-based resin substrate with excellent adhesion.
  • any one or more of length, width, thickness can be manufactured in a three-dimensional shape, having a value of 500um or more, preferably 100m or more. That is, even if an additive for forming a conductive pattern is added, the excellent layer strength reduction of the existing polycarbonate-based resin structure can be minimized during processing such as injection molding, so that an additional reinforcing agent is not added. Even if manufactured with the structure of dimensional formation, excellent durability can be ensured.
  • the resin structure has a layer strength of about 4.0 J / cm or more, preferably about 5 to about 10 J / cm, more preferably measured by ASTM D256 despite the addition of the non-conductive metal compound described above. About 5.5 to 7.5 J / cm. Therefore, by using this, it is possible to provide a polycarbonate-based resin product and the like which maintains excellent mechanical properties while forming a conductive pattern on the polycarbonate-based resin substrate.
  • the resin structure is contained in the polycarbonate resin substrate. It is dispersed, and may further include a residue derived from the non-conductive metal compound. Such a residue may have a structure in which at least a portion of the first or second metal is released in the steric structure of the non-conductive metal compound, so that vacancy is formed at at least a portion of the non-conductive metal compound.
  • the resin structure described above may be various resin products or resin layers such as a mobile phone case having a conductive pattern for an antenna, or various resin products or resin layers having conductive patterns such as other RFID tags, various sensors, or MEMS structures.
  • a mobile phone case having a conductive pattern for an antenna or various resin products or resin layers having conductive patterns such as other RFID tags, various sensors, or MEMS structures.
  • CuO and Cr 2 0 3 (manufacturer: Sigma Aldrich) were mixed as a raw material powder at a molar ratio of 1: 1, and heat-treated at 600 ° C. for 3 hours to synthesize a non-conductive metal compound having a ' CuC 2 0 4 ' structure. It was. Synthesized C U Cr 2 0 4 was adjusted to its particle size through a milling process through ball milling. The average particle diameter of the used CuCr 2 0 4 primary particles was 4.0.
  • OOl layered stiffener
  • Polycarbonate resin 90 to obtain a weight 0/0, the LDS additive 5 parts by weight 0/0, and an impact modifier 4 parts by weight 0/0, and other additives one weight 0 /.
  • an extruder at 260 to 280 ° C temperature it Extruded.
  • the resin structure in the form of extruded pellets was injection molded at about 260 to 270 ° C. in the form of a 100 mm diameter, 2 mm thick substrate and ASTM Izod bar.
  • the injection molded resin structure was measured for Izod notched lamella strength according to ASTM D256.
  • the resin structure was irradiated with a laser under 40 kHz and 10 W conditions to activate the surface, and the electroless plating process was performed as follows.
  • the plating solution (hereinafter PA solution) was prepared by dissolving 3 g of copper sulfate, 14 g of Rotsel salt, and 4 g of sodium hydroxide in 100 ml of deionized water.
  • PA solution a plating solution
  • formaldehyde was added as a reducing agent.
  • the resin structure whose surface was activated with a laser was immersed in the plating solution for 4 to 5 hours, and then washed with distilled water.
  • the adhesion performance of the formed conductive pattern (plating layer) was evaluated using the ISO 2409 standard method.
  • Example 2 Formation of the Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation
  • Example 3 Formation of the Conductivity Pattern by Laser Direct Irradiation
  • a composition for forming a conductive pattern was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary particle average particle diameter of the non-conductive metal compound (C U Cr 2 O 4 ), which is an LDS additive in Example 1, was 1.0.
  • a resin structure having a conductive pattern was prepared.
  • Example 5 Formation of Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation
  • a composition for forming a conductive pattern was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary particle average particle diameter of the non-conductive metal compound (C U Cr 2 0 4 ), which is an LDS additive, was 0.2 ⁇ in Example 1, From this, a resin structure having a conductive pattern was produced.
  • Example 6 Formation of Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation
  • a conductive pattern forming composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the content of the non-conductive metal compound (CuCr 2 0 4 ), which is an LDS additive in Example 5, was added at 3 wt%, and the conductive pattern therefrom was prepared. A resin structure having was prepared.
  • Example 7 Formation of a Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation
  • the composition for pattern formation was produced, and the resin structure which has an electroconductive pattern was produced from this.
  • the average particle diameter of the primary particles of the non-conductive metal compound used was about 0.5 ⁇ , and the average particle diameter of the secondary particles on which the primary particles were agglomerated was about 2.
  • Table 1 The characteristics of Examples 1 to 7 are summarized in Table 1 below.
  • Test Example 1 Evaluation of Adhesion of Conductive Pattern Penetration degree evaluation using a predetermined tape according to the ISO 2409 standard method for the conductive patterns formed in Examples 1 to 7, the minimum irradiation capacity of the laser, which can satisfy the class 0 class 1 to class standards of ISO 2409 was measured.
  • class 1 grade The peeling area of the conductive pattern is more than 0% and 5% or less of the conductive pattern area to be evaluated;
  • the compositions of the original Examples 1 to 7 is a conductive pattern
  • a small laser dose of about 10 W or less can easily satisfy the peeling degree of class 0 to class 1 of ISO 2409, and it can be confirmed that the conductive pattern has excellent adhesion to the polycarbonate resin substrate.
  • the resin structure according to the present embodiment even when the non-conductive metal compound particles were added and a conductive pattern was formed under laser irradiation, it can be confirmed that excellent layer strengths corresponding to general polycarbonate-based resin substrates such as polycarbonate resin can be maintained.

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Abstract

본 발명은 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다. 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 폴리카보네이트계 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 0.1 내지 6 ㎛의 입경을 갖는 입자를 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
도전성 패턴 형성용 조성물， 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
【기술 분야】
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과， 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라， 각종 수지 제품 또는 수지층 둥의 고분자 수지 기재 (또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 핸드폰 케이스에 일체화된 안테나, 각종센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용 될 수 있다.
이와 같이， 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서， 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.
예를 들어， 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자- 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.
이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
이러한 당업계의 요구를 층족하기 위해, 고분자 수지에 특정한 비도전성 금속 화합물 등을 첨가한 조성물을 사용하고， 레이저 등 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 기술이 제안된 바 있다. 이러한 기술에 따르면, 상기 조성물의 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 직접 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 중의 금속 성분을 선택적으로 노출시키고, 해당 영역에 무전해 도금 등을 진행하여 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
그런데, 이러한 기술의 적용 시, 상기 비도전성 금속 화합물의 첨가에 의해 취성이 증가하여， 고분자 수지 기재 (또는 제품) 자체의 충격강도 등 기본적인 기계적 물성이 저하되는 경우가 많았다.
특히, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 경우, 일반적으로는 고분자 수지를 2차원 평면 구조의 필름 또는 시트 형태로 가공하여, 필름 또는 시트로 가공하는 공정에서의 변화되는 물성, 즉 연신율 또는 수축률 등 만을 고려하는 경우가 많았으며， 따라서, 별도 첨가제의 첨가로 인해 인장강도 및 층격강도 등의 기계적 물성이 매우 저하되어, 3차원 구조체로서의 제품에 요구되는 내구성을 만족시키지 못하는 경우가 많았다.
또, 위 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 이러한 도,전성 패턴이 고분자 수지 기재에 대해 열악한 접착력을 나타냄에 따라, 양호한 도전성 패턴이 형성되기 어려워지는 등의 문제점 또한 존재하였다.
이 때문에, 상술한 기술이 널리 적용되지 못하고 있는 실정이며, 관련 기술의 개선이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 각종 폴리카보네이트계 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서， 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴올 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】 본 발명은 폴리카보네이트계 수지 ; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서， 0.1 내지 6 의 입경을 갖는 입자를 포함하고， 전자기파 조사에 의해， 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터， 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 하기 화학식 1, 화학식 2， 또는 화학식 3으로 표시되는 비도전성 금속 화합물을 1 종 이상 포함하거나, 이러한 비도전성 금속 화합물과 함께 다른 비도전성 금속 화합물을 포함하는 흔합물의 입자로 될 수도 있다:
[화학식 1]
AB2X4
[화학식 2]
B(AB)¾
[화학식 3]
[A(1-a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4
상기 화학식 1, 화학식 2， 및 화학식 3에서, A, B는 각각 독립적으로 제 1 및 제 2 금속을 나타내고, 이들 중 어느 하나는 Cu, Ag, Pd, Au, Pt, Ni 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이고, 나머지 하나는 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이며,
M은 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속으로, 상기 A또는 B와 상이한 금속이며，
a는 0보다 크고 1보다 작은 실수이고， b는 0보다 크고 2보다 작은 실수이며:
X는 산소, 질소 또는 황이다.
또， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트를 단독으로 포함하는 수지이거나, 또는
폴리카보네이트 수지; 및 ABS 수지, 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공증합 수지, 및 폴리 알킬렌테레프탈레이트 수지로 아루어진 군에서 선택된 1종 이상;을 더 포함하는 수지를 들 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 7 중량 %로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 폴리카보네이트계 수지가 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 폴리카보네이트계 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 입자 외에， 무기 충전제, 안료 등의 색 첨가제， 난연제, 층격 보강제 및 기타 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
한편， 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여， 수지 제품 또는 수지층 등의 폴리카보네이트계 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 、
이러한 도전성 패턴 형성 방법에서, 상기 금속핵 발생 단계에 있어서는 레이저 전자기파가 조사될 수 있고， 예를 들어, 약 248 nm, 약 308 nm, 약 355 nm, 약 532 nm, 약 755 nm, 약 1064 nm, 약 1550 nm, 또는 약 2940 nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있으며, 이 중 약 1064 nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사되는 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 예에서， 적외선 (IR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다.
또한, 상기 전자기파 조사에 의한 금속 핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속 핵이 발생되고， 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 표면 (이하, "접착활성표면")을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 도전성 금속층은 무전해 도금에 의해 상기 접착활성표면 상에 형성될 수 있다. 상기 무전해 도금 시， 상기 금속 핵은 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이은이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공한다. 이러한 수지 구조체는 폴리카보네이트계 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서， 약 0.1 내지 6 의 입경을 가지며 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 분산되어 있는 입자; 소정 영역의 폴리카보네이트계 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속 핵을 포함하는 접착활성표면; 및 상기 접착활성표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
상기 수지 구조체에서, 상기 접착활성표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대웅할 수 있다.
또한， 상기 수지 구조체에서， 상기 도전성 금속 층은 ISO 2409 표준방법에 따라 시험하였을 때， 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 0 % (class 0 등급) 또는 약 0 % 초과 5 % 이하 (class 1 등급)인 우수한 접착력으로 상기 폴리카보네이트계 수지 기재 상에 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 수지 구조체는 ASTM D256 방법으로 측정한 층격강도가 약
4.0 J/cm 이상으로 될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 각종 폴리카보네이트계 수지 제품 또는 수지층 등의 폴리카보네이트계 수지 기재 상에， 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공될 수 있다.
특히， 본 발명에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물 등은 특유의 입체 구조 및 소정의 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자를 사용함에 따라, 고분자 수지 제품 또는 수지층 자체의 충격강도 등 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 나타내는 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물이나 도전성 패턴 형성 방법 등을 이용해， 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발명의 다른 구현 예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 발명의 여러 실시예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물을 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자， 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현 예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물， 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리카보네이트계 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서: 0.1 내지 6 卿의 입경을 갖는 입자를 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속 핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 도전성 패턴 형성용 조성물은 스피넬 구조로 정의되는 특정 입체 구조를 가지며, 0.1 내지 6 um, 흑은 약 0.2 내지 약 6 ， 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 4 /朋의 특정 입경을 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함한다. 상기 입경은 스피넬 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물 1차 입자의 크기로， SEM 또는 Optical Microscopy등의 이미지 분석을 통해 측정되는 것일 수 있다.
또한, 상기 비도전성 금속 화합물의 평균 비표면적은, 약 0.5 내지 10m2/g, 바람직하게는, 약 0.5 내지 8 m2/g, 더욱 바람직하게는， 약 0.7 내지 약 3m2/g일 수 있다.
이러한 입자의 주성분인 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조는 도 1에 모식적으로 나타나있다.
도 1을 참조하면, 상기 비도전성 금속 화합물은 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1 종의 금속을 포함하고， 비금속 원소가 입방 최밀 구조 (cubic closest packing) 또는 면심 구조 (Face Centered structure)로 배열된 형태에서 팔면체 자리 (octahedral site)를 상기 게 1 및 제 2 금속 중 1 종의 금속 원자가 차지하고， 사면체 자리 (tetrahedral site)의 일부를 다른 1 종의 금속 원자가 차지하는 입체 구조를 가질 수 있으며, 이러한 입체 구조를 스피넬 (spinel) 구조로 지칭할 수 있다.
이러한 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후， 레이저 등 전자기파를 조사하면， 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속 핵이 형성될 수 있다. 이러한 금속 핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성표면을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속 핵 등을 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 금속핵을 포함하는 접착활성표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 이러한 과정을 통해, 상기 전자기파가 조사된 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에만 선택적으로 도전성 금속층， 다시 말해서 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물아스피넬 구조의 특정 입체 구조, 즉， 상술한 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함함에 따라, 전자기파가 조사되면 상기 제 1 또는 제 2 금속 증 적어도 하나 또는 그 이온이 보다 쉽게 방출될 수 있다. 그 결과， 전자기파 조사에 의해 금속핵을 갖는 접착활성표면이 보다 쉽게 형성될 수 있고, 이의 도금 등에 의해 양호하고도 미세한도전성 금속층이 효과적으로 형성될 수 있다.
더구나, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 비도전성 금속 화합물의 입자가 상술한 입경 범위를 가짐에 따라, 수지 조성물 내에 분산성이 우수해지며, 또한 적은 량의 레이저 조사만으로도 표면 활성화가 가능한 것으로 확인되었다.
상기 범위보다 큰 평균 입경을 갖는 경우, 상기 비도전성 금속 화합물이 고분자 수지 내에 균일하게 분산되지 않아， 레이저 조사 후에도 표면 활성화가 효과적으로 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 평균 입경이 증가함에 따라, 비표면적이 감소하여， 상대적으로 비도전성 금속 화합물의 노출 영역이 감소하게 되므로， 표면 활성화를 위해 요구되는 레이저 조사량 (Intensity 또는 평균 출력량)이 증가하는 문제점이 발생할 수도 있다.
한편, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 입경이 지나치게 작아지면, 그 비표면적이 크게 증가하여 흡습력 등이 증가할 수 있고 이로 인해 폴리 카보네이트계 수지와의 부반웅을 일으킬 수 있다ᅳ 이러한 부반웅은 본래의 폴리카보네이트 수지가 가진 우수한 기계적 물성 등을 약화시켜 가공성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 또한, 제조되는 제품에서 층격강도 등의 저하로， 제품의 내구성을 저하시킬 수 있다. 그리고, 가공 과정에서 분진 발생 정도가 증가하여 공정상의 불편함을 야기할 수 있다.
그러나, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있는 경우, 이러한 문제점을 줄일 수 있고， 폴리카보네이트계 수지의 물성 저하 등을 억제하면서 공정상의 불편함을 줄일 수 있다.
이에 더하여, 상술한 입경 범위를 갖는 비도전성 금속ᅳ 화합물 입자는 상대적으로 낮은 파워의 레이저 등 전자기파 조사 조건하에서도, 전자기파에 보다 민감하게 반웅하여 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성표면이 형성되도록 할 수 있다. 그 결과， 상기 접착활성표면상에 보다 우수한 접착력을 나타내는 미세한 도전성 패턴이 양호하게 형성될 수 있다.
부가하여， 상술한 입경 범위로 인해 비도전성 금속 화합물 입자가 전자기파에 보다 민감하게 반웅할 수 있으므로, 폴리카보네이트계 수지에 첨가되는 비도전성 금속 화합물 입자의 함량 자체를 낮추더라도 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
도 3은 발명의 일 구현 예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물을 전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 도 3을 참조하면， 본 발명의 일 구현 예에 사용된 비도전성 금속 화합물이 약 0.1 내지 약 6 의 입경 범위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물의 입자는 비표면적이 약 0.5 내지 약 10 m2/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 m2/g 일 수 있다. 비표면적이 상기 범위보다 큰 경우, 흡습력 등이 증가할 수 있고 이로 인해 폴리카보네이트계 수지와의 부반웅을 일으킬 수 있으며, 비표면적이 상기 범위보다 작은 경우, 수지의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물의 입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비도전성 금속 화합물을 1 종 이상 포함하거나, 이러한 비도전성 금속 화합물과 함께 다른 비도전성 금속 화합물을 흔합물 형태로 포함할 수도 있다:
[화학식 1]
AB2¾
[화학식 2]
B(AB)¾
[화학식 3] [A(1 -a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4
상기 화학식 1， 화학식 2, 및 화학식 3에서, A, B는 각각 독립적으로 제 1 및 제 2 금속을 나타내고， 이들 중 어느 하나는 Cu, Ag, Pd, Au, Pt, Ni 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이고, 나머지 하나는 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이며,
M은 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속으로, 상기 A또는 B와상이한 금속이며,
a는 0보다 크고 1보다 작은 실수이고， b는 0보다 크고 2보다 작은 실수이며:
X는 산소， 질소 또는 황이다.
즉， 상기 화합물에서 금속으로 2종의 금속이 사용되는 경우， 상술한 비도전성 금속 화합물은 상기 화학식 1 또는 2의 형태로 표시될 수 있으며, 서로 다른 3종의 금속이 사용되는 경우, 상술한 비도전성 금속 화합물은 상기 화학식 3의 형태로 표시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 형태로 표시되는 비도전성 금속 화합물을 사용하는 경우， 이에 포함되는 금속의 종류를 및 비율올 각각 달리함으로써， 다양한 도전성 패턴 형성을 위한 접착활성표면을 효율적으로 형성할 수 있게 된다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 상술한 스피넬 구조로 설명할 수 있다. 예를 들어, X 원자가 입방 최밀 구조 또는 면심 입방 구조를 이루고, 상기 A 원자가 2가의 양이온 형태로 X 원자로 둘러싸인 사면체 자리 (tetrahedral site) 중 일부를 차지하고 , B 원자가 3가의 양이온 형태로 X 원자로 둘러싸인 팔면체자리 (octahedral site)의 절반을 차지하는 구조를 이를 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 역스피넬 (reverse spinel) 구조로 설명할 수 있다. 역스피넬 구조에서는, 예를 들어， 상기 B 원자가 사면체 자리 (tetrahedral site)를 차지하며, 팔면체 자리 (octahedral site)를 나머지 B 원자와 A원자가 차지하는 구조를 이를 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 상술한 스피넬 구조에서， M에 해당하는 원자는 대부분 스피넬 구조의 사면체 자리에 주로 위치하게 되며, 일부 M 원자는 팔면체 자리에 들어갈 수도 있다. 이 때， 상기 사면체 자리에 위치한 금속의 원자가 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 방출되는 금속원으로 될 수 있다.
상술한 비도전성 금속 화합물은, 구체적으로 예를 들어， CuCr204, CuCo204, PtMn204, CrCuCr04, CuCrMn04, [Cu0.5Mno.5][CrMn]04, 및
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등일 수 있으나， 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식을 만족하는 다양한 형태의 비도전성 금속 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 [Cu,Mn][Cr,Mn]04 형태의 화합물을 사용하는 경우, 제조되는 수지 구조체에서 다양한 형태 및 물성을 가지는 도전성 패턴 형성을 형성할 수 있기 때문에， 보다 다양한 용도로 사용할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이러한 특정 범위의 입경 범위의 비도전성 금속 화합물의 입자를 얻기 위해, 이를 이루는 제 1 및 제 2 금속 함유 전구체를 서로 흔합하여 고온 소성함으로서 상기 비도전성 금속 화합물을 얻은 후에, 이를 밀링 공정 등을 통해 파쇄할 수 있다. 이러한 파쇄 공정으로 원하는 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 얻은 후에, 이를 건조하여 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있다. 그런데, 상기 파쇄 공정의 진행 조건 및 방법은 일반적인 무기 입자 (금속 산화물 입자 등)의 밀링 공정 등 파쇄 공정에 따를 수 있고， 기타 일반적인 금속 산화물 입자의 제조 공정에 따라 상기 비도전성 금속 화합물의 입자를 제조할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 일 구현 예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 폴리카보네이트계 수지로는 다양한 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다. 특히, 상술한 특정 입체 구조 및 입경을 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자는 다양한 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 폴리카보네이트계 수지의 충격강도 등 기계적 물성을 거의 저하시키지 않을 수 있다. 따라서, 일 구현 예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 더 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 폴리카보네이트계 수지의 구체적인 예로는, 폴리카보네이트 (Polycarbonate) 수지를 단독으로 사용하거나, 또는, 폴리카보네이트 (Polycarbonate) 수지; 및 ABS 수지， 방향족 또는 지방족 (메타)아크랄레이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합 수지， 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 또한， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 약 7 중량%， 혹은 약 으5 내지 약 7 중량%， 혹은 약 2 내지 약 6 중량 %로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 폴리카보네이트계 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라， 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 폴리카보네이트 수지 본래의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 우수하게 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다. 이미 상술한 바와 같이， 일 구현 예의 조성물은 특정 입체 구조 및 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함하여， 이러한 비도전성 금속 화합물의 입자를 보다 낮은 함량으로 포함하더라도， 전자기파 조사에 의해 금속핵 및 우수한 접착력을 갖는 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 금속 화합물 입자의 함량을 줄여 상기 수지 제품 또는 수지층의 기본적 물성을 더욱 우수하게 유지할 수 있고， 이러한 첨가제의 색상올 은폐하여 다양한 색상을 나타내는 고분자 수지 제품을 제공하기가 보다 용이하게 된다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 폴리카보네이트계 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 무기 충전제, 안료 등의 색 첨가제， 난연제， 층격 보강제 및 기타 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
기타 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성 등을 보완하기 위해 통상적인 무기 층전제를 포함할 수 있고， 이외에도 수지 제품 성형용 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 폴리카보네이트계 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은， 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속 핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속 핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하， 첨부한 도면을 참고로, 상기 다른 구현 예에 따른 도전성 패턴의 형성 방법을 각 단계 별로 설명하기로 한다. 참고로, 도 2에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다.
상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 플리카보네이트계 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한없이 적용될 수 있다. 예를 들어， 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 넁각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.
이렇게 형성된 폴리카보네이트계 수지 제품 또는 수지층은 상기 폴리카보네이트계 수지로부터 형성된 수지 기재상에, 상술한 특정 입체 구조 및 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자가 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히， 상기 비도전성 금속 화합물의 입자는 다양한 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성， 층분한 용해도 및 화학적 안정성을 가지므로, 상기 수지 기재상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다. .
이러한 폴리카보네이트계 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 2의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에， 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온이 방출될 수 있고， 이를 포함한 금속 핵을 발생시킬 수 있다 (도 2의 두 번째 도면 참조).
보다 구체적으로， 상기 전자기파 조사에 의한 금속 핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속 핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 도금 단계 등을 진행하면, 상기 금속 핵 및 접착활성표면에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온의 화학적 환원, 및 /또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 폴리카보네이트계 수지 기재상에 선택적으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 무전해 도금 시에는， 상기 금속 핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 도전성 금속층이 보다용이하게 선택적으로 형성될 수 있다. 특히， 상기 비도전성 금속 화합물 입자가 특정 입경 범위를 가짐에 따라， 상대적으로 낮은 파워의 레이저 등 전자기파 조사 하에서도 민감하게 반웅하여 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성표면을 형성할 수 있고， 이로부터 수지 제품 또는 수지층 상에 향상된 접착력을 갖는 도전성 금속층 (도전성패턴)이 형성될 수 있다. 한편， 상술한 금속 핵 발생 단계에 있어서는, 전자기파 중에서도, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어， 약 248 nm, 약 308 nm, 약 355 nm, 약 532 nm, 약 755 nm, 약 1064 nm, 약 1550 nm, 또는 약 2940 nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있으며, 이 중 약 1064 nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사되는 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 예에서， 적외선 (IR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다.
이러한 레이저의 조사에 의해， 보다 효과적으로 비도전성 금속 화합물로부터 금속 핵이 발생할 수 있고， 이를 포함한 접착활성표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.
그리고， 상기 비도전성 금속 화합물은 별도의 방사선 흡수제를 첨가하지 않더라도, 상대적으로 적은 양의 전자기파 조사에 의해 접착활성표면을 효과적으로 생성할 수 있기 때문에, 방사선 흡수제의 별도 첨가에 따른 고분자 수지의 변성, 혹은 상기 전자기파 조사에 의한 고분자 수지의 변성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 레이저 전자기파는 통상적인 조건이나 파워 하에 조사될 수 있으며, 다만, 상술한 특정 입경의 비도전성 금속 화합물 입자가 사용됨에 따라, 보다 낮은 파워의 레이저 전자기파를 조사하더라도， 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성표면을 형성할 수 있고, 이에 대해 무전해 도금 등을 진행하여 뛰어난 접착력을 갖는 도전성 금속층을 형성할 수 있다. 한편， 상술한 금속 핵 발생 단계를 진행한 후에는， 도 2의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이, 상기 금속 핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속 핵 및 접착활성표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고， 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 폴리카보네이트계 수지 기재상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 도전성 금속층의 형성 단계는 무전해 도금에 의해 진행될 수 있고, 이에 따라 상기 접착활성표면 상에 양호한 도전성 금속층이 형성될 수 있다.
일 예에서， 이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며， 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드， 차아인산염: 디메틸아미노보레인 (DMAB), 디에틸아미노보레인 (DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 또한， 상기 환원 또는 도금 단계에서는， 상술한 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리하여 상기 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성할 수 있다.
이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속 핵에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온이 환원되거나, 상기 금속 핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 금속 핵 및 접착활성표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고， 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 폴리카보네이트계 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서， 약 0.1 내지 6 an의 입경을 가지며 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 분산되어 있는 입자; 소정 영역의 폴리카보네이트계 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이은을 포함한 금속 핵을 포함하는 접착활성표면; 및 상기 접착활성표면상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다. 이러한 수지 구조체에서， 상기 접착활성표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대웅할 수 있다. 또, 상기 접착활성표면의 금속ᅵ핵에 포함된 제 1 또는 게 2 금속이나 그 이온은 상기 비도전성 금속 화합물 입자에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편， 상기 도전성 금속층은 상기 제 1 또는 제 2 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 수지 구조체에서， 상기 도전성 금속층은 상기 특정 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자를 이용하여 형성됨에 따라, 보다 우수한 접착력으로서 상기 폴리카보네이트계 수지 기재 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속층은 ISO 2409 표준 방법에 따라 시험하였을 때， 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 0 % (class 0 등급) 또는 0 % 초과내지 5 % 이하 (class 1 등급)인 우수한 접착력으로 상기 폴리카보네이트계 수지 기재 상에 형성될 수 있다.
그리고, 상기 수지 구조체는， 2차원 형태인 필름 또는 시트뿐 아니라, 길이, 너비, 두께 중 어느 하나 이상이 500um 이상의 값， 바람직하게는 lOOOum 이상의 값을 가지는, 3차원 형상으로 제조될 수 있다. 즉, 도전성 패턴 형성을 위한 첨가물을 첨가하더라도， 사출 성형 등의 가공 과정에서， 기존의 폴리카보네이트계 수지 구조체가 가지는 우수한 층격강도의 저하를 최소화할 수 있기 때문에， 별도의 보강제 등을 첨가하지 않고 3차원 형성의 구조체로 제조하더라도， 우수한 내구성을 확보할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 수지 구조체는 상술한 비도전성 금속 화합물의 첨가에도 불구하고 ASTM D256 방법으로 측정한 층격강도가 약 4.0 J/cm 이상， 바람직하게는 약 5 내지 약 10 J/cm, 더욱 바람직하게는 약 5.5 내지 7.5 J/cm로 될 수 있다. 따라서， 이를 이용해, 폴리카보네이트계 수지 기재 상에 도전성 패턴이 형성되면서도， 우수한 기계적 물성을 유지하는 폴리카보네이트계 수지 제품 등을 제공할 수 있게 된다.
부가하여, 상기 수지 구조체는, 상기 폴리카보네이트계 수지 기재 내에 분산되어 있고， 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서 제 1 또는 제 2 금속 중 적어도 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.
상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나， 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시 예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시 예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
원료 분말로 CuO 및 Cr203 (제조사: Sigma Aldrich)를 각각 1 ： 1 의 몰 비율로 흔합하고, 600 °C에서 3 시간 열처리하여 CuCr204의 '구조를 가지는 비도전성 금속 화합물을 합성하였다. 합성된 CUCr204는 볼밀링을 통한 파쇄 공정을 통해 그 입도를 조절하였다. 사용한 CuCr204 일차입자 (primary particle)의 평균 입경은 4.0 였다.
기본 수지로 폴리 카보네이트 수지， LDS 첨가제로 스피넬 구조를 갖는 CuCr204입자를 사용하고, 공정 및 안정화를 위한 첨가제로 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 층격보강제 ( OOl)를 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다
폴리 카보네이트수지 90 중량0 /0, LDS 첨가제 5 중량0 /0, 충격 보강제 4 중량0 /0, 기타 첨가제 1 중량0 /。를 흔합하여 조성물을 얻고, 이를 260 내지 280 °C 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 펠렛 형태의 수지 구조체를 약 260 내지 270 °C에서 직경 100 mm, 두께 2 mm의 기판 및 ASTM 규격의 아이조드 바 형태로 사출 성형하였다.
사출 성형된 수지 구조체는 ASTM D256 규격에 따라 아이조드 노치 층격강도를 측정하였다.
상기 수지 구조체에 대해, 40 kHz, 10 W 조건 하에 레이저를 조사하여 표면을 활성화시키고， 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다. 도금 용액 (이하 PA 용액)은 황산구리 3 g, 롯셀염 14 g, 수산화나트륨 4 g을 100 ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 PA용액 40 ml에 환원제로 포름 알데하이드 1.6 ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 구조체를 4 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후， 증류수로 세척하였다. 형성된 도전성 패턴 (도금층)의 접착 성능은 ISO 2409 표준 방법을 이용하여 평가하였다. 실시예 2: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 입자 (CuCr204)의 평균 입경이 2.5 / 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 3: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 (CUCr204)의 일차 입자 평균 입경이 1.0 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고， 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 4: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
실시예 3에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 (CuCr204)의 함량을 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 5: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 (CUCr204)의 일차 입자 평균 입경이 0.2 卿인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고， 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 6: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
실시예 5에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 (CuCr204)의 함량을 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고， 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 7: 레이저 직접 조사에 의한도전성 패턴의 형성
LDS 첨가제로 비도전성 금속 화합물 입자를 [Cu,Mn][Cr,Mn]204 (제조사: Tomatec, JP)를 5 중량0 /0로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고， 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 사용된 비도전성 금속 화합물의 일차 입자 평균 입경은 약 0.5 μ , 일차 입자가 뭉쳐있는 이차 입자 평균 입경은 약 2 이었다. 상기 실시예 1 내지 7의 특징을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure imgf000021_0001
시험예 1: 도전성 패턴의 접착력 평가 상기 실시예 1 내지 7에서 형성한 도전성 패턴에 대해， ISO 2409 표준 방법에 따라 소정의 테이프를 사용하는 박리 정도 평가 ISO 2409의 class 기준 class 0 내지 1 등급을 만족시킬 수 있는, 레이저의 최소 조사 용량을 측정하였다.
1. class 0 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의
0 %;
2. class 1 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0 % 초과 5 % 이하;
사용 레이저 조건: Nd-YAG pulsed fiber laser (파장: 1064 nm, 펄스 빈도: 40 kHz) 시험예 2: 수지 구조체의 기계적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7의 수지 구조체의 충격강도를 ASTM D256의 표준 방법으로 측정하였으며, 이를 비도전성 금속 화합물 입자를 첨가하지 않은 고분자 수지 기재 (폴라카보네이트 수지, PC) 자체와 비교하였다. 상기 접착력 평가 및 기계적 특성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
【표 2】
Figure imgf000022_0001
상기 표 1을 참고하면， 본 원 실시예 1 내지 7의 조성물은 도전성 패턴 형성 시에 약 10 W 이하의 적은 레이저 조사량 만으로도 쉽게 ISO 2409의 class 기준 class 0 내지 1 등급의 박리 정도를 만족시킬 수 있어， 도전성 패턴이 폴리카보네이트계 수지 기재에 대해 우수한 접착력을 가짐을 확인할 수 있다. 또한， 본 원 실시예의 수지 구조체에서는 비도전성 금속 화합물 입자를 첨가하고 레이저 조사 하에 도전성 패턴을 형성하였음에도， 플리카보네이트 수지 등 일반 폴리카보네이트계 수지 기재에 준하는 우수한 층격강도를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

【특허 청구 범위】 [청구항 1】 폴리카보네이트계 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서， 0.1 내지 6 /皿의 입경을 갖는 입자를 포함하고， 전자기파 조사에 의해， 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물. 【청구항 2】 제 1항에 있어서， 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 하기 화학식 1， 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 비도전성 금속 화합물을 1 종 이상 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물:
[화학식 1]
AB2¾
[화학식 2]
B(AB)
[화학식 3]
[A(1-a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4
상기 화학식 1， 화학식 2, 및 화학식 3에서, A, B는 각각 독립적으로 제 1 및 제 2 금속을 나타내고, 이들 중 어느 하나는 Cu, Ag, Pd, Au, Pt, Ni 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이고, 나머지 하나는 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속이며,
M은 Cr, Fe, Mo, Mn, Co 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속으로, 상기 A또는 B와 상이한 금속이며，
a는 0보다 크고 1보다 작은 실수이고， b는 0보다 크고 2보다 작은 실수이며:
X는 산소, 질소 또는 황이다. 【청구항 3】 저 l i항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지를 단독으로 포함하거나， 또는
폴리카보네이트 수지; 및 ABS 수지， 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합 수지， 및 폴리 알킬렌테레프탈레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상;을 더 포함하는， 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 비도전성 금속 화합물 입자는 전체 조성물에 대해 0.1 내지 7 중량 %로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 5】
게 1항에 있어서,
무기 충전제， 색 첨가제， 난연제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 6】
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계;
상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및
상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 7】 제 6항에 있어서,
상기 금속핵 발생 단계에서 레이저 전자기파가 조사되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 레이저 전자기파는 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 755 nm, 1064 nm, 1550 nm, 또는 2940 nm의 파장을 갖는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
*
[청구항 9】
제 6항에 있어서,
상기 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성표면을 형성하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 10】
제 9항에 있어서,
상기 도전성 금속층은 무전해 도금에 의해， 상기 접착활성표면 상에 형성되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 11】
폴리카보네이트계 수지 기재;
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고 스피넬 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서， 0.1 내지 6 ^의 입경을 가지며 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 분산되어 있는 입자;
소정 영역의 폴리카보네이트계 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성표면; 및
상기 접착활성표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 접착활성표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 폴리카보네이트계 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
상기 도전성 금속층은 ISO 2409 표준 방법에 따라 시험하였을 때, 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 0 % (class 0 등급) 또는 0 % 초과 내지 5 % 이하 (class 1 등급)인 접착력으로 상기 폴리카보네이트계 수지 기재상에 형성되어 있는 수지 구조체.
【청구항 14]
제 11항에 있어서，
ASTM D256 방법으로 측정한 층격강도가 4.0 J/cm 이상인 수지 구조체 .
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