WO2015056963A1 - 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치 및 그 방법 - Google Patents

혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치 및 그 방법 Download PDF

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WO2015056963A1
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positive electrode
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secondary battery
voltage
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조원태
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주식회사 엘지화학
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    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
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    • G01R31/367—Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables
    • G—PHYSICS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus capable of estimating the state of a secondary battery using an extended Kalman filter (Extended).
  • a battery may be a device that can be carried in a human hand such as a mobile phone, a laptop computer, a digital camera, a video camera, a tablet computer, a power tool, or the like;
  • Various electric drive power devices such as electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles, hybrid vehicles, electric boats, electric airplanes, and the like;
  • a power storage device used to store power generated by renewable energy or surplus generated power;
  • the field of use extends to an uninterruptible power supply for stably supplying power to various information communication devices including server computers and communication base stations.
  • the cell comprises three basic components: an anode comprising a material that is oxidized while releasing electrons during discharge, and a cathode comprising a material that is reduced while receiving electrons during discharge. And an electrolyte that allows the movement of working ions between the cathode and the anode.
  • the battery may be classified into a primary battery that cannot be reused after being discharged and a secondary battery capable of repetitive charging and discharging because the electrochemical reaction is at least partially reversible.
  • secondary batteries examples include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-iron batteries, silver oxide batteries, nickel metal hydride batteries, zinc-manganese oxide batteries, zinc-bromide batteries, and metal- Air batteries, lithium secondary batteries and the like are known. Among them, lithium secondary batteries have attracted the greatest commercial interest because of their higher energy density, higher battery voltage, and longer shelf life than other secondary batteries.
  • the materials used for the positive electrode material and the negative electrode material have an important effect on the performance of the secondary battery. Therefore, various attempts have been made to provide a cathode material and a cathode material that are stable at high temperatures, can provide a high energy capacity, and have low manufacturing costs.
  • the present invention provides a blended cathode material that can compensate for the disadvantages of each cathode material by branding two or more cathode materials, and can reliably estimate the state of a secondary battery including the blended cathode material by using an extended Kalman filter.
  • An apparatus and method are provided.
  • An apparatus for estimating the state of a secondary battery uses an extended Kalman filter to estimate a state of a secondary battery including a positive electrode including a mixed positive electrode material, a negative electrode including a negative electrode material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. do.
  • the state of the secondary battery refers to a parameter that is cyclically changed in the process of charging and discharging the secondary battery among the electrochemical properties of the secondary battery or the electrode material contained therein.
  • the voltage or state of charge of the secondary battery increases and decreases within a specific range according to charging and discharging. Therefore, the voltage and the state of charge are included in state variables indicating the state of the secondary battery.
  • the state of charge of each electrode material included in the secondary battery is also included in a state variable indicating the state of the secondary battery.
  • the capacities of the negative electrode material and the positive electrode material change cyclically. Therefore, when the relative ratio of the current capacity to the total capacity of the negative electrode material and the positive electrode material is defined as the state of charge, the state of charge of the negative electrode material and the state of charge of the positive electrode material are also included in the variable indicating the state of the secondary battery.
  • the state of charge is known in the art as a parameter called state of charge (SOC).
  • SOC state of charge
  • the state of charge may be displayed quantitatively by the parameters SOC and z. When the state of charge is displayed as a percentage of 0-100%, the SOC parameter may be used, and the state of charge may be displayed as a number of 0-1. Use the z parameter.
  • the state of charge may be measured by an ampere counting method as a non-limiting example.
  • the mixed cathode material includes at least a first cathode material and a second cathode material having different operating voltage ranges.
  • the first positive electrode material is activated at a relatively higher voltage range than the second positive electrode material
  • the second positive electrode material is relatively higher than the first positive electrode material. Active in the low voltage range.
  • the activation of the first cathode material or the second cathode material means that the cathode material reacts with the working ions. Therefore, the concentration of the operating ions reacting with the first positive electrode material and the concentration of the operating ions reacting with the second positive electrode material vary depending on the voltage of the secondary battery.
  • the working ions refer to ions which undergo an electrochemical reaction with the first and second cathode materials during the operation of the secondary battery including the mixed cathode material, that is, during charging or discharging.
  • the operating ions may vary depending on the type of secondary battery.
  • the operating ion may be lithium ion.
  • the operation of the secondary battery is defined as meaning charging or discharging of the secondary battery.
  • the reaction refers to an electrochemical reaction including oxidation and reduction reactions of the first and second cathode materials involved in the operation of the secondary battery, and may vary according to the operation mechanism of the secondary battery.
  • the electrochemical reaction may mean that the working ions are inserted into the interior of the first cathode material and / or the second cathode material or vice versa.
  • the concentration of operating ions inserted into the first and second cathode materials or the concentration of operating ions detached from the first and second cathode materials may vary as the voltage of the secondary battery changes.
  • operating ions may be preferentially inserted into the first cathode material in a certain voltage band, and vice versa in another voltage band.
  • operating ions may be preferentially desorbed from the second cathode material in one voltage band under the condition that the secondary battery is charged, and vice versa in another voltage band.
  • the first and second positive electrode material in order to satisfy the condition that the concentration of operating ions reacting with the first and second positive electrode material in accordance with the change in voltage, is at least one of the following conditions The above can be satisfied.
  • the first and second positive electrode materials may show a difference in the position of the main peak and / or the intensity of the main peak when the dQ / dV distribution is measured.
  • the dQ / dV distribution means the capacity characteristics of the operating ions for the cathode material by voltage.
  • the position difference with respect to the main peak may vary depending on the type of the first and second cathode materials.
  • the discharge resistance profile may have a convex pattern (so-called convex shape).
  • the discharge resistance profile may have at least two inflection points before and after the peak of the Convex pattern.
  • At least one voltage flat region may appear in a charge or discharge profile when the secondary battery including the first and second cathode materials is charged or discharged.
  • the voltage flat region refers to a region where a voltage change is small while the inflection point is present and before and after the inflection point.
  • At least one of the first and second cathode materials may have a voltage profile including a voltage flat region.
  • the first cathode material the general formula A [A x M y ] O 2 + z
  • A includes at least one element of Li, Na and K; M is Ni, Co, Mn, Ca, At least one element selected from Mg, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, and Cr; x ⁇ 0, 1 ⁇ x + y ⁇ 2 , -0.1 ⁇ z ⁇ 2; the stoichiometric coefficients of the components included in x, y, z, and M may be alkali metal compounds represented by).
  • the first cathode material comprises at least one alkali metal compound xLiM 1 O 2- (1-x) Li 2 M 2 O 3 (M 1 has an average oxidation state of 3) disclosed in US 6,677,082, US 6,680,143 and the like.
  • the second cathode material is a general formula Li a M 1 x Fe 1-x M 2 y P 1-y M 3 z O 4-z
  • M 1 is Ti, Si, Mn, Co, Fe, At least one element selected from V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, and Al
  • M 2 is Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As At least one element selected from Sb, Si, Ge, V and S
  • M 3 includes a halogenated element optionally comprising F; 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ z ⁇ 1; the stoichiometric coefficients of the components included in a, x, y, z, M 1 , M 2 , and M 3 are selected such that the compound maintains electrical neutrality, or Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 may be a lithium metal phosphate represented by [including
  • the second positive electrode material may be at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiMn x Fe y PO 4 (0 ⁇ x + y ⁇ 1), and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • the first positive electrode material and / or the second positive electrode material may include a coating layer.
  • the coating layer includes a carbon layer or at least selected from the group consisting of Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V and S It may include an oxide layer or fluoride layer containing one or more elements.
  • the mixing ratio of the first and second cathode materials can be appropriately adjusted in consideration of electrochemical design conditions considering the use of the secondary battery to be manufactured.
  • the number of cathode materials that may be included in the mixed cathode material is not limited to two.
  • the addition of other additives such as a conductive agent, a binder, etc. to the mixed cathode material is not particularly limited in order to improve physical properties of the mixed cathode material.
  • the mixed cathode material can be used as a cathode material of a secondary battery mounted on various kinds of electric drive devices capable of operating with electric energy, and the electric drive device is not particularly limited in its kind.
  • the electric drive device may be a mobile computer device such as a mobile phone, a laptop computer, a tablet computer, or a handheld multimedia device including a digital camera, a video camera, an audio / video playback device, and the like.
  • a mobile computer device such as a mobile phone, a laptop computer, a tablet computer, or a handheld multimedia device including a digital camera, a video camera, an audio / video playback device, and the like.
  • the electric drive device may be an electric power device capable of being moved by electricity, such as an electric car, a hybrid car, an electric bicycle, an electric motorcycle, an electric train, an electric boat, an electric plane, or an electric drill, an electric grinder, or the like. It can be a power tool with a motor as well.
  • the electric drive device a large-capacity power storage device installed in the power grid to store renewable energy or surplus power generation, or various information including a server computer or mobile communication equipment in an emergency situation, such as a power outage It may be an uninterruptible power supply for supplying power to a communication device.
  • the apparatus for estimating the state of a secondary battery including a mixed cathode material includes (i) a sensor unit measuring voltage and current of the secondary battery at a time interval, and (ii) an electrical connection with the sensor unit.
  • a control unit for estimating the state of the secondary battery including the state of charge of at least one of the first cathode material and the second cathode material, and optionally the state of charge of the anode material by executing an extended Kalman filter algorithm. have.
  • the state equation and the output equation are derived from a circuit model, wherein the circuit unit comprises: (i) first and second positive electrode material circuit units respectively corresponding to the first and second positive electrode materials and connected in parallel with each other; And, optionally, (ii) a negative electrode material circuit unit corresponding to the negative electrode material and connected in series with the first and second positive electrode material circuit units.
  • the first positive electrode material circuit unit, the second positive electrode material circuit unit, and the negative electrode material circuit unit are selected, respectively, with an open voltage element whose voltage varies depending on the state of charge of the corresponding electrode material;
  • an open voltage element whose voltage varies depending on the state of charge of the corresponding electrode material;
  • it may include an impedance element whose voltage is changed by a current.
  • the state variable includes: a voltage formed by an impedance element of the first positive electrode material circuit unit; A voltage formed by the impedance element of the second cathode material circuit unit; And at least one voltage selected from the group comprising a voltage formed by an impedance element included in the anode material circuit unit.
  • the state equation may include, as an input variable, a first current flowing through the first positive electrode material circuit unit and a second current flowing through the second positive electrode material circuit unit.
  • the control unit may determine the first current and the second current using the current distribution equation derived from the circuit model and the current measured by the sensor unit.
  • the output equation is derived by voltage analysis of the circuit model, and may include a plurality of input variables.
  • said plurality of input variables comprise: (i) a current measured by said sensor unit; (ii) an open voltage element of said first positive electrode material circuit unit; (iii) an open voltage component of said second positive electrode material circuit unit; (iv) optionally, an open voltage element of said negative electrode material; (v) optionally, an impedance voltage component of said first positive electrode material circuit unit; (vi) optionally, an impedance voltage component of the second cathode material circuit unit; And (vii) optionally, an impedance voltage component of the anode material circuit unit.
  • the state equation is a first current flowing through the first positive electrode material circuit unit, a second current flowing through the second positive electrode material circuit unit, and optionally, of the secondary battery flowing through the negative electrode material circuit unit
  • Each of the currents may be accumulated over time to determine charge states of the first positive electrode material, the second positive electrode material, and optionally the negative electrode material.
  • the control unit executes a [state estimate time update] of the extended Kalman filter algorithm using the state equation to selectively execute the first positive electrode material, the second positive electrode material, and optionally the second positive electrode material.
  • the state of charge of the negative electrode material may be updated over time.
  • the state equation is an impedance voltage calculation formula derived by circuit analysis of an impedance element included in the first positive electrode material circuit unit, the second positive electrode material circuit unit, and optionally the negative electrode material circuit unit.
  • the control unit may time update the voltage formed by each impedance element by executing the [state estimate time update] of the extended Kalman filter algorithm using the state equation.
  • said control unit may execute an [error covariance time update] of said extended Kalman filter algorithm using a Jacobian matrix derived from said state equation.
  • the control unit may estimate the voltage of the secondary battery as an output variable by executing the [output estimation] of the extended Kalman filter algorithm using the output equation.
  • the control unit may also execute [Kalman gain determination] of the extended Kalman filter algorithm using the Jacobian matrix derived from the output equation and the time updated error covariance.
  • control unit is configured to reflect the determined Kalman gain to the difference between the measured secondary battery voltage and the estimated secondary battery voltage to obtain a [state estimate measurement update step] of the extended Kalman filter algorithm. You can run
  • control unit may execute the [error covariance measurement update] of the extended Kalman filter algorithm using the time updated error covariance and the determined Kalman gain.
  • the state equation and the output equation may include process noise and sensor noise, respectively.
  • control unit is configured to estimate the state of charge of the secondary battery using the state of charge of the first positive electrode material, the state of charge of the second positive electrode material, the first positive electrode material capacity, and the second positive electrode material capacity. Can be.
  • the impedance element selectively included in the first positive electrode material circuit unit, the second positive electrode material circuit unit and the negative electrode material circuit unit, at least one resistor, at least one capacitor, at least one inductor or Combinations thereof.
  • the optionally included impedance element may comprise an RC circuit in which a resistor and a capacitor are connected in parallel and optionally, a resistor connected in series.
  • the open voltage element and the impedance element included in the first positive electrode material circuit unit, the second positive electrode material circuit unit, and the negative electrode material circuit unit may be connected in series.
  • the control unit may be a battery management system (BMS) that may be electrically coupled with a secondary battery or may be a control element included in the battery management system.
  • BMS battery management system
  • the battery management system may mean a system called BMS in the technical field to which the present invention belongs, but any system that performs at least one function described in the present invention from a functional point of view may be a category of the battery management system. Can be included.
  • the battery management system may include the circuit model as a software algorithm executable by a processor.
  • the circuit model may be written as program code, stored in a memory device, and executed by the processor.
  • the present invention provides a method for estimating a state of a secondary battery including a mixed cathode material in order to achieve the above technical problem.
  • a state equation including a state of charge of at least one of the first positive electrode material and the second positive electrode material and optionally a state of charge of the negative electrode material as an output variable and an output equation including the voltage of the secondary battery as an output variable.
  • the state equation and the output equation are derived from a circuit model, the circuit model comprising: (i) a first positive electrode material circuit unit comprising an open voltage element corresponding to the first positive electrode material and optionally an impedance element; And (ii) a second positive electrode material circuit unit comprising an open voltage element corresponding to the second positive electrode material and optionally an impedance element and connected in parallel with the first positive electrode material circuit unit, (iii) Optionally, further comprising a negative electrode circuit unit including an open voltage element corresponding to the negative electrode material and optionally an impedance element and connected in series with the first and second positive electrode material circuit units.
  • the technical problem of the present invention can also be achieved by a computer-readable recording medium in which a method for estimating the state of a secondary battery including the mixed cathode material according to the present invention is programmed.
  • the present invention it is possible to reliably estimate the state of a secondary battery including a mixed cathode material exhibiting a specific voltage change behavior. Therefore, branding is possible for various combinations of cathode materials that could not be branded due to the unusual voltage change behavior.
  • two or more positive electrode materials in various combinations according to the purpose of use of the secondary battery among various kinds of available positive electrode materials it is possible to provide a mixed positive electrode material optimized for use of the secondary battery.
  • the unusual voltage change behavior causes a variety of branding ratios of the mixed cathode material to be uncontrollable.
  • it is possible to reliably predict the unusual voltage change behavior it is possible to adjust the mixing ratio of the positive electrode materials included in the mixed positive electrode material to various conditions according to the purpose of using the secondary battery.
  • FIG. 1 is a graph illustrating dQ / dV distribution of a lithium secondary battery including Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 (NMC cathode material) and LiFePO 4 (LFP cathode material).
  • FIG. 2 is a graph illustrating a discharge resistance profile of a lithium secondary battery including an NMC cathode material and an LFP cathode material.
  • FIG 3 is a graph showing a discharge voltage profile of a lithium secondary battery including an NMC cathode material and an LFP cathode material.
  • Figure 4 shows the half-cell using the NMC positive electrode and lithium metal as a positive electrode and a negative electrode, and a half-cell using the LFP positive electrode and lithium metal as a positive electrode and a negative electrode, respectively, the voltage change profile for each state of charge of each half cell It is a graph which measured and showed the result.
  • FIG. 5 is a block diagram illustrating a configuration of an apparatus for estimating a state of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a circuit diagram illustrating a circuit model according to an embodiment of the present invention that may be used to derive the state equations and output equations of an extended Kalman filter.
  • FIG. 7 is a flowchart sequentially illustrating a method of estimating a state of a secondary battery by executing an extended Kalman filter algorithm according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating an open voltage profile of a lithium secondary battery including an NMC positive electrode material and an LFP positive electrode material according to a state of charge change.
  • FIG. 9 is a graph illustrating an open voltage profile of a half cell including an NMC cathode material according to a change in state of charge of the half cell.
  • FIG. 10 is a graph illustrating an open voltage profile of a half cell including an LFP cathode material according to a change in state of charge of the half cell.
  • FIG. 11 is a graph illustrating an open voltage profile of a half cell including carbon materials according to a state of charge change of the half cell.
  • FIG. 12 is a graph illustrating a resistance value change pattern of R 0, c1 used in an experimental example of the present disclosure according to a state of charge of a secondary battery.
  • FIG. 13 is a graph illustrating measurement results of voltage and current when a lithium secondary battery is pulsed in a city driving condition in a first experimental example of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing the voltage measured in the first experimental example overlapping with the voltage estimated using the Extended Kalman filter.
  • FIG. 15 is a graph showing the time-dependent error between the voltage measured in the first experimental example and the voltage estimated using the Extended Kalman filter.
  • FIG. 16 is a graph superimposed on the state of charge of the secondary battery estimated using the Extended Kalman Filter in Example 1 and the actual state of charge.
  • FIG. 17 is a graph showing a time-based error between the state of charge estimated in the first example and the actual state of charge.
  • FIG. 18 is a graph illustrating measurement results of voltage and current when a lithium secondary battery is pulse discharged under a highway driving condition in a second experimental example of the present invention.
  • FIG. 19 is a graph showing superimposed voltages measured in the second experimental example and voltages estimated using the Extended Kalman filter.
  • 20 is a graph showing the time-dependent error between the voltage measured in the second experimental example and the voltage estimated using the Extended Kalman filter.
  • FIG. 21 is a graph superimposed on the state of charge of the secondary battery estimated by using the Extended Kalman Filter in Example 2 and the actual state of charge.
  • FIG. 22 is a graph showing the time-based error between the state of charge estimated in the second example and the actual state of charge.
  • FIG. 23 is a graph illustrating measurement results of voltage and current when a lithium secondary battery is pulsed under congestion running conditions in a third experimental example of the present invention.
  • FIG. 24 is a graph showing the voltage measured in the third experimental example and the voltage estimated using the extended Kalman filter.
  • FIG. 25 is a graph showing the time-dependent error between the voltage measured in the third experimental example and the voltage estimated using the Extended Kalman filter.
  • FIG. 26 is a graph superimposed on the state of charge of the secondary battery estimated using the Extended Kalman Filter in Example 3 and the actual state of charge.
  • FIG. 27 is a graph showing a time-based error between the state of charge estimated in the third example and the actual state of charge.
  • the lithium secondary battery is a generic term for a secondary battery in which lithium ions act as operating ions during charging and discharging to induce an electrochemical reaction in the positive electrode and the negative electrode.
  • the working ions refer to ions participating in the electrochemical oxidation and reduction reactions during operation (charging or discharging) of the secondary battery, for example, lithium. Therefore, even if the name of the secondary battery is changed according to the type of electrolyte or separator used in the lithium secondary battery, the type of packaging material used to package the secondary battery, the internal or external structure of the lithium secondary battery, the lithium ion is used as the working ion. All secondary batteries should be interpreted as being included in the category of the lithium secondary battery.
  • this invention is applicable also to other secondary batteries other than a lithium secondary battery. Therefore, even if the operating ion is not a lithium ion, any secondary battery to which the technical idea of the present invention can be applied should be construed as being included in the scope of the present invention regardless of its type.
  • secondary batteries are not limited by the number of elements which comprise it.
  • secondary batteries may include a single cell based on a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode, an assembly of a single cell, a module in which a plurality of assemblies are connected in series and / or in parallel, a pack in which a plurality of modules are connected in series and / or in parallel, Should be interpreted to include battery systems connected in series and / or in parallel.
  • the positive electrode of the secondary battery whose voltage is estimated includes a mixed positive electrode material.
  • the mixed positive electrode material includes at least a first positive electrode material and a second positive electrode material, wherein the concentration of operating ions reacting with the first positive electrode material and the concentration of operating ions reacting with the second positive electrode material are dependent on the change of the secondary battery voltage. Depends on the difference. That is, the first positive electrode material and the second positive electrode material have different operating voltage ranges.
  • the working ions refer to ions which undergo an electrochemical reaction with the first and second cathode materials during the operation of the secondary battery. When the secondary battery is a lithium secondary battery, lithium ions correspond to the operating ions.
  • the reaction refers to an electrochemical reaction including oxidation and reduction reactions of the first and second cathode materials involved in the operation of the secondary battery, and may vary according to the operation mechanism of the secondary battery.
  • the electrochemical reaction may mean that operating ions are inserted into the first cathode material and / or the second cathode material or vice versa from the inside.
  • the concentration of operating ions inserted into the first and second cathode materials or the concentration of operating ions detached from the first and second cathode materials may vary as the voltage of the secondary battery changes.
  • operating ions may be preferentially inserted into the first cathode material in a certain voltage band, and vice versa in another voltage band.
  • operating ions may be preferentially desorbed from the second cathode material in one voltage band under the condition that the secondary battery is charged, and vice versa in another voltage band.
  • the first and second positive electrode material in order to satisfy the condition that the concentration of operating ions reacting with the first and second positive electrode material in accordance with the change in voltage, is at least one of the following conditions The above can be satisfied.
  • the first and second positive electrode materials may show a difference in the position of the main peak and / or the intensity of the main peak when the dQ / dV distribution is measured.
  • the dQ / dV distribution means the capacity characteristics of the operating ions for the cathode material by voltage.
  • the position difference with respect to the main peak may vary depending on the type of the first and second cathode materials.
  • NMC cathode material Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2
  • LFP cathode material LiFePO 4
  • the peak on the left corresponds to the main peak of the LFP cathode material
  • the peak on the right corresponds to the main peak of the NMC cathode material.
  • the LFP cathode material and the NMC cathode material correspond to the position of the main peak and / or the intensity of the main peak. Is different from each other.
  • the profile displayed around the main peak of the LFP cathode material is the reaction between the LFP cathode material and the lithium ions
  • the profile displayed around the main peak of the NMC cathode material is caused by the reaction of the NMC cathode material and the lithium ions.
  • the LFP cathode material mainly reacts with lithium ions
  • the NMC cathode material mainly reacts with lithium ions.
  • the discharge resistance when the discharge resistance is measured for each state of charge for the secondary battery containing the mixed positive electrode material may have a Convex pattern (so-called convex shape), or the discharge resistance profile may have at least two inflection points before and after the apex of the Convex pattern.
  • SOC state of charge
  • the discharge resistance profile of the lithium secondary battery including the mixed cathode material has a convex pattern when the SOC is in a range of about 20 to 40%.
  • an inflection point (a portion indicated by a dotted circle) occurs twice when the SOC is in the range of 20 to 30% and in the range of 30 to 40%. It has already been described with reference to FIG. 1 that the concentration of operating ions reacting with the NMC cathode material and the LFP cathode material depends on the voltage change.
  • the operating voltage ranges of the first and second positive electrode materials vary according to the change in the concentration of the working ions reacting.
  • the voltage flat region refers to a region in which the curvature of the voltage profile changes around the inflection point while the inflection point exists. In the state of charge in which the curvature changes in the voltage profile, the change in voltage is relatively small compared to the amount of change in the state of charge.
  • FIG. 3 shows a state of charge (SOC) while discharging a lithium secondary battery including a mixed cathode material in which a NMC cathode material and an LFP cathode material are blended at 7: 3 (weight ratio) in a cathode, and a carbon material in a cathode; It is a discharge voltage profile showing the result of measuring the open voltage.
  • SOC state of charge
  • the discharge voltage profile of the lithium secondary battery including the mixed cathode material has a voltage flat region when the open voltage is about 3.2V.
  • the voltage flat region may be measured even if the open voltage is measured for each state of charge (SOC) while charging the lithium secondary battery including the mixed cathode material in which the NMC cathode material and the LFP cathode material are branded at 7: 3 (weight ratio). The same can be confirmed. It has already been described with reference to FIG. 1 that the concentration of operating ions reacting with the NMC cathode material and the LFP cathode material depends on the voltage change.
  • the concentration of operating ions reacting with the first and second positive electrode materials varies according to the voltage change. It is obvious that the operating voltage ranges of the first and second cathode materials are different.
  • the voltage flat region including the inflection point in the profile of the voltage illustrated in FIG. 3 occurs because the type of cathode material mainly reacting with the operating ions varies depending on the voltage band or the SOC band.
  • the mixed cathode material includes an NMC cathode material and an LFP cathode material
  • the LFP cathode material reacts mainly with the working ions and the high voltage band (approximately 3.2V or more).
  • NMC cathodes react mainly with working ions.
  • NMC cathode material and LFP cathode material have different reaction kinetics (kinetics) from the working ions, the dominant reaction kinetics or change is changed when the type of cathode material mainly reacts with the working ions. Therefore, when the change pattern of the voltage during charging and discharging of the secondary battery including the mixed cathode material is analyzed, an inflection point is observed on the voltage pattern as shown in FIG. 3.
  • the present invention can accurately estimate the state of charge even for a secondary battery including a mixed cathode material having a voltage change pattern including an inflection point using an extended Kalman filter defined from a circuit model.
  • the concentration of operating ions reacting with the first and second cathode materials depends on the voltage of the secondary battery. The difference can be seen.
  • Figure 4 shows the half-cell using the NMC positive electrode and lithium metal as a positive electrode and a negative electrode, and a half-cell using the LFP positive electrode and lithium metal as a positive electrode and a negative electrode, respectively, the voltage change profile for each state of charge of each half cell It is a graph which measured and showed the result.
  • graph 1 is a voltage profile of a half cell containing an NMC cathode material
  • graph 2 is a voltage profile of a half cell containing an LFP cathode material.
  • the material that can be used as the first and second cathode materials is not particularly limited in kind. Therefore, in addition to the NMC cathode material and the LFP cathode material, a combination of cathode materials satisfying at least one or more of the above-described conditions may be considered as the first and second cathode materials.
  • the first cathode material the general formula A [A x M y ] O 2 + z
  • A includes at least one element of Li, Na and K; M is Ni, Co, Mn, Ca, At least one element selected from Mg, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, and Cr; x ⁇ 0, 1 ⁇ x + y ⁇ 2 , -0.1 ⁇ z ⁇ 2; the stoichiometric coefficients of the components included in x, y, z, and M may be alkali metal compounds represented by).
  • the first cathode material comprises at least one alkali metal compound xLiM 1 O 2- (1-x) Li 2 M 2 O 3 (M 1 has an average oxidation state of 3) disclosed in US 6,677,082, US 6,680,143 and the like.
  • the second cathode material is a general formula Li a M 1 x Fe 1-x M 2 y P 1-y M 3 z O 4-z
  • M 1 is Ti, Si, Mn, Co, Fe, At least one element selected from V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, and Al
  • M 2 is Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As At least one element selected from Sb, Si, Ge, V and S
  • M 3 includes a halogenated element optionally comprising F; 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ z ⁇ 1; the stoichiometric coefficients of the components included in a, x, y, z, M 1 , M 2 , and M 3 are selected such that the compound maintains electrical neutrality, or Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 may be a lithium metal phosphate represented by [including
  • the second positive electrode material may be at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiMn x Fe y PO 4 (0 ⁇ x + y ⁇ 1), and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • the first positive electrode material and / or the second positive electrode material may include a coating layer.
  • the coating layer includes a carbon layer or at least selected from the group consisting of Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V and S It may include an oxide layer or fluoride layer containing one or more elements.
  • the mixing ratio of the first and second cathode materials can be appropriately adjusted in consideration of electrochemical design conditions considering the use of the secondary battery to be manufactured.
  • a cathode material having a fast reaction rate with lithium ions may be selected as one of the first and second cathode materials, and the mixing ratio of the cathode material may be set as large as possible.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 and LiFePO 4 are selected as the first cathode material and the second cathode material, respectively, and the mixing ratio of the first cathode material and the second cathode material is Can be set to 9: 1.
  • a cathode material having excellent high temperature safety may be selected as one of the first and second cathode materials, and the mixing ratio of the cathode material may be set as large as possible.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 and LiFePO 4 are selected as the first cathode material and the second cathode material, respectively, and the mixing ratio of the first cathode material and the second cathode material is Can be set to 2: 8.
  • a cathode material having a low cost of materials may be selected as one of the first and second cathode materials, and the mixing ratio of the cathode material may be set as large as possible.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 and LiFePO 4 are selected as the first cathode material and the second cathode material, respectively, and the mixing ratio of the first cathode material and the second cathode material is Can be set to 1: 9.
  • a positive electrode material having a high reaction rate with operating ions and a positive electrode material having high temperature safety are selected as the first and second positive electrode materials, respectively.
  • the mixing ratio of the cathode materials may be set in consideration of the discharge output and the degree of balancing of the high temperature safety. For example, Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 and LiFePO 4 are selected as the first cathode material and the second cathode material, respectively, and the mixing ratio of the first cathode material and the second cathode material is Can be set to 4: 6.
  • a positive electrode material having a large capacity per weight may be selected as one of the first and second positive electrode materials and a large mixing ratio of the positive electrode material may be set.
  • Li [Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ] O 2 and LiFePO 4 may be selected as the first positive electrode material and the second positive electrode material, respectively, and the mixing ratio of the first positive electrode material and the second positive electrode material may be set to 9: 1. have.
  • first and second cathode materials selection of the first and second cathode materials and the adjustment method of the mixing ratio are merely examples. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that the first and second cathode materials can be appropriately selected according to the design conditions of the secondary battery, and the mixing ratio of each cathode material can be appropriately set.
  • the number of cathode materials that may be included in the mixed cathode material is not limited to two.
  • other additives such as a conductive agent, a binder, and the like are not particularly limited.
  • the secondary battery including the mixed cathode material may be mounted on various kinds of electric driving apparatuses capable of operating with electrical energy, and the electric driving apparatus is not particularly limited in its kind.
  • the electric drive device may be a mobile computer device such as a mobile phone, a laptop computer, a tablet computer, or a handheld multimedia device including a digital camera, a video camera, an audio / video playback device, and the like.
  • a mobile computer device such as a mobile phone, a laptop computer, a tablet computer, or a handheld multimedia device including a digital camera, a video camera, an audio / video playback device, and the like.
  • the electric drive device may be an electric power device capable of being moved by electricity, such as an electric car, a hybrid car, an electric bicycle, an electric motorcycle, an electric train, an electric boat, an electric plane, or an electric drill, an electric grinder, or the like. It can be a power tool with a motor as well.
  • the electric drive device a large-capacity power storage device installed in the power grid to store renewable energy or surplus power generation, or various information including a server computer or mobile communication equipment in an emergency situation, such as a power outage It may be an uninterruptible power supply for supplying power to a communication device.
  • FIG. 5 is a block diagram schematically illustrating a configuration of an apparatus 100 for estimating a state of a secondary battery including a mixed cathode material according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the state estimating apparatus 100 includes a sensor unit 120 and a control unit 130, and is electrically connected to a secondary battery 110 including a mixed positive electrode material to extend an extended Kalman filter. The state of the secondary battery 110 is estimated.
  • the secondary battery 110 is electrically connected to the load 140.
  • the load 140 is included in the above-described various electric drive devices, and means an energy consuming device included in the electric drive device operated by the electric energy supplied when the secondary battery 110 is discharged.
  • the load may be a rotary power device such as a motor, a power converter such as an inverter, or the like as a non-limiting example, but the present invention is not limited by the type of load.
  • the state estimating apparatus 100 may further optionally further include a storage unit 160.
  • the storage unit 160 is not particularly limited as long as it is a storage medium capable of recording and erasing information.
  • the storage unit 160 may be a RAM, a ROM, a register, a hard disk, an optical recording medium, or a magnetic recording medium.
  • the storage unit 160 may also be connected with the control unit 130 via, for example, a data bus so as to be accessible by the control unit 130.
  • the storage unit 160 also stores and / or updates and / or erases and / or programs containing various control logics performed by the control unit 130 and / or data generated when the control logic is executed. send.
  • the storage unit 160 may be logically divided into two or more, and is not limited to being included in the control unit 130.
  • the state estimating apparatus 100 may further optionally further include a display unit 150.
  • the display unit 150 is not particularly limited as long as it can display the information generated by the control unit 130 in a graphic interface.
  • the display unit 150 may be a liquid crystal display, an LED display, an OLED display, an E-INK display, a flexible display, or the like.
  • the display unit 150 may be directly or indirectly connected to the control unit 130. When the latter method is adopted, the display unit 150 may be located in an area physically separated from the area in which the control unit 130 is located.
  • a third control unit (not shown) is interposed between the display unit 150 and the control unit 130 so that the third control unit can express the display unit 150 from the control unit 130.
  • the information may be provided and displayed on the display unit 150. To this end, the third control unit and the control unit 130 may be connected through a communication interface.
  • the sensor unit 120 under the control of the control unit 130, the voltage applied between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery 110 and the current flowing into or out of the secondary battery 110 at intervals of time.
  • the measurement is repeatedly performed and the measured voltage and current are output to the control unit 130.
  • the voltage and the current may be measured at the same time point or at different time points.
  • the sensor unit 120 may include a voltage measuring unit and a current measuring unit.
  • the voltage measuring unit may be configured as a circuit for measuring the voltage of the secondary battery 110 based on a reference potential.
  • the current measuring unit may be formed of a sense resistor installed in a line through which a charging current or a discharge current flows.
  • the present invention is not limited by the specific configurations of the voltage measuring unit and the current measuring unit.
  • the voltage measuring unit and the current measuring unit may be included in one sensor unit 120, but may be physically separated from each other.
  • the sensor unit 120 should be understood as a concept including a voltage measuring unit and a current measuring unit separated from each other.
  • the control unit 130 is a component capable of executing at least one or more control logics necessary for estimating the state of the secondary battery 110 by using an extended Kalman filter.
  • the extended Kalman predefined as software as a non-limiting example.
  • the state of the secondary battery 110 may be estimated using a filter algorithm.
  • the state equation and the output equation can be derived from a circuit model.
  • the circuit model may include at least one circuit unit connected in series and / or in parallel to simulate a voltage change of the secondary battery including the mixed cathode material.
  • FIG. 6 shows a circuit model 200 according to one embodiment of the invention from which the state equations and output equations of the Extended Kalman Filter can be derived.
  • the circuit model 200 may include a first positive electrode material circuit unit 221 and a second positive electrode material circuit unit 222 connected in parallel, and optionally, the first and second positive electrode material circuits. And an anode material circuit unit 210 connected in series with the units 221 and 222.
  • the negative electrode circuit unit 210 includes an open voltage element 210a of the negative electrode material and an impedance element 210b related to the electrochemical properties of the negative electrode material.
  • the negative electrode circuit unit 210 is modeled such that the voltage formed in the negative electrode circuit unit 210 is varied by the state of charge z a [k] and the impedance element of the negative electrode material.
  • the state of charge z a [k] indicates the degree to which operating ions are inserted or released in the negative electrode material. z a [k] decreases as the state of charge of the negative electrode material decreases, i.
  • the OCV a (z a [k]) tends to increase as z a [k] decreases and vice versa when z a [k] increases.
  • the OCV a (z a [k]) is an open circuit voltage obtained by performing a discharge experiment until the state of charge (ie, z a [k]) becomes 1 to 0 after fabricating a half cell using the negative electrode material. This can be determined using a profile.
  • the half cell is manufactured by a conventional method used in the art to obtain an open voltage profile of the negative electrode material, and the reference electrode is preferably lithium metal.
  • the OCV a (z a [k]) may be, as a non-limiting example, a lookup table in which the open voltage values for each of the z a [k] constituting the open voltage profile are data-formed in the form of a table.
  • the open voltage profile may be a lookup function that is functionalized by numerical analysis.
  • z a [k] is the total capacity at which the working ions can be detached from the negative electrode material as Q a , when desorption of the working ions starts, it decreases from 1 in proportion to the ratio of the desorbed working ions to Q a . It is a parameter that becomes zero when all working ions corresponding to the total capacity Q a are released. Accordingly, z a [k] is a parameter related to the amount of operating ions desorbed from the negative electrode material and corresponds to the state of charge of the aforementioned half cell of the negative electrode material. In addition, since the ratio of the operating ions detached from the negative electrode material is the same as that of the secondary battery, the z a [k] may correspond to the z cell [k] of the secondary battery.
  • the impedance element 210b may include at least one circuit element as a circuit for simulating the IR voltage generated when current flows through the negative electrode material and the polarization voltage caused by polarization of the negative electrode material.
  • the IR voltage means a voltage generated by the internal resistance of the secondary battery when the secondary battery is charged or discharged.
  • the voltage of the secondary battery is higher than the open voltage while the secondary battery is charged due to the IR voltage, and vice versa while the secondary battery is discharged.
  • the impedance element 210b may include at least one resistor, at least one capacitor, at least one inductor (not shown), or a combination thereof.
  • the circuit elements may be connected in series or in parallel.
  • the impedance element 210b may be excluded from the circuit model.
  • the impedance element (210b) is parallel connected resistance (R a) and the capacitor (C a) resistance (R 0, a) is connected to the RC circuit, and, optionally, with the RC circuit in series, including Include.
  • the values of the resistors R a and R 0, a and the capacitor C a are determined by experiment at least by the electrochemical properties of the negative electrode material and the electrical properties of the metal current collector included in the negative electrode.
  • the resistor and / or capacitor included in the impedance element 210b may be omitted.
  • the impedance element 210b may further include other circuit elements, such as inductors, and may further include other resistors, other capacitors, other inductors, or a combination thereof.
  • V i, a [k] representing the voltage formed on the impedance element 210b is determined by using the impedance voltage calculation formula derived from the connection relationship of the circuit elements constituting the impedance element 210b and the electrical characteristic values of the circuit elements.
  • the electrical characteristic value may be any one of a resistance value, a capacitance value, and an inductance value.
  • the first positive electrode material circuit unit 221 includes an open voltage element 221a corresponding to the first positive electrode material and an impedance element 221b of the first positive electrode material.
  • both ends of the open voltage element 221a and the impedance element 221b of the first cathode material correspond to OCV c1 (z c1 [k]) and V i, c1 [k], respectively. Voltage is formed. Therefore, the first positive electrode material circuit unit 221 is modeled such that the voltage formed in the first positive electrode material circuit unit 221 is varied by the state of charge z c1 [k] and the impedance element of the first positive electrode material.
  • the state of charge z c1 [k] indicates the degree to which the operating ions are inserted or desorbed into the first cathode material. Since z c1 [k] decreases from 1 to 0 as operating ions react with the first cathode material, the OCV c1 (z c1 [k]) tends to decrease as z c1 [k] decreases. .
  • the OCV c1 (z c1 [k]) is a half cell using the first positive electrode material and discharges until the state of charge (ie, z c1 [k]) is from 1 to 0, and the open voltage of the half cell. Profiles can be measured and predefined.
  • the half cell is manufactured by a conventional method used in the art to obtain an open voltage profile of the first cathode material, and the reference electrode is preferably lithium metal.
  • the OCV c1 (z c1 [k]) may be, as a non-limiting example, a lookup table in which the open voltage values for each z c1 [k] constituting the open voltage profile are data-formed in the form of a table.
  • the open voltage profile may be a lookup function that is functionalized by numerical analysis.
  • the z c1 [k] is a parameter inversely proportional to the ratio of the operating ion capacity inserted into the first positive electrode material based on the total capacity Q c1 into which the operating ions can be inserted into the first positive electrode material. Therefore, when operating ions start to be inserted into the first cathode material, it decreases from 1 and becomes zero when all of the operating ions corresponding to the total capacity Q c1 are inserted. That is, z c1 [k] is a parameter related to the amount of operating ions reacted with the first cathode material, and may be regarded as a parameter representing a state of charge of the first cell of the first cathode material.
  • the impedance element 221b may include at least one circuit element to circuitically simulate an IR voltage generated by the first cathode material and a polarization voltage formed by the polarization of the first cathode material when current flows through the secondary battery. It may include.
  • the impedance element 221b may include at least one resistor, at least one capacitor, at least one inductor, or a combination thereof. When the impedance element 221b includes a plurality of circuit elements, the circuit elements may be connected in series or in parallel. On the other hand, when the current flows in the secondary battery, the impedance element 221b may be excluded from the circuit model if the IR voltage and the polarization voltage are not generated by the first cathode material.
  • the impedance element 221b comprises an RC circuit comprising a parallel connected resistor R c1 and a capacitor C c1 , and optionally, a resistor R 0, c1 connected in series with the RC circuit. Include.
  • the values of the resistors R c1 and R 0, c1 and the capacitor C c1 are determined by an experiment at least by the electrochemical properties of the first cathode material and the electrical properties of the metal current collector included in the anode.
  • the resistor and / or capacitor included in the impedance element 221b may be omitted.
  • the impedance element 221b may further include another circuit element such as an inductor according to the electrochemical properties of the first cathode material, and may further include another resistor, another capacitor, another inductor, or a combination thereof.
  • V i, c1 [k] representing the voltage formed on the impedance element 221b is determined by using the impedance voltage calculation formula derived from the connection relationship of the circuit elements included in the impedance element 221b and the electrical characteristic values of the circuit elements.
  • the electrical characteristic value may be any one of a resistance value, a capacitance value, and an inductance value.
  • the second positive electrode material circuit unit 222 includes an open voltage element 222a and an impedance element 222b corresponding to the second positive electrode material.
  • both ends of the open voltage element 222a and the impedance element 222b of the second cathode material correspond to OCV c2 (z c2 [k]) and V i, c2 [k], respectively. Voltage is formed. Therefore, the second positive electrode material circuit unit 222 is modeled such that the voltage formed in the second positive electrode material circuit unit 222 is varied by the state of charge z c2 [k] and the impedance element 222b of the second positive electrode material. .
  • the state of charge z c2 [k] indicates the degree to which the operating ions are inserted or desorbed into the second cathode material. Since z c2 [k] decreases from 1 to 0 as operating ions react with the second cathode material, the OCV c2 (z c2 [k]) tends to decrease as z c2 [k] decreases. .
  • the OCV c2 (z c2 [k]) is a half cell using the second positive electrode material and discharges until the state of charge (that is, z c2 [k]) is from 1 to 0. Profiles can be measured and predefined.
  • the half cell is manufactured by a conventional method used in the art to obtain an open voltage profile of the second cathode material, and the reference electrode is preferably lithium metal.
  • the OCV c2 (z c2 [k]) may be, as a non-limiting example, a lookup table in which the open voltage values for each z c2 [k] constituting the open voltage profile are data-formed in the form of a table.
  • the open voltage profile may be a lookup function that is functionalized by numerical analysis.
  • the z c2 [k] is a parameter inversely proportional to the ratio of the operating ion capacity inserted into the second positive electrode material based on the total capacity Q c2 at which the operating ions can be inserted into the second positive electrode material. Therefore, when operating ions start to be inserted into the second cathode material, it decreases from 1 and becomes zero when all of the operating ions corresponding to the total capacity Q c2 are inserted. That is, z c2 [k] is a parameter related to the amount of working ions reacted with the second cathode material and corresponds to a parameter indicating the state of charge of the second cathode material.
  • At least one impedance element 222b is configured to circuitally simulate an IR voltage formed by a current flowing in the second cathode material and a polarization voltage formed by polarization of the first cathode material when current flows through the secondary battery.
  • the above circuit elements may be included.
  • the impedance element 222b may include at least one resistor, at least one capacitor, at least one inductor, or a combination thereof.
  • the impedance element 222b includes a plurality of circuit elements, the circuit elements may be connected in series or in parallel.
  • the impedance element 222b may be excluded from the circuit model, unless the IR voltage and the polarization voltage are generated by the second cathode material.
  • the impedance element 222b comprises an RC circuit comprising a parallel connected resistor R c2 and a capacitor C c2 , and, optionally, a resistor component R 0, c2 connected in series with the RC circuit. It includes.
  • the values of the resistors R c2 and R 0, c2 and the capacitor C c2 are determined by an experiment at least by the electrochemical properties of the second cathode material and the electrical properties of the metal current collector included in the anode.
  • the resistor and / or capacitor included in the impedance element 222b may be omitted.
  • the impedance element 222b may further include other components such as an inductor according to the electrochemical properties of the second cathode material, and may further include another resistor, another capacitor, another inductor, or a combination thereof.
  • V i, c 2 [k] representing the voltage formed on the impedance element 222b is determined by using the impedance voltage calculation equation derived from the connection relationship of the circuit elements constituting the impedance element 222b and the electrical characteristic values of the circuit elements.
  • the electrical characteristic value may be any one of a resistance value, a capacitance value, and an inductance value.
  • the current I a is substantially the same as the current I of the secondary battery.
  • the operating ions are released from the negative electrode material and move toward the mixed positive electrode material.
  • some of the working ions moved from the cathode to the anode move toward the first cathode material and the other move toward the second cathode material.
  • part of the current flowing from the cathode to the anode becomes a current I c1 flowing to the first cathode material side, and the rest of the current I c2 flowing to the second cathode material side is It can be seen.
  • This division of current is a phenomenon in parallel circuits. Therefore, in the circuit model 200, the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222 are connected in parallel.
  • the operating ions are detached from the mixed positive electrode material and move toward the negative electrode material.
  • the operating ions detached from the first positive electrode material and the second positive electrode material are all merged into one and move toward the negative electrode material, and the directions of the currents I c1 , I c2 , and I a are opposite to those shown in the drawing.
  • This summation flow of currents is a phenomenon that occurs in parallel circuits as in the dispersion flow of currents described above. Therefore, the circuit model 200 in which the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222 are connected in parallel is effective even while the secondary battery is being charged.
  • the circuit model 200 described above is used to derive the state equation and output equation of the extended Kalman filter to be used when estimating the state of the secondary battery including the mixed cathode material. .
  • the extended Kalman filter is a software algorithm capable of statistically estimating the state of the system in consideration of externally measurable variables and system disturbances for the dynamic system.
  • the state of the system refers to an electrochemical variable having a characteristic that changes with time, and when the secondary battery is viewed as a system, the states of charge of the first cathode material, the second cathode material and the anode material, and the secondary battery And at least one variable selected from the group comprising the state of charge of, and the impedance voltage components derived from each electrode material.
  • the present invention regards a secondary battery including a mixed cathode material from one system and uses a state equation and an output equation from the above-described circuit model. ).
  • -u k is the scalable Kalman filter input as a measurable variable for the system
  • the extended Kalman filter is, as is well known, by repeatedly executing the following steps 1 to 6 while increasing k by 1 each time a predetermined time ⁇ t elapses using the state equation and the output equation.
  • the state of the system ( ) Can be estimated.
  • the steps 1 to 6 are named as Extended Kalman Filter Algorithm.
  • , And Can be determined using the following partial differential equations when state equation f and output equation g are linearized by first-order Taylor-series expansion at each time index k, and state x
  • state equation f and output equation g are linearized by first-order Taylor-series expansion at each time index k, and state x
  • state x When and u is a matrix including a plurality of variables, it can be represented as a Jacobian matrix.
  • the state of charge z c1 [k] of the first positive electrode material and the state of charge z c2 [k] of the second positive electrode material are discrete time equations such as the following formulas (1) and (2) when the ampere counting method is applied. Can be represented.
  • Q c1 and Q c2 represent the total capacities into which the operating ions can be inserted into the first cathode material and the second cathode material, respectively.
  • Ic1 and Ic2 are the electric current which flows into the 1st positive electrode material circuit unit 221 and the 2nd positive electrode material circuit unit 222, respectively.
  • I c1 and I c2 have a positive value.
  • I c1 [k] and I c2 [k] have negative values.
  • the voltages of the terminals located on the positive side of the RC circuits included in the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222 are respectively defined as V c1 and V c2 , respectively.
  • the currents I c1 and I c2 flowing in the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222 and the current I of the secondary battery satisfy the following equation.
  • Equation (3) the following Equation (6) for V cathode can be obtained.
  • the node n is defined as a reference potential
  • the voltages formed between both terminals of the RC circuit included in the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222 are respectively V RC, c1 and If it is defined as V RC, c2 , the previously defined V c1 and V c2 can be expressed as the following equations (7) and (8).
  • I c1 and I c2 are determined by the voltage components OCV c1 and OCV c2 formed by the open voltage element, the voltage components V RC , c1 and V RC , c2 formed by the RC circuit, and the current I of the secondary battery. It can be seen that.
  • I [k] is measurable and includes the voltage components OCV c1 (z c1 [k]) and OCV c2 (z c2 [k], which are formed by open voltage components. ) Can be obtained using z c1 [k] and z c2 [k] calculated by Equations (1) and (2) and using pre-defined open voltage profiles, and the voltage component V formed by the RC circuit.
  • RC, c1 [k] and V RC, c2 [k] can be determined using equations (9) and (10) after setting the initial conditions V RC, c1 [0] and V RC, c2 [0]. have.
  • R 0, c1 , R 0, c2 , R c1 , R c2 , C c1 , C c2 , Q c1 , Q c2 are directly measured through an experiment or extended by an extended Kalman filter.
  • the electrical characteristic values that can be tuned by trial and error to minimize the estimated state error of the system are fixed values or values that vary depending on the state of charge or degradation of the secondary battery.
  • the state of charge z a [k] of the negative electrode material may be expressed by a discrete time equation such as the following Equation (11) when the ampere counting method is applied.
  • Q a represents the total capacity at which working ions can be inserted or desorbed into the negative electrode material.
  • I a is a current flowing through the negative electrode material circuit unit 210, and is equal to the current I of the secondary battery. I has a negative value when the secondary battery is charging and a positive value when the secondary battery is discharging.
  • V anode of the negative electrode is defined by the discrete time equation: It can be expressed as (12).
  • Equation (12) V RC, a is a voltage formed by the RC circuit and, as is well known in the art, can be represented by the following Equation (13) by a discrete time equation.
  • Equation (13) I [k] is measurable, and the voltage component OCV a (z a [k]) formed by the open voltage component is tested with z a [k] calculated by Equation (11).
  • the voltage component V RC, a formed by the RC circuit can be calculated by setting the initial conditions for V RC, a [k] and then using Equation (13). have.
  • R 0, a , R a , C a , and Q a are measured directly through an experiment or subjected to trial and error so that the state error of the system estimated by the Extended Kalman filter is minimized.
  • the electrical characteristic values that can be tuned using are fixed values or values that vary depending on the state of charge of the secondary battery or the degeneration of the secondary battery.
  • equations (1), (2), (9), (10), (11) and (13) can be expressed as the following equation (14) as the state equation of the extended Kalman filter. have.
  • z c1 [k], z c2 [k] and z a [k] are values calculated by the formulas (1), (2) and (11), respectively.
  • E c1 , E c2 and E a respectively, , And Indicates.
  • R c1 * , R c2 * , and R a * represent R c1 (1-E c1 ), R c2 (1-E c2 ) and R a (1-E a ), respectively.
  • I c1 [k] and I c2 [k] are determined by equations (3) 'and (4)' corresponding to the current distribution equation.
  • V RC, c1 [k], V RC, c2 [k] and V RC, a [k] are determined by the formulas (9), (10) and (13), respectively.
  • Q cell represents the total capacity of the secondary battery, and is determined in advance through experiments.
  • w c1 [k] and w c2 [k] correspond to process noise, without considering the error of the sensor unit 120 used to determine I [k] and other factors affecting the state of the system.
  • the process noise is a value tuned in consideration of the accuracy and sensitivity of the extended Kalman filter, and is a constant value or a variable value.
  • the state x k of the state equation includes six variables. That is, the state x k is a state variable, and z c1 [k], z c2 [k] and z a [k], which are parameters representing the state of charge of the first positive electrode material, the second positive electrode material and the negative electrode material, V RC, c1 [k], V RC, c2 [k , which are voltage components of the RC circuit included in the first positive electrode material circuit unit 221, the second positive electrode material circuit unit 222, and the negative electrode material circuit unit 210; ] And V RC, a [k].
  • the input u k includes, as input variables, at least I c1 [k] and I c2 [k] calculated by the formulas (3) 'and (4)'.
  • the input u k may further include other variables.
  • some state variables may be excluded.
  • the state of charge z a [k] of the negative electrode material and V RC, a [k], which is a voltage component of the RC circuit included in the negative electrode material circuit unit 210 may be excluded from the state variable.
  • the impedance element of a particular electrode material is negligible, variables associated with the impedance element of that electrode material may also be excluded from the state variable.
  • a variable depends on other variables, that variable can also be excluded from the state variable.
  • you can incorporate a variable as part of another variable you can exclude that variable as well. In this way, as the number of state variables decreases, the dimension of the state equation decreases, which simplifies the calculation of the extended Kalman filter algorithm and makes the tuning of the filter easier.
  • the state variable may further include other variables unlike the above.
  • the output equation of the extended Kalman filter will be described.
  • the output y k of the Extended Kalman Filter may be defined as the voltage of the secondary battery.
  • the output equation of the Extended Kalman Filter can be expressed as Equation (15).
  • Equation 15 can be summarized as Equation 15 below.
  • I [k] is a value that can be measured as a current of a secondary battery.
  • I [k] can be represented by I c1 [k] and I c2 [k], and thus substantially corresponds to the input of the Extended Kalman filter.
  • Is a sensor noise that is involved in measuring current and / or voltage of a secondary battery, and is a value that can be tuned to a fixed or variable value in consideration of the accuracy and sensitivity of the extended Kalman filter.
  • the resistance parameters can be measured or tuned experimentally.
  • the voltage component formed by the open voltage component can be calculated from the known open voltage profile.
  • the voltage component formed by the RC circuit can be determined by the above expressions (9), (10) and (13).
  • Jacobian matrix , , And can be determined by a partial derivative operation as follows, and the factors included in each matrix can be calculated by the above-described equations or applied to the electrical characteristic values of the circuit elements included in the circuit model. Can be determined by
  • OCV ' c1 (z c1 [k]), OCV' c2 (z c2 [k]) and OCV ' a (z a [k]) are respectively OCV c1 (z c1 [k]) OCV Corresponds to the first derivative of c2 (z c2 [k]) and OCV a (z a [k]).
  • state equations and / or output equations of the extended Kalman filter described above may be modified by excluding some of the state variables as described above.
  • the state of charge of the negative electrode material is the same as the state of charge of the secondary battery and the state of charge of the secondary battery can be calculated from the state of charge of the first positive electrode material and the second positive electrode material by the following formula,
  • the state of charge z a [k] can be omitted.
  • ⁇ and ⁇ represent the ratio of the capacity of the first positive electrode material and the second positive electrode material to the total capacity of the secondary battery, respectively.
  • the ⁇ and ⁇ are 0.2 and 0.8, respectively.
  • the impedance element 210b included in the negative electrode material circuit unit 210 may include the impedance element 221b of the first positive electrode material circuit unit 221 and the second positive electrode material circuit unit 222. May be appropriately reflected in the impedance element 222b. Accordingly, the voltage component V RC, a [k] formed by the RC circuit included in the negative electrode circuit unit 210 in the state equation of the Extended Kalman Filter can also be omitted.
  • the initial condition of the state variable is preferably set such that the Extended Kalman Filter well follows the state of the actual system.
  • the initial conditions of the state variable need not necessarily be limited to specific conditions.
  • the initial condition of the state variable can be arbitrarily set to satisfy the condition that the state of the system estimated by the Extended Kalman Filter should not diverge.
  • the initial condition of the state variable may be set as follows.
  • V cell [0] is the voltage of the secondary battery measured for the first time when charging or discharging of the secondary battery is started, and approximately when charging or discharging of the secondary battery is started.
  • the operator OCV cell -1 is an inverse conversion operator of the OCV cell (z cell [k]), which is an operator that converts the state of charge of the secondary battery into an open voltage, and can be determined from an open voltage profile obtained through charge and discharge experiments of the secondary battery.
  • the operator OCV c1 -1 is an inverse conversion operator of OCV c1 (z c1 [k]) which is an operator for converting the state of charge of the first positive electrode material into the open voltage of the corresponding half cell in the half cell including the first positive electrode material. It can be determined from the open voltage profile obtained through the charge and discharge experiment of the cell.
  • the operator OCV c2 -1 is an inverse conversion operator of OCV c2 (z c2 [k]), which is an operator for converting the state of charge of the second positive electrode material to the open voltage of the corresponding half cell in the half cell including the second positive electrode material. It can be determined from the open voltage profile obtained through the charge and discharge experiment of the cell.
  • the operator OCV a is an operator for converting the state of charge of the negative electrode material into the open voltage of the half cell in the half cell including the negative electrode material, and may be determined from an open voltage profile obtained in advance through the charge and discharge experiment of the half cell.
  • the open voltage profiles may be defined in the form of a lookup table or a lookup function, but the present invention is not limited thereto.
  • control unit 130 repeatedly executes an extended Kalman filter algorithm using the state equation and the output equation so that a time ⁇ t elapses from immediately after the charging or discharging of the secondary battery is started. Each time the method of estimating the state of the secondary battery will be described in more detail.
  • step S10 the control unit 130 monitors the direction and magnitude of the current flowing through the secondary battery 110 using the sensor unit 120 to determine whether the operation (charge or discharge) of the secondary battery is started. To judge.
  • control unit 130 initializes the time index k to 0 in step S20.
  • control unit 130 in step S30 through the sensor unit 120, V cell [0] corresponding to the operating start voltage of the secondary battery 110 and I cell [corresponding to the starting operation current [ 0] is measured and stored in the storage unit 160 (S30).
  • the control unit 130 after measurement and storage of V cell [0] and I cell [0], sets initial conditions for the state variables of the system as follows (S40).
  • control unit 130 determines I c1 [0] and I c2 [0] by using Equations (3) 'and (4)' in step 50.
  • control unit 130 increases the time index k by 1 in step S60, and then sequentially performs the six steps of configuring the extended Kalman filter algorithm. Run
  • step S70 the control unit 130 executes a time update for state estimation using the initial condition of the state variable and the I c1 [0] and I c2 [0] as follows.
  • time update for state estimation in step S70 can be performed using the following equation.
  • control unit 130 executes a time update for the error covariance of the state using the following equation.
  • the Can be expressed by the following equation, and the diagonal component can be tuned to an appropriate value through trial and error.
  • control unit 130 measures the current I [1] of the secondary battery through the sensor unit 120 in step S90, and uses the current I [1] to determine the first current and the second current. Update the input of the system to u 1 by updating the current to I c1 [1] and I c2 [1], respectively, and output the output equation (15) ', the time updated state variable and the measured secondary battery current I [ 1] to estimate the voltage of the secondary battery corresponding to the system output.
  • I a sensor noise tuned through trial and error, and may be set as a fixed value or a variable value.
  • control unit 130 calculates the Kalman gain using the following formula in step S100.
  • Jacobian matrix And May be determined from an initial condition of the state variable, predetermined electrical characteristic values, and predefined open voltage profiles. Obviously, if the output equations are different, the Jacobian matrices will also be different. Also, Is the time updated error covariance determined in the second step. Error covariance of sensor noise Can be tuned by trial and error.
  • the Can be represented by the following formula, Can be tuned to an appropriate value through trial and error.
  • control unit 130 executes the measurement update of the state estimation using the following formula in step S110.
  • the control unit 130 is the voltage of the secondary battery through the sensor unit 120 The measured voltage and the estimated voltage as the output of the system in the third step Difference and the Kalman gain determined in the fourth step Multiply by and add the result to the time update of the state estimate determined in the first step to execute the measurement update of the state estimate.
  • the equation used to update the measurement of the state estimate may be modified according to the change of the state variable. For example, when z a [k] and V RC, a [k] are excluded from the state variable, the dimension of the matrix may be adjusted by excluding related factors from the matrix included in the equation.
  • the present invention is not limited thereto.
  • control unit 130 performs a measurement update for the error covariance using the following equation.
  • the items on the right side of the following formula are all determined in the above-described steps, and I corresponds to a unit matrix.
  • control unit 130 counts the time in step S130 and determines whether the predetermined time ⁇ t has elapsed.
  • control unit 130 monitors the direction and magnitude of the current flowing through the secondary battery through the sensor unit 120 in step S140 to determine whether charging or discharging of the secondary battery continues. do.
  • control unit 130 increases the time index k by one by shifting the process to step S60 and repeats the execution of the extended Kalman filter algorithm again.
  • the recursive algorithm as described above is repeated whenever a predetermined time ⁇ t elapses under the condition that the secondary battery is charged or discharged.
  • the state of the system estimated by the extended Kalman filter closely follows the actual state of the secondary battery as the recursive algorithm is repeated.
  • step S140 if it is determined in step S140 that the charging or discharging is completed, the control unit 130 ends the estimation of the state of the secondary battery using the extended Kalman filter.
  • the control unit 130 stores the result determined in each step of constructing the extended Kalman filter algorithm in the storage unit 160, transmits it to another external control unit, or displays it in a graphical interface through the display unit 150.
  • the graphic interface includes a character, a picture, a graphic, or a combination thereof.
  • control unit 130 may use the voltage of the secondary battery estimated in the third step of the extended Kalman filter algorithm to control charging or discharging of the secondary battery.
  • control unit 130 may refer to determining the state of charge or capacity degradation of the secondary battery using the estimated voltage.
  • control unit 130 may be included as part of a battery management system that generally controls the operation of the secondary battery.
  • control unit 130 may transmit the voltage of the secondary battery estimated in the third step of the extended Kalman filter algorithm to the control unit in charge of controlling the charging or discharging of the secondary battery.
  • control unit 130 may transmit the estimated voltage of the secondary battery to the central control unit of the vehicle.
  • ⁇ and ⁇ represent the ratio of the capacity of the first positive electrode material and the second positive electrode material to the total capacity of the secondary battery, respectively.
  • the ⁇ and ⁇ are 0.2 and 0.8, respectively.
  • control unit 130 the state of charge May be stored in the storage unit 160, output as a graphical interface through the display unit 150, or transmitted to an external control unit through a communication interface or a data transmission interface.
  • the control unit 130 selectively selects a processor, an application-specific integrated circuit (ASIC), another chipset, a logic circuit, a register, a communication modem, a data processing device, or the like, which are known in the art, to execute the various control logics described above. It may include.
  • the control logic when the control logic is implemented in software, the control unit 130 may be implemented as a set of program modules.
  • the program module may be stored in a memory and executed by a processor.
  • the memory may be internal or external to the processor and may be coupled to the processor through various well known computer components.
  • the memory may be included in the storage unit 160 of the present invention.
  • the memory refers to a device that stores information regardless of the type of device, and does not refer to a specific memory device.
  • control logics of the control unit 130 may constitute a process of the method for estimating the state of the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • control unit 130 may be combined, and the combined control logics may be written in a computer readable code system and stored in a computer readable recording medium.
  • the recording medium is not particularly limited as long as it is accessible by a processor included in the computer.
  • the recording medium includes at least one selected from the group consisting of a ROM, a RAM, a register, a CD-ROM, a magnetic tape, a hard disk, a floppy disk, and an optical data recording device.
  • the code system may be modulated into a carrier signal to be included in a communication carrier at a specific point in time, and may be distributed and stored and executed in a networked computer.
  • functional programs, code and code segments for implementing the combined control logics can be easily inferred by programmers in the art to which the present invention pertains.
  • the secondary battery may include a positive electrode including a mixed positive electrode material, a negative electrode containing a negative electrode material and a separator.
  • the positive electrode may include a thin plate-shaped metal current collector made of a conductive material and a positive electrode material coating layer containing the mixed positive electrode material and coated on at least one surface of the metal current collector.
  • the metal current collector is made of a material having high chemical stability and high conductivity.
  • the metal current collector may be made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, or the like.
  • the metal current collector may be made of aluminum or stainless steel coated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on a surface thereof.
  • the cathode material coating layer may further include additives such as a conductive agent and a binder in addition to the mixed cathode material.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material capable of improving the electrical conductivity of the mixed cathode material, and as a non-limiting example, various conductivity such as graphite, carbon black, acetylene black, Caten black, super-P, carbon nanotube, etc. Carbon materials can be used.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material which enables intimate physical bonding between the particles constituting the mixed cathode material and intimate interface bonding between the mixed cathode material and the metal current collector.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer PVDF-co-HFP
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidenefluoride
  • polyacrylonitrile polymethylmethacrylate
  • Various kinds of polymers such as may be used as the binder.
  • the negative electrode may include a thin plate-shaped metal current collector made of a conductive material, and a negative electrode material coating layer containing a negative electrode material and coated on at least one surface of the metal current collector.
  • the metal current collector is made of a material having high chemical stability and high conductivity.
  • the metal current collector may be made of copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, or the like.
  • the metal current collector may be made of copper, stainless steel, or aluminum-cadmium alloy coated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on a surface thereof.
  • the negative electrode material is not particularly limited as long as it has a different redox potential from the mixed positive electrode material, and the working ions are inserted in the charging process and desorb the working ions in the discharging process.
  • a carbon material As a non-limiting example of the negative electrode material, a carbon material, a lithium metal, silicon, tin, or the like may be used, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch High temperature firing such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, petroleum derived cokes, and tar pitch derived cokes Carbon is representative.
  • the negative electrode material coating layer may further include additives such as a conductive agent and a binder in addition to the negative electrode material.
  • additives such as a conductive agent and a binder in addition to the negative electrode material.
  • a conductive agent and the binder a material which may be used as the conductive agent and the binder included in the cathode material coating layer may be used.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a pore structure for electrically separating the positive electrode and the negative electrode and mediating the movement of operating ions.
  • the separator is a porous polymer film, for example, porous made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the polymer films may be used alone or in combination of these.
  • the separator may be a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, or the like.
  • At least one surface of the separator may include a coating layer of inorganic particles. It is also possible that the separator itself consists of a coating layer of inorganic particles. Particles constituting the coating layer may have a structure combined with a binder such that an interstitial volume exists between adjacent particles. Such a structure is disclosed in PCT Publication WO / 2006/025662, which can be incorporated as part of the present specification.
  • the inorganic particles may be made of an inorganic material having a dielectric constant of 5 or more.
  • the inorganic particles may include Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O With 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), BaTiO 3 , hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, ZnO and Y 2 O 3 It may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the secondary battery may further include an electrolyte containing operating ions.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can generate an electrochemical oxidation or reduction reaction at the anode and the cathode through the working ions, including the working ions.
  • the electrolyte may be a salt having a structure such as A + B ⁇ .
  • a + includes an ion composed of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof.
  • B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 - , AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3
  • the electrolyte can also be used by dissolving in an organic solvent.
  • organic solvent propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) ), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl 2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone or mixtures thereof may be used.
  • the secondary battery may further include a packaging material for sealing the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a packaging material for sealing the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be bonded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, respectively, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may be drawn out of the packing material.
  • the packaging material functions as an electrode terminal
  • any one of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may be replaced with the packaging material.
  • the negative electrode is electrically connected to the inner surface of the packaging material, the outer surface of the packaging material may function as the negative electrode.
  • the packaging material is not particularly limited as long as it is chemically safe, and as a non-limiting example, it may be made of a metal, a polymer, a flexible pouch film, or the like.
  • the flexible pouch film may typically be an aluminum pouch film having a structure in which a heat seal layer, an aluminum layer, and an outer protective layer are stacked.
  • the appearance of the secondary battery is determined by the structure of the packaging material.
  • the structure of the packaging material can be adopted that used in the art, there is no particular limitation on the appearance according to the use of the battery.
  • the outer shape of the packaging material may have a structure such as cylindrical, square, pouch type, coin type using a can.
  • the secondary battery includes an electrode assembly in which a unit cell including at least a stack structure of a cathode, a separator, and a cathode is assembled.
  • the unit cell may have various structures known in the art.
  • the unit cell may have a bi-cell having the same polarity of the outermost electrode or a full cell structure in which the polarities of the outermost electrodes are opposite to each other.
  • the bi-cell may have a structure of an anode, a separator, a cathode, a separator, and an anode.
  • the full cell may have a structure of an anode, a separator, a cathode, a separator, an anode, a separator, and a cathode.
  • the electrode assembly may have various structures known in the art.
  • the electrode assembly may have a simple stack structure in which the unit cells and the separation film are repeatedly stacked while going from bottom to top.
  • the electrode assembly may have a stack folding structure formed by arranging the unit cells at regular intervals on the separation film and then rolling the separation film together with the unit cells in a predetermined direction.
  • the electrode assembly may have a jelly roll structure formed by placing a unit cell made in a sheet shape extending in one direction on a separation film and then rolling the unit cell and the separation film in a roll shape.
  • the positive electrode contains a mixed positive electrode material in which the NMC positive electrode material and the LFP positive electrode material are branded at 8: 2 (weight ratio), and the negative electrode contains a carbon material which is usually used.
  • FIG. 8 is a view showing an open voltage profile according to a state of charge of a lithium secondary battery and a look-up table obtained therefrom
  • FIG. 9 is a view of an open voltage profile and a look-up table obtained from a state of charge of a half cell of an NMC cathode material. Shows an open voltage profile according to the state of charge change of the LFP cathode material half cell and a lookup table obtained therefrom
  • FIG. 11 shows an open voltage profile according to the state of charge change of the negative electrode material half cell and a lookup table obtained therefrom.
  • a lithium electrode was used as a reference electrode of each half cell.
  • the open voltage profiles and lookup tables shown in FIGS. 8 to 11 may be referenced when calculating the following parameters.
  • R 0, c1 was varied according to the state of charge of the lithium secondary battery as in the resistance profile shown in FIG. 12 under 25 degree condition.
  • the resistance of the lithium secondary battery including the NMC positive electrode material and the LFP positive electrode material tends to increase when the state of charge is 20% to 40% (see FIG. 2), to reflect this in the experimental conditions.
  • the charge state section of 20% to 40% corresponds to the charge state section in which the type of cathode material reacting with lithium ions changes from the NMC cathode material to the LFP cathode material.
  • the change in the cathode material reacting with lithium ions is because the capacity of the NMC cathode material is depleted and the resistance of the NMC cathode material is increased.
  • the reason for changing the value of R 0, c1 is considered.
  • R 0, c 1 increases from a section in which the state of charge of the lithium secondary battery is lower than 25%.
  • the state of charge starting to increase the size of the resistive component R 0_c1 can be appropriately selected using trial and error method according to the type of mixed cathode material. For example, after obtaining a discharge voltage profile for a lithium secondary battery including a mixed cathode material through experiments, the state of charge corresponding to the voltage at which the curvature of the profile starts to change around the inflection point shown on the discharge voltage profile or You can choose a value close to this.
  • the constant temperature chamber was controlled to maintain the temperature of the lithium secondary battery at 25 degrees, and by repeating the pulse discharge to simulate the city operation, the charge state of the lithium secondary battery was changed from 100%. Slowly decrease to 0%.
  • the hybrid vehicle has a function of performing regeneration charging during braking or deceleration. In order to simulate this regenerative charge, a weak pulse charge was performed in the resting period when pulse discharge was stopped.
  • the initial conditions of process noise, sensor noise, and state estimation error covariance were tuned to minimize the error of the state estimated by the Extended Kalman Filter.
  • FIG. 13 is a graph illustrating a change pattern of voltage and current measured by a sensor when the lithium secondary battery is pulsed under the above experimental conditions
  • FIG. 14 is a voltage (black graph) and extended Kalman filter measured by the sensor.
  • Figure 15 is a graph showing the estimated voltage (gray graph) together
  • Figure 15 is a graph showing the error between the measured voltage and the estimated voltage
  • Figure 16 is the actual state of charge (gray graph) and expansion Kalman of the lithium secondary battery It is a graph showing the state of charge (black graph) estimated using the filter together
  • FIG. 17 is a graph showing the error between the actual state of charge and the estimated state of charge.
  • the state of charge of the secondary battery among the state variables estimated by the Extended Kalman filter and Determined using.
  • the temperature of the lithium secondary battery was maintained at 25 degrees, and the charge state of the lithium secondary battery was gradually reduced from 100% to 0% while repeating pulse discharge to simulate highway driving.
  • a weak pulse charge was performed to simulate the regenerative charge in the rest period when the pulse discharge was stopped.
  • FIG. 18 is a graph illustrating a change pattern of voltage and current measured by a sensor when a lithium secondary battery is pulse discharged under a highway driving condition
  • FIG. 19 is a graph illustrating a voltage (black graph) and an extended Kalman filter measured by the sensor.
  • Figure 20 is a graph showing the estimated voltage (gray graph) using
  • Figure 20 is a graph showing the difference between the measured voltage and the estimated voltage
  • Figure 21 is the actual state of charge (dotted line) and the expansion Kalman filter of the lithium secondary battery
  • Figure 22 is a graph showing the error between the actual state of charge and the estimated state of charge.
  • the temperature of the lithium secondary battery was maintained at 25 degrees, and the charging state of the lithium secondary battery was gradually decreased from 100% to 0% while repeating pulse discharge to simulate congestion running.
  • a weak pulse charge was performed to simulate the regenerative charge in the rest period when the pulse discharge was stopped.
  • the voltage and current of the secondary battery were measured using the same conditions as the first experiment, and the equation (14) and (15) were used as the state equation and the output equation of the extended Kalman filter. The voltage and state of charge were estimated.
  • FIG. 23 is a graph illustrating a change pattern of voltage and current measured through a sensor when a lithium secondary battery is pulse discharged in a congested running condition
  • FIG. 24 is a graph illustrating a voltage (black graph) and an extended Kalman filter measured through a sensor.
  • Figure 25 is a graph showing the estimated voltage (gray graph) together
  • Figure 25 is a graph showing the error between the measured voltage and the estimated voltage
  • Figure 26 is the actual state of charge (gray graph) and the expansion Kalman filter of the lithium secondary battery Is a graph showing the estimated state of charge (black graph) together
  • FIG. 27 is a graph showing the error between the actual state of charge and the estimated state of charge.
  • the technical idea of the present invention described above may be similarly applied to a case where a single positive electrode material is included in a positive electrode of a secondary battery and two or more negative electrode materials are included in a negative electrode.
  • the first and second negative electrode materials having different operating voltage ranges may be included in the negative electrode of the secondary battery, and the first negative electrode material may be activated in a lower voltage range (or lower charged state) than the second negative electrode material. That is, when the voltage of the secondary battery is low, operating ions may be mainly inserted into the first negative electrode material, and when the voltage of the secondary battery is high, operating ions may be mainly inserted into the second negative electrode material. In this case, when the state of charge of the secondary battery in the charging mode starts to increase from 0%, the operating ions are mainly inserted into the first cathode material. When the capacity for inserting the working ions into the first cathode material is almost exhausted, the working ions start to be inserted into the second cathode material.
  • the circuit model used for deriving the voltage estimation model may be changed into a circuit model including a cathode material circuit unit including a first cathode material circuit unit and a second cathode material circuit unit, and a cathode material circuit unit. It is apparent to those skilled in the art that the current flowing through each circuit unit and the voltage formed on the circuit elements included in each circuit unit can be reinterpreted in view of the charging of the secondary battery.
  • the circuit model includes a cathode material circuit unit including a first cathode material circuit unit and a second cathode material circuit unit, and a cathode material circuit unit including a second cathode material circuit unit and a second cathode material circuit unit.
  • the current flowing through each circuit unit and the voltage formed on the circuit elements included in each circuit unit may be reinterpreted in a circuit model including a second embodiment, and the secondary battery may be reinterpreted in terms of a secondary battery or a secondary battery.
  • each component may be selectively integrated with other components or each component may be divided into subcomponents for efficient execution of control logic (s).
  • control logic control logic
  • the integrated or divided components should also be interpreted as being within the scope of the present invention, provided that the functional identity can be recognized even if the components are integrated or divided.

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Abstract

본 발명은, 서로 다른 작동 전압 범위를 가지는 제1 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 확장 칼만 필터를 이용하여 추정하는 장치를 개시한다. 상기 장치는, 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 센서 유닛; 및 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중에서 적어도 하나의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함한다.

Description

혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치 및 그 방법
본 발명은 확장 칼만 필터(Extended)를 이용하여 이차 전지의 상태를 추정할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 10월 14일에 출원된 한국특허 출원 10-2013-0122271호에 기초한 우선권 주장을 하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다. 또한, 본 출원은 2014년 10월 13일에 출원된 한국특허 출원 10-2014-0137725호에 기초한 우선권 주장을 하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전지는 전기화학적인 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 것으로, 광범위하게 다양한 용도로 이용된다. 예를 들어, 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 태블릿 컴퓨터, 전동 공구 등과 같이 사람의 손에 휴대할 수 있는 장치; 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같은 각종 전기구동 동력 장치; 신재생 에너지를 통해 발전된 전력이나 잉여 발전 전력을 저장하는데 사용되는 전력 저장 장치; 서버 컴퓨터와 통신용 기지국을 비롯한 각종 정보 통신 장치에 전력을 안정적으로 공급하기 위한 무정전 전원 공급 장치 등에 이르기까지 사용 영역이 점차 확대되고 있다.
전지는, 3가지의 기본 구성요소를 포함하는데, 이는, 방전되는 동안 전자를 방출하면서 산화되는 물질을 포함하는 음극(anode), 방전되는 동안 전자를 수용하면서 환원되는 물질을 포함하는 양극(cathode), 그리고 음극과 양극 사이에서 작동 이온의 이동이 가능하게 하는 전해질이 바로 그것이다.
전지에는 방전된 후에는 재사용이 불가능한 일차 전지와, 전기화학 반응이 적어도 부분적으로는 가역적이어서 반복적인 충전과 방전이 가능한 이차 전지로 분류될 수 있다.
이차 전지로는, 납-산 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-철 전지, 은 산화물 전지, 니켈 금속 수화물(hydride) 전지, 아연-망간 산화물 전지, 아연-브로마이드 전지, 금속-공기 전지, 리튬 이차 전지 등이 공지되어 있다. 이들 중에서, 리튬 이차 전지는 다른 이차 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 전지 전압이 높으며 보존 수명이 길다는 이유로 상업적으로 가장 큰 관심을 끌고 있다.
리튬 이차 전지에 있어서는, 양극재와 음극재로 사용되는 물질이 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다. 따라서 고온에서 안정성이 있고, 높은 에너지 용량을 제공할 수 있고, 제조비용이 낮은 양극재와 음극재를 제공하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 발명은 2개 이상의 양극재를 브랜딩하여 각각의 양극재가 가지는 단점을 보완할 수 있는 혼합 양극재를 제공하고 확장 칼만 필터를 이용하여 상기 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 상태를 신뢰성 있게 추정할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 상태 추정 장치는, 확장 칼만 필터를 이용하여 혼합 양극재가 포함된 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 추정한다.
본 발명에 있어서, 이차 전지의 상태는, 이차 전지 또는 이들 내부에 포함된 전극 물질의 전기화학적 물성 중에서, 이차 전지가 충전되고 방전되는 과정에서 사이클릭하게 변화되는 파라미터를 일컫는다.
일 측면에 따르면, 이차 전지의 전압이나 충전 상태(state of charge)는, 충전과 방전에 따라서 특정한 범위 내에서 증가되었다가 감소한다. 따라서, 상기 전압과 충전 상태는 이차 전지의 상태를 나타내는 상태 변수에 포함된다.
다른 측면에 따르면, 이차 전지 내에 포함된 각 전극 물질의 충전 상태도 이차 전지의 상태를 나타내는 상태 변수에 포함된다.
예를 들어, 이차 전지가 충전 또는 방전되면, 음극재와 양극재의 용량이 사이클릭하게 변화된다. 따라서, 음극재와 양극재의 총 용량 대비 현재 용량의 상대적 비율을 충전 상태로 정의하면, 음극재의 충전 상태와 양극재의 충전 상태도 이차 전지의 상태를 나타내는 변수에 포함된다.
상기 충전 상태는, 당업계에서 SOC(State Of Charge)라는 파라미터로 알려져 있다. 상기 충전 상태는 SOC와 z라는 파라미터에 의해 그 값을 정량적으로 표시할 수 있는데, 충전 상태를 0-100%의 백분율로서 표시할 때에는 SOC 파라미터를 사용하고, 충전 상태를 0-1의 수로 표시할 때에는 z 파라미터를 사용한다. 상기 충전 상태는 비제한적인 예시로서 암페어 카운팅(Ampere Counting) 방법으로 측정할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합 양극재는 적어도 동작 전압 범위가 다른 제1양극재 및 제2양극재를 포함한다. 일 예로, 이차 전지가 방전 모드에 있을 때, 제1양극재가 제2양극재보다 상대적으로 높은 전압 범위에서 활성화되고, 이차 전지가 충전 모드에 있을 때, 제2양극재가 제1양극재보다 상대적으로 낮은 전압 범위에서 활성화된다. 여기서, 제1양극재 또는 제2양극재가 활성화된다는 것은 해당 양극재가 작동 이온과 반응을 한다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 제1양극재와 반응하는 작동 이온의 농도와 상기 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보인다.
상기 작동 이온은 혼합 양극재가 포함된 이차 전지가 동작되는 과정, 즉 충전 또는 방전되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 리튬 이차 전지의 경우 작동 이온은 리튬 이온일 수 있다. 이하에서, 별도의 언급이 없는 한 이차 전지의 동작은 이차 전지의 충전 또는 방전을 의미하는 것으로 정의한다.
상기 반응은 이차 전지의 동작과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재의 내부로 삽입되거나 그 반대로 내부로부터 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및 제2양극재에 삽입되는 작동 이온의 농도 또는 상기 제1 및 제2양극재로부터 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 이차 전지가 방전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다. 다른 예로, 이차 전지가 충전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.
일 측면에 따르면, 전압의 변화에 따라 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 서로 다르다는 조건을 충족하기 위해, 상기 제1 및 제2양극재는 다음과 같은 조건들 중 적어도 하나 이상을 충족할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 및 제2양극재는 dQ/dV 분포를 측정하였을 때 각 양극재의 dQ/dV 분포에서 나타나는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 차이를 보일 수 있다.
여기서, dQ/dV 분포는 양극재에 대한 작동 이온의 전압 별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치 차이는 상기 제1 및 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지를 충전 또는 방전시켰을 때 충전 또는 방전 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 전압 변화가 작은 영역을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나는, 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재는, 일반 화학식 A[AxMy]O2+z(A는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M은 Ni, Co, Mn, Ca, Mg, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, 및 Cr에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; x ≥ 0, 1 ≤ x+y ≤2, -0.1 ≤ z ≤ 2; x, y, z 및 M에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨)로 표시되는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1양극재는, US6,677,082, US6,680,143 등에 개시된 알칼리 금속 화합물 xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1은 평균 산화 상태 3을 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 평균 산화 상태 4를 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; 0≤x≤1)일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 제2양극재는, 일반 화학식 LiaM1 xFe1-xM2 yP1-yM3 zO4-z(M1은 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M3는 F를 선택적으로 포함하는 할로겐족 원소를 포함; 0 < a ≤2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1; a, x, y, z, M1, M2, 및 M3에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨), 또는 Li3M2(PO4)3[M은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함] 로 표시되는 리튬 금속 포스페이트일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재는 Li[LiaNibCocMndO2+z](a≥0; a+b+c+d=1; b, c 및 d 중 적어도 하나 이상은 0이 아님; -0.1 ≤ z ≤ 2)일 수 있다. 또한, 상기 제2양극재는, LiFePO4, LiMnxFeyPO4(0 <x+y ≤ 1), 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재는, 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 탄소층을 포함하거나, Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물층 또는 불화물층을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재의 혼합 비율은 제조하고자 하는 이차 전지의 용도를 고려한 전기 화학적 설계 조건을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2 가지로 한정되지 않는다. 일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO2, LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또한, 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 양극재는, 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재된 이차 전지의 양극재로서 사용될 수 있고, 상기 전기구동 장치는 그 종류에 특별한 제한이 없다.
일 측면에 따르면, 상기 전기구동 장치는, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등의 모바일 컴퓨터 장치, 또는 디지털 카메라, 비디오 카메라, 오디오/비디오 재생 장치 등을 포함한 핸드 헬드 멀티미디어 장치일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 열차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같이 전기에 의해 이동이 가능한 전기 동력 장치, 또는 전기 드릴, 전기 그라인더 등과 같이 모터가 포함된 파워 툴일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전력 그리드에 설치되어 신재생 에너지나 잉여 발전 전력을 저장하는 대용량 전력 저장 장치, 또는 정전 등의 비상 상황에서 서버 컴퓨터나 이동 통신 장비 등을 포함한 각종 정보 통신 장치의 전원을 공급하는 무정전 전원 공급 장치일 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치는, (i) 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 센서 유닛과, (ii) 상기 센서 유닛과 전기적으로 연결되고; 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태와, 선택적으로는, 음극재의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재 및 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태와, 선택적으로는 음극재의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 회로 모델로부터 유도된 것으로서, 상기 회로 유닛은, (i) 제1 및 제2양극재에 각각 대응되고 서로 병렬 연결된 제1 및 제2양극재 회로 유닛과, 선택적으로 (ii) 음극재에 대응되고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 상기 음극재 회로 유닛은, 각각, 대응되는 전극 물질의 충전 상태에 따라 전압이 변화되는 개방 전압 요소와, 선택적인 요소로서 전류에 의해 전압이 변화되는 임피던스 요소를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 상태 변수는, 상기 제1양극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압; 상기 제2양극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압; 및 상기 음극재 회로 유닛에 포함된 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전압을 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 상태 방정식은, 입력 변수로서, 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 제1전류와 상기 제2양극재 회로 유닛을 통해 흐르는 제2전류를 포함할 수 있다.
상기 제어 유닛은, 상기 회로 모델로부터 유도된 전류 분배 방정식과 상기 센서 유닛에 의해 측정된 전류를 이용하여 상기 제1전류 및 상기 제2전류를 결정할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 출력 방정식은, 상기 회로 모델의 전압 해석에 의해 유도된 것으로서, 복수의 입력 변수를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 복수의 입력 변수는, (i) 상기 센서 유닛에 의해 측정된 전류; (ii) 상기 제1양극재 회로 유닛의 개방 전압 요소; (iii) 상기 제2양극재 회로 유닛의 개방 전압 요소; (iv) 선택적으로, 상기 음극재의 개방 전압 요소; (v) 선택적으로, 상기 제1양극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분; (vi) 선택적으로, 상기 제2양극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분; 및 (vii) 선택적으로, 상기 음극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분;을 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 상태 방정식은, 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 제1전류, 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 제2전류, 및 선택적으로는, 음극재 회로 유닛을 통하여 흐르는 이차 전지의 전류를 각각 시간에 따라 적산하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재, 및 선택적으로 음극재의 충전 상태들을 결정하도록 정의될 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 시간 업데이트 단계(state estimate time update)]를 실행하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 선택적으로 상기 음극재의 충전 상태를 시간 업데이트할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 상태 방정식은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 선택적으로 상기 음극재 회로 유닛에 포함되어 있는 임피던스 요소의 회로 해석에 의해 유도된 임피던스 전압 계산식에 의해 각 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압이 시간에 따라 변화되도록 정의될 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 시간 업데이트 단계(state estimate time update)]를 실행하여 각 임피던스 요소에 의해 형성된 전압을 시간 업데이트할 수 있다.
바람직하게, 상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식으로부터 유도되는 자코비안 행렬을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [오차 공분산 시간 업데이트 단계(error covariance time update)]를 실행할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛은, 상기 출력 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [출력 추정 단계(output estimation)]를 실행하여 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 추정할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛은, 상기 출력 방정식으로부터 유도되는 자코비안 행렬과 상기 시간 업데이트된 오차 공분산을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [칼만 이득 결정 단계(Kalman gain determination)]를 실행할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛은, 상기 측정된 이차 전지 전압과, 상기 추정된 이차 전지 전압의 차이에 상기 결정된 칼만 이득을 반영하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 측정 업데이트 단계(state estimate measurement update)]를 실행할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛은, 상기 시간 업데이트된 오차 공분산과 상기 결정된 칼만 이득을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [오차 공분산 측정 업데이트 단계(error covariance measurement update)]를 실행할 수 있다.
바람직하게, 상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 각각 프로세스 노이즈와 센서 노이즈를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재의 충전 상태 및 상기 제2양극재의 충전 상태와 상기 제1양극재 용량 및 상기 제2양극재 용량을 이용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 선택적으로 포함되는 임피던스 요소는, 적어도 하나의 저항, 적어도 하나의 커패시터, 적어도 하나의 인덕터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 선택적으로 포함되는 임피던스 요소는, 저항과 커패시터가 병렬 연결된 RC 회로 및 선택적으로, 이와 직렬 연결된 저항을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 포함되는 개방 전압 요소와 임피던스 요소는 직렬로 연결될 수 있다.
상기 제어 유닛은, 이차 전지와 전기적으로 결합될 수 있는 전지 관리 시스템(Battery Management System: BMS)이거나 또는 상기 전지 관리 시스템에 포함되는 제어 요소일 수 있다.
상기 전지 관리 시스템은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 BMS라고 불리는 시스템을 의미할 수도 있지만, 기능적 관점에서 본 발명에서 기술된 적어도 하나의 기능을 수행하는 시스템이라면 그 어떠한 것이라도 상기 전지 관리 시스템의 범주에 포함될 수 있다.
상기 전지 관리 시스템은, 상기 회로 모델을 프로세서에 의해 실행 가능한 소프트웨어 알고리즘으로서 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 회로 모델은 프로그램 코드로서 작성되어 메모리 디바이스에 저장될 수 있고, 상기 프로세서에 의해 실행될 수 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 방법을 제공한다.
먼저, 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압 및 전류를 측정하는 단계가 실행된다.
다음으로, 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태와 선택적으로 상기 음극재의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태와, 선택적으로 상기 음극재의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정한다.
상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 회로 모델로부터 유도된 것으로서, 상기 회로 모델은, (i) 상기 제1양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛을 포함하고, (ii) 상기 제2양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결된 제2양극재 회로 유닛을 더 포함하고, (iii) 선택적으로, 상기 음극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 과제는, 본 발명에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 방법을 프로그램화하여 수록한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록 매체에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 특이한 전압 변화 거동을 나타내는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태를 신뢰성 있게 추정할 수 있다. 따라서 상기 특이한 전압 변화 거동으로 인해 브랜딩이 이루어질 수 없었던 다양한 조합의 양극재들도 브랜딩이 가능하다. 또한, 입수 가능한 다양한 종류의 양극재들 중에서 이차 전지의 사용 목적에 맞게 2 이상의 양극재를 여러 가지 조합으로 선택하여 브랜딩함으로써 이차 전지의 사용 목적에 최적화된 혼합 양극재를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 특이한 전압 변화 거동은 혼합 양극재의 브랜딩 비율을 다양하게 조절할 수 없게 하는 원인이 된다. 하지만 상기 특이한 전압 변화 거동의 신뢰성 있는 예측이 가능하므로 혼합 양극재에 포함되는 양극재들의 배합 비율을 이차 전지의 사용 목적에 맞게 다양한 조건으로 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이차 전지의 사용 용도에 따라 다양한 조성 및 비율로 여러 가지 양극재들을 브랜딩하는 것이 가능하므로 전기 자동차나 전력 저장 장치가 채택하는 양극재나 사양의 변화에 다이나믹하게 대응하는 것이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC 양극재)와 LiFePO4(LFP 양극재)를 포함하는 리튬 이차 전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 상태 추정 장치에 대한 구성을 나타낸 블록 다이어그램이다.
도 6은 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식을 유도하는데 사용될 수 있는 본 발명의 실시예에 따른 회로 모델을 나타낸 회로도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행하여 이차 전지의 상태를 추정하는 방법을 순차적으로 도시한 순서도이다.
도 8은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 포함된 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일을 충전 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 9는 NMC 양극재가 포함된 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 하프 셀의 충전 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 10은 LFP 양극재가 포함된 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 하프 셀의 충전 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 11은 탄소재가 포함된 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 하프 셀의 충전 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예에서 사용된 R0,c1의 저항값 변화 패턴을 이차 전지의 충전 상태 변화에 따라서 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제1실험 예에서 리튬 이차 전지가 도심 운행 조건에서 펄스 방전될 때 전압과 전류의 측정 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 14는 상기 제1실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압을 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 15는 상기 제1실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
도 16은 상기 제1실험 예에서 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 이차 전지의 충전 상태와 실제 충전 상태를 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 17은 상기 제1실험 예에서 추정된 충전 상태와 실제 충전 상태 사이의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제2실험 예에서 리튬 이차 전지가 고속도로 운행 조건에서 펄스 방전될 때 전압과 전류의 측정 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 19는 상기 제2실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압을 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 20은 상기 제2실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
도 21은 상기 제2실험 예에서 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 이차 전지의 충전 상태와 실제 충전 상태를 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 22는 상기 제2실험 예에서 추정된 충전 상태와 실제 충전 상태 사이의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제3실험 예에서 리튬 이차 전지가 혼잡 운행 조건에서 펄스 방전될 때 전압과 전류의 측정 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 24는 상기 제3실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압을 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 25는 상기 제3실험 예에서 측정된 전압과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
도 26은 상기 제3실험 예에서 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 이차 전지의 충전 상태와 실제 충전 상태를 중첩시켜 도시한 그래프이다.
도 27은 상기 제3실험 예에서 추정된 충전 상태와 실제 충전 상태 사이의 오차를 시간에 따라서 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서 설명되는 실시예들은, 본 발명의 기술적 사상이 리튬 이차 전지에 적용된 경우에 관한 것이다. 여기서, 리튬 이차 전지라 함은 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 이차 전지를 총칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 동작(충전 또는 방전)하는 동안 전기 화학적인 산화 및 환원 반응에 참여하는 이온을 의미하는 것으로, 예를 들어 리튬이 이에 해당될 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지에 사용된 전해질이나 분리막의 종류, 이차 전지를 포장하는데 사용된 포장재의 종류, 리튬 이차 전지의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 이차 전지의 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 이차 전지라면 모두 상기 리튬 이차 전지의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지 이외의 다른 이차 전지에도 적용이 가능하다. 따라서 작동 이온이 리튬 이온이 아니더라도 본 발명의 기술적 사상이 적용될 수 있는 이차 전지라면 그 종류에 상관 없이 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 이차 전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 이차 전지는 음극, 전해질 및 양극을 기본 단위로 하는 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 실시예에 있어서, 전압이 추정되는 이차 전지의 양극은, 혼합 양극재를 포함한다. 상기 혼합 양극재는 적어도 제1양극재 및 제2양극재를 포함하고, 상기 제1양극재와 반응하는 작동 이온의 농도와 상기 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도는 이차 전지 전압의 변화에 따라 차이를 보인다. 즉, 상기 제1양극재 및 제2양극재는 동작 전압 범위가 서로 다르다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 동작되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우, 리튬 이온이 상기 작동 이온에 해당한다.
상기 반응은 이차 전지의 동작과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.
일 예시로서, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재의 내부로 삽입되거나 그 반대로 내부로부터 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및 제2양극재에 삽입되는 작동 이온의 농도 또는 상기 제1 및 제2양극재로부터 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다.
일 예로, 이차 전지가 방전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.
다른 예로, 이차 전지가 충전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.
일 측면에 따르면, 전압의 변화에 따라 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 서로 다르다는 조건을 충족하기 위해, 상기 제1 및 제2양극재는 다음과 같은 조건들 중 적어도 하나 이상을 충족할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 및 제2양극재는 dQ/dV 분포를 측정하였을 때 각 양극재의 dQ/dV 분포에서 나타나는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 차이를 보일 수 있다.
여기서, dQ/dV 분포는 양극재에 대한 작동 이온의 전압 별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치 차이는 상기 제1 및 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
도 1은 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(이하, NMC 양극재)와 LiFePO4(이하, LFP 양극재)가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해 1c-rate의 방전 조건을 적용하여 dQ/dV 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 좌측의 피크는 LFP 양극재의 메인 피크에 해당하고 우측의 피크는 NMC 양극재의 메인 피크에 해당하며, LFP 양극재와 NMC 양극재는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 서로 다름을 알 수 있다. 또한, LFP 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 LFP 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이고, NMC 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 NMC 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이다. 따라서 낮은 전압 대역에서는 LFP 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역에서는 NMC 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 한다. 이러한 dQ/dV 측정 결과는, NMC 양극재와 LFP 양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압의 변화에 따라 달라지므로 NMC 양극재와 LFP 양극재의 동작 전압 범위가 다르다는 것을 명확하게 뒷받침해 준다. 즉, 높은 전압 대역에서는 NMC 양극재와 작동 이온의 반응이 우세하고, 낮은 전압 대역에서는 LFP 양극재와 작동 이온의 반응이 우세하다.
다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가지거나, 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.
도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해, 충전 상태(SOC)의 변화에 따라 방전 저항을 측정한 결과를 나타낸 방전 저항 프로파일이다.
도 2를 참조하면, 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 SOC가 약 20~40% 범위일 때 Convex 패턴을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 방전 저항 프로파일에서 SOC가 20~30% 범위일 때와 30~40% 범위일 때 2번에 걸쳐 변곡점(점선 원으로 표시된 부분)이 생기는 것을 알 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 1를 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴을 가질 때 또는 방전 저항 프로파일이 상기 convex 패턴의 정점을 전후로 하여 2개의 변곡점을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압 변화에 따라 달라져서 제1 및 제2양극재의 동작 전압 범위가 달라지는 것은 자명하다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지를 충전 또는 방전시켰을 때 충전 또는 방전 전압 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 전압 프로파일의 굴곡(Curvature)이 변화하는 영역을 의미한다. 전압 프로파일에서 굴곡(Curvature)이 변화하는 충전 상태 범위에서는 충전 상태 변화량 대비 전압의 변화가 상대적으로 작다.
도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해 방전을 수행하면서 충전 상태(SOC) 별로 개방 전압을 측정한 결과를 나타낸 방전 전압 프로파일이다.
도 3을 참조하면, 상기 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 전압 프로파일이 개방 전압이 대략 3.2V 근처일 때 전압 평탄 영역(Plateau)을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 전압 평탄 영역은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 충전을 수행하면서 충전 상태(SOC) 별로 개방 전압을 측정해 보더라도 동일하게 확인될 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 1을 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 충전 또는 방전 전압 프로파일이 적어도 하나의 전압 평탄 영역을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압 변화에 따라 달라져서 제1 및 제2양극재의 동작 전압 범위가 달라지는 것은 자명하다.
한편, 도 3에 예시된 전압의 프로파일에서 변곡점이 포함된 전압 평탄 영역이 생기는 것은 전압 대역 또는 SOC 대역에 따라 작동 이온과 주로 반응하는 양극재의 종류가 달라지기 때문이다.
예를 들어, 혼합 양극재가 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 경우, 낮은 전압 대역(대략 3.2V 미만)에서는, LFP 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역(대략 3.2V 이상)에서는 NMC 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 한다.
그런데 NMC 양극재와 LFP 양극재는 작동 이온과의 반응 키네틱스(kinetics)가 다르기 때문에 작동 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 변경되면 지배적인 반응 키네틱스 또는 변경된다. 따라서 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전과 방전 시 전압의 변화 패턴을 분석하면, 도 3에 도시된 바와 같이 전압 패턴 상에 변곡점이 관찰된다.
변곡점이 존재하는 영역에서는, 이차 전지의 전압이 조금만 변하여도 이차 전지의 충전 상태 변화가 크다. 따라서 혼합 양극재의 지배적인 반응 키네틱스가 변경되는 전압 대역(3.2V 부근)에서는 전압 측정에 의해 이차 전지의 충전 상태를 정확하게 추정하는 것이 어렵다. 하지만 본 발명은 회로 모델로부터 정의된 확장 칼만 필터를 이용하여 변곡점이 포함된 전압 변화 패턴을 보이는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지에 대해서도 정확하게 충전 상태를 추정할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보일 수 있다.
도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 4에서, 그래프 ①은 NMC 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이고, 그래프 ②는 LFP 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이다.
도 4를 참조하면, LFP 양극재의 전압 프로파일에서 전압 평탄 영역(plateau) 구간이 관찰된다. 이러한 측정 결과는, 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보인다는 것을 뒷받침한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재로서 사용될 수 있는 물질은 그 종류에 특별한 제한이 없다. 따라서 NMC 양극재 및 LFP 양극재 이외에도 상술하였던 조건들 중에서 적어도 하나 이상을 충족하는 양극재들의 조합이 제1 및 제2양극재로서 고려될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명하다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재는, 일반 화학식 A[AxMy]O2+z(A는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M은 Ni, Co, Mn, Ca, Mg, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, 및 Cr에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; x ≥ 0, 1 ≤ x+y ≤2, -0.1 ≤ z ≤ 2; x, y, z 및 M에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨)로 표시되는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1양극재는, US6,677,082, US6,680,143 등에 개시된 알칼리 금속 화합물 xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1은 평균 산화 상태 3을 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 평균 산화 상태 4를 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; 0≤x≤1)일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 제2양극재는, 일반 화학식 LiaM1 xFe1-xM2 yP1-yM3 zO4-z(M1은 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M3는 F를 선택적으로 포함하는 할로겐족 원소를 포함; 0 < a ≤2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1; a, x, y, z, M1, M2, 및 M3에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨), 또는 Li3M2(PO4)3[M은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함] 로 표시되는 리튬 금속 포스페이트일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재는 Li[LiaNibCocMndO2+z](a≥0; a+b+c+d=1; b, c 및 d 중 적어도 하나 이상은 0이 아님; -0.1 ≤ z ≤ 2)일 수 있다. 또한, 상기 제2양극재는, LiFePO4, LiMnxFeyPO4(0 <x+y ≤ 1), 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재는, 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 탄소층을 포함하거나, Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물층 또는 불화물층을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재의 혼합 비율은 제조하고자 하는 이차 전지의 용도를 고려한 전기 화학적 설계 조건을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 방전 출력이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 리튬 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.
다른 실시예에서, 고온 안전성이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 고온 안전성이 우수한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 2:8로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 제조 비용이 저렴한 이차 전지를 소망하는 경우 재료의 원가가 저렴한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 1:9로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 방전 출력이 좋고 고온 안전성이 우수한 이차 전지를 소망하는 경우 작동 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재와 고온 안전성이 우수한 양극재를 각각 제1 및 제2양극재로 선택하고 상기 방전 출력과 상기 고온 안전성의 밸런싱 정도를 고려하여 양극재들의 혼합 비율을 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 4:6으로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 무게당 용량이 큰 이차 전지를 소망하는 경우 무게당 용량이 큰 양극재를 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.
상술한 상기 제1 및 제2양극재의 선택과 혼합 비율의 조절 방식은 일 예시에 지나지 않는다. 따라서 이차 전지의 설계 조건에 따라 상기 제1 및 제2양극재를 적절하게 선택하고 각 양극재의 혼합 비율을 적절하게 설정할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2가지로 한정되지 않는다. 또한, 상기 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.
일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO2, LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.
상기 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지는 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재될 수 있고, 상기 전기구동 장치는 그 종류에 특별한 제한이 없다.
일 측면에 따르면, 상기 전기구동 장치는, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등의 모바일 컴퓨터 장치, 또는 디지털 카메라, 비디오 카메라, 오디오/비디오 재생 장치 등을 포함한 핸드 헬드 멀티미디어 장치일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 열차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같이 전기에 의해 이동이 가능한 전기 동력 장치, 또는 전기 드릴, 전기 그라인더 등과 같이 모터가 포함된 파워 툴일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전력 그리드에 설치되어 신재생 에너지나 잉여 발전 전력을 저장하는 대용량 전력 저장 장치, 또는 정전 등의 비상 상황에서 서버 컴퓨터나 이동 통신 장비 등을 포함한 각종 정보 통신 장치의 전원을 공급하는 무정전 전원 공급 장치일 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치(100)에 대한 구성을 개략적으로 도시한 블록 다이어그램이다.
도면에 도시된 바와 같이, 상기 상태 추정 장치(100)는, 센서 유닛(120)과 제어 유닛(130)을 포함하고, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지(110)와 전기적으로 연결되어 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지(110)의 상태를 추정한다.
상기 이차 전지(110)는 부하(140)와 전기적으로 연결된다. 상기 부하(140)는 상술한 각종 전기구동 장치에 포함된 것으로서, 상기 이차 전지(110)가 방전될 때 공급되는 전기 에너지에 의해 작동되는 상기 전기구동 장치 내에 포함된 에너지 소모 장치를 의미한다. 상기 부하는 비제한적인 예시로서 모터와 같은 회전 동력 장치, 인버터와 같은 전력 변환 장치 등이 될 수 있는데, 본 발명이 부하의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 상태 추정 장치(100)는, 또한 저장 유닛(160)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 정보를 기록하고 소거할 수 있는 저장 매체라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 저장 유닛(160)은 RAM, ROM, 레지스터, 하드디스크, 광기록 매체 또는 자기기록 매체일 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)에 의해 접근이 가능하도록 예컨대 데이터 버스 등을 통해 상기 제어 유닛(130)과 연결될 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)이 수행하는 각종 제어 로직을 포함하는 프로그램, 및/또는 상기 제어 로직이 실행될 때 발생되는 데이터를 저장 및/또는 갱신 및/또는 소거 및/또는 전송한다. 상기 저장 유닛(160)은 논리적으로 2개 이상으로 분할 가능하고, 상기 제어 유닛(130) 내에 포함되는 것을 제한하지 않는다.
상기 상태 추정 장치(100)는, 또한 표시 유닛(150)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 생성한 정보를 그래픽 인터페이스로 표시할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 표시 유닛(150)은 액정 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이, E-INK 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등일 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)과 직접 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 후자의 방식이 채택될 때, 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 위치하는 영역과 물리적으로 분리된 영역에 위치할 수 있다. 그리고 상기 표시 유닛(150)과 상기 제어 유닛(130) 사이에 제3의 제어 유닛(미도시)이 개재되어 상기 제3의 제어 유닛이 상기 제어 유닛(130)으로부터 표시 유닛(150)에 표출할 정보를 제공 받아 표시 유닛(150)에 표출할 수 있다. 이를 위해, 상기 제3의 제어 유닛과 상기 제어 유닛(130)이 통신 인터페이스를 통해 연결될 수 있다.
상기 센서 유닛(120)은, 상기 제어 유닛(130)의 통제 하에, 시간 간격을 두고 이차 전지(110)의 양극과 음극 사이에 인가되는 전압과 이차 전지(110)로 흘러 들어가거나 흘러 나오는 전류를 반복적으로 측정하고 상기 측정된 전압과 전류를 제어 유닛(130)으로 출력한다. 상기 전압과 상기 전류는 동일한 시점 또는 다른 시점에 측정될 수 있다.
상기 센서 유닛(120)은 전압 측정부와 전류 측정부를 포함할 수 있다. 상기 전압 측정부는 기준 전위를 기준으로 이차 전지(110)의 전압을 측정하는 회로로 구성될 수 있다. 상기 전류 측정부는 충전 전류 또는 방전 전류가 흐르는 선로에 설치된 센스 저항으로 이루어질 수 있다. 하지만 본 발명이 전압 측정부와 전류 측정부의 구체적인 구성에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 전압 측정부와 상기 전류 측정부는 하나의 센서 유닛(120) 내에 포함될 수 있지만, 물리적으로 서로 분리될 수 있다. 이러한 경우, 상기 센서 유닛(120)은 서로 분리되어 있는 전압 측정부와 전류 측정부를 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
상기 제어 유닛(130)은, 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지(110)의 상태를 추정하는데 필요한 적어도 하나 이상의 제어 로직을 실행할 수 있는 구성요소로서, 비제한적인 예시로서 소프트웨어로서 미리 정의된 확장 칼만 필터 알고리즘을 이용하여 이차 전지(110)의 상태를 추정할 수 있다.
상기 이차 전지의 상태 추정 시에 확장 칼만 필터를 적용하기 위해서는, 이차 전지를 하나의 시스템으로 간주하여 상태 방정식(state equation)과 출력 방정식(output equation)을 정의할 필요가 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은 회로 모델로부터 유도될 수 있다. 상기 회로 모델은, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 변화를 모사(simulation)하기 위해, 직렬 및/또는 병렬로 연결된 적어도 하나 이상의 회로 유닛을 포함할 수 있다.
도 6은 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식이 유도될 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 회로 모델(200)을 도시한다.
도 6을 참조하면, 상기 회로 모델(200)은, 병렬로 연결된 제1양극재 회로 유닛(221) 및 제2양극재 회로 유닛(222)과, 선택적으로, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)와 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛(210)를 포함한다.
상기 음극재 회로 유닛(210)은 음극재의 개방 전압 요소(210a)과 음극재의 전기화학적 물성과 관련된 임피던스 요소(210b)를 포함한다.
이차 전지가 충전 또는 방전될 때, 상기 음극재의 개방 전압 요소(210a)와 임피던스 요소(210b)의 양단에는, 각각 OCVa(za[k]) 및 Vi,a[k]에 해당하는 전압이 형성된다.
상기 음극재 회로 유닛(210)은, 음극재 회로 유닛(210)에 형성되는 전압이 음극재의 충전 상태 za[k]와 임피던스 요소에 의해 가변되도록 모델링되어 있다.
상기 충전 상태 za[k]는 음극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. za[k]는 음극재의 충전 상태가 감소할수록, 즉 작동 이온이 음극재로부터 탈리될수록 감소한다.
상기 OCVa(za[k])는 za[k]가 감소함에 따라 증가하는 경향이 있고, za[k]가 증가하면 그 반대이다. 상기 OCVa(za[k])는 상기 음극재를 사용하여 하프 셀을 제작한 후 충전 상태(즉, za[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전 실험을 수행하여 얻은 개방 전압 프로파일을 이용하여 결정할 수 있다. 상기 하프 셀은, 음극재의 개방 전압 프로파일을 얻기 위해 당업계에서 사용하는 통상적인 방법으로 제작하며, 기준 전극은 리튬 금속인 것이 바람직하다.
상기 OCVa(za[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 za[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.
상기 za[k]는 음극재로부터 작동 이온이 탈리될 수 있는 전체 용량을 Qa라고 할 때 작동 이온의 탈리가 시작되면 상기 Qa 대비 탈리된 작동 이온 용량의 비율에 비례하여 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Qa에 해당하는 작동 이온이 모두 탈리되면 0 이 되는 파라미터이다. 따라서 상기 za[k]는 상기 음극재로부터 탈리된 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 앞서 언급한 음극재의 하프 셀에 대한 충전 상태에 대응된다. 또한, 상기 음극재로부터 탈리된 작동 이온의 비율은 곧 이차 전지의 충전 상태와 동일하므로 상기 za[k]는 이차 전지의 충전 상태인 zcell[k]에 대응될 수 있다.
상기 임피던스 요소(210b)는 음극재를 통해 전류가 흐를 때 생기는 IR 전압과 음극재의 분극에 의해 생기는 분극 전압 등을 회로적으로 모사하기 위한 것으로서 적어도 하나 이상의 회로 요소를 포함할 수 있다.
여기서, IR 전압은 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 이차 전지의 내부 저항에 의해 생기는 전압을 의미한다.
IR 전압 때문에 이차 전지가 충전되는 동안에는 이차 전지의 전압이 개방 전압보다 높고, 이차 전지가 방전되는 동안에는 그 반대이다.
상기 임피던스 요소(210b)는, 적어도 하나의 저항, 적어도 하나의 커패시터, 적어도 하나의 인덕터(미도시) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(210b)가 복수의 회로 요소들을 포함할 경우, 회로 요소들 상호 간은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 한편, 이차 전지에 전류가 흐를 때, IR 전압과 분극 전압 등이 생기지 않는다면, 상기 임피던스 요소(210b)는 회로 모델에서 제외될 수 있다.
바람직한 예시로서, 상기 임피던스 요소(210b)는, 병렬 연결된 저항(Ra) 및 커패시터(Ca)을 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항(R0,a)을 포함한다.
상기 저항 Ra 및 R0,a와, 커패시터 Ca는 적어도 음극재의 전기화학적 물성과 음극에 포함된 금속 집전체 등의 전기적 물성에 의해 그 값이 실험에 의해 결정된다.
상기 임피던스 요소(210b)에 포함되는 저항 및/또는 커패시터는 생략이 가능하다. 또한 상기 임피던스 요소(210b)는 인덕터와 같은 다른 회로 요소를 더 포함할 수 있고, 다른 저항, 다른 커패시터, 다른 인덕터 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 임피던스 요소(210b)에 형성되는 전압을 나타내는 Vi,a[k]는 임피던스 요소(210b)를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 결정할 수 있다. 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패시턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제1양극재 회로 유닛(221)은, 제1양극재에 대응하는 개방 전압 요소(221a)와 제1양극재의 임피던스 요소(221b)를 포함한다.
상기 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 상기 제1양극재의 개방 전압 요소(221a)와 임피던스 요소(221b)의 양단에는 각각 OCVc1(zc1[k]) 및 Vi,c1[k]에 해당하는 전압이 형성된다. 따라서 상기 제1양극재 회로 유닛(221)은 제1양극재 회로 유닛(221)에 형성되는 전압이 제1양극재의 충전 상태 zc1[k]와 임피던스 요소에 의해 가변되도록 모델링되어 있다.
상기 충전 상태 zc1[k]는 제1양극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. zc1[k]는 작동 이온이 상기 제1양극재와 반응할수록 1부터 0까지 감소하므로, 상기 OCVc1(zc1[k])는 zc1[k]가 감소함에 따라 함께 감소하는 경향을 가진다. 상기 OCVc1(zc1[k])는 상기 제1양극재를 사용하여 하프 셀을 만들고 충전 상태(즉, zc1[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전을 하면서 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 측정하여 미리 정의할 수 있다. 상기 하프 셀은, 제1양극재의 개방 전압 프로파일을 얻기 위해 당업계에서 사용하는 통상적인 방법으로 제작하며, 기준 전극은 리튬 금속인 것이 바람직하다.
상기 OCVc1(zc1[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 zc1[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.
상기 zc1[k]는 제1양극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 전체 용량 Qc1을 기준으로 제1양극재에 삽입된 작동 이온 용량의 비율에 반비례하는 파라미터이다. 따라서 제1양극재에 작동 이온이 삽입되기 시작하면 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Qc1에 해당하는 작동 이온이 모두 삽입되면 0 이 되는 파라미터이다. 즉, 상기 zc1[k]는 상기 제1양극재와 반응한 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 제1양극재의 하프 셀에 대한 충전 상태를 나타내는 파라미터라고 볼 수 있다.
상기 임피던스 요소(221b)는 이차 전지를 통해 전류가 흐를 때 제1양극재에 의해 생기는 IR 전압과 제1양극재의 분극에 의해 형성되는 분극 전압 등을 회로적으로 모사하기 위해 적어도 하나 이상의 회로 요소를 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(221b)는, 적어도 하나의 저항, 적어도 하나의 커패시터, 적어도 하나의 인덕터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(221b)가 복수의 회로 요소들을 포함할 경우, 회로 요소들 상호 간은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 한편, 이차 전지에 전류가 흐를 때, 제1양극재에 의해 IR 전압과 분극 전압 등이 생기지 않는다면, 상기 임피던스 요소(221b)는 회로 모델에서 제외될 수 있다.
바람직한 예시로서, 상기 임피던스 요소(221b)는, 병렬 연결된 저항(Rc1) 및 커패시터(Cc1)를 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항(R0,c1)을 포함한다.
상기 저항 Rc1 및 R0,c1와, 커패시터 Cc1은 적어도 제1양극재의 전기화학적 물성과 양극에 포함된 금속 집전체 등의 전기적 물성에 의해 그 값이 실험에 의해 결정된다.
상기 임피던스 요소(221b)에 포함되는 저항 및/또는 커패시터는 생략이 가능하다. 또한 상기 임피던스 요소(221b)는 제1양극재의 전기화학적 물성에 따라서 인덕터와 같은 다른 회로 요소를 더 포함할 수 있고, 다른 저항, 다른 커패시터, 다른 인덕터, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 임피던스 요소(221b)에 형성되는 전압을 나타내는 Vi,c1[k]는 임피던스 요소(221b)에 포함된 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 결정할 수 있다. 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패시턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제2양극재 회로 유닛(222)은, 제2양극재에 대응하는 개방 전압 요소(222a)와 임피던스 요소(222b)를 포함한다.
상기 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 상기 제2양극재의 개방 전압 요소(222a)와 임피던스 요소(222b)의 양단에는 각각 OCVc2(zc2[k]) 및 Vi,c2[k]에 해당하는 전압이 형성된다. 따라서 상기 제2양극재 회로 유닛(222)는 제2양극재 회로 유닛(222)에 형성되는 전압이 제2양극재의 충전 상태 zc2[k]와 임피던스 요소(222b)에 의해 가변되도록 모델링되어 있다.
상기 충전 상태 zc2[k]는 제2양극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. zc2[k]는 작동 이온이 상기 제2양극재와 반응할수록 1부터 0까지 감소하므로, 상기 OCVc2(zc2[k])는 zc2[k]가 감소함에 따라 함께 감소하는 경향을 가진다. 상기 OCVc2(zc2[k])는 상기 제2양극재를 사용하여 하프 셀을 만들고 충전 상태(즉, zc2[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전을 하면서 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 측정하여 미리 정의할 수 있다. 상기 하프 셀은, 제2양극재의 개방 전압 프로파일을 얻기 위해 당업계에서 사용하는 통상적인 방법으로 제작하며, 기준 전극은 리튬 금속인 것이 바람직하다.
상기 OCVc2(zc2[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 zc2[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.
상기 zc2[k]는 제2양극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 전체 용량 Qc2를 기준으로 제2양극재에 삽입된 작동 이온 용량의 비율에 반비례하는 파라미터이다. 따라서 제2양극재에 작동 이온이 삽입되기 시작하면 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Qc2에 해당하는 작동 이온이 모두 삽입되면 0 이 되는 파라미터이다. 즉, 상기 zc2[k]는 상기 제2양극재와 반응한 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 제2양극재의 충전 상태를 나타내는 파라미터에 해당한다.
상기 임피던스 요소(222b)는 이차 전지를 통해 전류가 흐를 때 제2양극재에 흐르는 전류에 의해 형성되는 IR 전압과 제1양극재의 분극에 의해 형성되는 분극 전압 등을 회로적으로 모사하기 위해 적어도 하나 이상의 회로 요소를 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(222b)는, 적어도 하나의 저항, 적어도 하나의 커패시터, 적어도 하나의 인덕터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(222b)가 복수의 회로 요소들을 포함할 경우, 회로 요소들 상호 간은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 한편, 이차 전지에 전류가 흐를 때, 제2양극재에 의해 IR 전압과 분극 전압 등이 생기지 않는다면, 상기 임피던스 요소(222b)는 회로 모델에서 제외될 수 있다.
바람직한 예시로서, 상기 임피던스 요소(222b)는, 병렬 연결된 저항(Rc2) 및 커패시터(Cc2)를 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항 성분(R0,c2)을 포함한다.
상기 저항 Rc2 및 R0,c2와, 커패시터 Cc2은 적어도 제2양극재의 전기화학적 물성과 양극에 포함된 금속 집전체 등의 전기적 물성에 의해 그 값이 실험에 의해 결정된다.
상기 임피던스 요소(222b)에 포함되는 저항 및/또는 커패시터는 생략이 가능하다. 또한 상기 임피던스 요소(222b)는 제2양극재의 전기화학적 물성에 따라서 인덕터와 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있고, 다른 저항, 다른 커패시터, 다른 인덕터, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 임피던스 요소(222b)에 형성되는 전압을 나타내는 Vi,c2[k]는 임피던스 요소(222b)를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 결정할 수 있다. 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패시턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.
이차 전지가 충전 또는 방전될 때, 이차 전지 내부에서는 작동 이온들의 이동이 유발되는데, 작동 이온들의 이동은 회로 모델(200)에서 전류의 흐름 Ia, Ic1, Ic2로 나타낼 수 있다. 상기 전류 Ia는 이차 전지의 전류 I와 실질적으로 동일하다.
이차 전지가 방전될 때에는 작동 이온들이 음극재로부터 탈리되어 혼합 양극재 쪽으로 이동한다. 이 때, 음극에서 양극으로 이동한 작동 이온들 중 일부는 제1양극재 쪽으로 이동하고 나머지 일부는 제2양극재 쪽으로 이동한다. 이러한 작동 이온의 흐름을 회로 모델(200)에 반영하면 음극에서 양극으로 흐르는 전류의 일부는 제1양극재 측으로 흐르는 전류(Ic1)가 되고 나머지는 제2양극재 측으로 흐르는 전류(Ic2)가 된다고 볼 수 있다. 이러한 전류의 나뉨은 병렬 회로에서 나타나는 현상이다. 따라서 상기 회로 모델(200)에서, 상기 제1양극재 회로 유닛(221)와 제2양극재 회로 유닛(222)는 병렬로 연결된다.
한편, 이차 전지가 충전될 때에는 작동 이온들이 혼합 양극재로부터 탈리되어 음극재 쪽으로 이동한다. 이 때, 제1양극재와 제2양극재로부터 탈리된 작동 이온들은 하나로 합류되어 모두 음극재 쪽으로 이동하며, 전류 Ic1, Ic2, 및 Ia의 방향은 도면에 도시된 것과 반대가 된다. 이러한 전류의 합산 흐름은 전술한 전류의 분산 흐름과 마찬가지로 병렬 회로에서 나타나는 현상이다. 따라서 이차 전지가 충전되는 동안에도 상기 제1양극재 회로 유닛(221)와 제2양극재 회로 유닛(222)가 병렬로 연결되는 회로 모델(200)은 유효하다.
바람직하게, 상술한 회로 모델(200)은 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정할 때 사용하려고 하는 확장 칼만 필터의 상태 방정식(state equation)과 출력 방정식(output equation)의 유도에 사용된다.
상기 확장 칼만 필터는, 동적인 시스템에 대해서 외부에서 측정 가능한 변수와 시스템의 외란(disturbance)을 고려하여 시스템의 상태를 통계적으로 추정할 수 있는 소프트웨어 알고리즘이다.
상기 시스템의 상태는, 시간에 따라서 변화되는 특성을 갖는 전기화학적 변수를 지칭하는 것으로서, 이차 전지를 하나의 시스템으로 보았을 때, 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태들, 이차 전지의 충전 상태, 및 각각의 전극 물질로부터 유래된 임피던스 전압 성분들을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 변수를 포함할 수 있다.
상기 확장 칼만 필터의 기본 원리는 본 발명이 속한 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 일 예로서 그레고리 엘 플레트(Gregory L. Plett)씨의 논문 “Extended Kalman filtering for battery management systems of LiPB-based HEV battery packs Part 1. Background”(Journal of Power Source 134, 2004, 252-261)를 참조 가능하고, 본 명세서의 일부로서 위 논문이 합체될 수 있다.
본 발명은, 이차 전지의 상태 추정에 확장 칼만 필터를 활용하기 위해서, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지를 하나의 시스템으로부터 간주하고 상술한 회로 모델로부터 상태 방정식(state equation)과 출력 방정식(output equation)을 유도한다.
확장 칼만 필터와 관련된 기술 분야에서, 상기 상태 방정식과 출력 방정식은 하기의 수학식과 같이 일반화시켜 나타낸다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000001
-xk는 확장 칼만 필터를 이용하여 추정하고자 하는 시스템의 상태
-uk는 시스템에 대한 측정 가능한 변수로서 확장 칼만 필터의 입력
-wk는 시스템 상태에 영향을 미치는, 측정되지 못한 입력을 모델링한 프로세스 노이즈
-yk는 외부에서 측정이 가능한 시스템의 출력
-vk는 시스템의 출력 측정에 영향을 미치는 센서의 부정확성을 모델링한 센서 노이즈
상기 확장 칼만 필터는, 잘 알려진 바와 같이, 상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식을 이용하여 미리 정해진 시간(Δt)이 경과할 때마다 k를 1부터 1씩 증가시키면서 다음의 ① 내지 ⑥ 단계들을 반복 실행함으로써 시스템의 상태(
Figure PCTKR2014009646-appb-I000002
)를 추정할 수 있다. 이하에서는, ① 내지 ⑥ 단계들을 확장 칼만 필터 알고리즘이라고 명명한다.
① 상태 추정 시간 업데이트:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000003
② 오차 공분산 시간 업데이트:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000004
③ 출력 업데이트:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000005
④ 칼만 이득 결정:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000006
⑤ 상태 추정 측정 업데이트:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000007
⑥ 오차 공분산 측정 업데이트:
Figure PCTKR2014009646-appb-I000008
여기서,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000009
와
Figure PCTKR2014009646-appb-I000010
는, 각각, 프로세스 노이즈와 센서 노이즈의 공분산
Figure PCTKR2014009646-appb-I000011
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000012
의 제로 평균(zero-mean)을 나타낸다.
또한,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000013
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000014
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000015
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000016
는, 각각의 시간 인덱스 k에서, 상태 방정식 f와 출력 방정식 g를 1차 테일러 시리즈 붕개(first-order Taylor-series expansion)에 의해 선형화시켰을 때, 다음의 편미분 수식들을 사용하여 결정할 수 있고, 상태 x와 입력 u가 복수의 변수를 포함하는 행렬일 때, 자코비안 행렬(Jacobian Matrix)로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000017
이하에서는, 도 6에 나타낸 회로 모델(200)로부터 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식을 이산 시간 방정식(time-discrete equation)의 형태로 유도하는 과정에 관한 일 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 양극 측의 회로 모델로부터 유도될 수 있는 수식들에 대하여 설명한다.
제1양극재의 충전 상태 zc1[k] 및 제2양극재의 충전 상태 zc2[k]는, 암페어 카운팅 법을 적용하였을 때, 다음의 수식 (1) 및 (2)와 같은 이산 시간 방정식들로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000018
Figure PCTKR2014009646-appb-I000019
수식 (1) 및 (2)에서, Qc1 및 Qc2는, 각각, 제1양극재 및 제2양극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 전체 용량을 나타낸다. 또한, Ic1 및 Ic2는, 각각, 제1양극재 회로 유닛(221) 및 제2양극재 회로 유닛(222)에 흐르는 전류이다. 이차 전지가 충전 중일 때, Ic1 및 Ic2는 양의 값을 가진다. 반대로, 이차 전지가 방전 중일 때, Ic1[k] 및 Ic2[k]는 음의 값을 가진다.
또한, 제1양극재 회로 유닛(221)과 제2양극재 회로 유닛(222)에 각각 포함되어 있는 RC 회로의 양쪽 단자 전압 중에서 양극 쪽에 위치한 단자의 전압을 각각 Vc1 및 Vc2라 정의할 때, 제1양극재 회로 유닛(221) 및 제2양극재 회로 유닛(222)에 흐르는 전류 Ic1 및 Ic2 와 이차 전지의 전류 I는 다음과 같은 수식을 만족한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000020
Figure PCTKR2014009646-appb-I000021
Figure PCTKR2014009646-appb-I000022
그리고, 상기 Ic1 및 Ic2에 관한 수식 (3) 및 (4)를 수식 (5)에 대입하면, Vcathode에 관한 다음의 수식 (6)을 얻을 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000023
또한, 노드 n을 기준 전위로 정의하고 제1양극재 회로 유닛(221)과 제2양극재 회로 유닛(222)에 각각 포함된 RC 회로의 양쪽 단자 사이에 형성되는 전압을 각각 VRC,c1 및 VRC,c2라 정의하면, 앞서 정의한 Vc1 및 Vc2는 다음의 수식 (7) 및 (8)과 같이 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000024
Figure PCTKR2014009646-appb-I000025
또한, 상기 수식 (7) 및 (8)에 포함되어 있는 전압 성분 VRC,c1 및 VRC,c2는, RC 회로에 의해 형성되는 전압이므로, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 이산 시간 방정식에 의해 다음과 같은 수식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000026
Figure PCTKR2014009646-appb-I000027
한편, 앞서 설명한 수식 (3) 및 (4)에, 수식 (6), (7) 및 (8)을 적용하면, 다음의 수식 (3)' 및 (4)'과 같은 전류 분배 방정식이 얻어지며, Ic1 및 Ic2는 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압 성분 OCVc1 및 OCVc2, RC 회로에 의해 형성되는 전압 성분 VRC , c1 및 VRC , c2, 및 이차 전지의 전류 I에 의해 결정되는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000028
Figure PCTKR2014009646-appb-I000029
상기 수식 (3)' 및 (4)'에서, I[k]는 측정이 가능하고, 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압 성분 OCVc1(zc1[k]) 및 OCVc2(zc2[k])는 수식 (1) 및 (2)에 의해 계산되는 zc1[k] 및 zc2[k]와 실험을 통해 미리 정의한 개방 전압 프로파일들을 이용하여 얻을 수 있고, RC 회로에 의해 형성되는 전압 성분 VRC,c1[k] 및 VRC,c2[k]는, 초기 조건 VRC,c1[0] 및 VRC,c2[0]을 설정한 후 수식 (9) 및 (10)을 이용하면 결정할 수 있다.
한편, 상술한 수식들에 있어서, R0,c1, R0,c2, Rc1, Rc2, Cc1, Cc2, Qc1, Qc2는, 실험을 통하여 직접 측정하거나, 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 시스템의 상태 오차가 최소가 되도록 시행 착오법에 의해 튜닝이 가능한 전기적 특성 값들로서, 고정된 값이거나 이차 전지의 충전 상태 또는 퇴화에 따라 가변되는 값이다.
다음으로, 음극 측의 회로 모델로부터 유도될 수 있는 수식들을 설명한다.
먼저, 음극재의 충전 상태 za[k]는, 암페어 카운팅 법을 적용하였을 때, 다음의 수식 (11)과 같은 이산 시간 방정식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000030
수식 (11)에서, Qa는, 음극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리될 수 있는 전체 용량을 나타낸다. Ia는 음극재 회로 유닛(210)에 흐르는 전류로서 이차 전지의 전류 I와 동일하다. I는 이차 전지가 충전 중일 때는 음의 값을, 이차 전지가 방전 중일 때는 양의 값을 가진다.
또한, 노드 n을 기준 전위로 정의하고 음극재 회로 유닛(210)에 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압을 VRC,a 라고 정의할 때, 음극의 전압 Vanode는 이산 시간 방정식에 의해 다음 수식 (12)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000031
또한, 수식 (12)에 있어서, VRC,a는 RC 회로에 의해 형성되는 전압이므로, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 이산 시간 방정식에 의해 다음의 수식 (13)과 같이 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000032
상기 수식 (13)에서, I[k]는 측정 가능하고, 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압 성분 OCVa(za[k])는 수식 (11)에 의해 계산되는 za[k]와 실험을 통해 미리 정의되는 개방 전압 프로파일로부터 얻을 수 있고, RC 회로에 의해 형성되는 전압 성분 VRC,a는 VRC,a[k]에 대한 초기 조건을 설정한 후 수식 (13)을 이용하면 계산할 수 있다.
한편, 상술한 수식들에 있어서, R0,a, Ra, Ca, Qa는, 실험을 통하여 직접 측정하거나, 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 시스템의 상태 오차가 최소가 되도록 시행 착오법을 사용하여 튜닝이 가능한 전기적 특성값들로서, 고정된 값이거나 이차 전지의 충전 상태 또는 이차 전지의 퇴화에 따라 가변되는 값이다.
바람직한 실시예에서, 상술한 수식 (1), (2), (9), (10), (11) 및 (13)은, 확장 칼만 필터의 상태 방정식으로서 다음의 수식 (14)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000033
상기 수식 (14)에 있어서, zc1[k], zc2[k] 및 za[k]는, 각각, 수식 (1), (2) 및 (11)에 의해 계산되는 값이다. Ec1, Ec2 및 Ea는, 각각,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000034
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000035
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000036
을 나타낸다. Rc1*, Rc2*, 및 Ra*는, 각각, Rc1(1-Ec1), Rc2(1-Ec2) 및 Ra(1-Ea)을 나타낸다. Ic1[k] 및 Ic2[k]는 전류 분배 방정식에 해당하는 수식 (3)' 및 수식 (4)'에 의해 결정된다. VRC,c1[k], VRC,c2[k] 및 VRC,a[k]는, 각각, 수식 (9), (10) 및 (13)에 의해 결정된다. Qcell은, 이차 전지의 총 용량을 나타내며, 실험을 통하여 미리 결정된다. wc1[k] 및 wc2[k]는 프로세스 노이즈에 해당하는 것으로서, I[k]를 결정하는데 사용된 센서 유닛(120)의 오차와 시스템의 상태에 영향을 미치는 다른 요인들을 고려하지 않은 것에서 비롯된 오차와 관련된 변수이다. 상기 프로세스 노이즈는 확장 칼만 필터의 정확도와 민감도를 고려하여 튜닝되는 값으로서, 일정한 값 또는 가변되는 값이다.
상기 수식 (14)을 참조하면, 상기 상태 방정식의 상태 xk는, 6개의 변수를 포함한다. 즉, 상기 상태 xk는, 상태 변수로서, 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태를 나타내는 파라미터인 zc1[k], zc2[k] 및 za[k]와, 제1양극재 회로 유닛(221), 제2양극재 회로 유닛(222) 및 음극재 회로 유닛(210)에 포함되어 있는 RC 회로의 전압 성분인 VRC,c1[k], VRC,c2[k] 및 VRC,a[k]를 포함한다. 또한, 상기 상태 방정식에 있어서, 입력 uk는, 입력 변수로서, 적어도 수식 (3)' 및 수식 (4)'에 의해 계산되는 Ic1[k] 및 Ic2[k]을 포함한다. 물론, 입력 uk는 다른 변수를 더 포함할 수 있음은 자명하다.
한편, 상기 상태 방정식을 유도함에 있어서, 일부 상태 변수들은 제외시켜도 무방하다. 일 예로서, 음극재의 충전 상태 za[k]와 음극재 회로 유닛(210)에 포함되어 있는 RC 회로의 전압 성분인 VRC,a[k]은 상태 변수에서 제외시킬 수 있다. 또한, 특정 전극 물질의 임피던스 요소가 무시할 만 하다면, 해당 전극 물질의 임피던스 요소와 관련된 변수들도, 상태 변수에서 배제시킬 수 있다. 또한, 어떤 변수가 다른 변수들에 의존하는 변수라면, 그 변수도 상태 변수에서 제외시킬 수 있다. 또한, 어떤 변수를 다른 변수의 일부로서 통합할 수 있다면 그 변수도 상태 변수에서 제외시킬 수 있다. 이처럼, 상태 변수의 수가 줄면, 상태 방정식의 차원이 감소하기 때문에, 확장 칼만 필터 알고리즘의 계산이 단순해져 필터의 튜닝이 보다 용이해진다. 상기 상태 변수는 상기와 달리 다른 변수를 더 포함할 수 있음은 자명하다.
다음으로, 확장 칼만 필터의 출력 방정식에 대해 설명한다. 일 실시예에서, 확장 칼만 필터의 출력 yk는 이차 전지의 전압으로 정의할 수 있다. 이러한 경우, 확장 칼만 필터의 출력 방정식은 다음 수식 (15)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000037
상기 Vcathode[k]는 수식 (6), (7) 및 (8)에 의해, 상기 Vanode[k]는 수식 (12)에 의해 결정할 수 있다. 따라서, 상기 수식 (15)는 다음 수식 (15)'과 같이 정리할 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000038
상기 수식 (15)'에 있어서, I[k]는 이차 전지의 전류로서 측정 가능한 값이다. 수식 (5)를 참조하면, I[k]는 Ic1[k] 및 Ic2[k]에 의해 나타낼 수 있으므로, 실질적으로 확장 칼만 필터의 입력에 해당한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000039
는 이차 전지의 전류 및/또는 전압을 측정하는 과정에서 수반되는 센서 노이즈에 해당하고, 확장 칼만 필터의 정확성과 민감도를 고려하여 고정된 값 또는 가변되는 값으로 튜닝될 수 있는 값이다.
상기 수식 (15)'에 있어서, 저항 파라미터들은 실험에 의해 측정되거나 튜닝될 수 있다. 또한, 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압 성분은 이미 알고 있는 개방 전압 프로파일로부터 계산이 가능하다. 또한, RC 회로에 의해 형성되는 전압 성분은 상술한 수식 (9), (10) 및 (13)에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게, 상기 (14) 및 (15)'을 통해 정의된 상태 방정식과 출력 방정식은, 상기 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행하는데 사용되는 자코비언 행렬
Figure PCTKR2014009646-appb-I000040
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000041
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000042
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000043
를 결정할 때 사용된다.
상기 자코비언 행렬
Figure PCTKR2014009646-appb-I000044
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000045
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000046
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000047
는 편미분 연산(partial derivative operation)에 의해 하기와 같이 결정할 수 있고, 각 행렬에 포함된 인자(term)들은 상술한 수식들에 의해 계산이 가능하거나 회로 모델에 포함되어 있는 회로 요소들의 전기적 특성값에 의해 결정할 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000048
Figure PCTKR2014009646-appb-I000049
Figure PCTKR2014009646-appb-I000050
Figure PCTKR2014009646-appb-I000051
상기 수식에서, OCV'c1(zc1[k]), OCV'c2(zc2[k]) 및 OCV'a(za[k])은, 각각, OCVc1(zc1[k]) OCVc2(zc2[k]) 및 OCVa(za[k])의 1차 미분에 해당한다.
상술한 확장 칼만 필터의 상태 방정식 및/또는 출력 방정식은 앞서 기술한 바와 같이 상태 변수의 일부를 제외시켜 변형이 가능하다.
일 실시예에서, 음극재의 충전 상태는 이차 전지의 충전 상태와 동일하고 이차 전지의 충전 상태는 하기 수식에 의해 제1양극재 및 제2양극재의 충전 상태로부터 계산이 가능하므로, 상태 방정식에서 음극재의 충전 상태 za[k]는 생략이 가능하다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000052
상기 수식에 있어서, α와 β는 이차 전지의 총 용량에서 제1양극재 및 제2양극재의 용량이 각각 차지하는 비율을 나타낸다. 예를 들어, 제1양극재와 제2양극재의 용량이 전체 용량의 20% 및 80%이면, 상기 α와 β는 각각 0.2 및 0.8이다.
또한, 회로적 관점에서 보면, 음극재 회로 유닛(210)에 포함된 임피던스 요소(210b)는 제1양극재 회로 유닛(221)의 임피던스 요소(221b)와 제2양극재 회로 유닛(222)의 임피던스 요소(222b)에 적절하게 반영할 수 있다. 따라서, 확장 칼만 필터의 상태 방정식에서 음극재 회로 유닛(210)에 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압 성분 VRC,a[k] 또한 생략이 가능하다.
위와 같은 경우, 확장 칼만 필터의 상태 방정식과, 상기 자코비언 행렬
Figure PCTKR2014009646-appb-I000053
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000054
,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000055
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000056
는 아래의 수식들과 같이 변경되고, 출력 방정식은 동일하게 유지될 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000057
Figure PCTKR2014009646-appb-I000058
Figure PCTKR2014009646-appb-I000059
Figure PCTKR2014009646-appb-I000060
Figure PCTKR2014009646-appb-I000061
한편, 상기 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행하기 위해서는, 상태에 포함된 각 상태 변수의 초기 조건 설정이 필요하다. 상기 상태 변수의 초기 조건은, 확장 칼만 필터가 실제 시스템의 상태를 잘 추종하도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 확장 칼만 필터는 초기 조건에 대해서 강인성(robustness)을 가지므로, 상기 상태 변수의 초기 조건이 반드시 특정한 조건으로 제한될 필요는 없다. 따라서, 상기 상태 변수의 초기 조건은 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 시스템의 상태가 발산되지 않아야 한다는 조건을 만족하도록 임의로 설정될 수 있다.
바람직하게, 상기 상태 변수의 초기 조건은 다음과 같이 설정될 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000062
상기 상태 변수에 대한 초기 조건에 있어서, Vcell[0]은 이차 전지의 충전 또는 방전이 시작될 때 처음으로 측정한 이차 전지의 전압으로서, 근사적으로는 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시될 때의 개방 전압에 해당한다. 연산자 OCVcell -1은 이차 전지의 충전 상태를 개방 전압으로 변환하는 연산자인 OCVcell(zcell[k])의 역변환 연산자로서 이차 전지의 충방전 실험을 통하여 미리 얻은 개방 전압 프로파일로부터 결정할 수 있다. 연산자 OCVc1 -1은 제1양극재를 포함하는 하프 셀에 있어서 제1양극재의 충전 상태를 해당 하프 셀의 개방 전압으로 변환하는 연산자인 OCVc1(zc1[k])의 역변환 연산자로서 상기 하프 셀의 충방전 실험을 통하여 미리 얻은 개방 전압 프로파일로부터 결정할 수 있다. 연산자 OCVc2 -1은 제2양극재를 포함하는 하프 셀에 있어서 제2양극재의 충전 상태를 해당 하프 셀의 개방 전압으로 변환하는 연산자인 OCVc2(zc2[k])의 역변환 연산자로서 상기 하프 셀의 충방전 실험을 통하여 미리 얻은 개방 전압 프로파일로부터 결정할 수 있다. 연산자 OCVa는 음극재를 포함하는 하프 셀에 있어서 음극재의 충전 상태를 해당 하프 셀의 개방 전압으로 변환하는 연산자로서 해당 하프 셀의 충 방전 실험을 통하여 미리 얻은 개방 전압 프로파일로부터 결정할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 개방 전압 프로파일들은, 룩업 테이블 또는 룩업 함수의 형태로 정의될 수 있는데, 본 발명이 이에 한하는 것은 아니다.
이하에서는, 도 7을 참조하여 상기 제어 유닛(130)이 상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식을 이용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 반복 실행함으로써 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시된 직후부터 △t라는 시간이 경과될 때마다 이차 전지의 상태를 추정하는 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 단계 S10에서, 상기 제어 유닛(130)은, 센서 유닛(120)을 이용하여 이차 전지(110)를 통해 흐르는 전류의 방향과 크기를 모니터하여 이차 전지의 동작(충전 또는 방전)이 개시되었는지 판단한다.
상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지(110)의 동작이 개시되었다고 판단되면, 단계 S20에서 시간 인덱스 k를 0으로 초기화한다.
그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S30에서, 상기 센서 유닛(120)을 통해 이차 전지(110)의 동작 개시 전압에 해당하는 Vcell[0]과 동작 개시 전류에 해당하는 Icell[0]을 측정하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S30).
상기 제어 유닛(130)은, Vcell[0] 및 Icell[0]의 측정 및 저장 이후에, 시스템의 상태 변수에 대한 초기 조건을 다음과 같이 설정한다(S40).
Figure PCTKR2014009646-appb-I000063
이어서, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 50에서 수식 (3)' 및 (4)'을 이용하여 Ic1[0] 및 Ic2[0]을 결정한다.
상기 제어 유닛(130)은, 상기 Ic1[0] 및 Ic2[0]의 결정이 완료되면, 단계 S60에서 시간 인덱스 k를 1 증가시킨 후, 확장 칼만 필터 알고리즘을 구성하는 6개의 단계를 순차적으로 실행한다.
첫 번째로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S70에서, 상기 상태 변수의 초기 조건과 상기 Ic1[0] 및 Ic2[0]를 이용하여 아래와 같이 상태 추정에 대한 시간 업데이트를 실행한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000064
대안적으로, 단계 S70의 상태 추정에 대한 시간 업데이트는 다음 수식을 이용하여 실행될 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000065
물론, 상태 변수가 조정될 경우, 상태 추정 시간 업데이트를 위해 사용되는 수식 또한 변형될 수 있는 것은 자명하다.
두 번째로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S80에서, 아래 수식을 이용하여 상태의 오차 공분산에 대한 시간 업데이트를 실행한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000066
상기 수식에서, 자코비언 행렬
Figure PCTKR2014009646-appb-I000067
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000068
은 상태 변수의 초기 조건, 미리 결정된 전기적 특성값들, 개방 전압 프로파일들을 이용하여 결정할 수 있다. 상태 방정식이 변경될 경우, 자코비언 행렬도 달라짐은 자명하다. 상태의 오차 공분산에 대한 초기 조건
Figure PCTKR2014009646-appb-I000069
와 프로세스 노이즈의 오차 공분산
Figure PCTKR2014009646-appb-I000070
은, 시행 착오법에 의해 튜닝될 수 있다.
일 실시예에서, 상기
Figure PCTKR2014009646-appb-I000071
은, 아래의 수식으로 나타낼 수 있고, 대각선 성분은 시행 착오법을 통해 적정한 값으로 튜닝할 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000072
세 번째로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S90에서, 센서 유닛(120)을 통해 이차 전지의 전류 I[1]을 측정하고, 상기 전류 I[1]을 이용하여 제1전류 및 제2전류를 각각 Ic1[1] 및 Ic2[1]로 업데이트하여 시스템의 입력을 u1으로 갱신하고, 상기 출력 방정식 (15)', 시간 업데이트된 상태 변수 및 상기 측정된 이차 전지의 전류 I[1]를 이용하여 시스템 출력에 해당하는 이차 전지의 전압을 추정한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000073
상기 수식에서,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000074
은 시행 착오법을 통해 튜닝되는 센서 노이즈로서, 고정된 값 또는 가변되는 값으로서 설정될 수 있다.
네 번째로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S100에서, 하기 수식을 이용하여 칼만 이득을 계산한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000075
상기 수식에서, 자코비언 행열
Figure PCTKR2014009646-appb-I000076
및
Figure PCTKR2014009646-appb-I000077
은 상태 변수의 초기 조건, 미리 결정된 전기적 특성값들, 미리 정의된 개방전압 프로파일들로부터 결정할 수 있다. 출력 방정식이 다를 경우, 자코비언 행렬도 달라짐은 자명하다. 또한,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000078
은 두 번째 단계에서 결정된 시간 업데이트된 오차 공분산이다. 센서 노이즈의 오차 공분산
Figure PCTKR2014009646-appb-I000079
은, 시행 착오법에 의해 튜닝될 수 있다.
일 실시예에서, 상기
Figure PCTKR2014009646-appb-I000080
은, 아래의 수식으로 나타낼 수 있고,
Figure PCTKR2014009646-appb-I000081
는 시행 착오법을 통해 적정한 값으로 튜닝될 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000082
다섯 번째로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S110에서, 하기 수식을 이용하여 상태 추정의 측정 업데이트를 실행한다. 이를 위해, 상기 제어 유닛(130)은 센서 유닛(120)을 통해 이차 전지의 전압
Figure PCTKR2014009646-appb-I000083
을 측정한 다음, 측정한 전압과 세 번째 단계에서 시스템의 출력으로서 추정한 전압
Figure PCTKR2014009646-appb-I000084
의 차이와 네 번째 단계에서 결정한 칼만 이득
Figure PCTKR2014009646-appb-I000085
을 곱셈 연산하고 그 결과를 첫 번째 단계에서 결정한 상태 추정의 시간 업데이트에 가산함으로써 상태 추정의 측정 업데이트를 실행한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000086
상기 상태 추정의 측정 업데이트에 사용되는 수식은, 상태 변수의 변화에 따라서 변형될 수 있다. 예를 들어, 상태 변수에서 za[k]와 VRC,a[k]가 제외되는 경우, 상기 수식에 포함된 행렬에서 관련된 인자가 제외되어 행렬의 차원이 조정될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한하는 것은 아니다.
마지막으로, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S120에서, 하기 수식을 이용하여 오차 공분산에 대한 측정 업데이트를 실행한다. 하기 수식의 우변에 있는 항목들은, 모두 전술한 단계에서 결정한 것들이고, I 는 단위 행렬(unit matrix)에 해당한다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000087
상기와 같은 일련의 단계들이 실행되면, 이차 전지의 상태에 대한 첫 번째 추정이 완료된다.
상기 제어 유닛(130)은, 시스템의 상태 추정이 완료되면, 단계 S130에서 시간을 계수하여 미리 정한 시간(Δt)이 경과되었는지 판단한다.
상기 제어 유닛(130)은, 미리 정한 시간이 경과된 것으로 판단되면, 단계 S140에서 센서 유닛(120)을 통해 이차 전지에 흐르는 전류의 방향과 크기를 모니터하여 이차 전지의 충전 또는 방전이 계속되는지 판단한다.
상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 충전 또는 방전이 계속되고 있다고 판단되면, 프로세스를 단계 S60으로 이행함으로써 시간 인덱스 k를 1 증가시키고 확장 칼만 필터 알고리즘의 실행을 다시 반복한다.
위와 같은 재귀적 알고리즘은 이차 전지의 충전 또는 방전이 유지되는 조건 하에서 일정한 시간(Δt)이 경과될 때마다 반복된다. 또한, 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 시스템의 상태는, 상기 재귀적 알고리즘이 반복됨에 따라서 이차 전지의 실제 상태를 근접하게 추종하게 된다.
한편, 상기 제어 유닛(130)은, 단계 S140에서, 충전 또는 방전이 종료되었다고 판단되면, 확장 칼만 필터를 이용한 이차 전지의 상태 추정을 종료한다.
상기 제어 유닛(130)은, 확장 칼만 필터 알고리즘을 구성하는 각 단계에서 결정한 결과를 저장 유닛(160)에 저장하거나, 외부의 다른 제어 유닛으로 전송하거나, 표시 유닛(150)을 통해 그래픽 인터페이스로 표시할 수 있다. 여기서, 그래픽 인터페이스는, 문자, 그림, 그래픽 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한, 상기 제어 유닛(130)은, 확장 칼만 필터 알고리즘의 세 번째 단계에서 추정한 이차 전지의 전압을 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어하는데 이용할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 추정된 전압을 이용하여 이차 전지의 충전 상태나 용량 퇴화 등을 결정할 때 참조할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지의 동작을 전반적으로 제어하는 전지 관리 시스템(Battery Management System)의 일부로서 포함될 수 있다.
대안적으로, 상기 제어 유닛(130)은 확장 칼만 필터 알고리즘의 세 번째 단계에서 추정한 이차 전지의 전압을 이차 전지의 충전 또는 방전의 제어를 담당하는 제어 유닛으로 전송할 수 있다. 예를 들어, 이차 전지가 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 탑재된 경우, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지의 추정 전압을 자동차의 중앙 제어 장치로 전송할 수 있다.
또한, 상기 제어 유닛(130)은, 확장 칼만 필터를 이용하여 시스템의 상태를 추정할 때마다, 하기 수식들 중 어느 하나에 의해 이차 전지의 충전 상태
Figure PCTKR2014009646-appb-I000088
(k=1, 2, 3, ···)를 추정할 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000089
Figure PCTKR2014009646-appb-I000090
상기 수식에 있어서, α와 β는 이차 전지의 총 용량에서 제1양극재 및 제2양극재의 용량이 각각 차지하는 비율을 나타낸다. 예를 들어, 제1양극재와 제2양극재의 용량이 전체 용량의 20% 및 80%이면, 상기 α와 β는 각각 0.2 및 0.8이다.
또한, 상기 제어 유닛(130)은, 충전 상태
Figure PCTKR2014009646-appb-I000091
을 저장 유닛(160)에 저장하거나, 표시 유닛(150)을 통해 그래픽 인터페이스로서 출력하거나, 통신 인터페이스 또는 데이터 전송 인터페이스를 통해 외부의 제어 유닛으로 전송할 수 있다.
상기 제어 유닛(130)은, 상술한 다양한 제어 로직들을 실행하기 위해 당업계에 알려진 프로세서, ASIC(application-specific integrated circuit), 다른 칩셋, 논리 회로, 레지스터, 통신 모뎀, 데이터 처리 장치 등을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제어 로직이 소프트웨어로 구현될 때, 상기 제어 유닛(130)은 프로그램 모듈의 집합으로 구현될 수 있다. 이 때, 프로그램 모듈은 메모리에 저장되고, 프로세서에 의해 실행될 수 있다. 상기 메모리는 프로세서 내부 또는 외부에 있을 수 있고, 잘 알려진 다양한 컴퓨터 부품으로 프로세서와 연결될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 본 발명의 저장 유닛(160)에 포함될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 디바이스의 종류에 상관 없이 정보가 저장되는 디바이스를 총칭하는 것으로서 특정 메모리 디바이스를 지칭하는 것은 아니다.
또한, 상기 제어 유닛(130)의 제어 로직들은, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지의 상태 추정 방법의 프로세스를 구성할 수 있음은 자명하다.
또한, 상기 제어 유닛(130)의 다양한 제어 로직들은 적어도 하나 이상이 조합되고, 조합된 제어 로직들은 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드 체계로 작성되어 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체에 수록될 수 있다. 상기 기록매체는 컴퓨터에 포함된 프로세서에 의해 접근이 가능한 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 기록매체는 ROM, RAM, 레지스터, CD-ROM, 자기 테이프, 하드 디스크, 플로피디스크 및 광 데이터 기록장치를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한, 상기 코드 체계는 캐리어 신호로 변조되어 특정한 시점에 통신 캐리어에 포함될 수 있고, 네트워크로 연결된 컴퓨터에 분산되어 저장되고 실행될 수 있다. 또한, 상기 조합된 제어 로직들을 구현하기 위한 기능적인 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 발명이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 혼합 양극재가 포함된 양극, 음극재가 포함된 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 상기 혼합 양극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 양극재 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 알루미늄 또는 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다.
상기 양극재 코팅층은 상기 혼합 양극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 혼합 양극재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는데, 비제한적인 예시로서 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P, 탄소 나노 튜브 등 다양한 도전성 탄소재가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 혼합 양극재를 구성하는 입자들 상호 간의 긴밀한 물리적 접합과 혼합 양극재와 금속 집전체의 긴밀한 계면 접합을 가능하게 하는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예시로서, 비닐리덴플루오라이드-헥사 플루오로프로 필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴 레이트(polymethylmethacrylate) 등의 다양한 종류의 고분자가 바인더로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 음극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 음극재 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 구리 또는 스테인레스 스틸이나 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 음극재는 상기 혼합 양극재와 산화 환원 전위(Redox potential)가 다르고 충전 과정에서는 작동 이온이 삽입되고 방전 과정에서는 작동 이온을 탈리시키는 작용을 할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
상기 음극재의 비제한적인 예시로는, 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극재 코팅층은 음극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 도전제와 바인더로는, 양극재 코팅층에 포함되는 도전제와 바인더로 사용될 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 전기적으로 분리하고 작동 이온의 이동을 매개하기 위한 기공 구조를 가진 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
일 예시로서, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 다른 예시로서, 상기 분리막은 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
한편, 상기 분리막의 적어도 한 쪽 표면에는 무기물 입자의 코팅층을 포함할 수 있다. 또한 상기 분리막 자체가 무기물 입자의 코팅층으로 이루어지는 것도 가능하다. 상기 코팅층을 구성하는 입자들은 인접하는 입자 사이 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 존재하도록 바인더와 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 PCT 공개 공보 WO/2006/025662에 개시되어 있고, 상기 PCT 공개 공보는 본 명세서의 일부로서 통합될 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율이 5이상인 무기물로 이루어질 수 있다. 비제한적인 예시로서, 상기 무기물 입자는 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2), SrTiO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 또한 작동 이온이 포함된 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 작동 이온을 포함하여 작동 이온을 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
비제한적인 예시로서, 상기 전해질은 A+B-와 같은 구조를 갖는 염일 수 있다. 여기서, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 그리고 B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함한다.
상기 전해질은 또한 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 밀봉하는 포장재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극, 음극 및 분리막이 포장재에 의해 밀봉될 경우 상기 양극 및 음극은 각각 양극 단자 및 음극 단자와 접합될 수 있고 상기 양극 단자 및 음극 단자는 포장재 외부로 인출될 수 있다. 경우에 따라, 포장재가 전극 단자로 기능하는 경우, 상기 양극 단자 및 음극 단자 중 어느 하나를 포장재로 대체 가능하다. 일 예로, 상기 음극을 포장재의 내면과 전기적으로 연결하면, 포장재의 외면이 음극으로 기능할 수 있다. 상기 포장재는 화학적으로 안전성을 갖는 것이라면 그 재질에 특별한 제한이 없는데, 비제한적인 예시로서 금속, 폴리머, 연성 파우치 필름 등으로 이루어질 수 있다. 상기 연성 파우치 필름은 대표적으로 열융착 층, 알루미늄 층 및 외부 보호층이 적층된 구조를 가진 알루미늄 파우치 필름일 수 있다.
상기 이차 전지의 외형은 포장재의 구조에 의해 결정된다. 포장재의 구조는 당업계에서 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 특별한 제한이 없다. 비제한적인 예시로서, 상기 포장재의 외형은 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 구조를 가질 수 있다.
상기 이차 전지는 적어도 양극/분리막/음극의 적층 구조를 포함하는 단위 셀이 조립된 전극 조립체를 포함한다. 상기 단위 셀은 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서, 최 외곽 전극의 극성이 동일한 바이 셀 또는 최 외곽 전극의 극성이 서로 반대인 풀 셀 구조를 가질 수 있다. 상기 바이 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조를 가질 수 있다. 상기 풀 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 구조를 가질 수 있다.
상기 전극 조립체는 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서 상기 단위 셀과 분리 필름을 하부에서 상부로 가면서 반복 적층한 단순 스택 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 다른 예시로서, 단위 셀을 분리 필름 위에 일정한 간격으로 배치한 후 분리 필름을 단위 셀들과 함께 일정한 방향으로 말아서 형성한 스택 폴딩 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 또 다른 예시로서, 일 방향으로 연장된 시트 형상으로 제조된 단위 셀을 분리 필름 위에 놓은 후 단위 셀과 분리 필름을 롤 모양으로 말아서 형성한 젤리 롤 구조를 가질 수 있다.
<실험 예>
이하에서는, 본 발명에 따라 상태 방정식과 출력 방정식이 설계된 확장 칼만 필터의 성능을 실험을 통하여 개시한다. 본 실험 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로, 실험 예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서는 2개의 상태 방정식이 기술되어 있는데, 본 실험 예에서는 실험의 용이성을 고려하여 수식 (14)'에 따른 상태 방정식을 활용하여 실험을 수행하였다.
본 실험 예에서는, 파우치 타입으로 제조된 리튬 이차 전지가 사용되었다. 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 양극에는, NMC 양극재와 LFP 양극재가 8:2(중량비)로 브랜딩된 혼합 양극재가 포함되어 있고, 음극에는 통상적으로 사용되는 탄소재가 포함되어 있다.
확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 상태를 추정하기 위해서, 리튬 이차 전지, NMC 양극재의 하프 셀, LFP 양극재의 하프 셀 및 탄소재의 하프 셀, 각각에 대해서, 충전 상태 변화에 따라 충전 및 방전 실험을 수행함으로써, 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일과, NMC 양극재, LFP 양극재 및 탄소재의 개방 전압 프로파일을 얻었다.
도 8은 리튬 이차 전지의 충전 상태 변화에 따른 개방 전압 프로파일과 이로부터 얻어진 룩업 테이블을, 도 9는 NMC 양극재 하프 셀의 충전 상태 변화에 따른 개방 전압 프로파일과 이로부터 얻어진 룩업 테이블을, 도 10은 LFP 양극재 하프 셀의 충전 상태 변화에 따른 개방 전압 프로파일과 이로부터 얻어진 룩업 테이블을, 도 11은 음극재 하프 셀의 충전 상태 변화에 따른 개방 전압 프로파일과 이로부터 얻어진 룩업 테이블을 나타낸다. 상기 각 하프 셀의 기준 전극으로는 리튬 전극을 사용하였다.
도 8 내지 도 11에 나타낸 개방 전압 프로파일들과 룩업 테이블들은, 다음과 같은 파라미터를 계산할 때 참조될 수 있다.
Figure PCTKR2014009646-appb-I000092
본 실험에서는, 회로 모델에 포함된 회로 요소들의 전기적 특성 값을 25도 조건 하에서 다음과 같이 튜닝하였다.
- Rc1= 0.0013786 ohm
- Cc1= 14507 farad
- Rc2= 0.0046283 ohm
- Cc2= 4321 farad
- R0,c2 = 0.001768 ohm
- Ra= 0.0001 ohm
- Ca= 10000 farad
- R0,a = 0 ohm
- Qc1= 44650 mAh
- Qc2= 23500 mAh
- Qa= 47000 mAh
- Qcell= 47000 mAh
상기 전기적 특성값들을 결정하기 위해, 본 실험을 위해 제작된 하프 셀들과 리튬 이차 전지에 대해 교류 임피던스 측정 실험과 암페어 카운팅 실험을 수행하였다. 그런 다음, 상기 실험들을 통해 얻은 결과를 토대로 각 전기적 특성값의 근사값으로 결정하고, 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 상태의 오차를 최소화시킬 수 있는 최적 튜닝 값을 전기적 특성값으로 결정하였다.
한편, R0,c1은 25도 조건하에서 도 12에 도시된 저항 프로파일과 같이 리튬 이차 전지의 충전 상태에 따라서 가변시켰다. NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 저항은 충전 상태가 20% 내지 40%일 때 증가하는 경향(도 2 참조)이 있는데 이를 실험 조건에 반영하기 위한 것이다.
참고로, 상기 20% 내지 40%의 충전 상태 구간은 리튬 이온과 반응을 하는 양극재의 종류가 NMC 양극재에서 LFP 양극재로 변하는 충전 상태 구간에 해당한다. 이처럼 리튬 이온과 반응을 하는 양극재가 바뀌는 것은 NMC 양극재의 용량이 소진되어 NMC 양극재의 저항이 증가하기 때문인데, R0,c1의 값을 가변시킨 것은 바로 이러한 현상을 고려한 것이다.
도 12의 저항 프로파일과 이로부터 얻은 좌측의 룩업 테이블을 참조하면, 리튬 이차 전지의 충전 상태가 25% 보다 낮은 구간부터 R0,c1가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
저항 성분 R0_c1의 크기를 증가시키기 시작하는 충전 상태는 혼합 양극재의 종류에 따라 시행 착오법을 이용하여 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로, 실험을 통해 혼합 양극재가 포함된 리튬 이차 전지에 대한 방전 전압 프로파일을 얻은 후 방전 전압 프로파일 상에 나타난 변곡점을 중심으로 프로파일의 굴곡(curvature)이 변화하기 시작하는 전압에 대응되는 충전 상태 또는 이와 근접한 값을 선택할 수 있다.
도심 운행 조건에서의 실험
첫 번째 실험에서는, 만충전된 리튬 이차 전지를 충방전 테스터기의 항온 챔버에 로딩한 후, 리튬 이차 전지가 도심 운행(urban driving)을 하는 하이브리드 자동차의 에너지 원으로 사용되는 상황을 가정하여 충방전 실험을 실시하였다.
상기 충방전 실험이 진행되는 동안, 상기 항온 챔버를 제어하여 리튬 이차 전지의 온도를 25도로 유지하였으며, 상기 도심 운행을 모사할 수 있는 펄스 방전을 반복함으로써, 리튬 이차 전지의 충전 상태를 100%부터 0%까지 서서히 감소시켰다. 한편, 하이브리드 자동차는, 제동 또는 감속 시에 회생 충전(regeneration charging)을 수행하는 기능을 가진다. 이러한 회생 충전을 모사하기 위해, 펄스 방전이 중단되는 휴지기에는 약한 펄스 충전을 시행하였다.
상기 충방전 실험이 진행되는 동안, 1 sec 간격으로 이차 전지의 전압과 전류를 주기적으로 측정하였고, 동일한 시간 간격마다 수식 (14)' 및 (15)'을 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식으로 사용하여 이차 전지의 전압과 상태를 추정하였다.
상기 확장 칼만 필터의 재귀적 알고리즘을 실행할 때, 프로세스 노이즈, 센서 노이즈 및 상태 추정 오차 공분산의 초기 조건은 상기 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 상태의 오차가 최소화되도록 튜닝하였다.
도 13은 리튬 이차 전지가 상기한 실험 조건에서 펄스 방전될 때 센서를 통해 측정한 전압 및 전류의 변화 패턴을 나타낸 그래프들이고, 도 14는 센서를 통해 측정한 전압(검은색 그래프)과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압(회색 그래프)을 함께 나타낸 그래프이고, 도 15는 측정된 전압과 추정된 전압의 오차를 나타낸 그래프이고, 도 16은 리튬 이차 전지의 실제 충전 상태(회색 그래프)와 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 충전 상태(검은색 그래프)를 함께 나타낸 그래프이고, 도 17은 실제 충전 상태와 추정된 충전 상태의 오차를 나타낸 그래프이다. 이차 전지의 충전 상태는, 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 상태 변수들 중에서
Figure PCTKR2014009646-appb-I000093
과
Figure PCTKR2014009646-appb-I000094
를 사용하여 결정하였다.
도 13 내지 도 17을 참조하면, 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 전압과 충전 상태가 측정 전압과 실제 충전 상태를 근사적으로 추종하면서 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 추정된 전압의 오차는 방전 후반부까지 0.1V 이내로 유지되었고, 추정된 충전 상태의 오차도 1.5% 미만으로 작다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과는, 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식을 유도하는데 사용한 회로 모델이 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특징을 잘 모사할 수 있고, 상기 회로 모델로부터 유도된 확장 칼만 필터가 도심 운행에서 요구되는 충방전 조건에서 우수한 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
고속도로 주행 조건에서의 실험
두 번째 실험에서는, 만충전된 리튬 이차 전지가 고속도로 운행(autoroute driving)을 하는 하이브리드 자동차의 에너지 원으로 사용되는 상황을 가정하여 충방전 실험을 실시하였다.
실험을 진행하는 동안, 리튬 이차 전지의 온도는 25도로 유지되었고, 고속도로 운행을 모사하기 위한 펄스 방전을 반복하면서 리튬 이차 전지의 충전 상태를 100%부터 0%까지 서서히 감소시켰다. 또한, 펄스 방전이 중단되는 휴지기에는 회생 충전을 모사하기 위해 약한 펄스 충전을 시행하였다.
두 번째 실험에서도, 첫 번째 실험과 동일한 조건을 적용하여 이차 전지의 전압과 전류를 측정하였고, 수식 (14)'과 수식 (15)'을 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식으로 사용하여 이차 전지의 전압과 충전 상태를 추정하였다.
또한, 상기 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행할 때, 프로세스 노이즈, 센서 노이즈 및 상태 추정 오차 공분산의 초기 조건은 상기 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 상태의 오차가 최소화되도록 튜닝하였다.
도 18은 리튬 이차 전지가 고속도로 운행 조건에서 펄스 방전될 때 센서를 통해 측정한 전압 및 전류의 변화 패턴을 나타낸 그래프들이고, 도 19는 센서를 통해 측정한 전압(검은색 그래프)과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압(회색 그래프)을 함께 나타낸 그래프이고, 도 20은 측정된 전압과 추정된 전압의 오차를 나타낸 그래프이고, 도 21은 리튬 이차 전지의 실제 충전 상태(점선)와 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 충전 상태(실선)를 함께 나타낸 그래프이고, 도 22는 실제 충전 상태와 추정된 충전 상태의 오차를 나타낸 그래프이다.
도 18 내지 도 22를 참조하면, 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 전압과 충전 상태가 측정된 전압과 실제 충전 상태를 근사적으로 추종하면서 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 추정된 전압의 오차가 방전 후반부까지 0.1V 이내로 작게 유지되었고, 추정된 충전 상태의 오차 또한 0.8% 미만으로 상당히 작다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과는, 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식을 유도하는데 사용한 회로 모델이 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특징을 잘 모사할 수 있고, 상기 회로 모델로부터 유도된 확장 칼만 필터가 고속도로 운행에서 요구되는 충방전 조건에서도 우수한 성능을 발휘한다는 것을 알 수 있다.
혼잡 주행 조건에서의 실험
세 번째 실험에서는, 만충전된 리튬 이차 전지가 도심에서 혼잡 주행(congestion driving)을 하는 하이브리드 자동차의 에너지 원으로 사용되는 상황을 가정하여 충방전 실험을 실시하였다.
실험을 진행하는 동안, 리튬 이차 전지의 온도는 25도로 유지되었고, 혼잡 주행을 모사하기 위한 펄스 방전을 반복하면서 리튬 이차 전지의 충전 상태를 100%부터 0%까지 서서히 감소시켰다. 또한, 펄스 방전이 중단되는 휴지기에는 회생 충전을 모사하기 위해 약한 펄스 충전을 시행하였다.
세 번째 실험에서도, 첫 번째 실험과 동일한 조건을 적용하여 이차 전지의 전압과 전류를 측정하였고, 수식 (14)'과 수식 (15)'을 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식으로 사용하여 이차 전지의 전압과 충전 상태를 추정하였다.
또한, 상기 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행할 때, 프로세스 노이즈, 센서 노이즈 및 상태 추정 오차 공분산의 초기 조건은 상기 확장 칼만 필터에 의해 추정되는 상태의 오차가 최소화되도록 튜닝하였다.
도 23은 리튬 이차 전지가 혼잡 운행 조건에서 펄스 방전될 때 센서를 통해 측정한 전압 및 전류의 변화 패턴을 나타낸 그래프들이고, 도 24는 센서를 통해 측정한 전압(검은색 그래프)과 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 전압(회색 그래프)을 함께 나타낸 그래프이고, 도 25는 측정된 전압과 추정된 전압의 오차를 나타낸 그래프이고, 도 26은 리튬 이차 전지의 실제 충전 상태(회색 그래프)와 확장 칼만 필터를 이용하여 추정된 충전 상태(검은색 그래프)를 함께 나타낸 그래프이고, 도 27은 실제 충전 상태와 추정된 충전 상태의 오차를 나타낸 그래프이다.
도 23 내지 도 27을 참조하면, 확장 칼만 필터를 이용하여 추정한 전압과 충전 상태가 측정된 전압과 실제 충전 상태를 근사적으로 추종하면서 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 추정된 전압의 오차가 방전 후반부까지 0.05V 이내로 작게 유지되었고, 추정된 충전 상태의 오차 또한 1.7% 미만으로 상당히 작다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과는, 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식을 유도하는데 사용한 회로 모델이 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특징을 잘 모사할 수 있고, 상기 회로 모델로부터 유도된 확장 칼만 필터가 혼잡 주행에서 요구되는 충방전 조건에서도 우수한 성능을 발휘한다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 기술적 사상은, 이차 전지의 양극에는 단일 양극재가 포함되고, 음극에는 2개 이상의 음극재를 포함하는 경우에도 유사하게 적용될 수 있다.
일 예시로서, 이차 전지의 음극에 동작 전압 범위가 다른 제1 및 제2음극재가 포함될 수 있고, 상기 제1음극재가 제2음극재보다 낮은 전압 범위(또는 낮은 충전 상태)에서 활성화될 수 있다. 즉, 이차 전지의 전압이 낮으면 주로 제1음극재에 작동 이온이 삽입되고 이차 전지의 전압이 높으면 주로 제2음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있다. 이 경우, 충전 모드에 있는 이차 전지의 충전 상태가 0%부터 증가하기 시작하면 작동 이온은 제1음극재에 주로 삽입된다. 그리고, 제1음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 용량이 대부분 소진되면 작동 이온은 제2음극재에 삽입되기 시작한다.
당업자는, 이차 전지의 음극에 혼합 음극재가 포함되고 이차 전지의 양극에 단일 양극재가 포함된다는 점을 고려하여 전술한 회로 모델을 용이하게 변경할 수 있다. 즉, 상기 전압 추정 모델의 유도에 사용되는 회로 모델은, 제1음극재 회로 유닛과 제2음극재 회로 유닛을 포함하는 음극재 회로 유닛과, 양극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로 변경될 수 있고, 이차 전지의 충전 관점에서 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 포함된 회로 요소에 형성되는 전압이 재 해석될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 본 발명의 기술적 사상은, 이차 전지의 양극 및 음극에 각각 혼합 양극재 및 혼합 음극재가 포함된 경우에도 유사하게 적용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 회로 모델은, 제1음극재 회로 유닛과 제2음극재 회로 유닛을 포함하는 음극재 회로 유닛과, 제2양극재 회로 유닛과 제2양극재 회로 유닛을 포함하는 양극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로 변경될 수 있고, 이차 전지의 충전 관점 또는 이차 전지의 방전 관점에서 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 포함된 회로 요소에 형성되는 전압이 재 해석될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
위와 같이, 회로 모델이 변경될 경우, 회로 모델로부터 유도되는 확장 칼만 필터의 상태 방정식과 출력 방정식 또한 변경되는 것은 자명하며, 변경된 회로 모델에 대응되는 상태 방정식과 출력 방정식의 유도는 본 발명의 기술적 사상으로부터 자명하다.
본 발명의 다양한 실시 양태를 설명함에 있어서, '유닛'이라고 명명된 구성 요소들은 물리적으로 구분되는 요소들이라고 하기 보다 기능적으로 구분되는 요소들로 이해되어야 한다. 따라서 각각의 구성요소는 다른 구성요소와 선택적으로 통합되거나 각각의 구성요소가 제어 로직(들)의 효율적인 실행을 위해 서브 구성요소들로 분할될 수 있다. 하지만 구성요소들이 통합 또는 분할되더라도 기능의 동일성이 인정될 수 있다면 통합 또는 분할된 구성요소들도 본 발명의 범위 내에 있다고 해석되어야 함은 당업자에게 자명하다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
부호의 설명
100: 이차 전지의 상태 추정 장치 110: 이차 전지
120: 센서 유닛 130: 제어 유닛
140: 부하 150: 표시 유닛
160: 저장 유닛

Claims (23)

  1. 서로 다른 작동 전압 범위를 가지는 제1 및 제2양극재를 포함하는 양극; 음극재를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 장치에 있어서,
    시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 센서유닛; 및
    상기 센서유닛과 전기적으로 연결되고, 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중에서 적어도 하나의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하고,
    상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 제1 및 제2양극재에 각각 대응되고 서로 병렬 연결된 제1 및 제2양극재 회로 유닛과, 선택적으로, 음극재에 대응되고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로부터 유도된 것이고,
    상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 상기 음극재 회로 유닛은, 각각, 선택적인 요소로서, 대응되는 전극 물질의 충전 상태에 따라 전압이 변화되는 개방 전압 요소 및/또는 임피던스 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상태 변수는, 음극재의 충전 상태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 상태 변수는,
    상기 제1양극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압;
    상기 제2양극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압; 및
    상기 음극재 회로 유닛에 포함된 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전압을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상태 방정식은, 입력 변수로서, 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 제1전류와 상기 제2양극재 회로 유닛을 통해 흐르는 제2전류를 포함하고,
    상기 제어 유닛은, 상기 회로 모델로부터 유도된 전류 분배 방정식과 상기 센서 유닛에 의해 측정된 전류를 이용하여 상기 제1전류 및 상기 제2전류를 결정하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 출력 방정식은, 상기 회로 모델의 전압 해석에 의해 유도된 것으로서, 복수의 입력 변수를 포함하고,
    상기 복수의 입력 변수는,
    상기 센서 유닛에 의해 측정된 전류;
    상기 제1양극재 회로 유닛의 개방 전압 성분;
    상기 제2양극재 회로 유닛의 개방 전압 성분;
    선택적으로, 상기 음극재의 개방 전압 성분;
    선택적으로, 상기 제1양극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분;
    선택적으로, 상기 제2양극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분; 및
    선택적으로, 상기 음극재 회로 유닛의 임피던스 전압 성분;을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상태 방정식은, 상기 제1양극재 회로 유닛 및 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 각각 시간에 따라 적산하여 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재의 충전 상태들을 결정하도록 정의되어 있고,
    상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 시간 업데이트 단계]를 실행하여 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재의 충전 상태를 시간 업데이트하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 상태 방정식은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 각각 시간에 따라 적산하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태를 결정하도록 정의되어 있고,
    상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 시간 업데이트 단계]를 실행하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태를 시간 업데이트하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 상태 방정식은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 상기 음극재 회로 유닛에 포함되어 있는 임피던스 요소의 회로 해석에 의해 유도된 임피던스 전압 계산식에 의해 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압이 시간에 따라 변화되도록 정의되어 있고,
    상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 시간 업데이트 단계]를 실행하여 각 임피던스 요소에 의해 형성된 전압을 시간 업데이트하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 상태 방정식으로부터 유도되는 자코비안 행렬을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [오차 공분산 시간 업데이트 단계]를 실행하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 출력 방정식을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [출력 추정 단계]를 실행하여 이차 전지의 전압을 추정하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 출력 방정식으로부터 유도되는 자코비안 행렬과 상기 시간 업데이트된 오차 공분산을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [칼만 이득 결정 단계]를 실행하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 측정된 이차 전지 전압과, 상기 추정된 이차 전지 전압의 차이에 상기 결정된 칼만 이득을 반영하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [상태 추정 측정 업데이트 단계]를 실행하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 시간 업데이트된 오차 공분산과 상기 결정된 칼만 이득을 이용하여 상기 확장 칼만 필터 알고리즘의 [오차 공분산 측정 업데이트 단계]를 실행하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 상태 방정식은 프로세스 노이즈를 포함하고,
    상기 출력 방정식은 센서 노이즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재의 충전 상태 및 상기 제2양극재의 충전 상태와 상기 제1양극재 용량 및 상기 제2양극재 용량을 이용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 임피던스 요소는, 적어도 하나의 저항, 적어도 하나의 커패시터, 적어도 하나의 인덕터 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 임피던스 요소는 저항과 커패시터가 병렬 연결된 RC 회로 및 선택적으로, 이와 직렬 연결된 저항을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 개방 전압 요소와 상기 임피던스 요소는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  19. 서로 다른 작동 전압 범위를 가지는 제1 및 제2양극재를 포함하는 양극; 음극재를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 장치에 있어서,
    시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 센서유닛; 및
    상기 센서유닛과 전기적으로 연결되고, 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중에서 적어도 하나의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하고,
    상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 제1 및 제2양극재에 각각 대응되고 서로 병렬 연결된 제1 및 제2양극재 회로 유닛과, 선택적으로, 음극재에 대응되고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로부터 유도된 것이고,
    상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛, 및 상기 음극재 회로 유닛은, 각각, 선택적인 요소로서, 대응되는 전극 물질의 충전 상태에 따라 전압이 변화되는 개방 전압 요소 및/또는 임피던스 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치.
  20. 서로 다른 작동 전압 범위를 가지는 제1 및 제2양극재를 포함하는 양극; 음극재를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 방법에 있어서,
    시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 단계;
    상기 제1양극재 및 상기 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재 및 제2양극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 단계;를 포함하고,
    상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 회로 모델로부터 유도된 것으로서, 상기 회로 모델은, 상기 제1양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제2양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결된 제2양극재 회로 유닛을 포함하고, 선택적으로, 상기 음극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 포함하는 것임을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 방법.
  21. 서로 다른 작동 전압 범위를 가지는 제1 및 제2양극재를 포함하는 양극; 음극재를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 방법에 있어서,
    시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압과 전류를 측정하는 단계;
    상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 상태 변수로서 포함하는 상태 방정식과 상기 이차 전지의 전압을 출력 변수로서 포함하는 출력 방정식을 사용하여 확장 칼만 필터 알고리즘을 실행함으로써 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재 중 적어도 하나의 충전 상태를 포함하는 이차 전지의 상태를 추정하는 단계;를 포함하고,
    상기 상태 방정식과 상기 출력 방정식은, 회로 모델로부터 유도된 것으로서, 상기 회로 모델은, 상기 제1양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제2양극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결된 제2양극재 회로 유닛을 포함하고, 선택적으로, 상기 음극재에 대응되는 개방 전압 요소 및 선택적으로 임피던스 요소를 포함하고 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛을 포함하는 것임을 특징으로 하는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 방법.
  22. 제1항 또는 제19항에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치를 포함하는 전기 구동 장치.
  23. 제20항 또는 제21항에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 방법을 프로그램화하여 수록한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록 매체.
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