WO2014061674A1 - Process for producing permanent film for optical material, cured film produced thereby, and organic el display device and liquid-crystal display device each obtained using said cured film - Google Patents

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Abstract

A process for producing a permanent film for optical materials, the process comprises exposing a photosensitive resin composition to light to cure the exposed areas and thereafter removing the unexposed areas to leave the cured film as a permanent film, wherein the photosensitive resin composition comprises (A) a polymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a solvent. In the process, the photosensitive resin composition is irradiated with active radiation selected from g-line, h-line, and i-line through a half-tone phase shift mask in which the phase shifter part has a transmittance of 0.1-20%, thereby exposing the resin to the light.

Description

光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置Method for producing permanent film for optical material, cured film produced thereby, organic EL display device and liquid crystal display device using the same
　本発明は、光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a permanent film for an optical material, a cured film produced thereby, an organic EL display device using the same, and a liquid crystal display device.
　有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が使用されている。 Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with an interlayer insulating film from the viewpoint of improving luminance and reducing power consumption. In forming the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
　上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜には、その比誘電率が低いことが求められる。また、近年、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を効率的に製造するため、感光性樹脂組成物の高感度化が求められている。そうしたニーズに応える材料として、比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できる主バインダーに（フッ素化）炭化水素基を導入したポジ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、高感度なポジ型感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造を有するバインダーが開発された（特許文献２参照）。 The interlayer dielectric film patterned using the photosensitive resin composition as described above is required to have a low relative dielectric constant. In recent years, in order to efficiently produce an organic EL display device and a liquid crystal display device, it is required to increase the sensitivity of the photosensitive resin composition. As a material that meets such needs, a positive photosensitive resin composition in which a (fluorinated) hydrocarbon group is introduced into a main binder capable of forming an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant has been proposed (see Patent Document 1). . Moreover, for example, a binder having an acetal structure has been developed as a highly sensitive positive photosensitive resin composition (see Patent Document 2).
特開平１０－０２６８２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-026829 特開２０１１－２２１４９４号公報JP 2011-212494 A 特開２０００－０３１００１号公報JP 2000-031001 A
　ところで、上記のような光学製品ではなく、半導体素子の製造においては、その配線等の微細化にともない、様々な加工法が提案されている。最近では、微細化した上でさらに品質を良化するための技術開発がつづけられている。なかでも、フォトリソグラフィーに関し、実用化が図られてきたものとして、ハーフトーンマスクを利用した技術が挙げられる。 By the way, in the manufacture of semiconductor elements, not optical products as described above, various processing methods have been proposed along with the miniaturization of wiring and the like. Recently, technological development for further improving the quality after miniaturization has been continued. Among them, a technique using a halftone mask is a practical example of photolithography that has been put into practical use.
　図３は、ハーフトーンマスクを用いた露光の原理を説明するための説明図である。同図に示したように、典型的なハーフトーンマスク３０においては、光透過性の透明基材３２に対して、透過光の一部を遮光する位相シフタ部（位相変更膜）３１が設けられている。この位相変更膜３１には、照射された光Ｌ３の位相を反転する性質が付与されている。ここで、位相変更膜３１が完全な遮光性であったと仮定すると、光Ｌ３は、およそ、図３中の露光強度曲線３４の露光強度で光が被加工基板に照射される。ここで、露光強度曲線３４は、矩形ではなくサインカーブとなる。これは、開口部ｓを透過した光が完全な直線光でなく、相応の広がりをもって拡散し、明暗の境界にぼけが生じるためである。一方、位相変更膜３１を透過する光の成分のみを取り出してみると、露光強度曲線３５のように表すことができる。補助線ｋは上下において光の位相が反転したことを示している。この２つの成分に分解した光（露光強度曲線３４、３５）は、反対位相にあるため照射位置が一致する領域ではその光の強度が打ち消される。結果として、明暗の境界においてよりシャープな露光強度曲線３３の分布をもつ露光が可能となる。このことから分かるとおり、ハーフトーンマスクによれば、感光材料に対して、より開口部ｓに一致した明暗にぼけのない露光が可能となる。このような作用原理から、微細な回路配線の品質を向上させる目的で、その感光材料の露光に適用されている（例えば、前記特許文献３参照）。 FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the principle of exposure using a halftone mask. As shown in the figure, a typical halftone mask 30 is provided with a phase shifter portion (phase change film) 31 for shielding a part of transmitted light with respect to a transparent base material 32 that is transparent to light. ing. The phase change film 31 has a property of inverting the phase of the irradiated light L3. Here, assuming that the phase change film 31 is completely light-shielding, the light L3 is irradiated to the substrate to be processed at the exposure intensity of the exposure intensity curve 34 in FIG. Here, the exposure intensity curve 34 is not a rectangle but a sine curve. This is because the light transmitted through the opening s is not completely linear light, but diffuses with a corresponding spread and blur occurs at the boundary between light and dark. On the other hand, when only the light component that passes through the phase change film 31 is taken out, it can be expressed as an exposure intensity curve 35. The auxiliary line k indicates that the phase of light is inverted at the top and bottom. Since the light (exposure intensity curves 34 and 35) decomposed into these two components is in the opposite phase, the intensity of the light is canceled in the region where the irradiation positions coincide. As a result, exposure with a sharper distribution of the exposure intensity curve 33 at the boundary between light and dark becomes possible. As can be seen from the above, according to the halftone mask, it is possible to expose the photosensitive material to light and darkness that is more consistent with the opening s. From such an operation principle, it is applied to the exposure of the photosensitive material for the purpose of improving the quality of fine circuit wiring (see, for example, Patent Document 3).
　このハーフトーンマスクを利用した露光技術を、前記の光学材料における層間絶縁膜の形成に応用することが検討されている。そこで適用される感光性樹脂は、製造過程で除去される半導体製造のレジストと異なり、永久膜をなすことが求められる。すなわち、感光性樹脂を露光したのちに、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留させ、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造におけるハーフトーンマスクに適した感光性樹脂を単に転用したのではその要求を満たせるとは言いがたい。一方、層間絶縁膜（永久膜）を形成する感光性樹脂であっても、前記特許文献１、２のような通常の露光技術に適用される技術が、そのままハーフトーンマスクによる露光処理において良好な性能を示すかは分からなかった。 It has been studied to apply an exposure technique using this halftone mask to the formation of an interlayer insulating film in the optical material. The photosensitive resin applied there is required to form a permanent film, unlike a semiconductor manufacturing resist that is removed in the manufacturing process. That is, after exposing the photosensitive resin, it is not removed by etching, but it remains in the device as it is, and its insulating property and the like must be maintained for a long time according to the life of the device. Therefore, it cannot be said that the requirement can be satisfied by simply diverting a photosensitive resin suitable for a halftone mask in semiconductor manufacturing. On the other hand, even with a photosensitive resin for forming an interlayer insulating film (permanent film), a technique applied to a normal exposure technique such as Patent Documents 1 and 2 is satisfactory in an exposure process using a halftone mask as it is. I didn't know if it showed performance.
　この種の感光性樹脂組成物としてはその露光硬化の精度の良さからポジ型のものが採用されている。したがって、ネガ型の感光性樹脂に関する知見は少なく、特にハーフトーンマスクによる露光に対してどのような挙動を示すかは未知の状況であった。
　以上の状況に鑑み本発明は、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において改良された感光特性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる光学材料用永久膜の製造方法の提供を目的とする。 As this type of photosensitive resin composition, a positive type is adopted because of its high accuracy of exposure and curing. Therefore, there is little knowledge about the negative photosensitive resin, and it has been unknown how it behaves particularly with respect to exposure with a halftone mask.
In view of the above situation, the present invention exhibits improved photosensitivity in exposure using the halftone mask, and suitably forms an interlayer insulating film (permanent film) suitable for organic EL display devices and liquid crystal display devices. An object of the present invention is to provide a method for producing a permanent film for an optical material.
　本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕感光性樹脂組成物を露光して露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
　感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有し、
　感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
〔２〕残された硬化膜を加熱して永久膜とする〔１〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔３〕ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔４〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔５〕活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔６〕感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔７〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔８〕（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔９〕重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１～１０の整数を表す。ｎｂは０～９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
〔１０〕（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１１〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である〔２〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１２〕（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤質量に対して５質量％以上含有する〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１３〕残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う〔２〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１４〕非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１５〕〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。
〔１６〕層間絶縁膜である〔１５〕に記載の硬化膜。
〔１７〕下記式（Ａ）で表される重合性モノマーを重合硬化させた〔１５〕または〔１６〕に記載の硬化膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１～１０の整数を表す。ｎｂは０～９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
〔１８〕アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、官能基含有不飽和化合物とを共重合してなる樹脂を用いる〔１５〕～〔１７〕のいずれか１項に記載の硬化膜。
〔１９〕〔１５〕～〔１８〕のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
〔２０〕〔１５〕～〔１８〕のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。 The above-described problems of the present invention are solved by the following means.
[1] A method for producing a permanent film for an optical material in which a photosensitive resin composition is exposed to cure an exposed part, and thereafter a non-exposed part is removed, and the remaining cured film is a permanent film,
The photosensitive resin composition contains (A) a polymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a solvent.
The photosensitive resin composition is irradiated with actinic radiation selected from g-line, h-line, and i-line through a halftone phase difference mask having a transmittance of 0.1% to 20% in the phase shifter portion. The manufacturing method of the permanent film for optical materials which exposes a composition.
[2] The method for producing a permanent film for an optical material according to [1], wherein the remaining cured film is heated to obtain a permanent film.
[3] The halftone phase difference mask is provided with a phase shifter portion that blocks a part of the transmitted light with respect to the light-transmitting transparent base material, and the phase shifter portion inverts the phase of the irradiated light. The method for producing a permanent film for an optical material according to [1] or [2], wherein the property is imparted.
[4] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [1] to [3], wherein (C) the alkali-soluble resin has a structural unit having a crosslinkable group.
[5] The production of the permanent film for optical materials according to any one of [1] to [4], wherein the active radiation is a mixture of a plurality selected from g-line, h-line, and i-line Method.
[6] the production method of a permanent film for an optical material according to any one of at 1000 mJ / cm 2 or less exposure amount of 30 mJ / cm 2 or more of the photosensitive resin composition [1] to [5].
[7] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [1] to [6], wherein (C) the alkali-soluble resin contains a structural unit having a carboxyl group.
[8] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [1] to [7], wherein (A) the polymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[9] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [1] to [8], wherein the polymerizable monomer is represented by the following formula (A).
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(In the formula, L represents a divalent or higher linking group. A represents a polymerizable functional group. Ra represents a substituent. Na represents an integer of 1 to 10. nb represents an integer of 0 to 9.) Na + nb is 10 or less.)
[10] The method for producing a permanent film for optical materials according to any one of [1] to [9], wherein (A) the polymerizable monomer is a compound having four or more polymerizable functional groups.
[11] Any one of [2] to [10], wherein the crosslinkable group of the alkali-soluble resin (C) is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and an ethylenically unsaturated group. The manufacturing method of the permanent film for optical materials as described in a term.
[12] (D) Production of permanent film for optical material according to any one of [1] to [11], wherein the solvent contains 5% by mass or more of a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher with respect to the total mass of the solvent. Method.
[13] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [2] to [12], wherein the remaining cured film is heated at a temperature of 150 ° C. or higher.
[14] The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of [1] to [13], wherein the unexposed portion is removed with a developer containing a basic compound.
[15] A cured film produced by the production method according to any one of [1] to [14].
[16] The cured film according to [15], which is an interlayer insulating film.
[17] The cured film according to [15] or [16], wherein a polymerizable monomer represented by the following formula (A) is polymerized and cured.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(In the formula, L represents a divalent or higher linking group. A represents a polymerizable functional group. Ra represents a substituent. Na represents an integer of 1 to 10. nb represents an integer of 0 to 9.) Na + nb is 10 or less.)
[18] As an alkali-soluble resin, at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride and a functional group-containing unsaturated compound are copolymerized. The cured film according to any one of [15] to [17], wherein a resin is used.
[19] An organic EL display device comprising the cured film according to any one of [15] to [18].
[20] A liquid crystal display device comprising the cured film according to any one of [15] to [18].
　本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において改良された感光特性を発揮し、ホール径の精度、矩形性、膜減りを総合的に良化することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。 According to the method for producing a permanent film for an optical material of the present invention, improved photosensitivity is exhibited in exposure using the halftone mask, and the hole diameter accuracy, rectangularity, and film reduction are improved overall. Therefore, an interlayer insulating film (permanent film) suitable for an organic EL display device or a liquid crystal display device can be suitably formed.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference where appropriate to the accompanying drawings.
本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the liquid crystal display device to which the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is applied. 本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用したＥＬ表示装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the EL display apparatus to which the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is applied. ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態およびその特徴を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the exposure form using the halftone phase difference mask, and its characteristic. 実施例で用いたハーフトーンマスクの形態を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the form of the halftone mask used in the Example. 本発明の好ましい実施形態に係る硬化膜の製造方法を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method of the cured film which concerns on preferable embodiment of this invention. 実施例で評価したエッジ角度の解説図（断面図）である。It is explanatory drawing (sectional drawing) of the edge angle evaluated in the Example. ハーフトーンマスクの変形例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the modification of a halftone mask.
　まず、本発明の感光性樹脂組成物を好適に使用することができる表示装置の例について説明する。
　図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を膜式的に示す断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板４，５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜（層間絶縁膜）７中に形成されたコンタクトホール（金属配線）１２を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１１が配線されている。ＩＴＯ透明電極１１の上には、液晶８の層とブラックマトリックス３を配置したＲＧＢカラーフィルタ画素部１が設けられている。このような構成のデバイスにより、背面のバックライトユニット２から光Ｌ１を照射し、液晶８のＯｎ／Ｏｆｆの切り替えにより必要な箇所で彩色された光Ｌ２を放射させ、カラー画像を表示させることができる。 First, the example of the display apparatus which can use the photosensitive resin composition of this invention suitably is demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an active matrix type liquid crystal display device 10 as a film. This color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 2 on the back, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 4 and 5 having a polarizing film attached thereto. The element of TFT6 corresponding to is arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 11 that forms a pixel electrode through a contact hole (metal wiring) 12 formed in the cured film (interlayer insulating film) 7. On the ITO transparent electrode 11, an RGB color filter pixel portion 1 in which a layer of liquid crystal 8 and a black matrix 3 are arranged is provided. With the device having such a configuration, it is possible to irradiate the light L1 from the backlight unit 2 on the back surface, emit the light L2 colored at a necessary position by switching On / Off of the liquid crystal 8, and display a color image. it can.
　図２は、有機ＥＬ表示装置２０の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜２４を有している。ガラス基板２６上にボトムゲート型のＴＦＴ２１を形成し、このＴＦＴ２１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜２３が形成されている。絶縁膜２３に、ここではコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホール２７を介してＴＦＴ２１に接続される配線２２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜２３上に形成されている。配線２２は、ＴＦＴ２１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ２１とを接続するためのものである。さらに、配線２２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜２３上に平坦化膜（層間絶縁膜）２４が形成されている。
　平坦化膜２４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜２４上に、ＩＴＯからなる第一電極２５が、コンタクトホール２２を介して配線２２に接続させて形成されている。第一電極２５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。第一電極２５の周縁を覆う形状の絶縁膜２８が形成されており、この絶縁膜２８を設けることによって、第一電極２５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the organic EL display device 20. Here, a schematic sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 24 is provided. A bottom gate type TFT 21 is formed on a glass substrate 26, and an insulating film 23 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 21. A contact hole is formed in the insulating film 23 in this case, and then a wiring 22 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 21 through the contact hole 27 is formed on the insulating film 23. The wiring 22 is used to connect the TFT 21 to the organic EL element formed between the TFTs 21 or in a later process. Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 22, a flattening film (interlayer insulating film) 24 is formed on the insulating film 23 with the unevenness due to the wiring 22 being embedded.
On the planarizing film 24, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, a first electrode 25 made of ITO is formed on the planarizing film 24 so as to be connected to the wiring 22 through the contact hole 22. The first electrode 25 corresponds to the anode of the organic EL element. An insulating film 28 having a shape covering the periphery of the first electrode 25 is formed. By providing the insulating film 28, a short circuit between the first electrode 25 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 2, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed, sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and a TFT 21 for driving the organic EL element is connected. An EL display device is obtained.
　本発明の感光性樹脂組成物は、図１の装置における上記硬化膜（層間絶縁膜）７あるいは図２の装置における絶縁膜２３や平坦化膜２４の材料として好適に使用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーン位相差マスクを利用した露光方式に適しており、コンタクトホールやスルーホールのような加工部を、より微細に形成する加工形態において高い効果を発揮する。以下、本発明について、その好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a material for the cured film (interlayer insulating film) 7 in the apparatus of FIG. 1 or the insulating film 23 and the planarizing film 24 in the apparatus of FIG. In particular, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for an exposure method using a halftone phase difference mask, and is highly effective in a processing mode in which a processed portion such as a contact hole or a through hole is formed more finely. Demonstrate. Hereinafter, the present invention will be described in detail focusing on preferred embodiments thereof.
［ハーフトーン位相差マスク］
　ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。その詳細は、添付の図３ともにその原理を既に述べた。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図３に示した。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した半導体加工方法は知られており、例えば、特開２０１０－８８６８、特開２００７－２４１１３６に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層もしくは透過率制御部と位相調整層もしくは位相反転部とに別れた積層型のマスクであってもよい。各変形例を図７に示した。
　また、前記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部に加え、遮光部を有するマスクを用いる（以降、いずれも同様に「ハーフトーン位相差マスク」と記載する）。 [Halftone phase difference mask]
The halftone (HT) phase difference mask is a mask that cancels the diffracted light to the periphery of the pattern at the time of exposure with light having an opposite phase. The details of this have already been described with reference to FIG. As the halftone (HT) phase difference mask 30, a transparent substrate 32 provided with a phase shifter portion (phase change film 31) having a specific transmittance on the outer periphery of an exposure pattern is used. An exposure mode using this is schematically shown in FIG. As can be seen from this figure, according to this exposure mode, the light whose waveforms are inverted are irradiated adjacent to each other, so that the difference in the amount of light at the edge portion of the pattern is increased and the exposure resolution can be improved. A semiconductor processing method employing such an exposure method is known, and for example, the procedures and conditions described in JP2010-8868 and JP2007-241136 can be referred to. The form of the halftone phase difference mask applied to the present invention is not particularly limited. For example, a laminated type in which the phase shifter layer is divided into a transmittance adjustment layer or transmittance control unit and a phase adjustment layer or phase inversion unit. It may be a mask. Each modification is shown in FIG.
Further, as described above, the halftone phase difference mask refers to a mask having a transmission part and a phase shifter part. In the present invention, a mask having a light shielding part in addition to the transmission part and the phase shifter part is used. (Hereafter, both are similarly referred to as “halftone phase difference mask”).
　半導体製造においては、製造過程で形成され、最終的には除去されるレジスト膜がこの方法で形成される。これに対し、本発明においてはこの露光方式で液晶表示装置等の永久硬化膜を形成することが好ましく、本発明によれば上記利用形態に好適に対応して高い効果を発揮することができる。一方、ネガ型の感光性樹脂組成物を利用する本発明においては、未露光部が現像されず残るためその透過率は低いことが望ましい。かかる効果をより顕著に引き出す観点から、本発明において上記シフタ部の透過率は、０．１％以上であり、１．０％以上がより好ましい。その上限は特にないが、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において位相変更膜（位相シフタ部）の透過率というときには、「光源より照射される全光量を１００％としたとき、位相変更膜部を介して照射される光量」の値を言う。なお、本明細書において膜の透過率は、特に断らない限り、室温（２５℃）、ｇｈｉ線５～１，０００ｍＪ／ｃｍ２での照射における値を言う。 In semiconductor manufacturing, a resist film formed in the manufacturing process and finally removed is formed by this method. On the other hand, in the present invention, it is preferable to form a permanent cured film of a liquid crystal display device or the like by this exposure method, and according to the present invention, a high effect can be exerted suitably corresponding to the above utilization form. On the other hand, in the present invention using a negative photosensitive resin composition, it is desirable that the transmittance is low because the unexposed portion remains undeveloped. From the viewpoint of drawing out the effect more remarkably, in the present invention, the transmittance of the shifter portion is 0.1% or more, and more preferably 1.0% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. In this specification, when the transmittance of the phase change film (phase shifter part) is referred to, the value of “light quantity irradiated through the phase change film part when the total light quantity irradiated from the light source is 100%” is used. To tell. In this specification, unless otherwise specified, the transmittance of the membrane refers to a value at irradiation at room temperature (25 ° C.) and ghi line 5 to 1,000 mJ / cm 2 .
　また、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクの場合、位相差マスクの寸法は特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮されるように、透過部ｓ（図３）（図４ではＣの寸法）の幅が０．５～５μｍであることが好ましく、１．０～３μｍであることがより好ましい。位相変更膜（位相シフタ部）３１（図３）（図４では（Ｂ－Ａ）／２の寸法）の幅は特に限定されないが、同様の観点から、０．１～３μｍであることが好ましく、０．２～２μｍであることがより好ましい。なお、これらの幅は円形ないし矩形の領域を対象とするときには、直径ないし短辺の長さを採用してもよい。位相変更膜（位相シフタ部）３１における位相差は特に限定されないが、１８０°であることが典型的である。 In the case of a mask having a transmission part, a phase shifter part, and a light-shielding part, the dimension of the retardation mask is not particularly limited. However, the transmission part s (FIG. 3) ( In FIG. 4, the width of dimension C) is preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 1.0 to 3 μm. The width of the phase change film (phase shifter portion) 31 (FIG. 3) (dimension (BA) / 2 in FIG. 4) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 μm from the same viewpoint. 0.2 to 2 μm is more preferable. These widths may be the diameter or the length of the short side when a circular or rectangular region is targeted. The phase difference in the phase change film (phase shifter portion) 31 is not particularly limited, but is typically 180 °.
　ハーフトーン位相差マスクは、主に半導体素子の解像性向上のために考案されたハーフトーン位相差マスクを広く用いることができる。マスクの作成方法としては、特許文献（特許第３，０６９，７６９号公報、特許第４，７６４，２１４号公報）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜および位相シフタ膜を製膜したマスクブランクを作成し、エッチングレジストを用いて所望のパターンを得る方法が知られている。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されないが、好ましい位相シフタ部のパターンサイズおよび透過率は前述のとおりである。 As the halftone phase difference mask, a halftone phase difference mask designed mainly for improving the resolution of semiconductor elements can be widely used. As a method for producing a mask, as shown in patent documents (Japanese Patent No. 3,069,769 and Japanese Patent No. 4,764,214), a metal oxide, a metal nitride, and a metal nitride oxide are mainly used. A method is known in which a mask blank is formed by forming a light shielding film and a phase shifter film as components, and a desired pattern is obtained using an etching resist. In the present invention, the metal oxide, metal nitride, or metal nitride oxide film forming method is not particularly limited, but the preferred pattern size and transmittance of the phase shifter portion are as described above.
［感光性樹脂組成物］
　以下、本発明における感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）溶剤を含有する。 [Photosensitive resin composition]
Hereinafter, the photosensitive resin composition in the present invention will be described in detail. The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a solvent.
（Ａ）重合性モノマー
　本発明に用いられる重合性モノマーはこの種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
　なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、（メタ）アクリロイル基と記載し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
　エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
　例えば、特開２００６－２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６－６４９２１号公報の段落００３１～００４７に記載の成分を挙げることができる。 (A) Polymerizable monomer Although the polymerizable monomer used for this invention can select and use what is applied to this kind of composition suitably, it is preferable to use an ethylenically unsaturated compound especially.
An ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
In this specification, an acryloyl group and a methacryloyl group may be collectively referred to as a (meth) acryloyl group, and an acrylate and a methacrylate may be collectively referred to as a (meth) acrylate.
Examples of ethylenically unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used.
For example, the components described in paragraph 0011 of JP-A-2006-23696 and the components described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2006-64921 can be exemplified.
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　その他の例としては、特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、特公昭５２－３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Also suitable are urethane addition polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group, as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Urethane acrylates such as those described above, and urethanes having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Compounds are also suitable.
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting with acrylic acid. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
　これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性樹脂組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。 About these ethylenically unsaturated compounds, the details of the usage method such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive resin composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
　重合性モノマーは多官能であることが好ましく、より好ましくは３官能以上、さらに好ましくは４官能以上である。上限は特にないが、１０官能以下が実際的である。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
　また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の（Ｃ）成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
　更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。 The polymerizable monomer is preferably polyfunctional, more preferably trifunctional or more, and even more preferably tetrafunctional or more. There is no particular upper limit, but 10 or less is practical. Furthermore, it is also effective to adjust the mechanical properties by using together compounds having different functional numbers and / or different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound).
Moreover, the polymeric compound containing a carboxy group is also preferable from a viewpoint of adjustment of developability. In this case, the mechanical properties can be improved by crosslinking with the component (C) of the resin, which is preferable.
Furthermore, it is also preferable to contain an ethylene oxide (EO) modified body and a urethane bond from the viewpoints of adhesion to the substrate and compatibility with the radical polymerization initiator.
　以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭ－３、ＮＫオリゴＵＡ－３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ－７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス　Ｍ－３０５、アロニックス　Ｍ－３０６、アロニックス　Ｍ－３０９、アロニックス　Ｍ－４５０、アロニックス　Ｍ－４０２、ＴＯ－１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。 From the above viewpoints, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified products, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified products, etc., and commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK ester A-TMMT , NK ester A-TMPT, NK ester A-TMM-3, NK oligo UA-32P, NK oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Aronix M-305, Aronit Scan M-306, Aronix M-309, Aronix M-450, Aronix M-402, TO-1382 (manufactured by Toagosei Co.), V # 802 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) is preferable.
　本発明に適用することができる重合性モノマーを化学式で示すと下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 When the polymerizable monomer applicable to the present invention is represented by a chemical formula, it is preferably a compound represented by the following formula (A).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・Ｌ
　式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、またはこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、２～２４であることが好ましく、２～１２であることがより好ましい。なかでも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。 ・ L
In the formula, L represents a divalent or higher linking group. The linking group is not particularly limited, but is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), a carbonyl group, an imino group, an ether group (—O—), a thioether. A group (—S—) or a combination thereof. The number of carbon atoms of the linking group is not particularly limited, but is preferably 2 to 24, and more preferably 2 to 12. Among these, a branched alkylene group having the above carbon number is preferable.
・Ａ
　Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基もしくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。 ・ A
A represents a polymerizable functional group. The polymerizable functional group is preferably a vinyl group or a vinyl group-containing group. Examples of the vinyl group-containing group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylphenyl group.
・Ｒａ
　Ｒａは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１～２１）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１～６）などが挙げられる。 ・ Ra
Ra represents a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), and the like. These substituents may further have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a hydroxy group, an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a carboxyl group, and an acyl group (preferably Examples thereof include carbon numbers 1 to 6).
・ｎａ、ｎｂ
　ｎａは１～１０の整数を表し、好ましくは３～８である。ｎｂは０～９の整数を表し、好ましくは２～７である。ｎａ＋ｎｂは１０以下であり、好ましくは２～８である。ｎａ、ｎｂが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。 ・ Na, nb
na represents an integer of 1 to 10, preferably 3 to 8. nb represents an integer of 0 to 9, preferably 2 to 7. na + nb is 10 or less, preferably 2 to 8. When na and nb are 2 or more, the plurality of structural sites defined therein may be different from each other.
In the present specification, the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
　前記重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－８）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。 As the polymerizable compound, a radical polymerizable monomer represented by any of the following formulas (MO-1) to (MO-8) can be preferably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１～Ｒ５のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１～Ｔ５のいずれかまたはその組合せの連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１～Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。 In the formula, R is a group having a hydroxy group or a vinyl group at the terminal. However, at least one has a vinyl group in the molecule, preferably two or more vinyl groups, more preferably three or more. R is preferably a substituent of any of R1 to R5 below. T is a linking group, preferably a linking group of any one of the following T1 to T5 or a combination thereof. Z is a linking group and is preferably the following Z 1 . Z 2 is a linking group, and is preferably the following formula Z2. Note that the directions of T 1 to T 5 may be reversed according to the equation.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｎは整数であり、それぞれ０～１４であることが好ましく、０～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１～８であり、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２－プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
　上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。 In the formula, n is an integer, each preferably 0 to 14, more preferably 0 to 5, and particularly preferably 1 to 3. Each m is 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. A plurality of R, T and Z present in one molecule may be the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least two of R are preferably polymerizable groups, and more preferably three are polymerizable groups. Z 3 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a 2,2-propanediyl group is particularly preferable.
As specific examples of the radical polymerizable monomer, compounds described in paragraph Nos. 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-2699779 can be suitably used in this embodiment.
　中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Among them, as a polymerizable monomer, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku) Co., Ltd.), and the structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available product is M-46 , Manufactured by Toagosei) are preferred. These oligomer types can also be used.
　多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。 The polyfunctional monomer is particularly preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (i) and a compound represented by the formula (ii).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｅは、それぞれ、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－が好ましい。
　ｙは、それぞれ、１～１０の整数を表し、１～５の整数が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
　式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
　ｍは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５が好ましい。それぞれのｍの合計は１～４０の整数であり、４～２０個が好ましい。
　式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
　ｎは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５が好ましい。それぞれｎの合計は１～６０の整数であり、４～３０個が好ましい。 In the above formulae, E represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —, and — ((CH 2 ) y CH 2 O)-is preferred.
Each y represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a carboxyl group, respectively.
In the formula (i), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 3 or 4, more preferably 4.
Each m represents an integer of 0 to 10, and preferably 1 to 5. The total of each m is an integer of 1 to 40, preferably 4 to 20.
In formula (ii), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 5 or 6, and more preferably 6.
n represents an integer of 0 to 10, respectively, and preferably 1 to 5. The total of n is an integer of 1 to 60, preferably 4 to 30.
　多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。 The polyfunctional monomer may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, it is preferable that the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, and this can be used as it is. The hydroxyl group may be reacted with a non-aromatic carboxylic anhydride to introduce an acid group. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
　酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group. The polyfunctional monomer provided is preferred, and particularly preferably in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
　これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。 About these polyfunctional monomers, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the final performance design of the composition. In the present embodiment, a method of adjusting both sensitivity and strength by using different functional numbers and / or different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). Is also effective. Furthermore, it is preferable to use a polyfunctional monomer having an ethylene oxide chain length of 3 or more and 8 or less in that the developability of the composition can be adjusted and an excellent pattern forming ability can be obtained. In addition, the selection and use of polyfunctional monomers is important for compatibility and dispersibility with other components (for example, polymerization initiators, colorants (pigments), resins, etc.) contained in the composition. For example, compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
　重合性モノマーの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
　後記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との関係においては、成分Ａ（重合性モノマー）の成分Ｃ（アルカリ可溶性樹脂）に対する質量比率［（Ａ）／（Ｃ）比］が０．２～２．０であることが好ましく、０．３～２．０であることがより好ましく、０．６～１．５であることが特に好ましい。成分Ｃの含有量や（Ａ）／（Ｃ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーや保護膜が得られる。 The content of the polymerizable monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is more preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 60 mass% or less, It is more preferable that it is 50 mass% or less, It is still more preferable that it is 45 mass% or less.
In the relationship with the alkali-soluble resin (C) described later, the mass ratio [(A) / (C) ratio] of component A (polymerizable monomer) to component C (alkali-soluble resin) is 0.2 to 2.0. It is preferably from 0.3 to 2.0, more preferably from 0.6 to 1.5. When the content of component C and the ratio (A) / (C) are within the above ranges, a spacer or protective film having good developability and mechanical strength can be obtained.
（Ｂ）光重合開始剤
　本発明に用いることができる光重合開始剤としては、露光光により感光し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
　本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。
　光重合開始剤として、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００～４５０ｎｍの活性光線に感応し、前記（成分Ａ）重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物である。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。 (B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound that is sensitized by exposure light and initiates and accelerates the polymerization of the (component C) ethylenically unsaturated compound. .
The “radiation” as used in the present invention is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating a starting species from the component B by irradiation, and is broadly α-ray, γ-ray, X-rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, electron beams and the like are included.
The photopolymerization initiator is preferably a compound that responds to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, more preferably, a wavelength of 300 to 450 nm, and initiates and accelerates the polymerization of the (Component A) polymerizable monomer. In addition, a photopolymerization initiator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more is preferably used in combination with a sensitizer as long as it is a compound that is sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more when used in combination with a sensitizer. Can do.
　光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、またはαアミノケトン化合物がより好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocenes. Examples include compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, α-amino ketone compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds. Among these, from the viewpoint of sensitivity, an oxime ester compound, an α-aminoketone compound, and a hexaarylbiimidazole compound are preferable, and an oxime ester compound or an α-aminoketone compound is more preferable.
　オキシムエステル化合物としては、特開２００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００７－２３１０００号公報、特開２００９－１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
　オキシムエステル化合物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。 Examples of the oxime ester compound include compounds described in JP-A No. 200-80068, JP-A No. 2001-233842, JP-T No. 2004-534797, JP-A No. 2007-231000, and JP-A No. 2009-134289. Can be used.
The oxime ester compound is preferably a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）又は式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ１はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ２はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (In formula (1) or formula (2), Ar represents an aromatic group or heteroaromatic group, R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 may be bonded to an Ar group to form a ring.
・Ａｒ
　Ａｒは、芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）又はヘテロ芳香族基（炭素数１～１５が好ましく、３～１２がより好ましい）を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ２と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。 ・ Ar
Ar represents an aromatic group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms) or a heteroaromatic group (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms), and represents a benzene ring or naphthalene. A group obtained by removing one hydrogen atom from a ring or a carbazole ring is preferable, and a naphthalenyl group and a carbazoyl group that form a ring together with R 2 are more preferable.
・Ｒ１
　Ｒ１は、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）又はアルキルオキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。 ・ R 1
R 1 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aromatic group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms) or Represents an alkyloxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group or an ethoxy group A methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a methoxy group is more preferable.
・Ｒ２
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。更にＲ２はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は置換アルキル基（置換基を含まずに炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。当該置換基の例として前記Ａｒを含む基等が挙げられる。 ・ R 2
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms). Furthermore, R 2 may be bonded to an Ar group to form a ring. R 2 is preferably a hydrogen atom or a substituted alkyl group (having no substituent, preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and forming a ring together with the hydrogen atom and Ar A substituted alkyl group or a toluenethioalkyl group is more preferable. Examples of the substituent include a group containing Ar.
　オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが更に好ましい。 The oxime ester compound is more preferably a compound represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ１はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、前記式（１）又は式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。 R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group, and has the same meaning as R 1 in the formula (1) or formula (2), and the preferred range is also the same.
　Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の中では、塩素、臭素、フッ素が好ましい。 R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Of the halogen atoms, chlorine, bromine and fluorine are preferred.
　Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。 R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, and the hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, arylthio group or halogen atom is Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an arylthio group or a halogen atom is more preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom is still more preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom is preferable.
　Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。 R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
　Ｒ６はアルキル基を表し、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。 R 6 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
　Ｘは－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。このとき、左記のメチレン基、エチレン基は置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。 X represents —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —O— or —S—. At this time, the methylene group and ethylene group on the left may have a substituent. Examples of the substituent which may be included include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a hydroxy group.
　以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。 Examples of oxime ester compounds preferably used in the present invention are shown below. However, it goes without saying that the oxime ester compounds used in the present invention are not limited to these. Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６－４６０５号公報、特開昭４８－３６２８１号公報、特開昭５５－３２０７０号公報、特開昭６０－２３９７３６号公報、特開昭６１－１６９８３５号公報、特開昭６１－１６９８３７号公報、特開昭６２－５８２４１号公報、特開昭６２－２１２４０１号公報、特開昭６３－７０２４３号公報、特開昭６３－２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, and Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605. JP, 48-34881, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No. 3), (1970), and in particular, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group and s-triazine compounds.
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６－２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル））４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｏ’－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 Examples of hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Various compounds described in the specification, specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o- Bromophenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5'-Tetrapheny Biimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.
　αアミノケトン化合物の例としては、２－メチル－１－フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが挙げられる。 Examples of α-aminoketone compounds include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like. Specific examples include Irgacure 369, Irgacure 379, and Irgacure 907 manufactured by BASF.
　アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine (oxide) compound include a monoacylphosphine oxide compound and a bisacylphosphine oxide compound. Specific examples include Irgacure 819, Darocur 4265, and Darocur TPO manufactured by BASF.
　光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の総量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。上限としては、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。 A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Further, when using an initiator that does not absorb at the exposure wavelength, it is necessary to use a sensitizer.
The total amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive resin composition, and 2 parts by weight or more. It is more preferable that As an upper limit, it is preferable that it is 30 parts weight or less, and it is more preferable that it is 20 parts weight or less.
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
　本発明で用いる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。より具体的には、（Ｃ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（Ｃ１）化合物」と称することがある）と、（Ｃ２）官能基含有不飽和化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」と称することがある）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。前記官能基としては環状官能基（Ｃ２－１）とエチレン性不飽和基（Ｃ２－２）が挙げられる。環状官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。エチレン性不飽和基としてはビニル基もしくはビニル基含有基が挙げられ、なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。 (C) Alkali-soluble resin The (C) alkali-soluble resin used in the present invention preferably has a carboxyl group. More specifically, (C1) at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as “(C1) compound”) (C2) An alkali-soluble resin obtained by copolymerizing a functional group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as “(C2) compound”) is preferable. Examples of the functional group include a cyclic functional group (C2-1) and an ethylenically unsaturated group (C2-2). Examples of the cyclic functional group include an epoxy group and an oxetanyl group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group or a vinyl group-containing group, and among them, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group are preferable.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ｃ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ｃ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ｃ１）化合物、及び（Ｃ２）化合物と共に、（Ｃ３）化合物（上記（Ｃ１）、及び（Ｃ２）に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
　アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであることが好ましい。固形分中に占めるアルカリ可溶性樹脂の割合として好ましい範囲は、３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。上限としては、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲よりも割合が少ない場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、求めるパターンを形成しえない。一方、上記の範囲よりも割合が多い場合、過剰な溶解性のため膜減りが顕著となるだけでなく、重合性モノマーによる硬化が十分に達成されないため、光学材料用永久膜として十分な物理的強度を保持しえない。 (C) The alkali-soluble resin is obtained by copolymerizing, for example, a compound (C1) giving a carboxyl group-containing structural unit and a compound (C2) giving an epoxy group-containing structural unit in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Can be manufactured. In the production of the (C) alkali-soluble resin, the structural unit other than the structural unit derived from the (C3) compound (the above (C1) and (C2) is combined with the (C1) compound and (C2) compound. The unsaturated compound provided) can be further added to form a copolymer.
The alkali-soluble resin is preferably the main component of the components excluding the solvent of the photosensitive resin composition of the present invention. A preferred range for the proportion of the alkali-soluble resin in the solid content is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. As an upper limit, 80 mass% or less is preferable, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable. When the ratio is less than the above range, the solubility in an alkaline developer is lowered and the desired pattern cannot be formed. On the other hand, when the ratio is larger than the above range, not only the film reduction becomes remarkable due to the excessive solubility, but also the curing by the polymerizable monomer is not sufficiently achieved, so that it is sufficient as a permanent film for an optical material. Cannot keep strength.
・（Ｃ１）化合物
　（Ｃ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。 -(C1) Compound (C1) As the compound, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of polyvalent carboxylic acid, Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group, unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group, and anhydrides thereof.
　不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等が挙げられる。 Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like;
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc .; examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include, for example, anhydrides of the compounds exemplified as the above dicarboxylic acid; Examples of acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like; Examples of mono (meth) acrylates of polymers having a hydroxyl group and a hydroxyl group include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylates; unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group and anhydrides thereof include, for example, 5-carboxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dicar Xibicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, And 6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride.
　これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｃ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 Of these, monocarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability. These (C1) compounds may be used alone or in admixture of two or more.
　（Ｃ１）化合物の使用割合としては、（Ｃ１）化合物並びに（Ｃ２）化合物（必要に応じて任意の（Ｃ３）化合物）の合計に基づいて、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～２５質量％がより好ましい。（Ｃ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感光性樹脂組成物が得られる。 The proportion of the compound (C1) used is preferably 5% by mass to 30% by mass based on the total of the compound (C1) and the compound (C2) (optional (C3) compound as necessary). More preferred is ˜25% by mass. (C1) By making the usage-amount of a compound into the said range, while optimizing the solubility with respect to the aqueous alkali solution of (C) alkali-soluble resin, the photosensitive resin composition excellent in a sensitivity is obtained.
・（Ｃ２）架橋性基を有する構成単位
　（Ｃ）成分は、架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。 -(C2) Structural Unit Having a Crosslinkable Group The component (C) has a structural unit (C2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment. Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group include a structural unit containing at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, an oxetanyl group, and It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from these. Among them, in the photosensitive resin composition of the present invention, the component (C) preferably includes a structural unit containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. In more detail, the following are mentioned.
　上記（Ｃ）重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（Ｃ２－１））を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
　上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２－１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１～３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。 The polymer (C) preferably contains a structural unit (structural unit (C2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group. The 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and the 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
The structural unit (C2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit. It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
　エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－エチルアクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落番号００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２－１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate Methyl, α-ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, described in paragraph Nos. 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Alicyclic And compounds containing epoxy backbone can be cited, the contents of which are hereby incorporated herein.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. Acrylic acid esters and the like are mentioned, the contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (C2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylate structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
　これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、および、メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, preferred are glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetane-3-yl) methacrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２－１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。各エステル置換基（グリシジル基等）にはさらに任意の置換基が置換していてもよい。 As preferred specific examples of the structural unit (C2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group, the following structural units can be exemplified. R represents a hydrogen atom or a methyl group. Each ester substituent (such as a glycidyl group) may be further substituted with an arbitrary substituent.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・（Ｃ２－２）エチレン性不飽和基を有する構成単位
　上記架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（Ｃ２－２）が挙げられる（以下、「構成単位（Ｃ２－２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（Ｃ２－２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３～１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（Ｃ２－２－１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。 (C2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group As one of the structural units (C2) having a crosslinkable group, there may be mentioned a structural unit (C2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “the structural unit (C2-2)”) , Also referred to as “structural unit (C2-2)”. The structural unit (C2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms. A structural unit having a side chain is more preferable, and a structural unit having a side chain represented by the following formula (C2-2-1) is more preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（Ｃ２－２－１）中、Ｒ３０１は炭素数１～１３の二価の連結基を表し、Ｒ３０２は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (In the formula (C2-2-1), R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a structural unit having a crosslinkable group (C2 ) Represents a site linked to the main chain of.
　Ｒ３０１は、炭素数１～１３の二価の連結基であって、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３０１の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。 R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and includes an alkenylene group, a cycloalkenylene group, an arylene group, or a combination of these, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included. The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｃ２－２－１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ３０１で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。 Among the side chains represented by the formula (C2-2-1), an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by the R 301 is preferable.
　その他（Ｃ２－２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落番号００７２～００９０の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Regarding other structural units having (C2-2) ethylenically unsaturated groups, the description in paragraph numbers 0072 to 0090 of JP2011-215580A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
　上記構成単位（Ｃ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（Ｃ１）を含まない場合、構成単位（Ｃ２）は、該構成単位（Ｃ２）を含有する重合体中、５～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　上記構成単位（Ｃ２）を含有する重合体が、上記構成単位（Ｃ１）を含有する場合、構成単位（Ｃ２）は、該構成単位（Ｃ１）と構成単位（Ｃ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
　本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ｃ）成分の全構成単位中、構成単位（Ｃ２）を３～７０質量％含有することが好ましく、１０～６０質量％含有することがより好ましい。 When the polymer containing the structural unit (C2) does not substantially contain the structural unit (C1), the structural unit (C2) is 5 to 90% in the polymer containing the structural unit (C2). % By mass is preferable, and 20 to 80% by mass is more preferable.
When the polymer containing the structural unit (C2) contains the structural unit (C1), the structural unit (C2) is a polymer containing the structural unit (C1) and the structural unit (C2). From the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
In the present invention, the structural unit (C2) is preferably contained in an amount of 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, in all the structural units of the component (C) regardless of any embodiment. preferable.
　上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。 Within the above numerical range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.
［（Ｃ３）化合物］
　（Ｃ３）化合物は、上記の（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｃ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。 [(C3) Compound]
The (C3) compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the above (C1) compound and (C2) compound. Examples of the (C3) compound include methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid chain alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, Bicyclo unsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton and other unsaturated compounds.
　メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。 Examples of chain alkyl esters of methacrylic acid include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and n-methacrylate. Examples include lauryl, tridecyl methacrylate, and n-stearyl methacrylate.
　メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。 Examples of cyclic alkyl esters of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5.2.1]. .0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate, and the like.
　アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ－ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。 Examples of acrylic acid chain alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, and n-acrylate. Examples include lauryl, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.
　アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6. Decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.
　メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.
　アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid aryl ester include phenyl acrylate and benzyl acrylate.
　不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.
　ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。 Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2 2.1] Hept 2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2 '-Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
　マレイミド化合物としては、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。 Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
　不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and the like.
　テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシ－プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and the like.
　フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２－メチル－５－（３－フリル）－１－ペンテン－３－オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１－フラン－２－ブチル－３－エン－２－オン、１－フラン－２－ブチル－３－メトキシ－３－エン－２－オン、６－（２－フリル）－２－メチル－１－ヘキセン－３－オン、６－フラン－２－イル－ヘキシ－１－エン－３－オン、アクリル酸－２－フラン－２－イル－１－メチル－エチルエステル、６－（２－フリル）－６－メチル－１－ヘプテン－３－オン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a furan skeleton include 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-ene- 2-one, 1-furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2- Yl-hex-1-en-3-one, acrylic acid-2-furan-2-yl-1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, etc. Is mentioned.
　テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン－２－イル）メチルメタクリレート、２，６－ジメチル－８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシ）－オクト－１－エン－３－オン、２－メタクリル酸テトラヒドロピラン－２－イルエステル、１－（テトラヒドロピラン－２－オキシ）－ブチル－３－エン－２－オン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a tetrahydropyran skeleton include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one 2-methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, and the like.
　ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４－（１，４－ジオキサ－５－オキソ－６－ヘプテニル）－６－メチル－２－ピラン、４－（１，５－ジオキサ－６－オキソ－７－オクテニル）－６－メチル－２－ピラン等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds containing a pyran skeleton include 4- (1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyran, 4- (1,5-dioxa-6-oxo -7-octenyl) -6-methyl-2-pyran and the like.
　その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
　これらの（Ｃ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、ｐ－メトキシスチレン、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ｃ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 Among these (C3) compounds, methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, maleimide compound, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, unsaturated aromatic compound, acrylic acid cyclic alkyl ester are preferable. Among these, styrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2- Methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one From the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution, it is more preferable. These (C3) compounds may be used alone or in combination of two or more.
　（Ｃ３）化合物の使用割合としては、（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物並びに（Ｃ３）化合物の合計に基づいて、１０質量％～７０質量％が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。（Ｃ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。 The use ratio of the (C3) compound is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass based on the total of the (C1) compound, the (C2) compound and the (C3) compound. . (C3) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film excellent in solvent resistance etc. can be formed.
　アルカリ可溶性樹脂の合成は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（Ｃ１）および上記（Ｃ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。 Various methods are known for synthesizing an alkali-soluble resin. To give an example, a radical polymerizable monomer used to form at least the structural units represented by (C1) and (C3). It can synthesize | combine by superposing | polymerizing the radically polymerizable monomer mixture containing a body in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
＜（Ｄ）溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１－２２１４９４号公報の段落番号０１７４～０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 <(D) Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the components of the present invention are dissolved in the solvent (D).
As the solvent (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene. Glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol Examples include monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. In addition, specific examples of the (D) solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
　また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。 In addition, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal as necessary for these solvents , Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
　また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
　沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
　沸点１６０℃以上の溶剤としては、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３－メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。 Component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate. (Boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (Boiling point 220 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C) It can be.
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部当たり、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。とりわけ、本発明においては沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤質量に対して５質量％以上含有させることが好ましく、１０質量％以上含有させることがより好ましい。上限としては、全溶剤質量に対して５０質量％以下含有させることが好ましく、３０質量％以下含有させることがより好ましい。
　このように、１６０℃を界に、異なる沸点の溶媒を所定量で組み合わせて用いることにより、基板への濡れ性を向上させることができ、種々の基板への塗布を可能とすることができ好ましい。 The content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of all resin components in the photosensitive resin composition. Is more preferable. As an upper limit, 95 mass parts or less are preferable, and it is still more preferable that it is 90 mass parts or less. In particular, in the present invention, the solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher is preferably contained in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more based on the total solvent mass. As an upper limit, it is preferable to contain 50 mass% or less with respect to the total solvent mass, and it is more preferable to contain 30 mass% or less.
Thus, it is possible to improve the wettability to the substrate by using a combination of solvents having different boiling points in a predetermined amount at a temperature of 160 ° C., which can be applied to various substrates. .
　（Ｅ）本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，　Ａｄｖ．　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　６２，　１　（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ－ビニルカルバゾール、９，１０－ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０～２００重量％の割合で添加することが好ましい。 (E) In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention. Typical sensitizers that can be used in the present invention include Krivello [J. V. Crivello, Adv. In Polymer Sci. , 62, 1 (1984)], specifically, pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-di. Examples include butoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives. The sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by weight with respect to the photopolymerization initiator.
　本発明によれば、上記の樹脂組成物の配合を採用し、これとハーフトーン位相差マスクによる露光とを組み合わせることにより、ホール径・矩形性といった感光特性の良化のみならず、硬化膜の膜減りを低減することがきる。このような優れた効果を奏する理由については定かではなく、特に膜減りの低減については樹脂の配合だけで説明がつくものではない。その作用機構は露光条件との相互関係で以下のように推定される。
　露光に際し位相シフタ部を採用した効果により周辺部の明暗がシャープになり、これは架橋性基を有する樹脂組成物においてより大きく良化すると解される。その効果により、露光により硬化した周辺部のレジスト形状がより切り立った断面矩形に近いものとなる。これにより、ホール径や矩形性が良化する方向となる。さらに、本発明においては、ネガ型の感光性樹脂組成物に特有の効果として硬化部の周辺部における矩形性の良化が、引き続くポストベーク処理においても良好に作用することが考えられる。すなわち、本発明においては、上記製品品質の良化が製造品質の良化をも引き出し、両者が相俟って、露光部が溶出されるポジ型では得がたい改善効果が発現されるものと考えられる。 According to the present invention, not only the improvement of the photosensitive properties such as the hole diameter and the rectangularity but also the cured film is adopted by combining the above resin composition and combining the exposure with a halftone retardation mask. It is possible to reduce film loss. The reason why such an excellent effect is exhibited is not clear, and in particular, the reduction in film thickness cannot be explained only by the blending of the resin. The action mechanism is estimated as follows in relation to the exposure condition.
It is understood that the brightness of the peripheral portion becomes sharp due to the effect of adopting the phase shifter portion in the exposure, which is greatly improved in the resin composition having a crosslinkable group. Due to this effect, the resist shape of the peripheral portion cured by exposure becomes closer to a more rectangular sectional shape. As a result, the hole diameter and rectangularity are improved. Furthermore, in the present invention, as an effect peculiar to the negative photosensitive resin composition, it is conceivable that the improvement in rectangularity at the periphery of the cured portion works well in the subsequent post-baking treatment. In other words, in the present invention, the improvement in product quality leads to the improvement in manufacturing quality, and it is considered that the improvement effect that cannot be obtained in the positive type in which the exposed portion is eluted together is expressed. .
＜その他の成分＞
　本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤等を好ましく加えることができる。さらには、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。 <Other ingredients>
In addition to the above components, a sensitizer, a crosslinking agent, an adhesion improver, a basic compound, a surfactant, and the like can be preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. Furthermore, known additives such as plasticizers, thermal radical generators, antioxidants, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, development accelerators, and organic or inorganic precipitation inhibitors are added. Can do.
（増感剤）
　感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。 (Sensitizer)
The photosensitive resin composition preferably contains a sensitizer in combination with the photopolymerization initiator (B) in order to promote its decomposition. The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the photopolymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
　感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光重合開始剤１００重量部に対し、０～１０００重量部であることが好ましく、１０～５００重量部であることがより好ましく、５０～２００重量部であることがさらに好ましい。２種以上を併用することもできる。 The addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition is preferably 0 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator of the photosensitive resin composition, and preferably 10 to 500 parts by weight. Is more preferably 50 to 200 parts by weight. Two or more kinds can be used in combination.
（架橋剤）
　感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
　これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。 (Crosslinking agent)
The photosensitive resin composition preferably contains a cross-linking agent as necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film. The crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be added. .
Among these crosslinking agents, compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule are preferable, and epoxy resins are particularly preferable.
　感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対し、０．０１～５０重量部であることが好ましく、０．５～３０重量部であることがより好ましく、２～１０重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。 The addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 50 parts by weight, and preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 2 to 10 parts by weight. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained. A plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。 Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
These are available as commercial products.
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。 Among these, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxies, and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
　分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。 As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
（密着改良剤）
　感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
　感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。 (Adhesion improver)
The photosensitive resin composition may contain an adhesion improving agent. The adhesion improver that can be used for the photosensitive resin composition is an inorganic substance as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, adhesion between a metal such as gold, copper, or aluminum and an insulating film. It is a compound that improves Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as an adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
The content of the adhesion improving agent in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. preferable.
（塩基性化合物）
　感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落番号０２０４～０２０７に記載の化合物が挙げられる。 (Basic compound)
The photosensitive resin composition may contain a basic compound. The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
　塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。 The basic compound may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and more preferable to use two in combination. It is more preferable to use two types in combination.
　感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００５～０．２質量部であることがより好ましい。 The content of the basic compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, and is preferably 0.005 to 0.00. More preferably, it is 2 parts by mass.
（界面活性剤）
　感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
　ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。また、界面活性剤として、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落番号０１８５～０１８８に記載の化合物も採用できる。 (Surfactant)
The photosensitive resin composition may contain a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. . In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by JEMCO), MegaFac (manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M) Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), SH-8400 (Toray Dow Corning Silicone), and the like. As the surfactant, compounds described in paragraph numbers 0185 to 0188 of JP2011-215580A can also be employed.
　これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～１０質量部であることがさらに好ましく、０．０１～３質量部であることがよりさらに好ましく、０．０１～１質量部であることが特に好ましい。 These surfactants can be used singly or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, and 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. Is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, still more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 1 part by mass. .
（酸化防止剤）
　感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
　このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 (Antioxidant)
The photosensitive resin composition may contain an antioxidant. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.
　酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましく、０．５～４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
〔酸増殖剤〕
　感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
　酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して、１０～１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０～５００重量部とするのがさらに好ましい。 [Acid multiplication agent]
The photosensitive resin composition can use an acid growth agent for the purpose of improving sensitivity. The acid proliferating agent that can be used is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The acid strength is preferably 3 or less as an acid dissociation constant, pKa, and particularly preferably 2 or less.
The content of the acid proliferating agent in the photosensitive resin composition is 10 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator, from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. And preferably 20 to 500 parts by weight.
（現像促進剤）
　感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００～２０００が好ましく、１００～１０００がさらに好ましく、最適には１００～８００である。 (Development accelerator)
The photosensitive resin composition can contain a development accelerator. As the development accelerator, any compound having a development acceleration effect can be used, but it is preferably a compound having at least one structure selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group. Or the compound which has a phenolic hydroxyl group is more preferable, and the compound which has a phenolic hydroxyl group is the most preferable. The molecular weight of the (M) development accelerator is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and most preferably 100 to 800.
　現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、０～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部であることが最も好ましい。 Developers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, when the component (A) is 100 parts by mass, from the viewpoint of sensitivity and remaining film ratio. 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.
［硬化膜の製造方法］
　次に、本発明の硬化膜の製造方法に関する好ましい実施形態を説明する。本実施形態の製造方法は、以下の（１）～（５）の工程を含むことが好ましい（図５参照）。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程；
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（プリベーク工程）；
（３）活性放射線により露光する工程；
（３．５）必要に応じた後加熱；
（４）水性現像液等により現像する工程；
（４．５）活性放射線により露光する工程（ポスト露光工程、任意）；
（５）熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。 [Method for producing cured film]
Next, a preferred embodiment relating to the method for producing a cured film of the present invention will be described. The manufacturing method of this embodiment preferably includes the following steps (1) to (5) (see FIG. 5).
(1) A step of applying a photosensitive resin composition on a substrate;
(2) A step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition (prebaking step);
(3) a step of exposing with actinic radiation;
(3.5) post-heating as necessary;
(4) A step of developing with an aqueous developer or the like;
(4.5) Step of exposing with actinic radiation (post exposure step, optional);
(5) A post-bake process for thermosetting.
Each step will be described below in order.
（１）の適用工程では、感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。 In the application step (1), it is preferable to apply the photosensitive resin composition onto the substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removing step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、重合性化合物が、重合開始剤の作用により重合硬化する。 In the exposure step (3), the obtained coating film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step, the polymerizable compound is polymerized and cured by the action of the polymerization initiator.
　感光性樹脂組成物の露光量は、３ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。上限としては、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。 Exposure of the photosensitive resin composition is preferably at 3 mJ / cm 2 or more, and more preferably 5 mJ / cm 2 or more. The upper limit is preferably 1,000 mJ / cm 2 or less, and more preferably 800 mJ / cm 2 or less.
　（４）の現像工程では、重合硬化していない部分を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む非露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成される。なお、この工程に、必要に応じて、ポスト露光を行ってもよい（工程４．５）。
　（５）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０～２５０℃に加熱することがより好ましく、２００～２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０～１２０分の範囲内とすることが好ましい。
　ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０～１５０℃で１～６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。 In the developing step (4), a portion that has not been polymerized and cured is developed using an alkaline developer. By removing the non-exposed area containing the resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer, a negative image is formed. In addition, you may perform post exposure to this process as needed (process 4.5).
In the post-baking step (5), a cured film can be formed by heating the obtained negative image. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 240 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 120 minutes.
Prior to post-baking, post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process). When middle baking is performed, it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Moreover, middle baking and post-baking can be heated in three or more stages.
　ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
　（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。 By adding a step of irradiating the development pattern with actinic rays, preferably ultraviolet rays, before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by actinic ray irradiation. Furthermore, the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
When the cured film obtained by thermal curing in the post-baking step (5) is used as a dry etching resist, dry etching processing such as ashing, plasma etching, ozone etching, or the like can be performed as the etching processing.
　感光性樹脂組成物の調製は、例えば、前記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。 The photosensitive resin composition can be prepared, for example, by preparing a solution in which the above-described components are previously dissolved in a solvent, and then mixing them at a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.
　感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。 A desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking). Examples of the substrate include, for example, a glass plate in which a polarizing plate, a black matrix layer and a color filter layer are provided as necessary, and a transparent conductive circuit layer is further provided in the production of a liquid crystal display element. Although there is no restriction | limiting in particular as a method of applying the photosensitive resin composition to a board | substrate, Among these, it is preferable to apply | coat a photosensitive resin composition to a board | substrate in this invention. The coating method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Manufacturing with a large substrate is preferable because of high productivity. Here, the large substrate means a substrate having a size of 1 m or more and 5 m or less on each side.
　また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０～１３０℃で３０～１２０秒間程度である。 In addition, the heating condition in the (2) solvent removal step is preferably about 80 to 130 ° C. for about 30 to 120 seconds, although it varies depending on the type and mixing ratio of each component.
　露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて非露光部領域を除去して画像パターンを形成する。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。本発明においては、種々の光源を使用できるが、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）いずれかを含む光で露光する。 In the exposure step, the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. After the exposure step, in the development step, an unexposed area is removed using an alkaline developer to form an image pattern. For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used, and g-line (436 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm). Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. In the present invention, various light sources can be used, but exposure is performed with light containing any of g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm).
　現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８－ジアザビシクロ‐［５．４．０］-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ-［４．３．０］-５-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる
　これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
　また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
　現像時間は、好ましくは３０～１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。 The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of basic compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as: tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and other tetraalkylammonium hydroxides: Alkyl) trialkylammonium hydroxides; silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylammonium Alkylamines such as diamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0 ] Among these, alicyclic amines such as 5-nonene can be used. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium Hydroxide and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) are preferred.
An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water can be performed for 30 to 90 seconds to form a desired pattern. A rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like. A known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
　本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
　本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。 The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention mentioned above.
With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film properties, it is useful for liquid crystal display devices and organic EL display devices.
［液晶表示装置］
　本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。一部冒頭に説明したことと重複する点もあるが、下記に図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。
　本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
　例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
　また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｃｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
　パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ　Ｆｉｌｔｅｒ　ｏｎ　Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５－２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５－３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３－１４９６４７号公報や特開２０１１－２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
　図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０の構造は先に述べたとおりである。
　また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１－１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９－２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
　更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１－１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。 [Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention. Although there are some points overlapping with those described at the beginning, preferred embodiments thereof will be described below with reference to the drawings.
The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal displays having various structures. An apparatus can be mentioned.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
Further, the liquid crystal driving methods that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtual Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Frings Field Switching) method, OCB (Optical). Compensated Bend) method and the like.
In the panel configuration, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film (115) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-284291, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-346054. It can be used as an organic insulating film (212). Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method. Further, the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix liquid crystal display device 10. The structure of the color liquid crystal display device 10 is as described above.
Further, the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do.
In addition, a statically driven liquid crystal display device can display a pattern with high designability by applying the present invention. As an example, the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A-2001-125086.
［有機ＥＬ表示装置］
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
　本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
　例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
　図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図であり、その構造は先に述べたとおりである。 [Organic EL display device]
The organic EL display device of the present invention includes the cured film of the present invention.
The organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known structures having various structures. Examples thereof include an organic EL display device and a liquid crystal display device.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device, and its structure is as described above.
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記装置の硬化膜とする態様以外にも、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７－５２２５３１、特開２００８－２５０２００、特開２００９－２６３５４４等に例示されている。 Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in curability and cured film characteristics in addition to the cured film of the above apparatus, the photosensitive resin composition of the present invention is used as a structural member of a MEMS device. The formed resist pattern is used as a partition or as a part of a mechanical drive component. Examples of such MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
　本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１－１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０－９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０－２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９－１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０－１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。 Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010- The partition wall (12) and the planarization film (102) described in FIG. 4 (a) of Japanese Patent No. 9793, the bank layer (221) and the third interlayer insulating film (216b) described in FIG. 10 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-27591. ), The second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and the flatness described in FIG. 3 of JP-A-2010-182638. It can also be used to form a chemical film (12) and a pixel isolation insulating film (14). In addition, spacers for maintaining the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device, imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and micro lenses for optical fiber connectors are also used. It can be used suitably.
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
＜樹脂Ｃ－１＞ <Resin C-1>
　ＧＭＡ（２６．５１部（０．２１モル当量））、ＭＡＡ（１８．３５部（０．２４モル当量））、Ｓｔ（４１．６２部（０．４５モル当量））、ＥｃＨＭＭ（１３．５２部（０．１０モル当量）およびＰＧＭＥＡ（２５７．０部）の混合溶液を窒素気流下、８０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ－６５（商品名、和光純薬工業（株）製、３部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、樹脂Ｃ－１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
　使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、樹脂Ｃ－１の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。 GMA (26.51 parts (0.21 molar equivalent)), MAA (18.35 parts (0.24 molar equivalent)), St (41.62 parts (0.45 molar equivalent)), EcHMM (13.52) Part (0.10 molar equivalent) and PGMEA (257.0 parts) were heated under a nitrogen stream to 80 ° C. While stirring the mixed solution, radical polymerization initiator V-65 (trade name, Japanese) A mixed solution of 3 parts) and PGMEA (100.0 parts) manufactured by Kojunkaku Kogyo Co., Ltd. was added dropwise over 2.5 hours, and the resin was reacted by reacting at 70 ° C. for 4 hours after the completion of the addition. A PGMEA solution of C-1 (solid content concentration: 40%) was obtained.
Each copolymer was synthesized in the same manner as the synthesis of Resin C-1, except that each monomer used and the amount used thereof were changed to those shown in the following table.
＜分子量の測定方法＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、得られた分子量はＣ－１～Ｃ－８では、いずれもＭｗ　１５，０００程度であった。
　キャリア：テトラヒドロフラン
　カラム：　トーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製
　　　　　　ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名） <Measurement method of molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC). The obtained molecular weights of C-1 to C-8 were all about Mw 15,000.
Carrier: Tetrahydrofuran Column: TSK-gel Super AWM-H (trade name) manufactured by Tosoh Corporation
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥｃＨＭＭ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート GMA: glycidyl methacrylate AMA: allyl methacrylate MAA: methacrylic acid EcHMM: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate St: styrene DCPM: dicyclopentanyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate V-65: 2 , 2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表２の組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物１～２８を得た。 <Preparation of photosensitive resin composition>
Each component was dissolved and mixed so as to have the composition shown in Table 2, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 μm to obtain photosensitive resin compositions 1-28.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ＬＤ－５：２，２’－ビス（Ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 LD-5: 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜ハーフトーン位相差マスクの作成（１）＞
　４μｍ四方のホールパターンの遮光部と、その周囲に透過部を有するフォトマスク上に、スパッタリング法を用いて、モリブデンシリサイド酸化膜よりなる位相シフタ膜を形成し、２００℃以上の加熱処理を施して位相シフトマスク用ブランクスを作成した。 <Creation of halftone phase difference mask (1)>
Using a sputtering method, a phase shifter film made of a molybdenum silicide oxide film is formed on a photomask having a 4 μm square hole pattern light-shielding portion and a transmissive portion around it, and subjected to heat treatment at 200 ° C. or higher. Blanks for phase shift mask were prepared.
　その後、特開２０１２－２１６３９３７の実施例１に記載のレジスト組成物を遮光膜、及び位相シフタ膜上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、エッチング液（６５％リン酸・７％硝酸・５％硫酸混合水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりモリブデンのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離し、マスクＭ－１を得た。 Thereafter, the resist composition described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-2163937 is spin-coated on the light shielding film and the phase shifter film, prebaked on a hot plate (90 ° C. × 2 minutes), and then subjected to high pressure from the mask. After irradiating i-line (365 nm) with 20 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, the pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution. Then, the post-baking heat processing for 3 minutes were performed at 140 degreeC before the etching process. Using this resist pattern as a mask, molybdenum was patterned by wet etching by dipping in an etching solution (65% phosphoric acid, 7% nitric acid, 5% sulfuric acid mixed aqueous solution) at 40 ° C./1 min. Thereafter, the resist pattern was peeled off by dipping in a resist stripping solution (MS2001, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) at 70 ° C. for 7 minutes to obtain a mask M-1.
　マスクの遮光パターンサイズ、位相シフタ部のサイズおよび透過率を下記表３のように変更したほかは、マスクＭ－１と同様にして他のハーフトーン位相差マスクを作成した。バイナリマスクについては、一般のフォトマスクをそのまま使用した。 Other halftone phase difference masks were prepared in the same manner as the mask M-1, except that the light shielding pattern size of the mask, the size of the phase shifter, and the transmittance were changed as shown in Table 3 below. For the binary mask, a general photomask was used as it was.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 ※いずれもホールパターン（パターンサイズ角で光を遮蔽、周辺を囲むように位相シフタ部が存在）とする。
※バイナリマスクとは、位相シフタ部の存在しない通常のマスクを示す。
※表中、パターンサイズとは図４のＡ、位相シフタ部サイズとは図４のＢの幅を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 * Both are hole patterns (the light is shielded by the pattern size angle, and the phase shifter part surrounds the periphery).
* A binary mask is a normal mask that does not have a phase shifter.
* In the table, the pattern size indicates the width of A in FIG. 4, and the phase shifter portion size indicates the width of B in FIG.
＜実施例・比較例＞
　ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、８５℃／１５０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、マスクＭ－１を介して露光した。露光にはｇｈｉ線を用いた。このときの露光量は４５ｍＪ／ｃｍ２であった。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。以上の工程により、試験１０１の永久膜を得た。 <Examples and comparative examples>
Each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) treated with hexamethyldisilazane vapor for 1 minute, and then heated at 85 ° C. for 150 seconds. Pre-baking was performed to volatilize the solvent, and a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 4.0 μm was formed.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a mask M-1 using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Ghi line was used for exposure. The exposure amount at this time was 45 mJ / cm 2 . Then, the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 24 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. Through the above steps, a permanent film of Test 101 was obtained.
　試験１０１において用いた各組成物およびマスクを、下記表に記載の組成物およびマスクに変更した以外は、試験１０１と同様の工程にて他の実施例および比較例の永久膜を作成した。
　これらの実施例および比較例について、目的とするそれぞれのマスク径のホールパターンを形成する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）におけるホール径、矩形性、および膜減りを評価した。 Permanent films of other examples and comparative examples were prepared in the same process as in the test 101 except that the compositions and masks used in the test 101 were changed to the compositions and masks described in the following table.
For these examples and comparative examples, the hole diameter, rectangularity, and film reduction at the optimum exposure dose (Eopt) when forming a hole pattern of each target mask diameter were evaluated.
　各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径および矩形性について評価した。以降の評価において、マスク径は、図４における領域Ａの円相当直径で、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。また、パターンのエッジ角度は、レジストの底面において、レジストパターンと基板とのなす角にて規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、また、パターンエッジの角度が大きいほど、パネル設計が容易となり、好ましい。 The hole diameter and the rectangularity were evaluated when a permanent film having a hole pattern was created with the most appropriate exposure amount to be resolved for each mask diameter. In the subsequent evaluation, the mask diameter was defined by the equivalent circle diameter of the region A in FIG. 4, and the actual hole pattern diameter was defined by the size of the bottom (bottom surface) of the resist. Further, the edge angle of the pattern was defined by the angle formed between the resist pattern and the substrate on the bottom surface of the resist. The smaller the difference between the hole diameter and the mask diameter (that is, the higher the mask linearity) and the larger the pattern edge angle, the easier the panel design becomes, and this is preferable.
ホール径評価基準
　５　マスク径と実ホールパターン径の比が±５％以内のもの
　４　マスク径と実ホールパターン径の比が±５％を超え、かつ±８％以内のもの
　３　マスク径と実ホールパターン径の比が±８％を超え、かつ±１２％以内のもの
　２　マスク径と実ホールパターン径の比が±１２％を超え、かつ±１５％以内のもの
　１　マスク径と実ホールパターン径の比が±１５％を超えるもの
　　　※ボトム（底面）のサイズを基準に規定
　　　※露光量は、各マスク径について解像する最も適当な露光量にて露光
　　　（試験ｃ１７を除く。ｃ１７は上記適当露光量の２／３の露光量とした。）
　　　※膜厚想定３μｍ，ｃ１７は１．５μｍ　 Evaluation criteria for hole diameter 5 Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter is within ± 5% 4 Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter exceeds ± 5% and within ± 8% 3 Mask diameter and actual The ratio of hole pattern diameter exceeds ± 8% and within ± 12% 2 The ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter exceeds ± 12% and within ± 15% 1 Mask diameter and actual hole pattern Diameter ratio exceeds ± 15% * Specified based on bottom (bottom) size * Exposure is the most appropriate exposure that resolves for each mask diameter (excluding test c17. C17 is the above) The exposure amount was 2/3 of the appropriate exposure amount.)
* Thickness assumed 3μm, c17 is 1.5μm
矩形性評価基準（図６参照）
　　５　パターンのエッジ角度が５０°以上６０°未満であるもの
　　４　パターンのエッジ角度が４０°以上５０°未満であるもの
　　３　パターンのエッジ角度が３０°以上４０°未満であるもの
　　２　パターンのエッジ角度が３０°未満であるもの
　　１　測定不可能な状態のもの Rectangularity evaluation criteria (see Fig. 6)
5 The edge angle of the pattern is 50 ° or more and less than 60 ° 4 The edge angle of the pattern is 40 ° or more and less than 50 ° 3 The edge angle of the pattern is 30 ° or more and less than 40 ° 2 The edge angle of the pattern Is less than 30 ° 1 Unmeasurable
膜減り評価基準
　５　パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が８５％以上のもの
　４　パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が８０％以上８５％未満のもの
　３　パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７５％以上８０％未満のもの
　２　パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％以上７５％未満のもの
　１　パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％未満のもの Evaluation criteria for film reduction 5 Thickness ratio after postbake / postbake outside of pattern is 85% or more 4 Thickness ratio after prebake outside pattern / postbake after 80% and less than 85% 3 After prebake outside pattern Thickness ratio after postbake is 75% or more and less than 80% 2 Thickness ratio after prebake / postbake outside the pattern is 70% or more and less than 75% 1 Thickness ratio after postbake / postbake outside the pattern is 70% Less than
塗布適性
　３　塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がみられないもの
　２　塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がごくわずかみられるもの
　１　塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がみられるもの Applicability 3 Applicable unevenness, application streaks and traces are not observed 2 Applicable unevenness, application streaks and traces are very slight 1 Applicable unevenness, application streaks and traces are observed
総合評価基準
　５　上記評価の合計点数が１８点のもの
　４　上記評価の合計点数が１５点以上１８点未満のもの
　３　上記評価の合計点数が１３点以上１５点未満のもの
　２　上記評価の合計点数が１０点以上１３点未満のもの
　１　上記評価の合計点数が９点未満のもの Comprehensive evaluation criteria 5 The total score of the above evaluation is 18 points 4 The total score of the above evaluation is 15 points or more and less than 18 points 3 The total score of the above evaluation is 13 points or more and less than 15 points 2 The total score of the above evaluations 10 or more and less than 13 1 The total score of the above evaluation is less than 9
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　試験番号が「Ｃ」で始まるものは比較例
　ｃ１８は輪帯照明を用いて露光した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 Test numbers starting with “C” are comparative examples c18 is an example of exposure using annular illumination.
　以上の結果から分かるとおり、本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、微細なホールパターンに対しても良好なマスク径追従性（マスクリニアリティ）を有し、かつパターンエッジの角度の大きい永久膜を得ることができる。さらに、パターン以外の部分における膜減りが少なく、ハンドリングに適した永久膜を得ることができることが分かる。
　比較例ｃ１７ではバイナリマスクを用いて、低露光条件で露光することでホール径・矩形性を調整したが、膜減り大きく良好な結果が得られなかった。また、ｃ１８では、バイナリマスクを用いて他の高解像技術（輪帯照明）を用いたが、矩形性・膜減りとの両立ができなかった。以上より、バイナリマスクを用いての露光量調整や、輪帯照明等の他の高解像手段では、いずれも矩形性、膜減りとの鼎立を実現することができないことが分かる。 As can be seen from the above results, according to the method for producing a permanent film for an optical material of the present invention, the mask edge followability (mask linearity) is good even for a fine hole pattern, and the angle of the pattern edge A large permanent film can be obtained. Further, it can be seen that a permanent film suitable for handling can be obtained with little film loss at portions other than the pattern.
In Comparative Example c17, the hole diameter / rectangularity was adjusted by performing exposure under low exposure conditions using a binary mask. However, the film thickness decreased and good results were not obtained. In c18, another high-resolution technique (annular illumination) was used using a binary mask, but it was impossible to achieve both rectangularity and film reduction. From the above, it can be seen that neither exposure amount adjustment using a binary mask nor other high-resolution means such as annular illumination can achieve the establishment of rectangularity and film reduction.
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 While this invention has been described in conjunction with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified and are contrary to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be interpreted widely.
　本願は、２０１２年１０月１７日に日本国で特許出願された特願２０１２－２２９９７０に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-229970 filed in Japan on October 17, 2012, which is incorporated herein by reference. Capture as part.
　１　カラーフィルタ
　２　バックライトユニット
　３　ブラックマトリックス
　４，５　ガラス基板
　６　ＴＦＴ
　７　硬化膜（層間絶縁膜）
　８　液晶
　１０　液晶表示装置
　１１　ＩＴＯ透明電極
　１２　コンタクトホール
　２０　有機ＥＬ表示装置
　２１　ＴＦＴ
　２２　配線
　２３　絶縁膜（層間絶縁膜）
　２４　平坦化膜
　２５　第一電極
　２６　ガラス基板
　２７　コンタクトホール
　２８　絶縁膜
　３０　ハーフトーンマスク
　３２　透明基材
　３１　位相シフタ部（位相変更膜）
　３３、３４、３５　露光強度曲線 1 Color Filter 2 Backlight Unit 3 Black Matrix 4, 5 Glass Substrate 6 TFT
7 Cured film (interlayer insulation film)
8 Liquid crystal 10 Liquid crystal display device 11 ITO transparent electrode 12 Contact hole 20 Organic EL display device 21 TFT
22 Wiring 23 Insulating film (interlayer insulating film)
24 Flattening film 25 First electrode 26 Glass substrate 27 Contact hole 28 Insulating film 30 Halftone mask 32 Transparent base material 31 Phase shifter (phase change film)
33, 34, 35 Exposure intensity curve

Claims (20)

  1. 　感光性樹脂組成物を露光して該露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
    　前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有し、
    　該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し前記組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。     It is a method for producing a permanent film for an optical material by exposing a photosensitive resin composition to cure the exposed part, then removing a non-exposed part, and using the remaining cured film as a permanent film,
    The photosensitive resin composition contains (A) a polymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a solvent,
    The photosensitive resin composition is irradiated with actinic radiation selected from g-line, h-line, and i-line through a halftone phase difference mask having a transmittance of 0.1% to 20% in the phase shifter portion. A method for producing a permanent film for an optical material, wherein the composition is exposed.
  2. 　前記残された硬化膜を加熱して前記永久膜とする請求項１に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to claim 1, wherein the remaining cured film is heated to form the permanent film.
  3. 　前記ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、該位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている請求項１または２に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The halftone phase difference mask is provided with a phase shifter portion that blocks a part of transmitted light with respect to a light-transmitting transparent base material, and the phase shifter portion reverses the phase of the irradiated light. The method for producing a permanent film for an optical material according to claim 1 or 2, wherein:
  4. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 4. The method for producing a permanent film for an optical material according to claim 1, wherein the (C) alkali-soluble resin has a structural unit having a crosslinkable group.
  5. 　前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである請求項１～４のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 4, wherein the actinic radiation is a mixture of a plurality selected from g-line, h-line, and i-line.
  6. 　前記感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 6. The method for producing a permanent film for an optical material according to claim 1, wherein an exposure amount of the photosensitive resin composition is 30 mJ / cm 2 or more and 1,000 mJ / cm 2 or less.
  7. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 6, wherein the (C) alkali-soluble resin contains a structural unit having a carboxyl group.
  8. 　前記（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymerizable monomer (A) is a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  9. 　前記重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される請求項１～８のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１～１０の整数を表す。ｎｂは０～９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）     The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymerizable monomer is represented by the following formula (A).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (In the formula, L represents a divalent or higher linking group. A represents a polymerizable functional group. Ra represents a substituent. Na represents an integer of 1 to 10. nb represents an integer of 0 to 9.) Na + nb is 10 or less.)
  10. 　前記（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 10. The method for producing a permanent film for an optical material according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (A) is a compound having four or more polymerizable functional groups.
  11. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の前記架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The crosslinkable group of the (C) alkali-soluble resin is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and an ethylenically unsaturated group. Of manufacturing a permanent film for optical material.
  12. 　前記（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を前記全溶剤質量に対して５質量％以上含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 11, wherein the (D) solvent contains 5% by mass or more of a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher with respect to the total mass of the solvent.
  13. 　前記残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う請求項２～１２のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 2 to 12, wherein the remaining cured film is heated at a temperature of 150 ° C or higher.
  14. 　前記非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う請求項１～１３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。 The method for producing a permanent film for an optical material according to any one of claims 1 to 13, wherein the non-exposed portion is removed with a developer containing a basic compound.
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。 A cured film produced by the production method according to any one of claims 1 to 14.
  16. 　層間絶縁膜である請求項１５に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 15, which is an interlayer insulating film.
  17. 　下記式（Ａ）で表される重合性モノマーを重合硬化させた請求項１５または１６に記載の硬化膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１～１０の整数を表す。ｎｂは０～９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）     The cured film according to claim 15 or 16, wherein a polymerizable monomer represented by the following formula (A) is polymerized and cured.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (In the formula, L represents a divalent or higher linking group. A represents a polymerizable functional group. Ra represents a substituent. Na represents an integer of 1 to 10. nb represents an integer of 0 to 9.) Na + nb is 10 or less.)
  18. 　アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、官能基含有不飽和化合物とを共重合してなる樹脂を用いる請求項１５～１７のいずれか１項に記載の硬化膜。 As the alkali-soluble resin, a resin obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and a functional group-containing unsaturated compound is used. The cured film according to any one of claims 15 to 17.
  19. 　請求項１５～１８のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。 An organic EL display device comprising the cured film according to any one of claims 15 to 18.
  20. 　請求項１５～１８のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
          A liquid crystal display device comprising the cured film according to any one of claims 15 to 18.
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