WO2013034818A1 - Method of preprocessing lignocellulosic biomass with a hydrated iron salt - Google Patents

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WO2013034818A1
WO2013034818A1 PCT/FR2012/000347 FR2012000347W WO2013034818A1 WO 2013034818 A1 WO2013034818 A1 WO 2013034818A1 FR 2012000347 W FR2012000347 W FR 2012000347W WO 2013034818 A1 WO2013034818 A1 WO 2013034818A1
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WO
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anion
solvent
hydrated
biomass
lignocellulosic biomass
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/000347
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French (fr)
Inventor
Christophe Vallee
Didier Bernard
Caroline Aymard
Hélène Olivier-Bourbigou
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Definitions

  • the present invention is part of the pretreatment processes of lignocellulosic biomass. It is more specifically part of a pretreatment process for lignocellulosic biomass for the production of so-called "second generation" alcohol.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement. Cellulose, the majority of this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels.
  • biofuel production is an application requiring pretreatment of the biomass.
  • the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, straw, or plantations with high growth potential such as miscanthus. This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and low cost and high availability make it a strong candidate for biofuel production.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose.
  • the glucose obtained can then be fermented into different products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzymes.
  • a pretreatment step upstream of the enzymatic hydrolysis is necessary.
  • Ionic liquids are liquid salts at temperatures of less than or equal to 100 ° C and provide highly polar media. They are thus used as solvents or as reaction media for treating cellulose or lignocellulosic materials (WO 05/17252; WO 05/23873). But like other pretreatments, the processes using ionic liquids present significant cost problems related to the price of ionic liquids, their often difficult recyclability, and their limited availability. An alternative to ionic liquids can be found in hydrated inorganic salts.
  • EP 44622 discloses the pretreatment of cellulose fibers with hydrated lithium chloride.
  • the reactivity in enzymatic hydrolysis of the pretreated cellulose fibers is only slightly improved.
  • the pretreatment is strongly dependent on the nature of the substrate since the reactivity in enzymatic hydrolysis of mechanical paper pulp or newsprint is not improved by the pretreatment.
  • US-4,525,218 discloses the pretreatment of Avicel cellulose with hydrated zinc chloride. However, it is necessary for the effectiveness of the pretreatment to work at a temperature above 70 ° C.
  • the present invention relates to a process for the pretreatment of lignocellulosic biomass using a hydrated iron salt.
  • Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention comprising a lignocellulosic biomass cooking step, a solid fraction separation step and a treatment step of said solid fraction.
  • Figure 2 is a schematic representation of the method according to the invention according to an embodiment wherein the anti-solvent used in the step of treating the solid fraction is recycled to the separation step.
  • FIG. 3 is a schematic representation of the process according to the invention according to an embodiment in which the liquid fraction obtained after the separation step is treated before being recycled to the baking step
  • FIG. 4 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 60 ° C. and at 5 ° C. % of dry matter.
  • FIG. 5 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 55 ° C. and 5 ° C. % of dry matter.
  • FIG. 6 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 65 ° C. and 5 ° C. % of dry matter.
  • FIG. 7 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 55 ° C. and at 10 ° C. % of dry matter.
  • FIG. 8 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of poplar according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 60 ° C. and at 5% of material dried.
  • FIG. 9 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of the wheat straw according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O recycled at 60 ° C. and 5% dry matter.
  • FIG. 10 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of poplar according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O recycled at 60 ° C. and at 5% of dry matter.
  • FIG. 11 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw carried out on a native wheat straw, which has not undergone any pre-treatment.
  • FIG. 12 represents the kinetics of enzymatic hydrolysis of wheat straw using a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 80 ° C. and at 5% of dry matter.
  • Figure 13 shows the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw using a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .13.5H 2 0 at 60 ° C and 5% dry matter.
  • X is an anion
  • n and m are integers of 1, 2 or 3 and n is between 0.5 and 12;
  • the solid fraction recovered at the end of the separation step contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass.
  • This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • This process makes it possible to effectively transform various types of native lignocellulosic biomass into a pretreated biomass by retaining most of the cellulose present in the starting substrate. It also has the advantage of using inexpensive reagents, widely available and recyclable, thus obtaining a low pretreatment cost. This technology is also simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • This process has the advantage of being implemented at low temperature, between 20 ° C and 69 ° C. It can allow thermal integration with so-called "low temperature” heat, ie less than 100 ° C.
  • this heat can come from an electricity and heat cogeneration process, or from a subsequent alcohol distillation step.
  • the firing step can be carried out with little or no primary source of heat.
  • the medium in which the firing step is carried out consists of one or more hydrated iron salts of formula (1).
  • This step is carried out in the presence or absence of an organic solvent.
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues of the paper industry, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the materials lignocellulosics may also be biopolymers and are preferentially rich in cellulose.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or corn stalks.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the cellulosic substrate is introduced via line 1 into the cooking reactor 2 in which the cooking step takes place.
  • the cooking medium comprising one or more hydrated iron salts of formula (1) and optionally an organic solvent is introduced via line 3.
  • the lignocellulosic biomass is present in an amount of between 4% and 40% by weight based on the dry mass of the total mass of the lignocellulosic biomass / hydrated iron salt mixture, preferably in a quantity of between 5% and 30%. % weight
  • Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • the anion X is a halide anion chosen from Cl “ , F “ , Br “ and ⁇ , a perchlorate anion (ClO 4 " ), a thiocyanate anion (SCN “ ), a nitrate anion (N0 3 ⁇ ) , an anion para-methylbenzene sulfonate (CH 3 -C 6 H -S0 3 ⁇ ), acetate anion (CH 3 COO '), a sulfate anion (S0 4 2 "), oxalate anion (C 2 0 4 2” ) or a phosphate anion (PO 4 3 ).
  • the anion X is a chloride.
  • n is equal to 3 and m is equal to.
  • n ' is between 3 and 9. Even more preferably; n 'is equal to 6.
  • a hydrated iron salt which can be used for the firing step according to the present invention, mention may be made of FeCl 3 .6H 2 O, Fe (N0 3 ) 3 .9H 2 0, FeBr 2 .6H 2 O or FeS0 4 .2H 2 0.
  • the hydrated iron salt used for the firing step according to the present invention is a hydrated ferric chloride, preferably of formula FeCl 3 .6H 2 0. According to the method of the present invention, several successive firing steps can be performed.
  • the medium in which the step of cooking the biomass is carried out may consist of a mixture of different hydrated iron salts corresponding to formula (1).
  • the firing temperature is preferably between 40 and 69 ° C, more preferably between 55 ° C and 65 ° C.
  • the duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
  • the step of cooking the lignocellulosic biomass can be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, l-propanol and the like.
  • organic solvents chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, l-propanol and the like.
  • diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol
  • amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfox
  • the step of cooking the lignocellulosic biomass can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • a mixture containing the pretreated cellulosic substrate, the hydrated iron salt or salts and optionally an organic solvent is withdrawn via line 4. This mixture is sent to the liquid / solid separation device 5 in which the separation step b) takes place.
  • anti-solvent is added via line 6.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated iron salt and optionally the anti-solvent can be achieved by the usual solid-liquid separation techniques.
  • the separation of the solid fraction having undergone the firing step a) described above can be carried out by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert- butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert- butanol
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
  • the solid fraction 7 is composed of solid matter, between 5% and 60%, and preferably between 15% and 45%, and a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100%, and preferably between 75% and 99% of the cellulose initially introduced.
  • the liquid fraction 8 contains the hydrated iron salt or salts used during the firing step, and optionally the antisolvent. It may also contain products derived from biomass.
  • the liquid fraction may contain hemicellulose (or products derived from hemicellulose) and lignin.
  • the solid fraction 7 may optionally be subjected to additional treatments performed in the device 9. These additional treatments may in particular have the objective of removing traces of hydrated iron salts in this solid fraction.
  • These additional treatments carried out in stage c) can be one or more washes, a neutralization, a pressing, a drying, etc.
  • the washes can be carried out with the antisolvent or with water.
  • the washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
  • the washes can be carried out with a stream coming from this cellulosic ethanol production unit.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step may optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the agents that may be necessary for the treatment (s) carried out in the chamber 9 are introduced via line 10. Any residues of this treatment (s) are withdrawn via line 11.
  • the treated solid fraction is drawn off. by the pipe 12.
  • the separation step b) is carried out with the addition of an anti-solvent
  • the additional treatment carried out in the enclosure 9 (step c)) consists of a or several washings carried out with the anti-solvent introduced via line 10.
  • the liquid after washing mainly contains the anti-solvent and contains hydrated iron salt.
  • This liquid 6 is used in the separation step b).
  • the anti-solvent is preferably water.
  • the hydrated iron salt contained in the liquid fraction obtained in step b) may optionally be recycled after one or more purification steps.
  • the liquid fraction 8 obtained in step b) is sent to a purification step implemented in the chamber 13.
  • the purification step can in particular be a step of separating the hydrated iron salt and the antisolvent. This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification.
  • hydrated iron salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • the purification step of the liquid fraction carried out in the chamber 13 may also be a partial purge.
  • the additives that may be necessary for this step are introduced via line 14 into chamber 13.
  • a flow is obtained containing a hydrated iron salt of formula (1) which is advantageously recycled to reactor 2.
  • water may be added to stream 15 via line 17 to adjust the stoichiometry in water and obtain a hydrated salt of composition identical to that introduced by the pipe 3.
  • the hydrated salt obtained has the same composition as that introduced by line 3.
  • the stream may contain all or part of the organic solvent and products derived from biomass.
  • the stream 16 may contain the anti-solvent, the organic solvent, products derived from biomass, hydrated iron salt.
  • stream 16 contains less than 50% of the hydrated iron salt initially contained in fraction 8. Even more preferably, stream 16 contains less than 25% of the hydrated iron salt initially contained in fraction 8.
  • step b) When step b) is carried out with the addition of an antisolvent, the antisolvent is recovered predominantly in the stream 16 and can be recycled to step b) after any reprocessing, or to step c) in the case of the implementation of Figure 2.
  • the antisolvent added in step b) is separated during the salt purification step and recycled in step b).
  • the antisolvent added in step c) is separated during the purification step and recycled in step b).
  • the biomass-derived products contained in the liquid fraction can be separated before or after the separation of the hydrated iron salt and the anti-solvent.
  • the products derived from biomass can for example be extracted by addition of an immiscible solvent with the hydrated iron salt or with the mixture of iron salt hydrate - anti-solvent.
  • Products derived from biomass can also be precipitated by changing conditions (temperature, pH, etc.) or by adding a third body.
  • Products derived from biomass can also be adsorbed on a solid.
  • the pretreatment process according to the present invention can in particular be followed by a conversion of the solid fraction obtained by enzymatic hydrolysis to convert the polysaccharides to monosaccharides.
  • the monosaccharides thus obtained can be transformed by fermentation.
  • the fermentation products may be alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, acid succinic, ...) or any other fermentation product.
  • monosaccharides can easily be converted to alcohol by fermentation with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae. The fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced.
  • Two substrates were used in this study: a wheat straw substrate and a poplar substrate.
  • compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the composition of the wheat straw is the following: 37% cellulose, 28% hemicellulose and 20% lignin.
  • the partial compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the poplar contains 41.1% of cellulose.
  • the reactivity of the pretreated substrate was evaluated by subjecting it to enzymatic hydrolysis. Examples 1 to 7 are in accordance with the invention.
  • Example 8 is given for comparison and relates to enzymatic hydrolysis performed on a native wheat straw.
  • Examples 9 and 10 are comparative examples not in accordance with the present invention.
  • step a) of the process according to the invention After this cooking (step a) of the process according to the invention), the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates.
  • the suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes.
  • the supernatant containing the inorganic salt is then separated from the solid.
  • the operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 5.88 g of solid, with a solids content of 20%, are recovered.
  • the compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 57.8%.
  • the pretreated solid therefore contains 91% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
  • the solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask. 5 ml of acetate buffer, 10 ml of a 1 wt.% Solution of NaN 3 in water are added and the mixture is then made up to 100 g with distilled water. This solution is then left overnight at 50 ° C for "Activation" with 550 rpm agitation in a STEM dry water bath.
  • the known quantities of enzyme are then added to the solution:
  • the solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucostat Analox GL6 analyzer apparatus
  • glucose yield defined as the ratio of the glucose concentration in the solution to the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps.
  • Example 2 The protocol is identical to that of Example 1 except that cooking is carried out at 65 ° C.
  • the protocol is identical to that of Example 1 but with 18 g of FeCl 3 .6H 2 O and 2 g of wheat straw and a baking temperature of 55 ° C.
  • the protocol is identical to that of Example 1 but with a poplar substrate.
  • the water stoichiometry is adjusted to 6 molar equivalents relative to FeCl 3 by adding 1 g of water.
  • step a) of the process according to the invention After this cooking (step a) of the process according to the invention), the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates.
  • the suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes.
  • the supernatant containing the inorganic salt is then separated from the solid.
  • the operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 6.69 g of solid, with a solids content of 17%, are recovered.
  • the solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis. Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask.
  • ⁇ -glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU per gram of dry matter The solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in the dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h , 7 am and 24 pm These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
  • glucostat Analox GL6 analyzer apparatus
  • the FeCI 3 .6H 2 0 recycled thus obtained is engaged in a pretreatment identical to that of Example 6 but with a poplar substrate.
  • Example 8 Enzymatic hydrolysis of the native wheat straw (without pretreatment)
  • the protocol used for the enzymatic hydrolysis is identical to that described in Example 1.
  • the wheat straw is used native, without any pretreatment.
  • Example 9 (not in accordance with the present invention): Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 80 ° C. and 5% MS
  • Example 2 The protocol is identical to that of Example 1 except that the cooking is carried out at 80 ° C.
  • the protocol is identical to that of Example 1 but with 38 g of FeCl 3 .13.5H 2 O and 2 g of wheat straw.
  • the result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 13. From the various representative figures of each of the examples, it appears that the process according to the present invention makes it possible to preserve, after pretreatment, the major part of the cellulose present in the lignocellulosic substrate. .
  • the effectiveness of the pretreatment is excellent insofar as the glucose yield on the pre-treatment + enzymatic hydrolysis steps is greater than 70% in less than 24 hours and for limited enzymatic charges.
  • the process according to the present invention improves both the reactivity in enzymatic hydrolysis of a poplar straw substrate and of a poplar substrate.

Abstract

The present invention describes a method of preprocessing lignocellulosic biomass comprising at least: a) a step of cooking the biomass, at a temperature of between 20 and 69°C, in the presence or absence of an organic solvent, in a medium comprising one or several hydrated iron salts of formula (1): FemXn.n'H20 in which X is an anion, m and n are integers equal to 1, 2 or 3 and n' is between 0.5 and 12; b) a step of separating a solid fraction having undergone the cooking step, and a liquid fraction c) optionally, a step of processing said solid fraction.

Description

PROCÉDÉ DE PRETRAITEMENT DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE AVEC UN  PROCESS FOR PRETREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS WITH A
SEL DE FER HYDRATÉ  MOISTURIZED IRON SALT
Domaine de l'invention  Field of the invention
La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. Elle s'inscrit plus spécifiquement dans le cadre d'un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour la production d'alcool dit "de seconde génération".  The present invention is part of the pretreatment processes of lignocellulosic biomass. It is more specifically part of a pretreatment process for lignocellulosic biomass for the production of so-called "second generation" alcohol.
Art antérieur Prior art
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. Faced with the increase in pollution and global warming, many studies are currently being conducted to use and optimize renewable bio-resources, such as lignocellulosic biomass.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.  Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement. Cellulose, the majority of this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels. However, the potential of cellulose and its derivatives has not, for the moment, been fully exploited, mainly because of the difficulty of extracting cellulose. Indeed, this step is made difficult by the very structure of the plants. The technological barriers identified in the extraction and transformation of cellulose include its accessibility, its crystallinity, its degree of polymerization, the presence of hemicellulose and lignin. It is therefore essential to develop new pretreatment methods for lignocellulosic biomass for easier access to cellulose and to allow its transformation.
En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomâsse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. In particular, biofuel production is an application requiring pretreatment of the biomass. Indeed, the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, straw, or plantations with high growth potential such as miscanthus. This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and low cost and high availability make it a strong candidate for biofuel production.
La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation.  The production of chemical intermediates by biotechnological processes, which use in particular one or more fermentation stages, also requires a pretreatment of the biomass to use a lignocellulosic raw material whose use does not compete with food.
Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1-butanol, 1 ,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). The principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose. The glucose obtained can then be fermented into different products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. However, the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzymes. To overcome this refractory nature, a pretreatment step upstream of the enzymatic hydrolysis is necessary. There are many methods of chemical, enzymatic, microbiological treatment of cellulose-rich materials to enhance the subsequent stage of enzymatic hydrolysis.
Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la apeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101 , 4744-4753). These methods are, for example, the freshness explosion, the organosolv process, the hydrolysis with dilute or concentrated acid or the AFEX ("Ammonia Fiber Explosion") process. These techniques can still be improved and suffer in particular from costs that are still too high, problems of corrosion, low yields and difficulties of extrapolation at the industrial level (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores, Technol 2010, 101 , 4744-4753).
Depuis quelques années, un nouveau type de prétraitement consistant à utiliser des liquides ioniques est étudié. Les liquides ioniques sont des sels liquides à des températures inférieures ou égales à 100°C et permettent d'obtenir des milieux hautement polaires. Ils sont ainsi utilisés comme solvants ou comme milieux réactionnels de traitement de la cellulose ou des matières lignocellulosiques (WO 05/17252 ; WO 05/23873). Mais au même titre que les autres prétraitements, les procédés mettant en œuvre les liquides ioniques présentent des problèmes de coûts importants liés aux prix des liquides ioniques, à leur recyclabilité souvent difficile, et à leur disponibilité limitée. Une alternative aux liquides ioniques peut être trouvée dans les sels inorganiques hydratés. Le brevet EP 44622 décrit le prétraitement de fibres de cellulose avec du chlorure de lithium hydraté. Cependant, la réactivité en hydrolyse enzymatique des fibres de cellulose prétraitée n'est que faiblement améliorée. De plus, le prétraitement est fortement dépendant de la nature du substrat puisque la réactivité en hydrolyse enzymatique de pâte à papier mécanique ou de papier journal n'est pas améliorée par le prétraitement. In recent years, a new type of pretreatment consisting of using ionic liquids has been studied. Ionic liquids are liquid salts at temperatures of less than or equal to 100 ° C and provide highly polar media. They are thus used as solvents or as reaction media for treating cellulose or lignocellulosic materials (WO 05/17252; WO 05/23873). But like other pretreatments, the processes using ionic liquids present significant cost problems related to the price of ionic liquids, their often difficult recyclability, and their limited availability. An alternative to ionic liquids can be found in hydrated inorganic salts. EP 44622 discloses the pretreatment of cellulose fibers with hydrated lithium chloride. However, the reactivity in enzymatic hydrolysis of the pretreated cellulose fibers is only slightly improved. In addition, the pretreatment is strongly dependent on the nature of the substrate since the reactivity in enzymatic hydrolysis of mechanical paper pulp or newsprint is not improved by the pretreatment.
Le brevet US-4,525,218 décrit le prétraitement de cellulose Avicel avec du chlorure de zinc hydraté. Cependant, il est nécessaire pour l'efficacité du prétraitement de travailler à une température supérieure à 70 °C. US-4,525,218 discloses the pretreatment of Avicel cellulose with hydrated zinc chloride. However, it is necessary for the effectiveness of the pretreatment to work at a temperature above 70 ° C.
De manière surprenante, nous avons découvert que l'utilisation de sels de fer hydraté permettait de réaliser le prétraitement de la biomasse lignocellulosique à basse température. De plus, l'efficacité du prétraitement est faiblement dépendante de la nature du substrat. Surprisingly, we have discovered that the use of hydrated iron salts makes it possible to carry out the pretreatment of lignocellulosic biomass at low temperature. In addition, the effectiveness of the pretreatment is weakly dependent on the nature of the substrate.
Résumé de l'invention Summary of the invention
La présente invention porte sur un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique utilisant un sel de fer hydraté. The present invention relates to a process for the pretreatment of lignocellulosic biomass using a hydrated iron salt.
Description des Figures Description of the Figures
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant une étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique, une étape de séparation de la fraction solide et une étape de traitement de ladite fraction solide. Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention comprising a lignocellulosic biomass cooking step, a solid fraction separation step and a treatment step of said solid fraction.
La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode de réalisation dans lequel anti-solvant utilisé lors de l'étape de traitement de la fraction solide est recyclé vers l'étape de séparation.  Figure 2 is a schematic representation of the method according to the invention according to an embodiment wherein the anti-solvent used in the step of treating the solid fraction is recycled to the separation step.
La Figure 3 est une représentation schématique du procédé selon l'invention selon un mode de réalisation dans lequel la fraction liquide obtenue après l'étape de séparation est traitée avant d'être recyclée vers l'étape de cuisson Figure 3 is a schematic representation of the process according to the invention according to an embodiment in which the liquid fraction obtained after the separation step is treated before being recycled to the baking step
La Figure 4 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 60°C et à 5% de matière sèche. La Figure 5 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 55°C et à 5% de matière sèche. FIG. 4 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 60 ° C. and at 5 ° C. % of dry matter. FIG. 5 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 55 ° C. and 5 ° C. % of dry matter.
La Figure 6 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 65°C et à 5% de matière sèche. FIG. 6 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 65 ° C. and 5 ° C. % of dry matter.
La Figure 7 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 55°C et à 10% de matière sèche. FIG. 7 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 55 ° C. and at 10 ° C. % of dry matter.
La Figure 8 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique du peuplier selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 60°C et à 5% de matière sèche. FIG. 8 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of poplar according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O at 60 ° C. and at 5% of material dried.
La Figure 9 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 recyclé à 60°C et à 5% de matière sèche. FIG. 9 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of the wheat straw according to the process of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O recycled at 60 ° C. and 5% dry matter.
La Figure 10 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique du peuplier selon le procédé de la présente invention, mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 recyclé à 60°C et à 5% de matière sèche. FIG. 10 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of poplar according to the method of the present invention, implementing a step of cooking the biomass in the presence of FeCI 3 .6H 2 O recycled at 60 ° C. and at 5% of dry matter.
La Figure 11 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé réalisée sur une paille de blé native, n'ayant subi aucun prétraitement.  FIG. 11 represents the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw carried out on a native wheat straw, which has not undergone any pre-treatment.
La Figure 12 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.6H20 à 80°C et à 5% de matière sèche . FIG. 12 represents the kinetics of enzymatic hydrolysis of wheat straw using a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .6H 2 O at 80 ° C. and at 5% of dry matter.
La Figure 13 représente la cinétique de l'hydrolyse enzymatique de la paille de blé mettant en œuvre une étape de cuisson de la biomasse en présence de FeCI3.13,5H20 à 60°C et à 5% de matière sèche . Figure 13 shows the kinetics of the enzymatic hydrolysis of wheat straw using a step of cooking the biomass in the presence of FeCl 3 .13.5H 2 0 at 60 ° C and 5% dry matter.
Description détaillée de l'invention Le procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend au moins : DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The pretreatment method of the lignocellulosic biomass according to the present invention comprises at least:
a) une étape de cuisson de la biomasse, à une température comprise entre 20 et 69 °C, en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1 ) : FemXn.n'H20 a) a step of cooking the biomass, at a temperature of between 20 and 69 ° C., in the presence or absence of an organic solvent, in a medium comprising one or more hydrated iron salts of formula (1): Fe m X n .n'H 2 0
dans lequel X est un anion, n et m sont des nombres entiers valant 1 , 2 ou 3 et n' est compris entre 0,5 et 12;  wherein X is an anion, n and m are integers of 1, 2 or 3 and n is between 0.5 and 12;
une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et d'une fraction liquide  a step of separating a solid fraction having undergone the cooking step and a liquid fraction
éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide.  optionally a step of treating said solid fraction.
Grâce au procédé selon la présente invention, la fraction solide récupérée à l'issue de l'étape de séparation contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. Thanks to the process according to the present invention, the solid fraction recovered at the end of the separation step contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass. This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
Ce procédé permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une biomasse prétraitée en conservant la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat de départ. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible. Cette technologie est également simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel. This process makes it possible to effectively transform various types of native lignocellulosic biomass into a pretreated biomass by retaining most of the cellulose present in the starting substrate. It also has the advantage of using inexpensive reagents, widely available and recyclable, thus obtaining a low pretreatment cost. This technology is also simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
Ce procédé présente l'avantage d'être mis en œuvre à basse température, entre 20°C et 69°C. Il peut permettre une intégration thermique avec de la chaleur dite "basse température", soit inférieure à 100°C. Par exemple, cette chaleur peut provenir d'un procédé de cogénération électricité et chaleur, ou d'une étape ultérieure de distillation d'alcool. Ainsi avantageusement, l'étape de cuisson peut être réalisée avec peu ou pas de source primaire de chaleur. This process has the advantage of being implemented at low temperature, between 20 ° C and 69 ° C. It can allow thermal integration with so-called "low temperature" heat, ie less than 100 ° C. For example, this heat can come from an electricity and heat cogeneration process, or from a subsequent alcohol distillation step. Thus, advantageously, the firing step can be carried out with little or no primary source of heat.
De façon préférée, le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisée est constitué d'un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1). Preferably, the medium in which the firing step is carried out consists of one or more hydrated iron salts of formula (1).
Cette étape est réalisée en présence ou en absence d'un solvant organique. This step is carried out in the presence or absence of an organic solvent.
La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. The lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues of the paper industry, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials. The materials lignocellulosics may also be biopolymers and are preferentially rich in cellulose.
Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Preferably the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or corn stalks. According to the process of the present invention, the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
Le procédé va être décrit en se référant à la Figure 1. The method will be described with reference to Figure 1.
Le substrat cellulosique est introduit par la conduite 1 dans le réacteur de cuisson 2 dans lequel a lieu l'étape de cuisson. Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1) et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 3. The cellulosic substrate is introduced via line 1 into the cooking reactor 2 in which the cooking step takes place. The cooking medium comprising one or more hydrated iron salts of formula (1) and optionally an organic solvent is introduced via line 3.
Dans l'étape de cuisson, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel de fer hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids.  In the firing step, the lignocellulosic biomass is present in an amount of between 4% and 40% by weight based on the dry mass of the total mass of the lignocellulosic biomass / hydrated iron salt mixture, preferably in a quantity of between 5% and 30%. % weight
L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl", F", Br" et Γ, un anion perchlorate (CI04 "), un anion thiocyanate (SCN"), un anion nitrate (N03 ~), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H -S03 ~), un anion acétate (CH3COO"), un anion sulfate (S04 2"), un anion oxalate (C204 2") ou un anion phosphate (P04 3"). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure. Preferably, the anion X is a halide anion chosen from Cl " , F " , Br " and Γ, a perchlorate anion (ClO 4 " ), a thiocyanate anion (SCN " ), a nitrate anion (N0 3 ~ ) , an anion para-methylbenzene sulfonate (CH 3 -C 6 H -S0 3 ~), acetate anion (CH 3 COO '), a sulfate anion (S0 4 2 "), oxalate anion (C 2 0 4 2" ) or a phosphate anion (PO 4 3 ). Even more preferably, the anion X is a chloride.
De façon préférée, dans la formule FemXn.n'H20 du sel de fer hydraté, n est égal à 3 et m est égal a i . Preferably, in the formula Fe m Xn.n'H 2 0 of the iron salt hydrate, n is equal to 3 and m is equal to.
De façon préférée, dans la formule FemXn.n'H20 du sel de fer hydraté, n' est compris entre 3 et 9. De façon encore plus préférée; n' est égal à 6. A titre d'exemple de sel de fer hydraté pouvant être utilisé pour l'étape de cuisson selon la présente invention, on peut citer FeCI3.6H20, Fe(N03)3.9H20, FeBr2.6H20 ou FeS04.2H20. De manière préférée, le sel de fer hydraté utilisé pour l'étape de cuisson selon la présente invention est un chlorure ferrique hydraté, préférentiellement de formule FeCI3.6H20. Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées. Preferably, in the formula Fe m X n .n'H 2 0 of the hydrated iron salt, n 'is between 3 and 9. Even more preferably; n 'is equal to 6. By way of example of a hydrated iron salt which can be used for the firing step according to the present invention, mention may be made of FeCl 3 .6H 2 O, Fe (N0 3 ) 3 .9H 2 0, FeBr 2 .6H 2 O or FeS0 4 .2H 2 0. Preferably, the hydrated iron salt used for the firing step according to the present invention is a hydrated ferric chloride, preferably of formula FeCl 3 .6H 2 0. According to the method of the present invention, several successive firing steps can be performed.
Le milieu dans lequel est réalisé l'étape de cuisson de la biomasse peut être constitué d'un mélange de différents sels de fer hydratés répondant à la formule (1). The medium in which the step of cooking the biomass is carried out may consist of a mixture of different hydrated iron salts corresponding to formula (1).
De façon préférée, pour l'étape de cuisson a), la température de cuisson est comprise de préférence entre 40 et 69 °C, de manière encore préférée entre 55 °C et 65 °C. Preferably, for the firing step a), the firing temperature is preferably between 40 and 69 ° C, more preferably between 55 ° C and 65 ° C.
La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h. The duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
L'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. The step of cooking the lignocellulosic biomass can be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, l-propanol and the like. isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en absence de solvant organique. According to another embodiment, the step of cooking the lignocellulosic biomass can be carried out in the absence of an organic solvent.
A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite 4 un mélange contenant le substrat cellulosique prétraité, le ou les sels de fer hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 5 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape b) de séparation. At the end of the firing step, a mixture containing the pretreated cellulosic substrate, the hydrated iron salt or salts and optionally an organic solvent is withdrawn via line 4. This mixture is sent to the liquid / solid separation device 5 in which the separation step b) takes place.
Cette séparation peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant favorisant la précipitation de la fraction solide. Selon ce mode de réalisation, anti-solvant est ajouté par la conduite 6.  This separation can be carried out directly on the mixture resulting from the cooking step or after addition of at least one anti-solvent promoting the precipitation of the solid fraction. According to this embodiment, anti-solvent is added via line 6.
La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel de fer hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide ayant subi l'étape de cuisson a) décrite précédemment peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation. L'anti-solvant utilisé est u solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, Péthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. The separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated iron salt and optionally the anti-solvent can be achieved by the usual solid-liquid separation techniques. For example, the separation of the solid fraction having undergone the firing step a) described above can be carried out by decantation, by filtration or by centrifugation. The anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert- butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol. Preferably, the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule. Very preferably, the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
A l'issue de l'étape de séparation b), on obtient une fraction dite solide 7 et une fraction liquide 8. At the end of the separation step b), a so-called solid fraction 7 and a liquid fraction 8 are obtained.
La fraction solide 7 est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 15% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose initialement introduite.  The solid fraction 7 is composed of solid matter, between 5% and 60%, and preferably between 15% and 45%, and a liquid phase. The presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices. The solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100%, and preferably between 75% and 99% of the cellulose initially introduced.
La fraction liquide 8 contient le ou les sels de fer hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Elle peut également contenir des produits dérivés de la biomasse. Par exemple, la fraction liquide peut contenir de l'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose) et de la lignine.  The liquid fraction 8 contains the hydrated iron salt or salts used during the firing step, and optionally the antisolvent. It may also contain products derived from biomass. For example, the liquid fraction may contain hemicellulose (or products derived from hemicellulose) and lignin.
La fraction solide 7 peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires réalisés dans le dispositif 9. Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels de fer hydratés dans cette fraction solide. Ces traitements supplémentaires réalisés à l'étape c) peuvent être un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, un séchage, etc.. Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention. The solid fraction 7 may optionally be subjected to additional treatments performed in the device 9. These additional treatments may in particular have the objective of removing traces of hydrated iron salts in this solid fraction. These additional treatments carried out in stage c) can be one or more washes, a neutralization, a pressing, a drying, etc. The washes can be carried out with the antisolvent or with water. The washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol cellulosique. La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide. Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisés dans l'enceinte 9 sont introduits par la conduite 10. Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite 11. La fraction solide traitée est soutirée par la conduite 12. By way of example, when the process according to the present invention is used as pretreatment upstream of a cellulosic ethanol production unit, the washes can be carried out with a stream coming from this cellulosic ethanol production unit. The solid fraction obtained at the end of the separation step may optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid. The agents that may be necessary for the treatment (s) carried out in the chamber 9 are introduced via line 10. Any residues of this treatment (s) are withdrawn via line 11. The treated solid fraction is drawn off. by the pipe 12.
Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de séparation b) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte 9 (étape c)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite 10. Le liquide après lavage contient principalement l'anti-solvant et contient du sel de fer hydraté. Ce liquide 6 est utilisé dans l'étape de séparation b). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel de fer hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide 12 tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau. According to the embodiment of FIG. 2, the separation step b) is carried out with the addition of an anti-solvent, and the additional treatment carried out in the enclosure 9 (step c)) consists of a or several washings carried out with the anti-solvent introduced via line 10. The liquid after washing mainly contains the anti-solvent and contains hydrated iron salt. This liquid 6 is used in the separation step b). This embodiment allows a better recovery rate of the hydrated iron salt, a better purity of the solid fraction 12 while limiting the consumption of the anti-solvent. In this embodiment, the anti-solvent is preferably water.
Selon le mode de réalisation de la figure 3, le sel de fer hydraté contenu dans la fraction liquide obtenue à l'étape b) peut être recyclé éventuellement après une ou plusieurs étapes d'épuration. La fraction liquide 8 obtenue à l'étape b) est envoyée vers une étape d'épuration mise en oeuvre dans l'enceinte 13. L'étape d'épuration peut notamment être une étape de séparation du sel de fer hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel de fer hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse. According to the embodiment of FIG. 3, the hydrated iron salt contained in the liquid fraction obtained in step b) may optionally be recycled after one or more purification steps. The liquid fraction 8 obtained in step b) is sent to a purification step implemented in the chamber 13. The purification step can in particular be a step of separating the hydrated iron salt and the antisolvent. This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification. hydrated iron salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
L'étape d'épuration de la fraction liquide réalisée dans l'enceinte 13 peut aussi être une purge partielle. The purification step of the liquid fraction carried out in the chamber 13 may also be a partial purge.
Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite 14 dans l'enceinte 13.  The additives that may be necessary for this step are introduced via line 14 into chamber 13.
En sortie de l'enceinte 13, on obtient un flux 15 contenant un sel de fer hydraté de formule (1) qui est avantageusement recyclé vers le réacteur 2. Éventuellement, de l'eau peut être ajouté au flux 15 par la conduite 17 pour ajuster la stœchiométrie en eau et obtenir un sel hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite 3.  At the outlet of the chamber 13, a flow is obtained containing a hydrated iron salt of formula (1) which is advantageously recycled to reactor 2. Optionally, water may be added to stream 15 via line 17 to adjust the stoichiometry in water and obtain a hydrated salt of composition identical to that introduced by the pipe 3.
De manière préférée, le sel hydraté obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite 3. Éventuellement, le flux 15 peut contenir tout ou partie du solvant organique et des produits dérivés de la biomasse. Le flux 16 peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des produits dérivés de la biomasse, du sel de fer hydraté. De manière préférée, le flux 16 contient moins de 50% du sel de fer hydraté initialement contenu dans la fraction 8. De manière encore plus préférée, le flux 16 contient moins de 25% du sel de fer hydraté initialement contenu dans la fraction 8. Preferably, the hydrated salt obtained has the same composition as that introduced by line 3. Optionally, the stream may contain all or part of the organic solvent and products derived from biomass. The stream 16 may contain the anti-solvent, the organic solvent, products derived from biomass, hydrated iron salt. Preferably, stream 16 contains less than 50% of the hydrated iron salt initially contained in fraction 8. Even more preferably, stream 16 contains less than 25% of the hydrated iron salt initially contained in fraction 8.
Lorsque l'étape b) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans le flux 16 et peut être recyclé vers l'étape b) après éventuel retraitement, ou vers l'étape c) dans le cas de la mise en œuvre de la figure 2.  When step b) is carried out with the addition of an antisolvent, the antisolvent is recovered predominantly in the stream 16 and can be recycled to step b) after any reprocessing, or to step c) in the case of the implementation of Figure 2.
De façon préférée, l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration du sel et recyclé dans l'étape b). Preferably, the antisolvent added in step b) is separated during the salt purification step and recycled in step b).
Selon un autre mode de réalisation, l'antisolvant ajouté à l'étape c) est séparé lors de l'étape d'épuration et recyclé dans l'étape b). According to another embodiment, the antisolvent added in step c) is separated during the purification step and recycled in step b).
Selon un mode de réalisation non représenté, les produits dérivés de la biomasse contenus dans la fraction liquide peuvent être séparés avant ou après la séparation du sel de fer hydraté et de l'anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel de fer hydraté ou avec le mélange sel de fer hydraté - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc..) ou par addition d'un tiers corps. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être adsorbé sur un solide. According to a not shown embodiment, the biomass-derived products contained in the liquid fraction can be separated before or after the separation of the hydrated iron salt and the anti-solvent. The products derived from biomass can for example be extracted by addition of an immiscible solvent with the hydrated iron salt or with the mixture of iron salt hydrate - anti-solvent. Products derived from biomass can also be precipitated by changing conditions (temperature, pH, etc.) or by adding a third body. Products derived from biomass can also be adsorbed on a solid.
Le procédé de prétraitement selon la présente invention peut notamment ensuite être suivi d'une transformation de la fraction solide obtenue par hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. The pretreatment process according to the present invention can in particular be followed by a conversion of the solid fraction obtained by enzymatic hydrolysis to convert the polysaccharides to monosaccharides.
Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1-butanol, 1 ,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit. The monosaccharides thus obtained can be transformed by fermentation. The fermentation products may be alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, acid succinic, ...) or any other fermentation product. For example, monosaccharides can easily be converted to alcohol by fermentation with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae. The fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced.
Il est possible de réaliser de manière concomitante l'hydrolyse enzymatique et la fermentation selon ce qui est communément appelé SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation). EXEMPLES Concomitantly, enzymatic hydrolysis and fermentation can be carried out in what is commonly referred to as SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation). EXAMPLES
Deux substrats ont été utilisés dans cette étude: un substrat paille de blé et un substrat peuplier.  Two substrates were used in this study: a wheat straw substrate and a poplar substrate.
L'analyse compositionnelle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que la composition de la paille de blé est la suivante: 37% cellulose, 28% hémicellulose et 20% lignine.  The compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the composition of the wheat straw is the following: 37% cellulose, 28% hemicellulose and 20% lignin.
L'analyse compositionnelle partielle réalisée selon le protocole NREL TP-510-42618 indique que le peuplier contient 41 ,1 % de cellulose. A l'issue du prétraitement, la réactivité du substrat prétraité a été évaluée en le soumettant à une hydrolyse enzymatique. Les exemples 1 à 7 sont conformes à l'invention. L'exemple 8 est donné à titre comparatif et concerne l'hydrolyse enzymatique effectuée sur une paille de blé native. Les exemples 9 et 10 sont des exemples comparatifs non conformes à la présente invention.  The partial compositional analysis carried out according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates that the poplar contains 41.1% of cellulose. After pretreatment, the reactivity of the pretreated substrate was evaluated by subjecting it to enzymatic hydrolysis. Examples 1 to 7 are in accordance with the invention. Example 8 is given for comparison and relates to enzymatic hydrolysis performed on a native wheat straw. Examples 9 and 10 are comparative examples not in accordance with the present invention.
Exemple 1 : Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 60 °C et à 5 % MS Example 1 Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 60 ° C and 5% MS
38 g de FeCI3.6H20 et 2 g de paille de blé (500-1000 μιτι) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1 h dans un agitateur Tornado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys). 38 g of FeCI 3 .6H 2 O and 2 g of wheat straw (500-1000 μιτι) are placed in a 170 ml flask and mechanically stirred at 60 ° C. for 1 hour in a Tornado ® shaker equipped with a carousel. 6 positions (Radleys).
Après cette cuisson (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 5,88 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 20 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 57,8 %. Le solide prétraité contient donc 91 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.  After this cooking (step a) of the process according to the invention), the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates. The suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes. The supernatant containing the inorganic salt is then separated from the solid. The operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 5.88 g of solid, with a solids content of 20%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 57.8%. The pretreated solid therefore contains 91% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme: The solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis. Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask. 5 ml of acetate buffer, 10 ml of a 1 wt.% Solution of NaN 3 in water are added and the mixture is then made up to 100 g with distilled water. This solution is then left overnight at 50 ° C for "Activation" with 550 rpm agitation in a STEM dry water bath. The known quantities of enzyme are then added to the solution:
-Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche  -Cellulases XL508, 10FPU per gram of dry matter
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche  - β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU per gram of dry matter
La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses. The solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24 h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 4. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique.  The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 4. It is expressed in glucose yield, defined as the ratio of the glucose concentration in the solution to the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps.
Exemple 2: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 55 °C et à 5 % MS Example 2 Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 55 ° C. and 5% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que la cuisson est réalisée à The protocol is identical to that of Example 1 except that cooking is carried out at
55 °C. 55 ° C.
5,46 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 23 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 53,5 %. Le solide prétraité contient donc 90 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.  5.46 g of solid, with a solids content of 23%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 53.5%. The pretreated solid therefore contains 90% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 5. Exemple 3: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 65 °C et à 5 % MS The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 5. Example 3 Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 65 ° C. and 5% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que là cuisson est réalisée à 65 °C.  The protocol is identical to that of Example 1 except that cooking is carried out at 65 ° C.
3,76 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 30 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 53,7 %. Le solide prétraité contient donc 81 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 6. 3.76 g of solid, with a solids content of 30%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 53.7%. The pretreated solid therefore contains 81% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment. The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
Exemple 4: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 55 °C et à 10 % MS Example 4 Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 55 ° C and 10% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec 18 g de FeCI3.6H20 et 2 g de paille de blé et une température de cuisson de 55 °C. The protocol is identical to that of Example 1 but with 18 g of FeCl 3 .6H 2 O and 2 g of wheat straw and a baking temperature of 55 ° C.
5,73 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 23 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 50,4 %. Le solide prétraité contient donc 89 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.  5.73 g of solid, with a solids content of 23%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 50.4%. The pretreated solid thus contains 89% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 7. The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
Exemple 5: Prétraitement du peuplier par FeCI3.6H20 à 60 °C et à 5 % MS EXAMPLE 5 Pretreatment of the Poplar with FeCl 3 .6H 2 O at 60 ° C. and 5% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec un substrat peuplier. The protocol is identical to that of Example 1 but with a poplar substrate.
6,22 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 20 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 54,9 %. Le solide prétraité contient donc 91 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement. 6.22 g of solid, with a solids content of 20%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 54.9%. The pretreated solid therefore contains 91% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 8. Exemple 6: Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 recyclé à 60 °C et à 5 % MSThe result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 8. EXAMPLE 6 Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O Recycled at 60 ° C. and 5% MS
Les trois surnageants de centrifugation obtenues lors d'un prétraitement tel que décrit à l'exemple 1 sont réunis et concentrés à l'évaporateur rotatif (T max = 80°C - P min = 100 mbar) pour conduire à 35,1 g de résidu contenant 21 ,2 g de FeCI3 et 13,1 g d'eau. La stœchiométrie en eau est ajustée à 6 équivalents molaires par rapport à FeCI3 par un ajout de 1 g d'eau. The three centrifugation supernatants obtained during a pretreatment as described in Example 1 are combined and concentrated on a rotary evaporator (T max = 80 ° C. - P min = 100 mbar) to yield 35.1 g of residue containing 21.2 g of FeCl 3 and 13.1 g of water. The water stoichiometry is adjusted to 6 molar equivalents relative to FeCl 3 by adding 1 g of water.
Le FeCI3.6H20 recyclé ainsi obtenu et 2 g de paille de blé (500-1000 μηη) sont placés dans un ballon de 170 ml et agités mécaniquement à 60°C pendant 1h dans un agitateur Tomado® muni d'un carrousel 6 positions (Radleys). The FeCl 3 .6H 2 0 recycled thus obtained and 2 g of wheat straw (500-1000 μηη) are placed in a 170 ml flask and stirred mechanically at 60 ° C for 1h in a Tomado ® stirrer fitted with a carousel 6 positions (Radleys).
Après cette cuisson (étape a) du procédé selon l'invention), le chauffage est arrêté et 80 ml d'eau distillée sont rapidement ajoutés au mélange : la paille prétraitée précipite. La suspension contenant le sel inorganique, l'eau et la biomasse est placée dans un tube à centrifugation et centrifugée à 9500 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant, contenant le sel inorganique est ensuite séparé du solide. L'opération est répétée deux fois par addition de 80 ml d'eau distillée sur la partie solide encore présente dans le tube à centrifugation. 6.69 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 17 %, sont récupérés. Le solide récupéré après précipitation et lavage a été soumis à une hydrolyse enzymatique. La moitié du solide récupéré est placé dans un flacon Schott de 100 ml. On ajoute 5 ml de tampon acétate, 10 ml d'une solution 1% poids de NaN3 dans de l'eau puis on complète jusqu'à 100 g avec de l'eau distillée. Cette solution est ensuite laissée une nuit à 50°C pour "activation" sous une agitation de 550 tr/min dans un bain marie à sec STEM. On ajoute ensuite à la solution des quantités connues d'enzyme: After this cooking (step a) of the process according to the invention), the heating is stopped and 80 ml of distilled water are rapidly added to the mixture: the pretreated straw precipitates. The suspension containing the inorganic salt, water and biomass is placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9500 rpm for 10 minutes. The supernatant containing the inorganic salt is then separated from the solid. The operation is repeated twice by adding 80 ml of distilled water to the solid part still present in the centrifugation tube. 6.69 g of solid, with a solids content of 17%, are recovered. The solid recovered after precipitation and washing was subjected to enzymatic hydrolysis. Half of the recovered solid is placed in a 100 ml Schott flask. 5 ml of acetate buffer, 10 ml of a 1 wt.% Solution of NaN 3 in water are added and the mixture is then made up to 100 g with distilled water. This solution is then left overnight at 50 ° C for "activation" with stirring of 550 rpm in a STEM dry water bath. The known quantities of enzyme are then added to the solution:
-Cellulases XL508, 10FPU par gramme de matière sèche  -Cellulases XL508, 10FPU per gram of dry matter
- β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU par gramme de matière sèche La solution est ensuite agitée à 400 tr/min à 50°C, toujours dans les bains marie à sec, et des prélèvements sont effectués au bout de 1 h, 4 h, 7 h et 24 h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. Les tubes à centrifuger sont stockés dans un réfrigérateur à 4°C en attendant la mesure en glucose. Ils sont ensuite dilués par 5 avec de l'eau distillée avant d'être dosés à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6, appelé glucostat, qui mesure par dosage enzymatique la concentration en glucose dans des solutions aqueuses.  β-glucosidases NOVOZYM 188, 25 CBU per gram of dry matter The solution is then stirred at 400 rpm at 50 ° C., still in the dry-water baths, and samples are taken after 1 h, 4 h , 7 am and 24 pm These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. Centrifuge tubes are stored in a refrigerator at 4 ° C while waiting for glucose measurement. They are then diluted by 5 with distilled water before being assayed using the Analox GL6 analyzer apparatus, called glucostat, which measures by enzymatic assay the glucose concentration in aqueous solutions.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est présentée sur la figure 9. Il est exprimé en rendement glucose, défini comme le rapport de la concentration en glucose dans la solution sur la concentration maximale théorique selon la teneur en cellulose de la paille de blé native. Ce rendement glucose représente donc le pourcentage de la cellulose contenue dans le substrat natif effectivement transformée en glucose après les étapes de prétraitement et d'hydrolyse enzymatique. Exemple 7: Prétraitement du peuplier par FeCI3.6H20 recyclé à 60 °C et à 5 % MS The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 9. It is expressed in glucose yield, defined as the ratio of the glucose concentration in the solution to the theoretical maximum concentration according to the cellulose content of the native wheat straw. This glucose yield therefore represents the percentage of the cellulose contained in the native substrate actually converted into glucose after the pretreatment and enzymatic hydrolysis steps. EXAMPLE 7 Pretreatment of Poplar by FeCl 3 .6H 2 O Recycled at 60 ° C. and 5% MS
Les trois surnageants de centrifugation obtenues lors d'un prétraitement tel que décrit à l'exemple 5 sont réunis et concentrés à l'évaporateur rotatif (T max = 100°C - P min = 150 mbar) pour conduire à 34,1 g de résidu contenant 22,2 g de FeCI3 et 11 ,2 g d'eau. La stœchiométrie en eau est ajustée à 6 équivalents molaires par rapport à FeCI3 par un ajout de 3,6 g d'eau. The three centrifugation supernatants obtained during a pretreatment as described in Example 5 are combined and concentrated on a rotary evaporator (T max = 100 ° C - P min = 150 mbar) to yield 34.1 g of residue containing 22.2 g of FeCl 3 and 11.2 g of water. The water stoichiometry is adjusted to 6 molar equivalents relative to FeCl 3 by addition of 3.6 g of water.
Le FeCI3.6H20 recyclé ainsi obtenu est engagé dans un prétraitement identique à celui de l'exemple 6 mais avec un substrat peuplier. The FeCI 3 .6H 2 0 recycled thus obtained is engaged in a pretreatment identical to that of Example 6 but with a poplar substrate.
7,36 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 18,6% %, sont récupérés.  7.36 g of solid, with a dry matter content of 18.6%, are recovered.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 10. Exemple 8 (non conforme à l'invention): Hydrolyse enzymatique de la paille de blé native (sans prétraitement) The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. Example 8 (not in accordance with the invention): Enzymatic hydrolysis of the native wheat straw (without pretreatment)
Le protocole utilisé pour l'hydrolyse enzymatique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La paille de blé est utilisée native, sans aucun prétraitement.  The protocol used for the enzymatic hydrolysis is identical to that described in Example 1. The wheat straw is used native, without any pretreatment.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 11. The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG.
Exemple 9 (non conforme à la présente invention): Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.6H20 à 80 °C et à 5 % MS Example 9 (not in accordance with the present invention): Pretreatment of Wheat Straw by FeCl 3 .6H 2 O at 80 ° C. and 5% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 hormis le fait que la cuisson est réalisée à 80 °C.  The protocol is identical to that of Example 1 except that the cooking is carried out at 80 ° C.
2,16 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 31 %, sont récupérés. La quantité de matière recueillie a été trop faible pour réaliser l'analyse compositionnelle de ce solide.  2.16 g of solid, with a solids content of 31%, are recovered. The amount of material collected was too small to perform the compositional analysis of this solid.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 12. Exemple 10 (non conforme à la présente invention): Prétraitement de la paille de blé par FeCI3.13,5H20 à 60 °C et à 5 % MS The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 12. EXAMPLE 10 (not according to the present invention) Pretreatment of wheat straw by FeCl 3 .13.5H 2 O at 60 ° C. and 5% MS
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1 mais avec 38 g de FeCI3.13,5H20 et 2 g de paille de blé. The protocol is identical to that of Example 1 but with 38 g of FeCl 3 .13.5H 2 O and 2 g of wheat straw.
4,88 g de solide, avec une teneur en matière sèche de 32 %, sont récupérés. L'analyse compositionnelle de ce solide selon le protocole NREL TP-510-42618 indique une teneur en cellulose de 43,1 %. Le solide prétraité contient donc 90 % de la cellulose contenue dans le substrat avant prétraitement.  4.88 g of solid, with a dry matter content of 32%, are recovered. The compositional analysis of this solid according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates a cellulose content of 43.1%. The pretreated solid therefore contains 90% of the cellulose contained in the substrate before pretreatment.
Le résultat de l'hydrolyse enzymatique est représenté sur la figure 13. A partir des différentes figures représentatives de chacun des exemples, il apparaît que le procédé selon la présente invention permet de conserver après prétraitement la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat lignocellulosique. L'efficacité du prétraitement est excellente dans la mesure où le rendement glucose sur les étapes de prétraitement + hydrolyse enzymatique est supérieur à 70 % en moins de 24 h et pour des charges enzymatiques limitées. De plus, le procédé selon la présente invention améliore aussi bien la réactivité en hydrolyse enzymatique d'un substrat paille de peuplier que d'un substrat peuplier.  The result of the enzymatic hydrolysis is shown in FIG. 13. From the various representative figures of each of the examples, it appears that the process according to the present invention makes it possible to preserve, after pretreatment, the major part of the cellulose present in the lignocellulosic substrate. . The effectiveness of the pretreatment is excellent insofar as the glucose yield on the pre-treatment + enzymatic hydrolysis steps is greater than 70% in less than 24 hours and for limited enzymatic charges. In addition, the process according to the present invention improves both the reactivity in enzymatic hydrolysis of a poplar straw substrate and of a poplar substrate.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique comprenant au moins : une étape de cuisson de la biomasse, à une température comprise entre 20 et 69 °C, en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant un ou plusieurs sels de fer hydratés de formule (1) : A pretreatment process for lignocellulosic biomass comprising at least: a step of cooking the biomass, at a temperature of between 20 and 69 ° C, in the presence or absence of an organic solvent, in a medium comprising one or more salts of hydrated iron of formula (1):
FemXn.n'H20 Fe m X n .n'H 2 0
dans lequel X est un anion, m et n sont des nombres entiers valant 1 , 2 ou 3 et n' est compris entre 0,5 et 12;  wherein X is an anion, m and n are integers of 1, 2 or 3 and n is between 0.5 and 12;
une étape de séparation d'une fraction solide ayant subi l'étape de cuisson et d'une fraction liquide  a step of separating a solid fraction having undergone the cooking step and a liquid fraction
éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide.  optionally a step of treating said solid fraction.
2. Procédé de conversion selon la revendication précédente dans lequel le milieu dans lequel l'étape de cuisson est réalisée est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1) 2. Conversion process according to the preceding claim wherein the medium in which the firing step is carried out consists of one or more hydrated inorganic salts of formula (1)
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl, F, Br, I, un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate. 3. Method according to one of the preceding claims wherein the anion X is a halide anion selected from Cl, F, Br, I, a perchlorate anion, a thiocyanate anion, a nitrate anion, an acetate anion, an anion para- methylbenzene sulphonate, a sulphate anion, an oxalate anion or a phosphate anion.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel inorganique hydraté répond à la formule (1) dans lequel m est égal à 1 , n est égal à 3, et n' est compris entre 3 et 9, de préférence égal à 6. 4. Method according to one of the preceding claims wherein the hydrated inorganic salt has the formula (1) in which m is equal to 1, n is equal to 3, and n 'is between 3 and 9, preferably equal to to 6.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel inorganique hydraté utilisé pour l'étape de cuisson est un chlorure ferrique hydraté, préférentiellement de formule FeCI3.6H20. 5. Method according to one of the preceding claims wherein the hydrated inorganic salt used for the firing step is a hydrated ferric chloride, preferably of formula FeCl 3 .6H 2 0.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange biomasse lignocellulosique/sel de fer hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids 6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein the lignocellulosic biomass is present in an amount of between 4% and 40% by weight basis dry weight of the total mass of the lignocellulosic biomass / hydrated iron salt mixture, preferably in a amount between 5% and 30% by weight
7. Procédé selon des revendications 1 à 6 dans lequel la durée de cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h. 7. Method according to claims 1 to 6 wherein the cooking time is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape de cuisson de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. 8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the step of firing the lignocellulosic biomass is carried out in the presence of one or more organic solvents, selected from alcohols such as methanol, ethanol, n propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape de séparation de la fraction solide enrichie en cellulose est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, et de préférence l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange. 9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein the step of separating the cellulose enriched solid fraction is carried out by precipitation by addition of at least one anti-solvent which is a solvent or a mixture of solvents chosen among water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and preferably the anti-solvent is water alone or in mixture.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) de traitement est un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage. 10. Method according to one of the preceding claims wherein the step c) of treatment is one or more washings, neutralization, pressing, and / or drying.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et l'étape de traitement c) est constituée d'au moins un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant. 11. Method according to one of the preceding claims wherein the separation step b) is carried out with the addition of an anti-solvent, and the treatment step c) consists of at least one or more washes made with the anti-solvent.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'anti-solvant ajouté à l'étape b) est le liquide de lavage issu de l'étape de traitement c). 12. The method of claim 11 wherein the anti-solvent added in step b) is the washing liquid from the treatment step c).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction liquide obtenue à l'étape b) est envoyée vers une étape d'épuration du sel hydraté suivi d'un recyclage du sel hydraté dans l'étape a). 13. Method according to one of the preceding claims wherein the liquid fraction obtained in step b) is sent to a step of purifying the hydrated salt followed by recycling the salt hydrated in step a).
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration du sel et recyclé dans l'étape b). 14. The method of claim 13 wherein the antisolvent added in step b) is separated in the salt purification step and recycled in step b).
15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'antisolvant ajouté à l'étape b) est séparé lors de l'étape d'épuration et recyclé dans l'étape c). 15. The method of claim 13 wherein the antisolvent added in step b) is separated during the purification step and recycled in step c).
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