WO2012168862A1 - Elektrodenmaterialien für elektrische zellen - Google Patents

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WO2012168862A1
WO2012168862A1 PCT/IB2012/052831 IB2012052831W WO2012168862A1 WO 2012168862 A1 WO2012168862 A1 WO 2012168862A1 IB 2012052831 W IB2012052831 W IB 2012052831W WO 2012168862 A1 WO2012168862 A1 WO 2012168862A1
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formula
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Arnd Garsuch
Alexander Panchenko
Siegfried Waldvogel
Birgit JANZA
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Definitions

  • Electrode materials for electrical cells are Electrode materials for electrical cells
  • the present invention relates to electrode materials for electrical cells comprising as component (A) at least one polymer containing polymer chains consisting of identical or different monomer units selected from the group consisting of substituted and unsubstituted vinyl units and substituted and unsubstituted C 2 -C 10 -alkylene glycol units, and containing at least one monomer unit -M1 - comprising at least one thiolate group -S ⁇ or at least one end of a disulfide or Polysulfidmaschine - (S) m-, wherein m is an integer from 2 to 8, and wherein the thiolate group or the one end of the disulphide or polysulphide bridge is - (S) m - in each case directly bonded to a carbon atom of the monomer unit -M1 -, and as component (B) carbon in a modification which has at least 60% sp 2 - comprises hybridized C atoms. Furthermore, the present invention relates to electrical cells containing the electrode material according
  • Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries or "rechargeable batteries” are only a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently deviated from the water-based secondary batteries and developed such batteries.
  • conventional Li-ion batteries which have a carbon anode and a metal oxide-based cathode, are limited in their energy density New dimensions in energy density have been attributed to lithium In lithium-sulfur cells, sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2_ , which are oxidized again during the loading of the cell to form sulfur-sulfur bonds.
  • the problem is the solubility of polysulfides, for example L12S4 and L12S6, which are soluble in the solvent and can migrate to the anode.
  • the consequences can include: loss of capacity and deposition of electrically insulating material on the electrode.
  • the migration of the polysulfide ions from cathode to anode can ultimately lead to a discharge of the affected cell and to cell death in the battery.
  • This unwanted migration of polysulfide ions is also referred to in English as a "shuttle", a term also used in the context of the present invention as a shuttle
  • This shuttle a term also used in the context of the present invention as a shuttle
  • Liu describes the use of polyorganodisulfides as materials for solid redox polymerization electrodes (M. Liu et al, J. Electrochem.Soc, 1991, 138, 1896-1901, U.S. 5,162,175).
  • the electrode is used in rechargeable cells together with polymeric electrolytes.
  • the operation of the cell requires high temperatures of 80 to 130 ° C, and the specific capacities achieved are very low.
  • an electrode material for an electric cell comprising (A) polymer containing polymer chains formed from identical or different monomer units selected from the group consisting of substituted and unsubstituted vinyl units and substituted and unsubstituted C 2 -C 10 -alkylene glycol units, and at least one monomer unit
  • -M1 - containing at least one thiolate -S - or at least one end of a disulfide or Polysulfidmaschine - (S) m -, wherein m is an integer from 2 to 8, and wherein the thiolate or the one end of the disulfide - or polysulfide bridge - (S) m - each directly to a carbon atom of the monomer unit -M1 - is bound,
  • the polymer contained in the electrode material according to the invention contains polymer chains which are formed from identical or different monomer units selected from the group consisting of substituted and unsubstituted vinyl units and substituted and unsubstituted C 2 -C 10 -alkylene glycol units and contain at least one monomer unit - M1 -, the at least one thiolate group -S ⁇ or at least one end of a disulfide or polysulfide bridge - (S) m - comprises, wherein m is an integer from 2 to 8, and wherein the thiolate group or one end of the disulfide or polysulfide bridge - ( S) m - each directly to a carbon atom of the monomer unit -M1 - is bound.
  • this polymer is also called polymer (A) or component (A) for short.
  • Polymer (A) preferably contains more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of polymer chains described above which contain at least one monomer unit M 1 -.
  • the polymer chains of the polymer contained in the electrode material of the present invention are formed of the same or different monomer units selected from the group consisting of substituted and unsubstituted vinyl units and substituted and unsubstituted C 2 -C 10 alkylene glycol units.
  • polymer (A) may also be a mixture of two different polymers prepared separately from one another, which are then mixed intensively, for example with the aid of an extruder, and are generally referred to as polymer blends.
  • Substituted and unsubstituted vinyl units in polymer chains or the olefinically unsaturated compounds which can be used for this purpose in a polymerization are generally known to the person skilled in the art.
  • the vinyl unit -CH 2 -CHCl- derives from the monomer vinyl chloride or the vinyl unit -Ch -CHPh- from the monomer styrene.
  • polymer chains with substituted and unsubstituted C 2 -C 10 -alkylene glycol units and the monomers customarily used for this purpose in a corresponding polymerization are likewise known to the person skilled in the art.
  • the ethylene glycol unit -CH 2 -CH 2 -O- is derived from the monomer ethylene oxide
  • the butylene glycol unit -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- is derived from the monomer tetrahydrofuran
  • the substituted ethylene glycol unit is -CH 2 -CH (CH 2 Cl) - O- is derived from the monomer epichlorohydrin
  • the substituted propylene glycol moiety - CH2-C (CH2Cl) 2 -CH2-0- is derived from the monomer bis-chloromethyl-oxacyclobutane.
  • the polymer chains of the polymer (A) contain at least one monomer unit -M1 - comprising at least one thiolate group -S ⁇ or at least one end of a disulphide or polysulphide bridge - (S) m-, wherein m is an integer from 2 to 8, preferably from 2 to 4, in particular 2, and wherein the thiolate group or the one end of the disulfide or polysulfide bridge - (S) m - is in each case directly bonded to a carbon atom of the monomer unit -M1 -.
  • the negative charge of the thiolate group -S ⁇ is preferably neutralized by a metal cation Met + .
  • Met + is alkali metal cations, half equivalents of alkaline earth metal dications or one half equivalent of zinc dication, more preferably Li + , Na + , V2 Mg ++ or V2 Zn ++ , especially Li + .
  • At least 60% preferably at least equal
  • the monomer unit 80%, more preferably at least 95 to at most 100% of the monomer units from which the polymer chains of the polymer (A) are formed, the monomer unit
  • the monomer unit -M1 - can be illustrated by the following examples, which are derived from vinyl units or C 2 -C 10 -alkylene glycol units:
  • the monomer units -M1- with thiolate group could be polymerized directly into the polymer chain by polymerization of the corresponding monomers, wherein in the corresponding monomers the sulfur-containing group would preferably be used in a form capped with a protective group, following the polymerization would be removed.
  • the sulfur-containing group would preferably be used in a form capped with a protective group, following the polymerization would be removed.
  • substitution with suitable sulfur nucleophiles known to the person skilled in the art and possibly subsequent reactions may produce the monomer units M 1 - on an existing polymer chain.
  • Monomers which can be converted into polymers and whose halogen atoms can be converted into the monomer units -M1 - by subsequent reactions of the finished polymer in so-called polymer-analogous reactions are, for example:
  • the electrode material according to the invention is characterized in that in the polymer chains of the polymer (A) the monomer unit -M1 - represents a substituted vinyl unit of the formula (I) and / or the formula (II)
  • the electrode material is characterized in that the second end of the di- or polysulfide bridge is - (S) m - part of a further monomer unit -M1 - which is either in the same polymer chain as the first monomer unit -M1 - in another polymer chain of the polymer (A).
  • the electric cell electrode material of the present invention further contains carbon in a modification comprising at least 60% sp 2 -hybridized C atoms, preferably from 75% to 100% sp 2 -hybridized C atoms. In the context of the present invention, this carbon is also called carbon (B) or component (B) for short and is known as such.
  • the carbon (B) is an electrically conductive modification of carbon.
  • carbon (B) may be selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the foregoing.
  • data in% refers to the total carbon (B) which, together with polymer (A), contained in the electrode material, including any impurities, and denote weight percent.
  • carbon (B) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • carbon (B) is partially oxidized carbon black.
  • carbon (B) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, 94 - 100.
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen.
  • Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are for example in the range of 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • carbon (B) is selected from graphite, graphene, activated carbon and especially carbon black.
  • Carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter means the average diameter of the secondary particles, determined as volume average.
  • carbon (B), and especially carbon black has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g measured according to ISO 9277.
  • At least two, for example two or three different types of carbon (B) are mixed.
  • Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or level of contamination.
  • carbon (B) is selected as a combination of two different carbon blacks.
  • the electrode material according to the invention for an electrical cell contains, in addition to polymer (A) and carbon (B), optionally elemental sulfur. Elemental sulfur, also called sulfur (C) or component (C) in the context of the present invention, is known as such.
  • the electrode material according to the invention contains
  • the electrode material according to the invention is characterized in that the mass ratio between polymer (A) and elemental sulfur (C) is in the range of 1 to 100 to 100 to 1, preferably 1 to 10 to 10 to 1, especially 1 to 2 to 2 to 1.
  • electrode material contains in the range from 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, of sulfur, determined by elemental analysis, the sulfur comprising both component (A) and component ( C).
  • electrode material according to the invention contains in the range from 0.1 to 40% by weight of carbon (B), preferably from 1 to 30% by weight.
  • This carbon can also be determined, for example, by elemental analysis, whereby it must be taken into account in the evaluation of the elemental analysis that carbon is also introduced into the electrode material according to the invention via polymer (A), and optionally further sources.
  • the electrode material according to the invention for an electrical cell contains polymer (A) and carbon (B) optionally at least one further polymer as a binder, which is also referred to as binder (D) in the context of the present invention.
  • Binder (D) is mainly used for the mechanical stabilization of inventive electrode material.
  • binder (D) is selected from organic (co) polymers.
  • suitable organic (co) polymers may be halogenated or halogen-free.
  • PEO polyethylene oxide
  • cellulose carboxymethylcellulose
  • polyvinyl alcohol polyethylene
  • polypropylene polytetrafluoroethylene
  • polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers polyethylene
  • polypropylene polytetrafluoroethylene
  • polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers styrene-butadiene copolymers
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP)
  • Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-ch
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the average molecular weight M w of binder (D) can be chosen within wide limits, suitable, for example, 20,000 g / mol to 1. 000,000 g / mol.
  • the electrode material according to the invention contains in the range from 0.1 to 10% by weight of binder, preferably 1 to 8% by weight and particularly preferably 3 to 6% by weight, based on the total mass of the components (A ), (B), (C) and (D).
  • Binder (D) can be incorporated by various methods into electrode material according to the invention. For example, it is possible to dissolve soluble binders (D) such as polyvinyl alcohol in a suitable solvent or solvent mixture, for example, water / isopropanol is suitable for polyvinyl alcohol, and to prepare a suspension with the other constituents of the electrode material. After application to a suitable substrate, the solvent or solvent mixture is removed, for example vaporized, and an electrode is obtained from the electrode material according to the invention.
  • suitable solvent for polyvinylidene fluoride is NMP.
  • binders (D) for example polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
  • a suspension of particles of the relevant binder (D) and the other constituents of the electrode material is prepared and processed as described above Electrode.
  • Inventive electrode materials are particularly suitable as or for the production of electrodes, in particular for the production of electrodes of lithium-containing batteries.
  • the present invention relates to the use of electrode materials according to the invention as or for the production of electrodes for electrical cells.
  • a further subject of the present invention are electrical cells containing at least one electrode which has been produced from or using at least one electrode material according to the invention.
  • the respective electrode is the cathode.
  • that electrode is referred to as the cathode, which has a reducing effect during unloading (working).
  • electrode material according to the invention is processed into electrodes, for example in the form of endless belts, which are processed by the battery manufacturer.
  • Electrodes produced from electrode material according to the invention may have, for example, thicknesses in the range from 20 to 500 ⁇ m, preferably 40 to 200 ⁇ m. They may be, for example, rod-shaped, in the form of round, elliptical or square columns or cuboidal or as flat electrodes.
  • electrical cells according to the invention contain, in addition to electrode material according to the invention, at least one electrode which is metallic. magnesium, metallic aluminum, metallic zinc, metallic sodium or preferably metallic lithium.
  • electrical cells according to the invention described above comprise, in addition to inventive electrode material, a liquid electrolyte which contains a lithium-containing electrolyte salt.
  • electrical cells according to the invention contain, in addition to inventive electrode material and another electrode, in particular an electrode containing metallic lithium, at least one nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature , and is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • a nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature , and is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • Polyalkylene glycols are preferably polyalkylene glycols double-capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (XII).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells according to the invention comprise one or more conductive salts, preference being given to lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, L1CF3SO3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in the range 1-20 LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • m 3 if X is chosen from carbon and silicon.
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made of PET particles filled with inorganic particles may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death.
  • Electric cells according to the invention are very well suited for use in automobiles, aircraft, electric motor-driven two-wheeled vehicles, for example pedelecs, ships or stationary energy storage devices. Such uses are another object of the present invention
  • Another object of the present invention is also a polymer containing polymer chains which are formed from substituted and / or unsubstituted, preferably substituted Ethylenglyco- leinRIC as monomer units, wherein more than 95% of these monomer units, up to 100%, of a monomer unit -M1 ', which represents a substituted ethylene glycol unit of the formula (III') and / or of the formula (IV),
  • the polymer according to the invention consists of more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight to not more than 100% by weight, of the above-described polymer chains which are built up to more than 95% to at most 100% of monomer units of the formula (III ') and / or of the formula (IV).
  • the polymer according to the invention is outstandingly suitable as polymer (A) in the above-described electrode material for electric cells according to the invention.
  • a further subject matter of the present invention is also a process for preparing a polymer comprising polymer chains which are formed from substituted and / or unsubstituted ethylene glycol units as monomer units, where more than 95% of these monomer units, up to 100%, of a monomer unit, M1 '-, which represents a substituted ethylene glycol unit of the formula (III') and / or the formula (IV), preferably of the formula (IV),
  • the linear polyepichlorohydrins used in process step a), which have a molecular weight M w of 100,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, are known to the person skilled in the art and can be purchased. Accordingly, the average degree of polymerisation o in formula (V) for these polymers ranges from about 1000 to about 33000.
  • process step a) of the process according to the invention it is possible to use as strong aqueous protic acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid or perchloric acid. Hydrochloric acid is particularly preferably used as the strong aqueous protic acid.
  • the polar aprotic solvent which can be used in process step a) of the process according to the invention is, for example, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate or tetramethylurea. It is particularly preferred to use dimethylformamide as the polar aprotic solvent.
  • the thiourea is usually used at least in stoichiometric amounts based on the number of chlorine atoms to be substituted.
  • the ratio of thiourea to the chlorine atoms to be substituted is preferably at least 2 to 1, particularly preferably at least 4 to 1.
  • the ratio of thiourea to the chlorine atoms to be substituted is not more than 10 to 1, preferably not more than 8 to 1, in particular not more than 6 to 1.
  • Process step a) of the process according to the invention is carried out at a temperature of more than 100 ° C. and a pressure of more than 1 atm.
  • process step a) of the process according to the invention is carried out at a temperature of not more than 250.degree.
  • the reaction is carried out in a pressure vessel at a temperature between 140 and 160 ° C.
  • the reaction time in process step a) usually depends on the reaction temperature and the desired conversion of the reaction. Preferably, the reaction is carried out for a period of 1 day to 5 days.
  • process step b) optionally the polymer obtained in process step a) containing monomer units with isothiuronium salt groups of the formula (VI) with aqueous base in the presence of a phase transfer catalyst with elimination of urea and formation of a polymer containing substituted ethylene glycol units of formula (III ') reacted with Met equal to H.
  • aqueous bases preference is given to using aqueous solutions of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, in particular of alkali metal hydroxides.
  • Phase transfer catalysts are generally known to the person skilled in the art.
  • tetraalkylammonium salts in particular tetraalkylammonium halides, are preferably used as phase transfer catalysts.
  • process step b) the polymer from process step a) is reacted with aqueous sodium hydroxide solution in the presence of catalytic amounts of tetrabutylammonium iodide.
  • the reaction is preferably carried out in a temperature range from 50 to 100 ° C.
  • the polymer obtained in process step b) is reacted with an oxidizing agent to form a polymer containing substituted ethylene glycol units of the formula (IV) where n is 1, in each case two ethylene glycol units of the formula (IV) having a disulfide bridge. S2-, wherein these two ethylene glycol units of the formula (IV) are either in the same polymer chain or in two different polymer chains.
  • oxidizing agents for the oxidative coupling of two thiol groups -SH to a disulfide bridge -SS-, in principle all oxidizing agents known to those skilled in the art can be used.
  • oxidizing agents are, for example, iodine, bromine, p-benzoquinone, iron (III) chloride or red blood lye salt.
  • iodine in process step c) is particularly preferred.
  • the polymer obtained in process step c) is optionally reacted with elemental sulfur to form a polysulfide-bridged polymer containing substituted ethylene glycol units of the formula (IV) wherein in each case two ethylene glycol units of the formula (IV) have a polysulfide bridge (S. ) n - (S) n -, where n + n is an integer from 3 to 8, and the two ethylene glycol units of formula (IV) are either in the same polymer chain or in two different polymer chains.
  • the reaction of the polymer obtained in process step c) with elemental sulfur is preferably carried out at temperatures above the melting point of sulfur ( ⁇ -Se: 1 19.6 ° C.), more preferably in a temperature range from 150 to 170 ° C.
  • the electrode material according to the invention allows the production of electrical cells with a high specific capacity, in particular with the addition of elemental sulfur (component (C)), while at the same time an increased life, especially at temperatures below 30 ° C, is achieved.
  • component (C) elemental sulfur
  • the invention is illustrated by the following, but not limiting examples of the invention.
  • the resulting solid was filtered off and washed with water (200 ml), hydrochloric acid (2M, 100 ml), and water (200 ml).
  • the hydrous solid was frozen at -30 ° C and dried for 48 h on the lyophile. It 5.3 g of a colorless powder could be isolated. The characterization was done by elemental analysis and ATR-IR.
  • the precipitate was filtered off and washed with EtOH (100 mL), water (200 mL), hydrochloric acid (2 M, 100 mL) and water (200 mL).
  • EtOH 100 mL
  • hydrochloric acid 2 M, 100 mL
  • water 200 mL
  • the hydrous solid was frozen at -30 ° C and dried for 48 h on the lyophile. It was possible to isolate 2.5 g of a colorless solid (P1). The characterization was done by elemental analysis and ATR-IR.
  • the mixture was transferred to a stainless steel grinding vessel and then a ball mill (Powertept 6 from Fritsch) was used, stirring for 30 min at 300 rpm with stainless steel balls. After dispersion, a very homogeneous ink with a creamy consistency was obtained. The ink was sprayed by airbrush on a vacuum table (temperature: 75 ° C) on aluminum foil (thickness: 30 ⁇ ). Nitrogen was used for spraying. A solids loading of 4 mg / cm 2 was achieved. Thereafter, the one-side coated aluminum foil was carefully laminated between two rubber rollers. It was chosen a small contact pressure, so that the coating remained porous. Thereafter, the unilaterally coated aluminum foil was thermally treated in a drying oven at a temperature of 40.degree.
  • Electrochemical cells according to FIG. 1 were built for the electrochemical characterization of the electrode material according to the invention produced from the inventive polymer P1 and the cathode K1 produced therefrom.
  • the following components were used in addition to the cathodes produced in II.
  • Anode Li foil, 50 ⁇ thick,
  • Electrolyte 8% by weight LiTFSI (LiN (S0 2 CF 3 ) 2 ), 46% by weight 1, 3-dioxolane and 46% by weight 1, 2-dimethoxyethane
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing electrode materials according to the invention.
  • FIG. 1 The explanations in FIG. 1 mean:
  • the electrochemical cell according to the invention showed a resting potential of 2.45 volts. During discharge (C / 5), the cell potential dropped to 2.2 to 2.3 volts (1st plateau) and then to 2.0 to 2.1 volts (2nd plateau). The cell was discharged to 1.8V and then charged. During charging, the cell potential increased to 2.2 volts and the cell was charged to reach 2.5 volts. This was followed by a one-hour charging step at 2.5 volts. Thereafter, the unloading process started again. The produced electrochemical cell according to the invention reached more than 30 cycles with very little capacity loss.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für elektrische Zellen enthaltend als Komponente (A) mindestens ein Polymer, das Polymerketten enthält, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-C10- Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S- oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysul- fidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoff¬ atom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist, sowie als Komponente (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst. Weiterhin betrifft die vor- liegende Erfindung elektrische Zellen enthaltend das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, spezielle Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen Zellen.

Description

Elektrodenmaterialien für elektrische Zellen
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für elektrische Zellen enthaltend als Komponente (A) mindestens ein Polymer, das Polymerketten enthält, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylen- glycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die min- destens eine Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist, sowie als Komponente (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Zellen enthaltend das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, spezielle Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zellen.
Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird. Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxi- diert werden.
Problematisch ist jedoch die Löslichkeit der Polysulfide, beispielsweise L12S4 und L12S6, die im Lösungsmittel löslich sind und zur Anode wandern können. Die Folgen können unter anderem sein: Verlust an Kapazität und Abscheidung von elektrisch isolierendem Material auf der Elekt- rode. Die Wanderung der Polysulfid-Ionen von der Kathode zu Anode kann letztendlich zu einer Entladung der betroffenen Zelle und zum Zelltod in der Batterie führen. Diese unerwünschte Wanderung von Polysulfid-Ionen wird im Englischen auch als„Shuttle" bezeichnet, ein Begriff, der als Shuttle auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gebraucht wird. Es gibt zahlreiche Versuche, diesen Shuttle zu unterdrücken. Beispielsweise schlagen J. Wang et al. vor, der Kathode ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril zuzusetzen, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff. Es bildet sich ein Produkt, welches durch Wasserstoffabspaltung aus Polyacrylnitril bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffbildung entsteht. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Sulfide statt Schwefel einzusetzen, beispielsweise CuS, FeS2 oder 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol. Die Kapazität derartiger Zellen war allerdings nicht befriedigend, s. beispielsweise P. Wang, J. Electrochem. Soc. 2002, A1 171 -1 174, 149 und J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271 .
Ebenfalls wurde der Ersatz von reinem Schwefel durch Disulfidbrücken enthaltende Polymere vorgeschlagen. So beschreibt Liu die Verwendung von Polyorganodisulfiden als Materialien für feste Redox-Polymerisations-Elektroden (M. Liu et. al, J. Electrochem. Soc, 1991 , 138, 1896 - 1901 , US 5,162,175). Die Elektrode wird in wiederaufladbaren Zellen zusammen mit polymeren Elektrolyten eingesetzt. Allerdings sind für den Betrieb der Zelle hohe Temperaturen von 80 bis 130 °C erforderlich, und die erreichten spezifischen Kapazitäten sind sehr gering.
In Modification of Polymers, ACS Symposium Series, Vol. 121 , 1980, 41 -57 wird die Umsetzung von Polymeren mit aktiven Chlorgruppen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyepich- lorhydrin, mit verschiedenen Nucleophilen, wie beispielsweise Thioharnstoff, Alkalimetallthiocy- anaten oder Ammoniumthiosulfat beschrieben.
In Reactive Polymers, 8, 1988, 21 1 -220 wird die Herstellung von Harzen für die Adsorption von Quecksilber(ll)ionen beschrieben, wobei ausgehend von niedermolekularem Polyepichlorhydrin mit einer Molmasse Mw von 1500 g/mol durch Quervernetzung zunächst ein Harz hergestellt wird und anschließend die Chlorgruppen des Harzes durch Thiolgruppen ersetzt werden.
Es bestand also die Aufgabe, ein Kathodenmaterial bereit zu stellen, welches einfach herzustellen ist und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiter- hin die Aufgabe, neue Bestandteile für solche Kathodenmaterialien sowie Verfahren zu deren Herstellung bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle enthaltend (A) Polymer enthaltend Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyl- einheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit
-M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte
C-Atome umfasst,
(C) gegebenenfalls elementaren Schwefel, und
(D) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer als Bindematerial, gelöst. Das in dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial enthaltene Polymer enthält Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstitu- ierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit - M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist. Dieses Polymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polymer (A) oder Komponente (A) genannt. Bevorzugt be- steht Polymer (A) zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus vorangehend beschriebenen Polymerketten, die mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten.
Die Polymerketten des in dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial enthaltenen Polymers werden aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten gebildet.
In dem Fall, dass die Polymerketten aus verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, können die verschiedenen Monomereinheiten innerhalb einer Polymerkette statistisch verteilt oder blockweise eingebaut sein, was der Fachmann durch Wahl der Monomereinheiten und/oder des Polymerisationsprozesses in bestimmten Grenzen einstellen kann. Prinzipiell kann Polymer (A) auch ein Gemisch aus zwei getrennt voneinander hergestellten unterschiedlichen Polymeren sein, die anschließend, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, intensiv ver- mischt werden und im Allgemeinen als Polymerblends bezeichnet werden.
Substituierte und unsubstituierte Vinyleinheiten in Polymerketten, bzw. die dazu in einer Polymerisation einsetzbaren olefinisch ungesättigen Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise leitet sich die Vinyleinheit -CH2-CHCI- von dem Monomer Vinylchlorid oder die Vinyleinheit -Ch -CHPh- von dem Monomer Styrol ab.
Dem Fachmann sind ebenfalls Polymerketten mit substituierten und unsubstituierten C2-C10- Alkylenglycoleinheiten sowie die dazu in einer entsprechenden Polymerisation üblicherweise eingesetzten Monomere bekannt. Beispielsweise leitet sich die Ethylenglycoleinheit -CH2-CH2- O- von dem Monomer Ethylenoxid ab, die Butylenglycoleinheit -CH2-CH2-CH2-CH2-O- leitet sich von dem Monomer Tetrahydrofuran ab, die substituierte Ethylenglycoleinheit -CH2-CH(CH2CI)- O- leitet sich von dem Monomer Epichlorhydrin ab und die substituierte Propylenglycoleinheit - CH2-C(CH2CI)2-CH2-0- leitet sich von dem Monomer Bis-chlormethyl-oxacyclobutan ab. Die Polymerketten des Polymers (A) enthalten mindestens eine Monomereinheit -M1 -, die mindestens eine Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, insbesondere 2 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist.
Die negative Ladung der Thiolatgruppe -S~ wird bevorzugt durch ein Metallkation Met+ neutrali- siert. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es bei Met+ um Alkalimetallkationen, halbe Äquivalente von Erdalkalimetalldikationen oder einem halbe Äquivalente Zinkdikation, besonders bevorzugt um Li+, Na+, V2 Mg++ oder V2 Zn++, insbesondere um Li+.
In einer bevorzugten Variante entsprechen mindestens 60 %, bevorzugt mindestens
80 %, besonders bevorzugt mindestens 95 bis maximal 100% der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des Polymers (A) gebildet werden, der Monomereinheit
-M1 -.
Ohne die Erfindung weiter einzuschränken, kann die Monomereinheit -M1 -, durch folgende Beispiele illustriert werden, die sich von Vinyleinheiten oder C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten ableiten:
-CH2-
-0
Figure imgf000005_0001
-0-CH2-C-
CH2-SLi
CH2_(S)m/2-
CH-(S) m/2
,-C-CH2- -C-CH2- I I CH2-(S)m/2-
CH -SLi CH2-(S)
Prinzipiell könnte man die Monomereinheiten -M1- mit Thiolatgruppe direkt durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in die Polymerkette einpolymerisieren, wobei in den ent- sprechenden Monomeren die Schwefel-haltige Gruppe bevorzugt in einer mit einer Schutzgruppe verkappten Form eingesetzt würde, die im Anschluss an die Polymerisation entfernt würde. Alternativ kann man ausgehend von entsprechenden Polymeren, die geeignete Abgangsgruppen wie beispielsweise Halogenatome tragen, durch Substitution mit dem Fachmann bekannten, geeigneten Schwefelnucleophilen und eventuell nachfolgenden Reaktionen die Monomer- einheiten -M1 - an einer bestehenden Polymerkette erzeugen. Monomere, die zu Polymeren umgesetzt werden können und deren Halogenatome durch nachfolgende Umsetzungen des fertigen Polymers in sogenannten polymeranalogen Umsetzungen zu den Monomereinheiten -M1 - umgewandelt werden können, sind beispielsweise:
Figure imgf000006_0001
Solche polymeranalogen Umsetzungen zu schwefelhaltigen Polymeren sind beispielsweise aus der eingangs genannten Literatur Modification of Polymers, ACS Symposium Series, Vol. 121 , 1980, 41 -57 und Reactive Polymers, 8, 1988, 21 1-220 bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial dadurch aus, dass in den Polymerketten des Polymers (A) die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Vinyleinheit der Formel (I) und/oder der Formel (II),
-CH2-CH- -CH2-CH-
(I) SLi (") (S)m/2- oder für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV)
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
(III) CH2-SLi (IV) CH2-(S), m/2 steht, besonders bevorzugt eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Elektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende der Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m- Teil einer weiteren Monomereinheit -M1 - ist, die sich entweder in derselben Polymerkette wie die erste Monomereinheit -M1 - oder in einer weiteren Polymerkette des Polymers (A) befindet. Bilden sich die Dioder Polysulfidbrücke -(S)m zwischen verschiedenen Polymerketten aus, so entsteht ein über Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m quervernetztes Polymer, wobei im allgemeinen solche quervernetzten Polymer unlöslich sind, während die entsprechenden einzelnen isolierten Polymerketten in der Regel in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle enthält weiterhin Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte C-Atome, bevorzugt von 75% bis 100% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst. Dieser Kohlenstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (B) oder Komponente (B) genannt und ist als solcher be- kannt. Bei dem Kohlenstoff (B) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen.
Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (B), der zusammen mit Po- lymer (A), in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoff- nanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduk- tionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Aktivkohle und insbesondere Ruß.
Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen aus. Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle neben Polymer (A) und Kohlenstoff (B) gegebenenfalls elementaren Schwefel. Elementarer Schwefel, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Schwefel (C) oder Komponente (C) genannt, ist als solcher bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial
Schwefel (C). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße E- lektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen Polymer (A) und elementarem Schwefel (C) im Bereich von 1 zu 100 bis 100 zu 1 , bevorzugt 1 zu 10 bis 10 zu 1 , insbesondere 1 zu 2 bis 2 zu 1 liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektroden- material im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse, wobei der Schwefel sowohl aus Komponente (A) als auch Komponente (C) stammt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektroden- material im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff (B), bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%. Dieser Kohlenstoff ist ebenfalls beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmbar, wobei man bei der Auswertung der Elementaranalyse berücksichtigen muss, dass auch über Polymer (A), und gegebenenfalls weitere Quellen Kohlenstoff in erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eingeführt wird.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle neben Polymer (A) und Kohlenstoff (B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer als Bindemittel, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Bindemittel (D) bezeichnet wird. Bindemittel (D) dient hauptsächlich der mechanischen Stabilisierung von erfindungsge- mäßem Elektrodenmaterial.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (D) aus organischen (Co)polymeren. Beispiele für geeignete organische (Co)polymere können halogeniert oder halogen-frei sein. Beispiele sind Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulo- se, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen- (Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Das mittlere Molekulargewicht Mw von Bindemittel (D) kann man in weiten Grenzen wählen, geeignet sind beispielsweise 20.000 g/mol bis 1 .000.000 g/mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Bindemittel (D) kann man nach verschiedenen Verfahren in erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial einarbeiten. So ist es beispielsweise möglich, lösliche Bindemittel (D) wie Polyvinylalkohol in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zu lösen, beispielsweise ist Was- ser/lsopropanol für Polyvinylalkohol geeignet, und eine Suspension mit den weiteren Bestand- teilen des Elektrodenmaterials herzustellen. Nach dem Aufbringen auf eine geeignete Unterlage wird das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entfernt, beispielsweise verdampft, und man erhält eine Elektrode aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial. Geeignetes Lösemittel für Po- lyvinylidenfluorid ist NMP. Wünscht man schwerlösliche Polymere als Bindemittel (D) einzusetzen, beispielsweise Polytet- rafluorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, so stellt man eine Suspension von Partikeln des betreffenden Bindemittels (D) und den weiteren Bestandteilen des Elektrodenmaterials her und verarbeitet sie wie vorangehend beschrieben zu einer Elektrode. Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Elektroden, insbesondere zur Herstellung von Elektroden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien als oder zur Herstellung von Elektroden für elektrische Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrische Zellen, enthaltend mindestens eine Elekt- rode, die aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der betreffenden E- lektrode um die Kathode. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Elektro- de als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßes E- lektrodenmaterial zu Elektroden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden.
Aus erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial hergestellte Elektroden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabförmig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial mindestens eine Elektrode, die metalli- sches Magnesium, metallisches Aluminium, metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen vorangehend be- schriebene erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und einer weiteren Elektrode, insbeson- dere einer Elektrode, die metallisches Lithium enthält, mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalky- lenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
Figure imgf000012_0001
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
O
X
0 0 (XII)
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4,
L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreak- tiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polymer enthaltend Polymer- ketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten, bevorzugt substituierten Ethylenglyco- leinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten, maximal bis 100%, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte E- thylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Ζη-ι/2 , bevorzugt H oder Li, insbesondere Li steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n-, insbesondere eine Disulfidbrücke miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.
Das erfindungsgemäße Polymer besteht zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.- %, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% bis maximal 100 Gew.-% aus vorangehend beschrie- benen Polymerketten, die zu mehr als 95 % bis maximal 100 % aus Monomereinheiten der Formel (III') und/oder der Formel (IV) aufgebaut sind.
Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich hervorragend als Polymer (A) in dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial für elektrische Zellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend Polymerketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethy- lenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Mono- mereinheiten, maximal bis 100%, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV), bevorzugt der Formel (IV) steht,
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
(III') CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 bevorzugt H oder Li, insbesondere Li steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n-, insbesondere eine Disulfidbrücke miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umfassend die Reaktionsschritte: a) Umsetzung eines linearen Polyepichlorhydrins der Formel (V),
Figure imgf000014_0001
welches ein Molekulargewicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweist, mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken wässrigen Protonensäure und eines polaren a- protischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm unter Ausbildung eines Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI),
(VI)
Figure imgf000014_0002
wobei X" für Cl~ oder für das Anion der starken Protonsäure steht, und gegebenenfalls enthaltend Monomereinheiten mit Thiolgruppen der Formel (III') mit Met gleich H; b) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt a) erhaltenen Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI) mit wässriger Base in
Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter Abspaltung von Harnstoff und Ausbildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (III') mit Met gleich H; c) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymers mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) mit n gleich 1 , wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Disulfidbrücke -S2- miteinander verbunden sind, wobei sich diese beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, und d) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymers mit elementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfidbrücken enthaltenden Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV), wobei jeweils zwei Ethylenglycol- einheiten der Formel (IV) über eine Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sind, wobei n+n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sich die beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden. Die in Verfahrensschritt a) eingesetzten linearen Polyepichlorhydrine, welche ein Molekulargewicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweisen, sind dem Fachmann bekannt und können käuflich erworben werden. Der mittlere Polymersiationsgrad o in Formel (V) reicht für diese Polymere demnach von etwa 1000 bis etwa 33000. In dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können als starke wässrige Protonensäure beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Perchlorsäure eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als starke wässrige Protonensäure Salzsäure verwendet. Bei dem polaren aprotischen Lösungsmittel, das in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, handelt es sich beispielsweise um Dimethylforma- mid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diethylcarbonat oder Tetramethylharnstoff. Besonders bevorzugt wird als polares aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt. Der Thioharnstoff wird üblicherweise mindestens in stochiometrischen Mengen bezogen auf die Anzahl der zu substituierenden Chloratome eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen mindestens 2 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 4 zu 1 . Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen nicht mehr als 10 zu 1 , bevorzugt nicht mehr als 8 zu 1 , insbesondere nicht mehr als 6 zu 1 . Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm durchgeführt. Üblicherweise wird Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von nicht mehr als 250 °C durchgeführt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) die Umsetzung in einem Druckbehälter bei einer Temperatur zwischen 140 und 160 °C durchgeführt.
Die Reaktionsdauer in Verfahrensschritt a) hängt üblicherweise von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umsatz der Reaktion ab. Bevorzugt wird die Reaktion für eine Zeitdauer von 1 Tag bis 5 Tagen durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt b) gegebenenfalls das in Verfahrensschritt a) erhaltenen Polymer enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz- Gruppen der Formel (VI) mit wässriger Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter Abspaltung von Harnstoff und Ausbildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethy- lenglycoleinheiten der Formel (III') mit Met gleich H umgesetzt.
Als wässriger Basen werden bevorzugt wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt.
Phasentransferkatalysatoren sind dem Fachmann allgemein gekannt. Bevorzugt werden in Ver- fahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide als Phasentransferkatalysatoren verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt b) das Polymer aus Verfahrensschritt a) mit wässriger Natronlauge in Gegenwart von katalytischen Mengen von Tetrabuty- lammoniumiodid umgesetzt.
In Verfahrensschritt b) wird die Reaktion bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 °C durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt c) gegebenenfalls das in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymer mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) mit n gleich 1 , wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Disulfidbrücke -S2- miteinander verbunden sind, wobei sich diese beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in dersel- ben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umgesetzt. Für die oxidative Kupplung zweier Thiolgruppen -SH zu einer Disulfidbrücke -S-S- können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Oxidationsmittel sind beispielsweise lod, Brom, p-Benzochinon, Eisen(lll)chlorid oder rotes Blutlaugensalz. Besonders bevorzugt wird als Oxidationsmittel lod in Verfahrensschritt c) einge- setzt.
In Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls das in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymer mit elementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfidbrü- cken enthaltenden Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sind, wobei n+n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sich die beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umgesetzt. In Verfahrensschritt d) wird die Umsetzung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymers mit elementarem Schwefel bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel (ß-Se: 1 19,6 °C), besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 170 °C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial erlaubt die Herstellung von elektrischen Zellen mit einer hohen spezifischen Kapazität, insbesondere mit Zusatz von elementarem Schwefel (Komponente (C)), während gleichzeitig eine gesteigerte Lebensdauer, insbesondere auch bei Temperaturen unter 30°C, erreicht wird. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Synthese von schwefelhaltigen Polymeren 1.1 Synthese von schwefelhaltigem Polymer P1
1.1 . a Synthese eines Poly-Isothiuroniumsalzes
5 g Polyepichlorhydrin (Mw = 700 000 g/mol, käuflich erhältlich bei Aldrich) wurden in 100 ml_ DMF über Nacht mit Hilfe eines Schüttlers gelöst. Anschließend wurde in einem Druckrohr Thi- oharnstoff (21 g, 270 mmol) ebenfalls in DMF (50 ml_) gelöst und mit der Polymerlösung und Salzsäure (2 M, 15 ml_) versetzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde für 48 h auf 150 °C erhitzt, wobei die Bildung eines farblosen Niederschlags zu beobachten war. Das Druckrohr wurde nach dem Abkühlen vorsichtig geöffnet. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser (200 ml_), Salzsäure (2 M, 100 ml_) und Wasser (200 ml_) gewaschen. Der wasserhaltige Feststoff wurde bei -30 °C eingefroren und für 48 h an der Lyophylle getrocknet. Es konnten 5,3 g eines farblosen Pulvers isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalyse und ATR-IR.
IR (neat): 2914m, 2867m, 2054w, 1652w, 1461w, 1409w, 1342w, 1093s, 561 m cm-1.
Berechnet als Isothiuroniumsalz gefunden
16,61 % 1 ,14 %
28,49 % 39,91 %
5,38 % 6,47 %
19,01 % 34,26 %
1.1 . b Synthese eines Polydisulfidbrücken enthaltenden Polymers P1
5,18 g des schwefelhaltigen Polymers aus Stufe 1.1 . a wurden mit 31 1 mg Tetrabutylammoniu- miodid (katalytische Menge) im Rundkolben vorgelegt, mit Benzol (1 10 ml_) und Natronlauge (6,7 g, 168 mmol, 27 ml_ Wasser) versetzt und für 48 h zum Rückfluss erhitzt, wobei in der Regel erst nach längerer Zeit eine homogene Lösung beobachtet wurde. Nach dem Abkühlen wurden einige lodkristalle zugefügt (bis die violette Färbung nicht mehr verschwand) und 1 h bei RT gerührt. Um die Niederschlagsbildung zu beschleunigen, wurde die Lösung mit Salzsäure (2 M) angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit EtOH (100 mL), Wasser (200 mL), Salzsäure (2 M, 100 mL) und Wasser (200 mL) gewaschen. Der wasserhaltige Feststoff wurde bei -30 °C eingefroren und für 48 h an der Lyophylle getrocknet. Es konnten 2,5 g eines farblosen Feststoffs (P1 ) isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalyse und ATR-IR.
IR (neat): 291 1 m, 2862m, 1053s, 561 m cm-1.
Elementaranalyse
Berechnet als Disulfid gefunden
Stickstoff 0,00 % 0,23%
Kohlenstoff 40,42 % 29,57%
Wasserstoff 5,65 % 5,10
Schwefel 35,97 % 23,15%
II. Herstellung von Elektrodenmaterial und Elektroden
11.1 Verarbeitung von P1 zu einer erfindungsgemäßen Kathode K1
2,3 g des Polymers P1 wurden mit 2,3 g elementarem Schwefel gründlich in einem Mörser homogenisiert und das Polymer-Schwefel-Gemisch P1 -S-1 erhalten.
In einer Laborglasflasche wurde eine Lösung von 0,25 g Polyvinylalkohol in 82 g eines Wasser- Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35) hergestellt. Zur Herstellung der Tinte wurden anschließend 4,4 g des Polymer-Schwefel-Gemisches P1 -S-1 , 1 g Ruß 1 (Ketjen®, BET- Oberfläche: 900 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη) und 1 g Ruß 2 (käuflich erhältlich als Printex®, BET-Oberfläche: 100 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη ) zugegeben und gerührt. Zur Dispergierung wurde das Gemisch in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulveri- sette 6 der Firma Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln ge- rührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Tinte mit cremiger Konsistenz. Die Tinte wurde mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Es wurde eine Feststoffbeladung von 4 mg/cm2 erzielt. Danach wurde die einseitig beschichtete Aluminiumfolie zwischen zwei Gummiwalzen vorsichtig laminiert. Man wählte einen geringen Anpressdruck, damit die Beschichtung porös blieb. Anschließend behandelte man die einseitig beschichtete Aluminiumfolie thermisch in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 40°C.
III. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen
Für die elektrochemische Charakterisierung des aus dem erfindungsgemäßen Polymer P1 hergestellten erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials und der daraus hergestellten Kathode K1 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben der in II. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:
Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,
Separator: Polyethylenfolie, 15 μηη dicke, poröse Membran
Kathode: nach Beispiel II.
Elektrolyt: 8 Gew.-% LiTFSI (LiN(S02CF3)2), 46 Gew.-% 1 ,3-Dioxolan und 46 Gew.-% 1 ,2- Dimethoxyethan
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zeigte ein Ruhepotential von 2,45 Volt. Während der Entladung (C/5) sank das Zellpotential auf 2,2 bis 2,3 Volt ab (1 . Plateau) und anschließend auf 2,0 bis 2,1 Volt (2. Plateau). Die Zelle wurde bis auf 1 ,8 V entladen und anschließend geladen. Während des Ladevorgangs stieg das Zellpotenzial auf 2,2 Volt, und die Zelle wurde bis zum Erreichen von 2,5 Volt geladen. Danach folgte ein einstündiger Ladeschritt bei 2,5 Volt. Danach begann der Entladevorgang erneut. Die hergestellte erfindungsgemäße elektrochemische Zelle erreichte mehr als 30 Zyklen mit nur sehr geringem Kapazitätsverlust.

Claims

Patentansprüche
1 . Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle enthaltend
(A) Polymer enthaltend Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitu- ierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycolein- heiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist,
(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2-hybridisierte
C-Atome umfasst,
(C) gegebenenfalls elementaren Schwefel, und
(D) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer als Bindematerial.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 % der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des Polymers (A) gebildet werden, der Monomereinheit -M1 - entsprechen.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polymerketten des Polymers (A) die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Vinyleinheit der Formel (I) und/oder der Formel (II),
-CH2-CH- -CH2-CH-
0 SLi (") (S) m/2 oder für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV)
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
(III) CH2-SLi (IV) CH2-(S)m/2- steht.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende der Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m- Teil einer weiteren Monomereinheit -M1 - ist, die sich entweder in derselben Polymerkette wie die erste Monomereinheit -M1 - oder in einer weiteren Polymerkette des Polymers (A) befindet.
5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff (B) ausgewählt wird aus Ruß.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen Polymer (A) und dem elementaren Schwefel (C) im Bereich von 1 zu 100 bis 100 zu 1 liegt.
Elektrische Zelle enthaltend mindestens eine Elektrode, die aus oder unter Verwendung eines Elektrodenmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.
Elektrische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.
Elektrische Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält, umfasst.
Elektrische Zelle nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht-cyclischen organischen Carbonaten.
Polymer enthaltend Polymerketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethy- lenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte E- thylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
I I
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette o- der in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend Polymerketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethylenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-0-CH2-CH- -0-CH2-CH-
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zwei Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette o- der in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umfassend die Reaktionsschritte: a) Umsetzung eines linearen Polyepichlorhydrins der Formel (V),
Figure imgf000023_0001
welches ein Molekulargewicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweist, mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken wässrigen Protonensäure und eines polaren aprotischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm unter Ausbildung eines Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI),
Figure imgf000023_0002
NH2 x wobei X für Cl oder das Anion der starken Protonsäure steht, und gegebenenfalls enthaltend Monomereinheiten mit Thiolgruppen der Formel (II I * ) mit Met gleich H; b) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt a) erhaltenen Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI) mit wässri- ger Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter Abspaltung von Harnstoff und Ausbildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (III') mit Met gleich H; c) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymers mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylen- glycoleinheiten der Formel (IV) mit n gleich 1 , wobei jeweils zwei Ethylenglycol- einheiten der Formel (IV) über eine Disulfidbrücke -S2- miteinander verbunden sind, wobei sich diese beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden; und d) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymers mit e- lementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfidbrücken enthaltenden Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV), wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sind, wobei n+n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sich die beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein lineares Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht Mw von 400 000 g/mol bis
1 000 000 g/mol eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) die Umsetzung in einem Druckbehälter bei einer Temperatur zwischen 140 und 160 °C durchgeführt wird.
Verwendung von elektrischen Zellen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
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Citations (8)

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