WO2011113921A1 - Electrode material and the use thereof for producing electrochemical cells - Google Patents

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WO2011113921A1
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electrode
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Martin Schulz-Dobrick
Martin Lerch
Helmut Ehrenberg
Suliman Nakhal
Julia Kohl
Frieder Scheiba
Markus Herklotz
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material comprising at least one compound of the general formula (I)
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0.
  • the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance.
  • the desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
  • lithium-ion batteries charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
  • Electrode materials defined above were found, which are also called electrode materials according to the invention in the context of the present invention.
  • Inventive electrode materials contain at least one compound of the general formula (I)
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, preferably Mn and V and particularly preferably V. Also mixtures of the above-mentioned transition metals are suitable, for example V / Mn mixtures or
  • Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, for example in the range of 0.01 to 45 mol%, preferably up to 10 mol% and particularly preferably up to 2 mol%, based in each case on the total content of M.
  • Preferred metals, by which may be substituted, are selected from Fe, Co and Ni.
  • Ti, Cr, V and Mn are partially substituted by at least two of the metals Al, Ga, Ni, Fe or Co.
  • proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of M are not considered as a substitution of M.
  • Ti, Cr, V and Mn are not substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, respectively.
  • a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2
  • b is a number in the range of 0.8 to 1.2
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2
  • d is a number in the range of zero to 1.0, preferably to 0.3, more preferably zero.
  • the formal oxidation state of M is +3.
  • the mean oxidation state of M may be greater than +3. In another embodiment of the present invention, where d is zero, the average oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant.
  • Li is substituted up to 10 mol% by sodium, zinc or magnesium, for example in the range of 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
  • the oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant.
  • up to 10 mol% of Li is substituted by Na, Zn or Mg, and accordingly, in the case of substitution by Zn or Mg, F is substituted by oxygen.
  • Li is neither substituted by sodium nor by zinc or magnesium.
  • proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of Li are not regarded as substitution of Li.
  • F is substituted in certain proportions by oxygen, that is, 0 ⁇ d ⁇ 1.0 without Li being substituted by Zn or Mg.
  • the oxidation state of M may be greater than +3.
  • Compound of the general formula (I) can be present in various modifications, for example as a-modification or as ⁇ -modification.
  • the ⁇ -modification of compound of the general formula (I) has an orthorhombic crystal lattice. In general, the ⁇ -modification of compound of general formula (I) has a monoclinic crystal lattice.
  • the structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction.
  • compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
  • compound of the general formula (I) is present in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 ⁇ m, preferably 20 nm to 30 ⁇ m, measured by evaluation of images taken by electron microscopy ,
  • the compound of general formula (I) is present in electrode material according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material.
  • compound of the general formula (I) in electrode material according to the invention may be treated, for example coated, with electrically conductive, carbonaceous material.
  • Such composites are also the subject of the present invention.
  • Electrically conductive, carbonaceous material can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
  • electrically conductive carbonaceous material is carbon black.
  • Carbon black may for example be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen.
  • Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of the compound of the general formula (I) and the electrically conductive carbonaceous material is in the range of 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • Another aspect of the present invention is an electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
  • Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as propylene, butylene (cf.
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins, such as butylene.
  • ethylene and ⁇ -olefins such as butylene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3-divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated
  • Co polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
  • electrode material according to the invention contains: in the range of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 96% by weight, of compound of the general formula (I),
  • binder in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder
  • the geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range of 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 20 to 130 ⁇ m.
  • electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators. Electrochemical cells according to the invention may comprise further constituents in addition to the anode and the electrode according to the invention, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic Acetaie are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III) in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula
  • the solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • lithium salts examples include LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in Range is 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , L1CIO 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm. In another embodiment of the present invention, it is possible to choose separators made of PET particles filled with inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example a cuboid or the shape of a cylindrical disk. In one variant, a metal foil developed as a bag is used as the housing. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheelers, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or battery tackers.
  • electrochemical cells in devices according to the invention offer the advantage of a longer running time before reloading. If you wanted to use electrochemical If cells with lower energy densities realize a similar transit time, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrodes, characterized in that
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0,
  • the mixing can be done in one or more steps.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in a Electrochemical cell can be removed from the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • the suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment. Before or during installation in an electrochemical cell see one can remove the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
  • Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the electrodes can be thermally or preferably mechanically treated, for example pressed or calendered.
  • a carbon-containing conductive layer is formed by reacting a mixture containing at least one compound of the general formula ( I) and at least one carbon-containing, thermally decomposable compound is produced and this mixture is subjected to thermal decomposition.
  • a carbonaceous conductive layer is formed by having at least one carbonaceous thermally decomposable compound present during the synthesis of the compound of general formula (I) which decomposes a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I) Formula (I) forms.
  • the process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom.
  • a further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
  • LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows: M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
  • compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
  • compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio ranging from 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2.
  • Composites according to the invention are particularly suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention are compounds of general formula (I a), LiaMbFcOd " (I a) in which the variables are defined as follows:
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2,
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2 and zero ⁇ d * ⁇ 1.0, for example at least 0.1.
  • Compounds of the invention are particularly suitable for the production of composites of the invention and for the production of electrode materials according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of general formula (I a) according to the invention, also called synthesis method according to the invention.
  • the synthesis method according to the invention can be carried out so that one heats fluorides of lithium and of metal M with each other, wherein lithium fluoride and / or fluoride is not used as anhydrous fluorides, but as in moisture-containing environment, for example in the ambient air, stored fluorides, which may have physically adsorbed water ,
  • Anhydrous fluorides such as LiF, OF3 and VF3 were dried under vacuum at 250 ° C and stored under dry argon to exclude moisture.
  • Carbon (B.1) carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li” from Timcal
  • Binder (C.1) Polyvinylidene fluoride, as granules, commercially available as Solef® PVDF 1013 from Solvay. I. Preparation of compound of general formula I.
  • Anhydrous LiF and anhydrous VF3 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel.
  • the vial was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 900 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min.
  • Anhydrous LiF and anhydrous VF 4 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel.
  • the ampoule was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 600 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min. This gave ⁇ - (l.3) in the form of a powder.
  • Anhydrous LiF and anhydrous OF3 were mixed in a molar ratio of 3: 1 and placed in an ampoule of copper or monel. The ampoule was sealed and placed in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) for 14 hours at a
  • compound of the general formula (I) was mixed with 15% by weight of carbon (B.1). This mixture was ground in a ball mill for 1 to 24 hours using stainless steel balls.
  • a composite of the present invention was obtained from a compound of the general formula (I) and electrically conductive carbon in the form of a powder.
  • Proportions of carbon black are based on proportion of compound of general formula (I)
  • the entire electrode preparation described below was carried out in an intergas glove box with the exclusion of water and oxygen under argon as protective gas.
  • 48 mg of the powder of a-Li3VF6 (orthorhombic crystal structure) from Example I.2 were mixed with 6 mg of carbon (B.1) and 6 mg (C.1) in an agate mortar and ground for about 10 minutes with a pestle.
  • a cathode mixture was obtained.
  • the way available electrodes were then stored for a period of 24 hours at 95 ° C in a vacuum oven. One received electrodes.
  • the electrochemical characterization method used was a method called PITT (English: potentiostatic intermittent titration technique).
  • PITT International: potentiostatic intermittent titration technique
  • the voltage is not increased in fixed time steps, but the time per potential step is defined by a limiting current lum. If the current falls below lum, the potential is increased by ⁇ .
  • this measuring principle allows, in contrast to cyclic voltammetry, a more accurate determination of the redox potentials of electrode processes with slow kinetics.
  • the consideration of the amount of charge dq flowed per potential step shows by maxima the potentials at which the oxidation or reduction processes take place.
  • the first charging and discharging process of two cells EZ.1 and EZ.2 according to the invention was investigated. The applied potential to lithium was varied between 3.0 V and 5.2 V, lum was set at 5.25 ⁇ .

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Abstract

The invention relates to an electrode material containing at least one compound of the general formula (I) LiaMbFcOd in which the variables are defined as follows: M is at least one transition metal, selected from Ti, Cr, V, and Mn, wherein Ti, Cr, V, and Mn can be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe, or Co; a is a number ranging from 2.5 to 3.5; b is a number ranging from 0.8 to 1.2; c is a number ranging from 5.0 to 6.5; and d is a number ranging from zero to 1.0.

Description

Elektrodenmaterial und seine Verwendung zur Herstellung von elektrochemischen Zellen  Electrode material and its use for the production of electrochemical cells
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) The present invention relates to an electrode material comprising at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0. d is a number in the range of zero to 1, 0.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode enthalten. Furthermore, the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
Elektrochemische Zellen, die eine hohe Speicherkapazität bei möglichst hoher Arbeitsspannung aufweisen, sind von zunehmender Bedeutung. Die gewünschten Kapazitäten sind mit elektrochemischen Zellen, die auf Basis von wässrigen Systemen arbeiten, in der Regel nicht zu erreichen. Electrochemical cells, which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance. The desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
In Lithium-Ionen-Batterien wird der Ladungstransport nicht durch Protonen in mehr oder weniger stark hydratisierter Form gewährleistet, sondern durch Lithiumionen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittelsystem. Eine besondere Rolle kommt dabei dem Elektrodenmaterial zu. In lithium-ion batteries, charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
Viele aus der Literatur bekannte Elektrodenmaterialien sind Mischoxide von Lithium und einem oder mehreren Übergangsmetallen, siehe beispielsweise US Many electrode materials known in the literature are mixed oxides of lithium and one or more transition metals, see for example US
2003/0087154. Derartige Materialien neigen im geladenen Zustand der Batterie zur Zersetzung und zur Reaktion mit dem Elektrolytsystem, so dass die maximale Lade- Spannung in vielen Fällen begrenzt ist. Diese Begrenzung wirkt sich negativ auf die erreichbare Energiedichte der Batterie aus. Eine hohe Energiedichte der Batterie ist in der Regel vorteilhaft, insbesondere für mobile Anwendungen. 2003/0087154. Such materials tend to decompose and react with the electrolyte system in the charged state of the battery, so that the maximum charging voltage is limited in many cases. This limitation has a negative effect on the achievable energy density of the battery. A high energy density of the battery is generally advantageous, especially for mobile applications.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Elektrodenmaterialien gefunden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien genannt werden. Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) Accordingly, the electrode materials defined above were found, which are also called electrode materials according to the invention in the context of the present invention. Inventive electrode materials contain at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, bevorzugt sind Mn und V und besonders bevorzugt V. Auch Mischungen der vorstehend ge- nannten Übergangsmetalle sind geeignet, beispielsweise V/Mn-Gemische oderM is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, preferably Mn and V and particularly preferably V. Also mixtures of the above-mentioned transition metals are suitable, for example V / Mn mixtures or
V/Cr-Gemische. V / Cr mixtures.
Dabei können Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis zu 45 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 2 mol-%, bezogen jeweils auf den Gesamtgehalt an M. Bevorzugte Metalle, durch die substituiert sein kann, sind gewählt aus Fe, Co und Ni. Here, Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, for example in the range of 0.01 to 45 mol%, preferably up to 10 mol% and particularly preferably up to 2 mol%, based in each case on the total content of M. Preferred metals, by which may be substituted, are selected from Fe, Co and Ni.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch mindestens zwei der Metalle AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert. In one embodiment of the present invention, Ti, Cr, V and Mn are partially substituted by at least two of the metals Al, Ga, Ni, Fe or Co.
Anteile von weniger als 0,05 mol-%, bezogen auf Gesamtgehalt an M, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Substitution von M. In the context of the present invention, proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of M, are not considered as a substitution of M.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ti, Cr, V bzw. Mn weder durch AI noch durch Ga, Ni, Fe oder Co substituiert. a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5, bevorzugt 5,8 bis 6,2 und d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, bevorzugt bis 0,3, besonders bevorzugt null. In one embodiment of the present invention, Ti, Cr, V and Mn are not substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, respectively. a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2, b is a number in the range of 0.8 to 1.2, c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2 and d is a number in the range of zero to 1.0, preferably to 0.3, more preferably zero.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die formale Oxidationsstufe von M gleich +3. In one embodiment of the present invention, the formal oxidation state of M is +3.
In den Fällen, in denen d ungleich null ist, kann die mittlere Oxidationsstufe von M grö- ßer sein als +3. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der d gleich null ist, ist die mittlere Oxidationsstufe von M gleich +3, und eine entsprechende Zahl von Plätzen im Kristallgitter bleibt frei. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li zu bis zu 10 mol-% durch Natrium, Zink oder Magnesium substituiert, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-%. In cases where d is not zero, the mean oxidation state of M may be greater than +3. In another embodiment of the present invention, where d is zero, the average oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant. In one embodiment of the present invention, Li is substituted up to 10 mol% by sodium, zinc or magnesium, for example in the range of 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der Li zu bis zu 10 mol-% durch Na, Zn oder Mg substituiert ist, ist die Oxidationsstufe von M gleich +3, und eine entsprechende Zahl von Plätzen im Kristallgitter bleibt frei. In one embodiment of the present invention in which Li is substituted by up to 10 mol% of Na, Zn or Mg, the oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li zu bis zu 10 mol-% durch Na, Zn oder Mg substituiert, und dementsprechend ist - im Falle der Substitution durch Zn oder Mg - F durch Sauerstoff substituiert. In another embodiment of the present invention, up to 10 mol% of Li is substituted by Na, Zn or Mg, and accordingly, in the case of substitution by Zn or Mg, F is substituted by oxygen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li weder durch Natrium noch durch Zink oder Magnesium substituiert. Anteile von weniger als 0,05 mol-%, bezogen auf Gesamtgehalt an Li, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Substitution von Li. In another embodiment of the present invention, Li is neither substituted by sodium nor by zinc or magnesium. In the context of the present invention, proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of Li, are not regarded as substitution of Li.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man a = 3, b = 1 , c = 6 und d = null. In a preferred embodiment of the present invention, one chooses a = 3, b = 1, c = 6 and d = zero.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man 3 < a < 3,5 und 6 < c < 6,5 und d = null, wobei die Differenz von a und 3 gleich der Differenz von c und 6 ist: a - 3 = c - 6 In another preferred embodiment of the present invention, one chooses 3 <a <3.5 and 6 <c <6.5 and d = zero, where the difference of a and 3 is equal to the difference of c and 6: a - 3 = c - 6
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist F zu gewissen Anteilen durch Sauerstoff substituiert, das heißt, 0 < d < 1 ,0, ohne dass Li durch Zn oder Mg substituiert ist. In derartigen Ausführungsformen kann die Oxidationsstufe von M größer als +3 sein. In one embodiment of the present invention, F is substituted in certain proportions by oxygen, that is, 0 <d <1.0 without Li being substituted by Zn or Mg. In such embodiments, the oxidation state of M may be greater than +3.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in verschiedenen Modifikationen vorliegen, beispielsweise als a-Modifikation oder als ß-Modifikation. Compound of the general formula (I) can be present in various modifications, for example as a-modification or as β-modification.
In der Regel hat die α-Modifikation von Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein orthorhombisches Kristallgitter. In der Regel hat die ß-Modifikation von Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein mo- noklines Kristallgitter. In general, the α-modification of compound of the general formula (I) has an orthorhombic crystal lattice. In general, the β-modification of compound of general formula (I) has a monoclinic crystal lattice.
Die Struktur des jeweiligen Kristallgitters lässt sich durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung, bestimmen. The structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als amorphes Pulver vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als kristallines Pulver vor. In one embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 200 μηη vor, bevorzugt 20 nm bis 30 μηη, gemessen durch Auswertung von durch Elektronenmikroskopie angefertigten Aufnahmen. In one embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 μm, preferably 20 nm to 30 μm, measured by evaluation of images taken by electron microscopy ,
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel U3MF6 ist an sich bekannt, siehe beispielsweise W. Massa, Z Kristallogr. 1980, 153, 201 , A. K. Tyagi et al., Z. Anorg. Mg. Chem. 1996, 622, 1329, A. H. Nielsen, Z Anorg. Mg. Chem. 1935, 224, 84. The preparation of compounds of the general formula U3MF6 is known per se, see, for example, W. Massa, Z Kristallogr. 1980, 153, 201, A.K. Tyagi et al., Z. Anorg. Mg. Chem. 1996, 622, 1329, A.H. Nielsen, Z Anorg. Mg. Chem. 1935, 224, 84.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial als Komposit mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material vor. Beispielsweise kann Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material behandelt sein, beispielsweise beschichtet. Derartige Komposite sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In one embodiment of the present invention, the compound of general formula (I) is present in electrode material according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material. For example, compound of the general formula (I) in electrode material according to the invention may be treated, for example coated, with electrically conductive, carbonaceous material. Such composites are also the subject of the present invention.
Elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material auch kurz als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden. Electrically conductive, carbonaceous material can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances. In the context of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß. In one embodiment of the present invention, electrically conductive carbonaceous material is carbon black. Carbon black may for example be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black. Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups. Furthermore, sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible. In one variant, electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch sin- gle-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Techni 2006, 78, 94 - 100 beschrieben. In one embodiment of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes. Carbon nanotubes (carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Techni 2006, 78, 94 - 100.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Bei- spielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene. Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree. Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar. Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. In one embodiment, the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst, for example Fe, Co or preferably Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 . Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel. In the context of the present invention, graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the compound of the general formula (I) and the electrically conductive carbonaceous material is in the range of 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1. Another aspect of the present invention is an electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben. Compound of the general formula (I) and electrically conductive carbonaceous material are described above.
Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybuta- dien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril. Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers. Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers, can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene. In addition, polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. In the context of the present invention, polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers. In the context of the present invention, polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example α-olefins such as propylene, butylene (cf. 1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as, for example, styrene, furthermore (meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, C 1 -C 10 -alkyl esters of ( Meth) acrylic acid, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, furthermore maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid anhydride. Polyethylene may be HDPE or LDPE.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 -Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol. In the context of the present invention, polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and α-olefins, such as butylene. 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene. Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene. In the context of the present invention, polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3-divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien. Another preferred binder is polybutadiene.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Car- boxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol. Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. In one embodiment of the present invention, binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren sol- che (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyl- idenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere. In a particularly preferred embodiment of the present invention, binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers. In this case, halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule. Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated
(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen. (Co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
In einer Ausführungsform wählt man in erfindungsgemäßen Elektroden elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen. In one embodiment, electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes E- lektrodenmaterial: im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I), In one embodiment of the present invention, electrode material according to the invention contains: in the range of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 96% by weight, of compound of the general formula (I),
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel, in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder,
im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, koh- lenstoffhaltiges Material. in the range from 1 to 25% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, of electrically conductive, carbon-containing material.
Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Schichten auszugestalten, beispielsweise mit einer Dicke im Bereich von 10 μηη bis 250 μηη, bevorzugt 20 bis 130 μπι. The geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range of 10 μm to 250 μm, preferably 20 to 130 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann. In one embodiment of the present invention, electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah- ren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells. Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention. Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definitionsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann. By definition, electrodes according to the invention are used as cathodes in electrochemical cells according to the invention. Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer Elektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht- wässriges Lösungsmittel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetaien und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten. Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators. Electrochemical cells according to the invention may comprise further constituents in addition to the anode and the electrode according to the invention, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing. In one embodiment of the present invention, electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly-Ci-C4-alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Poly- ethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols. In this case, polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. Preferably, polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl. The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di- n-Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2- Dimethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetaie sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Acetaie sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan. Examples of suitable cyclic Acetaie are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat. Examples of suitable non-cyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)
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bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
Figure imgf000011_0001
in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel In particularly preferred embodiments, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen. Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula
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Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist: The solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration. Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts. Examples of suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in Range is 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel, m = 1, if X is selected from oxygen and sulfur,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und m = 2 when X is selected from nitrogen and phosphorus, and
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. m = 3, when X is selected from carbon and silicon. Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , L1CIO 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. In one embodiment of the present invention, electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated. Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium. Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm. In another embodiment of the present invention, it is possible to choose separators made of PET particles filled with inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm. Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example a cuboid or the shape of a cylindrical disk. In one variant, a metal foil developed as a bag is used as the housing. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevor- zugt. Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweirä- der, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku- Tacker. Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in devices, in particular in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheelers, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or battery tackers.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemi- sehen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müss- te man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. The use of electrochemical cells in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading. If you wanted to use electrochemical If cells with lower energy densities realize a similar transit time, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man Another object of the present invention is a process for the preparation of electrodes, characterized in that
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)  (A) at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, d is a number in the range of zero to 1, 0,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und (B) at least one electrically conductive, carbonaceous material and
(C) mindestens ein Bindemittel  (C) at least one binder
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls aufmixed together in one or more steps and optionally on
(D) mindestens einer Metall- oder Kunststofffolie (D) at least one metal or plastic film
aufbringt. applies.
Verbindung der allgemeinen Formel (I), elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Mate- rial bzw. Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) sind vorstehend definiert. Compound of the general formula (I), electrically conductive carbonaceous material or carbon (B) and binder (C) are defined above.
Das Vermischen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. The mixing can be done in one or more steps.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in einem Schritt, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten behält man den Träger. In a variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in mehreren Schritten, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. So kann man beispielsweise zunächst Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) miteinander vermischen. Danach vermischt man mit Bindemittel (C). Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht. In another variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in a Electrochemical cell can be removed from the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon oder Aceton). Die so erhältliche Suspension wird in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D) aufgebracht und das Lösungsmittel wird anschließend durch eine Wärmebehandlung entfernt. Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemi- sehe Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht. In a variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent (for example N-methylpyrrolidone or acetone) are mixed. The suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment. Before or during installation in an electrochemical cell see one can remove the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
Dünne Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 2 μηη bis zu 250 μηη aufweisen. Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 μm to 250 μm.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann man die Elektroden thermisch oder vorzugsweise mechanisch behandeln, beispielsweise verpressen oder kalandrie- ren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass man ein Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung erzeugt wird und dieses Gemisch einer thermischen Zersetzung unterworfen wird. To improve the mechanical stability, the electrodes can be thermally or preferably mechanically treated, for example pressed or calendered. In one embodiment of the present invention, a carbon-containing conductive layer is formed by reacting a mixture containing at least one compound of the general formula ( I) and at least one carbon-containing, thermally decomposable compound is produced and this mixture is subjected to thermal decomposition.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass während der Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung zugegen ist, welche durch Zersetzung eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht auf der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bildet. In one embodiment of the present invention, a carbonaceous conductive layer is formed by having at least one carbonaceous thermally decomposable compound present during the synthesis of the compound of general formula (I) which decomposes a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I) Formula (I) forms.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und daraus erhältlichen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komposite, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) The process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom. A further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows: M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, auch Kohlenstoff (B) genannt. d is a number in the range of zero to 1, 0, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
In erfindungsgemäßen Kompositen ist Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet. In composites of the invention, compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Kompositen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 1 bis 12 :5 vor, bevorzugt sind 48 : 1 bis 7 : 2. In one embodiment of the present invention, compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio ranging from 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2.
Erfindungsgemäße Komposite sind besonders geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Composites according to the invention are particularly suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I a), LiaMbFcOd« (I a) in der die Variablen wie folgt definiert sind: Another object of the present invention are compounds of general formula (I a), LiaMbFcOd " (I a) in which the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5, bevorzugt 5,8 bis 6,2 und null < d* < 1 ,0, beispielsweise mindestens 0,1 . c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2 and zero <d * <1.0, for example at least 0.1.
Erfindungsgemäße Verbindungen eignen sich besonders gut zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kompositen und zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I a), auch erfindungsgemäßes Syntheseverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren kann man so durchführen, dass man Fluoride von Lithium und von Metall M miteinander erhitzt, wobei man Lithiumfluorid und/oder Fluorid nicht als wasserfreie Fluoride einsetzt, sondern als in feuchtigkeitshaltiger Umgebung, beispielsweise an der Umgebungsluft, gelagerte Fluoride, die Wasser physikalisch adsorbiert haben können. Compounds of the invention are particularly suitable for the production of composites of the invention and for the production of electrode materials according to the invention. Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of general formula (I a) according to the invention, also called synthesis method according to the invention. The synthesis method according to the invention can be carried out so that one heats fluorides of lithium and of metal M with each other, wherein lithium fluoride and / or fluoride is not used as anhydrous fluorides, but as in moisture-containing environment, for example in the ambient air, stored fluorides, which may have physically adsorbed water ,
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. The invention will be explained by working examples.
Allgemeine Bemerkung: Wasserfreie Fluoride wie LiF, OF3 und VF3 wurden unter Vakuum bei 250°C getrocknet und unter trockenem Argon gelagert, um Feuchtigkeit aus- zuschließen. General Note: Anhydrous fluorides such as LiF, OF3 and VF3 were dried under vacuum at 250 ° C and stored under dry argon to exclude moisture.
Eingesetzte Materialien: Materials used:
Elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Materialien:  Electrically conductive carbonaceous materials:
Kohlenstoff (B.1 ): Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal Carbon (B.1): carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li" from Timcal
Bindemittel (C.1 ): Polyvinylidenfluorid, als Granulat, kommerziell erhältlich als Solef® PVDF 1013 der Fa. Solvay. I. Herstellung von Verbindung der allgemeinen Formel I Binder (C.1): Polyvinylidene fluoride, as granules, commercially available as Solef® PVDF 1013 from Solvay. I. Preparation of compound of general formula I.
1.1 Herstellung von ß-Li3VF6 (monokline Kristallstruktur), ß-(l.1 )  1.1 Preparation of β-Li3VF6 (Monoclinic Crystal Structure), β- (l.1)
Wasserfreies LiF und wasserfreies VF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß-(l.1 ) als Pulver. Von dem so erhaltenen ß-(l.1 ) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des L13VF6 belegte. Anhydrous LiF and anhydrous VF3 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel. The vial was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 900 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min. One received ß- (l.1) as powder. From the thus obtained β- (l.1) an X-ray diffraction diagram was taken, which proved the monoclinic structure of L13VF6.
1.2 Herstellung von a-Li3VF6 (orthorhombische Kristallstruktur), o(l.2) Wasserfreies LiF und wasserfreies VF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 2 Stunden bei 780°C gehalten. Die Heizrate betrug 3K/min. Die Ampulle wurde aus dem heißen Ofen genommen und an Luft abgeschreckt und dadurch auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhielt o(l.2) in Form eines Pulvers. Von dem so erhaltenen a-(l.2) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die orthorhombische Struktur des U3VF6 belegte. 1.2 Preparation of a-Li3VF6 (orthorhombic crystal structure), o (l.2) Anhydrous LiF and anhydrous VF3 were mixed in a molar ratio of 3: 1 and placed in an ampoule of copper or monel. The vial was sealed and kept in an oven under inert gas atmosphere (nitrogen) at 780 ° C for 2 hours. The heating rate was 3K / min. The ampoule was removed from the hot oven and quenched in air and thereby cooled to room temperature. This gave o (l.2) in the form of a powder. From the thus obtained a- (l.2), an X-ray diffraction diagram was taken, which proved the orthorhombic structure of U3VF6.
1.3 Herstellung von ß-Li3VF6 (monokline Kristallstruktur), ß-(l.3) 1.3 Preparation of β-Li3VF6 (Monoclinic Crystal Structure), β- (l.3)
Wasserfreies LiF und wasserfreies VF4 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 600°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß-(l.3) in Form eines Pulvers. Anhydrous LiF and anhydrous VF 4 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel. The ampoule was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 600 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min. This gave β- (l.3) in the form of a powder.
Von dem so erhaltenen ß-(l.3) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des U3VF6 belegte. From the thus obtained β- (l.3) an X-ray diffraction diagram was taken, which proved the monoclinic structure of U3VF6.
1.4 Herstellung von LißCrFe (monokline Kristallstruktur), ß-(l.4) 1.4 Preparation of LißCrFe (Monoclinic Crystal Structure), β- (l.4)
Wasserfreies LiF und wasserfreies OF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlos- sen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einerAnhydrous LiF and anhydrous OF3 were mixed in a molar ratio of 3: 1 and placed in an ampoule of copper or monel. The ampoule was sealed and placed in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) for 14 hours at a
Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß- (I.4) in Form eines Pulvers. Von dem so erhaltenen ß-(l.4) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des LißCrFe belegte. Temperature of 900 ° C held. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min. This gave β- (I.4) in the form of a powder. An X-ray diffraction pattern was recorded from the β- (1.4) thus obtained, which proved the monoclinic structure of the LißCrFe.
1.5 Herstellung von LißCrFe (monokline Kristallstruktur), ß-(l.5), durch Fällung In einem Teflonbecher wurde zu einer wässrigen Lösung von Cr(NOs)3-9 H2O (0,32 mol/l) eine wässrige, 40 Gew.-% HF-Lösung im molaren Verhältnis Cr : F wie 1 :6 gegeben und anschließend mit einer 0,73 molaren Li2C03-Lösung versetzt, so dass das Molverhältnis Li : Cr : F genau 3 : 1 : 6 betrug, und 24 Stunden auf 60°C erhitzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und bei 1 10°C ge- trocknet. 1.5 Preparation of LißCrFe (monoclinic crystal structure), ß- (l.5), by precipitation In an Teflon cup to an aqueous solution of Cr (NOs) 3-9 H2O (0.32 mol / l) an aqueous, 40 wt. -% HF solution in a molar ratio Cr: F as 1: 6 and then added to a 0.73 molar Li2C03 solution, so that the molar ratio Li: Cr: F was exactly 3: 1: 6, and 24 hours Heated to 60 ° C. The resulting precipitate was filtered off, washed with ethanol and dried at 110.degree.
Von dem so erhaltenen ß-(l.5) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des LißCrFe belegte. From the thus obtained β- (1.5) an X-ray diffraction diagram was taken, which proved the monoclinic structure of the LißCrFe.
I.6 Herstellung eines Lithium-Vanadium-Oxid-Fluorids LiF und VF3, die jeweils für einen Zeitraum von zwei Tagen an der Luft gelagert worden waren und daher nicht wasserfrei waren, wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. I.6 Preparation of a lithium vanadium oxide fluoride LiF and VF3, each stored in air for a period of two days and therefore not anhydrous, were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in a copper or monelene ampoule. The vial was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 900 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min.
Von dem so erhaltenen Pulver, ß-(l.6), wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des U3VF6 aufwies. Der Sauerstoffgehalt des Pulvers wurde zu 1 ,5 Massenprozent bestimmt. Dies ergibt die Formel Li3VF5,80o,2. From the thus-obtained powder, β- (1.6), an X-ray diffraction pattern was taken showing the monoclinic structure of U3VF6. The oxygen content of the powder was determined to be 1.5 mass percent. This yields the formula Li3VF 5, 80o; 2.
II. Herstellung von Elektrodenmaterialien II. Production of electrode materials
11.1 Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff  11.1 Treatment of compounds of general formula I with electrically conductive carbon
In einem Mahlbecher aus rostfreiem Stahl wurde Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit 15 Gew.-% Kohlenstoff (B.1 ) vermischt. Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle 1 bis 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus rostfreiem Stahl gemahlen Man erhielt ein erfindungsgemäßes Komposit aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff in Form eines Pulvers. In a stainless steel grinding bowl, compound of the general formula (I) was mixed with 15% by weight of carbon (B.1). This mixture was ground in a ball mill for 1 to 24 hours using stainless steel balls. A composite of the present invention was obtained from a compound of the general formula (I) and electrically conductive carbon in the form of a powder.
Tabelle 1 : Herstellung von mit Ruß behandelter Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000018_0001
Table 1: Preparation of carbon black-treated compound of general formula I.
Figure imgf000018_0001
Anteile Ruß sind bezogen auf Anteil an Verbindung der allgemeinen Formel (I)  Proportions of carbon black are based on proportion of compound of general formula (I)
II.2 Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen am Beispiel von a-LisVFe - a-(l.2) - aus Beispiel I.2 II.2 Preparation of electrochemical cells according to the invention using the example of a-LisVFe - a- (l.2) - from Example I.2
Allgemeine Vorschrift: General rule:
Die gesamte im Folgenden beschriebene Elektrodenpräparation wurde in einer Inter- Gas Glovebox unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff unter Argon als Schutzgas durchgeführt. 48 mg des Pulvers von a-Li3VF6 (orthorhombische Kristallstruktur) aus Beispiel I.2 wurden mit 6 mg Kohlenstoff (B.1 ) und mit 6 mg (C.1 ) in einem Achatmörser vermischt und zirka 10 min mit einem Pistill verrieben. Man erhielt eine Kathodenmischung Zur Herstellung der Elektrode wurde die Kathodenmischung auf Aluminiumnetze (nominale Öffnung: 0,1 1 mm, Drahtdurchmesser: 0,1 mm) gepresst (Anpressdruck = 5 t). Die so erhältlichen Elektroden wurden daraufhin über einem Zeitraum von 24 Stunden bei 95°C im Vakuumtrockenschrank gelagert. Man erhielt Elektroden. The entire electrode preparation described below was carried out in an intergas glove box with the exclusion of water and oxygen under argon as protective gas. 48 mg of the powder of a-Li3VF6 (orthorhombic crystal structure) from Example I.2 were mixed with 6 mg of carbon (B.1) and 6 mg (C.1) in an agate mortar and ground for about 10 minutes with a pestle. A cathode mixture was obtained. The cathode mixture was pressed onto aluminum nets (nominal opening: 0.1 1 mm, wire diameter: 0.1 mm) to produce the electrode (contact pressure = 5 t). The way available electrodes were then stored for a period of 24 hours at 95 ° C in a vacuum oven. One received electrodes.
Beim Zusammenbau der Zelle wurde diese von unten nach oben gemäß der schemati- sehen Abbildung 1 zusammengesetzt. In Abbildung 1 befindet sich die Anodenseite oben, die Kathodenseite unten. When assembling the cell, this was assembled from bottom to top according to the schematic Figure 1. In Figure 1, the anode side is at the top, the cathode side at the bottom.
Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten: The explanations in Figure 1 mean:
1 , 1 ' Stempel  1, 1 'stamp
2, 2' Mutter  2, 2 'mother
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt  3, 3 'sealing ring - each double, the second, slightly smaller sealing ring is not shown here
4 Spiralfeder  4 spiral spring
5 Stromableiter aus Nickel  5 current conductors made of nickel
6 Gehäuse  6 housing
Auf den Stempel der Kathodenseite 1 ' wurde das auf das Aluminiumnetz gepresste und getrocknete Kathodenmaterial aufgebracht. Anschließend wurden zwei Separatoren aus Glasfaser, Dicke jedes Separators: 0,5 mm, auf das Aluminiumnetz gelegt. Auf die Separatoren wurde der Elektrolyt gegeben, der aus 1 M LiPF6, gelöst in Ethylen- carbonat und Dimethylcarbonat im Massenverhältnis 1 :1 bestand. Als Anode diente eine Folie von elementarem Lithium, Dicke 0,5 mm, welches auf die getränkten Separatoren gelegt wurde. Als Stromableiter 5 wurde ein Nickelplättchen benutzt, welches direkt auf das Lithium aufgebracht wurde. Anschließend wurden die Dichtungen 3 und 3' hinzugefügt und die Bestandteile der Testzelle zugeschraubt. Mittels der als Spiralfeder 4 ausgebildeten Stahlfeder und durch den Druck, welcher durch die Verschrau- bung mit Anodenstempel 1 erzeugt wurde, wurde der elektrische Kontakt gewährleistet. Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 . On the stamp of the cathode side 1 'was pressed onto the aluminum network and dried cathode material applied. Subsequently, two glass fiber separators, thickness of each separator: 0.5 mm, were placed on the aluminum net. The electrolyte was added to the separators, which consisted of 1 M LiPF 6, dissolved in ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a mass ratio of 1: 1. The anode used was a film of elemental lithium, thickness 0.5 mm, which was placed on the impregnated separators. As a current collector 5, a nickel plate was used, which was applied directly to the lithium. Subsequently, gaskets 3 and 3 'were added and the components of the test cell were screwed on. By means of the coil spring 4 designed as a steel spring and by the pressure generated by the screw connection with the anode punch 1, the electrical contact was ensured. Inventive electrochemical cells EZ.1 were obtained.
II.3 Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen am Beispiel von ß-Li3VF6 - ß-(l.1 ) - aus Beispiel 1.1 Man ging vor wie in Beispiel II.2 beschrieben, verwendete jedoch ß-Li3VF6 - ß-(M ) - aus Beispiel 1.1 . II.3 Preparation of Electrochemical Cells According to the Invention on the Example of β-Li 3 VF 6 -β- (I.1) - from Example 1.1 The procedure was as described in Example II.2, but using β-Li 3 VF 6 -β- (M ) - from example 1.1.
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.2. Inventive electrochemical cells EZ.2 were obtained.
III. Charakterisierung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen Die elektrochemischen Charakterisierungen wurden mit einem VMP3 Potentiostaten der Firma Bio-Logic SAS, Claix, Frankreich durchgeführt. Die erfindungsgemäßen e- lektrochemischen Zellen EZ.1 und EZ.2 wurden in einem Klimaschrank auf 25°C temperiert. III. Characterization of electrochemical cells according to the invention The electrochemical characterizations were carried out with a VMP3 potentiostat from Bio-Logic SAS, Claix, France. The electrochemical cells EZ.1 and EZ.2 according to the invention were heated to 25 ° C. in a climate-controlled cabinet.
Als elektrochemische Charakterisierungsmethode wurde ein als PITT (englisch: poten- tiostatic intermittent titration technique) bezeichnetes Verfahren eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird die Spannung nicht in festen Zeitschritten erhöht, sondern die Zeit pro Potentialschritt wird über einen Grenzstrom lum definiert. Fällt der Strom unter lum, wird das Potential um ΔΕ erhöht. Bei der Wahl eines hinreichend kleinen Grenzstromes erlaubt dieses Messprinzip, im Gegensatz zur Zyklovoltammetrie, eine genauere Bestimmung der Redoxpotentiale von Elektrodenprozessen mit langsamer Kinetik. Die Betrachtung der pro Potentialschritt geflossenen Ladungsmenge dq zeigt durch Maxi- ma die Potentiale, bei denen die Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse stattfinden. Der erste Lade- und Entladeprozess von jeweils zwei erfindungsgemäßen Zellen EZ.1 und EZ.2 wurde untersucht. Das angelegte Potential gegenüber Lithium wurde zwischen 3.0 V und 5.2 V variiert, lum wurde auf 5,25 μΑ festgesetzt. The electrochemical characterization method used was a method called PITT (English: potentiostatic intermittent titration technique). In this method, the voltage is not increased in fixed time steps, but the time per potential step is defined by a limiting current lum. If the current falls below lum, the potential is increased by ΔΕ. When choosing a sufficiently small limiting current, this measuring principle allows, in contrast to cyclic voltammetry, a more accurate determination of the redox potentials of electrode processes with slow kinetics. The consideration of the amount of charge dq flowed per potential step shows by maxima the potentials at which the oxidation or reduction processes take place. The first charging and discharging process of two cells EZ.1 and EZ.2 according to the invention was investigated. The applied potential to lithium was varied between 3.0 V and 5.2 V, lum was set at 5.25 μΑ.
Für EZ.1 und für EZ.2 wurde im Ladezyklus eine elektrochemische Aktivität im Bereich über 4,5 V beobachtet. Beide Materialien zeigten im ersten Ladezyklus Reversibilität. Im Entladezyklus wird für EZ.1 eine elektrochemische Aktivität mit einem Maximum bei 4,4 V und für EZ.2 bei 4,3 V beobachtet. For EZ.1 and for EZ.2 an electrochemical activity in the range above 4.5 V was observed during the charging cycle. Both materials showed reversibility in the first charging cycle. In the discharge cycle, electrochemical activity is observed for EZ.1 with a maximum at 4.4 V and for EZ.2 at 4.3 V.

Claims

Patentansprüche claims
Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemei Formel (I) Electrode material containing at least one compound of general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, where Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,  a is a number in the range of 2.5 to 3.5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,  b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und  c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0.  d is a number in the range of zero to 1, 0.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Li zu bis zu 10 mol-% durch Natrium, Zink oder Magnesium substituiert sein kann. An electrode material according to claim 1, characterized in that Li may be substituted by up to 10 mol% of sodium, zinc or magnesium.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt gewählt werden: a = 3, b = 1 , c = 6 und d = null. Electrode material according to claim 1 or 2, characterized in that the variables are chosen as follows: a = 3, b = 1, c = 6 and d = zero.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M gewählt wird aus Vanadium. Electrode material according to one of claims 1 to 3, characterized in that M is selected from vanadium.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material behandelt ist. Electrode material according to one of claims 1 to 4, characterized in that compound of the general formula (I) is treated with at least one electrically conductive, carbonaceous material.
Elektrode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel. An electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material wählt aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnano- röhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen. Electrode according to Claim 6, characterized in that electrically conductive carbonaceous material is selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances.
Verwendung von Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7 in elektrochemischen Zellen. Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7. Use of electrode materials according to one of claims 1 to 5 or of electrodes according to claim 6 or 7 in electrochemical cells. Process for the production of electrochemical cells using electrode material according to one of claims 1 to 5 or of electrodes according to claim 6 or 7.
Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7. Process for the production of electrodes using electrode material according to one of claims 1 to 5 or of electrodes according to claim 6 or 7.
Elektrochemische Zelle, enthaltend Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens eine Elektrode nach Anspruch 6 oder 7. Electrochemical cell containing electrode material according to one of claims 1 to 5 or at least one electrode according to claim 6 or 7.
Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 1 1 als Stromquelle in mobilen Geräten. 13. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile Gerät ein Automobil, ein Zweirad, ein Flugzeug, ein Computer, ein Telefon oder ein elektrisches Handwerkzeug ist. Use of electrochemical cells according to claim 1 1 as a power source in mobile devices. 13. Use of electrochemical cells according to claim 11 or 12, characterized in that the mobile device is an automobile, a bicycle, an airplane, a computer, a telephone or an electric hand tool.
14. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man 14. A process for the preparation of electrodes, characterized in that one
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)  (A) at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, where Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,  a is a number in the range of 2.5 to 3.5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,  b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und  c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0,  d is a number in the range of zero to 1, 0,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und(B) at least one electrically conductive, carbonaceous material and
(C) mindestens ein Bindemittel (C) at least one binder
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls auf  mixed together in one or more steps and optionally on
(D) mindestens einer Metall- oder Kunststofffolie  (D) at least one metal or plastic film
aufbringt. 15. Komposit, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)  applies. 15. Composite containing at least one compound of the general formula (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, where Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,  a is a number in the range of 2.5 to 3.5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,  b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und  c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material. Verbindung der allgemeinen Formel (I a)  d is a number in the range of zero to 1, 0, and at least one electrically conductive, carbonaceous material. Compound of the general formula (Ia)
LiaMbFcOd« (I a) in der die Variablen wie folgt definiert sind: LiaMbFcOd « (I a) in which the variables are defined as follows:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,  M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, where Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,  a is a number in the range of 2.5 to 3.5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,  b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und  c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
null < d* < 1 ,0. zero <d * <1, 0.
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