WO2011085575A1

WO2011085575A1 - 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用

Info

Publication number: WO2011085575A1
Application number: PCT/CN2010/073303
Authority: WO
Inventors: 张湘宁; 倪珏萍; 刘丽; 曹斌; 周亚岭; 朱红军; 张雁南; 李钰皓; 谭海军; 王娜; 何海兵; 曾霞
Original assignee: 江苏省农药研究所股份有限公司
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-07-21
Also published as: WO2011085684A1

Description

说明书邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用技术领域

本发明属于农药领域，具体涉及一种可以作为杀虫剂的邻杂环甲酰苯胺类化合物及其制备方法。害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的普遍使用，使得多数虫害得到了有效治理。随着杀虫剂应用规模的不断加大，有机合成杀虫剂在使用中产生的抗药性等问题也愈发凸显。因此，作用于全新靶点的低毒化合物成为了杀虫剂研究的必然趋势。

^：咖

本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，并具有高效、安全、环境相容性好等特点的一类邻杂环甲酰苯胺类化合物，以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需求。

本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

式（ I ) 、（Π

I Π 式中， ₁或 ₂分别独立地为氢、卤素或氰基； Z为氧或硫；

Ri或 R₂分别独立地为 C1〜C5垸基、 C1〜C5卤代垸基、羟基、 C1〜C5垸氧基、 Cl〜 C5卤代垸氧基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 C1〜C5垸氨基（包括 Ν,Ν-二垸氨基）、 C1〜C5卤代垸氨基、 C1〜C5垸氧氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰基、 C1〜C5 酰胺基、卤素、氰基或硫氰基。

本发明中的或 X₂分别独立地优选为 H、 F、 CI 、 Br或 CN; X,或 X₂分别独立地进一步优选为 H、 F、 CI 或 Br; 其中 ₁最优选为 CI 、 Br或 CN， X₂最优选为 CI 、 Br 或 CN。

本发明中的或 R₂分别独立地优选为 C1〜C5垸基、羟基、 C1〜C5垸氧基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基；前述各取代基中的 C1〜C5可以进一步优选为 C1〜C3。具体的讲！^或 R₂可以分别独立地选自如下基团： -CH₃、 -C₂H₅、 -CH(CH₃)₂、 -OH、 -OCH₃、 -OC₂H₅、 -OCH(CH₃)₂、 -SH、 -SCH₃、 -SC₂H₅、 -SCH(CH₃)₂、 -NH₂、 -NHCH₃、 -NHC₂H₅、 -N(CH₃)₂、 -NHCH(CH₃)₂、 -NHOCH₃ -NHOC₂H₅、 -NHOCH(CH₃)₂ 、 -N(CH₃)₂ -NHCF₃ -NHCHF₂ -NHCH₂F、 -NHCOCH₃、 -NHCOC₂H₅、 -NHS0₂CH₃、 -NHS0₂C₂H₅、卤素、氰基或硫氰基等。

Ri进一步优选为 C1〜C5垸基、羟基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5 垸基磺酰胺基、 C1〜C5 酰胺基、卤素、氰基或硫氰基，最优选为 C1〜C3 垸基、羟基、巯基、 C1〜C3垸硫基、氨基、 C1〜C3垸氨基、 C1〜C3垸基磺酰胺基、 Cl〜 C3酰胺基、卤素（优选 C1或 Br)、氰基或硫氰基。

R₂进一步优选为 C1〜C5垸基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 Cl〜 C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基，最优选为 C1〜C3垸基、氨基、 C1〜C3垸氨基、 Cl〜 C3垸基磺酰胺基、 C1〜C3酰胺基、卤素（优选 C1或 Br)、氰基或硫氰基。

通式（ I ) 和（Π ) 所示的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法分别如下：

Z为氧， 1^为。1〜。5垸基、氨基、卤素、氰基或硫氰基， X为时，在中性条件下、极性非质子溶剂中，在室温下，将中间体 Ml与相应的酰肼试剂 R ONHN ^反应开环得到通式（ I 1 ) 所示的化合物，其反应路线为：

Ri为 C1〜C5卤代垸基或 C1〜C5酰基时，也可按上式进行制备。为 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5卤代垸氨基、 C1〜C5垸氧氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基或 C1〜C5酰基时，将为氨基的化合物 II与垸基化试剂、垸氧化试剂、垸基磺酰化试剂或酰基化试剂进行反应即可制备。为硫氰基时，将为卤素的化合物与硫氰化钠进行反应即可制备。

Z为氧，！^为羟基， X为时，先由中间体 Ml与水合肼反应制备中间体 M2，在中性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体 M2 与三光气或光气反应闭环得到通式（

Ri为 C1〜C5垸氧基或 C1〜C5卤代垸氧基时，将式 12化合物与垸基化试剂反应即可制

Z为氧，！^为巯基， X为时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体 M2与二硫化应路线为：

Ri为 C1〜C5垸硫基时，将式 13化合物与垸基化试剂反应即可制备。

Z ， X为时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，用中间体 M2 与二硫化碳、卤代烃反应，得到中间体 M3，再在溶剂中用有机弱酸作催化剂， M3反应脱水缩合成环得到通式（ I 4)所示的化合物；或者用中间体 Ml与相应的试剂 NH2NHCS 反应后得到 M3，再在溶剂中用有机弱酸作催化剂， M3反应脱水缩合成环得到通式（ I 4) 所示的化合物，反应路线为：

Z为 S 时的式 I化合物的制备可以按上式制备，如为垸基或卤代垸基时可直接采用

M2-M3-I4的途径， R为氨基或其他基团（如羟基、巯基、氰基）时，也可以采用 M1-M3-I4 途径。当为。1〜。5垸氧基、 C1〜C5卤代垸氧基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5卤代垸氨基、 C1〜C5垸氧氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基或 C1〜C5酰基等时，可采用相应的垸基化、磺酰胺基化或酰基化试剂与 14进一步反应制备。当为硫氰基时，将为卤素的化合物与硫氰化钠进行反应即可制备。

在碱性条件下、极性质子溶剂中，在 70-80 °C或回流温度下，中间体 M4与相应的反应试剂 HON=CNH₂R₂缩合成环得到通式（Π ) 所示的化合物，反应路线为：

R₂的定义如上所述，优选为 C1〜C5垸基、 C1〜C5卤代垸基、羟基、巯基、氨基、 Cl〜 C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基或 C1〜C5酰基、卤素、氰基或硫氰基。当 R₂为 Cl〜 C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基或 C1〜C5酰基基团时，可以采用上式制备的化合物进一步与相应的垸基化、磺酰胺基化或酰基化试剂反应制备。当 R₂为硫氰基时，将 R₂为卤素的化合物与硫氰化钠进行反应即可制备。

本发明中所述的酸性条件或弱酸采用甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；所述碱性条件采用强碱或弱碱，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等；所述的弱碱为吡啶、三乙胺等；所述的极性质子溶剂为醇、甲苯、苯等溶剂；所述的极性非质子溶剂为 DMF等溶剂。本发明单独提到的溶剂一般可以为极性质子溶剂，也可以为极性非质子溶剂。

中间体 M2 由在 -10~30°C温度下，将原料（Ml ) 与水合肼反应制得（参照专利 CN 200910033297), 反

M M 2

通式（ I ) 和（Π ) 化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。

当由通式（ I ) 和（Π ) 表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式（ I ) 或式（Π ) 为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。

常用的农药助剂包括：液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己垸、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。

由通式（ I ) 和（Π )表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在 0 .1%至 99.5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有 5%至 50% (重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为 10%至 40%; 在悬浮剂中含有 5%至 50%的活性成分，优选其含量为 5%至 40% 。

例如，对于所述水乳剂、悬浮剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述水分散颗粒剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。

除了作为活性成分的由通式（ I ) 和（Π ) 表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。

对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式（ I ) 和（Π ) 表示的化合物的可使用浓度范围为 1至 1000 mg/L 的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为 1 至 500 mg/L。

本发明公开的新型邻杂环甲酰苯胺类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。

为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。

实施例 1 ：

反应通

化合物 NO.l (X=H， R=CH₃): 3-溴 -N-{2-[2-(5-甲基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基}-1-(3- 氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0 g (4.4 mmol) 2-(3-溴 -1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1 H-吡唑) -5-甲基 -4 H-3,1-苯并噁嗪 -4- 酮（Ml ) 悬浮于 40 mL DMF中，加入 0.4 g乙酰肼，室温反应过夜，次日得澄清溶液，搅拌下将反应液缓慢加入 100 mL水中，缓慢析出固体，继续搅拌 2 h，过滤、干燥得成品 1.45 g。化合物 NO.2 (X=CL， R=CH₃ ): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例 1 化合物 N0.1的合成方法， 2-(3-溴 -1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1 H-吡唑) -7-氯 -5-甲基 -4 H-3,1-苯并噁嗪 -4-酮（M1C1) 与乙酰肼反应得到标题化合物（N0.2) 1.51 g。化合物 N0.23 (X=CN, R= CH₃): 3-溴 -N-{4-氰基 2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例 1 化合物 N0.1的合成方法得到标题化合物。实施例 2 ：

反应通式：

化合物 N0.3 (X=CL， R=OH) _: 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-羟基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 l.O g (2.07 mmol) M2和 0.8 g (2.68 mol) 三光气加至 20 mL的甲苯中回流反应 4 h，浓缩后将滤液缓慢倾入水中，搅拌 2 h以上，静置，过滤，水洗至滤液 pH=7，过滤，乙醚重结晶后即得 l.O g固体产品。实施例 3 ：

反应通式

化合物 NO.4 (X=CL， R=SH) _: 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-巯基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 0.97g (2.0 mmol) 中间体 M2与 5 mL二硫化碳加至 20 mL吡啶中，加热至 50 V 恒温反应 3天，结束后将此反应液倾入冰水中充分搅拌 2 h后静置，等固体充分析出后过滤，醇洗、水洗，干燥得产品 0.85 g。化合物 N0.7 (X=Br， R=SH) _: 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-巯基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.4的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.24 (X=CN, R=SH)_: 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-巯基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.4的合成方法进行合成得到相应的标题化合物。实施例 4 ：

反应通式

1₃

化合物 N0.5 (X=CL， R^CHs): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-巯甲基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 1.3 g (2.4 mmol) 1₃溶于 5 mL 10%的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲垸 0.2 mL (3.0 mmol) 乙醇溶液 20 mL。室温反应 10 h后倾入 50 mL水中，搅拌 2 h后静置，过滤，水洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物 0.88 go 化合物 NO.6 (X=CL, R = S CH (CH₃) ₂): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-巯异丙基 -1,3,4-噁二唑) ]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.5的合成方法进行合成得相应的标题化合物 1.20 g。化合物 NO.8 (X=Br， R^CHs): 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-巯甲基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.5的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.25 (X=CN,

: 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-巯甲基 -1,3,4-噁二唑 )]-6- 甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.5的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例 5 ：

反应通式

M 3 1 4

化合物 NO.9 (X=CL， R=SCH₃): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-巯甲基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 0.97 g ( 1.70 mmol) M3 (R为 SCH₃)与 0.38 g ( 1.97 mmol)对甲苯磺酸加至 20 mL 甲苯中，加热至回流反应 2 h，脱溶后用环己垸重结晶，干燥得相应的标题化合物 0.82 g。化合物 N0.26 (X=CN, R=SCH₃): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-巯甲基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-m-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 NO.10 (X=CL， R=NH₂)_: 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 0.2 mL甲基磺酸滴加至 20 mL含 1.0 g (2.73 mmol) M3 (R为 NH₂) 的甲苯溶液中，加热至回流反应 3 h后冷至室温，继续反应过夜，次日将该反应液悬浮于 35 mL乙酸乙酯中，剧烈搅拌下加入 20 mL 10% 的氨水溶液，过滤得相应的标题化合物 0.5 g。化合物 N0.27 (X=Br, R=NH₂): 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 NO.10的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.28 (X=CN, R=NH₂)_: 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 NO.10的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.39 (X=CN, R=CH₃): 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-甲基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 NO.40 (X=Br， R=OH): 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-甲基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.41 (X=CI， R=SH)_: 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-甲基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.9的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例 6

化合物 NO.ll (X=CL， R=CH₃ ) : 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲基 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 1.0 g (2.07 mmol) M4和 0.33 g (4.46 mol) Ν'-羟基乙脒加至 15 mL的乙醇中，冰浴冷却至 0 °C后，缓慢滴加乙醇钠的乙醇溶液（由 0.1 g的金属钠加至 10 mL的乙醇中搅拌反应 30 min得到），完后冷至室温保持反应 2 h，加热回流反应过夜。次日冷至室温后，过滤，滤液缓慢倾入水中，搅拌 2 h以上，静置，过滤，水洗，干燥即得白色固体产品 0.6 g。化合物 N0.12 (X=Br， R= CH₃ ) : 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-甲基 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 NO.ll的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.29 (X=CL, R=CN) : 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氰基 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 NO.ll的合成方法，将 M4与 HON=CNH₂CN进行合成得相应的标题化合物。化合物 NO.30 (X=CL, R=NH₂) _: 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氨基 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 NO.ll的合成方法，将 M4与 HON=CNH₂NH₂进行合成得相应的标题化合物。

化合物 N0.45 (X=CN, R=Br) _: 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-溴 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.29的合成方法，将 M4与 HON=CNH₂Br进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.46 (X=Br， R=SCN): 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-硫氰基 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 3.6mmol ) 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-氯 -1,2,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基}-1-(3-氯 -2-吡啶基) -1H-吡唑 -5-甲酰胺悬浮于 20 mL DMF中，加入 0.5g硫氰化钠，室温反应过夜，，减压脱溶后，水洗，过滤，环己垸重结晶，干燥，得相应的标题化合物 1.0g。

化合物 N0.13 (X=CL， R=NH₂)_: 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 4.2mmol )2-(3-溴 -1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1 H-吡唑) -5-甲基 -4 H-3,1-苯并噁嗪 -4-酮 (Ml ) 悬浮于 40 mL DMF中，加入 0.8g氨基脲，室温反应过夜，加入对甲苯磺酸 l.Og 和 20 mL 甲苯，加热至回流反应 4h，脱溶后用环己垸重结晶，干燥得相应的标题化合物 (NO.13) 1.2g。化合物 N0.14 (X=Br， R=NH₂): 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-氨基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成按实施例化合物 NO.13的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.31 (X=CL, R=CN): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氰基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 4.2mmol )2-(3-溴小 (3-氯 -2-吡啶基 )-1 H-吡唑) -5-甲基 -4 H-3,1-苯并噁嗪 -4-酮 (Ml ) 悬浮于 40 mL DMF中，加入 0.8g CNCONHNH₂，室温反应过夜，加入对甲苯磺酸 l.Og和 20 mL 甲苯，加热至回流反应 4h，脱溶后用环己垸重结晶，干燥得相应的标题化合物（N0.31 ) 1.2g。化合物 N0.32 (X=CL, R=CL) : 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.31的合成方法，将 Ml与 CLCONHNH₂进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.33 (X=CL, R=SCN): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-硫氰基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 3.8mmol ) 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基}-1-(3-氯 -2-吡啶基) -1H-吡唑 -5-甲酰胺悬浮于 20 mL DMF中，加入 0.5g硫氰化钠，室温反应过夜，，减压脱溶后，水洗，过滤，环己垸重结晶，干燥，得相应的标题化合物 1.3g。化合物 N0.47 (X=Br， R=CN) : 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-氰基 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.31的合成方法，将 Ml与 CNCONHNH₂进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.48 (X=CN, R=SCN) : 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-硫氰基 -1,3,4-噁二唑 )]-6- 甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 3.7mmol ) 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噁二唑 )]-6-甲基苯基}-1-(3-氯 -2-吡啶基) -1H-吡唑 -5-甲酰胺悬浮于 20 mL DMF中，加入 0.5g硫氰化钠，室温反应过夜，，减压脱溶后，水洗，过滤，环己垸重结晶，干燥，得相应的标题化合物 1.2g。实施例 8

反应通

1 5 1 6 化合物 N0.15(X=CL，Z=0，R²=CH₃ ): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲氨基 -1,3,4-噁二唑 )]-6- 甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将2.0 _§ ( 411111101) 1 5 溶于 5 mL 10%的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲垸 0.4 mL (6.0 mmol) 乙醇溶液 20 mL。室温反应 10 h后倾入 50 mL水中，搅拌 2 h后静置，过滤，水洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物 1.4 化合物 N0.16(X=CL，Z=S，R²=CH₃ )： 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲氨基 -1,3,4-噻二唑 )]-6- 甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.15的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.17 ( (X=CL， Z=0， R²=S0₂CH₃ )： 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲磺酰氨基 -1,3,4- 噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.0 g (4mmol) I 5 溶于 20 mL甲苯禾口 lmL三乙胺溶液中，然后加入 0.7g(6mmol)甲基磺酰氯，室温反应 2h后倾入 50 mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物（N0.17) 1.8 化合物 N0.18 ( (X=CL， Z=S， R²=S0₂CH₃ )： 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-甲磺酰氨基 -1,3,4- 噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.17的合成方法进行合成得相应的标题化合物。化合物 NO.21 ( (X=CL ， Z=0， R²=COCH₃ )： 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5乙酰酰氨基 -1,3,4- 噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-l-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.0 g (4mmol) 1 5 溶于 20 mL甲苯禾 mL三乙胺溶液中，然后加入 0.47g(6mmol)乙酰氯，室温反应 2h后倾入 50 mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物（N0.21 ) 1.8 go 化合物 N0.22 ( (X=CL， Z=S， R²=COCH₃ )： 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-乙酰酰氨基 -1,3,4- 噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按上述化合物 N0.21的合成方法进行合成得相应的标题化合物。实施例 9

反应通式:

化合物 N0.19 ( (X=CL， Z=0， R²= R³=CH₃): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-二甲氨基 -1,3,4- 噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.0 g (4mmol) 1 5 加入 10 mL30%甲醛和 10mL甲酸溶液中，回流反应 5h，冷却后加入 10%氢氧化钠水溶液至 pH=10，过滤，水洗涤，干燥，得到相应的标题化合物（N0.19) 1.6 g。化合物 NO.20 ( (X=CL， Z=S， R^ R^CHs): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-二甲氨基 -1,3,4- 噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.19的合成方法进行合成得相应的标题化合物。

化合物 N0.34 (X=CL， R=CN): 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氰基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 4.2mmol )2-(3-溴 -1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1 H-吡唑) -5-甲基 -4 H-3,1-苯并噁嗪 -4-酮 (Ml ) 悬浮于 40 mL DMF中，力口入 0.5gCNC=SNHNH₂，室温反应过夜，加入对甲苯磺酸 l.Og和 20 mL 甲苯，加热至回流反应 4h，脱溶后,水洗，过滤，用环己垸重结晶，干燥，得相应的标题化合物 1.2g。化合物 N0.35 (X=Br， R=CN) : 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-氰基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.34的合成方法进行合成得相应的标题化合物。

化合物 N0.36 (X=CN, R=CL): 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.34的合成方法，将 Ml与 CLC=SNHNH₂进行合成，得相应的标题化合物。化合物 N0.37 (X=CL, R=CL) : 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

按实施例化合物 N0.34的合成方法，将 Ml与 CLCONHNH₂进行合成得相应的标题化合物。化合物 N0.38 (X=CL, R=SCN): 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5-硫氰基 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

取 2.0g( 3.8mmol ) 3-溴 -N-{4-氯 -2-[2-(5-氯 -1,3,4-噻二唑 )]-6-甲基苯基}-1-(3-氯 -2-吡啶基) -1H-吡唑 -5-甲酰胺悬浮于 20 mL DMF中，加入 0.5g硫氰化钠，室温反应过夜，减压脱溶后，水洗，过滤，环己垸重结晶，干燥，得相应的标题化合物 1.0g。实施例 11

反应通式：

化合物 N0.42 ( (X=Br ， R =COCH3 )： 3-溴 -N-{4-溴 -2-[2-(5乙酰酰氨基 -1,2,4-噁二睡)] -6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 HH-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.2 g (4mmol) 18溶于 20 mL甲苯和 lmL三乙胺溶液中，然后加入 0.47g(6mmol) 乙酰氯，室温反应 2h后倾入 50 mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物 1.5 g o 化合物 N0.43 ( (X=CN ， R^SOaCHs )： 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-甲磺酰氨基 -1,2,4- 噁二唑 )]-6-甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.0 g (4mmol) 18溶于 20 mL甲苯和 lmL三乙胺溶液中，然后加入 0.7g(6mmol) 甲基磺酰氯，室温反应 2h后倾入 50 mL水中，搅拌后静置，分去水层，减压蒸去溶剂，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物 1.4 g。化合物 N0.44(X=CN ， R=NHCH₃ )： 3-溴 -N-{4-氰基 -2-[2-(5-甲氨基 -1,2,4-噁二唑 )]-6- 甲基苯基 }-1-(3-氯 -2-吡啶基 )-1Η-吡唑 -5-甲酰胺的合成

将 2.0 g (4mmol) I8溶于 5 mL 10%的氢氧化钠溶液中，然后加入含碘甲垸 0.4 mL(6.0 mmol) 乙醇溶液 20 mL。室温反应 10 h后倾入 50 mL水中，搅拌 2 h后静置，过滤，水洗，乙醇重结晶后干燥得相应的标题化合物 1.4 g。各实施例所制得的化合物如表 1、 2所示：

表 1

通式 X z R

NO. 形貌熔点 / V

1 I H 0 CH₃ 白色粉末 258. 2-260. 1

2 I C1 0 CH₃ 白色粉末 202. 1-204. 2

3 I C1 0 OH 浅黄色粉末 221. 9-224. 1

4 I C1 0 SH 棕色粉末 169. 8-171. 6

5 I C1 0 SCH₃ 白色粉末 165. 2-167. 5

6 I C1 0 SCH (CH₃) ₂ 白色粉末 230. 0-232. 5

7 I Br 0 SH 白色粉末 245. 5-248. 1

8 I Br 0 SCH₃ 白色粉末 192. 5-195. 3

9 I CI s SCH₃ 棕黄色粉末 119. 7-121. 1

10 I CI s NH₂ 浅棕色粉末 317. 2-320. 9

11 II CI CH₃ 白色粉末 172. 9-175. 5

12 II Br CH₃ 白色粉末 193. 5-196. 5

13 I CI 0 NH₂ 浅棕色粉末 255. 2-258. 0

14 I Br 0 NH₂ 浅棕色粉末 278. 3-280. 1

15 I CI 0 NHCH3 白色粉末 289. 5-293. 7

16 I CI s NHCH3 白色粉末 310. 0-313. 5

17 I CI 0 NHS0₂CH₃ 黄色粉末 254. 6-260

18 I CI s NHS0₂CH₃ 黄色粉末 273. 7-276. 5

19 I CI 0 N(CH₃) ₂ 棕黄色粉末 310. 5-313. 7

(He'ra)¾ -08 '(He 's) ^ίτ '(He ^)Z Z \ Z ¾

OVL - ςς-L '(Ηΐ L= Γ ^Ζί ΧηΖ '6. = 'Ρ)8/;ΖΛΗΪ ¾ l0.8- 8'(HI'S) 8.6 (⁹P-OSMa) OZ

(He'ra)½ -99T (He's)82'2'(He's)88'2'(Hrs)6r (H rra)2e'z.-ee'z. Hrs)27- (H ra)s9'z.-e8' (Hr9'7=r'p) -8'(Hrs)g8'6'(Hrs)gz.Oi(¾a3) 61

(He 's) '(He 's)£9 '(HZ ¾

WL - ZVL '(Ηΐ L= Γ 'P 'L'diZ '6. = 'P)9S.Z/(HI 'ra)78 — .8'(HI'S)09.6 (⁹P-OSMa) 81

(He's)%'2'(He's)T8'2'(Hrs)6r (H ΐ¾ι)Κϋί7·/ (Ηΐ' ) ·ΖΛΐΚ¾ ·Δ— 6'Z/(Hr9 =fP)^-8'(Hrs)S6'6'(Hrs)8SOI(¾ D) LI

WL -9YL '(Ηΐ L= Γ 'νΠί' L Z '6. = 'P)W(HI ¾ ί78ϋ0·8'(Ηΐ'») 6 (⁹P-OSMa) 91

SI

'(IK¾ W — ^ΖΛΗΐ¾ 9ΓΔ— 9 ΖΛΗΐ¾ ϋ9·ζ/(Ηΐ¾ι)ε9· — 00'8'(HI's)(y6(⁹P-OS]A[a) n

(IK's)0 '(IK's)Z Z/(H

¾ - — S9.Z/(HI'ra)9S — 68.ΖΛΗΐ¾ ·— 8 .8'(Ηΐ¾ .8— 87-8'(HI's)0r(H(⁹P-OS]A[a) £1

I'ra) — 67-z/(HI's)6 z (Hlt.8=r'P)98.Z/(Hrs)60.8'(Hr^=fP)97-8'(Hrs)0r(H(¾ D) Zl

(He 's) LZZ '(He 's) £ςτ

'(Ηΐ 's) M L Z Zi. L-6V L XUZ^) m0.8'(m'ra) 8- 8'(HI's) 90Όΐ(¾ΧΟ) II ς9·ΖΛΗΐ¾ι)99ϋ6·ΖΛΗΐ¾ · — ζ ·8'(Ηΐ¾ι)^8— 89'8'(HI's)8 (H(⁹P-OS]A[a) 01

\UZ ¾ 90. - ZZ'L '(Ηΐ L= Γ ^ Z'L Z '6.L= I 'P) ' (Ηΐ ¾ ί78· — 00'8(⁹P-OS]A[a) 6

Ηΐ'»)6ΐ.ΖΛΗΐ¾ κ.Δ— W/ (Hrs) .Z/(IK¾ SZ; — .Z/(Hr9.7=fP) .8'(Hrs)S6.6(¾ D) 8

.Z/(Hrs)7S.Z/(Hrs)7Z/Z/(Hr8. =r'P)98.Z/(Hrs)S6.Z/(Hlt.7=r'P) .8'(Hrs)00.6(⁹P-OS]A[a) L

(ΙΚ^ θΓΐ— Sn'(IK¾ 06'I— 9 τ'(Ηΐ¾ 9ϋ6·ε'(Ηΐ¾ 9·9_

98·9'(Ηΐ¾ κϋ ΖΛΗΐ'»)Ο ·ΖΛΐΚ¾ ¾·Δ— 88·Ζ/(Ηΐ'8·8ε=1·'Ρ) 0·8'(Ηΐ'»)8 8(⁹Ρ-Ο8]Α[α) 9

'(PK's)I8. '(Hrs)6rZ/(H s)8 z/(Hrs)IZ/ (Hr^=fP)S8.Z/(Hrs)97.8'(Hrs)76.6(¾ D) £

's)07- (H ra)S9'Z.-2Z.- (Hrs)8r8'(Hrz.-rg-7=r'PP)0S'8'(Hrs)6S'8'(Hrs)0SOT(⁹P-OS]A[a)

(He 's)

9Ζτ \m ¾ ii'L - i9.L '(Ηΐ 's) e0'8 '(Ηΐ 's) '(Ηΐ 's) Oi O\ '(Ηΐ 's) 9S 2l(⁹P-OS]A[a) £

(Hrs)¾Or(Hrs)76'6'(zH9=f'HrP)0S'8

'(H9=r'Hrp)z.r8'(zH9=r'Hrpp)6S'z.'(Hrs)e7- (HTs)z.e' (He's)gr (He's)68 (⁹p-os]A[a) Z

(HI's)00O-'(IK's)9S (H

I

(uidd) g (ΖΗΙΜ00£ H讓 H_t •ON

oz

COCC.0/OlOZN3/X3d S.SS80/T10Z OAV (CDCl₃)10.67(s,lH),9.93(s,lH),8.55(d,J=4.6,lH),8.02— 7.85(m,2H),7.62(s,lH),7.48-7.22(m,l H),7.19(s,lH),2.92(s,3H),2.31(s,3H)

(DMSO-d₆) 9.80(s,lH),8.42— 7.94(m, lH),7.66(d, 7 =7.9, 2H),7.44(d, 7 =7.2, 1H), 7.53 - 7.11 (m, 2H), 2.74(s, 3H), 2.48 (s, 3H)

(DMSO-d₆)1.89(s,3H),2.15(s,3H),7.37(slH),7.43(s,lH),7.59(dd,lH,J=6Hz),8.17(d,lH,J=6H), 8.50(d,lH,J=6Hz),9.94(s,lH),10.23(s,lH) (DMSO-d₆)10.50(s,lH),8.59(s,lH),8.50(dd,J=4.5,1.7,lH),8.18(s,lH),7.72— 7.65(m,2H),7.40(s, 1H),2.21(S,3H),1.82(S,1H)

(CDCl₃)9.94(s,lH),8.46(s,lH),7.85(d,J=7.4,lH),7.71(s,lH),7.38(s,2H),7.19(s,lH),2.81(s,3H), 2.26(s,3H)

(DMSO-d₆)10.38(s,lH),8.68— 8.33(m,lH),8.27— 7.94(m,lH),7.92— 7.66(m,lH),7.65— 7.44(m,2 H),7.37(s,3H),2.18(s,3H)

(DMSO-d₆) 10.50 (s, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.75- 7.33 (m, 4H), 2.36 (s, 3H) (DMSO-d₆)10.20(s,lH),8.58-8.13(m,lH),8.38-8.04(m,lH),7.93-7.58(m,lH),7.75-7.53(m,2 H),7.47(s,3H),2.40(s,3H)

(DMSO-d₆) 10.60 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.73 - 7.46 (m, 4H), 2.26 (s, 3H) (DMSO-d₆)8.68(d,J=4.2,lH),8.15(s,lH),7.96(d,J=7.8,lH),7.84(s,lH),7.65(s,lH),7.31(s,lH), 2.56(s,3H)

(DMSO-d₆) 10.40 (s, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 7.85 - 7.53 (m, 4H), 2.56 (s, 3H) (DMSO-d₆)8.55(d,J=4.2,lH),7.95(s,lH),7.86(d,J=7.8,lH),7.78(s,lH),7.64(s,lH),7.21(s,lH), 2.36(s,3H)

(DMSO-d₆)8.85(d,J=4.2,lH),8.15(s,lH),7.89(d,J=7.8,lH),7.78(s,lH),7.64(s,lH),7.22(s,lH), 2.44(s,3H)

(DMSO-d₆)8.75(d,J=4.2,lH),7.95(s,lH),7.86(d,J=7.8,lH),7.76(s,lH),7.64(s,lH),7.31(s,lH), 2.26(s,3H)

(DMSO-d₆) 10.38 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.73 - 7.43 (m, 4H), 2.26 (s, 3H) (DMSO-d₆) 10.50 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.63 - 7.33 (m, 4H), 2.35(s, 3H) (CDC13)10.56 (s,lH),8.65-8.44(m,lH),8.18-7.87 (m,2H), 7.55-7.38 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.30 (s, 3H)

(DMSO-d6)12.38 (s, 1H), 10.30 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.66 - 7.38 (m, 4H), 2.36 (s, 3H)

(DMSO-d6)9.80(s,lH),8.83(d,J=4.2,lH),7.95(s,lH),7.86(d,J=7.8,lH),7.64(s,lH),7.54(s,lH),7 .ll(s,lH),2.38(s,3H)

(CDC13)10.88(s,lH),9.90(s,lH),8.65(d,J=4.6,lH),8.22- 7.86(m,2H),7.72(s,lH),7.46- 7.22(m,l H),7.19(s,lH),2.84(s,3H),2.31(s,3H)

43 (DMSO-d6) 9.80(s,lH),8.42— 7.94(m, lH),7.66(d, J =7.9, 2H),7.30(d, J =7.2, 1H), 7.42 - 7.04

(m, 2H), 2.66(s, 3H), 2.48 (s, 3H)

44 (CDC13)10.38(s,lH),9.16(s,lH),8.25(s,lH),7.52(d,J=7.4,lH),7.73(s,lH),7.46(s,2H),

7.21(s,lH),2.68(s,3H),2.20(s,3H)

45 (DMSO-d6) 10.81 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.95- 7.53 (m, 4H), 2.46 (s, 3H)

46 (DMSO-d6) 10.42 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.75- 7.38 (m, 4H), 2.36 (s, 3H)

47 (DMSO-d6)8.85(d,J=4.2,lH),7.65(s,lH),7.86(d,J=7.8,lH),7.76(s,lH),7.42(s,lH),7.31(s,lH),

2.46(s,3H)

48 (DMSO-d6)8.55(d,J=4.2,lH),7.85(s,lH),7.86(d,J=7.8,lH),7.78(s,lH),7.64(s,lH),7.20(s,lH),

2.33(s,3H)

下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。制剂实施例 1: 水乳剂

将本发明化合物 20份、甲苯 12份、环氧乙垸-环氧丙垸嵌段共聚物 6份、黄原胶 6份，乙二醇 /丙二醇复合防冻剂 8.5份，有机硅 0.8份，水 46.7份，按水乳剂加工工艺得到活性成分为 20%的水乳剂。制剂实施例 2: 悬浮剂：

将本发明化合物 25份、润湿剂对甲基脂肪酰胺基苯磺酸钠 6份、助悬剂垸基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物 2份、增粘剂羧甲基纤维素纳 6份、防腐剂水杨酸钠 1份、防冻剂丙二醇 2 份、消泡剂硅油 1份，水 57份，按悬浮剂加工工艺得到活性成分为 25%的悬浮剂。

制剂实施例 3: 乳油

将本发明化合物 10 份、二甲苯 40 份、二甲基甲酰胺 35 份、吐温 80乳化剂 15 份，按浮油加工工艺得到活性成分为 10%的乳油。制剂实施例 4: 水分散颗粒剂

将本发明化合物 80 份、湿润剂 PO-EO嵌段聚醚 2份、分散剂萘磺酸缩合物钠盐 10份、崩解剂聚乙煅吡咯垸酮 1份、硅藻土 7份，按水分散颗粒剂加工工艺得到活性成份为 80%的水分散颗粒剂。下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。试验例 1: 对小菜蛾的杀虫效果

选择 3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例 3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸 10 秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾 3龄幼虫 10头， 3次重复，第 ld、 3d 调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。

NO. 剂量 mg/L Id死亡率％> 2d死亡率％> 3d死亡率％>

1 100 0.00 10.00 20.00

2 100 0.00 40.00 100.00

3 100 19.05 76.19 90.48

4 100 0.00 65.00 100.00

5 100 100 100.00 100.00

6 100 4.76 80.95 100.00

7 100 5.26 68.42 94.74

8 100 0.00 80.95 47.62

9 100 0 0 50.00

10 100 31.82 72.73 100.00

11 100 42.86 71.43 100.00

12 100 9.52 85.71 100.00

13 100 12.54 77.22 95.33

14 100 7.00 53.25 82.33

15 100 22.00 66.00 95.00

16 100 18.13 57.32 90.12

17 100 7.32 51.66 80.23

18 100 9.44 60.23 87.66

19 100 2.55 45.67 82.00

20 100 4.88 55.45 88.22 21 100 8.53 32.55 80.11

22 100 7.77 27.63 77.75

23 100 18.55 46.23 95.12

24 100 7.09 30.22 66.06

25 100 5.22 37.73 64.23

26 100 8.15 30.43 70.32

27 100 21.01 57.66 96.32

28 100 23.15 67.22 100.00

29 100 12.53 55.11 82.22

30 100 10.13 45. 66 80.78

31 100 5.34 34.53 66.02

32 100 8.15 23.66 68.34

33 100 15.17 33.33 78.65

34 100 20.12 47.63 90.55

35 100 18.45 57.72 92.55

36 100 6.78 32.44 56.30

37 100 8.78 27.83 45.05

38 100 10.28 38.23 66.68

39 100 4.55 27.52 70.66

40 100 2.28 38.13 78.54

41 100 7.52 18.78 67.03

42 100 6.98 34.63 82.24

43 100 11.66 29.15 87.82

44 100 8.22 32.12 78.23

45 100 5.52 17.66 48.92

46 100 7.09 20.12 56.73

47 100 9.55 28.44 73.12

48 100 3.33 16.53 35.32 化合物 No.2、 No.4、 No.5、 No.6, No.l0、 No.l l、 No.12等在 lOOmg/L浓度下的第 3天杀死率均达到 100% 。试验例 2: 对蚕豆蚜的杀虫效果选择室内连续饲养的蚕豆蚜 3日龄若虫，采用浸渍法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例 3的组成方式，将本发明的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制 400mg/L 的药液。将 5头成蚜接种于 30~50mm高的蚕豆苗上， 24h后去除成蚜，每个蚕豆苗上约有 30头左右初产若蚜，至第 3天得 3日龄若蚜，沿茎基部将蚕豆苗剪下，记录若蚜基数。将具若蚜的蚕豆苗在药液中浸 5s后取出，插入装有清水的小瓶中培养（每一浓度重复三次）。处理后移至观察室， 72h检查死活虫数，统计死亡率（以蚜虫不能活动为死亡标准）。化合物 No.2在 400mg/L浓度下第 3天的死亡率达 96.04%。化合物?^0.35在40011¾/1^浓度下第3天的死亡率达95.16%。

试验 3 : 对二化螟的杀螟效果

采用二化螟 3龄幼虫，采用浸稻苗饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例 3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取稻苗，分志 10株 /组，在药液中浸 10 秒钟取出，待自然晾干后装入指形管内。每管接入二化螟 3龄幼虫 10头， 3次重复，第 ld、 3d、 5d、 7d 调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。化合物 No. 11在处理后第 ld、 3d、 5d、 7d 调查死亡率分别为 16.67、 36.67、 43.33、 90.00%。化合物 No. 34在处理后第 ld、 3d、 5d、 7d调查死亡率分别为 17.61、 34.61、 42.13、 91.01%。

Claims

权利要求书

1、式（ I ) 、（Π ) 所示的邻杂环甲酰苯胺类化合物，

C5 卤代垸氧基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5 卤代垸氨基、 C1〜C5垸氧氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰基、 C1〜C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基。

2、根据权利要求 1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述 ₁或 ₂分别独立地 H、 F、 CI 、 Br或 CN。

3、根据权利要求 2所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述 ₁或 ₂分别独立地为 CI 、 Br或 CN。

4、根据权利要求 1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的 1^或1 ₂分别独立地为 C1〜C5垸基、羟基、 C1〜C5垸氧基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 Cl〜 C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基。

5、根据权利要求 4所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的 !^为。1〜 C5垸基、羟基、巯基、 C1〜C5垸硫基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基。

6、根据权利要求 4所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物，其特征在于所述的 R₂为 Cl〜 C5垸基、氨基、 C1〜C5垸氨基、 C1〜C5垸基磺酰胺基、 C1〜C5酰胺基、卤素、氰基或硫氰基。 7、权利要求 1〜6中任一所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法，其特征在于 Z为氧，！^为。1〜。5垸基、氨基、卤素、氰基或硫氰基， X为时，在中性条件下、极性非质子溶剂中，在室温下，将中间体 Ml与相应的酰肼试剂 CONHNH2反应开环得到通式（ I 1 ) 所示的化合物，其反应路线为：

Z为氧，！^为羟基， X为时，先由中间体 Ml与水合肼反应制备中间体 M2，在中性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体 M2与三光气或光气反应闭环得到通式

Z为氧，为巯基， X为时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，中间体 M2与二线为：

7^ S， X为时，在碱性条件下、极性质子溶剂中，在回流温度下，用中间体 M2 与二硫化碳、卤代烃反应，得到中间体 M3，再在溶剂中用有机弱酸作催化剂， M3 反应脱水缩合成环得到通式（ I 4)所示的化合物；或者用中间体 Ml与相应的试剂 NH NHCSRi 反应后得到 M3，再在溶剂中用有机弱酸作催化剂， M3反应脱水缩合成环得到通式（ 1 4) 所示

M 1

8、权利要求 1所述的邻杂环甲酰苯胺类化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下、极性质子溶剂中，在 70-80 °C或回流温度下，中间体 M4 与相应的反应试剂 HON=CNH₂R₂缩合成环得到通式（II ) 所示的化合物，反应路线为：

9、权利要求 1〜6中任一所述的化合物在制备杀虫剂方面的用途。

10、一种杀虫组合物，以权利要求 1~6中任一所述的化合物为活性成分，加上农药助剂制成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或乳油剂。