WO2008135162A2 - Control device for avoiding electrochemical corrosion on supported fuel cell electrodes - Google Patents

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WO2008135162A2
WO2008135162A2 PCT/EP2008/003238 EP2008003238W WO2008135162A2 WO 2008135162 A2 WO2008135162 A2 WO 2008135162A2 EP 2008003238 W EP2008003238 W EP 2008003238W WO 2008135162 A2 WO2008135162 A2 WO 2008135162A2
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Georg Frank
Sebastian Maass
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Daimler Ag
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Definitions

  • the invention relates to a fuel cell system.
  • Fuel cell systems having at least one fuel cell for generating electric power based on an electrochemical reaction of an oxidant containing oxygen as an essential component and a fuel mainly containing hydrogen with a control device for controlling the operating state of the fuel cell are known. With the help of the control, an efficient or permanent operation is to be achieved.
  • German published patent application DE 102 60 013 A1 it is known from German published patent application DE 102 60 013 A1 to arrange an additional electrical energy source parallel to the fuel cell system, which is switched on by means of a control unit with poor energy efficiency of the fuel cell system.
  • German patent application DE 103 54 021 Al known to prevent damage to the cathode by connecting an electrical resistance by means of a control section in an abrupt stopping the provision of energy through the fuel cell for an electric motor, eg for driving a car.
  • German patent application DE 102 60 013 Al it is known by means of a control unit the maximum removable limit electric current to prevent a hydrogen deficiency in the fuel cell.
  • the invention is based on the aforementioned prior art. It is based on the object of specifying a fuel cell system in which the use of a fuel cell electrode with a carbon-containing catalyst support, which is in particular filled with platinum, provides the most durable and reliable operation possible.
  • Fig. 1 A Pourbaix diagram of carbon.
  • FIG. 2 An anodic and cathodic cycle of a potentiodynamic corrosion measurement on a Pt / C electrode (solid lines) and stationary 60 min values of the same electrode (squares).
  • FIG. 2 An anodic and cathodic cycle of a potentiodynamic corrosion measurement on a Pt / C electrode (solid lines) and stationary 60 min values of the same electrode (squares).
  • Fig. 3 The influence of the holding time at high potentials on the corrosion with subsequent cathodic potential change (peak III). Above, the corrosion rates depending on the potential, below the associated Zyklovoltammogramm shown. Thin arrows indicate the direction of the potential change, thick Arrows indicate the increase in hold time at 1.0 V, dashed lines indicate steady state cycles.
  • Fig. 4 The influence of the voltage operating window on the corrosion rate.
  • the upper half shows the corrosion rates above the potential, the lower half shows the associated cyclic voltammograms. Shown are cycles of 60 to 1200 mV, 60 to 1000 mV, 350 to 1000 mV and 650 to 1000 mV.
  • platinum is used as a catalyst in fuel cell electrodes.
  • the activity of the electrodes has to be maximized. Since the effective activity results from the product of intrinsic activity of the catalyst material and the useful active catalyst surface, a maximum platinum surface is attempted in the electrodes.
  • fuel cell electrodes are realized by the application of nanodispersed platinum particles to a carbon support, whereby platinum surfaces of 80 m 2 / g (Pt) and more are possible.
  • a carrier serves i. Alig. a more or less strongly graphitized sp 2 - hybridized carbon (eg carbon black of different degrees of graphitization), since this has a suitable morphology, high electrical conductivity and good processability.
  • the degradation of the carbon support leads to a decrease in cell performance and a reduction in the tolerance of the electrode with respect to varying operating conditions.
  • the reason for this is on the one hand due to the carrier loss decrease in the catalyst surface and the associated loss of activity of the electrode, on the other hand due to the carrier loss change of electrode structure and electrode surface, the deteriorated Stofftransport- and wetting or flooding behavior of the electrode entails.
  • an operating strategy for fuel cell systems in particular the automotive application, is proposed, with which the carrier degradation can be reduced.
  • the proposed operating strategy enables a reduction in power degradation, a more robust operation, and a longer life of mobile fuel cells.
  • the operating range of one or more fuel cells is significantly restricted so as to be limited substantially to the range between about 0.2V and 0.9V, preferably to the range between 0.25V and 0.85V and in particular to the range between 0.3 V and 0.8 V.
  • This makes it possible to significantly reduce the corrosion rates for electrodes and thereby increase the durability on the one hand and the performance on the other hand or to obtain.
  • additional measures are taken which limit the dynamics of the voltage states of a fuel cell within the predetermined operating range and thereby reduce the corrosion of the carbon carrier due to defects on the carbon support.
  • FIG. 2 shows the stationary corrosion rates at selected potentials. It can be seen that the dynamic corrosion rates at typical operating voltages of 0.65 to 1.0 V are higher by a factor of 2.5 to 4 than would be expected for stationary operation of the fuel cell. For reasons that are unavoidable in system operation of fuel cells (quiescent potentials up to 1.1 V at low temperatures, especially at freeze start, hydrogen depletion), the electrode potential increases beyond 1.0 V, the difference between dynamic and steady state corrosion rates is even more significant , In Fig. 3, the influence of the holding time at high anodic potentials becomes clear.
  • FIG. 4 shows potential-dynamic measurements in various potential ranges conceivable in PEM fuel cells.
  • the carbon oxidation promoting episode of anodic potential limit clear.
  • the more positive the maximum potential the higher the corrosion rate with subsequent cathodic potential change.
  • the reason for this is the already mentioned enhanced oxide layer formation.
  • the increased formation of defects in the carbon which is possible with the very large overvoltages. At these defects, the carbon oxidation can also attack at subsequently lower electrode potentials, which leads to an increased corrosion rate as a consequence of high cathodic potential limits.
  • the chemical corrosion of the carbon in region I also influences the cathodic potential limit and the level of corrosion rates.
  • the operating range of the fuel cell is chosen so that cell voltages below 0.2 V (range I) are largely avoided. That So-called “low cells”, as they occur in particular in case of sudden increase in load, in the case of insufficient supply of reaction media, flooding with liquid water and when starting the stack at low temperatures (cold start, freeze start), according to the invention by a suitable choice of the operating strategy This is realized, for example, by reducing the load or improving the gas supply, eg by increasing the air stoichiometry.
  • the operating range of the fuel cell is chosen so that cell voltages above 0.9 V are avoided as possible.
  • the corrosion rate at cathodic potential change, ie in electrical load on the cell, in the area III additionally increased by the above operations.
  • a potential limitation to maximum cell voltages of 0.9 V can be realized according to the invention by one, or by a combination of several of the following technical measures: • Artificial load on the cell in the idle and upper part load range, so that the cell voltages do not exceed the limit.
  • the necessary power can be used particularly advantageously for charging a battery or for operating auxiliary equipment, in particular for temperature control. With this design, it is possible to increase the efficiency of the fuel cell system according to the invention with low corrosion.
  • the fuel cell system is designed so that in addition a Ver ⁇ avoidance of hydrogen depletion situations sought by appropriate operation and at least largely achieved. These hydrogen depletion situations lead in operation to increased cathode potentials and massive carrier corrosion on the cathode.
  • the operating strategy of the fuel cell system should ensure a sufficient supply of the cells with reaction gases, ie in load transients a gas supply should be demonstrated accordingly and sufficiently slow load ramps should be selected.
  • a reducing medium in excess and at the same time the subsequent diffusion of atmospheric oxygen by hermetically blocking the stack can be prevented.
  • This can preferably be achieved or achieved, for example, by throttle valves closing at least approximately airtight before and after the stack and / or favorable position of the compressor screw / turbine.

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Abstract

The invention relates to a fuel cell system comprising at least one fuel cell for generating electrical energy based on an electrochemical reaction of an oxidant which contains oxygen as the essential component, and a fuel which mainly contains hydrogen. Said system comprises a control device for controlling the operating state of fuel cells. The invention is characterized in that at least one fuel cell electrode comprises a carbonaceous catalyst support that is charged with a catalyst material, especially platinum. The operating range of one or more fuel cells of the fuel cell system is restricted by substantially limiting it to a range between approximately 0.2 V and 0.9 V. As a result, the corrosion rates for the electrodes are distinctly reduced and their life and efficiency is increased or maintained. Preferably, additional measures are taken to limit the dynamics of the voltage states of a fuel cell within the predetermined operating range and to thereby reduce the corrosion of the carbon support due to defects on the carbon support.

Description

Daimler AG Daimler AG
Korrosionsarme BrennstoffZeilenanordnungLow corrosion fuel cell assembly
Die Erfindung betrifft ein BrennstoffZeilensystem.The invention relates to a fuel cell system.
BrennstoffZeilensysteme mit wenigstens einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie basierend auf einer elektrochemischen Reaktion eines Oxidationsmittels, das als wesentlichen Bestandteil Sauerstoff enthält, und eines Brennstoffes, der hauptsächlich Wasserstoff enthält, mit einer Steuereinrichtung zur Steuerung des Betriebszustandes der Brennstoffzelle sind bekannt. Mit Hilfe der Steuerung soll ein effizienter bzw. dauerhafter Betrieb erreicht werden.Fuel cell systems having at least one fuel cell for generating electric power based on an electrochemical reaction of an oxidant containing oxygen as an essential component and a fuel mainly containing hydrogen with a control device for controlling the operating state of the fuel cell are known. With the help of the control, an efficient or permanent operation is to be achieved.
Beispielsweise ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 102 60 013 Al bekannt, parallel zu dem Brennstoffzellensystem eine zusätzliche elektrische Energiequelle anzuordnen die mittels einer Steuereinheit bei schlechter Energieeffizienz des BrennstoffZeilensystems zugeschaltet wird. Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 103 54 021 Al bekannt, durch Zuschalten eines elektrischen Widerstandes mittels eines Steuerabschnittes bei einem abrupten Stoppen der Bereitstellung von Energie durch die Brennstoffzelle für einen Elektromotor, z.B. für den Antrieb eines Autos, eine Beschädigung der Kathode zu verhindern. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 102 60 013 Al ist es bekannt mittels einer Steuereinheit den maximal entnehmbaren elektrischen Strom zu begrenzen, um einen Wasserstoffmangel in der Brennstoffzelle zu verhindern.For example, it is known from German published patent application DE 102 60 013 A1 to arrange an additional electrical energy source parallel to the fuel cell system, which is switched on by means of a control unit with poor energy efficiency of the fuel cell system. Furthermore, from the German patent application DE 103 54 021 Al known to prevent damage to the cathode by connecting an electrical resistance by means of a control section in an abrupt stopping the provision of energy through the fuel cell for an electric motor, eg for driving a car. From the German patent application DE 102 60 013 Al it is known by means of a control unit the maximum removable limit electric current to prevent a hydrogen deficiency in the fuel cell.
Die Erfindung geht aus von dem vorgenannten Stand der Technik. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensys- tem anzugeben, bei dem bei Verwendung einer Brennstoffzellen- elektrode mit einem insbesondere mit Platin besetzten kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger ein möglichst dauerhafter und verlässlicher Betrieb gegeben ist.The invention is based on the aforementioned prior art. It is based on the object of specifying a fuel cell system in which the use of a fuel cell electrode with a carbon-containing catalyst support, which is in particular filled with platinum, provides the most durable and reliable operation possible.
Diese Aufgabe wird bei einem Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Weitere Details und vorteilhafte Ausfϋhrungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche.This object is achieved in a fuel cell system having the features of the preamble of claim 1 by the characterizing features of claim 1. Further details and advantageous embodiments of the device according to the invention are the subject of the dependent claims.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren, die verschiedene korrosionsrelevante technische Zusammenhänge darstellen, näher erläutert. Es zeigt:The invention will be explained in more detail below with reference to several preferred embodiments with reference to the figures, which illustrate various corrosion-related technical relationships. It shows:
Fig. 1: Ein Pourbaix-Diagramm von Kohlenstoff.Fig. 1: A Pourbaix diagram of carbon.
Fig. 2: Ein anodischer und kathodischer Zyklus einer poten- tiodynamischen Korrosionsmessung an einer Pt/C- Elektrode (durchgezogene Linien) und stationäre 60 min-Werte derselben Elektrode (Quadrate) .FIG. 2: An anodic and cathodic cycle of a potentiodynamic corrosion measurement on a Pt / C electrode (solid lines) and stationary 60 min values of the same electrode (squares). FIG.
Fig. 3: Den Einfluss der Haltezeit bei hohen Potentialen auf die Korrosion bei nachfolgender kathodischer Potenzialänderung (Peak III) . Oben sind die Korrosionsraten in Abhängigkeit vom Potential, unten das zugehörige Zyklovoltammogramm abgebildet. Dünne Pfeile zeigen die Richtung der Potenzialänderung, dicke Pfeile die Zunahme der Haltezeit bei 1,0 V, gestrichelte Linien die stationären Zyklen.Fig. 3: The influence of the holding time at high potentials on the corrosion with subsequent cathodic potential change (peak III). Above, the corrosion rates depending on the potential, below the associated Zyklovoltammogramm shown. Thin arrows indicate the direction of the potential change, thick Arrows indicate the increase in hold time at 1.0 V, dashed lines indicate steady state cycles.
Fig. 4: Den Einfluss des Spannungs-Betriebsfensters auf die Korrosionsrate. Die obere Hälfte zeigt die Korrosionsraten über dem Potenzial, die untere Hälfte die zugehörigen Zyklovoltammogramme. Dargestellt sind Zyklen von 60 bis 1200 mV, 60 bis 1000 mV, 350 bis 1000 mV und 650 bis 1000 mV.Fig. 4: The influence of the voltage operating window on the corrosion rate. The upper half shows the corrosion rates above the potential, the lower half shows the associated cyclic voltammograms. Shown are cycles of 60 to 1200 mV, 60 to 1000 mV, 350 to 1000 mV and 650 to 1000 mV.
Neben anderen Materialien wird Platin als Katalysator in Brennstoffzellenelektroden verwendet. Um hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig geringer Platinbeladung realisieren zu können, muss die Aktivität der Elektroden maximiert werden. Da sich die effektive Aktivität aus dem Produkt von intrinsischer Aktivität des Katalysatormaterials und der nutzbaren aktiven Katalysatoroberfläche ergibt, wird in den Elektroden eine maximale Platinoberfläche darzustellen versucht.Among other materials, platinum is used as a catalyst in fuel cell electrodes. In order to realize high power densities with low platinum loading at the same time, the activity of the electrodes has to be maximized. Since the effective activity results from the product of intrinsic activity of the catalyst material and the useful active catalyst surface, a maximum platinum surface is attempted in the electrodes.
Typischerweise werden Brennstoffzellenelektroden durch das Aufbringen von nanodispersen Platinpartikeln auf einen Kohlenstoffträger realisiert, wodurch Platinoberflächen von 80 m2/g(Pt) und mehr möglich sind. Als Träger dient i. AlIg. ein mehr oder weniger stark graphitisierter sp2- hybridisierter Kohlenstoff (z.B. Carbon Black verschiedener Graphitisierungsgrade) , da dieser eine geeignete Morphologie, hohe elektrische Leitfähigkeit und gute Verarbeitbarkeit aufweist .Typically, fuel cell electrodes are realized by the application of nanodispersed platinum particles to a carbon support, whereby platinum surfaces of 80 m 2 / g (Pt) and more are possible. As a carrier serves i. Alig. a more or less strongly graphitized sp 2 - hybridized carbon (eg carbon black of different degrees of graphitization), since this has a suitable morphology, high electrical conductivity and good processability.
Der große Nachteil kohlenstoffbasierter Katalysatorträger ist der eingeschränkte elektrochemische Stabilitätsbereich. Bei den üblichen Kathodenpotenzialen oberhalb 0,2 V vs . RHE ist Kohlenstoff jeglicher Form thermodynamisch nicht stabil. Wie das Pourbaix-Diagramm Fig. 1 zeigt, liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Kohlenstoffdioxids CO2. Die Reaktionsraten sind stark abhängig von Betriebsparamtern - insbesondere Elektrodenpotenzial, Flüssigwasser- und Wasserdampfanteil, Temperatur und dem Graphitisierungsgrad des Kohlenstoffs.The big disadvantage of carbon-based catalyst supports is the limited electrochemical stability range. At the usual cathode potentials above 0.2 V vs. RHE is carbon of any form thermodynamically unstable. As the Pourbaix diagram Fig. 1 shows, the equilibrium lies on the side of the carbon dioxide CO 2 . The reaction rates are highly dependent on operating parameters - in particular electrode potential, liquid water and water vapor content, temperature and the degree of graphitization of the carbon.
Die Degradation des Kohlenstoffträgers führt zu einer Abnahme der Zellleistung und einer Verringerung der Toleranz der E- lektrode bezüglich variierender Betriebsbedingungen. Grund hierfür ist zum einen die durch den Trägerverlust bedingte Abnahme der Katalysatoroberfläche und der damit einhergehende Aktivitätsverlust der Elektrode, zum anderen die durch den Trägerverlust bedingte Änderung von Elektrodenstruktur und Elektrodenoberfläche, die verschlechtertes Stofftransport- und Benetzungs- bzw. Flutungsverhalten der Elektrode nach sich zieht.The degradation of the carbon support leads to a decrease in cell performance and a reduction in the tolerance of the electrode with respect to varying operating conditions. The reason for this is on the one hand due to the carrier loss decrease in the catalyst surface and the associated loss of activity of the electrode, on the other hand due to the carrier loss change of electrode structure and electrode surface, the deteriorated Stofftransport- and wetting or flooding behavior of the electrode entails.
Gemäß der Erfindung wird eine Betriebsstrategie für Brennstoffzellensysteme, insbesondere der automobilen Anwendung, vorgeschlagen, mit der die Trägerdegradation verringert werden kann. Die vorgeschlagene Betriebsstrategie ermöglicht eine Verringerung der Leistungsdegradation, einen robusteren Betrieb und eine längere Lebensdauer von mobil betriebenen Brennstoffzellen.According to the invention, an operating strategy for fuel cell systems, in particular the automotive application, is proposed, with which the carrier degradation can be reduced. The proposed operating strategy enables a reduction in power degradation, a more robust operation, and a longer life of mobile fuel cells.
Entsprechend der Erfindung wird der Betriebsbereich einer oder mehrerer Brennstoffzellen deutlich eingeschränkt, so dass er im Wesentlichen auf den Bereich zwischen etwa 0,2 V und 0,9 V beschränkt wird, vorzugsweise auf den Bereich zwischen 0,25 V und 0,85 V und insbesondere auf den Bereich zwischen 0,3 V und 0,8 V. Hierdurch gelingt es, die Korrosionsraten für Elektroden deutlich zu verringern und dadurch die Haltbarkeit einerseits und die Leistungsfähigkeit andererseits zu erhöhen bzw. zu erhalten. Vorzugsweise werden zusätzlich Maßnahmen ergriffen, die die Dynamik der Spannungszustände einer Brennstoffzelle innerhalb des vorgegebenen Betriebsbereiches begrenzen und dadurch die Korrosion des Kohlenstoffträgers aufgrund von Fehlstellen auf dem Kohlenstoffträger verringern.According to the invention, the operating range of one or more fuel cells is significantly restricted so as to be limited substantially to the range between about 0.2V and 0.9V, preferably to the range between 0.25V and 0.85V and in particular to the range between 0.3 V and 0.8 V. This makes it possible to significantly reduce the corrosion rates for electrodes and thereby increase the durability on the one hand and the performance on the other hand or to obtain. Preferably, additional measures are taken which limit the dynamics of the voltage states of a fuel cell within the predetermined operating range and thereby reduce the corrosion of the carbon carrier due to defects on the carbon support.
Im Folgenden werden verschiedene technische Aspekte der Erfindung mit ihren unterschiedlichen Ausprägungen erläutert.In the following, various technical aspects of the invention will be explained with their different characteristics.
Eine automobile Anwendung erfordert einen hochdynamischen Betrieb der Brennstoffzelle. Die Erkenntnis, dass Potenzial- transienten im mobilen Betrieb die Oxidationsrate des Kohlenstoffträgers und damit dessen Korrosion maßgeblich erhöhen, ist von grundlegender Bedeutung für die Erfindung.An automotive application requires a highly dynamic operation of the fuel cell. The finding that potential transients in mobile operation significantly increase the oxidation rate of the carbon support and thus its corrosion is of fundamental importance for the invention.
Im Folgenden wird der Einfluss von Potenzialtransienten im dynamischen Betrieb eingehend erläutert.In the following, the influence of potential transients in dynamic operation is explained in detail.
Die Geschwindigkeit elektrochemischer Reaktionen nimmt nach der Butler-Volmer-Gleichung exponentiell mit der Überspannung zu. Eine dieser Gesetzmäßigkeit entsprechende Zunahme der Korrosionsrate oberhalb des Gleichgewichtspotentials ist in Fig. 2 zu erkennen. Zusätzlich zu diesem Grundniveau an Korrosion sind bei der potentiodynamischen Messung weitere Po¬ tentialbereiche zu erkennen, in denen die Korrosionsrate über das elektrochemisch zu erwartende Maß hinaus erhöht ist. Hier finden Oxidationsvorgänge statt, die nur in Transienten wirksam sind und die Korrosionsrate zusätzlich erhöhen. Die wesentlichen Potentialbereiche sind in Fig. 2 mit den römischen Ziffern I bis IV gekennzeichnet und werden nachfolgend disku¬ tiert:The rate of electrochemical reactions increases exponentially with the overvoltage according to the Butler-Volmer equation. An increase in the corrosion rate above the equilibrium potential corresponding to this law can be seen in FIG. In addition to this basic level of corrosion more Po ¬ tentialbereiche can be seen where the corrosion rate is increased above the electrochemically expected level addition to the potentiodynamic measurement. Here oxidation processes take place which are only effective in transients and additionally increase the corrosion rate. The main potential ranges are marked in Fig 2 with the Roman numerals I to IV, and are subsequently DISKU ¬ advantage.:
I. Potenzialbereich < 0,3 V vs . RHE:I. Potential range <0.3 V vs. RHE:
Wiederanstieg der Korrosionsrate, obwohl hier der Koh- lenstoff thermodynamisch stabil ist (vgl. Fig. 1). Grund ist die chemische Korrosion des Kohlenstoffs durch Wasserstoffperoxid, das in diesem Bereich sowohl an Platin (Bereich von an Platin adsorbiertem Wasserstoff) als auch an Kohlenstoff (ausreichende Überspannung für die Reduktion von Sauerstoff) gebildet wird.Raising the rate of corrosion, although here the coal is thermodynamically stable (see Fig. 1). The reason is the chemical corrosion of the carbon by hydrogen peroxide, which is formed in this area both on platinum (range of adsorbed on platinum hydrogen) and on carbon (sufficient overvoltage for the reduction of oxygen).
II. Potenzialbereich um ca. 0,6 V vs. RHE bei anodischer Potenzialänderung: Oxidation von CO-Spezies, die im Bereich I durch Korrosion des Trägers entstanden sind und bei Potenzialen < ca . 0,6 V vs. RHE aufgrund zu geringer Überspannung irreversibel an Platin adsorbieren.II. Potential range by approx. 0.6 V vs. RHE with anodic potential change: Oxidation of CO species, which are caused by corrosion of the carrier in area I and at potentials <approx. 0.6 V vs. RHE irreversibly adsorbs to platinum due to low overvoltage.
III. Potenzialbereich um ca. 0,7 V vs . RHE bei kathodischer Potenzialänderung: Durch die Auflösung der Platin- Oxidschicht wird die Korrosionsrate über das elektrochemisch zu erwartende Maß hinaus erhöht.III. Potential range by approx. 0.7 V vs. RHE with cathodic potential change: The dissolution of the platinum oxide layer increases the corrosion rate beyond the electrochemically expected level.
IV. Der elektrochemisch zu erwartende exponentielle Anstieg der Kohlenstoffoxidationsrate führt oberhalb ca. 0,85 V bis 0,9 V vs. RHE zu kritisch erhöhter Trägerkorrosion.IV. The electrochemically expected exponential increase in the carbon oxidation rate is above about 0.85 V to 0.9 V vs. RHE to critically increased carrier corrosion.
Zusätzlich zum Korrosionsverlauf bei potentiodynamischer Messweise sind in Fig. 2 die stationären Korrosionsraten bei ausgewählten Potenzialen dargestellt. Es wird deutlich, dass die dynamischen Korrosionsraten bei typischen Betriebsspannungen von 0,65 bis 1,0 V um einen Faktor 2,5 bis 4 höher liegen, als bei stationärem Betrieb der Brennstoffzelle zu erwarten ist. Erhöht sich aus Gründen, die im Systembetrieb von Brennstoffzellen nicht zu vermeiden sind (Ruhepotentiale bis 1,1 V bei tiefen Temperaturen, insbesondere beim Gefrierstart, Wasserstoffverarmung) das Elektrodenpotenzial über 1,0 V hinaus, ist der Unterschied zwischen dynamischen und stationären Korrosionsraten noch signifikanter. In Fig. 3 wird der Einfluss der Haltezeit bei hohen anodischen Potenzialen deutlich. Bei kathodischer Potenzialänderung nach längerem Anliegen hoher Potentiale ist eine im Vergleich zu stationären Zyklen erhöhte Korrosionsrate festzustellen. Dies ist auf eine stärkere Oxidschichtausbildung an Platin bei längerer Verweilzeit bei hohen Potenzialen zurückzuführen. Die somit verstärkte Auflösung der Oxidschicht führt zu erhöhter Kohlenstoffoxidation nach oben beschriebenem Vorgang IV und lässt sich anhand des vergrößerten Desorp- tionspeaks im Zyklovoltammogramm nachweisen.In addition to the course of corrosion in the case of a potentiodynamic method of measurement, FIG. 2 shows the stationary corrosion rates at selected potentials. It can be seen that the dynamic corrosion rates at typical operating voltages of 0.65 to 1.0 V are higher by a factor of 2.5 to 4 than would be expected for stationary operation of the fuel cell. For reasons that are unavoidable in system operation of fuel cells (quiescent potentials up to 1.1 V at low temperatures, especially at freeze start, hydrogen depletion), the electrode potential increases beyond 1.0 V, the difference between dynamic and steady state corrosion rates is even more significant , In Fig. 3, the influence of the holding time at high anodic potentials becomes clear. In the case of a cathodic change in potential after prolonged application of high potentials, an increased corrosion rate compared to stationary cycles can be observed. This is due to a stronger oxide layer formation on platinum with a longer residence time at high potentials. The thus enhanced dissolution of the oxide layer leads to increased carbon oxidation in process IV described above and can be detected on the basis of the enlarged desorption peak in the cyclic voltammogram.
In Fig. 4 sind potenziodynamische Messungen in verschiedenen, in PEM-Brennstoffzellen denkbaren Potenzialbereichen dargestellt. Es wird eine weitere, die Kohlenstoffoxidation fördernde Folge des anodischen Potenziallimits deutlich. Je positiver das maximale Potenzial ist, desto höher ist die Korrosionsrate bei darauf folgender kathodischer Potenzialänderung. Grund ist zum einen die bereits angesprochene verstärkte Oxidschichtausbildung. Hinzu kommt im dynamischen Betrieb die erhöhte Fehlstellenbildung im Kohlenstoff, die bei den sehr großen Überspannungen möglich wird. An diesen Fehlstellen kann die Kohlenstoffoxidation auch bei nachfolgend geringeren Elektrodenpotenzialen angreifen, was zu einer erhöhten Korrosionsrate als Folge hoher kathodischer Potenziallimits führt.FIG. 4 shows potential-dynamic measurements in various potential ranges conceivable in PEM fuel cells. There is another, the carbon oxidation promoting episode of anodic potential limit clear. The more positive the maximum potential, the higher the corrosion rate with subsequent cathodic potential change. The reason for this is the already mentioned enhanced oxide layer formation. In addition, in dynamic operation, the increased formation of defects in the carbon, which is possible with the very large overvoltages. At these defects, the carbon oxidation can also attack at subsequently lower electrode potentials, which leads to an increased corrosion rate as a consequence of high cathodic potential limits.
Die chemische Korrosion des Kohlenstoffs in Bereich I beein- flusst zudem das kathodische Potenziallimit und die Höhe der Korrosionsraten. Je stärker das Spannungs-Betriebsfenster der Brennstoffzelle eingegrenzt wird, desto geringer ist die Oxidation des Kohlenstoffs. Diese Effekte werden bei der erfindungsgemäßen Wahl der Betriebsstrategie von BrennstoffZeilensystemen berücksichtigt, um negative Auswirkung auf Leistungsstabilität, Robustheit und Lebensdauer aufgrund von Korrosionseffekten der Elektroden infolge Trägerkorrosion zu minimieren. Damit gelingt die Verhinderung eines verschlechterten Betriebs- und Leistungsverhaltens des BrennstoffZeilensystems.The chemical corrosion of the carbon in region I also influences the cathodic potential limit and the level of corrosion rates. The more the voltage operating window of the fuel cell is limited, the lower the oxidation of the carbon. These effects are taken into account in the inventive choice of operating strategy of fuel cell systems to minimize adverse effects on performance stability, ruggedness, and life due to corrosion effects of the electrodes due to carrier corrosion. This succeeds in preventing a deteriorated operating and performance behavior of the fuel cell system.
Erfindungsgemäß wird der Betriebsbereich der Brennstoffzelle so gewählt, dass Zellspannungen unterhalb 0,2 V (Bereich I) weitgehend vermieden werden. D.h. so genannte „Low Cells", wie sie insbesondere bei sprunghafter Erhöhung der Last, bei Unterversorgung mit Reaktionsmedien, bei Flutung mit flüssigem Wasser und beim Anfahren des Stacks bei tiefen Temperaturen (Kaltstart, Freeze Start) auftreten, werden erfindungsgemäß durch eine geeignete Wahl der Betriebsstrategie vermieden. Realisiert wird dies beispielsweise durch Lastreduktion oder Verbesserung der Gasversorgung, z.B. durch Erhöhung der Luftstöchiometrie .According to the invention, the operating range of the fuel cell is chosen so that cell voltages below 0.2 V (range I) are largely avoided. That So-called "low cells", as they occur in particular in case of sudden increase in load, in the case of insufficient supply of reaction media, flooding with liquid water and when starting the stack at low temperatures (cold start, freeze start), according to the invention by a suitable choice of the operating strategy This is realized, for example, by reducing the load or improving the gas supply, eg by increasing the air stoichiometry.
Entsprechend wird der Betriebsbereich der Brennstoffzelle so gewählt, dass Zellspannungen oberhalb 0,9 V möglichst vermieden werden. Zum einen ergibt sich aufgrund der exponentiellen Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Potenzial oberhalb dieses Potenzials eine deutliche Erhöhung der Korrosionsrate, zum anderen wird durch die zuvor aufgeführten Vorgänge die Korrosionsrate bei kathodischer Potenzialänderung, d.h. bei elektrischer Belastung der Zelle, im Bereich III zusätzlich erhöht. Eine Potenzialbegrenzung auf maximale Zellspannungen von 0,9 V kann erfindungsgemäß durch eine, oder durch eine Kombination mehrerer der folgenden technischen Maßnahmen realisiert werden: • Künstliche Belastung der Zelle im IdIe- und oberen Teillastbereich, so dass die Zellspannungen das Limit nicht übersteigen. Die notwendige Leistung kann besonders vorteilhaft zum Laden einer Batterie oder zum Betrieb von Hilfsaggregaten insbesondere zur Temperierung verwendet werden. Durch diese Ausbildung gelingt es, den Wirkungsgrad des BrennstoffZeilensystems bei erfindungsgemäß geringer Korrosion zu erhöhen.Accordingly, the operating range of the fuel cell is chosen so that cell voltages above 0.9 V are avoided as possible. On the one hand, due to the exponential increase in the reaction rate with the potential above this potential, a significant increase in the corrosion rate, on the other hand, the corrosion rate at cathodic potential change, ie in electrical load on the cell, in the area III additionally increased by the above operations. A potential limitation to maximum cell voltages of 0.9 V can be realized according to the invention by one, or by a combination of several of the following technical measures: • Artificial load on the cell in the idle and upper part load range, so that the cell voltages do not exceed the limit. The necessary power can be used particularly advantageously for charging a battery or for operating auxiliary equipment, in particular for temperature control. With this design, it is possible to increase the efficiency of the fuel cell system according to the invention with low corrosion.
• Abschalten eines oder mehrerer Stacks unterhalb der Leistung, bei der die Zeilspannungsgrenze überschritten wird. Vorzugsweise wird dies mit einem Umschalten auf einen Batteriepuffer (Fahrzeughybridisierung) verbunden, was ein sehr flexibles und dynamisches Verhalten des Brennstoffzellensystems ohne erhöhte Korrosion ermöglicht.• Switching off one or more stacks below the power at which the line voltage limit is exceeded. Preferably, this is associated with switching to a battery buffer (vehicle hybridization), which allows a very flexible and dynamic behavior of the fuel cell system without increased corrosion.
• Absenken des Sauerstoffpartialdrucks im IdIe- und oberen Teillastbereich, so dass die maximale Zellspannung nicht überschritten wird. Dies ist eine technisch einfache und wirkungsvolle Betriebsweise, die beispielsweise durch Abgasrückführung mittels Kathodenrezirkulation ermöglicht ist.• Lowering the oxygen partial pressure in the idle and upper part-load range, so that the maximum cell voltage is not exceeded. This is a technically simple and effective mode of operation, which is made possible by exhaust gas recirculation by means of cathode recirculation, for example.
• Auslegung von Stackgröße und Betriebsparamtern (beispielsweise hinsichtlich Druck und/oder Temperatur) in der Weise, dass am niedrigst möglichen Lastpunkt (Idle-Last, definiert durch die minimale parasitäre Leistung) die maximale Zellspannung nicht überschritten wird. Hierdurch ist ein sehr sicherer Betrieb ermöglicht, der sich durch eine geringe Korrosion auszeichnet.• Design of stack size and operating parameters (for example, in terms of pressure and / or temperature) in such a way that at the lowest possible load point (idle load, defined by the minimum parasitic power) the maximum cell voltage is not exceeded. This allows a very safe operation, which is characterized by a low corrosion.
Zusätzlich zu der Einschränkung des Betriebsbereiches einer oder mehrerer Brennstoffzellen, in dem er im Wesentlichen auf den Bereich zwischen etwa 0,2 V und 0,9 V beschränkt wird, werden weitere Maßnahmen ergriffen, die die Dynamik der Spannungszustände einer Brennstoffzelle begrenzen und dadurch die Korrosion des Kohlenstoffträgers aufgrund von Fehlstellen auf dem Kohlenstoffträger verringern. Hierdurch gelingt es, die die Korrosionsraten für Elektroden noch deutlicher zu verringern und dadurch die Haltbarkeit einerseits und die Leistungsfähigkeit andererseits weiter zu erhöhen bzw. zu erhalten.In addition to limiting the operating range of one or more fuel cells by essentially confining them to between about 0.2V and 0.9V, Further measures are taken which limit the dynamics of the stress conditions of a fuel cell and thereby reduce the corrosion of the carbon carrier due to defects on the carbon support. As a result, it is possible to further reduce the corrosion rates for electrodes and thereby to further increase or maintain the durability on the one hand and the performance on the other hand.
Vorzugsweise werden dabei lange Zeitspannen von Potenzialen im Bereich des Ruhepotenzials vermieden, wie sie bei IdIe oder fehlender elektrischer Belastung des Stacks anliegen. Um dies zu erreichen, wird bevorzugt in entsprechender Weise auf die oben genannten Maßnahmen zur Begrenzung des Betriebsbereiches zurückgegriffen. Hierdurch gelingt es, die unerwünschte Korrosion aufgrund der Auflösung der Platinoxidschicht und der damit verbundenen Fehlstellen zu verringern. Dies führt zu einer verbesserten Haltbarkeit und Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems .Preferably, long periods of potentials in the region of the quiescent potential are avoided, as they are present at idIe or lack of electrical load of the stack. In order to achieve this, it is preferred to make appropriate recourse to the abovementioned measures for limiting the operating range. This makes it possible to reduce the unwanted corrosion due to the dissolution of the platinum oxide layer and the associated defects. This leads to improved durability and performance of the fuel cell system.
Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird das Brennstoffzellensystem so ausgebildet, dass zusätzlich eine Ver¬ meidung von Wasserstoffverarmungssituationen durch geeignete Betriebsführung angestrebt und zumindest weitgehend erreicht wird. Diese Wasserstoffverarmungssituationen führen im Betrieb zu erhöhten Kathodenpotenzialen und massiver Trägerkorrosion auf der Kathode. Die Betriebsstrategie des Brennstoff- zellensystems sollte lückenlos eine ausreichende Versorgung der Zellen mit Reaktionsgasen sicherstellen, d.h. in Lasttransienten sollten eine Gasversorgung entsprechend vorgeführt und hinreichend langsame Lastrampen gewählt werden.According to a further embodiment of the invention, the fuel cell system is designed so that in addition a Ver ¬ avoidance of hydrogen depletion situations sought by appropriate operation and at least largely achieved. These hydrogen depletion situations lead in operation to increased cathode potentials and massive carrier corrosion on the cathode. The operating strategy of the fuel cell system should ensure a sufficient supply of the cells with reaction gases, ie in load transients a gas supply should be demonstrated accordingly and sufficiently slow load ramps should be selected.
Zur Vermeidung von Potenzialüberhöhungen durch Wasserstoff- Luft-Fronten beim Anfahren des Stacks wird vorzugsweise im Stillstand ein reduzierendes Medium (Wasserstoff) im Über- schuss vorliegen und gleichzeitig die Nachdiffusion von Luftsauerstoff durch hermetisches Abriegeln des Stacks verhindert werden. Dies kann bevorzugt z.B. durch wenigstens annähernd luftdicht schließende Drosselklappen vor und nach dem Stack und/oder günstige Stellung der Kompressorschraube/Turbine erfolgen beziehungsweise erreicht werden. Diese einfachen Maßnahmen erweisen sich als sehr wirksam in Hinblick auf eine Reduktion des Korrosionspotenziales der Elektroden des BrennstoffZeilensystems . To avoid potential overshoots by hydrogen-air fronts when starting the stack is preferably in Standstill a reducing medium (hydrogen) in excess and at the same time the subsequent diffusion of atmospheric oxygen by hermetically blocking the stack can be prevented. This can preferably be achieved or achieved, for example, by throttle valves closing at least approximately airtight before and after the stack and / or favorable position of the compressor screw / turbine. These simple measures prove to be very effective in terms of reducing the corrosion potential of the electrodes of the fuel cell system.

Claims

Daimler AGPatentansprüche Daimler AG patent claims
1. BrennstoffZeilensystem mit wenigstens einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie basierend auf einer elektrochemischen Reaktion eines Oxidationsmittels, das als wesentlichen Bestandteil Sauerstoff enthält, und eines Brennstoffes, der hauptsächlich Wasserstoff enthält, mit einer Steuereinrichtung zur Steuerung des Betriebszustandes von Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Brennstoffzellenelektrode einen mit einem Katalysatormaterial, insbesondere Platin, besetzten kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger aufweist und dass die Steuereinrichtung so ausgelegt ist, dass sie die Zellspannung der wenigstens einen Brennstoffzelle mit der kohlenstoffhaltigen Brennstoffzellenelektrode imA fuel cell system comprising at least one fuel cell for generating electric power based on an electrochemical reaction of an oxidant containing oxygen as an essential component and a fuel mainly containing hydrogen with a control device for controlling the operating state of fuel cells, characterized in that at least one fuel cell electrode has a carbon-containing catalyst carrier filled with a catalyst material, in particular platinum, and in that the control device is designed such that it matches the cell voltage of the at least one fuel cell with the carbon-containing fuel cell electrode
Bereich zwischen 0,2 V und 0,9 V hält.Range between 0.2 V and 0.9 V holds.
2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung so ausgelegt ist, dass sie die Zellspannung der wenigstens einen Brennstoffzelle mit der kohlenstoffhaltigen Brennstoffzellenelektrode im Bereich zwischen 0,25 V und 0,85 V hält, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3 und 0,8 V. 2. Fuel cell system according to claim 1, characterized in that the control device is designed so that it holds the cell voltage of the at least one fuel cell with the carbonaceous fuel cell electrode in the range between 0.25 V and 0.85 V, preferably in the range between 0.3 and 0.8 V.
3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein zusätzlicher elektrischer Verbraucher, insbesondere eine elektrischer Energiespeicher, vorgesehen ist, der durch die Steuereinrichtung zur Steuerung der Zellspannung elektrisch zugeschaltet oder getrennt werden kann.3. Fuel cell system according to claim 1 or 2, characterized in that at least one additional electrical load, in particular an electrical energy storage device, is provided, which can be switched on or disconnected electrically by the control device for controlling the cell voltage.
4. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennschaltung vorgesehen ist, die mit der Steuereinrichtung zur Steuerung der Zellspannung verbunden ist und durch diese zur Steuerung der Zellspannung wenigstens eine der Trennschaltung zugeordnete Brennstoffzelle abschalten oder aktivieren kann.4. Fuel cell system according to one of claims 1 to 3, characterized in that a separating circuit is provided, which is connected to the control device for controlling the cell voltage and can switch off or activate by this for controlling the cell voltage at least one of the separating circuit associated fuel cell.
5. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einheit zur Festlegung des Partialdruckes des Oxidationsmittels vorgesehen ist, die mit der Steuereinrichtung zur Steuerung der Zellspannung verbunden ist und durch diese zur Steuerung der Zellspannung der Partialdruckes des Oxidationsmittels wenigstens einer Brennstoffzelle absenken oder erhöhen kann.5. Fuel cell system according to one of claims 1 to 4, characterized in that a unit for determining the partial pressure of the oxidizing agent is provided, which is connected to the control device for controlling the cell voltage and by this for controlling the cell voltage of the partial pressure of the oxidizing agent of at least one fuel cell lower or increase.
6. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einheit zur Festlegung des Partialdruckes des Brennstoffes vorgesehen ist, die mit der Steuereinrichtung zur Steuerung der Zellspannung verbunden ist und die sicherstellt, dass in unterschiedlichen Betriebszuständen des Systems eine Wasserstoffverarmungssituation in der Brennstoffzelle weitgehend vermieden wird.6. Fuel cell system according to one of claims 1 to 5, characterized in that a unit for determining the partial pressure of the fuel is provided, which is connected to the control device for controlling the cell voltage and which ensures that in different operating conditions of the system, a hydrogen depletion situation in the Fuel cell is largely avoided.
7. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Brennstoffzelle so ausgebildet ist oder so betrieben wird, dass am niedrig möglichsten Lastpunkt (Idle-Last) die maximale Zellspannung im Bereich von 0,9 V nicht überschritten wird.7. Fuel cell system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one fuel cell is designed or operated so is that at the lowest possible load point (idle load), the maximum cell voltage in the range of 0.9 V is not exceeded.
8. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung mit einer SpannungsüberwachungsSchaltung, die wenigstens eine Brennstoffzelle überwacht, verbunden ist und das Brennstoffzellensystem so steuern kann, dass der Zeitraum für wenigstens eine Brennstoffzelle mit einer Betriebsspannung im Bereich der Ruhespannung reduziert ist. 8. Fuel cell system according to one of claims 1 to 5, characterized in that the control device with a voltage monitoring circuit, which monitors at least one fuel cell, and the fuel cell system can control so that the period for at least one fuel cell with an operating voltage in the range of the rest voltage is reduced.
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