WO2008134969A1 - Composés benzamides et leurs applications - Google Patents

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WO2008134969A1
WO2008134969A1 PCT/CN2008/070830 CN2008070830W WO2008134969A1 WO 2008134969 A1 WO2008134969 A1 WO 2008134969A1 CN 2008070830 W CN2008070830 W CN 2008070830W WO 2008134969 A1 WO2008134969 A1 WO 2008134969A1
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WO
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compound
halogen
alkyl
group
mmol
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PCT/CN2008/070830
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bin Li
Dong Xiang
Baoshan Chai
Jing Yuan
Huibin Yang
Hong Zhang
Hongfei Wu
Haibo Yu
Original Assignee
Sinochem Corporation
Shenyang Research Institute Of Chemical Industry_Co., Ltd.
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Publication date
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Priority claimed from CN2008100571021A external-priority patent/CN101497602B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the invention belongs to the field of agricultural insecticides and fungicides. It relates to a benzamide compound and its use. Background technique
  • insecticides and fungicides are resistant to pests and germicides after a period of use, it is necessary to continuously invent new and improved insecticidal and bactericidal active compounds and compositions.
  • WO 03/015518 A1 reports that certain benzamide compounds have insecticidal activity and have a high control effect on armyworms at a concentration of 50 ppm.
  • An object of the present invention is to provide a novel benzamide compound which can be applied to the control of pests and diseases.
  • the present invention provides a benzamide compound, as shown in Formula I:
  • DC 6 is selected from H or alkyl
  • R 2 is selected from H or dC 6 alkyl
  • R 3 is selected from dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, and the hydrogen on the group may be further substituted by the following groups: halogen, N0 2 , dC 3 alkoxy, phenoxy, dC a 3 -alkylthio group, a dC 3 alkylsulfinyl group or a dC 3 alkylsulfonyl group;
  • R 2 and R 3 together with the attached carbon form a C 3 -C 6 cycloalkyl group
  • R 5 is selected from halogen or CC 3 alkyl; Re is selected from halogen, CrC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy;
  • R 7 is selected from H, halogen, CN, dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio, Ci-C 3 alkylsulfinyl or dC 3 alkylsulfonyl;
  • R 8 is selected from halogen, CN, dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy or dC 3 alkylthio;
  • X is selected from white CH, CF, CC ⁇ N.
  • Ri is selected from H;
  • R 2 is selected from H or dC 3 alkyl
  • R 3 is selected from dC 3 alkyl
  • R 2 and R 3 together with the attached carbon form a C 3 -C 6 cycloalkyl group
  • R 5 is selected from halogen or CC 3 alkyl
  • R 7 is selected from H, halogen, CN or dC 3 haloalkyl
  • R 8 is selected from halogen
  • X selects white CH, CF, CC ⁇ N.
  • a still further preferred compound in the present invention is, in the formula I:
  • Ri is selected from H;
  • R 2 is selected from H or methyl
  • R 3 is selected from a methyl group
  • R 5 is selected from chlorine, bromine or methyl
  • R 7 is selected from H, chlorine or trifluoromethyl
  • X selects white CH, CF, CC ⁇ N.
  • the invention also includes intermediates which are directly employed in the preparation of compounds of formula I which have not previously been reported and which have the structure shown in formula II:
  • R 2 is selected from H or dC 6 alkyl
  • R 3 is selected from dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, and the hydrogen on the group may be further substituted by the following groups: halogen, N0 2 , dC 3 alkoxy, phenoxy, dC a 3 -alkylthio group, a dC 3 alkylsulfinyl group or a dC 3 alkylsulfonyl group;
  • R 2 and R 3 together with the attached carbon form a C 3 -C 6 cycloalkyl group
  • R 5 is selected from halogen or CC 3 alkyl.
  • Alkyl means straight or branched form, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, A group such as n-hexyl.
  • the cycloalkyl group means a group including a cyclic chain such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like.
  • Haloalkyl means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms.
  • the alkoxy group means a group having an oxygen atom bonded to the terminal of the alkyl group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a n-propoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group or the like.
  • a haloalkoxy group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms and an oxygen atom is bonded to the terminal.
  • the alkylthio group means a group having a sulfur atom bonded to the terminal of the alkyl group, such as a methylthio group, an ethylthio group or the like.
  • alkylsulfinyl group refers to a group having an alkyl group terminal (SO-) such as a methylsulfinyl group.
  • Alkylsulfonyl refers to a group having a terminal (so 2 -) at the alkyl group, such as a methylsulfonyl group.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the compound of the formula I of the present invention can be produced by the following method, wherein each group in the reaction formula is as defined above.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, THF, dioxane, DMF or dimethyl sulfoxide.
  • Suitable bases are selected from organic bases such as sodium methoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, triethylamine, N,N-dimethylaniline or pyridine, or inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate. , sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • nitro compound IV is reacted with a reducing agent such as iron, zinc or hydrogen (see the method described in the patent EPA 0 083 055 A2), and a compound II is obtained by reacting in a suitable solvent at a temperature of from -10 ° C to a boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • a reducing agent such as iron, zinc or hydrogen
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, acetic acid, acetone, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, ethanol, DMF, THF or dioxane;
  • the compound II in which the mixed solvent of the three solvents is a halogen atom can also be obtained by reacting the compound II which is hydrogen with a halogenating agent in a suitable solvent at a temperature of -10 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • the halogenating agent is halogen, halogenated succinimide or the like;
  • the solvent may be selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, DMF, THF, dioxane or dimethyl sulfoxide.
  • Halogen is selected from the group consisting of iodine, bromine or chlorine.
  • the compound II which is CN can also be obtained by reacting the compound II which is a halogen atom with a cyanating agent in a suitable solvent at a temperature of from -10 ° C to a boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • the cyanation reagent is sodium cyanide, potassium cyanide or cuprous cyanide; the solvent may be selected from the group consisting of DMF, THF, dioxane or dimethyl sulfoxide.
  • Halogen is selected from the group consisting of iodine and bromine.
  • the preparation method of the compound IV is as follows:
  • Benzoyl chloride V (commercially available, can also be prepared by known general methods, see, March J, Advanced Organic Chemistry, 4 th Ed, John Wiley & sons, 1992) in a suitable solvent, acetonitrile with an aminoalkyl VI (Commercially available, can also be prepared by us, and the preparation method is described in J. Peptide Res. 56, 2000, 283-297).
  • the compound IV is obtained by reacting at a temperature of -10 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • the solvent may be selected from the group consisting of chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, DMF, THF or dioxane.
  • a base such as triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogencarbonate is advantageous for the reaction.
  • Table 1 lists the structural and physical properties of some of the compounds of formula I.
  • the fat solubility of the organic molecule can be improved.
  • the fat solubility of molecules is closely related to the transport of molecules in organisms such as insects and plants.
  • the appropriate transport properties of biologically active molecules play an important role in the efficacy of the drug.
  • the suitability of bioactive molecular transport properties is unpredictable, but requires a large amount of creative labor to be known.
  • the benzoyl group of the formula I of the present invention is compared to the known benzamidoacetonitrile compounds.
  • Aminoalkyl acetonitrile compounds have unexpectedly high insecticidal activity while having high bactericidal activity. Accordingly, the present invention also encompasses the use of a compound of formula I for controlling pests and diseases.
  • the present invention also encompasses insecticidal and bactericidal compositions having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the weight percent of active ingredient in the insecticidal, bactericidal composition is between 1 and 99%.
  • the insecticidal and bactericidal compositions also include agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • compositions of the invention may be administered in the form of a formulation.
  • the compound of the formula I is dissolved or dispersed in the carrier as an active ingredient or formulated into a formulation for easier dispersion when used as an insecticide or bactericide.
  • These chemicals can be formulated as wettable powders or creams.
  • at least one liquid or solid carrier is added, and a suitable surfactant may be added as needed.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling pests by applying the pesticidal composition of the present invention to the pest or the growth medium thereof.
  • a more suitable effective amount is usually selected from 10 grams to 1000 grams per hectare, preferably from 20 grams to 500 grams per hectare.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling a disease by applying the bactericidal composition of the present invention to the disease or its growth medium.
  • a more suitable effective amount is usually selected from 100 grams to 2000 grams per hectare, preferably from 200 grams to 1000 grams per hectare.
  • one or more other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers may be added to the pesticidal and bactericidal compositions of the invention, for example, in agriculture. Produces additional advantages and effects.
  • N-(l-Cyanoethyl)-3-methyl-2-nitrobenzamide (4.0 g, 17.2 mmol), 40 ml of tetrahydrofuran, 40 ml of water and zinc were sequentially added to a 250 ml reaction flask.
  • the powder (5.6 g, 86 mmol) was added dropwise with concentrated hydrochloric acid (5.2 g, 51.6 mmol) over 30 minutes with stirring at room temperature, and the reaction temperature did not exceed 30 °C. The reaction was continued at room temperature for 3 hours.
  • the insoluble material in the reaction mixture was filtered, and the filtrate was evaporated,jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj
  • N-(l-Cyanoethyl)-3-methyl-2-aminobenzamide (1.8 g, 8.9 mmol)
  • N-chlorosuccinimide N-chlorosuccinimide
  • NCS 1.2 g, 8.9 mmol
  • dimethylformamide 20 ml
  • the reaction mixture was poured into 100 ml of water and extracted with 2 ⁇ 100 ml of ethyl acetate.
  • the organic phase was washed with water and brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The analysis showed no significant impurities, and the yield was 86%.
  • 2,3-dichloropyridine (74 g, 500 mmol), 50% hydrazine hydrate (250 g, 2.5 mol) and 300 ml of dioxane were sequentially added to a 1000 ml reaction flask, and stirred at reflux temperature for 20 hours. . The reaction solution was cooled overnight, and white crystals were precipitated, filtered, and dried to give a solid, 51 g, yield: 71%.
  • N-(l-Methyl-1-cyanoethyl)-3-methyl-2-nitrobenzamide (6.4 g, 25.9 mmol), 80 ml of acetic acid and then sequentially were placed in a 250 ml reaction flask. Iron powder (5.8 g, 103.6 mmol), the reaction temperature was controlled to not exceed 80 ° C, and the reaction was carried out for 3 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of water was added, and the mixture was extracted with EtOAc EtOAc EtOAc. The yield was 80%.
  • N-(l-Methyl-1-cyanoethyl)-3-methyl-2-aminobenzamide (4.3 g, 19.8 mmol), NCS (2.7 g, was added sequentially to a 150 ml reaction flask. 19.8 mmol) and 50 ml of dimethylformamide were stirred and heated to 100-110 ° C for 30 minutes. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into 100 ml of water and extracted with 3 ⁇ 100 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate 80%.
  • the filtrate was concentrated to about 10 ml on a rotary evaporator, 50 ml of water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 x 15 ml of 25% aqueous acetonitrile, and dried to give an orange solid, 1.6 g, yield: 56%.
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution is not more than 10%.
  • the cabbage leaves were punched into a 1 cm diameter leaf disc with a puncher and sprayed with Airbrush. A certain concentration of the test compound was sprayed on the front and back of each leaf disc. The spray volume was 0.5 ml. After the dry operation, 10 shots were applied per treatment. Insects (2 years old), repeated 3 times per treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and exposed to light. After 96 hours, the number of viable animals was investigated and the mortality was calculated.
  • compounds 1.1, 1.2, 1.14a, 1.14, 1.25a, 1.26 had a mortality rate of more than 90% against Plutella xylostella.
  • the cabbage leaves were punched into a 1 cm diameter leaf disc with a puncher and sprayed with Airbrush. A certain concentration of the test compound was sprayed on the front and back of each leaf dish, and the spray volume was 0.5 ml. After the dry operation, 8 passes per treatment were applied. Insects (3 years old), repeated 3 times per treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and without light. After 96 hours, the number of surviving insects was investigated, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had better control effect on beet armyworm at a concentration of 1 ppm, and the mortality rate was above 90%: 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, 1.20, 1.21, 1.24, 1.27.
  • the following compounds had better control effect on Spodoptera exigua at a concentration of 0.2 ppm, and the mortality rate was above 90%: 1.1, 1.4, 1.14, 1.15, 1.18, 1.19, 1.21, 1.24.
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of the test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution is not more than 10
  • Compound 1.17 has a control effect on rice blast of more than 90%.
  • the potted cucumber seedlings with uniform growth were selected to cut off the growth point and two true leaves were retained.
  • the test compound was sprayed at a concentration of 400 ppm and sprayed.
  • the treated test material was inoculated with the cucumber downy mildew spore suspension on the next day, and then placed in an artificial climate chamber (temperature: ⁇ 25 °C, night 20 °C, relative humidity: 95 ⁇ 100%), and cultured for 6 days after moisturizing. Investigate the prevention and treatment effect, record according to the degree of disease, and calculate the control effect by disease index.
  • Compound 1.14 has a control effect on cucumber downy mildew of more than 90%.

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Description

苯甲酰胺类化合物及其应用 技术领域
本发明属于农用杀虫、 杀菌剂领域。 涉及一种苯甲酰胺类化合物及其应用。 背景技术
由于杀虫剂、 杀菌剂在使用一段时间后， 害虫、 病菌会对其产生抗性， 因此， 需 要不断发明新型的和改进的具杀虫、 杀菌活性的化合物和组合物。
WO03/015518A1报道了某些苯甲酰胺类化合物具有杀虫活性，在 50 ppm的浓度 下对黏虫具有高的防治效果。
在现有技术中， 如本发明所示的含烷基腈类苯甲酰胺化合物的制备及其杀虫、杀 菌活性未见公开。 发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的苯甲酰胺化合物， 它可应用于虫害、病害 的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种苯甲酰胺类化合物， 如通式 I所示：
Figure imgf000003_0001
式中：
选自 H或 d-C6烷基；
R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， 所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取 代： 卤素、 N02、 d-C3烷氧基、 苯氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 C C3烷基； Re选自卤素、 CrC3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤烷氧基；
R7选自 H、 卤素、 CN、 d-C3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 Ci-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R8选自卤素、 CN、 d-C3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3烷硫基； X选白 CH、 CF、 CC^ N。
本发明中进一步优选的化合物为， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H或 d-C3烷基；
R3选自 d-C3烷基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 C C3烷基；
选自卤素或 C C3卤烷基；
R7选自 H、 卤素、 CN或 d-C3卤烷基；
R8选自卤素；
X选白 CH、 CF、 CC^ N。
本发明中更进一步优选的化合物为， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H或甲基；
R3选自甲基；
选自氯、 溴、 碘或 CN;
R5选自氯、 溴或甲基；
选自氯、 溴或三氟甲基；
R7选自 H、 氯或三氟甲基；
选自氯；
X选白 CH、 CF、 CC^ N。
本发明还包括直接用于制备通式 I化合物的中间体， 该中间体此前未见报道， 结 构如通式 II所示：
Figure imgf000004_0001
式中：
选自 H或 d-C6烷基; R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， 所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取 代： 卤素、 N02、 d-C3烷氧基、 苯氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 C C3烷基。
上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、 仲丁基、 特丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基等基团。 环烷基是指包括环状链形式， 例 如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基等基团。 卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取 代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、特丁氧基等。 卤烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代， 末端连有氧原 子的基团。 烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团， 例如甲硫基、 乙硫基等。 烷基亚 磺酰基指的是烷基末端为 （SO-) 的基团， 如甲基亚磺酰基。 烷基磺酰基指的是烷基 末端为 （so2-) 的基团， 如甲基磺酰基。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。
本发明的通式化合物 I可由如下的方法制备， 反应式中各基团定义同前。
Figure imgf000005_0001
II III II与 III在适宜的溶剂中、温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得目标化合物
I。 适宜的溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 THF、 二氧六环、 DMF或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如甲醇钠、叔丁醇钠、叔 丁醇钾、 三乙胺、 N， N-二甲基苯胺或吡啶等， 或无机碱如碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢 钠、 氢氧化钠或氢氧化钾等。
通式化合物 II的制备方法如下：
Figure imgf000005_0002
IV II
硝基化合物 IV与还原剂如铁、 锌或氢等反应 （参见专利 EPA0083055A2中描述 的方法）， 在适宜的溶剂中， 温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得化合物 II。 溶 剂可选自水、 乙酸、 丙酮、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙醇、 DMF、 THF 或二氧六环； 也可以选用由上述两种或三种溶剂组成的混合溶剂 为卤原子的化合物 II也可以用 为氢的化合物 II与卤化试剂在适宜的溶剂 中， 温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得。 卤化试剂为卤素、 卤代丁二酰亚胺 等； 溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、 DMF、 THF,二氧六环或二甲基亚砜等。 卤素选自碘、 溴或氯。
为 CN的化合物 II也可以由 为卤原子的化合物 II与氰基化试剂在适宜的溶 剂中， 温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小时制得。 氰基化试剂为氰化钠、 氰化钾或 氰化亚铜等； 溶剂可选自 DMF、 THF, 二氧六环或二甲基亚砜等。 卤素选自碘、 溴 通式化合物 IV的制备方法如下:
Figure imgf000006_0001
V VI IV
苯甲酰氯 V (有市售， 也可按已知通用的方法制备， 参见 March J, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed, John Wiley & sons, 1992)在适宜的溶剂中、与氨基烷基乙腈 VI (有市售，也可自制、制备方法参见 J. Peptide Res. 56, 2000, 283-297)在温度为 -10°C 到沸点下反应 0.5-48小时制得化合物 IV。 溶剂可选自氯仿、 二氯甲烷、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 DMF、 THF或二氧六环等。 加入碱类物质， 如三乙胺、 吡啶、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
通式化合物 III (吡唑甲酰氯及其相应的原料羧酸）的制备可以参考 Bioorganic fe Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15, 4898-4906中的操作进行。
表 1列出了部分通式 I化合物的结构和物理性质。
表 1 部分通式 I化合物的结构
Figure imgf000007_0001
化合物 R2 R3 R4 R5 R« R7 ¾ X 外观 （熔点 （°c ) )
1.1a H CH3 H CH3 Br H CI N 白色固体 (146-150)
1.1 H CH3 CI CH3 Br H CI N 白色固体 (205 -207)
1.2 H CH3 CI CH3 CI H CI N 白色固体 (197-199)
1.3 H CH3 Br CH3 CI H CI N 白色固体 (138-140)
1.4 H CH3 Br CH3 Br H CI N 白色固体 (208-209)
1.5 H CH3 I CH3 CI H CI N 白色固体 (135-137)
1.6 H CH3 CI CI CI H CI N 白色固体 (165-168)
1.7 H CH3 Br CI CI H CI N 白色固体 (167-170)
1.8 H CH3 I CI CI H CI N 白色固体 (168-173)
1.9 H CH3 CI CI Br H CI N 白色固体 (153-156)
1.10 H CH3 Br CI Br H CI N 白色固体 (153-157)
1.11 H CH3 I CI Br H CI N 白色固体 (154-158)
1.12 H CH3 CN CI Br H CI N
1.13 H CH3 CN CH3 Br H CI N 白色固体 (210-213)
1.14a CH3 CH3 H CH3 Br H CI N 白色固体 (248-253)
1.14 CH3 CH3 CI CH3 Br H CI N 白色固体 (191-194)
1.15 CH3 CH3 CI CH3 CI H CI N 白色固体 (213-216)
1.16 CH3 CH3 Br CH3 Br H CI N 白色固体 (175-177)
1.17 CH3 CH3 CI CI CI H CI N 白色固体 (149-151)
1.18 CH3 CH3 CI CI Br H CI N 白色固体 (254-256)
1.19 CH3 CH3 CI CH3 CI H CI CH 白色固体 (252-254)
1.20 CH3 CH3 Br CH3 CI H CI CH 白色固体 (248-250)
1.21 CH3 CH3 Br Br CI H CI CH 白色固体 (177- 180)
1.22 CH3 CH3 CN CI Br H CI N
1.23 CH3 CH3 CN CH3 Br H CI N 白色固体 (140-142)
1.24 CH3 CH3 CI CI CF3 H CI CH 白色固体 (246-248) -C3H7 CH3 H CH3 Br H CI N 白色固体 (186-188) -C3H7 CH3 CI CH3 Br H CI N 白色固体 (204-208) -C3H7 CH3 CI CH3 CI H CI N 油
-C3H7 CH3 CI CH3 Br H CI CH 白色固体 (120-125) H2 CH2 CH2 CH2 CI CH3 CI H CI N 白色固体 (165-167) H2 CH2 CH2 CH2 CI CH3 Br H CI N 白色固体 (252-256) H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CI CH3 CI H CI N 白色固体 (226-228) H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CI CH3 Br H CI N 白色固体 (225-227) 部分通式 II化合物的结构
Figure imgf000008_0001
化合物 R3 R4 R5 外观 (熔点 （°c ) )
2.1 H CH3 H CH3 白色固体 (105-106)
2.2 H CH3 CI CH3 白色固体 (139-140)
2.3 H CH3 Br CH3 蜡状物
2.4 H CH3 I CH3 蜡状物
2.5 H CH3 H CI
2.6 H CH3 CI CI
2.7 H CH3 Br CI
2.8 H CH3 I CI
2.9 H CH3 CN CI
2.10 H CH3 CN CH3
2.11 CH3 CH3 H CH3 白色固体 (173-174)
2.12 CH3 CH3 CI CH3 白色固体 (199-201)
2.13 CH3 CH3 Br CH3
2.14 CH3 CH3 I CH3 蜡状物
2.15 CH3 CH3 CN CI
2.16 CH3 CH3 CN CH3
2.17 i-C3H7 CH3 H CH3 蜡状物
2.18 i-C3H7 CH3 CI CH3 白色固体 (125-127) 2.19 i-C3H7 CH3 H H 白色固体 (129-130)
2.20 i-C3H7 CH3 CI CI
2.21 CH2 CH2CH2CH2 H CH3 白色固体 (142-143)
2.22 CH2 CH2CH2CH2 CI CH3 蜡状物
2.23 CH2 CH2CH2CH2CH2 H CH3 白色固体 (136-138)
2.24 CH2 CH2CH2CH2CH2 CI CH3 白色固体 (131-133) 部分化合物的 1H MR(300MHz, CDC13)数据如下：
化合物 1.1a: 9.855 (s, IH), 8.476-8.454 (q, IH), 7.879-7.847 (q, IH), 7.407-7.316 (m, 3H), 7.243-7.169 (m, IH), 7.036 (s, IH), 7.626-7.635 (d, IH), 4.973-4.924 (m, IH), 2.205 (s, 3H), 1.576-1.552 (d, 3H)。
化合物 1.1： 9.663 (s, IH), 8.463-8.443 (d, IH), 7.878-7.845 (d, IH), 7.402-7.359 (m, IH), 7.280-7.241 (m, 2H), 7.070 (s, IH), 6.716-6.692 (d, IH), 4.958-4.908 (m, IH), 2.175 (s, 3H), 1.589-1.564 (d, 3H)。
化合物 1.2： 9.654 (s, IH), 8.470-8.448 (d, IH), 7.884-7.853 (d, IH), 7.410-7.368 (m, IH), 7.275-7.252 (m, 2H), 6.973 (s, IH), 6.584-6.558 (d, IH), 4.986-4.937 (m, IH), 2.195 (s, 3H), 1.603-1.593 (d, 3H)。
化合物 1.3： 9.627 (s, IH), 8.445-8.424 (d, IH), 7.870-7.837 (d, IH), 7.408-7.343 (m, 3H), 6.992 (s, IH), 6.830-6.804 (d, IH), 4.919-4.871 (m, IH), 2.151 (s, 3H), 1.556-1.532 (d, 3H)。
化合物 1.4： 9.613 (s, IH), 8.450-8.428 (d, IH), 7.870-7.832(d, IH), 7.413-7.345 (m,
3H), 7.069 (s, IH), 6.755-6.731 (d, IH), 4.929-4.880 (m, IH), 2.157 (s, 3H), 1.564-1.532 (d, 3H)。
化合物 1.5： 9.632 (s, IH), 8.463-8.441 (d, IH), 7.878-7.847(d, IH), 7.696-7.597 (m, 2H), 7.402-7.359(m, IH), 6.948 (s, IH), 6.443 (s, IH), 4.996-4.945 (m, IH), 2.174 (s, 3H), 1.633-1.581 (d, 3H)0
化合物 1.6: 8.856 (s, IH), 8.483-8.461 (d, IH), 7.958-7.927(d, IH), 7.548-7.541 (m, IH), 7.390-7.382(m, 2H), 6.971 (s, IH), 6.485-6.443 (d, IH), 4.956-4.905 (m, IH), 1.560 (s, 3H)。
化合物 1.7： 8.867 (s, IH), 8.467-8.458 (d, IH), 7.928-7.907(d, IH), 7.688-7.675 (m, IH), 7.527-7.520(m, IH), 7.428-7.400 (m, IH), 6.971 (s, IH), 6.483-6.254(m, IH), 4.965-4.896 (m, IH), 1.556 (s, 3H)。
化合物 1.8： 8.957 (s, IH), 8.453-8.448 (d, IH), 7.904-7.871(d, IH), 7.832 (s, IH), 7.663 (s,lH), 7.415-7.396 (m, IH), 6.992 (s, IH), 6.455 (s, IH), 4.955-4.932 (m, IH), 1.563 (s, 3H)。
化合物 1.9： 8.875 (s, IH), 8.465-8.318 (d, IH), 7.923-7.895 (m, IH), 7.556 (s, IH), 7.394-7.376 (m, 2H), 7.056 (s, IH), 6.523 (s, IH), 4.958-4.939 (m, IH), 1.571 (s, 3H)。
化合物 1.10： 9.141 (s, IH), 8.450-8.434 (d, IH), 7.881-7.855 (d, IH), 7.543-7.536 (d IH), 7.420-7.353 (m, 2H), 7.119 (s, IH), 6.817-6.791 (d, IH), 4.885-4.837 (m, IH), 1.510-1.487 (d, 3H)。
化合物 1.11 : 8.978 (s, IH), 8.489-8.464 (d, IH), 7.923-7.845 (m, 2H), 7.673 (s, IH), 7.425-7.386 (m, IH), 7.069 (s, IH), 6.493 (s, IH), 4.956-4.913 (m, IH), 1.569-1.548 (d, 3H) o
化合物 1.13： 10.346 (s, IH), 8.556-8.452 (d, IH), 7.866-7.834 (m, IH), 7.749-7.746
(m, IH), 7.636 (m, IH), 7.407-7.380 (m, IH), 7.267 (br, IH), 7.047 (s, IH), 4.970 (m, IH), 2.262 (s, 3H), 1.627-1.614 (d, 3H)。
化合物 1.14a: 9.876 (s, IH), 8.459-8.445 (d, IH), 7.863-7.837 (d, IH), 7.397-7.371 (m, 3H), 7.267-7.230 (m, IH), 7.155 (s, IH), 6.427 (s, IH), 2.206 (s, 3H), 1.620 (s, 6H)。
化合物 1.14: 9.699 (s, IH), 8.435-8.414 (d, IH), 7.860-7.829 (d, IH), 7.387-7.345 (m,
2H), 7.311 (s, IH), 7.192-7.139 (m, IH), 6.591 (s, IH), 2.161 (s, 3H), 1.675 (s, 6H)。
化合物 1.15: 9.666 (s, IH), 8.436-8.421 (d, IH), 7.866-7.833 (d, IH), 7.392-7.349 (m, IH), 7.256-7.164 (m, 3H), 6.438 (s, IH), 2.171 (s, 3H), 1.680 (s, 6H)。
化合物 1.16: 9.722 (s, IH), 8.428-8.407 (d, IH), 7.855-7.822 (d, IH), 7.379-7.324 (m, 3H), 7.264 (s, IH), 6.651 (s, IH), 2.130 (s, 3H), 1.649 (s, 6H)。
化合物 1.17(CDC1+DMS0): 10.152 (s, IH), 8.375-8.355 (d, IH), 8.210 (s, IH), 7.799-7.767 (d, IH), 7.451-7.409 (m, IH), 7.346-7.304 (m, 2H), 7.217 (s, IH), 1.550 (s, 6H)。
化合物 1.18: 9.469 (s, IH), 8.512-8.493 (d, IH), 7.938-7.906 (d, IH), 7.434-7.370 (m, 2H), 7.034-7.297 (d, IH), 7.239-7.232 (d, IH), 7.214 (s, IH), 1.735 (s, 6H)。
化合物 1.19: 9.424 (s, IH), 7.517-7.486 (m, IH), 7.425-7.326 (m, 3H), 7.109-7.101 (d 2H), 7.040 (s, IH), 6.713 (s, IH), 2.051 (s, 3H), 1.678 (s, 6H)。
化合物 1.20： 9.459 (s, IH), 7.519-7.487 (m, IH), 7.435-7.273 (m, 5H), 7.051 (s, IH), 6.602 (s, IH), 2.083 (s, 3H), 1.688 (s, 6H)。
化合物 1.21： 9.011 (s, IH), 7.528-7.497 (m, IH), 7.388-7.271 (m, 5H), 7.167 (s, IH),
7.025 (s, IH), 2.175 (s, 3H), 1.621 (s, 6H)。
化合物 1.24： 8.415 (br s, IH), 8.234 (d, IH), 7.915 (d, IH), 7.518-7.310 (m, 5H), 7.310 (br s, IH), 1.646 (s, 6H)。
化合物 1.25a: 8.497-8.476 (q, IH), 8.173-8.141 (q, IH), 7.621-7.579 (q, IH), 7. 405-7.390 (m, 3H), 7.281 (s, IH), 2.192-2.094 (m, 4H), 1.402 (s, 3H), 1.027-1.004 (d, 3H), 0.884-0.863 (d, 3H)。
化合物 1.25: 8.494-8.482 (d, IH), 8.175-8.149 (d, IH), 7.627-7.585 (m, IH), 7.528 (s, IH), 7.392 (s, IH), 7.316 (s, IH), 2.260-2.193 (m, 4H), 1.410 (s, 3H), 1.024-1.002 (d, 3H), 0.877-0.858 (d, 3H)。
化合物 1.26: 9.784 (s, IH), 8.441-8.421 (q, IH), 7.862-7.831 (q, IH), 7.404-7.353 (m,
3H), 7.216 (s, IH), 6.396 (s, IH), 2.271-2.188 (m, IH), 2.166 (s, 3H), 1.562 (s, 3H), 1.110-1.087 (d, 3H), 1.019-0.996 (d, 3H)。
化合物 1.27： 9.555 (s, IH), 7.501-7.350 (m, 4H), 7.282-7.274 (m, IH), 7.230-7.222 (d IH), 7.178 (s, IH), 7.150-7.142 (d, IH), 2.148-2.109 (m, 4H), 1.601 (s, 3H), 1.150-1.128 (d, 3H), 1.048-1.027 (d, 3H)。
化合物 1.28： 9.688 (s, IH), 8.446-8.425 (m, IH), 7.865-7.832 (m, IH), 7.389-7.346 (m, IH), 7.234-7.228 (m, IH), 7.181-7.163 (m, 2H), 6.541 (s, IH), 2.458-2.414 (m, 2H), 2.169 (s, 3H), 2.045-1.977 (m, 2H), 1.878-1.748 (m, 4H)。
化合物 1.29 (DMSO)： 10.209 (s, IH), 8.615 (s, IH), 8.454-8.434 (m, IH), 7.927-7.895 (m, IH), 7.667 (s, IH), 7.478-7.436 (m, IH), 7.386-7.378 (d, IH), 7.320 (s, IH), 2.310-2.102 (m, 7H), 1.816-1.719 (m, 4H)。
化合物 1.30: 9.725 (s, IH), 8.435-8.420 (d, IH), 7.863-7.831 (m, IH), 7.389-7.346 (m: IH), 7.260-7.150 (m, 3H), 6.471 (s, IH), 2.400-2.318 (m, 2H), 2.164 (s, 3H), 1.706-1.452 (m, 8H)。
化合物 1.31 : 9.692 (s, IH), 8.446-8.432 (d, IH), 7.865-7.834 (m, IH), 7.394-7.351 (m:
IH), 7.260-7.250 (m, 2H), 7.184 (s, IH), 6.326 (s, IH), 2.401-2.356 (m, 2H), 2.170 (s, 3H): 1.725-1.564 (m, 8H)。
化合物 2.3： 7.327-7.319 (d, IH), 7.275-7.271 (d, IH), 6.251-6.227 (d, IH), 5.049-4.999 (m, IH), 2.148 (s, 3H), 1.685-1.660 (m, 3H)。
化合物 2.4： 7.483-7.476 (d, IH), 7.431-7.426 (d, IH), 6.231-6.214 (d, IH),
5.048-4.999 (m, IH), 2.125 (s, 3H), 1.685-1.651 (m, 3H)。
化合物 2.14： 7.429-7.423 (d, IH), 7.381-7.379 (d, IH), 6.145 (s, IH), 2.097 (s, 3H), 1.809 (s, 6H)。
化合物 2.22: 7.132-7.126 (d, IH), 7.028 (d, IH), 6.492 (s, IH), 5.389 (s, 2H), 2.499-2.434 (m, 2H), 2.222-2.144 (m, 2H), 1.907-1.876 (m,4H)。
在有机分子中， 用甲基或其它烷基取代氢原子后， 可以提高有机分子的脂溶性。 分子的脂溶性与分子在昆虫、植物等生物体内的输导性密切相关。生物活性分子合适 的输导性能对药效的发挥起着重要的作用。生物活性分子输导性能的合适性是不可预 知的， 而是需要大量的创造性劳动才能获知的。
现已发现， 同已知的苯甲酰胺基乙腈类化合物相比， 本发明通式 I所示的苯甲酰 胺基烷基乙腈类化合物具有意想不到的高杀虫活性， 同时具有高的杀菌活性。 因此， 本发明还包括通式 I化合物用于控制虫害、 病害的用途。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫、 杀菌组合物。 该杀虫、 杀菌 组合物中活性组分的重量百分含量在 1-99%之间。该杀虫、杀菌组合物中还包括农业、 林业、 卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于 载体中或配制成制剂以便作为杀虫或杀菌剂使用时更易于分散。例如： 这些化学制剂 可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且 当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害 虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷 10克到 1000克，优选有效 量为每公顷 20克到 500克。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法：将本发明的杀菌组合物施于所述的病 害或其生长介质上。 通常选择的较为适宜有效量为每公顷 100克到 2000克， 优选有 效量为每公顷 200克到 1000克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫、杀菌组合物中加入一种或多种 其它的杀菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点 和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。 具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。 合成实例
实例 1、 化合物 1.2的制备
( 1 )、 2-氨基丙腈的合成
Figure imgf000012_0001
在 500毫升的反应瓶中加入氰化钠 （4.95克， 100毫摩尔） 和氨水 （60 毫升）， 常温搅拌至氰化钠完全溶解， 加入乙醛 （11.00克， 100毫摩尔） 和氯化铵 （5.38克， 100毫摩尔）， 常温反应 48小时， 用二氯甲烷萃取三次 （依次 50毫升、 10毫升、 10 毫升） 反应液， 合并有机相， 用无水硫酸镁干燥， 减压脱溶， 得 2.57克浅绿色油， 收率： 32%。
(2)、 3-甲基 -2-硝基苯甲酰氯的合成
Figure imgf000013_0001
在 500毫升的反应瓶中加入 2-硝基 -3-甲基苯甲酸 （20.0克， 110毫摩尔）、 100 毫升二氯甲烷和草酰氯 （21.0克， 165毫摩尔）， 再滴入 5滴二甲基甲酰胺， 有大量 气体放出。 室温搅拌下反应 8小时后将反应液减压浓缩， 加入 100毫升甲苯， 减压浓 缩后得 22克白色固体， 收率： 100%。
(3 )、 N-(l-氰基乙基) -3-甲基 -2-硝基苯甲酰胺的合成
Figure imgf000013_0002
在 500毫升的反应瓶中依次加入 2-硝基 -3-甲基苯甲酰氯（21.0克， 105毫摩尔）、 200毫升二氯甲烷和 2-氨基丙腈 （7.0克， 100毫摩尔）， 再滴加入三乙胺 （12.0克， 120毫摩尔）， 室温下搅拌反应 3小时。 将反应液倒入 200毫升水中， 用 3x 100毫升 乙酸乙酯萃取，合并有机相，经饱和碳酸钠溶液、食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥， 浓缩后得 21.5克深棕色油状物。 通过柱色谱分离 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 ： 1 ) 得 18.5克橙黄色固体， 收率： 75 %。
1H MR (300MHz, CDCI3+CD3OD): 9.025-9.001 (d, IH), 7.520-7.439 (m, 3H), 5.044-4.972 (m, IH), 2.409 (s, 3H), 1.632-1.608 (d, 3H)。
(4)、 N-(l-氰基乙基; )-3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （化合物 2.1 ) 的合成
Figure imgf000013_0003
在 250毫升的反应瓶中依次加入 N-(l-氰基乙基) -3-甲基 -2-硝基苯甲酰胺 (4.0克， 17.2毫摩尔）、 40毫升四氢呋喃、 40毫升水和锌粉 （5.6克， 86毫摩尔）， 室温搅拌 下在 30分钟内滴加浓盐酸 （5.2克， 51.6毫摩尔）， 控制反应温度不超过 30°C。 室温 下继续反应 3小时。滤出反应液中不溶物， 滤液用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相 经水、 饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓缩后得 2.8克浅 黄色固体， 收率 80%。
1H MR (300MHz, CDC13): 7.246-7.220 (d, IH), 7.160-7.137 (d, IH), 6.667-6.641 (d, IH), 6.591-6.541 (t, IH), 5.659 (s, 2H), 5.048-4.997 (m, IH), 2.144 (s, 3H), 1.633-1.608 (d,
( 5 )、 N-(l-氰基乙基) -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （化合物 2.2) 的合成
Figure imgf000014_0001
在 50毫升的反应瓶中依次加入 N-(l-氰基乙基) -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （1.8克， 8.9毫摩尔）、 N-氯代丁二酰亚胺 （简称： NCS) (1.2克， 8.9毫摩尔）和 20毫升二甲 基甲酰胺， 升温至 100-110°C下搅拌 30分钟。冷却至室温， 将反应液倾入 100毫升水 中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经水、饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸镁干 燥， 浓缩后得 1.8克浅黄色油状物， HPLC分析无明显杂质， 收率 86%。
1H MR (300MHz, CDC13): 7.535 (s, 1H), 7.331-7.324 (d, 1H), 7.104-7.102 (d, 1H): 5.040-5.016 (m, 1H), 2.131 (s, 3H), 1.671-1.647 (d, 3H)。
(6)、 3-氯 -2-肼基吡啶的合成
Figure imgf000014_0002
在 1000毫升的反应瓶中依次加入 2,3-二氯吡啶 （74克， 500毫摩尔）、 50%水合 肼 （250克， 2.5摩尔） 和 300毫升二氧六环， 回流温度下搅拌 20小时。 反应液冷却 过夜， 有白色晶体析出， 过滤， 干燥后得固体 51克， 收率： 71%。
1H MR (300MHz, CDC13): 8.113-8.092 (d, 1H), 7.493-7.463 (d, 1H), 6.672-6.630 (q: 1H), 6.237 (s, 1H), 3.905 (s, 2H)。
(7)、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000014_0003
在 1000毫升反应瓶内加入 300毫升无水乙醇和乙醇钠 (15.6克， 0.229摩尔）， 3- 氯 -2-肼基吡啶 (30.0克， 0.208摩尔)，混合物加热回流 5分钟，滴加马来酸二乙酯 (36.0 克， 0.250摩尔)。继续加热回流 10分钟。待冷却到 65°C后将反应混合物用冰乙酸 (25.2 克， 0.420摩尔)中和。 混合物用 300毫升水稀释， 冷至室温， 有固体析出。 过滤收集 固体，用 3x50毫升 40%的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到橙色固体 26.3克，收率 42 %。
1H MR(300MHz, DMSO): 8.289-8.269 (q, 1H), 7.956-7.190 (q, 1H), 7.231-7.190 (q: 1H), 4.862-4.816 (q, 1H), 4.236-4.165 (q, 2H), 2.967-2.879 (q, 1H), 2.396-2.336 (q, 1H), 1.250-1.202 (t, 3H)。
(8)、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-氯 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000015_0001
在 100毫升反应瓶内加入 65毫升乙腈、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙 酯 (6.5克， 24毫摩尔)和三氯氧磷 (4.4克， 28.8毫摩尔)。 加热回流 2小时， 蒸熘除去 30毫升溶剂。 将上述浓缩反应混合物加到碳酸氢钠 (10.1克， 120毫摩尔)和 40毫升 水形成的混合物中， 搅拌 20分钟至不再有气体逸出。 混合物用 100毫升二氯甲烷稀 释， 然后搅拌 50分钟。 再用二氯甲烷 3x 100毫升萃取。 有机相水洗、 无水硫酸镁干 燥后利用旋转蒸发仪浓缩。 产物为 4.7克深琥珀色油状物， 收率： 68%。
1H MR(300MHz, DMSO): 8.129-8.108 (q, 1H), 7.866-7.834 (q, 1H), 7.017-6.975 (q: 1H), 5.275-5.207 (q, 1H), 4.150-4.078 (q, 2H), 3.648-3.504 (m, 1H), 3.298-3.211 (m, 1H), 1.174-1.127 (t, 3H；)。
(9)、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000015_0002
在 100毫升反应瓶内加入 l-O氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯 C4.0克， 13.9毫摩尔)、 10毫升乙腈和 98 %的硫酸 （2.8克， 27.8毫摩尔）。 搅拌数分钟后， 加 入过硫酸钾 (6.0克， 22.2毫摩尔)。 加热回流 5小时。 趁热 （50-65°C ) 过滤生成的橙 色浆液以移去白色细小沉淀物。 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 在旋转蒸发仪上浓缩滤液 至大约 10毫升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x 15毫升 25 %的乙腈 水溶液洗涤， 干燥后得到橙色固体 3.2克， 收率： 80%。
1H MR(300MHz, DMSO): 8.521-8.500 (d, 1H), 7.963-7.930 (d, 1H), 7.511-7.469 (q: 1H), 6.950 (s, 1H), 4.258-4.187 (q, 2H), 1.242-1.195 (t, 3H)。
( 10)、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸的合成
Figure imgf000015_0003
在 100毫升反应瓶内加入 l-O氯 -2-吡啶基 3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯 (1.8克， 6.3 毫摩尔)、 甲醇、 水各 10毫升和氢氧化钠 (0.3克， 6.9毫摩尔)。 室温搅拌 1小时后， 所有起始原料都已溶解。 在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然后加水 40毫升。水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 pH=4。 过滤收集生 成的固体产物， 用 2x50毫升水洗涤， 干燥后得到白色固体 1.4克， 收率： 88%。
1H MR(300MHz, DMSO): 8.578-8.566 (d, 1H), 8.278-8.251 (d, 1H), 7.719-7.677 (q: 1H), 7.234 (s, 1H)。
( 11 )、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000016_0001
在 100毫升的反应瓶中加入 l-O氯吡啶 -2-基;) -3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸（15.0克， 58.1 摩尔）、 100毫升二氯甲烷和草酰氯 （11.1克， 87.2毫摩尔）， 再滴入 5滴二甲基甲 胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8小时后将反应液减压浓缩至干， 再加入 100 升甲苯， 减压浓缩后得 16克绿色固体， 收率： 100 %。
( 12)、 化合物 1.2的合成
Figure imgf000016_0002
8.4毫摩尔）、 20毫升二氯甲烷、 l-O氯吡啶 -2-基;) -3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酰氯 （2.8克， 10.1毫摩尔） 和三乙胺 （1.1克， 10.9毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 100 毫升水中，用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得 2.3克白色固体化合物 1.2， 收率: 58 %。
实例 2、 化合物 1.14的制备
( 1 ) 2-氨基 -2-甲基丙腈的合成
Figure imgf000016_0003
在 250毫升的反应瓶中加入氰化钠 （4.95克， 100毫摩尔） 和氨水 （60 毫升）， 常温搅拌至氰化钠完全溶解， 加入丙酮 （5.84克， 100毫摩尔） 和氯化铵 （5.38克， 100毫摩尔）， 常温反应 48小时， 反应液用二氯甲烷萃取三次 （依次 50毫升、 10毫 升、 10毫升）， 合并有机相， 用无水硫酸镁干燥、 减压脱溶， 得 5.25g无色油， 收率: 57%。
(2)、 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-甲基 -2-硝基苯甲酰胺的合成
Figure imgf000017_0001
在 500毫升的反应瓶中依次加入 2-硝基 -3-甲基苯甲酰氯（21.0克， 105毫摩尔）、 200毫升二氯甲烷和 2-氨基 -2-甲基丙腈（8.8克， 105毫摩尔），再滴加入三乙胺（12.6 克， 126毫摩尔）， 室温下搅拌反应 3小时。 将反应液倒入 200毫升水中， 用 3x 100 毫升乙酸乙酯萃取， 合并有机相， 经饱和碳酸钠溶液、 食盐水洗涤后， 用无水硫酸 干燥， 浓缩后得 19.2克白色固体。 收率： 74%。
(3 )、 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （化合物 2.11 ) 的合成
Figure imgf000017_0002
在 250毫升的反应瓶中依次加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-甲基 -2-硝基苯甲酰胺 (6.4克， 25.9毫摩尔）、 80毫升醋酸和铁粉 （5.8克， 103.6毫摩尔）， 控制反应温度 不超过 80°C， 反应 3小时。 冷至室温后加入 100毫升水， 用 3x 100毫升乙酸乙酯萃 取， 有机相经水、 饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓缩后 得 4.5克棕黄色固体， 收率 80%。
(4)、 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 （化合物 2.12) 的合 成
Figure imgf000017_0003
在 150毫升的反应瓶中依次加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 (4.3克， 19.8毫摩尔）、 NCS (2.7克， 19.8毫摩尔）和 50毫升二甲基甲酰胺， 升温 至 100-110°C下搅拌 30分钟。 冷却至室温， 将反应液倾入 100毫升水中， 用 3x 100 毫升乙酸乙酯萃取， 有机相经水、 饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸镁干燥， 浓缩后得 4.0克黑色固体， 收率 80%。
1H MR (300MHz, CDC13): 7.145-7.126 (m, 2H), 6.054 (s, 1H), 2.143 (s, 3H), 1.807 (s, 6H)。
( 5 )、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000018_0001
在 150毫升反应瓶内加入 65毫升乙腈、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙 酯 (5.0克， 18.5毫摩尔)和三溴氧磷 (3.4克， 11.9毫摩尔)。 加热回流 2小时， 蒸熘除 去 30毫升溶剂。 将上述浓缩反应混合物加到碳酸氢钠 (10.1克， 120毫摩尔;)和 40毫 升水形成的混合物中， 搅拌 20分钟至不再有气体逸出。 混合物用 100毫升二氯甲烷 稀释， 然后搅拌 50分钟。 再用二氯甲烷 3x 100毫升萃取。 有机相水洗、 无水硫酸镁 干燥后利用旋转蒸发仪浓缩。 产物为 6.0克琥珀色油状物， 收率： 97%。
1H MR: 8.093-8.073 (q, 1H), 7.681-7.650 (q, 1H), 6.892-6.851 (q, 1H), 5.293-5.224 (q, 1H), 4.220-4.150 (q, 2H), 3.502-3.404 (q, 1H), 3.291-3.202 (q, 1H), 1.226-1.179 (t, 3H)。
1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000018_0002
在 100毫升反应瓶内加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯 (4.0克， 12.0毫摩尔)、 10毫升乙腈和 98 %的硫酸 （2.4克， 24.0毫摩尔）。 搅拌数分钟后， 加 入过硫酸钾 (5.2克， 19.2毫摩尔)。 加热回流 5小时。 趁热 （50-65°C ) 过滤生成的橙 色浆液以移去白色细小沉淀物。 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 在旋转蒸发仪上浓缩滤液 至大约 10毫升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x 15毫升 25 %的乙腈 水溶液洗涤， 干燥后得到橙色固体 3.8克， 收率： 95%。
1H MR(300MHz, CDC1): 8.522-8.501 (q, 1H), 7.927-7.895 (q, 1H), 7.465-7.424 (q, 1H), 7.034 (s, 1H), 4.262-4.190 (q, 2H), 1.240-1.192 (t, 3H)。
(7)、 l-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸的合成
Figure imgf000018_0003
在 100毫升反应瓶内加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯 (1.4克， 4.2 毫摩尔)、 甲醇、 水各 10毫升和氢氧化钠 (0.2克， 4.6毫摩尔)。 室温搅拌 1小时后， 所有起始原料都已溶解。 在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然后加水 40毫升。水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 pH=4。 过滤收集生 成的固体产物， 用 2x50毫升水洗涤， 干燥后得到白色固体 1.1克， 收率： 85%。
( 8)、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000019_0001
在 100毫升的反应瓶中加入 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-羧酸（0.9克， 2.8 毫摩尔）、 10毫升二氯甲烷和草酰氯 （0.7克， 5.6毫摩尔）， 再滴入 2滴二甲基甲酰 胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8小时后将反应液减压浓缩至干， 再加入 50毫 升甲苯， 减压浓缩后得 0.9克油状物， 收率： 100%。
(9)、 化合物 1.14的合成
Figure imgf000019_0002
在 100毫升的反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 (0.64克， 2.0毫摩尔）、 20毫升二氯甲烷、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰氯 (0.5克， 2.0毫摩尔）和三乙胺 （0.24克， 2.4毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液 倾入 100毫升水中， 用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食 盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得 0.4克白色固体化合物 1.14， 收率: 40%。
实例 3、 化合物 1.17的制备
Figure imgf000019_0003
在 100 毫升的反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) - 3,5-二氯 -2-氨基苯甲酰胺 81
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0C80.0/800ZN3/X3d 696 /800Z OAV (3) l-(2-氯苯基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯的合成
Figure imgf000021_0001
在 100毫升反应瓶内加入 l-O氯苯基 )-3-氯 -2-吡唑啉 -5-羧酸乙酯 C2.8克， 10.0毫 摩尔)、 30毫升乙腈和 98 %的硫酸 （2.0克， 20.0毫摩尔）。 搅拌数分钟后， 加入过硫 酸钾 (4.3克， 16.0毫摩尔)。 加热回流 5小时。 趁热 （50-65°C ) 过滤生成的橙色浆液 以移去白色细小沉淀物。 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 在旋转蒸发仪上浓缩滤液至大约 10毫升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x 15毫升 25 %的乙腈水溶液 洗涤， 干燥后得到橙色固体 1.6克， 收率： 56%。
1H MR(300MHz, DMSO): 7.528-7.438 (m, 4H), 6.930 (s, 1H), 4.177-4.132 (q, 2H), 1.207-1.159 (t, 3H；)。
(4)、 l-(2-氯苯基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸的合成
Figure imgf000021_0002
在 100毫升反应瓶内加入 1-0氯苯基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸乙酯 C1.6克， 5.6毫 摩尔)、 甲醇、 水各 10毫升和氢氧化钠 (0.27克， 6.7毫摩尔)。 室温搅拌 1小时后， 所 有起始原料都已溶解。 在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然 后加水 40毫升。水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 pH=4。 过滤收集生成 的固体产物， 用 2x50毫升水洗涤， 干燥后得到白色固体 1.1克， 收率： 79%。
1H MR(300MHz, DMSO): 7.623-7.049 (m, 4H), 7.049 (s, 1H)。
(5)、 l-(2-氯苯基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酰氯的合成
Figure imgf000021_0003
在 50毫升的反应瓶中加入 l-O氯苯基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-羧酸 （1.1克， 4.3毫摩 尔）、 20毫升二氯甲烷和草酰氯 （0.8克， 6.4毫摩尔）， 再滴入 1滴二甲基甲酰胺， 有大量气体生成。 室温搅拌反应 8小时后将反应液减压浓缩至干， 再加入 20毫升甲 苯， 减压浓缩后得 1.2克油状物， 收率:
(6)、 化合物 1.19的合成
Figure imgf000022_0001
在 50毫升的反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -5-氯 -3-甲基 -2-氨基苯甲酰胺 (0.3克， 1.2毫摩尔）、 10毫升二氯甲烷、 l-O氯苯基 3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酰氯（0.33 克， 1.2毫摩尔） 和三乙胺 （0.14克， 1.4毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 50毫升水中， 用 2x50毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗 涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得 0.4克白色固体化合物 1.19， 收率 :68 %。
实例 5、 化合物 1.24的制备
( 1 )、 N'-(2-氯苯基 )-2,2,2-三氟乙酰肼的制备
Figure imgf000022_0002
向三口瓶中依次加入 2-氯苯肼 （10.0克， 70.4毫摩尔）、 四氢呋喃 (80 毫升)， 滴 加三氟乙酸酐（14.6克， 70.4毫摩尔）的四氢呋喃溶液（20毫升）， 室温反应 3小时， 减压蒸尽溶剂， 加入乙酸乙酯 （100 毫升）， 水 （50毫升） 分液萃取， 有机层用分别 用饱和碳酸氢钠溶液（50毫升）， 氯化钠溶液（50毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减 压蒸尽溶剂， 得微黄色固体 15.7克， 收率 93%。
1H MR(300MHz, CDC13): 8.750 (br s, 1H), 7.306 (dd, 1H), 7.145 (dd, 1H), 6.947 (dd, 1H), 6.815 (dd, 1H), 6.590 (br s, 1H)。
(2) N'-(2-氯苯基 )-2,2,2-三氟乙酰甲基磺酸酯
F3C丫。
HN、NH
Figure imgf000022_0003
向三口瓶中依次加入 N'-(2-氯苯基 )-2,2,2-三氟乙酰肼 （5.00克， 29.1 毫摩尔）、 乙酸乙酯 (50 毫升)， 0°C下滴加甲基磺酰氯（3.8克， 32.5毫摩尔）， 30分钟滴加完毕。 继续搅拌反应 30分钟后， 滴加三乙胺 （4.11克， 40.6毫摩尔）， 有白色固体析出， 室 温搅拌， 反应完全， 加入乙酸乙酯 （100毫升）， 水 （50毫升） 分液萃取， 有机层用 分别用饱和氯化钠溶液 (50 毫升)洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 得粘稠黄 色固体 4.2克， 收率 59%。
1H MR(300MHz, CDC13): 8.854 (br s, 1H), 7.526 (dd, 1H), 7.327-7.231 (m, 2H), 6.944 (dd, 1H), 3.402 (s, 3H)。
( 3 ) l-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -4,5-二氢 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的制备
Figure imgf000023_0001
向三口瓶中依次加入上步产物 （2.00克， 7.60毫摩尔）、 甲苯溶液 (20 毫升)、 丙 烯酸乙酯 （1.53克， 15.2毫摩尔）， 0°C下滴加三乙胺 （0.92克， 9.14毫摩尔）， 10分 钟滴完， 室温反应过夜， 溶液由黄色变为棕黄色， 反应完全。 加入乙酸乙酯 (100 毫 升)， 水 （50毫升） 分液萃取， 有机层分别用饱和碳酸氢钠溶液 （50毫升）、 氯化钠 溶液 (50 毫升)洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 残余物柱色谱提纯得黄色油 状物 0.8克， 收率 36%。
1H MR(300MHz, CDC13): 7.439 (br s, 1H), 7.349 (dd, 1H), 7.261 (dd, 1H), 7.118 (dd, 1H), 5.463 (dd, 1H), 3.966 (q, 2H), 3.449-3.384 (m, 2H), 0.993 (t, 3H)。
(4) l-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的制备
Figure imgf000023_0002
向三口瓶中依次加入 1-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -4,5-二氢 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 ( 1.00克， 3.48毫摩尔）、四氢呋喃 （10 毫升)，室温下分批加入 N-氯代丁二酰胺（0.51 克， 3.48毫摩尔）， 室温反应 10分钟， 溶液由黄色变为黑色， 反应 4小时， 加入乙酸 乙酯 (100 毫升)、 水 （50 毫升） 分液萃取， 有机层分别用饱和碳酸氢钠溶液 （50 毫 升）、 氯化钠溶液 (50 毫升)洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 残余物柱色谱提 纯得 0.6克黄色油状物， 收率 61%。
1H MR(300MHz, CDC13): 7.548-7.397 (m, 4H), 7.285 (s, 1H), 4.231 (q, 2H), 1.238 (t, 3H)C
( 5 ) l-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -1H-吡唑 -5-甲酸的制备
Figure imgf000024_0001
向单口瓶中依次加入 1-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （1.20克， 3.72毫摩尔）、 四氢呋喃 (10毫升)， 加入氢氧化钠（0.16克， 3.72毫摩尔）水溶液（10 毫升）， 升温至 30°C， TLC监测 (乙酸乙酯：石油醚 = 1： 1作展开剂)至反应完全。 加 入乙酸乙酯 (100 毫升)、 水 （100毫升）分液萃取， 水层用浓盐酸调 pH值 2~3， 加入 乙酸乙酯 (150毫升)萃取， 有机层用饱和氯化钠溶液 (3X50毫升)洗涤， 无水硫酸镁干 燥， 减压蒸尽溶剂， 得白色固体 0.89克， 收率 82%。
1H MR(300MHz, CDC13): 7.543-7.418 (m, 4H), 7.348 (s, 1H)。
(6) l-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -1H-吡唑 -5-甲酰氯的制备
Figure imgf000024_0002
将 1-(2-氯苯基 )-3- (三氟甲基) -1H-吡唑 -5-甲酸（0.40克， 1.36毫摩尔）、 二氯甲烷 (10毫升)、 草酰氯 （0.34克， 2.72毫摩尔）依次加入到单口瓶中， 室温搅拌 1小时左 右,气体放出量减少； 加入一滴 DMF， 有大量气体放出， 继续搅拌 4-6小时至无气体 放出。 待反应完全， 减压蒸尽溶剂， 加入甲苯继续脱溶得目标物 0.6克， 黄色固体， 收率 100%。
(7) 化合物 1.24的制备
Figure imgf000024_0003
在 100 毫升的反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基; )-3,5-二氯 -2-氨基苯甲酰胺 (0.52克， 1.1毫摩尔）、20毫升二氯甲烷、 1-(2-氯苯基 )-3-三氟 -1H-吡唑 -5-甲酰氯（0.6 克， 1.1毫摩尔） 和吡啶 （0.15克， 1.1毫摩尔）， 室温搅拌反应 3小时。 将反应液倾 入 100毫升水中， 用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐 水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 :2)， 得 0.4克白色固体化合物 1.24， 收率: 38 %。
生物活性测定结果
实例 6、 杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80 溶液配制成所需浓度的待测液 50 毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10%。
实例 6.1 、 杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 1 厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 一定浓度 的测试化合物在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5 毫升， 阴干后每处理接入 10头试 虫 （2龄）， 每处理 3次重复。 处理后放入 24 °C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室 内培养， 96小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为 150 ppm时， 化合物 1.1、 1.2、 1.14a、 1.14、 1.25a、 1.26对小菜蛾的 死亡率在 90%以上。
药液浓度为 40 ppm时， 化合物 1.1、 1.2、 1.14a、 1.26对小菜蛾的死亡率在 90% 以上。
药液浓度为 lO ppm时， 化合物 1.1， 1.14， 1.16对小菜蛾的死亡率在 90%以上。 实例 6.2 、 杀甜菜夜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 1 厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 一定浓度 的测试化合物在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5 毫升， 阴干后每处理接入 8头试虫 ( 3龄）， 每处理 3次重复。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内 培养， 96小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
药液浓度为 20 ppm时， 化合物 1.23 等对甜菜夜蛾的防治效果为 100%。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 1 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较 好， 死亡率在 90%以上： 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9、 1.10、 1.11、 1.14、 1.15、 1.16、 1.17、 1.18、 1.19、 1.20、 1.21、 1.24、 1.27。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 0.2 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较 好， 死亡率在 90%以上： 1.1、 1.4、 1.14、 1.15、 1.18、 1.19、 1.21、 1.24。
按照以上方法， 选取化合物 1.14和已知化合物 KC ( WO03/015518A1中的化合 物 D477 ) 进行了杀甜菜夜蛾活性的平行测定。 结果见表 3。
表 3 : 化合物 1.14与已知化合物 KC杀甜菜夜蛾活性平行比较 （死亡率， ％)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
实例 7、 杀菌活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80 溶液配制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10
%。
实例 7.1 、 对稻瘟病的离体杀菌活性的测定
将熔好的 AEA培养基冷却至 60°C〜70°C, 按所设浓度加入定量药剂， 制成含有 不同药量的含毒培养基， 测试化合物的浓度为 25 ppm, 待其充分冷却后， 接种直径 为 0.5cm的稻瘟病菌菌片， 放置培养箱中培养。 在培养箱中培养 10天后进行调查， 调查时分别测量每个处理的菌落生长直径， 并计算抑菌率。
化合物 1.17对稻瘟病的防治效果在 90%以上。
实例 7.2 、 对黄瓜霜霉病的杀菌活性的测定
选择生长整齐一致的盆栽黄瓜幼苗剪去生长点保留二片真叶，测试化合物的喷雾 浓度为 400 ppm， 进行喷雾处理。 处理后的试验材料在第二天接种黄瓜霜霉病孢子悬 浮液， 然后放置人工气候室（温度： 昼 25 °C、 夜 20°C， 相对湿度： 95〜100%)培养， 保湿培养 6天后调查防治效果， 按发病程度分 6级记载， 以病指计算防效。
化合物 1.14对黄瓜霜霉病的防治效果在 90%以上。

Claims

种苯甲酰胺类化合物， 如通式 I所示:
Figure imgf000027_0001
式中：
选自 H或 d-C6烷基；
R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， 所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取 代： 卤素、 N02、 d-C3烷氧基、 苯氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 C C3烷基；
选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤烷氧基；
R7选自 H、 卤素、 CN、 d-C3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 Ci-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R8选自卤素、 CN、 d-C3烷基、 d-C3卤烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3烷硫基；
X选白 CH、 CF、 CC^ N。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H或 d-C3烷基；
R3选自 d-C3烷基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 CrC3烷基；
选自卤素或 C C3卤烷基；
R7选自 H、 卤素、 CN或 d-C3卤烷基；
选自卤素； X选白 CH、 CF、 CC^ N。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
Ri选自 H;
R2选自 H或甲基；
R3选自甲基；
选自氯、 溴、 碘或 CN;
R5选自氯、 溴或甲基；
选自氯、 溴或三氟甲基；
R7选自 H、 氯或三氟甲基；
选自氯；
X选白 CH、 CF、 CC^ N。
4、 一种制备权利要求 1所述的通式 I化合物的中间体， 如通式 II所示:
Figure imgf000028_0001
II
式中：
选自 H或 d-C6烷基；
R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， 所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取 代： 卤素、 N02、 d-C3烷氧基、 苯氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
或者 R2和 R3同所连接的碳一起形成 C3-C6环烷基；
选自 H、 卤素或 CN;
R5选自卤素或 CrC3烷基。
5、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物用于控制虫害的用途。
6、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物用于控制病害的用途。
7、 一种杀虫、 杀菌组合物， 含有如权利要求 1所述的通式 I所示化合物为活性 组分和农业、 林业、 卫生上可接受的载体， 组合物中活性组分的重量百分含量为 1-99%。
8、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 7所述的组合物以每公顷 10 克到 1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
9、一种控制病害的方法，其特征在于：将权利要求 7所述的组合物以每公顷 100 克到 2000克的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
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Cited By (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010003350A1 (zh) * 2008-07-07 2010-01-14 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
CN101967139A (zh) * 2010-09-14 2011-02-09 中化蓝天集团有限公司 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
WO2011020579A1 (de) 2009-08-20 2011-02-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-1,2,4-triazolen
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals
WO2014005982A1 (de) 2012-07-05 2014-01-09 Bayer Cropscience Ag Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2014053406A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
WO2014053395A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
WO2014053405A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
JP2014509598A (ja) * 2011-03-18 2014-04-21 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー Ｎ−（３−カルバモイルフェニル）−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド誘導体及び害虫を防除するためのそれらの使用
WO2014079773A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079814A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079804A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079764A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079766A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079841A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079813A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
WO2014079752A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079772A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079774A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079770A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014090700A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Basf Se Malononitrile compounds for controlling animal pests
WO2014102244A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
WO2014128136A1 (en) 2013-02-20 2014-08-28 Basf Se Anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014170300A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests
WO2014202751A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Basf Se Methods for controlling pests in soybean
WO2015007682A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Basf Se Pesticide compounds
WO2015040116A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
WO2015055554A1 (de) 2013-10-14 2015-04-23 Bayer Cropscience Ag Wirkstoff für die saatgut- und bodenbehandlung
WO2015055497A1 (en) 2013-10-16 2015-04-23 Basf Se Substituted pesticidal pyrazole compounds
WO2015055757A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Basf Se Use of pesticidal active carboxamide derivative in soil and seed application and treatment methods
WO2015059088A1 (de) 2013-10-23 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Substituierte chinoxalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015091645A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
WO2015091649A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
WO2015101622A1 (de) 2014-01-03 2015-07-09 Bayer Cropscience Ag Neue pyrazolyl-heteroarylamide als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
WO2015107133A1 (de) 2014-01-20 2015-07-23 Bayer Cropscience Ag Chinolinderivate als insektizide und akarizide
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
WO2015134998A1 (en) 2014-03-07 2015-09-11 Biocryst Pharmaceuticals, Inc. Human plasma kallikrein inhibitors
WO2015150300A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Bayer Cropscience Ag N-(1-(hetero)aryl-1h-pyrazol-4-yl)-(hetero)arylamid-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015169776A1 (en) 2014-05-08 2015-11-12 Bayer Cropscience Ag Pyrazolopyridine sulfonamides as nematicides
WO2015185531A1 (de) 2014-06-05 2015-12-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016001119A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2016008830A1 (de) 2014-07-15 2016-01-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Aryl-triazolyl-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016055096A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Bayer Cropscience Ag Method for treating rice seed
WO2016071499A1 (en) 2014-11-06 2016-05-12 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
WO2016091857A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fünfgliedrige c-n-verknüpfte arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016124557A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016124563A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschsaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlings-bekämpfungsmittel
WO2016128261A2 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016128298A1 (de) 2015-02-09 2016-08-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte 2-thioimidazolyl-carboxamide als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016142394A1 (de) 2015-03-10 2016-09-15 Bayer Animal Health Gmbh Pyrazolyl-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
CN105941424A (zh) * 2016-05-31 2016-09-21 河北博嘉农业有限公司 一种防治水稻稻飞虱的农业杀虫组合物
WO2016162371A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
WO2016162318A1 (de) 2015-04-08 2016-10-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel und deren zwischenprodukte
EP3081085A1 (en) 2015-04-14 2016-10-19 Bayer CropScience AG Method for improving earliness in cotton
WO2016174049A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Bayer Animal Health Gmbh Anti-parasitic combinations including halogen-substituted compounds
CN106106469A (zh) * 2016-08-05 2016-11-16 河北博嘉农业有限公司 一种含有n‑(氰烷基)苯甲酰胺类化合物和异噻菌胺的农业杀虫组合物
WO2016180802A1 (de) 2015-05-13 2016-11-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide arylpyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als wirkstoffe zur bekämpfung tierischer schädlinge
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2017005717A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds as pesticides
CN106342870A (zh) * 2016-07-28 2017-01-25 河北博嘉农业有限公司 一种含有n‑(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的农业杀虫组合物
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
EP3075729A4 (en) * 2013-11-25 2017-04-19 Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co., Ltd. Pyrazole amide compound and application thereof
WO2017093163A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Basf Se Mixtures of cis-jasmone and bacillus amyloliquefaciens
EP3210468A1 (de) 2016-02-26 2017-08-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Lösungsmittelfreie formulierungen von niedrig schmelzenden wirkstoffen
WO2017153218A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
WO2017153217A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Spirocyclic derivatives
US9776967B2 (en) 2013-10-14 2017-10-03 Bayer Animal Health Gmbh Carboxamide derivatives as pesticidal compounds
WO2017167832A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Basf Se Bicyclic compounds
WO2017198588A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
WO2018011111A1 (de) 2016-07-12 2018-01-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2018013380A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al. Methods for treating seeds with an aqueous compostion and seeds treated therewith
WO2018013381A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al. Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
WO2018013382A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
WO2018069841A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Pi Industries Ltd 4-substituted phenylamine derivatives and their use to protect crops by fighting undesired phytopathogenic micoorganisms
WO2018069842A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Pi Industries Ltd 4-amino substituted phenylamidine derivatives and their use to protect crops by fighting undesired phytopathogenic micoorganisms
WO2018104500A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Plant health effect of purpureocillium lilacinum
WO2018108671A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018116073A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Pi Industries Ltd. 1, 2, 3-thiadiazole compounds and their use as crop protecting agent
WO2018116072A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Pi Industries Ltd. Heterocyclic compounds
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
WO2018177970A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Basf Se Process for preparing chiral 2,3-dihydrothiazolo[3,2-a]pyrimidin-4-ium compounds
WO2018177781A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018177993A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Pyrazole zur bekämpfung von arthropoden
WO2018177995A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Trizyklische carboxamide zur bekämpfung von anthropoden
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
WO2018193385A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Pi Industries Ltd. Novel phenylamine compounds
WO2018197466A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Basf Se Substituted succinimide derivatives as pesticides
WO2018206479A1 (en) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Bicyclic pesticidal compounds
US10149477B2 (en) 2014-10-06 2018-12-11 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2018229202A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2018234202A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED PYRIMIDINIUM COMPOUNDS AND DERIVATIVES FOR CONTROLLING HARMFUL ANIMALS
WO2019007891A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007888A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007887A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2019043183A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING PESTS OF RICE IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
WO2019072906A1 (en) 2017-10-13 2019-04-18 Basf Se IMIDAZOLIDINE PYRIMIDINIUM COMPOUNDS FOR CONTROL OF HARMFUL ANIMALS
EP3473103A1 (de) 2017-10-17 2019-04-24 Bayer AG Wässrige suspensionskonzentrate auf basis von 2-[(2,4-dichlorphenyl)-methyl]-4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinon
WO2019121159A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Basf Se Pesticidal compounds
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2019123196A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Fluoralkenyl compounds, process for preparation and use thereof
WO2019128871A1 (zh) 2017-12-29 2019-07-04 江苏中旗科技股份有限公司 N-烷基-n-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
WO2019145140A1 (en) 2018-01-09 2019-08-01 Basf Se Silylethynyl hetaryl compounds as nitrification inhibitors
WO2019150311A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Pi Industries Ltd. 1-3 dithiol compounds and their use for the protection of crops from phytopathogenic microorganisms
WO2019166560A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of n-functionalized alkoxy pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
WO2019166561A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019219529A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Mixtures comprising benzpyrimoxan and oxazosulfyl and uses and methods of applying them
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002189A1 (de) 2018-06-27 2020-01-02 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
WO2020021082A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Controlled release formulations for agrochemicals
WO2020020777A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
WO2020020765A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of a substituted thiazolidine compound as nitrification inhibitor
WO2020025650A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Controlled release formulations with lignin for agrochemicals
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2020035826A1 (en) 2018-08-17 2020-02-20 Pi Industries Ltd. 1,2-dithiolone compounds and use thereof
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
WO2020064492A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020109039A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2020239517A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2021048188A1 (de) 2019-09-11 2021-03-18 Bayer Aktiengesellschaft Hochwirksame formulierungen auf basis von 2-[(2;4-dichlorphenyl)-m ethyl|-4,4'-dimethyl- 3-isoxazolidinone sowie vorauflaufherbiziden
WO2021130143A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Basf Se Enzyme enhanced root uptake of agrochemical active compound
US11053175B2 (en) 2015-05-12 2021-07-06 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2021170463A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 BASF Agro B.V. Methods and uses of a mixture comprising alpha-cypermethrin and dinotefuran for controlling invertebrate pests in turf
EP3733660A4 (en) * 2017-12-29 2021-09-15 Jiangsu Flag Chemical Industry Co., Ltd. N-ALKYL-N-CYANOALKYLBENZAMIDE COMPOUND AND THE USE OF IT
US11142514B2 (en) 2015-10-02 2021-10-12 Basf Se Imino compounds with a 2-chloropyrimidin-5-yl substituent as pest-control agents
EP3896066A2 (de) 2015-08-07 2021-10-20 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2021219513A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Basf Se Pesticidal compounds
EP3909950A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2022162129A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Rhodia Operations Method for treating rice seed with improved retention of agrochemical, micronutrient and colorant
WO2022167488A1 (en) 2021-02-02 2022-08-11 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
EP4043444A1 (en) 2021-02-11 2022-08-17 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
WO2022243523A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Basf Se Use of an n-functionalized alkoxy pyrazole compound as nitrification inhibitor
WO2022243521A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Basf Se Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
WO2022268810A1 (en) 2021-06-21 2022-12-29 Basf Se Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks
EP4119547A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
EP4140995A1 (en) 2021-08-27 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4140986A1 (en) 2021-08-23 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4151631A1 (en) 2021-09-20 2023-03-22 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023078915A1 (en) 2021-11-03 2023-05-11 Bayer Aktiengesellschaft Bis(hetero)aryl thioether (thio)amides as fungicidal compounds
WO2023092050A1 (en) 2021-11-20 2023-05-25 Bayer Cropscience Lp Beneficial combinations with recombinant bacillus cells expressing a serine protease
WO2023099445A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Bayer Aktiengesellschaft Bis(hetero)aryl thioether oxadiazines as fungicidal compounds
EP4194453A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4198023A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Basf Se Pesticidally active thiosemicarbazone compounds
EP4198033A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023110656A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Spectroscopic solution for non-destructive quantification of one or more chemical substances in a matrix comprising coating and bulk material in a sample, such as coated seeds, using multivariate data analysis
EP4238971A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2023208447A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Basf Se An emulsifiable concentrate having a (substituted) benzaldehyde-based solvent system
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds
CN117567417A (zh) * 2023-11-17 2024-02-20 山东绿霸化工股份有限公司 一组苯甲酰胺类化合物制备与应用
EP4342885A1 (en) 2022-09-20 2024-03-27 Basf Se N-(3-(aminomethyl)-phenyl)-5-(4-phenyl)-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydroisoxazol-3-amine derivatives and similar compounds as pesticides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003024222A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
WO2004067528A1 (en) * 2003-01-28 2004-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyano anthranilamide insecticides
WO2005118552A2 (en) * 2004-04-13 2005-12-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003015518A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
WO2003024222A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide arthropodicide treatment
WO2004067528A1 (en) * 2003-01-28 2004-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyano anthranilamide insecticides
WO2005118552A2 (en) * 2004-04-13 2005-12-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides

Cited By (195)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010003350A1 (zh) * 2008-07-07 2010-01-14 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
WO2011020579A1 (de) 2009-08-20 2011-02-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-1,2,4-triazolen
CN101967139A (zh) * 2010-09-14 2011-02-09 中化蓝天集团有限公司 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
JP2014509598A (ja) * 2011-03-18 2014-04-21 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー Ｎ−（３−カルバモイルフェニル）−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド誘導体及び害虫を防除するためのそれらの使用
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals
WO2014005982A1 (de) 2012-07-05 2014-01-09 Bayer Cropscience Ag Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2014053395A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
WO2014053405A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014053406A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
WO2014079814A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079772A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079804A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079764A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079766A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079841A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079773A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
WO2014079770A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079774A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079752A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2014079813A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Basf Se Pesticidal mixtures
US10117430B2 (en) 2012-12-14 2018-11-06 Basf Se Malononitrile compounds for controlling animal pests
WO2014090700A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Basf Se Malononitrile compounds for controlling animal pests
WO2014102244A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
WO2014128136A1 (en) 2013-02-20 2014-08-28 Basf Se Anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014170300A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests
WO2014202751A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Basf Se Methods for controlling pests in soybean
WO2015007682A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Basf Se Pesticide compounds
WO2015040116A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
WO2015055554A1 (de) 2013-10-14 2015-04-23 Bayer Cropscience Ag Wirkstoff für die saatgut- und bodenbehandlung
US9776967B2 (en) 2013-10-14 2017-10-03 Bayer Animal Health Gmbh Carboxamide derivatives as pesticidal compounds
WO2015055497A1 (en) 2013-10-16 2015-04-23 Basf Se Substituted pesticidal pyrazole compounds
WO2015055757A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Basf Se Use of pesticidal active carboxamide derivative in soil and seed application and treatment methods
EP3456201A1 (en) 2013-10-18 2019-03-20 BASF Agrochemical Products B.V. Use of pesticidal active carboxamide derivative in soil and seed application and treatment meth-ods
WO2015059088A1 (de) 2013-10-23 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Substituierte chinoxalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3075729A4 (en) * 2013-11-25 2017-04-19 Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co., Ltd. Pyrazole amide compound and application thereof
WO2015091645A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
WO2015091649A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
WO2015101622A1 (de) 2014-01-03 2015-07-09 Bayer Cropscience Ag Neue pyrazolyl-heteroarylamide als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
WO2015107133A1 (de) 2014-01-20 2015-07-23 Bayer Cropscience Ag Chinolinderivate als insektizide und akarizide
WO2015134998A1 (en) 2014-03-07 2015-09-11 Biocryst Pharmaceuticals, Inc. Human plasma kallikrein inhibitors
EP4180424A1 (en) 2014-03-07 2023-05-17 BioCryst Pharmaceuticals, Inc. Substituted pyrazoles as human plasma kallikrein inhibitors
WO2015150300A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Bayer Cropscience Ag N-(1-(hetero)aryl-1h-pyrazol-4-yl)-(hetero)arylamid-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015169776A1 (en) 2014-05-08 2015-11-12 Bayer Cropscience Ag Pyrazolopyridine sulfonamides as nematicides
WO2015185531A1 (de) 2014-06-05 2015-12-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016001119A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2016008830A1 (de) 2014-07-15 2016-01-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Aryl-triazolyl-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel
US10149477B2 (en) 2014-10-06 2018-12-11 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
WO2016055096A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Bayer Cropscience Ag Method for treating rice seed
WO2016071499A1 (en) 2014-11-06 2016-05-12 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
WO2016091857A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fünfgliedrige c-n-verknüpfte arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016124557A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016124563A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschsaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlings-bekämpfungsmittel
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2016128298A1 (de) 2015-02-09 2016-08-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte 2-thioimidazolyl-carboxamide als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016128261A2 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016142394A1 (de) 2015-03-10 2016-09-15 Bayer Animal Health Gmbh Pyrazolyl-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016162371A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
WO2016162318A1 (de) 2015-04-08 2016-10-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel und deren zwischenprodukte
EP3081085A1 (en) 2015-04-14 2016-10-19 Bayer CropScience AG Method for improving earliness in cotton
WO2016174049A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Bayer Animal Health Gmbh Anti-parasitic combinations including halogen-substituted compounds
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
US11053175B2 (en) 2015-05-12 2021-07-06 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2016180802A1 (de) 2015-05-13 2016-11-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide arylpyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als wirkstoffe zur bekämpfung tierischer schädlinge
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2017005717A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds as pesticides
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
EP3896065A1 (de) 2015-08-07 2021-10-20 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3896066A2 (de) 2015-08-07 2021-10-20 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
US11142514B2 (en) 2015-10-02 2021-10-12 Basf Se Imino compounds with a 2-chloropyrimidin-5-yl substituent as pest-control agents
WO2017093163A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Basf Se Mixtures of cis-jasmone and bacillus amyloliquefaciens
WO2017144497A1 (de) 2016-02-26 2017-08-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Lösungsmittelfreie formulierungen von niedrig schmelzenden wirkstoffen
EP3210468A1 (de) 2016-02-26 2017-08-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Lösungsmittelfreie formulierungen von niedrig schmelzenden wirkstoffen
WO2017153217A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2017153218A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
WO2017167832A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Basf Se Bicyclic compounds
WO2017198588A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
CN105941424A (zh) * 2016-05-31 2016-09-21 河北博嘉农业有限公司 一种防治水稻稻飞虱的农业杀虫组合物
US10653135B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
US10653136B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
US10750750B2 (en) 2016-07-11 2020-08-25 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
WO2018013380A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al. Methods for treating seeds with an aqueous compostion and seeds treated therewith
WO2018013381A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al. Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
WO2018013382A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Covestro Llc, Et Al Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
WO2018011111A1 (de) 2016-07-12 2018-01-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
CN106342870A (zh) * 2016-07-28 2017-01-25 河北博嘉农业有限公司 一种含有n‑(氰烷基)苯甲酰胺类化合物的农业杀虫组合物
CN106106469A (zh) * 2016-08-05 2016-11-16 河北博嘉农业有限公司 一种含有n‑(氰烷基)苯甲酰胺类化合物和异噻菌胺的农业杀虫组合物
US11155517B2 (en) 2016-10-14 2021-10-26 Pi Industries Ltd. 4-substituted phenylamine derivatives and their use to protect crops by fighting undesired phytopathogenic micoorganisms
WO2018069842A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Pi Industries Ltd 4-amino substituted phenylamidine derivatives and their use to protect crops by fighting undesired phytopathogenic micoorganisms
WO2018069841A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Pi Industries Ltd 4-substituted phenylamine derivatives and their use to protect crops by fighting undesired phytopathogenic micoorganisms
WO2018104500A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Plant health effect of purpureocillium lilacinum
WO2018108671A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018116072A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Pi Industries Ltd. Heterocyclic compounds
WO2018116073A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Pi Industries Ltd. 1, 2, 3-thiadiazole compounds and their use as crop protecting agent
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
WO2018177781A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018177970A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Basf Se Process for preparing chiral 2,3-dihydrothiazolo[3,2-a]pyrimidin-4-ium compounds
WO2018177993A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Pyrazole zur bekämpfung von arthropoden
WO2018177995A1 (de) 2017-03-31 2018-10-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Trizyklische carboxamide zur bekämpfung von anthropoden
EP3978504A1 (en) 2017-03-31 2022-04-06 Basf Se Chiral 2,3-dihydrothiazolo[3,2-a]pyrimidine derivatives for combating animal pests
US11825838B2 (en) 2017-03-31 2023-11-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Tricyclic carboxamides for controlling arthropods
WO2018193385A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Pi Industries Ltd. Novel phenylamine compounds
US11524934B2 (en) 2017-04-20 2022-12-13 Pi Industries Ltd Phenylamine compounds
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
WO2018197466A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Basf Se Substituted succinimide derivatives as pesticides
EP3400801A1 (en) 2017-05-10 2018-11-14 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Plant health effect of purpureocillium lilacinum
WO2018206479A1 (en) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Bicyclic pesticidal compounds
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2018229202A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2018234202A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED PYRIMIDINIUM COMPOUNDS AND DERIVATIVES FOR CONTROLLING HARMFUL ANIMALS
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019007891A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007888A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007887A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
WO2019043183A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING PESTS OF RICE IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
WO2019072906A1 (en) 2017-10-13 2019-04-18 Basf Se IMIDAZOLIDINE PYRIMIDINIUM COMPOUNDS FOR CONTROL OF HARMFUL ANIMALS
EP3473103A1 (de) 2017-10-17 2019-04-24 Bayer AG Wässrige suspensionskonzentrate auf basis von 2-[(2,4-dichlorphenyl)-methyl]-4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinon
WO2019076744A1 (de) 2017-10-17 2019-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Wässrige suspensionskonzentrate auf basis von 2-[(2,4-dichlorphenyl)-methyl]-4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinone
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2019123196A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Fluoralkenyl compounds, process for preparation and use thereof
WO2019121159A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Basf Se Pesticidal compounds
US11390602B2 (en) 2017-12-29 2022-07-19 Jiangsu Flag Chemical Industry Co., Ltd. N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof
WO2019128871A1 (zh) 2017-12-29 2019-07-04 江苏中旗科技股份有限公司 N-烷基-n-氰基烷基苯甲酰胺类化合物及其应用
EP3733660A4 (en) * 2017-12-29 2021-09-15 Jiangsu Flag Chemical Industry Co., Ltd. N-ALKYL-N-CYANOALKYLBENZAMIDE COMPOUND AND THE USE OF IT
WO2019145140A1 (en) 2018-01-09 2019-08-01 Basf Se Silylethynyl hetaryl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
WO2019150311A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Pi Industries Ltd. 1-3 dithiol compounds and their use for the protection of crops from phytopathogenic microorganisms
WO2019166560A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of n-functionalized alkoxy pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
WO2019166561A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019219529A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Mixtures comprising benzpyrimoxan and oxazosulfyl and uses and methods of applying them
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002189A1 (de) 2018-06-27 2020-01-02 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
WO2020020777A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
WO2020020765A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of a substituted thiazolidine compound as nitrification inhibitor
WO2020021082A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Controlled release formulations for agrochemicals
WO2020025650A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Controlled release formulations with lignin for agrochemicals
WO2020035826A1 (en) 2018-08-17 2020-02-20 Pi Industries Ltd. 1,2-dithiolone compounds and use thereof
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
WO2020064480A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
WO2020064492A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
WO2020064408A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
WO2020083733A1 (en) 2018-10-24 2020-04-30 Basf Se Pesticidal compounds
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020109039A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2020239517A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2021013561A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Basf Se Pesticidal pyrazole and triazole derivatives
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2021048188A1 (de) 2019-09-11 2021-03-18 Bayer Aktiengesellschaft Hochwirksame formulierungen auf basis von 2-[(2;4-dichlorphenyl)-m ethyl|-4,4'-dimethyl- 3-isoxazolidinone sowie vorauflaufherbiziden
WO2021130143A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Basf Se Enzyme enhanced root uptake of agrochemical active compound
WO2021170463A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 BASF Agro B.V. Methods and uses of a mixture comprising alpha-cypermethrin and dinotefuran for controlling invertebrate pests in turf
WO2021219513A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Basf Se Pesticidal compounds
EP3909950A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2022162129A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Rhodia Operations Method for treating rice seed with improved retention of agrochemical, micronutrient and colorant
WO2022167488A1 (en) 2021-02-02 2022-08-11 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
EP4043444A1 (en) 2021-02-11 2022-08-17 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
WO2022243521A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Basf Se Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
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WO2022268810A1 (en) 2021-06-21 2022-12-29 Basf Se Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks
EP4119547A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
EP4140986A1 (en) 2021-08-23 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4140995A1 (en) 2021-08-27 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4151631A1 (en) 2021-09-20 2023-03-22 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023078915A1 (en) 2021-11-03 2023-05-11 Bayer Aktiengesellschaft Bis(hetero)aryl thioether (thio)amides as fungicidal compounds
WO2023092050A1 (en) 2021-11-20 2023-05-25 Bayer Cropscience Lp Beneficial combinations with recombinant bacillus cells expressing a serine protease
WO2023099445A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Bayer Aktiengesellschaft Bis(hetero)aryl thioether oxadiazines as fungicidal compounds
EP4194453A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4198033A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023110656A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Spectroscopic solution for non-destructive quantification of one or more chemical substances in a matrix comprising coating and bulk material in a sample, such as coated seeds, using multivariate data analysis
EP4198023A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Basf Se Pesticidally active thiosemicarbazone compounds
EP4238971A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
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CN117567417A (zh) * 2023-11-17 2024-02-20 山东绿霸化工股份有限公司 一组苯甲酰胺类化合物制备与应用

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