WO2004020413A1 - Transition metal compounds, polymerization catalysts for conjugated dienes, process for production of conjugated diene polymers, polyisoprene and products of cyclization thereof, and process for production of the same - Google Patents

Transition metal compounds, polymerization catalysts for conjugated dienes, process for production of conjugated diene polymers, polyisoprene and products of cyclization thereof, and process for production of the same Download PDF

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group
polyisoprene
transition metal
pyridine
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PCT/JP2003/010863
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Shintaro Ikeda
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Zeon Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • Transition metal compound catalyst for conjugated diene polymerization, method for producing conjugated diene polymer, polyisoprene and cyclized product thereof, and methods for producing them
  • the present invention relates to a novel transition metal compound in which a heterocyclic compound is coordinated to a transition metal atom of Group 8 of the periodic table, a catalyst for conjugated gen polymerization containing the transition metal compound, and a catalyst for this polymerization. And a method for producing a conjugated gen polymer using the same.
  • the present invention relates to a novel polyisoprene obtained by using a specific transition metal compound as a catalyst, a novel cyclized polyisoprene obtained by cyclizing the polyisoprene, and a method for producing the same.
  • Titanium nonadium, cobalt, nickel, etc.
  • ethylene which is composed of iron or coparte having bisiminopyridine as a ligand, and methylaluminoxane ⁇ g ⁇ raw ⁇ 200 0 0-5 16 9 See report 5.
  • ⁇ Moth is a polymerization activity against the crepe! 3 ⁇ 4S Extremely low
  • the isoprene is polymerized by using the azimuth advance composed of ⁇ K terpyridine 3 ⁇ 4rSSf standing cubes and methylaluminoxane, the amount of polyisoprene power is also severely reduced.
  • this ( ⁇ butadiene was polymerized using a butterfly: ⁇ is a few thousand hectares (f ⁇ amount of polybutadiene.
  • an object of the present invention is to be useful as a pirate who can polymerize various kinds of * -gen such as butadiene and isoprene with high activity.
  • * -gen such as butadiene and isoprene with high activity.
  • Compounds and window-shadow compounds ⁇ ⁇
  • the method of using the horned butterflies and the horned butterflies is to use the compound butterfly.
  • the present inventors have found that a new polyisoprene having an unusual ⁇ ⁇ t and an intense ⁇ t can be obtained by the present inventors. It has been found that when used as a butterfly, it is possible to polymerize gens such as butadiene and isoprene extremely rawly. Based on this finding, the present invention has been achieved.
  • the general formula (1) the general formula (1)
  • ⁇ a represents (a) a hydrogen atom or a halogen atom, (b) a free atom, a chromium atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a phosphorus atom, a ke atom, a geno ⁇ .
  • a transition metal compound (A) comprising a heterocyclic compound represented by the formula (1) coordinated to a transition metal of Group 8 of the periodic table is provided.
  • conjugated diene polymerization catalyst comprising the above transition metal compound (A).
  • (A) is used for polymerization of gen such as butadiene and isoprene. You can get more books.
  • conjugated-gen polymerization catalyst at least one selected from the group consisting of an organometallic reducing agent (B-1) and a compound (B-2) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair is used. It is preferable to further contain. By containing these compounds, the polymerization activity can be further enhanced.
  • the complex cyclic compound in which R 1 in the above general formula (1) is an aryl group substituted with a halogen atom is selected from Group 8 of the periodic table. It is preferable that the compound be coordinated with a transition metal.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • conjugated gen polymer wherein conjugated gen is polymerized in the presence of the conjugated gen polymerization catalyst. According to this method, conjugated diene polymers having various structures can be obtained.
  • the heterocyclic compound in which R 1 in the above general formula (1) is a halogen atom, preferably an aryl group substituted with a fluorine atom is a transition metal belonging to Group 8 of the periodic table.
  • a method for producing polyisoprene which comprises polymerizing isoprene in the presence of a catalyst for conjugated diene polymerization comprising a coordinated transition metal compound (A). According to this method, it is possible to obtain a polyisoprene having a novel specific structure and a cyclized product thereof as described later.
  • the weight measured by gel permeation chromatography A polyisoprene having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene, wherein the polyisoprene is composed of cis 1,4 bonds, and the cis 1,4 bonds are Polyisoprene is provided that contains at least 25% of monomer units ( ⁇ ) in which the 4-position carbon atom is linked to a monomer unit composed of 3,4-bonds in all monomer units .
  • a method for producing a cyclized polyisoprene which comprises cyclizing the polyisoprene in the presence of an acid catalyst.
  • a cyclized product of a polymer having a peak derived from methine carbon at 58 to 61 ppm in a 13 C-NMR spectrum measured by using chloroform as a solvent is provided.
  • the difficulties of the present invention are as follows: 1) ⁇ compound, 2) J-shaped angle butterfly, 3) ⁇ ⁇ -ge ⁇ book ⁇ method, 4) $ S ⁇ of polyisoprene, 5) polyisoprene, 6) polyisoprene Ring method, and 7) Polyisoprene ring! ⁇ Page XI.
  • (A) is a child of the 8th family of pregnancy, which is represented by the (i) »i formula ⁇ / (hereinafter sometimes referred to as ⁇ ⁇ ⁇ minopyridines).
  • ⁇ 1 to! ⁇ 6 each independently contain (a) a hydrogen atom or a halogen atom, (b) an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom Or (c) a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with the functional group.
  • halogen atom examples include F, Cl, Br and .1 atoms.
  • Specific examples of the functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom include an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, and a carbonyl group.
  • Etro nitroso, amide, amino, amino, cyano, pyridyl and pyrimidyl, and other nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio, arylthio, sulfonyl, phosphino, silyl, and silyl groups.
  • Examples include a group in which a silicon atom is substituted with a germanium atom or a tin atom.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butylinole group, n-butyl group, n-pentynole group, neopentyl group, t-pentyl group, and n-hexyl Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a group, isohexyl group, etc .; cycloa, rekyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a pentyl group, a hexyl group, an adamantyl group, etc .; a benzyl group, 1_ C7-C20 aralkyl groups such as phenylethyl group, 11- ( ⁇ -naphthyl) ethyl group, and 11-(] 3-naphthyl) ethyl group; vinylinole groups, propyl groups,
  • Formula groups are preferred phenyl groups 2 _ methylphenyl 4 1-methylphenyl 2, 6-diethylphenyl 2, 6-diisopropylphenyl mesityl Naphthyl and other aryl groups; 2-aminophenyl groups 4 2-aminophen-2-ole 4-hydroxyphen-2-ene mouth phenyl 4-nitrophenyl 2-acetoxyphenole 4-aryloxy group, such as acetoxyphenole group; 2 —Black mouth 7 2
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having a prime number of 6 to 20 among the prime groups.
  • Examples include: methylethyl isopropynole cyclohexyl, 1-phenylethyl 1-naphthylethyl 1-tert-butylethyl, tert-butyl, and other alkyl groups that do not have: hydroxymethyl group 2-hydroxyshethyl 3-hydroxypropynole 2- An alkyl group having, such as chloroethynole 3-funoleo mouth propinole 2-aminoethyl 3-aminopropyl 2-aceti / reethylaminoethyl ethoxyethyl ethoxyacetinole methoxycanoleponylethyl ethoxycarbonylethyl group;
  • -iW (1) is preferably represented by 2— (1 2- [1- (2-methylphenyl) / pyridine] 2- [1- (3-methylphenylamino) ethyl] pyridine, 2- [1- (3-methylphenylamino) ethyl] pyridine, 2- [1- (4-methylphenyl) Limino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-phenylmethylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-tert-butylphenyl-imino) ethyl] pyridine, 2- (1-methycyliminoethyl) pyridine, 2- (1-methycyliminoethyl) pyridine
  • Minopyridine pyridi ⁇ Pyrazine ⁇ Minopyrazine; substituted iminopyridine pyridine substituted pyridazine substituted iminopyridazine; m ⁇ i minopyridine pyridine substituted triazine « ⁇ minotriazine; above ⁇ f minopyridine pyridine is substituted for quinoline ⁇ f minoquinoline; JtlHfii ⁇ pyridine of minopyridine is replaced by quinazoline quinazoline; pyridine of ⁇ iminopyridine above
  • the above substituted iminopyridines can be synthesized by the method described in Naturforsch, 1981, 36b, pp. 823-832. More specifically, the substituted iminopyridines are synthesized by a condensation reaction of an acetylpyridine derivative with a primary amamine. be able to.
  • the group 8 fibers used in the present invention include iron, nickel, osmium and the like.
  • a X ⁇ A 4 S i , j, k, 1 and ⁇ is an ⁇ (1) ⁇ .
  • m is from 1 to 3 («3 ⁇ 43 ⁇ 4, m is 2 Ji ( ⁇ is a queer girl! ⁇ ⁇ )» At least two of them may be 3 ⁇ 4 ⁇ .
  • X is any anion translation ⁇ (represents a lattice, ⁇ is Fe ( ⁇ Satisfies ⁇ .
  • n is 2 or more: ⁇ may be the same or different for a plurality of groups represented by X, A plurality of groups represented by X may form each other.
  • the fiber (X) is a medium 'L ⁇ S (Fe) force bow I.
  • the negative 3 ⁇ 4 is a ligand;
  • the anion free ligand (X) include: fluorine, chlorine, halogen atoms belonging to a difficult group; hydrogen atoms; diketonate groups such as acetyl acetonate; Alkyl alkyl alkylaryl alkoxyaryl which may have a cyclopentagenenyl group; ⁇ alkoxycarboninole carboxylalkylsnorrefonate arylarylsulfonate alkylthioalkenyl arylinoalkylsulfonyl alkyls / Refiel 3 ⁇ 45S. Of these, halogen atoms are preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include ⁇ 2- [1-1 (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine ⁇ iron (II) dichloride, [2-1 (11 Phueliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, ⁇ 2— [1 I (2,6-dimethylphenyliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, [2- (1-mesityliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, etc., where m is 1 and R 1 is Compounds that are aryl groups; ⁇ 2_ [1- (pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine ⁇ iron (II) dichloride, ⁇ 2— [1— (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine ⁇ iron (II) dichloride, ⁇ 2— [1— (3-F
  • the method for producing the transition metal compound (A) of the present invention is not particularly limited.
  • the compound can be synthesized by bringing the above substituted iminopyridines into contact with a Group 8 transition metal compound having an anionic ligand.
  • Specific examples of the Group 8 transition metal compound having an auronic ligand include iron chloride (1 1), salt yidani (1 1 1), iron bromide (1 1), and bromide.
  • the method is not particularly kneeling.
  • ⁇ minopyridin which has been converted or ⁇ into organic fibers and anion which has been dissolved or dispersed in a tree-like manner has an anion of 8th; .
  • the organic venom used is not particularly limited as long as it does not denote or denote the 8 ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ .
  • organic males examples include ingredients such as benzene, toluene, and xylene; halogen-based fats such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and the like; Halogen ife ⁇ ifek element such as lipstick, dichlorobenzene, etc .; nitromethane, Fatty oils such as tetrahydrofuran ft3 ⁇ 4 ⁇ -ter type; Anisole, phenetole, etc.-Teral type Nada; Fatty acids such as pentane, hexane, heptane ( ⁇ ( ⁇ ); The joy of the moon, such as Bisik heptane, Tricyclodecane, Shik mouth otatan, etc.
  • halogen-based fats such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and the like
  • Halogen ife ⁇ ifek element such as lipstick, dichlorobenz
  • Minopyridin ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' « « «8 8 8 8 3 ⁇ 4 i3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Minopyridi the iig of Ken who feeds, and the 8th with the spontaneous ligand; ⁇ ⁇ ⁇ ) 3 ⁇ 4r ⁇ ti ⁇ ⁇ r ⁇ ti ⁇ .
  • the mixing ratio of the eighth amino acid having an anion 'ligand of m-minopyridyl is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 8 times, and more preferably 1 to 5 times. Too small a proportion of the 8 ⁇ 1 formation ⁇ 3 ⁇ 4 with anion's spontaneous ligand of ⁇ And the '-on' the 8th; ⁇ M-formation with a sphere co-ordinate 'is likely to be an iiff. On the other hand, if too much, the minopyridine of the There is a possibility that it will decline.
  • m ⁇ i ⁇ (A) ⁇ S3 ⁇ 4 is not particularly kneel, but usually between 100 ° C and 120 ° C. C, preferably from 180 ° C to + 180 ° C, more preferably from 170 ° C to + 170 ° C. If it breaks down, it will slow down. If it is too high, it may cause side effects; Is not particularly kneel, but usually 1 ⁇ 1! ⁇ Between one week.
  • the target transition metal compound (A) can be isolated, for example, by a method in which a reaction solution is added to an insoluble organic solvent to cause precipitation. Further, the residue or the reaction solution obtained by distilling the solvent used for the reaction can be used as it is for the preparation of the polymerization catalyst.
  • the structure of (A) can be identified by crystal clarity, ⁇ - and 13 C-NMR spectrum measurements, ⁇ loaves, and the like.
  • the catalyst for conjugated gen polymerization of the present invention contains the above transition metal compound ( ⁇ ).
  • the transition metal compound ( ⁇ ) shows polymerization activity even when used alone, but a compound which forms an ion pair by reacting with the organometallic reducing agent ( ⁇ -1) and the transition metal compound represented by the general formula (1). ( ⁇ -2: hereinafter referred to as an ion pair-forming compound.) It is preferable to combine with at least one compound selected from the power because the polymerization activity is increased.
  • ⁇ m (B-D is, for example, the first, second, first, second, third, third, and fourth group of Circular Fibers having a carbon group of izu Among these, organolithium compounds ⁇ !, organomagnesium compounds ⁇ , organic aluminum compounds, ⁇ -organotinated compounds are preferred, and organolithium compounds ⁇ organoaluminium compounds are preferred. ⁇ , organic tin ⁇ is particularly preferred.
  • Organic lithiation includes ⁇ -butyllithium, methyllithium, phenyllithium, The ability to name neopentyl lithium, neofil lithium, etc.
  • the morphogenization is as follows: butylethyl / magnesium, butyloctino W gnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, arino gnesium bromide, neopentino gnesium chloride, neooffino W Guneshmud mouth lids and the like can be mentioned.
  • Examples of the efficacious mouth include dimethyl-rich mouth and getyl diphenyl mouth.
  • organoaluminum compounds examples include: 1, limetinol 7-remium, triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethinorea / reminimum chloride, ethine / rare / reminimum Examples thereof include alkyl anolemminium or alkyl anolemminium halide such as tinoreanolimine dichloride. Further, mention may be made of aluminoxane at the mouth obtained by the above-mentioned organic aluminum and water.
  • organic compound examples include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, tetraphenyltin and the like.
  • the amount of excitation of (B-1) varies depending on the use of the compound, but the molar ratio of ⁇ M atom in the ⁇ compound represented by-(1): ⁇ S atom in the ⁇ Si ⁇ 0.
  • the compound forming (B-2) is not particularly knee-bonded, but can include organic boron compounds (heteropoly conjugates and so-poly compounds ⁇ ). Among them, organic boron compounds are preferred. .
  • B G + (BQQ 5 Q 6 Q 7 ) Boron compound represented by the following formula (however, ( ⁇ ⁇ is that? ⁇ G + is a fiber or an organic cation.), Borane or rubobarane, or salts or anions of their anions.
  • organoboronated compounds ⁇ include trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, trifenylboron, tris (perfluorophenyl) boron, N, N— Dimethylaniline tetrakis (Perfnoreo mouth Feninore) port, Tritino! ⁇ Thrakis (perfluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
  • the amount of Io ⁇ f formed “ ⁇ (B-2) varies depending on the used” formed " ⁇ /, but the molar ratio of 61 compound (A): yeo / 3 ⁇ 4 ⁇ conjugated compound is 1 : 1: to: LO force, 1: 1 to 5 is more preferable.
  • the organometallic reducing agent (B-1) and the ion pair-forming compound (B-2) are each used alone or in combination of two or more, and both may be used in combination.
  • the preparation of a catalyst comprising a combination of the transition metal compound (A) and at least one selected from the group consisting of an organometallic reducing agent (B_l) and an ion pair-forming compound (B-2) is usually carried out in an organic solvent as described above. This is performed by mixing the components.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component and is not affected by the reaction.
  • the same solvents as those used in the production of the transition metal compound (A) described above can be used.
  • the prepared catalyst solution or dispersion can be directly used for the polymerization reaction.
  • the $ ⁇ method of the present invention consists of IS f of a * ge * book by polymerizing a * gen to the above-mentioned polymerization angle.
  • the gen include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyi / l-1,3-butadiene, 2-methinole 1,3-pentadiene, 3-methinole 1,3-pentadiene, 4 -Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene or other chain or conjugated gens of TO; cyclopentene, methinolenk pentagen, 1,3-cyclohexene, 1,3 Examples include 3-cyclotatagene.
  • the amount of the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited. However, when expressed by the molar ratio of ⁇ (A)): gen), it is usually 1 unit. : 100 to 1: 2,000, 000, preferably 1: 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500, OOO ⁇ f. Too much jiang makes it difficult So, if you don't have too much trouble, there's + ⁇ &&
  • the polymerization method in the present invention is not particularly limited, and may be a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or polymerization or a gas phase polymerization method! /, F3 ⁇ 4X can also be seen.
  • Polymerization ⁇ is obtained by shipping a monomer and a polymer.
  • the polymerization key is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. to + 200 ° C., preferably 0. C to + 170 ° C.
  • the weight is not particularly limited, but is usually from 1 minute to 1 hour.
  • the pressure in the polymerization is not particularly limited, but is usually from normal pressure to 1 OMPa, preferably from normal pressure to 5 MPa.
  • the present invention in order to control the amount of heavy ⁇ :, it is possible to add tr to the ij.
  • the Rentanada ij the one that is used in the polymerization of gen from the very beginning!
  • the specific examples thereof include ares such as 1,2-butadiene, and rings such as cyclooctadene: ⁇ ge ⁇ and hydrogen.
  • Polymerization St & ⁇ i is usually carried out by forcing a polymerization agent into the polymerization system when the vehicle reaches a certain level.
  • the deterrent agents include 7]; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isobutanol; quenches such as males; In addition, these deterrents may be interchanged as a mixture of two difficulties ⁇ ).
  • the polymer after polymerization can be recovered according to a conventional method. In other words, it is sufficient to recover the s-isomer produced by eye polymerization as it is, and to use ⁇ night-phase polymerization in the steam stripping method, and to use a male that precipitates heavy in a poor sea. Can be.
  • the kitchen biomass ratio can be measured by — and 13 C—NMR.
  • the polyisoprene of the present invention is obtained by removing the polyisoprene according to the method of the present invention, wherein R 1 in the wiping cloth (1) is an aryl group represented by a halogen atom as a square butterfly for the combination of the two.
  • ⁇ -formation (A) in the chemical formula, in the formula ⁇ / represented by venom (2), m is 1 and R 1 is substituted with a halogen atom.
  • a compound which is an aryl group, in which m is 2, and R 1 is an aryl group woven with a halogen atom can also be preferably used.
  • the binding is not particularly limited, and it is not necessary to use any of the methods and methods described in $ S ⁇ of 2) Jae Return and 3) Jae ⁇ Can be.
  • the polyisoprene of the present invention is a polyisoprene having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography, and cis 1,1 is contained in the polyisoprene.
  • Shirazou can be identified by and 13 C-NMR measurements.
  • the harmfulness of the polymer in the polymer can be determined from 13 C-NMR measurements.
  • the harmful U of the simple substance f-zen position ( ⁇ ) is 25% or more, preferably 30% or more, and more preferably 35% or more in the heavy-to-one unit amount. ⁇
  • the weight average molecular weight of the polysoprene of the present invention is determined by gel permeation chromatography, and is preferably 5,000 to 2,000,000 by polystyrene calculation, preferably 10,000 to 1,500,000, more preferably It has 20,000 to 1,000,000 chapters. This (7 marriage becomes ⁇ of the key ring.
  • the iS ⁇ method of polyisoprene of the present invention is not particularly ⁇ 3 ⁇ 4.
  • ⁇ : 3t * ⁇ of the polyisoprene of the present invention, that is, * ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . 1 is an aryl group woven with a halogen atom.
  • the compound (A) can be used to polymerize isoprene using a rice cake having the compound (A).
  • the $ S ⁇ method of the polysoprene ring of the present invention is based on the fact that the polysoprene of the present invention is cyclized under a craft butterfly.
  • the ring is usually performed in Sekiiku Fiber.
  • the acid catalyst may be one usually used in a cyclization reaction, for example, sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, and sulfur.
  • Organic sulfonic acid compounds such as organic sulfonic acids such as rat toluene sulfonic acid and their anhydrides or alkyl esters; boron trifluoride, boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, Metal halides such as aluminum chloride, getyl aluminum monochloride, ethyl ammonium chloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, and iron chloride; and the like.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among them, an organic sulfonic acid conjugate is preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable.
  • the amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyisoprene of the present invention. Parts by weight.
  • the hydrocarbon solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction.
  • Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane And aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as pentane and hexahexane; and those having a boiling point of 70 ° C or more. Is preferred.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the co-polymer may be used as it is. In this case, an acid catalyst is added to the polymerization reaction solution after the polymerization.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to 60% by weight of the solid concentration of the polyisoprene of the present invention. /. It is preferably in the range of 2 to 40% by weight.
  • the cyclization reaction can be carried out under any pressure, reduced pressure or atmospheric pressure.It is desirable to carry out the cyclization reaction under atmospheric pressure from the viewpoint of simplicity of operation, especially under dry air flow, especially dry nitrogen or dry nitrogen. When performed in an atmosphere of anoregon, side reactions due to moisture can be suppressed.
  • the reaction temperature and reaction time may be in accordance with a conventional method, and the reaction temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and the reaction time is usually 1 to 2 ° C. 0 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • the cyclized polyisoprene of the present invention obtained as described above is usually prepared by inactivating a cyclization catalyst, removing a residue of the cyclization catalyst, and removing an inert solvent by a conventional method. However, it can be obtained as a solid.
  • the polyisoprene ring of the present invention has a 13 C-NMR spectrum measured using heavy-mouthed form as difficult. It is a polyisoprene cyclized product having a peak at 58-6 lppm derived from methine.
  • a conventionally known polyisoprene cyclized product has no peak at 58-61 pm in 13 C-NMR spectrum measurement.
  • the cyclized polyisoprene of the present invention has a peak at 58-61 ppm derived from methine carbon. This is presumed to be because the conventional polyisoprene cyclized product has a 6-membered ring structure, whereas the ring structure is a 5-membered ring.
  • the cyclized polyisoprene of the present invention having such a structure can be obtained by cyclizing the polyisoprene of the present invention.
  • the specific production method is as described in the above 6) Production method of cyclized polyisoprene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyisoprene cyclized product of the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (converted to standard polystyrene), and is usually 3,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 2,000. It is in the range of 1,500,000, more preferably 8,000 to 1,000,000.
  • the polyisoprene cyclized product of the present invention can be subjected to a hydrogenation reaction or a modification reaction with a polar group-containing compound, if necessary.
  • the hydrogenation reaction method is not particularly limited as long as hydrogen is added to the cyclized polyisoprene of the present invention, and can be carried out by a known method. That is, the cyclized polyisoprene of the present invention may be brought into contact with hydrogen in the presence of a normal hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used for hydrogenation of an olefin compound.
  • a heterogeneous catalyst nickel, palladium, platinum or a metal such as carbon, silica
  • a solid catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide can be used.
  • a catalyst containing a metal belonging to Group 8 of the periodic table can be used.
  • the hydrogenation reaction can be carried out under a hydrogen pressure of 0.01 to 1 OMPa, usually in a range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, depending on the type of the catalyst. it can.
  • the polar group-containing compound used in the modification reaction is not particularly limited as long as the compound can introduce a polar group into the cyclized polyisoprene of the present invention.
  • Examples include ethylenically unsaturated compounds having a polar group such as an acid anhydride group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a cyano group, a silyl group, and a halogen. .
  • the method for introducing the polar group-containing compound into the polyisoprene cyclized product of the present invention is not particularly limited.However, when an ethylenically unsaturated compound is added, a known reaction generally called an ene addition reaction or a graft polymerization reaction is used. .
  • This addition reaction is carried out by reacting the cyclized polyisoprene of the present invention with a polar group-containing compound in the presence of a radical generator as required.
  • the addition reaction may be carried out in a solid phase or in a solution, but is preferably carried out in a solution because of easy control of the reaction.
  • the solvent to be used for example, those similar to the hydrocarbon solvents in the cyclization reaction described above can be mentioned.
  • the reaction temperature and the reaction time may be in accordance with a conventional method.
  • the reaction temperature is usually 30 to 250 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent. As a polystyrene conversion value.
  • the copolymerization ratio and the different I 1 biometric ratio of the heavy polymer were determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR (measured in a room while using a fi-form mouth).
  • the amount of 2-acetylpyridine was 120 parts, the amount of paratoluenesulfo ⁇ 9 was 2 parts, and instead of 500 parts of aniline, 298 parts of 2,3,4,5,6-pentafluoroa-phosphorus was used.
  • the Mw of the obtained heavy books was 2,090,000, Mn was 1,090,000, and 1,2—! ⁇
  • the ratio of / 1, 4 is 67 to 33.
  • Example 9 Polymerization was carried out as in Example 9 to obtain 164 parts of heavy “ ⁇ book”, except that ⁇ j3 ⁇ 4 of 115 parts of isoprene and 49 parts of butadiene was used instead of 123 parts of isoprene.
  • Is 1,180,000, Mn is 845,000, and the 3 ⁇ 4S combined ratio is 60/40 in the ratio of isoprene single ptadene units, and the ratio of 3,4- ⁇ / 1,41 in isoprene units is 46Z54, the ratio of 1,2 —! ⁇ 1,4_ to butadiene units is 78/22.
  • the Mw of the obtained heavy ⁇ is 757,000, Mn is 538,000, and the ratio of isoprene single butadiene units is 25/75. Also, 3, 4- ⁇ ⁇ / ⁇ , 4 i! The ratio of ⁇ is 43/57, and the total ratio of 1,2 — ⁇ / 1,4 to butadiene units is 78/22.
  • the transition metal compound (A) of the present invention is useful as a polymerization catalyst for conjugated diene polymers having various structures.
  • a polymerization catalyst having stereoselectivity can be obtained, and a conjugated diene polymer corresponding to the required characteristics can be obtained by a relatively inexpensive and simple method. be able to.
  • the polyisoprene and the cyclized product thereof of the present invention can have different properties from the conventional ones because they have a novel and unique structure.
  • the polyisoprene cyclized product of the present invention is useful in that it does not easily form a polycyclic structure, and is useful for paints, adhesives, electric and electronic materials, vehicles for printing ink, optical materials, resists, dry film resists, and the like. It is applied to a wide variety of uses.

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Abstract

The invention provides transition metal compounds which are useful as highly active catalysts suitable for the polymerization of various conjugated dienes and can be synthesized at a low cost by a simple process; polymerization catalysts for conjugated dienes which contain the transition metal compounds; a process for production of conjugated diene polymers; polyisoprene and products of cyclization thereof; and a process for production of the same. The transition metal compounds are each constituted of a Group 8 transition metal and a heterocyclic compound of the general formula (1) coordinating to the metal: (1) wherein A1 to A4 are each independently a carbon or nitrogen atom; i, j, k, and l are each 1 or 0 when A1, A2, A3, and A4 are each a carbon atom or a nitrogen atom respectively; and R1 to R6 are each independently hydrogen, halogeno, a hydrocarbon group, or the like.

Description

明 細 書 遷移金属化合物、 共役ジェン重合用触媒、 共役ジェン重合体の製造方法、 ならび にポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法  Description Transition metal compound, catalyst for conjugated diene polymerization, method for producing conjugated diene polymer, polyisoprene and cyclized product thereof, and methods for producing them
[技術分野] [Technical field]
本発明は、 周期表第 8族の遷移金属原子に複素環式化合物が配位してなる新規 な遷移金属化合物、 この遷移金属化合物を含有してなる共役ジェン重合用触媒、 およびこの重合用触媒を用いる共役ジェン重合体の製造方法に関する。  The present invention relates to a novel transition metal compound in which a heterocyclic compound is coordinated to a transition metal atom of Group 8 of the periodic table, a catalyst for conjugated gen polymerization containing the transition metal compound, and a catalyst for this polymerization. And a method for producing a conjugated gen polymer using the same.
さらに本発明は、 特定の遷移金属化合物を触媒として用いて得られる新規なポ リイソプレン、 このポリイソプレンを環化させてなる新規なポリイソプレン環化 物、 およびそれらの製造方法に関する。  Further, the present invention relates to a novel polyisoprene obtained by using a specific transition metal compound as a catalyst, a novel cyclized polyisoprene obtained by cyclizing the polyisoprene, and a method for producing the same.
[背景技術] [Background technology]
ジェンを重合するため 纖としては、チタン、ノナジゥム、 コバルト、ニッケルなど Titanium, nonadium, cobalt, nickel, etc.
(Z^^S化^)と有機アルミニウム化^)とからなる觸某や、有機リチウム角赚 s知られて おり、 これら^蝶を用レ、てポリブタジエン ^^リイソプレ^^ェ勸に继されている。 ま た、ポリイソプレンを醚 某などを用
Figure imgf000003_0001
(Z ^^ S compound ^) and organoaluminum compound ^) are known, and organolithium compounds are known, and these butterflies are used for polybutadiene ^^ lysopre ^^ ing. Also, use polyisoprene.
Figure imgf000003_0001
用 注目されてレ、る。 For attention.
しかし舰は雜ジェ^ fi^本やその環ィ に求められる物性が麵匕しており、それに伴 ^ * ^布、立 i«it、共重合性などをより繊に制御できる重^ ^求められている。 近年、種々のキ ト配位子を有する^^ ¾徽本化^を才レフィンゃ 殳ジェンの重合 角 某として する 力 われている。 こ ^本は、 ^面で人手が コ バルトを中 ^!として、高活 ]·生、立体康性などの糊敷を有する角! ¾^得られることから、 その注目度が高まっている。  However, the physical properties required for ジ ェ fi ^ 環 や and its rings are inferior to 伴, so it is necessary to control the cloth, 立 i itit, copolymerizability etc. more precisely ^ ^ ing. In recent years, efforts have been made to make ^^ ¾ 本 有 す る 有 す る を 有 す る を を を 有 す る 有 す る 有 す る を 有 す る 有 す る を 有 す る 有 す る 有 す る を 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る 有 す る. This book is attracting more attention because it is possible to obtain a corner with glue mats, such as high activity, rawness, and three-dimensionalness, with human hands in the middle of the Baltic ^!
例えば、ビスィミノピリジンを配位子として有する鉄またはコパルト とメチルアルミ ノキサンとからなる角賊 エチレンを^ g†生で重合できること力^^されている 赚 2 0 0 0 - 5 1 6 2 9 5 報参照 J。 しかしこ (^蛾は、 殳ジェンに対しては重合活! ¾S極め て低、という隨点があっ また、ターピリジン ¾rSSf立子として有する^ K本とメチルアルミノキサンとからなる角進を 用 、てィソプレンを重合すると、 量のポリィソプレン力 られることも酷されて 、る (高^^ ¾高集 2 0 0 1年、 5 0巻、 1 2 3 6頁参照）。 しかしながらこ (^蝶を用い てブタジエンを重合した:^は、数千禾號 ( f氐 量のポリブタジエンし力 4辱られないという 騸点 あつ For example, it is capable of polymerizing ethylene, which is composed of iron or coparte having bisiminopyridine as a ligand, and methylaluminoxane ^ g † raw ^ 200 0 0-5 16 9 See report 5. However, (^ Moth is a polymerization activity against the crepe! ¾S Extremely low In addition, when the isoprene is polymerized by using the azimuth advance composed of ^ K terpyridine ¾rSSf standing cubes and methylaluminoxane, the amount of polyisoprene power is also severely reduced. Year, see volume 50, page 122). However, this (^ butadiene was polymerized using a butterfly: ^ is a few thousand hectares (f 氐 amount of polybutadiene.
[発明の開示] [Disclosure of the Invention]
力かる； 况のもと、本発明の目的は、ブタジエンやイソプレンなど多種の * [殳ジェンを高活 性で重合できる角賊某として有用であり、 力 ¾ (西で簡便に合成できる新規 ¾ ^^化合物、 窗匕合物 ¾ ^有してなる 殳ジェ m合用歸某、およびこの角蝶を用いる ジェ の 法を ることにある。 さらには、特定 <7»^¾化合物 蝶として用いることに より、新規の特異な¾tを有するポリィソプレンおよ の激 を^ rることにある。 本発明者らは、嫌 eis®^欲するために鋭意職を行つ 結果、 ^^ミノピリジ «を 配位させ «f本 蝶として用いると、ブタジエン、イソプレンをはじめとする ジェン を極めて 生で重合できることを見出し、 この知見に き本発明を^ るに至っ かくして本発明によれば、 一般式 （1 ) Under the circumstances, an object of the present invention is to be useful as a pirate who can polymerize various kinds of * -gen such as butadiene and isoprene with high activity. ^^ Compounds and window-shadow compounds に ^ The method of using the horned butterflies and the horned butterflies is to use the compound butterfly. The present inventors have found that a new polyisoprene having an unusual お よ t and an intense ^ t can be obtained by the present inventors. It has been found that when used as a butterfly, it is possible to polymerize gens such as butadiene and isoprene extremely rawly. Based on this finding, the present invention has been achieved. According to the present invention, the general formula (1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Ai〜A4は各々 して炭素原子また^^原子 し、 i、 j、 kおよび 1は、 それぞれ A A2、 A3および A4が歸原子のときは 1であり、纏原子のときは。である。 ！^〜 はそれぞ 粒に（a )水素原子もしくはハロゲン原子、 (b)隨原子、赫原子、 ホウ素原子、硫^:子、 リン原子、 け 原子、ゲノ ^ユウム原子もしくはスズ原子 有す る" または（c)ハロゲン原子もしくは肅己 で灘されていてもよい炭ィ 素基 續す。 また、 R3と R4、 R4と R5または R5と R6は、互いに齢して環 城してレ、てもよ い。 ) で表される複素環式化合物が周期表第 8族遷移金属に配位してなる遷移金 属化合物 （A) が提供される。
Figure imgf000004_0001
(Wherein, Ai～A 4 each to carbon atoms also to ^^ atoms, i, j, k and 1 may, when AA 2, A 3 and A 4 are each歸原element 1, fireman's standard In the case of an atom, it is: ^ a represents (a) a hydrogen atom or a halogen atom, (b) a free atom, a chromium atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a phosphorus atom, a ke atom, a geno ^. Has a yum atom or a tin atom R 3 or R 4 , R 4 and R 5, or R 5 and R 6 , A transition metal compound (A) comprising a heterocyclic compound represented by the formula (1) coordinated to a transition metal of Group 8 of the periodic table is provided.
また本発明によれば、 上記遷移金属化合物 （A) を含有してなる共役ジェン重 合用触媒が提供される。  According to the present invention, there is also provided a conjugated diene polymerization catalyst comprising the above transition metal compound (A).
本発明 化" (A) は、ブタジエンやイソプレンなどの ジェンの重合に対し x if m *？殳ジェ^合用) w某としてこ 匕 (A)を用レヽ 、 種々の立«冓造を有する WIMUBよ 重^本を得ることができる。  According to the present invention, (A) is used for polymerization of gen such as butadiene and isoprene. You can get more books.
上記共役ジェン重合用触媒においては、 有機金属還元剤 （B— 1 ) 、 および前 記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合物 （B—2 ) 力 ら選 ばれる少なくとも一種を、 さらに含有することが好ましい。 これらの化合物を含 有することにより重合活性をさらに高めることができる。  In the conjugated-gen polymerization catalyst, at least one selected from the group consisting of an organometallic reducing agent (B-1) and a compound (B-2) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair is used. It is preferable to further contain. By containing these compounds, the polymerization activity can be further enhanced.
また、 上記共役ジェン重合用触媒においては、 上記遷移金属化合物 （A) 力 上記一般式 （1 ) における R 1がハロゲン原子で置換されたァリール基である複 素環式化合物が周期表第 8族遷移金属に配位してなるものであることが好ましい。 ここで、 ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましレ、。 共役ジェン重合用触 媒として上記構造の遷移金属化合物 （A) を用いることにより、 後述のような新 規の特異な構造を有するポリイソプレンおよびその環化物を得ることができる。 本発明によれば、 上記共役ジェン重合用触媒の存在下に、 共役ジェンを重合す ることを特徴とする共役ジェン重合体の製造方法が提供される。 この方法によれ ば、 多種の構造の共役ジェン重合体を得ることができる。 Further, in the catalyst for conjugated gen polymerization, in the transition metal compound (A), the complex cyclic compound in which R 1 in the above general formula (1) is an aryl group substituted with a halogen atom is selected from Group 8 of the periodic table. It is preferable that the compound be coordinated with a transition metal. Here, the halogen atom is preferably a fluorine atom. By using the transition metal compound (A) having the above structure as a catalyst for conjugated diene polymerization, a polyisoprene having a new unique structure and a cyclized product thereof can be obtained as described later. According to the present invention, there is provided a method for producing a conjugated gen polymer, wherein conjugated gen is polymerized in the presence of the conjugated gen polymerization catalyst. According to this method, conjugated diene polymers having various structures can be obtained.
また本発明によれば、 上記一般式 （ 1 ) における R 1がハ口ゲン原子、 好まし くはフッ素原子で置換されたァリール基である複素環式化合物が周期表第 8族遷 移金属に配位してなる遷移金属化合物 （A) を含有してなる共役ジェン重合用触 媒の存在下に、 ィソプレンを重合することを特徴とするポリイソプレンの製造方 法が提供される。 この方法によれば、 後述のような新規の特異な構造を有するポ リイソプレンおよびその環化物を得ることができる。 Further, according to the present invention, the heterocyclic compound in which R 1 in the above general formula (1) is a halogen atom, preferably an aryl group substituted with a fluorine atom, is a transition metal belonging to Group 8 of the periodic table. Disclosed is a method for producing polyisoprene, which comprises polymerizing isoprene in the presence of a catalyst for conjugated diene polymerization comprising a coordinated transition metal compound (A). According to this method, it is possible to obtain a polyisoprene having a novel specific structure and a cyclized product thereof as described later.
本発明によれば、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一により測定した重 量平均分子量がポリスチレン換算で 5， 000〜2， 000， 000であるポリ イソプレンであって、 上記ポリイソプレン中に、 シス 1, 4一結合で構成されて おり、 当該シス 1， 4一結合の 4位の炭素原子が 3, 4—結合で構成される単量 体単位と結合している単量体単位 (α) を、 全単量体単位中 25%以上含有する ポリイソプレンが提供される。 According to the present invention, the weight measured by gel permeation chromatography A polyisoprene having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene, wherein the polyisoprene is composed of cis 1,4 bonds, and the cis 1,4 bonds are Polyisoprene is provided that contains at least 25% of monomer units (α) in which the 4-position carbon atom is linked to a monomer unit composed of 3,4-bonds in all monomer units .
さらに本発明によれば、 上記ポリイソプレンを酸触媒の存在下に環化させるこ とを特徴とするポリイソプレン環化物の製造方法が提供される。  Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a cyclized polyisoprene, which comprises cyclizing the polyisoprene in the presence of an acid catalyst.
また本発明によれば、重クロ口ホルムを溶媒として測定した13 C— NMRスぺ クトルにおいて、 58— 61 p pmにメチン炭素に由来するピークを有するポリ ン環化物が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a cyclized product of a polymer having a peak derived from methine carbon at 58 to 61 ppm in a 13 C-NMR spectrum measured by using chloroform as a solvent.
[発明を実施するための最良の形態] [Best Mode for Carrying Out the Invention]
以下、本発明の難 を、 1) ^^化合物、 2) ジェ 合用角蝶、 3) 錄 ジェ ^本の^ 法、 4) ポリイソプレンの $S ^去、 5) ポリイソプレン、 6) ポリイ ソプレン環ィ の 法、および 7)ポリイソプレン環ィ! ^ 頁目に分け XI 田に説明する。  The difficulties of the present invention are as follows: 1) ^^ compound, 2) J-shaped angle butterfly, 3) ジ ェ -ge ^ book ^ method, 4) $ S ^ of polyisoprene, 5) polyisoprene, 6) polyisoprene Ring method, and 7) Polyisoprene ring! ^ Page XI.
1) m mw^ 1) m mw ^
Figure imgf000006_0001
(A) は、周娠第 8族 子に、 (ι)で表され る »i式化^/ (以下、 ¾ ^ミノピリジン類ということがある。 ） 力 ¾己位してなる。
Figure imgf000006_0001
(A) is a child of the 8th family of pregnancy, which is represented by the (i) »i formula ^ / (hereinafter sometimes referred to as ミ ノ ^ minopyridines).
Figure imgf000006_0002
式（1) 中、 ェ〜 4は各々独立して炭素原子または窒素原子を表し、 i、 ；） 、 kおよび 1は、 それぞれ A A2、 A3および A4が炭素原子のときは 1であり 窒素原子のときは 0である。 また、 ！^ 1〜!^ 6はそれぞれ独立に （a ) 水素原子も しくはハロゲン原子、 （b ) 酸素原子、 窒素原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 リン 原子、 けい素原子、 ゲルマニウム原子もしくはスズ原子を含有する官能基、 また は （c ) ハロゲン原子もしくは前記官能基で置換されていてもよい炭化水素基を 表す。
Figure imgf000006_0002
In the formula (1) represents a carbon atom or a nitrogen atom E-4 are each independently, i,;), k and 1 may, when AA 2, A 3 and A 4 are carbon atoms, respectively is 1 It is 0 for a nitrogen atom. Also, ! ^ 1 to! ^ 6 each independently contain (a) a hydrogen atom or a halogen atom, (b) an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom Or (c) a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with the functional group.
前記ハロゲン原子としては、 例えば、 F、 C l 、 B r 、 .1原子等が挙げられる。 酸素原子、 窒素原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 リン原子、 けい素原子、 ゲルマ二 ゥム原子またはスズ原子を含有する官能基の具体例としては、 アルコキシ基、 ァ リールォキシ基、 カルボキシル基、 カルボニル基、 エトロ基、 ニトロソ基、 アミ ド基、 アミノ基、 シァノ基、 ピリジル基やピリミジル基などの含窒素複素環基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 スルホニル基、 ホスフイノ基、 シリル基およ びシリル基のけい素原子をゲルマニウム原子またはスズ原子に置換した基などが 挙げられる。  Examples of the halogen atom include F, Cl, Br and .1 atoms. Specific examples of the functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom include an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, and a carbonyl group. , Etro, nitroso, amide, amino, amino, cyano, pyridyl and pyrimidyl, and other nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio, arylthio, sulfonyl, phosphino, silyl, and silyl groups. Examples include a group in which a silicon atom is substituted with a germanium atom or a tin atom.
炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 s e c —プチル基、 t e r t—ブチノレ基、 n—プチル基、 n—ペンチノレ基、 ネオペンチ ル基、 t一ペンチル基、 n —へキシル基、 イソへキシル基等の炭素数 1 〜 2 0の アルキル基；シク口ペンチル基、 シク口へキシル基、 ァダマンチル基等の炭素数 3 〜 2 0のシクロア,レキル基；ベンジル基、 1 _フエニルェチル基、 1一 ( α - ナフチル） ェチル基、 1一 （]3—ナフチル） ェチル基等の炭素数 7 〜 2 0のァラ ルキル基； ビニノレ基、 プロぺエル基、 ァリル基、 シクロペンテ-ル基、 シクロへ キセニル基等の炭素数 2 〜 2 0のアルケニル基；ェチュル基、 プロピエル基等の 炭素数2〜 2 0のアルキニル基；フヱニル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチ ノレフエニル基、 4一メチルフエニル基、 2— t e r t—ブチルフエニル基、 2 , 4ージメチルフエ二ノレ基、 2 , 6一ジェチノレフェニル基、 2 , 6—ジィソプロピ ノレフエニル基、 メシチル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基等の炭素数 6 〜 2 0のァリール基；などが挙げられる。これらの炭化水素基は、その水素原子の一部 または全部が、 前記のハ口ゲン原子または官能基で置換されていてもよい。 上記の中でも、 安 ¾¾» Μ»¾Γ?1¾¾·Τると から、 R 1として tt^素数 1〜2 0 のァノレキノレ 炭素数 3〜 2 0のシク口アルキル 炭素数 6〜 2 0のァリール基または^ ^式化 基が好まし フエ二ル基 2 _メチルフエュル 4一メチルフエ二ル 2， 6—ジェチルフエ二ル 2, 6—ジイソプロピルフエ-ル メシチル ナフチル基 などのァリ一ル基； 2—ァミノフエエル基 4ーァミノフエ-ル 2—ヒドロキシフエ二ノレ ¾ 4—ヒドロキシフエ-ノレ 2—二ト'口フエ二ノレ 4—ニトロフエニノレ 2—ァセト キシフエ二ノレ 4ーァセトキシフエ二ノレ基などの前 で灘されたァリール基； 2—クロ 口フエ二 7レ 3—クロ口フエ二ノレ 4一クロ口フエ二ノレ 2, 6—ジクロロフエ二ル 2—フノレ才ロフエ二ノレ 3—フノレ才ロフエ二ノレ 4ーフノレ才ロフエ二ノレ 2, 3—ジフ ルオロフェニル 2, 4—ジフルオロフェニル 2, 5—ジフルオロフェニル 2, 6 ージフルオロフェニル 3 , 4—ジフノレオロフェェノレ 3， 5—ジフルオロフェニル 2, 3， 4—トリフル才ロフエ二ノレ 2， 3， 6—トリフノレ才ロフエ二ノレ 2, 4, 5— トリフルォロフエ二ル 2, 4, 6—トリフルォロフエ二ノレ ペンタフル才ロフエニル基 などのハロゲン原子で纖されたァリール基；がより好まし《ハロゲン原子で働されたァ リール基がさらに好ましい。ハロゲン原子で纖されたァリール基としては、 フッ素原子で僮 換されたァリール基が特に好ましレヽ。 Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butylinole group, n-butyl group, n-pentynole group, neopentyl group, t-pentyl group, and n-hexyl Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a group, isohexyl group, etc .; cycloa, rekyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a pentyl group, a hexyl group, an adamantyl group, etc .; a benzyl group, 1_ C7-C20 aralkyl groups such as phenylethyl group, 11- (α-naphthyl) ethyl group, and 11-(] 3-naphthyl) ethyl group; vinylinole groups, propyl groups, aryl groups, and cyclopente- An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a chloro group or a cyclohexenyl group; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethlyl group, a propyl group; 4 Such as a ruphenyl group, a 2-tert-butylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,6-dimethylaminophenyl group, a 2,6-diisopropylpropenyl group, a mesityl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; These hydrocarbon groups may have some or all of the hydrogen atoms substituted with the aforementioned halogen atoms or functional groups. Among the above, cheap ¾¾ »Μ» ¾Γ? Because the Ru 1¾¾ · Τ, Ariru group Sik opening alkyl carbon number of 6-2 0 of Anorekinore the number of carbon atoms 3-2 0 of tt ^ prime 1-2 0 as R 1 or ^ ^ Formula groups are preferred phenyl groups 2 _ methylphenyl 4 1-methylphenyl 2, 6-diethylphenyl 2, 6-diisopropylphenyl mesityl Naphthyl and other aryl groups; 2-aminophenyl groups 4 2-aminophen-2-ole 4-hydroxyphen-2-ene mouth phenyl 4-nitrophenyl 2-acetoxyphenole 4-aryloxy group, such as acetoxyphenole group; 2 —Black mouth 7 2 3—Black mouth 4 2 1,6-Dichlorophen 2—Funole 2 3—Funole 4 4-Norough 2 3-difluorophenyl 2,4-difluorophenyl 2,5-difluorophenyl 2,6 difluorophenyl 3,4-diphnoleolophenol 3,5-difluorophenyl 2,3,4-trifluro 2,2,3,6-Trifluorophenol 2,4,5-Trifluorophenyl 2,4,6-Trifluorophenyl pentafluorophenyl aryl group, which is woven with a halogen atom, is more preferable. More preferred is an aryl group operated by a halogen atom. As an aryl group fibered with a halogen atom, an aryl group converted with a fluorine atom is particularly preferred.
また、 R 2としては、 上言碳ィは素基の中でも、炭素数 1〜 2 0のアルキル S¾娘素数 6 〜 2 0のァリール基が好ましい。 具励には、 メチル ェチル イソプロピノレ シクロ へキシル 1一フエニルェチル 1—ナフチルェチル 1— t e r t _ブチルェチル t e r t一ブチル基などの、 を有しないアルキル基；ヒドロキシメチル基 2—ヒドロ キシェチル 3—ヒドロキシプロピノレ 2—クロロェチノレ 3—フノレオ口プロピノレ 2—アミノエチル 3—ァミノプロピル 2—ァセチ /レエチルアミノエチル エトキシ ェチル エトキシァセチノレ メトキシカノレポニルェチル エトキシカルボニルェチル基 などの、 を有するアルキル基； R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having a prime number of 6 to 20 among the prime groups. Examples include: methylethyl isopropynole cyclohexyl, 1-phenylethyl 1-naphthylethyl 1-tert-butylethyl, tert-butyl, and other alkyl groups that do not have: hydroxymethyl group 2-hydroxyshethyl 3-hydroxypropynole 2- An alkyl group having, such as chloroethynole 3-funoleo mouth propinole 2-aminoethyl 3-aminopropyl 2-aceti / reethylaminoethyl ethoxyethyl ethoxyacetinole methoxycanoleponylethyl ethoxycarbonylethyl group;
フエ二ル 2—メチノレフエ二ノレ 4一メチルフエエル 2, 6—ジェチルフエエル 2， 6ージィソプロピルフエ二ル メシチル ナフチル基などの、 を有しなレヽァリ ール基； 2—アミノフェェル 4—ァミノフエ二ル 2—ヒドロキシフェニル 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ 2—クロ口フエ二ノレ基 4 _クロ口フエュノレ 2—ニトロフエ二ル 4一-トロフエエノレ 2—ァセトキシフエニル 4—ァセトキシフエニル基などの、 tig 基を^ ァリ一ノレ基を挙げること力 Sできる。  Phenyl 2-methylphenyl 2-methylphenyl 2,6-diethylphenyl 2,6-diisopropylpropyl mesityl Naphthyl or other such radical; 2-aminophenyl 4-aminophenyl 2-hydroxyphenyl 4-hydroxyphenyl 2-methyl phenyl 4 _ phenol 2- nitrophenyl 4- trophenol 2-acetoxyphenyl 4-acetoxyphenyl, tig The group can be enumerated.
-iW ( 1 ) で表される ミノピリジ ¾の好ま 、具体例としては、 2— （ 1一フエ 二ルイミノェチル） ピリジン、 2- [1- (2—メチルフエ二/レイミノ） ェチル] ピリジン、 2- [1— (3—メチルフエェルイミノ） ェチル] ピリジン、 2- [1一 (4—メチルフエ二 ルイミノ) ェチル] ピリジン、 2— [1- (2—フエニルメチルフエエルィミノ） ェチル] ピ リジン、 2- [1- (2, 6—ジメチルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1- (2, 6—ジイソプロピルフエュルィミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1— (2- t e r t—プチル フエ-ルイミノ） ェチル」 ピリジン、 2— (1一メシチルイミノエチル） ピリジン、 2— (1 一フエニノレイミノエチノレ） —4一メチルピリジン、 2- [1— (1一ナフチノレイミノ)ェチル] ピリジン、 2— [1— (2—ナフチノレイミノ) ェチル] ピリジンなどのァリール基を有するィ ミノピリジン； -iW (1) is preferably represented by 2— (1 2- [1- (2-methylphenyl) / pyridine] 2- [1- (3-methylphenylamino) ethyl] pyridine, 2- [1- (3-methylphenylamino) ethyl] pyridine, 2- [1- (4-methylphenyl) Limino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-phenylmethylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-tert-butylphenyl-imino) ethyl] pyridine, 2- (1-methycyliminoethyl) pyridine, 2- (1 Iminopyridine having an aryl group such as 1-pheninoleiminoethinole) -4-methylpyridine, 2- [1- (1-naphthinoleino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-naphthinoleimino) ethyl] pyridine;
2 - [1 - ( 2—フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン、 2― [ 1一 (3 一フルオロフェニルイミノ） ェチノレ] ピリジン、 2— [ 1— (4—フノレオロフェ ニノレイミノ） ェチル] ピリジン、 2一 [1 - (2， 3—ジフルオロフェニノレイミ ノ） ェチノレ] ピリジン、 2一 [ 1一 (2, 4—ジフルオロフェニルイミノ） ェチ ル] ピリジン、 2 - [ 1一 (2, 5ージフルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリ ジン、 2— [1— (2, 6ージフルオロフェニノレイミノ） ェチノレ] ピリジン、 2 一 [1一 (3 , 4—ジフノレオロフェニルイミノ） ェチノレ] ピリジン、 2 - [ 1 - (3, 5—ジフノレオロフェ-ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1一 （2, 3, 4一トリフルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン、 2― [ 1一 (2, 3， 6 一 トリフルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン、 2― [1— (2, 4, 5― トリフルオロフェニノレイミノ） ェチル] ピリジン、 2- [1 - (2， 4， 6—ト リフノレオロフェエノレイミノ） ェチノレ] ピリジン、 2一 ( 1一ペンタフノレオロフェ ニノレイ ミノエチル） ピリジン、 2- [1一 （2—クロ口フエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1一 (3—クロ口フエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2一 [ 1 一 (4ークロロフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2 - [1 - (2， 6—ジク ロロフエ二ルイミノ） ェチル〕 ピリジンなどのハロゲン原子で置換されたァリー ル基を有するイミノビリジン；  2- [1- (2-Fluorophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1-1 (3-fluorophenylimino) ethylenopyridine], 2- [1— (4-Funoleropheninoleimino) ethyl] pyridine, 21- [ 1- (2,3-difluorophenylinoimino) ethynole] pyridine, 2- [11- (2,4-difluorophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [11- (2,5-difluorophenylimino) ) Ethyl] pyridine, 2- [1— (2,6-difluoropheninoleimino) ethynole] pyridine, 2- [11- (3,4-diphnoleolophenylimino) ethynole] pyridine, 2- [1-] (3,5-Difnoolerophe-imino) ethyl] pyridine, 2- [1-1 (2,3,4-trifluorophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1-1 (2,3,6-1 trifluorophenylimino) ) Ethyl] pyridine, 2- [1— (2, 4 , 5-Trifluoropheninoleimino) ethyl] pyridine, 2- [1-(2,4,6-trifinoleolofeenoremino) ethinole] pyridine, 2- (1 -pentaphenylenoleolopheninoleinominoethyl) Pyridine, 2- [1-1- (2-chlorophenylimino) methyl] pyridine, 2- [1-1 (3-chlorophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (4-chlorophenylimino)) Ethyl] pyridine, 2- [1- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] iminoviridine having an aryl group substituted with a halogen atom, such as pyridine;
2- [1— (2—シァノフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1一 (3—シァノフエ 二ルイミノ) ェチル] ピリジン、 2- [1- (4—シァノフエニノレイミノ) ェチル] ピリジン などのシァノ基で纖されたァリ一ル基を有するィミノピリジン； 2— [ 1一 （ 2—メトキシ フエ二/レイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1— （3—メトキシフエ二ルイミノ） ェチル] ピ リジン、 2— [1— (4—メトキシフエ二ルイミノ） ェチノレ] ピリジンなどのアルコキシ基で されたァリール基を有するィミノピリジン； 2- [1- (2-Cyanophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1-1 (3-Cyanophenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (4-Cyanophenylimino) ethyl] pyridine, etc. Iminopyridine having an aryl group fibered with a cyano group; 2- [1-1 (2-methoxy) Aryl groups formed with alkoxy groups such as phenyl / pyridine, 2- [1- (3-methoxyphenylimino) ethyl] pyridine, and 2- [1- (4-methoxyphenylimino) ethylinolepyridine An iminopyridine having
2— [1- (2—ピリジルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1一 （3—ピリジルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1一 （4一ピリジノレイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1- (8— キノリニルイミノ） ェチル] ピリジン、 2— [1— (8—イソキノリエルイミノ） ェチノレ] ピ リジン、 2- [1— (4—ピリミジニルイミノ） ェチル] ピリジン、 2- [1- (2—ピリミ ジ-ルイミノ）ェチル] ピリジン、 2- (1—トリアジ二ルイミノェチノレ） ピリジンなど 式化 "^基を有するイミノビリジン； 2— (1—メチルイミノェチル） ピリジン、 2 _ ( 1—イソプロピルイミノェチル） ピリジン、 2—（l— t e r t—プチルイミノェチル） ピリジン、 2- (1ーシクロへキシルイミノェチル） ピリジン、 2- (1ーァダマンチルイミ ノエチル） ピリジンなどの ttiBR1がァノレ ル基であるィミノピリジン；2- [1- (2-Pyridylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (3-pyridylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (4-pyridinoimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (8- Quinolinylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (8-isoquinolilimimino) ethynole] pyridine, 2- [1- (4-pyrimidinylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-pyrimidi-) Iminoviridine having a ^ group; 2- (1-methyliminoethyl) pyridine, 2_ (1-isopropyliminoethyl) pyridine, 2- (l-tert Petit Louis Mino E chill) pyridine, 2- (1 Shikuro hexyl Imi Noe chill) pyridine, TtiBR 1 such as 2- (1 over § Dammann chill Imi aminoethyl) pyridine is Anore Le group Iminopiriji ;
^ミノピリジンのピリジ^^ピラジンに置き った^^ミノピラジン；上記置 換ィミノピリジンのピリジンがピリダジンに置き換わつた置換ィミノピリダジン； m ^i ミノピリジンのピリジンがトリァジンに置き »つた ¾^ミノトリァジン；上記^ fミノ ピリジンのピリジンがキノリンに置き った^ fミノキノリン； JtlHfii^ミノピリジン のピリジンがキナゾリンに置き換わった キナゾリン；上記 ^^ィミノピリジンのピリジン
Figure imgf000010_0001
^ Minopyridine pyridi ^^ Pyrazine ^^ Minopyrazine; substituted iminopyridine pyridine substituted pyridazine substituted iminopyridazine; m ^ i minopyridine pyridine substituted triazine «^ minotriazine; above ^ f minopyridine pyridine is substituted for quinoline ^ f minoquinoline; JtlHfii ^ pyridine of minopyridine is replaced by quinazoline quinazoline; pyridine of ^^ iminopyridine above
Figure imgf000010_0001
がフタラジンに置き つた ミノフタラジン；などを挙げること力 Sできる。 Minophthalazine placed on phthalazine;
上記の置換ィミノピリジン類は、 Na t u r f o r s c h, 1981年， 36 b， 823— 832ページに記載の方法で合成することができ、 具体的には、 ァ セチルピリジン誘導体と一級ァミンとの縮合反応により合成することができる。 本発明で用いられる周纖第 8族^ 子としては、鉄、ノ ユウム、 オスミウムな どが挙げられる。 The above substituted iminopyridines can be synthesized by the method described in Naturforsch, 1981, 36b, pp. 823-832. More specifically, the substituted iminopyridines are synthesized by a condensation reaction of an acetylpyridine derivative with a primary amamine. be able to. The group 8 fibers used in the present invention include iron, nickel, osmium and the like.
Figure imgf000010_0002
ミノピリジ «が周嫌第 8族 原子【¾E位した化 であれば、 い irnのものも含まれる。 中でも、鉄に^^ミノピリジン 類が己位した |^fi¾ 脚 高いので好まし 特に下記"^試 (2)で表される 綱子ましい。
Figure imgf000011_0001
拭 (2)中、点繊 己ィ 練し、 AX~A4 S i、 j, k、 1および 〜 は、一 ^ (1) と赚である。 mは 1〜3(«¾¾し、 mが 2 Ji (^^にはネ變女の！^〜 で 示される »うち少なくとも 2個の ¾ ^されていてもよい。 Xは、任意のァニオン翻 β(立 子を示し、 ηは、 Fe (^職を満たす^^ある。 nが 2以上の:^は、 Xで示される複数の 基 «Sいに同一でも異なっていてもよく、また、 Xで示される複数の基が互いに し を 形成しても良い。
Figure imgf000010_0002
If minopyridis «is a group 8 atom, it is included in irn. Among them, ^^ Minopyridines were placed on iron. | ^ Fi¾ Legs High and preferred.
Figure imgf000011_0001
During wiping (2), and Ten繊yourself I kneaded, A X ~ A 4 S i , j, k, 1 and ~ is an ^ (1)赚. m is from 1 to 3 («¾¾, m is 2 Ji (^^ is a queer girl! ^ ~)» At least two of them may be ¾ ^. X is any anion translation β (represents a lattice, η is Fe (^ Satisfies ^^. n is 2 or more: ^ may be the same or different for a plurality of groups represented by X, A plurality of groups represented by X may form each other.
(2)において、 mが 1または 2であると織本 (^定性および角 t "生が高いので好 ましレ、。 直は、置 ミノピリジ «のネ髓と織本 (^鎖牛 することにより 健に きる。  In (2), if m is 1 or 2, the orimoto (^ qualitative and angle t "is preferred because of its high rawness. Wear.
纖己ァユオン隨己位子 (X) は中' L^S (Fe)力 弓 Iき離されたときに負の ¾ を^ 配 位子であ; «かなるものでもよい。 ァニオン隨己位子 (X) の具体例としては、 フッ素、塩 素、難及ぴョゥ籍のハロゲン原子；水素原子；ァセチルァセトネート等のジケトネート基； ^^を有していてもょレ、シクロペンタジェニル基 を有していてもよいァリル ァ ルケエル アルキル ァリール アルコキシ ァリール;^シ アルコキシカルボ 二ノレ カルボキシル アルキルスノレフォネート ァリールスルフォネート アルキル チォ アルケニノ ォ ァリーノけォ アルキルスルフォニル紐ひアルキルス/レフィ エル ¾5S挙げられる。 これらの中でもハロゲン原子が好ましレヽ。  The fiber (X) is a medium 'L ^ S (Fe) force bow I. When released, the negative ¾ is a ligand; Specific examples of the anion free ligand (X) include: fluorine, chlorine, halogen atoms belonging to a difficult group; hydrogen atoms; diketonate groups such as acetyl acetonate; Alkyl alkyl alkylaryl alkoxyaryl which may have a cyclopentagenenyl group; ^ alkoxycarboninole carboxylalkylsnorrefonate arylarylsulfonate alkylthioalkenyl arylinoalkylsulfonyl alkyls / Refiel ¾5S. Of these, halogen atoms are preferred.
一般式 （2) で表される化合物の具体例としては、 {2— [1一 (2, 6—ジ イソプロピルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 [2 一 ( 1一フエ-ルイミノェチル） ピリジン] 鉄 （ I I ) ジクロリ ド、 { 2— [ 1 一 （2， 6—ジメチルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 [2— (1—メシチルイミノエチル） ピリジン] 鉄 （I I) ジクロリ ドなど の mが 1であり R1がァリール基である化合物； {2_ [1— (ペンタフルォロ フエェルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 {2— [1— (2 —フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 {2— [1— (3—フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 ( I I ) ジクロリ ド、 {2_ [1— （4—フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 {2— [1— (2, 6—ジフゾレオ口フエニノレイミノ） ェチル] ピリ ジン } 鉄 （ I I ) ジクロリ ド、 {2_ [1— （3, 5—ジフルオロフェニルイミ ノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （ I I ) ジクロリ ド、 { 2— [1 - (2, 4 , 6—ト リフルオロフ工ニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 ( I I ) ジクロリ ドなどの m が 1であり R1がハロゲン原子で置換されたァリール基である化合物； Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include {2- [1-1 (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, [2-1 (11 Phueliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, {2— [1 I (2,6-dimethylphenyliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, [2- (1-mesityliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, etc., where m is 1 and R 1 is Compounds that are aryl groups; {2_ [1- (pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2— [1— (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2— [1— (3-Fluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2_ [1— (4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2— [1— (2,6-difuzoleo pheninoleimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2_ [1— (3,5-difluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, {2— [1-(2, 4, 6—trifle Roff Engineering Niruimino) Echiru] pyridine} iron (II) m such Jikurori de is 1 compound in which R 1 is a Ariru group substituted with a halogen atom;
ビス { 2 - [1— (2, 6—ジイソプロピルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジ ン} 鉄 （I I) ジクロリ ド、 ビス [2— （1一フエ二ルイミノェチル） ピリジン] 鉄 （I I) ジクロリ ド、 ビス { 2— [1- (2, 6—ジメチルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 ( I I ) ジクロリ ド、 ビス [2- ( 1ーメシチルイミノエ チル） ピリジン] 鉄 （I I) ジクロリ ドなどの: mが 2であり R1がァリーノレ基で ある化合物； ビス { 2― [1 - (ペンタフルオロフェニルイミノ) ェチル] ピリ ジン） 鉄 （ I I ) ジクロリ ド、 ビス {2— [1— （2 _フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （I I) ジクロリ ド、 ビス { 2 _ [ 1— (3 -フルォロフ ェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （ I I ) ジクロリ ド、 ビス { 2— [1 - (4 一フルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄（ I I ) ジクロリ ド、 ビス { 2 - [1― (2, 6—ジフルオロフェニルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 ( I I ) ジクロリ ド、 ビス {2— [1 - (3, 5—ジフルォロフエ-ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 (I I) ジクロリ ド、 ビス { 2— [ 1一 (2, 4， 6—トリフルォ 口フエニノレイミノ） ェチル] ピリジン） 鉄 （I I) ジクロリ ドなどの mが 2であ り R1がハロゲン原子で置換されたァリール基である化合物；等を挙げることが できる。 Bis {2- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridin} iron (II) dichloride, bis [2-((1-phenylaminoiminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, bis {2 -— [1- (2,6-Dimethylphenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, bis [2- (1-mesityliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride, etc .: a compound in which m is 2 and R 1 is an arylene group; bis {2- [1- (pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine) iron (II) dichloride, bis {2— [1— (2_fluoro Phenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, bis {2_ [1- (3-fluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, bis {2— [1- (4 monofluorophenyl) Imino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, Bis {2- [1- (2,6-difluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride, bis {2- [1- (3,5-difluorophenol-imino) ethyl] pyridine} iron (II) ) Dichloride, bis {2 -— [1- (2,4,6-trifluorinaminophenyl) ethyl] pyridine) iron (II) aryl such as dichloride in which m is 2 and R 1 is substituted with a halogen atom Group; and the like.
本発明の遷移金属化合物 （A) の製造方法は、 特に限定されないが、 例えば、 上記の置換ィミノピリジン類と、 ァニオン性配位子を有する第 8族遷移金属化合 物とを接触させることにより合成することができる。 ァ-オン性配位子を有する 第 8族遷移金属化合物の具体例としては、 塩ィヒ鉄 （1 1) 、 塩ィ匕鉄 （1 1 1) 、 臭化鉄 （1 1) 、 臭化鉄 （1 1 1) 、 ヨウ化鉄 （1 1) 、 ヨウ化鉄 （1 1 1) 、 塩化ルテニウム （1 1) 、 臭化ルテニウム （1 1) 、 塩化オスミウム （1 1) 、 塩化オスミウム （I I I) などのハロゲン化物；鉄 （I I) アセテート、 鉄 （I I I ) ァセチルァセトナート、 鉄 （I I I ) エトキシドなど；を挙げることがで きる。The method for producing the transition metal compound (A) of the present invention is not particularly limited. The compound can be synthesized by bringing the above substituted iminopyridines into contact with a Group 8 transition metal compound having an anionic ligand. Specific examples of the Group 8 transition metal compound having an auronic ligand include iron chloride (1 1), salt yidani (1 1 1), iron bromide (1 1), and bromide. Iron (1 1 1), iron iodide (1 1), iron iodide (1 1 1), ruthenium chloride (1 1), ruthenium bromide (1 1), osmium chloride (1 1), osmium chloride (III )); Iron (II) acetate, iron (III) acetyl acetonate, iron (III) ethoxide, and the like.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
方法は特に P跪されない。例えば、有機維に翻军または^ ¾した^^ミノピリジ «と、 有樹儘に溶解または分散 たァニオン'隨己位子を有する第 8；^^^化^とを齡す る^去が挙げられる。 The method is not particularly kneeling. For example, ^^ minopyridin which has been converted or ^^ into organic fibers and anion which has been dissolved or dispersed in a tree-like manner, has an anion of 8th; .
用いる有機辯某は、 ミノピリジ «およひァ-オン '匪己位子を有する第 8^^^¾ 化"^ ¾を满または徽して、 に しないものであれば、特に限定されない。  The organic venom used is not particularly limited as long as it does not denote or denote the 8 ^^^ ¾ ¾ 有 す る 有 す る ミ ノ を を ミ ノ を ミ ノ ミ ノ ミ ノ ミ ノ ミ ノ お よ ひ お よ ひ.
このような有機雄としては、具#¾)には、ベ ン、 トルエン、 キシレンなどの ィ l^K素；ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1， 2ージクロロエタンなどのハロゲン系脂 ィは素；クロ口べ ^ン、ジクロロベ^ンなどのハロゲン系 ¾¾^ifek素；ニトロメタン、 二ト口べ:/ ン、
Figure imgf000013_0002
テトラヒ ドロフランなどの脂 ft¾^—テル系 ；ァニソール、フエネトールなどの —テル系 灘；ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂 Μ ^(は素；シク口へキサン、 メチノレンク口 へキサン、デカヒドロナフタレン、 ビシク口へプタン、 トリシクロデカン、 シク口オタタンな どの月 嬉など力寧げられる。 これらの中でも、 ミノピリジ^おょひァニォ ン' 1«己位子を有する第 8^^ 匕^の翻對生に i¾ その後の重合 へ 沙な く、入手線 ¾¾¾ ^は素系灘ゃエーテル纖瞎ま ヽ。 Examples of such organic males include ingredients such as benzene, toluene, and xylene; halogen-based fats such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and the like; Halogen ife ^ ifek element such as lipstick, dichlorobenzene, etc .; nitromethane,
Figure imgf000013_0002
Fatty oils such as tetrahydrofuran ft¾ ^ -ter type; Anisole, phenetole, etc.-Teral type Nada; Fatty acids such as pentane, hexane, heptane (^ (は); The joy of the moon, such as Bisik heptane, Tricyclodecane, Shik mouth otatan, etc. Among these, Minopyridin ^ ひ ひ ひ '«« «« «8 8 8 8 8 ¾ i¾ 重合 重合 重合 重合 重合 重合 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手 入手.
ミノピリジ^給む謙の iig、およひァ-オン'隨己位子を有する第 8；^^^ 化^) ¾r^ti赚の ま嫌こ激尺できる。  Minopyridi, the iig of Ken who feeds, and the 8th with the spontaneous ligand; ^^^ 化 ^) ¾r ^ ti 赚 嫌 r ^ ti 赚.
m ミノピリジ ¾のァニオン' 己位子を有する第 8；^^¾化^に る混合割 合は、 1~10倍が好ましく、 1〜8倍がより好ましく、 1〜5倍力 ¾( に好ましい。 ミ ノピリジ ¾のァニオン'隨己位子を有する第 8^^^1化 ^¾に ¾ ^る割合が少なすぎる と、 のァ-オン '圏己位子を有する第 8;^^M化"^ ¾り、副 が iiff るおそ れがある。一方、多すぎると、 ¾ ^の ミノピリジ «力 り、重合活^^低下するお それがある。 The mixing ratio of the eighth amino acid having an anion 'ligand of m-minopyridyl is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 8 times, and more preferably 1 to 5 times. Too small a proportion of the 8 ^^^ 1 formation ^ ¾ with anion's spontaneous ligand of ノ And the '-on' the 8th; ^^ M-formation with a sphere co-ordinate 'is likely to be an iiff. On the other hand, if too much, the minopyridine of the There is a possibility that it will decline.
ミノピリジ «とァニオン'匪己位子を有する第 ^化 との^ 1ま 十^ス雰醜下で行うの力 S好ま ヽ。 この:^、 ミノピリジ « む裔夜にァニオン
Figure imgf000014_0001
その もよく、また、 を同時に別の^ tdjnえて混合してもよい。 Minopyrid ァ and the anion's power of doing under the atmosphere of the 1st and 10th 有 す る with the 己 己 位 好 好 好 好. This: ^, Minopiriji «Anion at the Descendant Night
Figure imgf000014_0001
Or may be mixed simultaneously with another ^ tdjn.
m^ i ^} (A)を得る^ S¾は特に P跪されないが、通常、一 1 0 0°C〜十 2 0 0。C、 好ましくは一 8 0°C~+ 1 8 0°C、 より好ましくは一 7 0°C〜+ 1 7 0°Cである。 が ぎると^ 遅くなり、高すぎると副^;が起こったり、 物が るおそれ がある。 は特に跪されないが、通常 1^1！〜 1週間の間である。  m ^ i ^} (A) ^ S¾ is not particularly kneel, but usually between 100 ° C and 120 ° C. C, preferably from 180 ° C to + 180 ° C, more preferably from 170 ° C to + 170 ° C. If it breaks down, it will slow down. If it is too high, it may cause side effects; Is not particularly kneel, but usually 1 ^ 1! ~ Between one week.
目的物である遷移金属化合物 （A) は、 例えば、 不溶な有機溶媒に反応液を加 えて析出させる方法により単離することができる。 また、 反応に用いた溶媒を留 去して得られる残留物または反応液を、 そのまま重合用触媒の調製に用いること もできる。 The target transition metal compound (A) can be isolated, for example, by a method in which a reaction solution is added to an insoluble organic solvent to cause precipitation. Further, the residue or the reaction solution obtained by distilling the solvent used for the reaction can be used as it is for the preparation of the polymerization catalyst.
^Mih^) (A) の構造は、 晶構 晰、 Η—および13 C— NMRスぺクトル 測定、 ^^斤などにより同定することができる。 ^ Mih ^) The structure of (A) can be identified by crystal clarity, Η- and 13 C-NMR spectrum measurements, ^^ loaves, and the like.
2) 撒ジェ 合用角蠘  2) Spray joint angle
本発明の共役ジェン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Α)を含有してなる。 遷移金属化合物（Α) は単独でも重合活性を示すが、有機金属還元剤（Β— 1 ) 、 および前記一般式 （1 ) で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成す る化合物 （Β— 2 ：以下、 イオン対形成化合物という。 ） 力 ら選ばれる少なくと も一種と組み合わせると重合活性が高くなるので好ましい。 The catalyst for conjugated gen polymerization of the present invention contains the above transition metal compound (Α). The transition metal compound (Α) shows polymerization activity even when used alone, but a compound which forms an ion pair by reacting with the organometallic reducing agent (Β-1) and the transition metal compound represented by the general formula (1). (Β-2: hereinafter referred to as an ion pair-forming compound.) It is preferable to combine with at least one compound selected from the power because the polymerization activity is increased.
^ m (B- D としては、例えば、驟数 i〜2。の炭ィ 素基を有する周纖 第 1族、第 2族、第 1 2族、第 1 3族また〖嫌 1 4族の有 化"^を挙げることができる。 なかでも、有機リチウム化^！、有機マグネシウム化^ ¾有 «»ロ 、有機アルミニゥ ム化" β¾有機スズ化"^が好まし 有機リチウム化 ^¾有機アルミニウム化^！、有機 スズ化^ W特に好ましい。  ^ m (B-D is, for example, the first, second, first, second, third, third, and fourth group of Circular Fibers having a carbon group of izu Among these, organolithium compounds ^ !, organomagnesium compounds ^^, organic aluminum compounds, β-organotinated compounds are preferred, and organolithium compounds ^^ organoaluminium compounds are preferred. ^^, organic tin ^^ is particularly preferred.
有機リチウム化 としては、 η—ブチルリチウム、 メチルリチウム、 フエ二ルリチウム、 ネオペンチルリチウム、 ネオフィルリチウムなどを挙げること力 Sできる。 Organic lithiation includes η-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, The ability to name neopentyl lithium, neofil lithium, etc.
有^グネシゥム化^としては、 プチルェチ /マグネシウム、プチルォクチノ Wグネシゥ ム、 ジへキシルマグネシウム、ェチルマグネシウムク口リド、 n—プチルマグネシウムク口リ ド、 ァリノ グネシゥムブロミド、ネオペンチノ グネシゥムクロリ ド、 ネオフイノ Wグネシ ゥムク口リドなどを挙げることができる。  The morphogenization is as follows: butylethyl / magnesium, butyloctino W gnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, arino gnesium bromide, neopentino gnesium chloride, neooffino W Guneshmud mouth lids and the like can be mentioned.
有 ffi ^口 としては、 ジメチル醇口、、 ジェチル ジフエ二ル 口、などを挙げること ができる。  Examples of the efficacious mouth include dimethyl-rich mouth and getyl diphenyl mouth.
有機アルミニウム化合物としては、 1、リメチノレ 7レミ二ゥム、 トリェチルアルミニウム、 ト リイソプチルァルミ二ゥム、 ジェチノレア/レミニゥムクロリド、ェチ /レア/レミニゥムセスキク口 リド、ェチノレアノレミニゥムジクロリドなどのアルキルァノレミニゥムまたはアルキルァノレミニゥ ムハライドを挙げることができる。 さらに、上記の有機アルミニウムと水との s¾こよって得 られる« ^口のアルミノキサンを挙げることができる。  Examples of the organoaluminum compounds include: 1, limetinol 7-remium, triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethinorea / reminimum chloride, ethine / rare / reminimum Examples thereof include alkyl anolemminium or alkyl anolemminium halide such as tinoreanolimine dichloride. Further, mention may be made of aluminoxane at the mouth obtained by the above-mentioned organic aluminum and water.
有 ズ化合物としては、 テトラメチルスズ、 テトラ （n—プチル） スズ、テトラフエエル スズなどを挙げることができる。 Examples of the organic compound include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, tetraphenyltin and the like.
Figure imgf000015_0001
(B- 1)の励口量は用レヽる有 によって異なるが、 - ( 1 ) で表される^ 化合物中の^ M原子：有^ Sil^i仲の^ S原子のモル比で、 1 : 0.
Figure imgf000015_0001
The amount of excitation of (B-1) varies depending on the use of the compound, but the molar ratio of ^ M atom in the ^ compound represented by-(1): ^ S atom in the ^ Si ^^ 0.
0 1—1 : 1 0 0 , 0 0 0力 子ましく、 1 : 0. 0 5〜1 : 5 0, 0 0 0がより好ましい。 添 カロ量カ沙なすぎると重合活性力 +^となるおそれがある。逆に添加 fi^多すぎると重合活性 力 る一^、 畐 が起こり付くなる。 0 1—1: 1 0 0, 0 0 0 force, 1: 0. 05 to 1: 5 0, 0 0 0 is more preferable. If the amount of added calories is too low, the polymerization activity may become + ^. Conversely, if the amount of fi added is too large, the polymerization activity will increase, and 畐 will occur.
ィォ "形成化合物 (B - 2) は、特に P跪されないが、 有機ホウ素化合 \ヘテロポリ ィ匕合物およ ソポリ化^)などを挙げること力 Sできる。 なかでも、有機ホウ素化 が好ま しい。  The compound forming (B-2) is not particularly knee-bonded, but can include organic boron compounds (heteropoly conjugates and so-poly compounds ^). Among them, organic boron compounds are preferred. .
有機ホウ素化合物としては、 拭： B
Figure imgf000015_0002
G+ (B Q Q5Q6Q7) 一 で表されるホウ素化合物（ただし、 （^〜 はそれそ？！^してハロゲン原子、 またはハロゲ ン原子で纖されていてもよい炭素数 1〜2 0の炭ィ 素基であり、 G+は纖または有¾ カチオンである。 ）や、 ボランもしくは力ルバボラン、 またはそれらのァニオンの塩もしくは 举げられる。 As organic boron compounds, wipe: B
Figure imgf000015_0002
G + (BQQ 5 Q 6 Q 7 ) Boron compound represented by the following formula (however, (^ ~ is that? ^ G + is a fiber or an organic cation.), Borane or rubobarane, or salts or anions of their anions.
上記の有機ホウ素化^)の具体例としては、 トリメチルホウ素、 トリェチルホウ素、 トリ一 n—プチルホウ素、 トリフエニルホウ素、 トリス (パーフルオロフェニル) ホウ素、 N, N— ジメチルァ二リニゥムテトラキス（パーフノレオ口フエ二ノレ）ポ ~ト、 トリチノ！^トラキス（パ 一フルォロフェニル) ボレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the above organoboronated compounds ^) include trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, trifenylboron, tris (perfluorophenyl) boron, N, N— Dimethylaniline tetrakis (Perfnoreo mouth Feninore) port, Tritino! ^ Thrakis (perfluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
イオ^ f形成化"^ (B-2)の添加量は用いるィォ ¾ "形成化^/によって異なるが、 61 化合物 (A) ：ィォ /¾麵匕合物) のモル比で、 1 ： 1〜： LO力 子ましく、 1 ： 1〜 5がより好ましい。  The amount of Io ^ f formed "^ (B-2) varies depending on the used" formed "^ /, but the molar ratio of 61 compound (A): yeo / ¾ 麵 conjugated compound is 1 : 1: to: LO force, 1: 1 to 5 is more preferable.
有機金属還元剤 （B— 1) およびイオン対形成化合物 （B— 2) はそれぞれ一 種単独で、 または二種以上を組み合わせて用いられ、 両者を併用してもよい。 遷移金属化合物 （A) と、 有機金属還元剤 （B_ l) およびイオン対形成化合 物 （B— 2) 力 ら選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた触媒の調製は、 通常 有機溶媒中で、 上記の各成分を混合して行う。 用いる有機溶媒としては、 各成分 を溶解または分散させることができ、 反応に影響されないものであれば特に限定 されず、 前述の遷移金属化合物 （A) の製造に用いる溶媒と同様のものを挙げる ことができる。 調製した触媒の溶液または分散液は、 そのまま重合反応に用いる ことができる。  The organometallic reducing agent (B-1) and the ion pair-forming compound (B-2) are each used alone or in combination of two or more, and both may be used in combination. The preparation of a catalyst comprising a combination of the transition metal compound (A) and at least one selected from the group consisting of an organometallic reducing agent (B_l) and an ion pair-forming compound (B-2) is usually carried out in an organic solvent as described above. This is performed by mixing the components. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component and is not affected by the reaction. The same solvents as those used in the production of the transition metal compound (A) described above can be used. Can be. The prepared catalyst solution or dispersion can be directly used for the polymerization reaction.
3) ジェ ^本の ^^法  3) J ^ book's ^^ method
本発明の $ ^法は、上記の重合用角, に、 *殳ジェンを重合することにより *殳 ジェ^ ^本を IS fることよりなる。 ジェンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレ ン、 1, 3—ペンタジェン、 2， 3—ジメチ /レ一1， 3—ブタジエン、 2—メチノレー 1， 3- ペンタジェン、 3—メチノレー 1, 3—ペンタジェン、 4ーメチルー 1， 3—ペンタジェン、 1， 3—へキサジェン、 1, 3—ォクタジェンなどの 鎖状または分 TOの共役ジェン；シク口べ ンタジェン、 メチノレンク口ペンタジェン、 1, 3—シク口へキサジェン、 1， 3—シクロオタ タジェンなどの環 殳ジェ ^挙げられる。  The $ ^ method of the present invention consists of IS f of a * ge * book by polymerizing a * gen to the above-mentioned polymerization angle. Examples of the gen include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyi / l-1,3-butadiene, 2-methinole 1,3-pentadiene, 3-methinole 1,3-pentadiene, 4 -Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene or other chain or conjugated gens of TO; cyclopentene, methinolenk pentagen, 1,3-cyclohexene, 1,3 Examples include 3-cyclotatagene.
な力でも、 m ^ 4〜 20の難状または^ 11 ^状の 殳ジェ^^好ましく、ブタジェ^ よ ソプレ Wはり好ま 、。 これらの ジェンは一種職で、また « »L を組み合 >¾：て用いることができる。  Even with great power, m ^ 4 ~ 20 is difficult or ^ 11 ^ -like 、 ^ ジ ェ ^ is preferred, buta ジ ェ ^^ is preferred. These gens can be used as occupations and in combination with «» L> ¾ :.
本発明の SS ^去にぉレ、て、 ジェンに ¾ "る重合用觸^) ί細量は特に されな、が、 ^ ^ (A) ) ： ジェン） のモル比で表すと、通常 1 : 100〜 1 : 2, 0 00， 000、好ましくは 1 ： 500〜1， 000， 000、 より子ましくは 1 ： 1, 000 〜1 ： 500， OOO^f翻である。棚する角勉疆が多すぎると角賊 が困難となる一方 で、觸難沙なすぎる には+ ^な^ &¾†生カ^られなくなる龄がある。 The amount of the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited. However, when expressed by the molar ratio of ^ (A)): gen), it is usually 1 unit. : 100 to 1: 2,000, 000, preferably 1: 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500, OOO ^ f. Too much jiang makes it difficult So, if you don't have too much trouble, there's + ^^ &&
本発明における重合方法は特に限定されず、溶解重合、 重合などの液相重合法または気 相重合法の！/、f¾Xも擺できる。  The polymerization method in the present invention is not particularly limited, and may be a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or polymerization or a gas phase polymerization method! /, F¾X can also be seen.
液相重合法で用いる有搬纖ま、 ジェンおよひ重^ (本力骄定の^ ί牛で懒早または し、 重合に灘しないものであれば特に ρ跪されず、
Figure imgf000017_0001
(A) の難に用いる ？辯某と同 ^ものを挙げることができる。 The transportable fiber used in the liquid-phase polymerization method, Jen and Higai ^
Figure imgf000017_0001
(A) Use for difficulties? You can list the same thing as Benzen.
ジェンの灘中の βは、？靈に対して 1〜5 0β%が好ましく、 2〜4 5籠0 /0が より好ましく、 3〜4 0龍0 /0が特に好ましい。単量体の艇カ ぎる齢 ^悪 高すぎる齢《1合後の麵渡が高すぎて、重^ (本の が困難となる がある。 What is β in Jen Nada? Preferably 1~5 0β% relative Spirit, more preferably from 2 to 4 5 basket 0/0, and particularly preferably 3-4 0 Ryu 0/0. The age of the monomer boat is too bad. The age is too high.
重合 ®δは、単量体と重 蠘を船することにより ϋ½ ^る。重合鍵は特に制限はな 、 力 通常、 - 5 0°C〜+ 2 0 0°C、好ましくは 0。C〜+ 1 7 0°Cである。重 は特に制約 されないが、通常、 1分間〜 l o o時間である。 重合^;における圧力は特に制限はないが、 通常、常圧〜 1 OMP a、好ましくは常圧〜 5MP aである。  Polymerization δ is obtained by shipping a monomer and a polymer. The polymerization key is not particularly limited, but is usually −50 ° C. to + 200 ° C., preferably 0. C to + 170 ° C. The weight is not particularly limited, but is usually from 1 minute to 1 hour. The pressure in the polymerization is not particularly limited, but is usually from normal pressure to 1 OMPa, preferably from normal pressure to 5 MPa.
本発明の 殳ジェ ¾ の^ *?去において、重^:の 量を卿するために、顧移 嫌 ijを添力 tr ること力 sできる。連灘赚 ijとしては、 ジェンの重合において徹から删 されるものが！^ iに翻でき、その具体例として、 1 , 2—ブタジエンなどのァレ 、 シク ロォクタジェンなどの環:^ジェ^および水素などが挙げられる。  According to the present invention, in order to control the amount of heavy ^ :, it is possible to add tr to the ij. As the Rentanada ij, the one that is used in the polymerization of gen from the very beginning! The specific examples thereof include ares such as 1,2-butadiene, and rings such as cyclooctadene: ^ ge ^ and hydrogen.
重合 St&^i亭止は、通常、所定の車 に達した時点で、重合系に重 亭止剤を勵 るこ とによって行われる。 重 亭止剤としては、例えば、 7] ；メタノール、エタノール、 プロパノ ' ール、 ブタノール、イソブタノールなどのアルコーノ ；雄などの クェ 、安息 種などの有灘；など力 げられる。 また、 これらの重 亭止剤は 2難肚の混^)とし て翻してあよい。  Polymerization St & ^ i is usually carried out by forcing a polymerization agent into the polymerization system when the vehicle reaches a certain level. Examples of the deterrent agents include 7]; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isobutanol; quenches such as males; In addition, these deterrents may be interchanged as a mixture of two difficulties ^).
重合^ 亭止後の重 本は、常法に従い回収することができる。すなわち、 目重合の驗 ί¾ι?出した s 体をそのまま回収^ばよく、 ί夜相重合の^はスチームストリツビング法、 貧灘中で重^本を析出させる雄などを用レ、ることができる。 The polymer after polymerization can be recovered according to a conventional method. In other words, it is sufficient to recover the s-isomer produced by eye polymerization as it is, and to use ί night-phase polymerization in the steam stripping method, and to use a male that precipitates heavy in a poor sea. Can be.
Figure imgf000017_0002
例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーなどにより測定する ことができる。 また、重^本の厨生体比は、 —および13 C— NMRなどにより測定するこ と力 Sできる。
Figure imgf000017_0002
For example, it can be measured by gel permeation chromatography or the like. In addition, the kitchen biomass ratio can be measured by — and 13 C—NMR.
4) ポリイソプレンの製^法 本発明のポリイソプレンの 去は、 Ι¾ の *ί殳ジェ ^本の^ 法において、 ¾ ジェ 合用角蝶として、編 拭 (1) における R1がハロゲン原子で徵されたァリー ル基である^^:化^ W周赚第 8;^^Μに配位してなる^^化"^ (A) ^ 有する角蝶を用い、 殳ジェンとしてイソプレンを用いる^ 法である。 liitS-lS¾: (1) における R 1はフッ素原子で纖されたァリール基であること力 子ま 、。 4) Manufacturing method of polyisoprene The polyisoprene of the present invention is obtained by removing the polyisoprene according to the method of the present invention, wherein R 1 in the wiping cloth (1) is an aryl group represented by a halogen atom as a square butterfly for the combination of the two. LiitS-lS¾: (The method uses a square butterfly with ^^ A "^ (A) ^ coordinated in the 8th; R 1 in 1) is an aryl group woven with a fluorine atom.
本発明のポリイソプレンの 法における » ^化 (A) としては、 具涵には、 膽己 (2) で表される化^/において、 mが 1であり R1がハロゲン原子で僵換された ァリール基である化^^、 mが 2であり R 1がハロゲン原子で纖されたァリール基である 化合物として伊际したものを、 も好ましく用 、ること力 Sできる。 In the method of polyisoprene of the present invention, as the ^^-formation (A), in the chemical formula, in the formula ^ / represented by venom (2), m is 1 and R 1 is substituted with a halogen atom. Further, a compound which is an aryl group, in which m is 2, and R 1 is an aryl group woven with a halogen atom, can also be preferably used.
そ 也、重 蠘の 合;^縛は、特に限定されず、歸己の 2) ジェ 合 歸某および 3) ジェ ¾^ ：の $S ^去において説明し 斗、方法をい も用いるこ とができる。  The binding is not particularly limited, and it is not necessary to use any of the methods and methods described in $ S ^ of 2) Jae Return and 3) Jae ^ Can be.
5) ポリイソプレン  5) Polyisoprene
本宪明のポリィソプレンは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定 した重量平均分子量がポリスチレン換算で 5, 000〜2， 000, 000であ るポリイソプレンであって、 このポリイソプレン中に、 シス 1, 4一結合で構成 されており、 当該シス 1, 4一結合の 4位の炭素原子が 3， 4一結合で構成され る単量体単位と結合している単量体単位 («) を、 全単量体単位中 25%以上含 有するポリイソプレンである。  The polyisoprene of the present invention is a polyisoprene having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography, and cis 1,1 is contained in the polyisoprene. A monomer unit («) in which the carbon atom at position 4 of the cis 1,4 bond is bonded to a monomer unit formed of a 3,4 bond, Polyisoprene containing at least 25% of all monomer units.
シス 1， 4—結合で構成されており、 当該シス 1 , 4—結合の 4位の炭素原子 が 3, 4—結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位（ひ）を 25% 以上含有するポリイソプレンとは、具体的には、一般式（3)で示されるシス 1， 4—結合と 3， 4一結合との交互共重合単位を含有するポリイソプレンであり、 一般式 （3) に示したシス 1, 4—結合で構成される単量体単位 （ο を 25% 以上含有するものである。一般式（3) で示されるように、単量体単位 (α) は、 その 4位の炭素原子において、 3， 4一結合で構成される単量体単位と結合して いる。
Figure imgf000019_0001
A monomer unit composed of cis 1,4-bonds, wherein the carbon atom at the 4-position of the cis 1,4-bond is bonded to a monomer unit composed of 3,4-bonds (H ) Is specifically a polyisoprene containing an alternating copolymerized unit of cis 1,4-bond and 3,4 bond represented by the general formula (3). And a monomer unit composed of cis 1,4-bonds represented by the general formula (3) (having at least 25% of ο. As shown by the general formula (3), (α) is bonded to a monomer unit composed of 3,4 single bonds at the carbon atom at the 4-position.
Figure imgf000019_0001
冓造は、 および13 C—NMR測定により同定することができる。 また、 冓造が重合 体中に占める害恰も および13 C— NMR測定から求めること力 Sできる。 Shirazou can be identified by and 13 C-NMR measurements. In addition, the harmfulness of the polymer in the polymer can be determined from 13 C-NMR measurements.
単量 f禅位 (α)の害 U合は、重 ^本全単量 ί禅位中に 25%以上、好ましくは 30%以上、 より好ましくは 35%以上である。 ~|拭 (3) で示される構造単位の害恰が高いほど、継 の本発明のポリィソプレン環ィ I*を額に SS tること力 Sできる。  The harmful U of the simple substance f-zen position (α) is 25% or more, preferably 30% or more, and more preferably 35% or more in the heavy-to-one unit amount. ~ | The higher the damage of the structural unit indicated by (3), the greater the strength of the polysoprene ring I * of the present invention in the forehead.
本発明のポリィソプレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一に より測定した働、 ポリスチレ 算で 5， 000〜2， 000, 000、好ましくは 10, 000〜1， 500， 000、 より好ましくは 20， 000〜1， 000， 000の章涵のも のである。 こ (7¾姻であると ί鍵の環ィ の ^^となる。 .  The weight average molecular weight of the polysoprene of the present invention is determined by gel permeation chromatography, and is preferably 5,000 to 2,000,000 by polystyrene calculation, preferably 10,000 to 1,500,000, more preferably It has 20,000 to 1,000,000 chapters. This (7 marriage becomes ^^ of the key ring.
本発明のポリィソプレンの iS ^法は特に Ρβ¾されなレ、が、例えば、 ΙίίΙΕφ:発明のポリイソ プレンの 3t*¾、すなわち *ί殳ジエ^合用觸某として、膽己~« (1) における R1が ハロゲン原子で纖されたァリール基である 式化 が周期表第
Figure imgf000019_0002
The iS ^ method of polyisoprene of the present invention is not particularly Ρβ¾. For example, ΙίίΙΕφ: 3t * の of the polyisoprene of the present invention, that is, * ί ジ ジ 合 合 用 觸. 1 is an aryl group woven with a halogen atom.
Figure imgf000019_0002
してなる^^化合物 (A) ^"有する餅某を用いてイソプレンを重合することにより $£ すること力 Sできる。  The compound (A) can be used to polymerize isoprene using a rice cake having the compound (A).
6) ポリイソプレン環^^の 去  6) Removal of polyisoprene ring ^^
本発明のポリィソプレン環ィ l iの $S ^法は、廳3*発明のポリィソプレンを職蝶の 下に環化させることを糊敷とする^ 去である。環ィ は、通常、炭ィは素菊纖中で行 われる。  The $ S ^ method of the polysoprene ring of the present invention is based on the fact that the polysoprene of the present invention is cyclized under a craft butterfly. The ring is usually performed in Sekiiku Fiber.
酸触媒は、 環化反応に通常用いられるものであればよく、 例えば、 硫酸；フル ォロメタンスルホン酸、 ジフルォロメタンスルホン酸、 ノ、。ラトルエンスルホン酸 などの有機スルホン酸おょぴこれらの無水物またはアルキルエステルなどの有機 スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、 塩化アルミニウム、 ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、 ェチルアンモニゥムク ロリ ド、 臭化アルミニウム、 五塩化アンチモン、 六塩化タングステン、 塩化鉄な どの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。 これらの酸触媒は、 単独でも、 2 種以上を併用してもよい。 なかでも、 有機スルホン酸ィ匕合物が好ましく、 パラト ルエンスルホン酸がより好ましい。 The acid catalyst may be one usually used in a cyclization reaction, for example, sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, and sulfur. Organic sulfonic acid compounds such as organic sulfonic acids such as rat toluene sulfonic acid and their anhydrides or alkyl esters; boron trifluoride, boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, Metal halides such as aluminum chloride, getyl aluminum monochloride, ethyl ammonium chloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, and iron chloride; and the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among them, an organic sulfonic acid conjugate is preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable.
酸触媒の使用量は、 本発明のポリイソプレン 1 0 0重量部当たり、 通常 0 . 0 5〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜1 5重量部、 より好ましくは 0 . 3 ~ 1 0 重量部である。  The amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyisoprene of the present invention. Parts by weight.
反応に用いる炭化水素系溶媒としては、 環化反応を阻害しないものであれば特 に限定されないが、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素； n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n _ォクタ ンなどの脂肪族炭化水素；シク口ペンタン、 シク口へキサンなどの脂環族炭化水 素；などが挙げられ、 なかでも、 沸点が 7 0 °C以上のものが好ましい。 また、 共 役ジェン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもでき、 この 場合は、 重合が終了した重合反応液に酸触媒が加えられる。  The hydrocarbon solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane And aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as pentane and hexahexane; and those having a boiling point of 70 ° C or more. Is preferred. Further, the solvent used for the polymerization reaction of the co-polymer may be used as it is. In this case, an acid catalyst is added to the polymerization reaction solution after the polymerization.
溶媒の使用量は、本発明のポリイソプレンの固形分濃度力 通常 1〜6 0重量。 /。、 好ましくは 2〜4 0重量％となる範囲である。  The amount of the solvent used is usually 1 to 60% by weight of the solid concentration of the polyisoprene of the present invention. /. It is preferably in the range of 2 to 40% by weight.
環化反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができる力 操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、 なかでも乾燥気流下、 と くに乾燥窒素や乾燥ァノレゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応を抑えること ができる。  The cyclization reaction can be carried out under any pressure, reduced pressure or atmospheric pressure.It is desirable to carry out the cyclization reaction under atmospheric pressure from the viewpoint of simplicity of operation, especially under dry air flow, especially dry nitrogen or dry nitrogen. When performed in an atmosphere of anoregon, side reactions due to moisture can be suppressed.
また、 反応温度や反応時間は常法に従えばよく、 反応温度は、 通常 2 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cであり、 反応時間は、 通常 1〜 2 0時間、 好ま しくは 3〜 1 0時間である。  The reaction temperature and reaction time may be in accordance with a conventional method, and the reaction temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and the reaction time is usually 1 to 2 ° C. 0 hours, preferably 3 to 10 hours.
以上のようにして得られた本発明のポリイソプレン環化物は、 通常、 常法によ り、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、不活性溶媒を除去して、 固形物として取得することができる。  The cyclized polyisoprene of the present invention obtained as described above is usually prepared by inactivating a cyclization catalyst, removing a residue of the cyclization catalyst, and removing an inert solvent by a conventional method. However, it can be obtained as a solid.
7) ポリイ
Figure imgf000020_0001
7) Poly
Figure imgf000020_0001
本発明のポリイソプレン環 は、重ク口口ホルムを難として測定した13 C— NMRスぺ クトルにお!/ヽて、 58-6 lpp mにメチン歸に由来するピークを有するポリイソプレン環 化物である。 The polyisoprene ring of the present invention has a 13 C-NMR spectrum measured using heavy-mouthed form as difficult. It is a polyisoprene cyclized product having a peak at 58-6 lppm derived from methine.
従来公知のポリイソプレン環化物は、 13C— NMRスぺク トル測定において、 58-61 pmにはピークを有さない。 A conventionally known polyisoprene cyclized product has no peak at 58-61 pm in 13 C-NMR spectrum measurement.
これに対して、 本発明のポリイソプレン環化物は、 58— 6 1 p pmにメチン 炭素に由来するピークを有するものである。 これは、 従来のポリイソプレン環化 物が 6員環構造を有するのに対し、 環構造が 5員環であるためと推測される。 こ のような構造を有する本発明のポリイソプレン環化物は、 前記本発明のポリイソ プレンを環化することにより得ることができる。 具体的な製造方法は、 前記 6) ポリイソプレン環化物の製造方法において述べたとおりである。  In contrast, the cyclized polyisoprene of the present invention has a peak at 58-61 ppm derived from methine carbon. This is presumed to be because the conventional polyisoprene cyclized product has a 6-membered ring structure, whereas the ring structure is a 5-membered ring. The cyclized polyisoprene of the present invention having such a structure can be obtained by cyclizing the polyisoprene of the present invention. The specific production method is as described in the above 6) Production method of cyclized polyisoprene.
本発明のポリイソプレン環化物の重量平均分子量 （Mw) は、 ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー （標準ポリスチレン換算値） による測定値で、 通常、 3, 000〜2， 000， 000、好ましくは 5， 000〜1, 500， 000、 より好ましくは 8， 000〜1， 000， 000の範囲である。  The weight average molecular weight (Mw) of the polyisoprene cyclized product of the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (converted to standard polystyrene), and is usually 3,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 2,000. It is in the range of 1,500,000, more preferably 8,000 to 1,000,000.
本発明のポリイソプレン環化物は、 必要に応じて水素化反応や、 極性基含有化 合物による変性反応に供することができる。  The polyisoprene cyclized product of the present invention can be subjected to a hydrogenation reaction or a modification reaction with a polar group-containing compound, if necessary.
水素化反応方法は本発明のポリイソプレン環化物に水素を付加するものであれ ば特に限定されず、 公知の方法により行うことができる。 すなわち、 通常の水素 化触媒の存在下に、 本発明の環化ポリイソプレンを水素と接触させればよい。 水 素化触媒は、 ォレフィン化合物の水素化に一般的に用いられるものであれば使用 可能であり、 例えば、 不均一系触媒としては、 ニッケル、 パラジウム、 白金また はこれらの金属をカーボン、 シリカ、 ケイソゥ土、 アルミナ、 酸化チタンなどの 担体に担持させた固体触媒を用いることができる。 また、 均一系触媒としては、 周期律表第 8族の金属を含むものを用いることができる。  The hydrogenation reaction method is not particularly limited as long as hydrogen is added to the cyclized polyisoprene of the present invention, and can be carried out by a known method. That is, the cyclized polyisoprene of the present invention may be brought into contact with hydrogen in the presence of a normal hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used for hydrogenation of an olefin compound.For example, as a heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum or a metal such as carbon, silica, A solid catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide can be used. As the homogeneous catalyst, a catalyst containing a metal belonging to Group 8 of the periodic table can be used.
水素化反応は、 触媒の種類に応じて、 0. 01〜1 OMP aの水素圧下、 通常 0〜 200 °C、 好ましくは 20〜 1 50 °Cの範囲で選択された条件下に行うこと ができる。  The hydrogenation reaction can be carried out under a hydrogen pressure of 0.01 to 1 OMPa, usually in a range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, depending on the type of the catalyst. it can.
変性反応に使用する極性基含有化合物は、 本発明のポリイソプレン環化物に極 性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、 例え ば、 酸無水物基、 力ルポキシル基、 水酸基、 チオール基、 エステル基、 エポキシ 基、 アミノ基、 アミド基、 シァノ基、 シリル基、 ハロゲンなどの極性基を有する エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。 The polar group-containing compound used in the modification reaction is not particularly limited as long as the compound can introduce a polar group into the cyclized polyisoprene of the present invention. Examples include ethylenically unsaturated compounds having a polar group such as an acid anhydride group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a cyano group, a silyl group, and a halogen. .
極性基含有化合物を本発明のポリイソプレン環化物に導入する方法は特に限定 されないが、 エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、 一般にェン付加反応 またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばょ 、。  The method for introducing the polar group-containing compound into the polyisoprene cyclized product of the present invention is not particularly limited.However, when an ethylenically unsaturated compound is added, a known reaction generally called an ene addition reaction or a graft polymerization reaction is used. .
この付加反応は、 本発明のポリイソプレン環化物と極性基含有化合物とを、 必 要に応じてラジカル発生剤の存在下に反応させることによって行われる。  This addition reaction is carried out by reacting the cyclized polyisoprene of the present invention with a polar group-containing compound in the presence of a radical generator as required.
付加反応は、 固相状態で行なっても、 溶液状態で行なってもよいが、 反応制御 がし易い点で、 溶液状態で行なうことが好ましレ、。 使用される溶媒としては、 例 えば、 前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられ る。  The addition reaction may be carried out in a solid phase or in a solution, but is preferably carried out in a solution because of easy control of the reaction. As the solvent to be used, for example, those similar to the hydrocarbon solvents in the cyclization reaction described above can be mentioned.
また反応温度や反応時間は常法に従えばよく、 反応温度は、 通常、 3 0〜2 5 0 °Cであり、 反応時間は、 通常、 0 . 5〜 5時間である。  The reaction temperature and the reaction time may be in accordance with a conventional method. The reaction temperature is usually 30 to 250 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours.
なお、 本発明は、 上記実施形態に限定されるものではない。 上記実施形態は例 示であり、 本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、 同様な作用効果を奏するものは、 いかなるものであっても本発明の技 術的範囲に包含される。 [実施例]  Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and any structure having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect can be obtained. It is included in the technical scope of the present invention. [Example]
以下に、難例、及び J¾¾列を挙げて、本発明をさらに具鹏に説明する。本発明は、以下 の謹例に跪されるものではない。势¾例中のき κ¾よひ ¾/0は、特に断りのない限り である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to difficult examples and J¾¾ columns. The present invention is not to be denied by the following examples. Ise ¾ Kappa¾ Yohi ¾ / 0 can in the examples are, unless otherwise specified.
( 1 ) ミノピリジ ¾の同定は、 —應 Rおよび13 C一匪 R測定鍾ク口口ホル ム灘中、室 により行っ (1) The identification of minopyridin — was carried out by a room in the Nadaguchi-Holm Nada, Jongkou-guchi R measurement of 13C and 13C maraudal R.
(2) «した K^ ミノピリジ>¾ ^配位し：^^ JS化^)の同定は、 NMR測定 (Sクロ口ホルム?維中、室 およぴ 分析により行つ fco  (2) Identification of «K ^ minopyridi> ¾ ^ coordination: ^^ JS-conversion ^
( 3 ) 重合体の重量平均分子量 （Mw) およぴ数平均分子量 （M n ) は、 テトラ ヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー （G P C ) によるポリスチレン換算値として測定した。 (3) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent. As a polystyrene conversion value.
(4) 重^ ί本の共重合比および異 I1生体比は、 1H— NMRおよび13 C— NMR測定（fiクロ口 ホルム難中、室 により求め 。 (4) The copolymerization ratio and the different I 1 biometric ratio of the heavy polymer were determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR (measured in a room while using a fi-form mouth).
(5)単量 ί禅位（ひ） （^単量脾位に财る害恰は、 13C— NMR測定により、単量脾 位（ο における 4位の織原子に由来する約 126p pmのシグナノ 艘 pと、 シス 1， 4 一1¾^で¾¾されており、 当該シス 1， 4一!^の 4位の炭素原子が 1, 4一!^でネ誠され る単量禅位と^している単量 f禅位における 4位の炭素原子に由来する約 125 p pm のシグナノ!^艘 qとを測定し、下式により算出し (5) Monomer ί zen position (ひ) The damage to the monomeric spleen position was determined by 13 C-NMR measurement to be approximately 126 ppm The signano ship p is represented by cis 1,4-11! ^, And the 4th carbon atom of the cis 1,4 !! ^ Approximately 125 ppm of signano! ^ Boat q derived from the carbon atom at position 4 in the f
単量脾位（ひ） （^単量脾位に财る害哈 (%) =  Single spleen position (hi) (^ Harmful to single spleen position (%) =
{p/ (p + q) } X (全単 禅位中の 1， 4— ^の割合） X 诠 1， 4一！^単量 ί禅 位中のシス 1， 4一 の割合） XI 00 {p / (p + q)} X (Proportion of 1, 4— ^ in all zen positions) X 诠 1,4! ^ Single amount シ ス Ratio of cis 1, 4 in zen position) XI 00
^!ll 2- (1-フエニノレイミノエチノレ） ピリジンの合成  ^! ll Synthesis of 2- (1-pheninoleiminoethynole) pyridine
2—ァセチノレピリジン 200部、ァエリン 500部及びパラトルエンスルホ 部をナス フラスコにば、 トルエン 4350部を加え この ί¾β¾を力 t ¾ ¾frF、 6 B寺間攪拌し 混^/を蜜显まで !]し、窗某を »留去すると、 に黄色い 淅出し:^ これを \ 一 20°Cに^したペンタン 1430きで、洗い、 ることにより、 2— (1 ―フェニルイミノェチル） ピリジン 175部を得:  If 200 parts of 2-acetinolepyridine, 500 parts of aerin and 500 parts of paratoluenesulfo are placed in an eggplant flask, 4350 parts of toluene is added, and the resulting β is stirred with t¾frF and 6B. ], And then distilling off the window, it becomes yellowish. It is then washed with pentane 1430 which has been heated to 20 ° C, and then washed with 2- (1-phenyliminoethyl) pyridine 175 Get Department:
得られた 2— (1—フエ二ルイミノェチル） ピリジンの NMRスぺクトゾげ タを以下〖 す。  The NMR spectrum of the obtained 2- (1-phenyliminoethyl) pyridine is shown below.
XH-NMR (δ ppm) ： 2. 35 (s, 3H)， 6. 83 (d, J = 7. 4Hz, 2H)， 7. 10 (t, J = 7. 4Hz, 1H) ， 7. 3-7. 4 (m， 3H) ， 7. 76 (d t, J =1. 7, 8. 0Hz, 1H)， 8. 26 (d, J = 8. 0Hz, 1H) ， 8. 67 (d， J =4. 6Hz, 1H)。  XH-NMR (δ ppm): 2.35 (s, 3H), 6.83 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.3 -7.4 (m, 3H), 7.76 (dt, J = 1.7, 8.0 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.67 (d, J J = 4.6 Hz, 1H).
13C-NMR (δ p pm) : 16. 3 (s) , 119. 1， 121. 3, 123. 5， 12 4. 7, 128. 9， 136. 3， 148. 4， 151. 2， 156. 7, 167. 2 (s)。 j¾^ij2 2— [1- (2, 3， 4, 5， 6—ペンタフルオロフェニルイミノ） ェチル] ピ リジン (^成 1 3 C-NMR (δ p pm): 16. 3 (s), 119. 1, 121. 3, 123. 5, 12 4. 7, 128. 9, 136. 3, 148. 4, 151. 2 , 156.7, 167.2 (s). j¾ ^ ij2 2— [1- (2,3,4,5,6-pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine (^
2—ァセチルピリジンの量を 120部、パラトルエンスルホ^ 9量を 2部とし、 ァニリン 500部に代えて 2, 3, 4， 5, 6—ペンタフルォロア-リン 298部を用いたほか T/JP2003/010863 The amount of 2-acetylpyridine was 120 parts, the amount of paratoluenesulfo ^ 9 was 2 parts, and instead of 500 parts of aniline, 298 parts of 2,3,4,5,6-pentafluoroa-phosphorus was used. T / JP2003 / 010863
22 ί列 1と同様にして、 2— [1- (2, 3， 4, 5, 6—ペンタフルォロフエ二ルイミノ） ェチ ル] ピリジン 15部を得  22 ί In the same manner as in column 1, 15 parts of 2- [1- (2,3,4,5,6-pentafluorofluoroethylimino) ethyl] pyridine are obtained.
得られた 2— [1— （2， 3， 4， 5, 6—ペンタフルォロフエ二/レイミノ）ェチル] ピリ ジンの NMRスぺクトノげ'一タを以 1Rこ ¾¾ ~。  The obtained NMR spectrum of 2-[[1- (2,3,4,5,6-pentafluorofluoro2 / reimino) ethyl] pyridin is 1R or less.
'H-NMR (δ ppm) ： 2. 43 (s， 3H) , 7. 43 (d d， J=4. 0， 1. 7H z， 1H) ， 7. 82 (d t, J = 8. 0, 1. 7Hz, 1H) , 8. 31 (d， J=8. 0 Hz, 1H) , 8. 69 (d, J=4. 0Hz, 1H) 。  'H-NMR (δ ppm): 2.43 (s, 3H), 7.43 (dd, J = 4.0, 1.7Hz, 1H), 7.82 (dt, J = 8.0, 1.7 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 4.0 Hz, 1H).
13C—醒 R (δ p pm) : 18. 1 (s) ， 122. 2, 125. 8, 136. 7 (s) ， 125. 4 (t， JCF=17Hz) ， 136-140 (m) ， 148. 8， 155. 0, 17 5. 0 (s) 。 13 C—Awake R (δ p pm): 18.1 (s), 122.2, 125.8, 136.7 (s), 125.4 (t, J CF = 17 Hz), 136-140 (m ), 148.8, 155.0, 175.0 (s).
觀列 3 2— [1- (2, 6—ジイソプロピルフエエルィミノ） ェチル] ピリジン (^成 2—ァセチルビリジン 300き 2, 6—ジィソプロピルァニリン 630部及びパラトルェ ンス Λ^ 5部をガラス製フラスコに A トルエン 5220部を加え この /を加 熱 « 、 6時間攪拌し：^ を室温まで !]し、徽某を «留去すると、鶴に黄 色い «0淅出し これを瀚 Uし、 一 20°Cに したペンタン 1 Ί 00部で冼ぃ、 ME乾 ることにより、 2— [1— (2， 6—ジイソプロピルフエ二ルイミノ） ェチノレ] ピリジン 402部を得  View 3 2— [1- (2,6-Diisopropylphenylamino) ethyl] Pyridine (^ component 2-acetylviridine 300) 630 parts of 2,6-diisopropylpropylaniline and 630 parts of paratoluene Λ ^ 5 parts are glass Add 5220 parts of A-toluene to the flask and heat this to «and stir it for 6 hours: ^ to room temperature! Then, pentane was heated at 20 ° C with 100 parts of pentane, and ME was dried to obtain 402 parts of 2- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethynole] pyridine.
猫例 1 ビス [2- (1一フエ二ルイミノエチル） ピリジン]鉄（ I I )ジクロリド 成  Cat example 1 Bis [2- (1-phenyliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride
アルゴン^ Tf、 ^t lで得た 2— （1一フエ二ルイミノエチル） ピリジン 41部及び塩 ィ!^ (I I) 13部をガラス こ Ak塩化メチレン 665部を加え この を室 温で 17B»»Lfe？ 某を した後、得られ 遊をペンタ^、»し、 することにより、化合物 a 47部を得  41 parts of 2-((1-phenyliminoethyl) pyridine) obtained with argon ^ Tf and ^ tl and 13 parts of chloride! ^ (II) were added to glass, and 665 parts of methylene chloride were added. The mixture was heated at room temperature to 17B »» Lfe. ? After a certain amount of time, the obtained play is penta ^, », and then carried out to obtain 47 parts of compound a.
ィ匕^ laの1 H—NMRスぺクトル【¾¾下の通りであつ Filed in the street of the 1 H-NMR scan Bae spectrum [¾¾ under I spoon ^ la
δ ppm:— 13. 4 (br s, 6H) , 17. 3 (b r s, 4H) , 20. 1 (b r s, 2H) , 55. 5 (b r s, 2H) , 63. 7 (b r s, 2H) 。  δ ppm: —13.4 (br s, 6H), 17.3 (br s, 4H), 20.1 (br s, 2H), 55.5 (br s, 2H), 63.7 (br s, 2H).
こ 匕^/ aの 分析の結果は、炭素 58. 90ん水素 4. 3%、歸 10. 3%であつ †Zo 分析結 ま、 ビス [2- (1一フエ二ルイミノェチル） ピリジン]鉄（I I) ジクロ リドの言十算ィ直碳素 60. 2%、水素 4. 7%、 0. 8%) とほぼ、^:し 以上より、ィ匕^ aはビス [2— （1一フエニノレイミノエチノレ） ピリジン]鉄（I I) ジク 口リドであると同定し:^ This spoon ^ / a results of the analysis of the carbon 58.9 0 I hydrogen 4.3%, unto 10. Also filed † Zo analyzed sintered at 3%, bis [2- (1 one phenylene Ruiminoechiru) pyridine] Iron (II) Dichloride's word number is about 60.2%, hydrogen 4.7%, 0.8%) From the above, it was identified that i-dani ^ a was bis [2-((1-pheninoleiminoethynole) pyridine] iron (II) dichloride: ^
纖例 2 ビス {2- [1一 (2， 3， 4， 5， 6—ペンタフノレ才ロフエニノレイミノ) ェチ ル] ピリジン }鉄 （I I) ジクロリドの合成  Fiber Example 2 Synthesis of Bis {2- [1-1 (2,3,4,5,6-pentapentanoline ropheninoleimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride
2—（ 1—フエ二ルイミノエチル）ピリジン 41部に代えて $S f列 2で得た 2- [1- (2, 3, 4， 5， 6—ペンタフルオロフェニルイミノ）ェチル]ピリジン 57部を用い、塩ィ!^ (I I)を 8. 4咅 塩化メチレンを 400部としたほ力お、戴例 1と赚にしてビス {2— [1 一 （2， 3， 4， 5， 6—ペンタフルォロフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン }鉄（I I) ジ クロリド （化 ^¾b) 45部を ί辱:^  Instead of 41 parts of 2- (1-phenyliminoethyl) pyridine, 57 parts of 2- [1- (2,3,4,5,6-pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine obtained in $ S f column 2 was used. Use salt! ^ (II) with 8.4 咅 methylene chloride and 400 parts, and add bis {2— [1 1 (2,3,4,5,6—) Pentafluorophenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride
麵例 3 { 2— [ 1— (2, 6—ジイソプロピルフェ-ルイミノ） ェチル] ピリジン）鉄 (I I) ジクロリド (^成  麵 Example 3 {2— [1— (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine) iron (II) dichloride (^
2— (1一フエ二/レイミノェチル)ピリジン 41部に代えて^ 3で得た 2 - [1一 （2， 6—ジイソプロピルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン 45部を用い、 (I I) を 20 部、塩化メチレンを 2046部としたほ力お、 と赚にして化合物 c 41部を得 こ 匕"^ cの 5S¾分析の結果は、炭素 55%、水素 5. 6%、 ¾¾6. 6%であつ;^元 素分析結 ま、 {2- [1— (2, 6—ジイソプロピルフエ二ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 (I I) ジクロリドの言十算値碳素 56%、 7]素 5. 9%、謹 6. 9%) とよく^:し 以上より、化 ^¾/cはビス {2- [1- (2, 6—ジイソプロピルフエ-ルイミノ）ェチル] ピリジン }鉄（I I) ジクロリドであると同定し  20 parts of (II) were replaced with 45 parts of 2- [1-1 (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine obtained with ^ 3 instead of 41 parts of 2- (1-phenyl-2-reiminoethyl) pyridine. And methylene chloride as 2046 parts, and obtained the compound c 41 parts. The result of 5S¾ analysis of "匕 c was 55% carbon, 5.6% hydrogen, and 6.6% Element analysis: {2- [1— (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine} Iron (II) dichloride quantified value 56%, 7] element 5.9% And 6.9%) ^: and that the chemical formula ^ ¾ / c is bis {2- [1- (2,6-diisopropylphen-imino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride. Identify
(ブタジエンの重合）  (Polymerization of butadiene)
麵列 4  Row 4
^^したガラス ®ίΓ器中で、纖例 1で得たビス [2— （1一フエ二ルイミノエチル） ピリジン]鉄（I I) ジクロリド（化^ la) 0. 39部とトルエン 339部に湖 したメチ ルアルミノキサン 33. 5部とを齡して角 夜を讓し;^  The bis [2 -— (1-1-phenyliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride (compound ^ la) obtained from Fiber Example 1 was placed in 0.339 parts of toluene and 339 parts of toluene. Methylaluminoxane 33. 5 parts with age and quell the night; ^
次いで し f«¾ f寸きの豪ガラス^ Γ器に、ブタジエン 158部とトルエン 24 20部を tt¾ 上記の脚纖を添加して重合を開始し 室温で 3日 ¾| させた後、重合 SIS夜を多量の脑嫌 1"生メタノールに注いでポリマーを に析出させ、翻 lJ¾ 麦、 50°C で 18時 燥して重^ f本 158部を得  Next, 158 parts of butadiene and 20 parts of toluene were added to the glass fiber container having a size of f <¾ f, and the above-mentioned leg fiber was added thereto to initiate polymerization. The mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days. Pour the night into a large amount of disgusting 1 "raw methanol to precipitate the polymer into water and dry it at 50 ° C for 18 hours to obtain 158 parts of heavy f
得られた重^本の Mwは 2, 090, 000、 Mnは 1， 090, 000で、 1， 2—！^ /1, 4一 の比は 67ノ 33であっ 重合 牛およひ結果 ¾r¾： U^T。 The Mw of the obtained heavy books was 2,090,000, Mn was 1,090,000, and 1,2—! ^ The ratio of / 1, 4 is 67 to 33. Polymerized cattle and results ¾r¾: U ^ T.
J:赚！ II  J: 赚! II
ビス [2— （1—フエ二ルイミノエチル） ピリジン] 鉄 （I I) ジクロリド 0. 39部に代 えて、 2， 6—ビス一 （1一フエ二ルイミノェチル） ピリジン鉄 （I I) ジクロリド （化^) d) 0. 45部を用いたほかは雄例 4と同様に重合 ®¾を行ったが、重 ^(本 辱られな力 † 重合 K ^餅おょ 果緣 l^。  Bis [2 -— (1-phenyliminoethyl) pyridine] iron (II) dichloride Instead of 0.39 parts, 2,6-bis- (1-1-phenyliminoethyl) pyridine iron (II) dichloride Polymerization ® was performed in the same manner as in Example 4 except that 0.45 parts were used, but heavy ^ (this disturbed force 重合 polymerization K ^ rice cake l ^.
猫例 5、 6  Cat example 5, 6
表 1に^ t¾&餅としたほかは 危例 4と同様に重合 を行っ 結果 1 霞例 7  Polymerization was performed in the same manner as in Critical Example 4 except that ^ t¾ and rice cake were used in Table 1 Result 1 Kasumi 7
ブタジエン 158部に代えて、イソプレン 174部を用いたほ力お魏例 4と赚に重合反 応を行レヽ、重^本 174咅をネ辱)^得られた重^本の Mwは 1， 060， 000、 Mnは 34 4， 000で、 3， 4-^/1, 4ー |^の比は 51/49、 1， 4—^に占めるシス/ トランスの比は 94/6であっ^ 重合 牛およひ結果 ¾：¾ 1 ^r&0 Polymerization reaction was carried out on Example 4 and Example 4 using 174 parts of isoprene instead of 158 parts of butadiene, and the weight of 174 was obtained. 060,000, Mn is 344,000, the ratio of 3,4-^ / 1,4- | ^ is 51/49, and the ratio of cis / trans in 1,4- ^ is 94/6. Polymerized cow and result ¾ ： ¾ 1 ^ r & 0
雄例 8〜11  Male 8-11
表 1 牛としたほかは势¾例 7と同様に重合跡を行つ 結果練 1 ^r&0 難例 12 Table 1 Except for cattle, polymerization traces were carried out in the same manner as in Example 7.Results 1 ^ r & 0 Difficult Example 12
換したガラス SiT器中で、 ^¾例 2で得たビス {2- [1- (2, 3, 4, 5, 6- ペンタフルォロフエ-ルイミノ） ェチル] ピリジン } 鉄 （ I I ) ジクロリド (化合物 b) 1. 07咅とトノレェン 1549咅に溶角？したトリイソフ^ =7レアノレミニゥム 12. 0きとを赌し さらに、 トリチノ トラキス （パーフルォロフエニル） ポ ト 1. 69部を加えて賊 夜を 讓し:^  Bis {2- [1- (2,3,4,5,6-pentafluorofluoro-imino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride obtained in Example 2 (Compound b) 1. Soluble angle between 07 咅 and Tonolen 1549 咅? Triisov ^ = 7 Rare Reno Minimize 12.0 and further add 1.69 parts of Tritino Thrakis (Perfluorophenyl) Pot, and slay the nights: ^
次いで^ ¾し ^^機寸きの豪ガラス ΘίΓ器中で、イソプレン 123部とトルエン 1 210部を混合し、この混合液を上記 夜に 0°Cで 30 ，かけて連働に添加して重合 を行っ M ^(攝瞧了後さらに 0°Cで 3B¾ S ^さ 後、重合 夜を多量の 生 メタノールに注いでポリマーを^に析出させ、 ¾| ^ 麦、 50°Cで 18日 fB¾ E ^喿して 重^ f本 120部を得 Then, in a large glass vessel of the size of ^ ^ ^ ^ isoprene was mixed with 123 parts of isoprene and 1210 parts of toluene, and the mixture was added to the mixture at 0 ° C for 30 hours at the night. After the polymerization, M ^ (3B¾S ^ at 0 ° C after the completion of the addition, the polymerization night was poured into a large amount of raw methanol to precipitate the polymer into ^, 、 | ^ wheat, 50 days at 50 ° C for 18 days. B ¾ E ^ 喿 to get 120 heavy ^ f books
得られ fS^ (本の Mwは 507， 000、 Mnは 298, 000で、 3, 4—!^/ 1 , 4 一!^の比は 46 Z 54、 1， 4—^に占めるシス/トランスの比は 99 / 1であっ 単 量 ί禅位 (a) (^単量脚位に る害恰は、 45%であっ The resulting fS ^ (Mw of the book is 507,000, Mn is 298,000, and the ratio of 3, 4 —! ^ / 1, 4 1! ^ Is cis / trans occupying 46 Z 54, 1, 4— ^ The ratio is 99/1 Amount ί Zen position (a) (^ Single-legged leg poses 45%
(ィソプレンとプタ、ジェンのランダム共重合）  (Random copolymerization of isoprene, puta, and jen)
鐘列 13  Bell column 13
イソプレン 123部に代えてイソプレン 115部とブタジエン 49部との^ j¾を用いた ほかは、 »例 9と酣策に重合 を行ヽ、重"^本 164部を得 得られた重 本の Mwは 1， 180， 000、 Mnは 845, 000で、、 ¾S合比はィソプレン単 プタジェン単位 の比で 60/40であつ また、イソプレン単位に占める 3, 4-^/1, 4一 の比 は 46Z54、ブタジエン単位に占める 1， 2—!^ 1， 4 _ の比は 78/22であつ 結果緣: u¾^。  Polymerization was carried out as in Example 9 to obtain 164 parts of heavy “^ book”, except that ^ j¾ of 115 parts of isoprene and 49 parts of butadiene was used instead of 123 parts of isoprene. Is 1,180,000, Mn is 845,000, and the ¾S combined ratio is 60/40 in the ratio of isoprene single ptadene units, and the ratio of 3,4-^ / 1,41 in isoprene units is 46Z54, the ratio of 1,2 —! ^ 1,4_ to butadiene units is 78/22. Result 緣: u¾ ^.
(イソプレンとブタジエンのプロック共重合）  (Block copolymerization of isoprene and butadiene)
謹例 14  Case 14
したガラス 中で、 ビス {2- [1- (2, 3， 4, 5, 6 _ペンタフ/レオ口 フエ二ルイミノ) ェチル] ピリジン }鉄（I I) ジクロリド (化' ¾b) 1. 07部とトルェ ン 339部に湖？したメチルアルミノキサン 42. 7部とを齢して 紫夜を讓し 次いで し fdf«¾K寸きの豪ガラス 器に、ィソプレン 59咅 さらにトルエン 2420部を他 上記の臓夜を添加して重合を開始し 一 10°Cで 2時間^;させた 後 （£ ^本の Mwは 350, 000、 Mnは 303， 000) 、重合 ®S夜にトゾレエン 432 部に翻早したブタジエン 128部を加え、 さらにー10°Cで 2時間 S ^させ 重合 S)S夜を 多量の 性メタノールに注いでポリマーを^^に析出させ、 'Mm , 50°Cで 18日寺 -間赃纖して重^ (本 178部を得  Bis {2- [1- (2,3,4,5,6_pentaph / leo-phenylimino) ethyl] pyridine} iron (II) dichloride (1.0b) Lake in 339 part of Trueng? Aged 42.7 parts of methylaluminoxane and aged in the dark, then added fdf «¾K-sized Australian glassware, isoprene 59 咅, and 2420 parts of toluene to initiate polymerization. After 1 hour at 10 ° C for 2 hours (£ ^ Mw of the book is 350,000, Mn is 303,000), Polymerization ®S added 432 parts of tosoleene at night and 128 parts of butadiene which had been converted. Polymerization S) at night at −10 ° C for 2 hours, and polymerize S) S night is poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer into ^^. I got 178 copies of this book
得られた重^の Mwは 757， 000、 Mnは 538, 000で、ィソプレン単 ブタ ジェン単位の比は 25/75であつ また、イソプレン単位に占める 3， 4- ^·/ΐ, 4 一!^の比は 43/57、ブタジエン単位に占める 1, 2— ^/1， 4一総の比は 78/ 22であつ  The Mw of the obtained heavy ^ is 757,000, Mn is 538,000, and the ratio of isoprene single butadiene units is 25/75. Also, 3, 4- ^ · / ΐ, 4 i! The ratio of ^ is 43/57, and the total ratio of 1,2 — ^ / 1,4 to butadiene units is 78/22.
(ポリイソプレン環化物 (^成  (Cyclized polyisoprene (^
鐘列 15  Bell column 15
^¾したガラス 中で、難例 12で得られたポリイソプレン 120部とパラトル エンスルホ 部をトルエン 2, 300部に翻 し、 80°Cで 5時間 ®¾させ; 水 36部 に翻早し:^^トリウム 4部を加えさらに 1時間 »した後、 ^をろ過し ろ液 をメタノールに注いでポリマーを^に析出させ、 ^& , 50°Cで 18時»Ξ乾燥し てポリィソプレン環ィ 113部をネ辱 得られた環 の Mwは 419, 000、 Mnは 2 27, 000であっ この環ィ! ^について13 C—匪 R測定を行ったところ、 58. 4pp m、 58. 7ppm、 59. 3ppm t、59. 9 p p m^f立置にメチン藏に由来するピ 一タカ «|Jされ In the glass, 120 parts of polyisoprene and paratoluenesulfo obtained in Difficult Example 12 were converted to 2,300 parts of toluene, heated at 80 ° C for 5 hours; and then changed to 36 parts of water: ^^ Add 4 parts of thorium, and after an additional hour »filter ^ and filtrate Was poured into methanol to precipitate a polymer into ^. ^ &, Dried at 50 ° C for 18 hours to obtain 113 parts of polysoprene ring.The obtained ring had Mw of 419,000 and Mn of 227, 13 C-band R measurement was performed on this ring. ^ 58.4 ppm, 58.7 ppm, 59.3 ppm t, 59.9 ppm ^ f. Hawk «| J
また、 — NMR測定におけるポリマー中の全プロトンに占めるォレフィン性プロトンの 割合は 17.8 %から 6. 2 %に し、ポリイソプレン環ィ b / ^辱られたことカ權忍でき 7^ Also, — the proportion of the olefinic protons in the total protons in the polymer in the NMR measurement was increased from 17.8% to 6.2%, and the polyisoprene ring b / ^
表 1 table 1
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
*1 重合体は得られなかったことを表す。  * 1 Indicates that no polymer was obtained.
*2 1， 4—結合に占めるシスノトランスの比を表す。 * 2 Indicates the ratio of cisnotrans in the 1,4-bond.
[産業上の利用可能性] [Industrial applicability]
本発明の遷移金属化合物 （A) は種々の構造を有する共役ジェン重合体の重合 触媒として有用である。 この遷移金属化合物 （A) を特定構造のものとすること により、 立体選択性を有する重合触媒が得られるので、 要求特性に応じた共役ジ ェン重合体を比較的安価で簡便な方法で得ることができる。  The transition metal compound (A) of the present invention is useful as a polymerization catalyst for conjugated diene polymers having various structures. By making the transition metal compound (A) have a specific structure, a polymerization catalyst having stereoselectivity can be obtained, and a conjugated diene polymer corresponding to the required characteristics can be obtained by a relatively inexpensive and simple method. be able to.
本発明のポリイソプレンおよびその環化物は、 新規の特異な構造を有すること から従来とは異なる特性を有しうる。 特に本発明のポリイソプレン環化物は、 多 環構造を生成しにくい点で有用であり、 塗料、 接着剤、 電気 ·電子材料、 印刷ィ ンキ用ビヒクル、 光学材料、 レジス ト、 ドライフィルムレジス ト等、 多種多様な 用途に応用される。  The polyisoprene and the cyclized product thereof of the present invention can have different properties from the conventional ones because they have a novel and unique structure. In particular, the polyisoprene cyclized product of the present invention is useful in that it does not easily form a polycyclic structure, and is useful for paints, adhesives, electric and electronic materials, vehicles for printing ink, optical materials, resists, dry film resists, and the like. It is applied to a wide variety of uses.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
. 一般式 （1 ) General formula (1)
Figure imgf000031_0001
(1)
Figure imgf000031_0001
(1)
(式中、 八〜 4は各々独立して炭素原子また 原子 »し、 i、 j、 kおよび 1は、 そ l fれ A1, A2、 A3および A4が鶴原子のときは 1であり、纏原子のときは 0である。 (Wherein, 8 to 4 are each independently a carbon atom or an atom, and i, j, k and 1 are each 1 when A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are crane atoms. Yes, it is 0 when it is a group atom.
1^〜1 6はそれぞ 蚊に（a ) 7_K素原子もしくはハロゲン原子、 (b)酉鐘原子、鶴原子、 ホウ素原子、硫^:子、 リン原子、 けレ 原子、ゲノ wニゥム原子もしくはスズ原子^有す る または (c)ハロゲン原子もしくは編己^ ¾で儘されていてもよい炭 素基 を表す。また、 R3と R4、 R4と R5または R5と R6は、互いに して環 减していてもよ い。 ) で表される複素環式化合物が周期表第 8族遷移金属に配位してなる遷移金 属化合物 （A) 。 1 ^ ~ 16 represent mosquitoes (a) 7_K elemental atom or halogen atom, (b) rooster atom, crane atom, boron atom, sulfur atom, phosphorus atom, kere atom, genodium atom or (C) A halogen atom or a carbon group which may be left as is. R 3 and R 4 , R 4 and R 5, or R 5 and R 6 may be mutually linked. The transition metal compound (A) in which the heterocyclic compound represented by the formula (1) is coordinated to a transition metal of Group 8 of the periodic table.
2 . 請求の範囲第 1項記載の遷移金属化合物 （A) を含有してなる共役ジェン重 合用触媒。 2. A catalyst for conjugated diene polymerization comprising the transition metal compound (A) according to claim 1.
3 . 有機金属還元剤 （B— 1 ) 、 および前記遷移金属化合物 （A) と反応してィ オン対を形成する化合物 （B— 2 ) 力、ら選ばれる少なくとも一種を、 さらに含有 する請求の範囲第 2項記載の共役ジェン重合用触媒。  3. The compound according to claim 1, further comprising at least one selected from an organometallic reducing agent (B-1) and a compound (B-2) capable of forming an ion pair by reacting with the transition metal compound (A). 3. The catalyst for conjugated diene polymerization according to item 2 above.
4 . 前記遷移金属化合物 （A) 前記一般式 （1 ) における R 1がハロゲン原 子で置換されたァリール基である複素環式化合物が周期表第 8族遷移金属に配位 してなるものである請求の範囲第 2項または第 3項記載の共役ジェン重合用触媒。 4. The transition metal compound (A) wherein the heterocyclic compound in which R 1 in the general formula (1) is an aryl group substituted with a halogen atom is coordinated to a transition metal of Group 8 of the periodic table. 4. The catalyst for conjugated polymerization according to claim 2 or 3.
5 . 前記ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴とする請求の範囲第 4項記 載の共役ジェン重合用触媒。 5. The claim 4, wherein the halogen atom is a fluorine atom. Conjugated catalyst for polymerization.
6 . 請求の範囲第 2項から第 5項までのいずれか 1項に記載の共役ジェン重合用 触媒の存在下に、 共役ジェンを重合することを特徴とする共役ジェン重合体の製 造方法。  6. A method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst according to any one of claims 2 to 5.
7 . 請求の範囲第 4項または第 5項記載の共役ジェン重合用触媒の存在下に、 ィ ソプレンを重合することを特徴とするポリィソプレンの製造方法。 7. A method for producing polyisoprene, which comprises polymerizing isoprene in the presence of the catalyst for conjugated polymerization according to claim 4 or 5.
8 . ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が ポリスチレン換算で 5 , 0 0 0〜2 , 0 0 0， 0 0 0であるポリイソプレンであ つて、 前記ポリイソプレン中に、 シス 1， 4一結合で構成されており、 当該シス 1， 4一結合の 4位の炭素原子が 3， 4一結合で構成される単量体単位と結合し ている単量体単位（α )を、全単量体単位中 2 5 %以上含有するポリイソプレン。 8. A polyisoprene having a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 50,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene, wherein cis 1,1, A monomer unit (α) in which the carbon atom at the 4-position of the cis 1,4 bond is bonded to a monomer unit consisting of the 3,4 bond, Polyisoprene containing 25% or more of all monomer units.
9 . 請求の範囲第 8項記載のポリイソプレンを酸触媒の存在下に環化させること を特徴とするポリイソプレン環化物の製造方法。 9. A method for producing a cyclized product of polyisoprene, comprising cyclizing the polyisoprene according to claim 8 in the presence of an acid catalyst.
1 0 . 重クロロホルムを溶媒として測定した1 3 C— NMRスぺクトルにおいて、 5 8 - 6 1 mにメチン炭素に由来するピークを有するポリイソプレン環化物。 10. A polyisoprene cyclized product having a peak derived from methine carbon at 58 to 61 m in a 13 C-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent.
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