WO2000068999A1 - Device for detecting x-rays or gamma rays and method for making same - Google Patents

Device for detecting x-rays or gamma rays and method for making same Download PDF

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WO2000068999A1
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cdte
annealing
approximately equal
semiconductor
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PCT/FR2000/001225
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Loïck Verger
Marc Cuzin
Gilles Melin
Jean-Pierre Bonnet
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • H01L31/0296—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only AIIBVI compounds, e.g. CdS, ZnS, HgCdTe

Definitions

  • the present invention relates to a device for detecting X-rays or gamma rays and a method of manufacturing this device.
  • X-ray imaging systems have developed significantly, particularly in the medical field, for applications such as dental radiography, angiography, mammography, and in the industrial field for applications such as non-destructive testing.
  • Digital imaging is becoming more and more necessary because it has many advantages such as: image processing, data archiving, data transmission, possibility of comparison with other imaging methods for better diagnosis, instant images, use of the same detector for all shots.
  • radiation detection can be done in two distinct modes: - indirect conversion where the incident X photons are first transformed into visible photons, themselves converted into electrical charges,
  • the induced signal is potentially much greater in the case of direct conversion.
  • the detection sensitivity is improved, the dose required to obtain an image can be reduced.
  • direct conversion makes it possible to optimize the spatial resolution, by channeling the collection of charge carriers, and to eliminate the coupling steps between a scintillator and a photomultiplier.
  • a direct conversion X-ray detector comprises for example an i-conductive element and, on either side of this element, two electrodes between which an electric voltage is applied to create an electric field in the entire volume of the detector.
  • This electric field makes it possible to collect the positive charges (holes) and the negative charges (electrons) resulting from the interaction of a photon with the semiconductor.
  • the resistivity of the semiconductor material must then be sufficient so that the dark current (measured in the absence of any photon-detector interaction) is as low as possible compared to the signal associated with the energy deposit from the interaction of the photon with the semiconductor.
  • Most of the materials used for the direct conversion of X-rays are in the form of monocrystals or polycrystals with millimeter grains and operate at room temperature. These crystals are obtained by conventional crystallogenesis methods (for example the Bridgmann method or that which is known under the name of "Traveling Heater Method") which, most often, require significant development costs.
  • the detectors resulting from these conventional crystallogenesis methods have small surfaces (a few cm 2 at most), which limits their use in wide field imaging systems (a few dm 2 ).
  • the present invention solves the problem of obtaining a radiation detection device
  • a ceramic is made, according to the invention, from a powder based on CdTe.
  • the powder used has a good natural sinterability.
  • a manufacture which may include densification by heat treatment of a preform made of powder allows the use of various shaping means (for example pressing means or extrusion) and therefore obtaining detectors of varied geometry, which may be advantageous for applications other than detection on large surfaces.
  • the present invention relates to an X-ray or range detection device, characterized in that it comprises at least one detector element which is a ceramic based on type II-IV semiconductor containing CdTe.
  • the device can be provided with means for polarizing the detector element.
  • These polarization means may include two electrodes arranged on either side of this element and intended for the application, to this element, of an electric field allowing the detection of radiation.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the detection device which is the subject of the invention in which, to form the detector element, a type II-VI semiconductor powder containing CdTe is used and a treatment is applied to this powder ceramic type comprising a powder compression step to obtain a compact material.
  • This compression step is sufficient in the case of a coarse-grained powder.
  • the ceramic-type treatment may also comprise at least one annealing of the powder thus compressed.
  • This or these anneals are particularly useful in the case of a powder with small grains, for enlarging the grains, in particular in the case of a powder whose grains have an average size approximately equal to 1 ⁇ m or less than 1 ⁇ m .
  • each annealing is carried out in a confined environment.
  • each annealing is preferably carried out in a neutral atmosphere, for example under argon.
  • the total annealing time is approximately equal to 1 hour or greater than 1 hour.
  • the temperature of each annealing is approximately equal to 550 ° C. or greater than 550 ° C.
  • this temperature is approximately equal to 800 ° C. or greater than 800 ° C.
  • the annealing conditions are chosen to obtain a material whose resistivity is approximately equal to 10 8 ⁇ . cm or greater than 10 8 ⁇ .cm. It should be noted that the semiconductor material powder may have a different resistivity.
  • the powder is compressed to a pressure approximately equal to 200 MPa or greater than 200 MPa.
  • the powder is for example formed by grinding pieces of the semiconductor, using tools based on Si0 2 or Al 2 0 3 .
  • the stability of Si0 2 or Al 2 0 3 is high and the oxygen contained in such tools is not likely to pass into the powder during grinding.
  • a detection device comprising a ceramic detector element based on CdTe according to the invention is capable of reaching, when subjected to low energy radiation (approximately 60 keV) with a long pulse (approximately 500 ms) , a signal level of the order of magnitude of that obtained with a CdTe crystal, with good linearity of the signal as a function of the dose.
  • a detection device comprising a ceramic detector element based on CdTe according to the invention is capable of reach, when subjected to high energy radiation (about 1 MeV) with a fast pulse (about 20 ns), a signal level 6 to 10 times lower than that obtained with a CdTe crystal but with a faster response time, which allows very short pulses to be followed.
  • FIG. 1 shows the evolution of the compactness as a function of the compaction pressure for CdTe powders
  • FIG. 2 shows the evolution of the compactness as a function of the sintering temperature for CdTe powders
  • FIG. 3 shows the evolution of the apparent resistivity as a function of the sintering temperature for CdTe powders
  • Figure 4 shows the evolution of the apparent resistivity as a function of the duration of sintering for CdTe powders
  • Figure 5 is a schematic view of an assembly for studying a detection device in accordance with invention.
  • One aspect of the invention is a process for producing dense polycrystalline materials of the CdTe type. This process makes it possible to manufacture relatively dense resistive ceramics from CdTe type materials, in particular by natural sintering of a micron powder, in a confined medium.
  • These ceramics have a sensitivity under X-ray for low energy (for example radiography: 60 keV, pulses of some 100 ms) and high energy (for example flash-light and non-destructive testing: few MeV, pulses) 20 ns), sensitivity which is entirely satisfactory.
  • Two types of powder granulometry can thus be obtained: a fine powder denoted p2 whose grains have an average size less than or equal to 1 ⁇ m and a coarse powder denoted pi whose grains have an average size of the order of 10 ⁇ m.
  • the powders are then shaped, for example by uniaxial pressing in a matrix or by isostatic pressing.
  • the compact elements thus obtained are then annealed in a confined environment.
  • the activation of the material transport mechanisms makes it possible to obtain a ceramic having a very low open porosity.
  • sintering in a confined medium makes it possible to limit the volatilization of the material, a phenomenon which is detrimental to obtaining dense ceramics from the fine powder.
  • the resistivity of ceramics from the two powder types (pi and p2) very strongly depends on the thermal cycle used.
  • Figure 3 shows the evolution of the apparent resistivity R (in ⁇ .cm) of CdTe ceramics as a function of the sintering temperature Tf (in ° C), for a heat treatment of one hour in a sealed tube and the figure 4 shows the evolution of the apparent resistivity R (in ⁇ .cm) of CdTe ceramics as a function of the sintering time t f (in minutes) for a heat treatment at 550 ° C in a sealed tube.
  • Figure 3 shows that it is possible to achieve very high resistivity for the two types of powders (pi and p2) from 700 ° C to 800 ° C.
  • FIG. 5 is a schematic view of an experimental set-up for studying a detection device 2 according to the invention.
  • This device includes a detector element
  • Reference 10 represents a sample holder making a Faraday cage.
  • an X-ray generator 12 which continuously sends X-ray photons to the device 2 through a filter 14 designed to remove very low energy photons.
  • a guillotine 16 is provided to generate an impulse.
  • the electrode 8 of the device is connected to a terminal of an oscilloscope 20, the other terminal of which is grounded.
  • a resistor 22 is mounted between the terminals of the oscilloscope 20.
  • the electrode 6 of the device is connected to a voltage source 18 making it possible to create, in element 4, an electric field which makes it possible to collect the charges resulting from the interaction of X photons with ceramic and therefore to detect these photons.
  • the average energy of the X photons emitted by the source is 60 keV
  • the duration of the pulses of X-ray is ls
  • the dose rate at 1 m is 1.3 Gy.
  • the X-ray sensitivity of CdTe ceramics is high despite the presence of grain boundaries.
  • the sensitivity obtained in the case of long pulses is of the same order of magnitude as that of a single crystal of CdTe provided use a sufficiently high bias (see table I).
  • the detection properties of ceramics from the coarse pi powder are very interesting in the context of application to imaging using high energies.
  • the ceramics obtained by the invention are an interesting alternative to alleviate the phenomenon of cleavage of CdTe single crystals.
  • Very brief pulses (a few tens of nanoseconds) of very energetic radiation (up to several tens of MeV) are used for applications relating to flash radiography, in particular in the field of detonics.
  • the criteria for choosing the detectors used for these applications are:
  • Chlorine doped CdTe single crystals are very well suited to the requirements of use in flash radiography. The sensitivity of this material is about ten times greater than that which is necessary to meet the requirements of such use.
  • the performance of CdTe: Cl ceramics manufactured in accordance with the invention for this use was evaluated.
  • the detectors obtained from the pi powder are faster than the single crystal.
  • the speed of the detectors obtained from the p2 powder is identical to that of the detectors obtained from the pi powder sintered at 800 ° C.
  • Table II gives the value of the amplitude of the signal measured at the terminals of the resistor 22 of FIG. 5 (when this resistance is 50 ⁇ ), per unit area of the electrodes 6 and 8, for detectors 2 placed at 30 cm from the source 12, the radiation of which is successively filtered by the filter 14 (3 mm of copper, 2 mm of aluminum) and by the support (1.65 mm of epoxy) of the detector.
  • Detectors belonging respectively to four families of resistive ceramics in accordance with the invention, produced from CdTe: Cl, were characterized.
  • the P value corresponds to the bias applied to the irradiated surface of a detector.
  • the crystal signal / ceramic signal ratio varies between 6 for the powder pi and 20 for the powder p2, which is quite suitable for application to flash radiography.
  • Other detection devices according to the invention can be produced by juxtaposing, for example in the form of a matrix, several ceramic detector elements based on type II-VI semiconductor containing CdTe.

Abstract

The invention concerns a device for detecting X-rays or gamma rays and a method for making such a device. The device comprises at least an element (4) which is a semiconductor based ceramic of the II-VI type containing CdTe. The method for making said device consists in using a semiconductor powder and subjecting said powder to a ceramic-type treatment comprising a step which consists in compressing the powder to obtain a compact material.

Description

DISPOSITIF DE DETECTION DE RAYONS X OU GAMMA ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE DISPOSITIFX-RAY OR GAMMA DETECTION DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention concerne un dispositif de détection de rayons X ou gamma et un procédé de fabrication de ce dispositif.The present invention relates to a device for detecting X-rays or gamma rays and a method of manufacturing this device.
Elle s'applique notamment aux systèmes d'imagerie utilisés pour la recherche scientifique, dans le domaine médical et dans l'Industrie.It applies in particular to imaging systems used for scientific research, in the medical field and in Industry.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR STATE OF THE ART
Depuis une dizaine d'années, les systèmes d'imagerie de rayonnement X se sont développés de façon importante notamment dans le domaine médical, pour des applications telles que la radiographie dentaire, l'angiographie, la mammographie, et dans le domaine industriel pour des applications telles que le contrôle non destructif.Over the past ten years, X-ray imaging systems have developed significantly, particularly in the medical field, for applications such as dental radiography, angiography, mammography, and in the industrial field for applications such as non-destructive testing.
L'imagerie numérique s'impose de plus en plus car elle présente de nombreux avantages comme par exemple : traitement d'image, archivage des données, transmission des données, possibilité de comparaison avec d'autres méthodes d'imagerie pour un meilleur diagnostic, obtention instantanée d'images, utilisation du même détecteur pour tous les clichés.Digital imaging is becoming more and more necessary because it has many advantages such as: image processing, data archiving, data transmission, possibility of comparison with other imaging methods for better diagnosis, instant images, use of the same detector for all shots.
Dans un dispositif d'imagerie numérique, la détection du rayonnement peut se faire selon deux modes distincts : - la conversion indirecte où les photons X incidents sont d'abord transformés en photons visibles, eux mêmes convertis en charges électriques,In a digital imaging device, radiation detection can be done in two distinct modes: - indirect conversion where the incident X photons are first transformed into visible photons, themselves converted into electrical charges,
- la conversion directe où les photons X incidents sont directement convertis en charges électriques.- direct conversion where the incident X photons are directly converted into electrical charges.
Pour un nombre identique de photons X absorbés, le signal induit est potentiellement beaucoup plus important dans le cas de la conversion directe. La sensibilité de détection étant ainsi améliorée, la dose nécessaire à l'obtention d'une image peut être diminuée. De plus, la conversion directe permet d'optimiser la résolution spatiale, en canalisant la collection des porteurs de charge, et de supprimer les étapes de couplage entre un scintillateur et un photomultiplicateur.For an identical number of absorbed X photons, the induced signal is potentially much greater in the case of direct conversion. As the detection sensitivity is improved, the dose required to obtain an image can be reduced. In addition, direct conversion makes it possible to optimize the spatial resolution, by channeling the collection of charge carriers, and to eliminate the coupling steps between a scintillator and a photomultiplier.
Un détecteur de rayonnement X à conversion directe comprend par exemple un élément se i-conducteur et, de part et d'autre de cet élément, deux électrodes entre lesquelles on applique une tension électrique pour créer un champ électrique dans tout le volume du détecteur. Ce champ électrique permet de collecter les charges positives (trous) et les charges négatives (électrons) issues de l'interaction d'un photon avec le semi-conducteur . La résistivité du matériau semi-conducteur doit alors être suffisante afin que le courant d'obscurité (mesuré en l'absence de toute interaction photon-détecteur) soit le plus faible possible par rapport au signal associé au dépôt d'énergie issu de l'interaction du photon avec le semi-conducteur.A direct conversion X-ray detector comprises for example an i-conductive element and, on either side of this element, two electrodes between which an electric voltage is applied to create an electric field in the entire volume of the detector. This electric field makes it possible to collect the positive charges (holes) and the negative charges (electrons) resulting from the interaction of a photon with the semiconductor. The resistivity of the semiconductor material must then be sufficient so that the dark current (measured in the absence of any photon-detector interaction) is as low as possible compared to the signal associated with the energy deposit from the interaction of the photon with the semiconductor.
L'application du champ électrique par 1 ' intermédiaire des électrodes permet de mesurer la variation de conductivité due à la création des porteurs de charge en dehors de l'équilibre d'où un phénomène de photoconduction. Ce dernier est observé dans de nombreux matériaux semiconducteurs.The application of the electric field by means of the electrodes makes it possible to measure the variation in conductivity due to the creation of charge carriers outside of equilibrium, hence a photoconduction phenomenon. The latter is observed in many semiconductor materials.
La plupart des matériaux utilisés pour la conversion directe du rayonnement X (en particulier Si, Ge, CdTe, GaAs, Hgl2) sont sous forme de monocristaux ou de polycristaux à grains millimétriques et fonctionnent à température ambiante. Ces cristaux sont obtenus par des méthodes classiques de cristallogénèse (par exemple la méthode de Bridgmann ou celle qui est connue sous le nom de « Travelling Heater Method ») qui, le plus souvent, nécessitent des coûts de développement importants .Most of the materials used for the direct conversion of X-rays (in particular Si, Ge, CdTe, GaAs, Hgl 2 ) are in the form of monocrystals or polycrystals with millimeter grains and operate at room temperature. These crystals are obtained by conventional crystallogenesis methods (for example the Bridgmann method or that which is known under the name of "Traveling Heater Method") which, most often, require significant development costs.
Cela interdit bien souvent l'utilisation de détecteurs formés à partir de ces cristaux dans de nombreux domaines d'application où il existe déjà des solutions à bas coût.This often prohibits the use of detectors formed from these crystals in many fields of application where there are already low cost solutions.
De plus, les détecteurs issus de ces méthodes classiques de cristallogénèse ont de faibles surfaces (quelques cm2 au maximum) , ce qui limite leur utilisation dans des systèmes d'imagerie à grand champ (quelques dm2 ) .In addition, the detectors resulting from these conventional crystallogenesis methods have small surfaces (a few cm 2 at most), which limits their use in wide field imaging systems (a few dm 2 ).
Or certains domaines d'application de l'imagerie sous rayonnement X comme la radiologie à grand champ, la radiographie-éclair à haute énergie et le contrôle non destructif exigent des détecteurs fonctionnant à température ambiante avec de faibles coûts de fabrication, de grandes surfaces (quelques dm2 ) , de très bonnes propriétés mécaniques et des propriétés de transport des porteurs de charges modérées (5 à 10% du signal issu des meilleurs détecteurs à base de CdTe cristallin) . Bien que les matériaux mentionnés plus haut, sous forme de monocristaux ou de polycristaux à très gros grains, présentent une sensibilité supérieure à celle qui est souhaitée dans les domaines d'application cités ci-dessus, leur utilisation est difficile du fait de leur coût et des problèmes technologiques liés à la réalisation de grandes surfaces .However, certain fields of application of X-ray imaging such as wide field radiology, high energy flash radiography and non-destructive testing require detectors operating at room temperature with low manufacturing costs, large areas ( a few dm 2 ), very good mechanical properties and transport properties of moderate charge carriers (5 to 10% of the signal from the best crystalline CdTe detectors). Although the materials mentioned above, in the form of single crystals or very large grain polycrystals, have a higher sensitivity than that which is desired in the fields of application mentioned above, their use is difficult because of their cost and technological problems linked to the creation of large surfaces.
D'autres techniques sont susceptibles de permettre l'élaboration de détecteurs de grande surface : la technique de dépôt d'une poudre par sérigraphie et les techniques de transfert en phase vapeur (par exemple évaporation, PVD, CVD) .Other techniques are likely to allow the development of large area detectors: the technique of depositing a powder by screen printing and transfer techniques in the vapor phase (for example evaporation, PVD, CVD).
Cependant, compte tenu de ses inconvénients (faible compacité, pas de liaisons chimiques entre grains), le dépôt par sérigraphie d'une poudre n'est pas utilisable. De plus un rendement d'absorption pouvant varier de 20% à 70%, pour des photons incidents d'énergie de 60 keV à 2 MeV selon les applications, suppose l'utilisation d'un détecteur suffisamment épais, ayant en tout cas une épaisseur de quelques millimètres. Sauf cas particulier, cette condition n'est pas compatible avec l'élaboration par l'une des méthodes de transfert en phase vapeur.However, given its drawbacks (low compactness, no chemical bonds between grains), the deposition by screen printing of a powder cannot be used. In addition, an absorption efficiency which can vary from 20% to 70%, for incident photons of energy from 60 keV to 2 MeV depending on the applications, requires the use of a sufficiently thick detector, in any case having a thickness a few millimeters. Except in special cases, this condition is not compatible with the preparation by one of the vapor phase transfer methods.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
La présente invention résout le problème de l'obtention d'un dispositif de détection de rayonnementThe present invention solves the problem of obtaining a radiation detection device
X ou gamma, qui est susceptible d'avoir de grandes dimensions et un faible coût, ainsi qu'un procédé de fabrication de ce dispositif. Pour résoudre ce problème, on fabrique, conformément à l'invention, une céramique à partir d'une poudre à base de CdTe.X or gamma, which is likely to have large dimensions and low cost, as well as a process for manufacturing this device. To solve this problem, a ceramic is made, according to the invention, from a powder based on CdTe.
Un tel procédé permet d'obtenir des dépôts de grande surface, à bas coût, avec d'excellentes propriétés mécaniques et des propriétés de détection suffisantes pour les domaines d'application tels que la radiologie à grand champ, la radiographie-éclair à haute énergie et le contrôle non destructif. Dans certains modes de réalisation de l'invention, il est préférable que la poudre utilisée présente une bonne aptitude au frittage naturelSuch a method makes it possible to obtain large surface deposits, at low cost, with excellent mechanical properties and sufficient detection properties for fields of application such as wide field radiology, high energy flash radiography. and non-destructive testing. In certain embodiments of the invention, it is preferable that the powder used has a good natural sinterability.
(phénomène de densification et/ou de grossissement des grains lors d'un recuit) . De plus, la fabrication d'une céramique, conformément à l'invention, fabrication qui peut comprendre la densification par traitement thermique d'une préforme constituée de poudre, permet l'utilisation de moyens de mise en forme variés (par exemple moyens de pressage ou d'extrusion) et donc l'obtention de détecteurs de géométrie variée, qui peuvent être intéressants pour d'autres applications que la détection sur de grandes surfaces .(phenomenon of densification and / or enlargement of the grains during annealing). In addition, the manufacture of a ceramic, in accordance with the invention, a manufacture which may include densification by heat treatment of a preform made of powder, allows the use of various shaping means (for example pressing means or extrusion) and therefore obtaining detectors of varied geometry, which may be advantageous for applications other than detection on large surfaces.
De façon précise, la présente invention a pour objet un dispositif de détection de rayons X ou gamme, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément détecteur qui est une céramique à base de semi conducteur de type II-IV contenant du CdTe.Specifically, the present invention relates to an X-ray or range detection device, characterized in that it comprises at least one detector element which is a ceramic based on type II-IV semiconductor containing CdTe.
Pour la détection des rayons X ou gamma, on peut munir le dispositif de moyens de polarisation de l'élément détecteur.For the detection of X or gamma rays, the device can be provided with means for polarizing the detector element.
Ces moyens de polarisation peuvent comprendre deux électrodes disposées de part et d'autre de cet élément et destinées à l'application, à cet élément, d'un champ électrique permettant la détection du rayonnement .These polarization means may include two electrodes arranged on either side of this element and intended for the application, to this element, of an electric field allowing the detection of radiation.
On peut par exemple choisir le semiconducteur dans le groupe comprenant CdZnTe, CdTe, CdTe: Cl, CdTeSe:Cl, CdZnTe: Cl, CdTe: In, CdTeSe : In et CdZnTe : In .One can for example choose the semiconductor in the group comprising CdZnTe, CdTe, CdTe: Cl, CdTeSe: Cl, CdZnTe: Cl, CdTe: In, CdTeSe: In and CdZnTe: In.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du dispositif de détection objet de l'invention dans lequel, pour former l'élément détecteur, on utilise une poudre du semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe et on applique à cette poudre un traitement de type céramique comprenant une étape de compression de la poudre pour obtenir un matériau compact.The present invention also relates to a method of manufacturing the detection device which is the subject of the invention in which, to form the detector element, a type II-VI semiconductor powder containing CdTe is used and a treatment is applied to this powder ceramic type comprising a powder compression step to obtain a compact material.
Cette étape de compression est suffisante dans le cas d'une poudre à gros grains.This compression step is sufficient in the case of a coarse-grained powder.
Cependant, le traitement de type céramique peut comprendre en outre au moins un recuit de la poudre ainsi comprimée.However, the ceramic-type treatment may also comprise at least one annealing of the powder thus compressed.
Ce ou ces recuits sont particulièrement utiles dans le cas d'une poudre à petits grains, pour faire grossir les grains, en particulier dans le cas d'une poudre dont les grains ont une taille moyenne environ égale à 1 μm ou inférieure à 1 μm.This or these anneals are particularly useful in the case of a powder with small grains, for enlarging the grains, in particular in the case of a powder whose grains have an average size approximately equal to 1 μm or less than 1 μm .
De préférence, chaque recuit est effectué en milieu confiné.Preferably, each annealing is carried out in a confined environment.
De plus, chaque recuit est de préférence effectué en atmosphère neutre, par exemple sous argon.In addition, each annealing is preferably carried out in a neutral atmosphere, for example under argon.
En effet, il convient d'éviter tout contact d'un matériau du genre CdTe avec l'oxygène pour préserver les propriétés de détection de ce matériau. De préférence, la durée totale de recuit est environ égale à 1 heure ou supérieure à 1 heure.In fact, any contact of a material of the CdTe type with oxygen should be avoided in order to preserve the detection properties of this material. Preferably, the total annealing time is approximately equal to 1 hour or greater than 1 hour.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la température de chaque recuit est environ égale à 550°C ou supérieure à 550°C.According to a preferred embodiment of the invention, the temperature of each annealing is approximately equal to 550 ° C. or greater than 550 ° C.
De préférence, cette température est environ égale à 800°C ou supérieure à 800°C.Preferably, this temperature is approximately equal to 800 ° C. or greater than 800 ° C.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé objet de l'invention, on choisit les conditions de recuit pour obtenir un matériau dont la résistivité est environ égale à 108 Ω . cm ou supérieure à 108 Ω.cm. Il convient de noter que la poudre de matériau semiconducteur peut avoir une résistivité différente.According to a preferred embodiment of the process which is the subject of the invention, the annealing conditions are chosen to obtain a material whose resistivity is approximately equal to 10 8 Ω. cm or greater than 10 8 Ω.cm. It should be noted that the semiconductor material powder may have a different resistivity.
De préférence, la poudre est comprimée à une pression environ égale à 200 MPa ou supérieure à 200 MPa.Preferably, the powder is compressed to a pressure approximately equal to 200 MPa or greater than 200 MPa.
Dans l'invention, la poudre est par exemple formée par broyage de morceaux du semiconducteur, à l'aide d'outils à base de Si02 ou de Al203. En effet, la stabilité de Si02 ou de Al203 est grande et l'oxygène contenu dans de tels outils ne risque pas de passer dans la poudre en cours de broyage.In the invention, the powder is for example formed by grinding pieces of the semiconductor, using tools based on Si0 2 or Al 2 0 3 . Indeed, the stability of Si0 2 or Al 2 0 3 is high and the oxygen contained in such tools is not likely to pass into the powder during grinding.
Un dispositif de détection comprenant un élément détecteur en céramique à base de CdTe conforme à l'invention est susceptible d'atteindre, lorsqu'il est soumis à un rayonnement de basse énergie (environ 60 keV) avec une impulsion longue (environ 500 ms ) , un niveau de signal de l'ordre de grandeur de celui qui est obtenu avec un cristal de CdTe, avec une bonne linéarité du signal en fonction de la dose.A detection device comprising a ceramic detector element based on CdTe according to the invention is capable of reaching, when subjected to low energy radiation (approximately 60 keV) with a long pulse (approximately 500 ms) , a signal level of the order of magnitude of that obtained with a CdTe crystal, with good linearity of the signal as a function of the dose.
De plus, un dispositif de détection comprenant un élément détecteur en céramique à base de CdTe conforme à l'invention est susceptible d'atteindre, lorsqu'il est soumis à un rayonnement de haute énergie (environ 1 MeV) avec une impulsion rapide (environ 20 ns) , un niveau de signal 6 à 10 fois inférieur à celui qui est obtenu avec un cristal de CdTe mais avec un temps de réponse qui est plus rapide, ce qui permet de suivre des impulsions très brèves.In addition, a detection device comprising a ceramic detector element based on CdTe according to the invention is capable of reach, when subjected to high energy radiation (about 1 MeV) with a fast pulse (about 20 ns), a signal level 6 to 10 times lower than that obtained with a CdTe crystal but with a faster response time, which allows very short pulses to be followed.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments given below, by way of purely indicative and in no way limiting, with reference to the appended drawings in which:
• la figure 1 montre l'évolution de la compacité en fonction de la pression de compactage pour des poudres de CdTe,FIG. 1 shows the evolution of the compactness as a function of the compaction pressure for CdTe powders,
• la figure 2 montre l'évolution de la compacité en fonction de la température de frittage pour des poudres de CdTe,FIG. 2 shows the evolution of the compactness as a function of the sintering temperature for CdTe powders,
• la figure 3 montre l'évolution de la résistivité apparente en fonction de la température de frittage pour des poudres de CdTe,FIG. 3 shows the evolution of the apparent resistivity as a function of the sintering temperature for CdTe powders,
• la figure 4 montre l'évolution de la résistivité apparente en fonction de la durée du frittage pour des poudres de CdTe, et • la figure 5 est une vue schématique d'un montage permettant d'étudier un dispositif de détection conforme à l'invention.• Figure 4 shows the evolution of the apparent resistivity as a function of the duration of sintering for CdTe powders, and • Figure 5 is a schematic view of an assembly for studying a detection device in accordance with invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE /RÉALISATION PARTICULIERS Un aspect de l'invention est un procédé d'élaboration de matériaux denses polycristallins de type CdTe. Ce procédé permet de fabriquer des céramiques résistives relativement denses de matériaux de type CdTe, notamment par frittage naturel d'une poudre micronique, en milieu confiné.DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR MODES / EMBODIMENTS One aspect of the invention is a process for producing dense polycrystalline materials of the CdTe type. This process makes it possible to manufacture relatively dense resistive ceramics from CdTe type materials, in particular by natural sintering of a micron powder, in a confined medium.
Ces céramiques présentent une sensibilité sous rayonnement X pour les applications à basse énergie (par exemple la radiographie : 60 keV, impulsions de quelques 100 ms) et à haute énergie (par exemple la radiographie-éclair et le contrôle non destructif : quelques MeV, impulsions de 20 ns) , sensibilité qui est tout à fait satisfaisante.These ceramics have a sensitivity under X-ray for low energy (for example radiography: 60 keV, pulses of some 100 ms) and high energy (for example flash-light and non-destructive testing: few MeV, pulses) 20 ns), sensitivity which is entirely satisfactory.
L'élaboration d'une céramique à base de CdTe passe par la préparation d'une poudre qui peut être achetée ou préparée, à partir d'un cristal de typeThe development of a ceramic based on CdTe involves the preparation of a powder which can be purchased or prepared, from a crystal of the type
CdTe, par broyage à sec puis éventuellement par attrition en milieu liquide.CdTe, by dry grinding then optionally by attrition in a liquid medium.
A titre d'exemple, on part de fragments de monocristaux de CdTe. On fait un tamisage à 800 μm puis un broyage à sec avec un broyeur planétaire, des billes en Si02 et une jarre également en Si02. Cela conduit à une poudre grossière.As an example, we start from fragments of CdTe single crystals. A 800 μm sieving is carried out, followed by dry grinding with a planetary mill, balls of Si0 2 and a jar also of Si0 2 . This leads to a coarse powder.
On fait ensuite un broyage par attrition en milieu alcoolique avec des billes en ZrSi0 ou en Zn02 puis on fait évaporer le solvant (alcool) et l'on procède à une granulation à 125 μm.Grinding is then carried out by attrition in an alcoholic medium with ZrSi0 or Zn0 2 beads, then the solvent (alcohol) is evaporated and granulation is carried out at 125 μm.
Deux types de granulométrie de poudre peuvent ainsi être obtenus : une poudre fine notée p2 dont les grains ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 μm et une poudre grossière notée pi dont les grains ont une taille moyenrie de l'ordre de 10 μm. Les poudres sont ensuite mises en forme par exemple par pressage uniaxial dans une matrice ou par pressage isostatique.Two types of powder granulometry can thus be obtained: a fine powder denoted p2 whose grains have an average size less than or equal to 1 μm and a coarse powder denoted pi whose grains have an average size of the order of 10 μm. The powders are then shaped, for example by uniaxial pressing in a matrix or by isostatic pressing.
L'évolution de la compacité C (en %) en fonction de la pression de compactage obtenue P (en MPa) est donnée sur la figure 1 où les courbes pi et p2 correspondent respectivement aux poudres pi et p2.The change in compactness C (in%) as a function of the compaction pressure obtained P (in MPa) is given in FIG. 1 where the curves pi and p2 correspond respectively to the powders pi and p2.
Les éléments compacts ainsi obtenus sont ensuite recuits en milieu confiné. L'activation des mécanismes de transport de matière permettent l'obtention d'une céramique présentant une très faible porosité ouverte.The compact elements thus obtained are then annealed in a confined environment. The activation of the material transport mechanisms makes it possible to obtain a ceramic having a very low open porosity.
Par rapport au frittage en milieu ouvert, le frittage en milieu confiné (par exemple dans un tube scellé) permet de limiter la volatilisation du matériau, phénomène nuisible à l'obtention de céramiques denses issues de la poudre fine.Compared with sintering in an open medium, sintering in a confined medium (for example in a sealed tube) makes it possible to limit the volatilization of the material, a phenomenon which is detrimental to obtaining dense ceramics from the fine powder.
L'évolution de la compacité C (en %) en fonction de la température de frittage Tf (en °C) est donnée sur la figure 2 (correspondant à un traitement thermique d'une heure en tube scellé) où les courbes pi et p2 correspondent respectivement aux poudres pi et p2.The evolution of the compactness C (in%) as a function of the sintering temperature Tf (in ° C) is given in Figure 2 (corresponding to a heat treatment of one hour in a sealed tube) where the curves pi and p2 correspond to the powders pi and p2 respectively.
On voit qu'une compacité de l'ordre de 90% est obtenue après un traitement thermique d'une heure à une température supérieure ou égale à 650 °C.It can be seen that a compactness of the order of 90% is obtained after a heat treatment of one hour at a temperature greater than or equal to 650 ° C.
L'observation de microstructures du coeur des céramiques de CdTe par microscopie électronique à balayage en électrons secondaires montre que la taille moyenne des grains des céramiques issues des deux types de poudre (pi et p2 ) augmente avec la température de frittage. ' Les céramiques élaborées à partir de poudres fines et de poudres grossières présentent une compacité voisine dans les conditions les plus favorables (mais des microstructures différentes). L'obtention de céramiques denses est donc possible selon deux méthodes :The observation of microstructures of the core of CdTe ceramics by secondary electron scanning electron microscopy shows that the average grain size of the ceramics from the two types of powder (pi and p2) increases with the sintering temperature. '' Ceramics made from fine powders and coarse powders have a similar compactness under the most favorable conditions (but different microstructures). Obtaining dense ceramics is therefore possible using two methods:
— par simple compaction d'une poudre grossière (poudre pi) dont les grains ont une taille moyenne de l'ordre de 10 μm et dont la répartition granulométrique est large, en tirant profit du caractère ductile du matériau,- by simple compaction of a coarse powder (pi powder) whose grains have an average size of around 10 μm and whose particle size distribution is wide, taking advantage of the ductile nature of the material,
- par frittage à une température supérieure à 550°C en milieu confiné, à partir d'une poudre fine (poudre p2 ) dont les grains ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 μm.- by sintering at a temperature above 550 ° C in a confined medium, using a fine powder (p2 powder) whose grains have an average size less than or equal to 1 μm.
La résistivité des céramiques issues des deux types poudres (pi et p2 ) dépend très fortement du cycle thermique utilisé.The resistivity of ceramics from the two powder types (pi and p2) very strongly depends on the thermal cycle used.
La figure 3 montre l'évolution de la résistivité apparente R (en Ω.cm) de céramiques de CdTe en fonction de la température de frittage Tf (en °C) , pour un traitement thermique d'une heure en tube scellé et la figure 4 montre l'évolution de la résistivité apparente R (en Ω.cm) de céramiques de CdTe en fonction du temps du frittage tf (en minutes) pour un traitement thermique à 550°C en tube scellé.Figure 3 shows the evolution of the apparent resistivity R (in Ω.cm) of CdTe ceramics as a function of the sintering temperature Tf (in ° C), for a heat treatment of one hour in a sealed tube and the figure 4 shows the evolution of the apparent resistivity R (in Ω.cm) of CdTe ceramics as a function of the sintering time t f (in minutes) for a heat treatment at 550 ° C in a sealed tube.
La figure 3 montre qu'il est possible d'atteindre une très haute résistivité pour les deux types de poudres (pi et p2) à partir de 700 °C à 800 °C.Figure 3 shows that it is possible to achieve very high resistivity for the two types of powders (pi and p2) from 700 ° C to 800 ° C.
A basse température (Tf≤650°C) , elle chute d'autant plus que le frittage est long et que la température est proche de 650°C (figure 4) . Une résistivité élevée, supérieure à 108Ω.cm, peut être restaurée par un traitement thermique d'une heure à une température de 800°C ou 850°C (figure 3) . La figure 5 est une vue schématique d'un montage expérimental permettant d'étudier un dispositif de détection 2 conforme à l'invention.At low temperature (Tf≤650 ° C), it drops all the more as the sintering is long and the temperature is close to 650 ° C (Figure 4). A high resistivity, greater than 10 8 Ω.cm, can be restored by an hour-long heat treatment at a temperature of 800 ° C or 850 ° C (Figure 3). FIG. 5 is a schematic view of an experimental set-up for studying a detection device 2 according to the invention.
Ce dispositif comprend un élément détecteurThis device includes a detector element
4 en céramique à base de CdTe, qui est obtenu conformément à l'invention, et deux électrodes 6 et 8 que l'on a respectivement formées sur deux faces opposées de cet élément 4.4 in ceramic based on CdTe, which is obtained in accordance with the invention, and two electrodes 6 and 8 which have been respectively formed on two opposite faces of this element 4.
La référence 10 représente un porte- échantillon réalisant une cage de Faraday. On voit aussi un générateur 12 de rayons X qui envoie de façon continue des photons X vers le dispositif 2 à travers un filtre 14 prévu pour supprimer les photons de très basse énergie.Reference 10 represents a sample holder making a Faraday cage. We also see an X-ray generator 12 which continuously sends X-ray photons to the device 2 through a filter 14 designed to remove very low energy photons.
Une guillotine 16 est prévue pour générer une impulsion.A guillotine 16 is provided to generate an impulse.
L'électrode 8 du dispositif est reliée à une borne d'un oscilloscope 20 dont l'autre borne est mise à la masse. Une résistance 22 est montée entre les bornes de l'oscilloscope 20. L'électrode 6 du dispositif est reliée à une source de tension 18 permettant de créer, dans l'élément 4, un champ électrique qui permet de collecter les charges résultant de l'interaction des photons X avec la céramique et donc de détecter ces photons.The electrode 8 of the device is connected to a terminal of an oscilloscope 20, the other terminal of which is grounded. A resistor 22 is mounted between the terminals of the oscilloscope 20. The electrode 6 of the device is connected to a voltage source 18 making it possible to create, in element 4, an electric field which makes it possible to collect the charges resulting from the interaction of X photons with ceramic and therefore to detect these photons.
L'énergie moyenne des photons X émis par la source vaut 60 keV, la durée des impulsions de rayonnement X vaut ls et le débit de dose à 1 m vaut 1 , 3 Gy .The average energy of the X photons emitted by the source is 60 keV, the duration of the pulses of X-ray is ls and the dose rate at 1 m is 1.3 Gy.
La sensibilité sous rayonnement X des céramiques de CdTe est élevée malgré la présence de joints de grains. Dans le cas le plus favorable (détecteurs issus de la poudre fine pi traitée pendant une heure à 800°C) , la sensibilité obtenue dans le cas d'impulsions longues est du même ordre de grandeur que celle d'un monocristal de CdTe à condition d'utiliser une polarisation ("bias") suffisamment élevée (voir le tableau I) .The X-ray sensitivity of CdTe ceramics is high despite the presence of grain boundaries. In the most favorable case (detectors from the fine powder pi treated for one hour at 800 ° C), the sensitivity obtained in the case of long pulses is of the same order of magnitude as that of a single crystal of CdTe provided use a sufficiently high bias (see table I).
Les propriétés de détection des céramiques issues de la poudre grossière pi sont très intéressantes dans le cadre de l'application à l'imagerie utilisant des hautes énergies.The detection properties of ceramics from the coarse pi powder are very interesting in the context of application to imaging using high energies.
Compte tenu des fortes contraintes mécaniques subies par les détecteurs dans les conditions réelles d'utilisation, les céramiques obtenues par l'invention sont une alternative intéressante pour pallier le phénomène de clivage des monocristaux de CdTe. Taking into account the strong mechanical stresses undergone by the detectors under real conditions of use, the ceramics obtained by the invention are an interesting alternative to alleviate the phenomenon of cleavage of CdTe single crystals.
Tableau ITable I
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Figure imgf000016_0001
Des impulsions très brèves (quelques dizaines de nanosecondes) de rayonnements très énergétiques (jusqu'à plusieurs dizaines de MeV) sont utilisées pour des applications concernant la radiographie-éclair, notamment dans le domaine de la détonique. Les critères de choix des détecteurs utilisés pour ces applications sont :Very brief pulses (a few tens of nanoseconds) of very energetic radiation (up to several tens of MeV) are used for applications relating to flash radiography, in particular in the field of detonics. The criteria for choosing the detectors used for these applications are:
- la sensibilité à faible dose,- sensitivity at low doses,
- la linéarité du signal induit en fonction de la dose,- the linearity of the induced signal as a function of the dose,
- la rapidité du détecteur. Les monocristaux de CdTe dopé au chlore sont très bien adaptés aux exigences d'une utilisation en radiographie-éclair. La sensibilité de ce matériau est environ dix fois supérieure à celle qui est nécessaire pour satisfaire aux exigences d'une telle utilisation. On a évalué les performances de céramiques à base de CdTe: Cl fabriquées conformément à l'invention pour cette utilisation.- the speed of the detector. Chlorine doped CdTe single crystals are very well suited to the requirements of use in flash radiography. The sensitivity of this material is about ten times greater than that which is necessary to meet the requirements of such use. The performance of CdTe: Cl ceramics manufactured in accordance with the invention for this use was evaluated.
Les installations fournissant des impulsions brèves et très énergétiques étant peu nombreuses, chères et lourdes, les échantillons de telles céramiques sont testés à l'aide d'un générateurSince the installations providing short and very energetic pulses are few, expensive and heavy, the samples of such ceramics are tested using a generator.
(HP 300) qui fournit des impulsions courtes mais de plus faible énergie que celles du rayonnement utilisé en radiographie-éclair (durée 20 ns , énergie moyenne : environ 150 keV) .(HP 300) which provides short pulses but of lower energy than those of the radiation used in flash radiography (duration 20 ns, average energy: around 150 keV).
On a comparé les évolutions temporelles de signaux normalisés respectivement issus d'un monocristal de CdTe: Cl et de détecteurs conformes à l'invention, en céramique à base de CdTe: Cl.The temporal evolutions of normalized signals respectively from a single crystal of CdTe: Cl and of detectors according to the invention, made of ceramic based on CdTe: Cl, were compared.
Il apparaît que les détecteurs obtenus à partir de la poudre pi, tout particulièrement à partir de celle qui a été traitée (frittée) à 850°C, sont plus rapides que le monocristal. La rapidité des détecteurs obtenus à partir de la poudre p2 est identique à celle des détecteurs obtenus à partir de la poudre pi frittée à 800°C.It appears that the detectors obtained from the pi powder, especially from that which has been treated (sintered) at 850 ° C., are faster than the single crystal. The speed of the detectors obtained from the p2 powder is identical to that of the detectors obtained from the pi powder sintered at 800 ° C.
On a également étudié l'amplitude-crête du signal en fonction de la polarisation pour un détecteur en céramique obtenu à partir de la poudre pi frittée à 850°C. Ce détecteur est placé à 270 cm de la source 12 (figure 5) qui est filtrée par 4 mm de cuivre, 2 mm d'aluminium et 1,65 mm d'époxy. L'augmentation de la polarisation permet d'augmenter le signal issu du détecteur, sans que la rapidité de la réponse ne soit affectée .We also studied the peak amplitude of the signal as a function of the polarization for a ceramic detector obtained from the pi powder sintered at 850 ° C. This detector is placed 270 cm from source 12 (Figure 5) which is filtered by 4 mm of copper, 2 mm of aluminum and 1.65 mm of epoxy. The increase in polarization makes it possible to increase the signal coming from the detector, without the speed of the response being affected.
On a en outré étudié la linéarité de l'amplitude du signal de ce détecteur en céramique avec la dose. On observe une très bonne linéarité sur une dynamique de 4 décades .We also studied the linearity of the signal amplitude of this ceramic detector with the dose. We observe very good linearity over a dynamic of 4 decades.
Le tableau II donne la valeur de l'amplitude du signal mesuré aux bornes de la résistance 22 de la figure 5 (lorsque cette résistance vaut 50 Ω) , par unité de surface des électrodes 6 et 8, pour des détecteurs 2 placés à 30 cm de la source 12 dont le rayonnement est filtré successivement par le filtre 14 (3 mm de cuivre, 2 mm d'aluminium) et par le support (1,65 mm d'époxy) du détecteur.Table II gives the value of the amplitude of the signal measured at the terminals of the resistor 22 of FIG. 5 (when this resistance is 50 Ω), per unit area of the electrodes 6 and 8, for detectors 2 placed at 30 cm from the source 12, the radiation of which is successively filtered by the filter 14 (3 mm of copper, 2 mm of aluminum) and by the support (1.65 mm of epoxy) of the detector.
Des détecteurs, appartenant respectivement à quatre familles de céramiques résistives conformes à l'invention, élaborées à partir de CdTe: Cl, ont été caractérisés. La valeur P correspond à la polarisation (« bias ») appliquée à la surface irradiée d'un détecteur .Detectors, belonging respectively to four families of resistive ceramics in accordance with the invention, produced from CdTe: Cl, were characterized. The P value corresponds to the bias applied to the irradiated surface of a detector.
Le rapport signal cristal/signal céramique varie entre 6 pour la poudre pi et 20 pour la poudre p2 , ce qui est tout à fait convenable pour une application à la radiographie-éclair. The crystal signal / ceramic signal ratio varies between 6 for the powder pi and 20 for the powder p2, which is quite suitable for application to flash radiography.
Tableau IITable II
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Figure imgf000019_0001
D'autres dispositifs de détection conformes à l'invention sont réalisables en juxtaposant, par exemple sous la forme d'une matrice, plusieurs éléments détecteurs en céramique à base de semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe. Other detection devices according to the invention can be produced by juxtaposing, for example in the form of a matrix, several ceramic detector elements based on type II-VI semiconductor containing CdTe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de détection de rayons X ou gamma, caractérisé en ce q'il comprend au moins un élément détecteur (4) qui est une céramique à base de semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe.1. X-ray or gamma-ray detection device, characterized in that it comprises at least one detector element (4) which is a ceramic based on type II-VI semiconductor containing CdTe.
2. Dispositif selon la revendication 1, comprenant en outre des moyens (6,8) de polarisation de l'élément détecteur (4). 2. Device according to claim 1, further comprising means (6,8) for biasing the detector element (4).
3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel les moyens de polarisation comprennent deux électrodes (6, 8) disposées de part et d'autre de cet élément et destinées à l'application, à cet élément, d'un champ électrique permettant la détection du rayonnement.3. Device according to claim 2, wherein the polarization means comprise two electrodes (6, 8) arranged on either side of this element and intended for the application, to this element, of an electric field allowing the radiation detection.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , dans lequel le semiconducteur est choisi dans le groupe comprenant CdZnTe, CdTe, CdTe: Cl, CdTeSe:Cl, CdZnTe: Cl, CdTe: In, CdTeSe:In et CdZnTe: In. 4. Device according to any one of claims 1 to 3, in which the semiconductor is chosen from the group comprising CdZnTe, CdTe, CdTe: Cl, CdTeSe: Cl, CdZnTe: Cl, CdTe: In, CdTeSe: In and CdZnTe: In.
5. Procédé de fabrication du dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel, pour former l'élément détecteur, on utilise une poudre du semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe et on applique à cette poudre un traitement de type céramique comprenant une étape de compression de la poudre pour obtenir un matériau compact .5. A method of manufacturing the detection device according to any one of claims 1 to 4 wherein, to form the detector element, a powder of the semiconductor type II-VI containing CdTe is used and a powder is applied to this powder. ceramic type treatment comprising a powder compression step to obtain a compact material.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le traitement de type céramique comprend en outre au moins un recuit de la poudre ainsi comprimée.6. The method of claim 5, wherein the ceramic type treatment further comprises at least one annealing of the powder thus compressed.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la taille moyenne des grains est environ égale à 1 μm ou inférieure à 1 μm. 7. Method according to claim 6, in which the average grain size is approximately equal to 1 μm or less than 1 μm.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 , dans lequel chaque recuit est effectué en milieu confiné.8. Method according to any one of claims 6 and 7, wherein each annealing is carried out in a confined environment.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel chaque recuit est effectué en atmosphère neutre.9. Method according to any one of claims 6 to 8, wherein each annealing is carried out in a neutral atmosphere.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la durée totale de recuit est environ égale à 1 heure ou supérieure à 1 heure.10. Method according to any one of claims 6 to 9, in which the total annealing time is approximately equal to 1 hour or greater than 1 hour.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la température de chaque recuit est environ égale à 550°C ou supérieure à 550°C. 11. Method according to any one of claims 6 to 10, in which the temperature of each annealing is approximately equal to 550 ° C or greater than 550 ° C.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la température de chaque recuit est environ égale à 800°C ou supérieure à 800°C.12. The method of claim 11, wherein the temperature of each annealing is approximately equal to 800 ° C or greater than 800 ° C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 , dans lequel les conditions de recuit sont choisies pour obtenir un matériau dont la résistivité est environ égale à 108 Ω.cm ou supérieure à 108 Ω.cm.13. Method according to any one of claims 6 to 12, in which the annealing conditions are chosen to obtain a material whose resistivity is approximately equal to 10 8 Ω.cm or greater than 10 8 Ω.cm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, dans lequel la poudre est comprimée à une pression environ égale à 200 MPa ou supérieure à 200 MPa.14. Method according to any one of claims 5 to 13, in which the powder is compressed to a pressure approximately equal to 200 MPa or greater than 200 MPa.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, dans lequel la poudre est formée par broyage de morceaux du semiconducteur, à l'aide d'outils à base de Si02 ou de Al203. 15. Method according to any one of claims 5 to 14, wherein the powder is formed by grinding pieces of the semiconductor, using tools based on Si0 2 or Al 2 0 3 .
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