WO2000020847A1 - Method and device for isotope- selective measurement of chemical elements in materials - Google Patents

Method and device for isotope- selective measurement of chemical elements in materials Download PDF

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WO2000020847A1
WO2000020847A1 PCT/EP1999/006214 EP9906214W WO0020847A1 WO 2000020847 A1 WO2000020847 A1 WO 2000020847A1 EP 9906214 W EP9906214 W EP 9906214W WO 0020847 A1 WO0020847 A1 WO 0020847A1
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laser
sample
measuring head
plasma
unit
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PCT/EP1999/006214
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Lothar Koch
Willem Janssens
Jean Paul Glatz
Bernd Ocker
Kay Niemax
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Europäische Gemeinschaft
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for isotope-selective measurement of chemical elements in materials. It can be used in particular in the isotope-selective measurement of radioactive elements, in particular uranium and plutonium, in radioactive materials, such as found in highly active waste glasses.
  • the method and the device according to the invention can also be used in the measurement of the isotope composition of lead to determine the age of minerals.
  • the invention also relates to the so-called remote measurement of radioactive isotopes and elements, in particular uranium and plutonium, in radioactive materials, i.e. the measurement of these isotopes and elements from great distances in order to avoid endangering humans and equipment by radioactivity.
  • radioactive waste is generated in the various process steps. Accordingly, e.g. the glazing of highly active liquid waste (HLLW) into an end product with a non-negligible content of uranium and plutonium.
  • HLLW highly active liquid waste
  • a systematic online analysis of the glasses and other waste containers has only been possible with a relatively large technical effort if a large number of analysis data is to be determined.
  • the operators of the reprocessing and glazing plants wish to be able to use an easy-to-use analysis device to analyze both the plutonium and uranium content and the corresponding isotope composition, for example.
  • DE 195 31 988 A1 discloses an easy-to-handle device for measuring uranium or plutonium in radioactive materials, which has a measuring head that can be placed on the sample to be analyzed.
  • the known device works on the basis of pure optical emission spectroscopy and enables the content of plutonium and uranium in radioactive materials to be determined in a relatively simple manner.
  • no further analysis data such as, for example, the isotope ratio of the analyte, can be determined with this device. This requires further measurements, which represent an undesirable additional effort.
  • a method for the isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials is proposed, in which for measurement the known method of optical emission spectroscopy, in which a plasma in the form of a laser is removed from a sample to be analyzed Sample vapor cloud is generated, coupled or combined with the known method of laser-induced fluorescence spectroscopy, in which laser-induced fluorescence excitation of the sample vapor cloud takes place.
  • OES optical emission spectroscopy
  • a sample amount of the order of ⁇ g or less is removed from the sample to be examined by laser bombardment and, at the same time, a plasma with thermally excited atoms is generated by the high laser power.
  • the wavelength spectrum of the radiation emanating from the plasma is characteristic of the elements contained therein and the intensity of the radiation is proportional to the concentration of the associated element.
  • the plasma has a lifespan of approx. 200 up to 400 ⁇ s and lights up approximately 20 to 50 ⁇ s, depending on the ambient pressure and the irradiated laser power.
  • Analysis of the radiation with a spectrograph or other dispersive element provides quantitative information about the composition of the sample.
  • Detection is carried out using light-sensitive elements, such as photomultipliers, photodiodes or photodiode arrays (hereinafter abbreviated as PDA) and photodiode arrays (abbreviated below as CCD).
  • PDA photodiodes or photodiode arrays
  • CCD photodiode arrays
  • the laser power, the time and duration of the measurement as well as the pressure and the atmosphere at which the measurements take place must be optimized.
  • the careful adjustment of all optical elements, especially the collecting and focusing units is usually the basic requirement for the success of the measurements and can be a major problem depending on the measuring point.
  • LIF laser-induced fluorescence spectroscopy
  • the LIF selectively stimulates an optical transition of a certain type of atom in an existing atomized sample vapor cloud.
  • the line width of the laser is preferably smaller than that of the transition to be excited, an atom type is converted into an excited state and the radiation intensity emitted during the subsequent decay, which is proportional to the atomic concentration, is measured.
  • fluorescence is detected using light-sensitive elements such as photomultipliers or, in the simplest case, photodiodes.
  • a spatial resolution such as that offered by PDA and CCD is not absolutely necessary here.
  • the LIF is extremely sensitive and accurate and is usually used for isotope-selective measurements. As in the case of the OES, the time and duration of the measurement as well as the pressure and the atmosphere at which the measurements take place must also be optimized for the LIF. The same applies to the adjustment of the necessary optics.
  • the heart of the LIF process is a laser with a tunable wavelength in order to find and excite the corresponding atomic transition.
  • Dye lasers for example, can be used for this purpose, but they are comparatively expensive and relatively cumbersome to handle. Furthermore you can small, inexpensive diode lasers are used.
  • the type of diode laser is chosen according to the desired wavelength and power, since the tunable and usable wavelength range for the individual laser diode is not as large as for dye lasers.
  • transitions can be found for most types of atoms, for which there are suitable, commercially available diode lasers.
  • Diode lasers often have a narrower line width than conventional dye lasers.
  • the two above-mentioned measurement methods OES and LIF are combined with one another in such a way that the plasma generated by laser ablation functions as an atomized sample vapor cloud, the existence of which is a prerequisite for the excitation of an optical transition in the sense of the LIF.
  • the method according to the invention has the advantage that only a single measurement pass is required in order to determine the total concentration of the individual elements on the one hand by means of the OES measurement and on the other hand to determine the isotope composition of the sample to be analyzed by means of the LIF measurement.
  • the first type is the light emitted by the plasma, which is fed to a spectrograph to carry out the OES. This type of radiation is referred to below as emission radiation.
  • the second type of radiation is the radiation which is emitted from the sample vapor cloud when the excited atom type decays in the sense of the LIF. This type of radiation is referred to below as fluorescent radiation.
  • the OES measurement of the emission radiation can be carried out first and then the LIF measurement of the fluorescent radiation can be carried out using the sample vapor cloud generated for the OES, or the OES and LIF measurement can be carried out essentially simultaneously. If the measurements are carried out in succession, it is particularly advantageous if the excitation for measuring the fluorescent radiation is only given when the plasma previously generated for measuring the emission radiation has already been largely recombined. If a diode laser is used for the LIF method, one speaks accordingly of the diode laser-induced fluorescence spectroscopy. This special LIF process is referred to below as the DLIF process.
  • a diode laser is preferably selected for the second laser.
  • the device according to the invention also serves, in particular, to carry out the method according to the invention.
  • the radiation analysis unit of the device according to the invention can also be used to detect the fluorescence radiation.
  • a separate detection device for the detection of the fluorescence radiation as part of the LIF measurement can be provided, but is not absolutely necessary.
  • the radiation analysis unit is preferably a spectrograph, although other dispersive elements can also be used.
  • the optical axes of the first and the second focusing unit are aligned such that the laser beam of the first laser, i.e. the laser for carrying out the OES measurement, strikes a substantially flat sample substantially perpendicularly and the laser beam of the second laser, i.e. the Lasers for performing the LIF measurement, which passes through the sample vapor cloud without to meet the test itself.
  • the optical axis of the first focusing unit can preferably run vertically and that of the second focusing unit horizontally, so that they are perpendicular to one another. They are essentially in the same plane and are therefore not skewed to each other.
  • the atoms keep their direction of propagation after the ablation. There are no or only a few interatomic impacts that change the speed (in magnitude and / or in the direction). This means that the atoms in the center of the rapidly spreading sample vapor cloud maintain their preferred direction, namely perpendicular to the sample surface. If the atoms are now excited perpendicular to the direction of propagation by means of narrow-band laser radiation and the fluorescence is additionally observed perpendicular to the direction of propagation, the Doppler spread of spectral lines is reduced considerably. This effect is particularly important in connection with laser ablation.
  • the fluorescence from the center of the expanding sample vapor cloud must be measured. This is achieved on the one hand by a closely collimated diode laser beam, on the other hand by imaging the central area of the expanding sample vapor cloud on (i) the photodetector (e.g. with diaphragms in front of the detector), (ii) the entry opening of a glass fiber, or (iii) the entrance slit of one Spectrograph. In the latter case, the slit jaws of the entry slit hide the decentralized fluorescence area.
  • the photodetector e.g. with diaphragms in front of the detector
  • the slit jaws of the entry slit hide the decentralized fluorescence area.
  • isotope components can be separated better. This significantly increases the selectivity of an optical isotope measurement during laser ablation.
  • isotope components can be separated in general, which have much smaller isotope shifts than uranium.
  • the reduction in the Doppler broadening of spectral lines was first observed by the inventors of the present invention on the 235 U.
  • the slight hyperfine splitting of the 682.88 nm line could be resolved by laser-induced fluorescence in the expanding ablation plasma. It is particularly advantageous to provide a measuring head which can be attached to the sample or placed over the sample and positioned in any desired manner. If the surface area of the sample to be analyzed is larger than the opening of the chamber of the measuring head, the sample itself serves as a base or support surface for the measuring head. The sample is then not located in the strict sense within the chamber of the measuring head, but it is only ensured that the plasma or the sample vapor cloud formed is inside the measuring head.
  • the areal extent of the sample is smaller than the opening of the chamber of the measuring head, the latter is put over the sample and requires a different base or support surface. In this case, not only the resulting plasma, but also the sample to be analyzed is located within the measuring head.
  • the measuring head Since the measuring head carries the first and second focusing units and the imaging unit to one another in a fixed arrangement, no adjustment work on these optical components in a radioactive environment is necessary.
  • the measuring head is small, flexible and sufficiently robust to be able to carry the optical components safely. It comes into contact with the sample to be analyzed as the only part of the advantageously further developed device according to the invention. Both the plasma generation by laser ablation, the generation of fluorescence and the collection of the emission radiation used for the analysis take place in the measuring head.
  • the measuring head which is placed freely on the sample with a manipulator arm, for example, can be connected to the other components of the measuring apparatus via light guides and electrical cables of any length. In the case of a radioactive sample, the latter are located completely outside the radioactive area in a transportable unit.
  • the entire measuring apparatus can be made portable. Flexible use in different environments outside of laboratories is possible. Chemical digestions or other sample preparations preceding the measurement are not necessary.
  • the total material removal by the first laser, the ablation laser, during one measurement is less than 1 ⁇ g.
  • the flexibly manageable measuring head enables remote measurement of radioactive elements, especially uranium and plutonium, in radioactive materials. There are Both investigations of extensive sample surfaces as well as spot-like spot measurements can be carried out.
  • Figure 1 is a schematic representation of the device according to the invention with measuring devices necessary for measurement and their networking.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a measuring head according to the invention with its individual components
  • 3a shows a comparison of the spectra with and without DLIF measurement, the measurement being carried out with a photodiode detection unit for detecting the fluorescent radiation and an oscilloscope with one laser shot each and the DLIF being amplitude modulated with 50 kHz, and
  • 3b shows a frequency spectrum of the DLIF spectrum according to FIG. 3a after a Fourier analysis.
  • the device according to the invention is shown schematically in FIG. 1, the details of the measuring head 17 being shown in FIG. 2.
  • the evacuable measuring head 17 can be freely positioned and is preferably made of aluminum. Its inner walls are matt blackened and it has an approximately hemispherical shape with a diameter of approx. 8 cm. Its height is 5 cm.
  • the first and second focusing units 19 and 29 integrated in the measuring head wall 31 and the two imaging units 28 each consist of two-lens quartz optics in the exemplary embodiment shown, which are arranged in blackened metal sleeves, preferably aluminum sleeves, with a diameter of 1 cm are. They serve as focusing, imaging and collimation units and are commercially available or easily manufactured in-house.
  • the measuring head 17 also has inlet nozzles 20 for the argon gas which favors plasma formation and measurement.
  • the measuring head 17 can be placed directly onto the surface 18 with a sealing ring 22, in particular a plastic sealing ring.
  • the sample 23 can also be located in a simply constructed sample holder, for example a smooth surface, adapted to the measuring head 17, on which the measuring head 17 is placed. Adjustments to the optics, that is to say the focusing units 19 and 29 and the two imaging units 28, are not necessary since these are already made when the measuring head 17 is assembled.
  • argon gas is passed through the two inlet nozzles 20 into the measuring head 17 and this is evacuated to a pressure between 1 and 100 haPa via a valve 21.
  • the plasma-generating radiation 26 of a pulsed Nd: YAG laser 2 (1064 nm, pulse 40 mJ max., 5-10 ns, with optical fiber coupling) is guided into the measuring head 17 via light guide 13 (wavelength 1064 nm, diameter 600 ⁇ m) and there by means of the first focusing unit 19 focused on the surface of the sample 23.
  • the emission radiation of the resulting plasma 24 is guided via the two imaging units 28 and two light guides 14 (each a light guide bundle with 200 ⁇ m fibers, approx. 35 fibers) to a spectrograph 5 with a time-resolved intensified CCD detector unit (hereinafter abbreviated as ICCD detector unit) 6 and measured.
  • ICCD detector unit time-resolved intensified CCD detector unit
  • the ICCD detector unit 6 has a resolution of at least 578 x 384 pixels and can be cooled with a Peltier element and a flow cooler.
  • the spectrograph 5 is a 0.5 m spectrograph with a wavelength range from 250 to 750 nm and a resolution of 20 pm or better.
  • a fast personal computer (PC) 1 is used for data acquisition, evaluation and for starting the measurement, which is connected to the ICCD controller 4 (more intensive CCD camera) and the ND: YAG laser 2 via electrical cables 15, preferably BNC cables is.
  • the exposure of the ICCD detector unit 6 takes place only after a certain delay time (in the ⁇ s range) compared to the formation of the plasma and with an exposure time of approximately 20 to 50 ⁇ s (duration of light of the plasma).
  • the ICCD detector unit 6 is switched via a pulse delay generator 3 connected to the ICCD controller 4 with pulse and delay times of 1 ⁇ s to 1 ms.
  • the narrow-band radiation 27 of the diode laser 7 with optical fiber coupling and flow-through cooler is focused on the sample vapor cloud by the second focusing unit 29 integrated in the measuring head 17.
  • the radiation is guided to the measuring head 17 via light guides 13a with a diameter of 200 ⁇ m or smaller.
  • the wavelength is adjusted via the diode laser driver 8.
  • the diode laser 7 emits continuously.
  • the DLIF measurement can be carried out in two ways:
  • the fluorescent radiation is guided to the spectrograph 5 via light guide 14 and measured with the ICCD detector unit 6.
  • this measurement is started at a point in time when the laser-generated plasma 24 has largely been recombined, that is to say after approximately 50 ⁇ s.
  • the ICCD detector unit 6 can also be used to control the wavelength of the diode laser radiation via scattered light. This eliminates the need for a special wavelength measuring device.
  • the measurement of the DLIF is carried out via a detection unit, preferably a photodiode detection unit 25, integrated in the measuring head 17.
  • the detection can take place at an earlier point in time, whereby disruptive emission and scattered radiation can be separated from the DLIF by modulation methods.
  • the frequency modulation of the diode laser radiation takes place via the frequency or function generator 9.
  • the associated amplitude-modulated signal from the photodiode 32 can be further amplified by a lock-in amplifier 11 and is recorded by a digital storage oscilloscope 10 with a PC interface and used for evaluation (e.g. Fourier analysis) fed to PC 1. at This measurement is expected to have a higher sensitivity than when measuring with the ICCD detector unit 6.
  • the photodiode detection unit (PDDE) 25 is integrated either in front of or behind the plane of the drawing in FIG. 2 in the measuring head wall 31 of the measuring head 17. It consists of a metal sleeve 2.5 cm in diameter and about 4 cm long.
  • the photodiode 32 contains a lens system 33 for focusing the DLIF or fluorescent radiation onto the photodiode 32.
  • the lens system 33 which in the exemplary embodiment shown consists of two lenses, and the photodiode 32 accommodates a polarization or bandpass filter 34.
  • the close proximity of the PDDE 25 to the Plasma 24 and the large diameter result in a high collection efficiency.
  • the OES and the LIF can be measured simultaneously or simultaneously.
  • FIG. 3a and 3b show a measurement of the diode laser-induced fluorescence of the uranium isotope 238 U with the photodiode 32.
  • FIG. 3a shows the original recording of the oscilloscope, the wavelength of the diode laser 7 being out of tune with the transition by 10 pm for the pure emission measurement (dashed line Line).
  • 3b shows the result after a Fourier analysis. A lock-in amplification was not used in this measurement.
  • the measurement results are quantified in the OES spectrum via internal standardization with intensive lines of main components of sample 23 of known concentration.
  • quantification takes place directly from the intensities of the signals.
  • the measuring head 17 shown in FIG. 2 is located, for example, in a glove box or a so-called hot cell and is thus radioactively contaminated. All other components of the measuring system and the gas supply, all elements with the reference numerals 1 to 16 are outside and are not exposed to radioactivity.
  • the light guides 13, 13a and 14 serve as an interface between the outside and the inside, and are thus partially located within the radioactive area. There are no limits to the length of the light guide.
  • the measuring head 17 is connected to the measuring apparatus via two plastic hoses 16 (argon supply and evacuation) and a BNC electrical cable 15 to the photodiode 32.
  • the forevacuum pump 12 is used to generate the vacuum for pressures below 1 hPa and with a pumping speed of approximately 5 m 3 / h.
  • the measuring head 17 is placed as a whole on the corresponding sample location.
  • the sample does not have to be moved or any new adjustments have to be made.
  • the new measurement can begin immediately.
  • the dimensions of the measuring head 17 are variable and can be varied depending on the place of use. However, the approximate shape of a hemisphere seems suitable for all possible uses.
  • the dimensions of the inside diameter should correspond at least to a hemisphere with a 4 cm radius. If the distance becomes smaller, the optics of the focusing and imaging units are vaporized with the removed sample material and become opaque after a few 100 measurements.
  • the height of the measuring head 17 is chosen so that the optical axes of all existing lens systems intersect approximately 1 cm above the sample surface.
  • the lens systems allow 1: 2 imaging of the plasma 24 onto the end of the light guide or onto the photodiode 32.
  • the focusing of both laser beams corresponds to a 1: 1 illustration of the respective end of the light guide onto the plasma 24.
  • the measuring head 17 can be placed almost anywhere.
  • the chamber 30 of the measuring head 17 can be evacuated by positioning it with the sealing ring 22 on a smooth sample surface 18/23 via the valve 21.
  • the analysis can generally be carried out without prior mechanical or chemical preparation.
  • the fluorescence radiation or DLIF or LIF radiation can be measured both with the ICCD detector unit 6 and with the photodiode detection unit 25.
  • the DLIF and OES can be measured simultaneously.
  • the photodiode detection unit 25 is a very compact unit with a lens system 33, bandpass filter 34 and photodiode 32.
  • the entire structure according to the exemplary embodiment is transportable, so that only the measuring head 17 has to be renewed when the measuring location is relocated.

Abstract

The invention relates to a method and device for isotope-selective measurement of chemical elements, especially radioactive elements, in materials, especially radioactive materials. The aim of the invention is to provide a method and a device which permits measurement of the total concentration and the isotope composition of the contained elements in a manner which is as easy as possible. To this end, an optical emission spectroscopy method, according to which plasma in the form of a sample vapor cloud is generated by laser ablation from a sample to be analyzed, is combined with a laser-induced fluorescence spectroscopy method, according to which the sample vapor cloud is analyzed by laser-induced excitation of fluorescence.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente in Materialien Method and device for isotope-selective measurement of chemical elements in materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente in Materialien. Sie kann insbesondere bei der isotopenselektiven Messung radioaktiver Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien, wie z.B. in hochaktiven Abfallgläsern, Anwen- düng finden. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung können auch im Rahmen der Messung der Isotopenzusammensetzung von Blei zur Altersbestimmung von Mineralien herangezogen werden. In weiterer Ausgestaltung betrifft die Erfindung auch die sogenannte Fernmessung radioaktiver Isotope und Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien, d.h. die Messung dieser Isotope und Elemente aus großen Entfernungen, um möglichst weder Mensch noch Gerät durch Radioaktivität zu gefährden.The present invention relates to a method and an apparatus for isotope-selective measurement of chemical elements in materials. It can be used in particular in the isotope-selective measurement of radioactive elements, in particular uranium and plutonium, in radioactive materials, such as found in highly active waste glasses. The method and the device according to the invention can also be used in the measurement of the isotope composition of lead to determine the age of minerals. In a further embodiment, the invention also relates to the so-called remote measurement of radioactive isotopes and elements, in particular uranium and plutonium, in radioactive materials, i.e. the measurement of these isotopes and elements from great distances in order to avoid endangering humans and equipment by radioactivity.
Bei der Wiederaufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe zur Rückgewinnung spaltbaren Materials fallen bei den verschiedenen Prozeßschritten radioaktive Abfälle an. Dementsprechend führt z.B. die Verglasung von hochaktivem flüssigem Abfall (HLLW) zu einem Endprodukt mit nicht vernachlässigbarem Gehalt an Uran und Plutonium. Bisher ist eine systematische On-Line-Analyse der Gläser und anderer Abfallgebinde nur mit verhältnismäßig großem technischem Aufwand möglich, wenn eine Vielzahl von Analysedaten ermittelt werden soll. Insbesondere von den Betrei- bern der Wiederaufbereitungs- und Verglasungsanlagen wird gewünscht, mittels eines leicht handhabbaren Analysegerätes beispielsweise sowohl den Gehalt an Plutonium und Uran als auch die entsprechende Isotopenzusammensetzung analysieren zu können.In the reprocessing of used nuclear fuels to recover fissile material, radioactive waste is generated in the various process steps. Accordingly, e.g. the glazing of highly active liquid waste (HLLW) into an end product with a non-negligible content of uranium and plutonium. Up to now, a systematic online analysis of the glasses and other waste containers has only been possible with a relatively large technical effort if a large number of analysis data is to be determined. In particular, the operators of the reprocessing and glazing plants wish to be able to use an easy-to-use analysis device to analyze both the plutonium and uranium content and the corresponding isotope composition, for example.
Aus der DE 195 31 988 A1 ist eine leicht handhabbare Vorrichtung zur Messung von Uran bzw. Plutonium in radioaktiven Materialien bekannt, welche einen auf die zu analysierende Probe aufsetzbaren Meßkopf aufweist. Die bekannte Vorrichtung arbeitet auf der Grundlage der reinen optischen Emissionsspektroskopie und ermöglicht es auf verhältnismäßig einfache Weise, den Gehalt an Plutonium und Uran in radioaktiven Materialien zu ermitteln. Allerdings können im Rahmen der Messungen mit dieser Vorrichtung keine weiteren Analysedaten, wie beispielsweise das Isotopenverhältnis des Analyten, ermittelt werden. Hierzu sind weitere Messungen erforderlich, welche einen unerwünschten Zusatzaufwand darstellen.DE 195 31 988 A1 discloses an easy-to-handle device for measuring uranium or plutonium in radioactive materials, which has a measuring head that can be placed on the sample to be analyzed. The known device works on the basis of pure optical emission spectroscopy and enables the content of plutonium and uranium in radioactive materials to be determined in a relatively simple manner. However, as part of the measurements no further analysis data, such as, for example, the isotope ratio of the analyte, can be determined with this device. This requires further measurements, which represent an undesirable additional effort.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, zu schaffen, mittels welchem bzw. welcher neben dem Gehalt an chemischen Elementen, insbesondere an radioaktiven Elementen, auch die entsprechende Isotopenzusammen- setzung möglichst schnell und genau analysiert werden kann, ohne dabei zusätzliche Meßvorgänge durchführen zu müssen.It is therefore the object of the present invention to provide a method and a device for the isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials, by means of which, in addition to the content of chemical elements, in particular radioactive elements , the corresponding isotope composition can also be analyzed as quickly and precisely as possible without having to carry out additional measuring processes.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. einer Vorrichtung gemäß Anspruch 6 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved with a method according to claim 1 and a device according to claim 6. Further embodiments of the invention result from the subclaims.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, vorgeschlagen, bei welchem zur Messung das an sich bekannte Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie, bei welchem durch Laserabtrag von einer zu analysierenden Probe ein Plasma in Form einer Probendampfwolke erzeugt wird, mit dem an sich bekannten Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie, bei welchem eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke erfolgt, gekoppelt bzw. kombiniert wird.According to the invention, a method for the isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials, is proposed, in which for measurement the known method of optical emission spectroscopy, in which a plasma in the form of a laser is removed from a sample to be analyzed Sample vapor cloud is generated, coupled or combined with the known method of laser-induced fluorescence spectroscopy, in which laser-induced fluorescence excitation of the sample vapor cloud takes place.
Die optische Emissionsspektroskopie (im folgenden mit OES abgekürzt) mit Laserabtrag beruht auf folgendem Prinzip:Optical emission spectroscopy (hereinafter abbreviated to OES) with laser ablation is based on the following principle:
Auf der zu untersuchenden Probe wird durch Laserbeschuß eine Probenmenge in der Größenordnung von μg oder weniger abgetragen und gleichzeitig durch die hohe Laserleistung ein Plasma mit thermisch angeregten Atomen erzeugt. Das Wellenlängenspektrum der vom Plasma ausgehenden Strahlung ist charakteristisch für die enthaltenen Elemente und die Intensität der Strahlung ist proportional zur Konzentration des zugehörigen Elements. Das Plasma hat eine Lebensdauer von ca. 200 bis 400 μs und leuchtet ungefähr 20 bis 50 μs, jeweils in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck und der eingestrahlten Laserleistung. Durch Analyse der Strahlung mit einem Spektrographen oder einem anderen dispersiven Element gewinnt man quantitative Informationen über die Zusammensetzung der Probe. Die Detektion erfolgt mit lichtempfindlichen Elementen, wie etwa Photomultiplier, Photodioden oder Photodiodenzeilen (im folgenden PDA abgekürzt) und Photodiodenfeldern (im folgenden CCD abgekürzt). Um genaue und empfindliche Messungen machen zu können, müssen Laserleistung, Meßzeitpunkt und Meßdauer ebenso wie der Druck und die Atmosphäre, bei denen die Messungen stattfinden, optimiert sein. Selbstverständlich ist üblicherweise die sorgfältige Justierung aller optischen Elemente, vor allem der Sammel- und Fokussiereinheiten, die Grundvoraussetzung für das Gelingen der Messungen und kann je nach Meßstelle ein großes Problem darstellen.A sample amount of the order of μg or less is removed from the sample to be examined by laser bombardment and, at the same time, a plasma with thermally excited atoms is generated by the high laser power. The wavelength spectrum of the radiation emanating from the plasma is characteristic of the elements contained therein and the intensity of the radiation is proportional to the concentration of the associated element. The plasma has a lifespan of approx. 200 up to 400 μs and lights up approximately 20 to 50 μs, depending on the ambient pressure and the irradiated laser power. Analysis of the radiation with a spectrograph or other dispersive element provides quantitative information about the composition of the sample. Detection is carried out using light-sensitive elements, such as photomultipliers, photodiodes or photodiode arrays (hereinafter abbreviated as PDA) and photodiode arrays (abbreviated below as CCD). In order to be able to make accurate and sensitive measurements, the laser power, the time and duration of the measurement as well as the pressure and the atmosphere at which the measurements take place must be optimized. Of course, the careful adjustment of all optical elements, especially the collecting and focusing units, is usually the basic requirement for the success of the measurements and can be a major problem depending on the measuring point.
Im Gegensatz dazu beruht die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (im folgen- den LIF abgekürzt) auf folgendem Prinzip:In contrast, laser-induced fluorescence spectroscopy (abbreviated to LIF below) is based on the following principle:
Bei der LIF wird ein optischer Übergang einer bestimmten Atomsorte in einer bereits vorhandenen atomisierten Probendampfwolke selektiv angeregt. Durch Einstrahlung mit einem sehr schmalbandigen Laser, die Linienbreite des Lasers ist vorzugsweise kleiner als diejenige des anzuregenden Übergangs, wird eine Atomsorte in einen angeregten Zustand überführt und die beim anschließenden Zerfall ausgesandte Strahlungsintensität, die der Atomkonzentration proportional ist, gemessen. Die Detektion der Fluoreszenz erfolgt wie bei der OES mit lichtempfindlichen Elementen, wie etwa Photomultiplier oder im einfachsten Fall Photodioden. Eine Ortsauflösung wie sie PDA und CCD bieten ist hier nicht unbedingt erforderlich. Die LIF ist außerordentlich empfindlich und genau und wird üblicherweise für isotopenseletive Messungen verwendet. Wie im Fall der OES müssen auch bei der LIF Meßzeitpunkt und Meßdauer sowie der Druck und die Atmosphäre, bei denen die Messungen stattfinden, optimiert sein. Gleiches gilt für die Justierung der notwendigen Optiken.The LIF selectively stimulates an optical transition of a certain type of atom in an existing atomized sample vapor cloud. By irradiation with a very narrow-band laser, the line width of the laser is preferably smaller than that of the transition to be excited, an atom type is converted into an excited state and the radiation intensity emitted during the subsequent decay, which is proportional to the atomic concentration, is measured. As with OES, fluorescence is detected using light-sensitive elements such as photomultipliers or, in the simplest case, photodiodes. A spatial resolution such as that offered by PDA and CCD is not absolutely necessary here. The LIF is extremely sensitive and accurate and is usually used for isotope-selective measurements. As in the case of the OES, the time and duration of the measurement as well as the pressure and the atmosphere at which the measurements take place must also be optimized for the LIF. The same applies to the adjustment of the necessary optics.
Das Kernstück für das LIF-Verfahren ist ein Laser mit durchstimmbarer Wellenlänge, um den entsprechenden atomaren Übergang finden und anregen zu können. Hierzu können beispielsweise Farbstofflaser verwendet werden, die allerdings vergleichsweise teuer und in der Handhabung relativ umständlich sind. Des weiteren können kleine, preiswerte Diodenlaser Anwendung finden. Der Typ des Diodenlasers wird entsprechend der gewünschten Wellenlänge und Leistung gewählt, da für die einzelne Laserdiode der durchstimmbare und nutzbare Wellenlängenbereich nicht so groß ist wie bei Farbstoff lasern. Es lassen sich jedoch für die meisten Atomsorten Über- gänge finden, zu denen es passende, kommerziell angebotene Diodenlaser gibt. Diodenlaser haben oftmals sogar eine schmalere Linienbreite als die herkömmlichen Farbstofflaser.The heart of the LIF process is a laser with a tunable wavelength in order to find and excite the corresponding atomic transition. Dye lasers, for example, can be used for this purpose, but they are comparatively expensive and relatively cumbersome to handle. Furthermore you can small, inexpensive diode lasers are used. The type of diode laser is chosen according to the desired wavelength and power, since the tunable and usable wavelength range for the individual laser diode is not as large as for dye lasers. However, transitions can be found for most types of atoms, for which there are suitable, commercially available diode lasers. Diode lasers often have a narrower line width than conventional dye lasers.
Erfindungsgemäß werden die beiden oben genannten Meßverfahren OES und LIF derart miteinander kombiniert, daß das im Rahmen der OES durch Laserabtrag entstandene Plasma als atomisierte Probendampfwolke fungiert, deren Existenz Voraussetzung für die Anregung eines optischen Übergangs im Sinne der LIF ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß nur ein einziger Meßdurchgang erforderlich ist, um einerseits mittels der OES-Messung die Gesamtkonzentration der einzelnen Elemente zu ermitteln sowie andererseits mittels der LIF-Messung die Isotopenzusammensetzung der zu analysierenden Probe zu bestimmen.According to the invention, the two above-mentioned measurement methods OES and LIF are combined with one another in such a way that the plasma generated by laser ablation functions as an atomized sample vapor cloud, the existence of which is a prerequisite for the excitation of an optical transition in the sense of the LIF. The method according to the invention has the advantage that only a single measurement pass is required in order to determine the total concentration of the individual elements on the one hand by means of the OES measurement and on the other hand to determine the isotope composition of the sample to be analyzed by means of the LIF measurement.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens treten zwei verschiedene Arten von Strahlungen auf. Bei der ersten Art handelt es sich um das von dem Plasma emi- tierte Licht, welches zur Durchführung der OES einem Spektrographen zugeführt wird. Diese Art der Strahlung wird im folgenden als Emissionsstrahlung bezeichnet. Bei der zweiten Art von Strahlung handelt es sich um diejenige Strahlung, welche beim Zerfall der angeregten Atomsorte im Sinne der LIF von der Probendampfwolke abgestrahlt wird. Diese Art der Strahlung wird im folgenden als Fluoreszenzstrahlung bezeichnet.Two different types of radiation occur in the context of the method according to the invention. The first type is the light emitted by the plasma, which is fed to a spectrograph to carry out the OES. This type of radiation is referred to below as emission radiation. The second type of radiation is the radiation which is emitted from the sample vapor cloud when the excited atom type decays in the sense of the LIF. This type of radiation is referred to below as fluorescent radiation.
Je nach Aufbau der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zuerst die OES-Messung der Emissionsstrahlung und erst anschließend unter Verwendung der zur OES erzeugten Probendampfwolke die LIF-Messung der Fluoreszenzstrahlung durchgeführt werden oder die OES- und LIF-Messung können im wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Werden die Messungen nacheinander vorgenommen, so ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Anregung zur Messung der Fluoreszenzstrahlung erst dann erfolgt, wenn das vorher zur Messung der Emissionsstrahlung erzeugte Plasma bereits weitgehend rekombiniert ist. Wird für das LIF-Verfahren ein Diodenlaser verwendet, so spricht man entsprechend von der diodenlaserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie. Dieses spezielle LIF- Verfahren wird im folgenden als DLIF-Verfahren bezeichnet.Depending on the structure of the device for carrying out the method according to the invention, the OES measurement of the emission radiation can be carried out first and then the LIF measurement of the fluorescent radiation can be carried out using the sample vapor cloud generated for the OES, or the OES and LIF measurement can be carried out essentially simultaneously. If the measurements are carried out in succession, it is particularly advantageous if the excitation for measuring the fluorescent radiation is only given when the plasma previously generated for measuring the emission radiation has already been largely recombined. If a diode laser is used for the LIF method, one speaks accordingly of the diode laser-induced fluorescence spectroscopy. This special LIF process is referred to below as the DLIF process.
Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, mit einem ersten Laser, dessen Laserstrahl mittels einer ersten Fokussiereinheit auf eine zu analysierende Probe fokussierbar ist, so daß lichtemit- tierendes Plasma in Form einer Probendampfwolke zum Zwecke der OES entsteht, und einer Strahlungsanalyseeinheit, in welche die von dem Plasma emittierte Strahlung mittels wenigstens einer Abbildeeinheit abbildbar, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zweiter Laser vorgesehen ist, dessen Laserstrahl mittels einer zweiten Fokussiereinheit auf denjenigen Raum fokussierbar ist, in welchem das Plasma entsteht, so daß eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke möglich ist.According to the invention, a device for isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials, with a first laser, the laser beam of which can be focused by means of a first focusing unit on a sample to be analyzed, so that light-emitting plasma in the form of a sample vapor cloud for the purpose of OES, and a radiation analysis unit, in which the radiation emitted by the plasma can be imaged by means of at least one imaging unit, is proposed, which is characterized in that a second laser is provided, the laser beam of which can be focused on that space by means of a second focusing unit, in which the plasma is created, so that laser-induced fluorescence excitation of the sample vapor cloud is possible.
Für den zweiten Laser wird vorzugsweise ein Diodenlaser gewählt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient im übrigen insbesondere zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens.A diode laser is preferably selected for the second laser. The device according to the invention also serves, in particular, to carry out the method according to the invention.
Die Strahlungsanalyseeinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann neben der Detektion der Emissionsstrahlung auch zur Detektion der Fluoreszenzstrahlung dienen. Eine separate Detektionseinrichtung für die Detektion der Fluoreszenzstrahlung im Rahmen der LIF-Messung kann zwar vorgesehen werden, ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Bei der Strahlungsanalyseeinheit handelt es sich vorzugsweise um einen Spektrographen, wobei jedoch auch andere dispersive Elemente zur Anwendung kommen können.In addition to the detection of the emission radiation, the radiation analysis unit of the device according to the invention can also be used to detect the fluorescence radiation. A separate detection device for the detection of the fluorescence radiation as part of the LIF measurement can be provided, but is not absolutely necessary. The radiation analysis unit is preferably a spectrograph, although other dispersive elements can also be used.
Vorteilhafterweise werden die optischen Achsen der ersten und der zweiten Fokussiereinheit derart ausgerichtet, daß der Laserstrahl des ersten Lasers, also des Lasers zur Durchführung der OES-Messung, im wesentlichen senkrecht auf eine im wesentlichen flächige Probe trifft und der Laserstrahl des zweiten Lasers, also des Lasers zur Durchführung der LIF-Messung, die Probendampfwolke durchsetzt, ohne dabei auf die Probe selbst zu treffen. Vorzugsweise kann hierzu die optische Achse der ersten Fokussiereinheit vertikal und diejenige der zweiten Fokussiereinheit horizontal verlaufen, so daß sie senkrecht aufeinander stehen. Sie liegen dabei im wesentlichen in derselben Ebene und sind somit nicht windschief zueinander.Advantageously, the optical axes of the first and the second focusing unit are aligned such that the laser beam of the first laser, i.e. the laser for carrying out the OES measurement, strikes a substantially flat sample substantially perpendicularly and the laser beam of the second laser, i.e. the Lasers for performing the LIF measurement, which passes through the sample vapor cloud without to meet the test itself. For this purpose, the optical axis of the first focusing unit can preferably run vertically and that of the second focusing unit horizontally, so that they are perpendicular to one another. They are essentially in the same plane and are therefore not skewed to each other.
Findet der Laserabtrag im Vakuum oder bei reduziertem Gasdruck statt, behalten die Atome ihre Ausbreitungsrichtung nach dem Abtrag bei. Es gibt keine oder nur wenige interatomare Stöße, die die Geschwindigkeit (im Betrag und/oder in der Richtung) ändern. Das bedeutet, daß die Atome im Zentrum der sich schnell ausbreitenden Probendampfwolke ihre Vorzugsrichtung, nämlich senkrecht zur Probenoberfläche, beibehalten. Werden die Atome jetzt mittels schmalbandiger Laserstrahlung senkrecht zur Ausbreitungsrichtung angeregt und die Fluoreszenz zusätzlich senkrecht zur Ausbreitungsrichtung beobachtet, verringert sich die Dopplerverbreitung von Spektrallinien ganz erheblich. Dieser Effekt ist vor allem im Zusammenhang mit dem Laserabtrag von Bedeutung. Um eine möglichst große spektrale Auflösung zu erreichen, muß die Fluoreszenz aus der Mitte der expandierenden Probendampfwolke gemessen werden. Dies erreicht man einerseits durch einen eng kollimierten Diodenlaserstrahl, andererseits durch eine Abbildung des zentralen Bereichs der expandierenden Probendampfwolke auf (i) den Photodetektor (z.B. mit Blenden vor dem Detektor), (ii) die Eintrittsöffnung einer Glasfaser, oder (iii) den Eingangsspalt eines Spektrographen. Im letzten Fall blenden die Spaltbacken des Eingangsspaltes den dezentralen Fluoreszenzbereich aus.If the laser ablation takes place in a vacuum or at reduced gas pressure, the atoms keep their direction of propagation after the ablation. There are no or only a few interatomic impacts that change the speed (in magnitude and / or in the direction). This means that the atoms in the center of the rapidly spreading sample vapor cloud maintain their preferred direction, namely perpendicular to the sample surface. If the atoms are now excited perpendicular to the direction of propagation by means of narrow-band laser radiation and the fluorescence is additionally observed perpendicular to the direction of propagation, the Doppler spread of spectral lines is reduced considerably. This effect is particularly important in connection with laser ablation. In order to achieve the highest possible spectral resolution, the fluorescence from the center of the expanding sample vapor cloud must be measured. This is achieved on the one hand by a closely collimated diode laser beam, on the other hand by imaging the central area of the expanding sample vapor cloud on (i) the photodetector (e.g. with diaphragms in front of the detector), (ii) the entry opening of a glass fiber, or (iii) the entrance slit of one Spectrograph. In the latter case, the slit jaws of the entry slit hide the decentralized fluorescence area.
Bei einer Verbesserung der spektralen Auflösung durch Reduktion der Dopplerbreite können Isotopenkomponenten besser getrennt werden. Damit wird die Selektivität einer optischen Isotopenmessung beim Laserabtrag wesentlich erhöht. Außerdem lassen sich ganz allgemein Isotopenkomponenten trennen, die wesentlich kleinere Isotopieverschiebungen aufweisen als das Uran.If the spectral resolution is improved by reducing the Doppler width, isotope components can be separated better. This significantly increases the selectivity of an optical isotope measurement during laser ablation. In addition, isotope components can be separated in general, which have much smaller isotope shifts than uranium.
Die Verringerung der Dopplerverbreiterung von Spektrallinien wurde erstmals von den Erfindern der vorliegenden Erfindung am 235U beobachtet. Es konnte die geringe Hyperfeinaufspaltung der 682.88 nm Linie durch laserinduzierte Fluoreszenz im expandierenden Abtragsplasma aufgelöst werden. Besonders vorteilhaft ist es, einen an die Probe ansetzbaren oder über die Probe stülpbaren, beliebig positionierbaren Meßkopf vorzusehen. Ist die flächenmäßige Erstreckung der zu analysierenden Probe größer als die Öffnung der Kammer des Meßkopfes, so dient die Probe selbst als Unterlage oder Auflagefläche für den Meß- köpf. Die Probe befindet sich dann nicht im strengen Sinne innerhalb der Kammer des Meßkopfs, sondern es ist lediglich gewährleistet, daß sich das entstehende Plasma bzw. die Probendampfwolke innerhalb des Meßkopfes befindet. Ist die flächenmäßige Erstreckung der Probe kleiner als die Öffnung der Kammer des Meßkopfs, so wird letzterer über die Probe gestülpt und benötigt eine anderweitige Un- terlage bzw. Auflagefläche. In diesem Fall befindet sich nicht nur das entstehende Plasma, sondern auch die zu analysierende Probe selbst innerhalb des Meßkopfes.The reduction in the Doppler broadening of spectral lines was first observed by the inventors of the present invention on the 235 U. The slight hyperfine splitting of the 682.88 nm line could be resolved by laser-induced fluorescence in the expanding ablation plasma. It is particularly advantageous to provide a measuring head which can be attached to the sample or placed over the sample and positioned in any desired manner. If the surface area of the sample to be analyzed is larger than the opening of the chamber of the measuring head, the sample itself serves as a base or support surface for the measuring head. The sample is then not located in the strict sense within the chamber of the measuring head, but it is only ensured that the plasma or the sample vapor cloud formed is inside the measuring head. If the areal extent of the sample is smaller than the opening of the chamber of the measuring head, the latter is put over the sample and requires a different base or support surface. In this case, not only the resulting plasma, but also the sample to be analyzed is located within the measuring head.
Da der Meßkopf die erste und zweite Fokussiereinheit sowie die Abbildeeinheit in fixierter Anordnung zueinander trägt, sind keinerlei Justagearbeiten an diesen opti- sehen Komponenten in einer radioaktiven Umgebung nötig. Der Meßkopf ist klein, beweglich sowie ausreichend robust, um die optischen Komponenten sicher tragen zu können. Er kommt als einziges Teil der vorteilhaft weitergebildeten erfindungsgemäßen Vorrichtung mit der zu analysierenden Probe in Berührung. Sowohl die Plasmaerzeugung durch Laserabtrag, die Fluoreszenzerzeugung als auch die Sammlung der Emissionsstrahlung, die zur Analyse benutzt wird, finden in dem Meßkopf statt. Der Meßkopf, der beispielsweise mit einem Manipulatorarm frei auf der Probe plaziert wird, ist über Lichtleiter und Elektrokabel beliebiger Länge mit den anderen Komponenten der Meßapparatur verbindbar. Letztere befinden sich im Falle einer radioaktiven Probe komplett außerhalb des radioaktiven Bereichs in einer transpor- tablen Einheit.Since the measuring head carries the first and second focusing units and the imaging unit to one another in a fixed arrangement, no adjustment work on these optical components in a radioactive environment is necessary. The measuring head is small, flexible and sufficiently robust to be able to carry the optical components safely. It comes into contact with the sample to be analyzed as the only part of the advantageously further developed device according to the invention. Both the plasma generation by laser ablation, the generation of fluorescence and the collection of the emission radiation used for the analysis take place in the measuring head. The measuring head, which is placed freely on the sample with a manipulator arm, for example, can be connected to the other components of the measuring apparatus via light guides and electrical cables of any length. In the case of a radioactive sample, the latter are located completely outside the radioactive area in a transportable unit.
Die gesamte Meßapparatur kann transportabel gestaltet werden. Der flexible Einsatz in verschiedenen Umgebungen außerhalb von Laboratorien ist möglich. Der Messung vorangehende chemische Aufschlüsse oder sonstige Probenpräparationen sind nicht notwendig. Der gesamte Materialabtrag durch den ersten Laser, den Ablati- onslaser, bei einer Messung ist geringer als 1 μg.The entire measuring apparatus can be made portable. Flexible use in different environments outside of laboratories is possible. Chemical digestions or other sample preparations preceding the measurement are not necessary. The total material removal by the first laser, the ablation laser, during one measurement is less than 1 μg.
Der flexibel handhabbare Meßkopf ermöglicht die Fernmessung radioaktiver Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien. Es sind sowohl Untersuchungen ausgedehnter Probenoberflächen als auch stichprobenartige punktuelle Messungen realisierbar.The flexibly manageable measuring head enables remote measurement of radioactive elements, especially uranium and plutonium, in radioactive materials. There are Both investigations of extensive sample surfaces as well as spot-like spot measurements can be carried out.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft an- hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:An embodiment of the present invention is described below by way of example with reference to the accompanying drawings. Show it:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zur Messung notwendigen Meßapparaten und deren Vernetzung;Figure 1 is a schematic representation of the device according to the invention with measuring devices necessary for measurement and their networking.
Fig. 2 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Meßkopfs mit seinen einzelnen Komponenten;2 shows a schematic view of a measuring head according to the invention with its individual components;
Fig. 3a/b ein Beispiel für eine Fluoreszenzmessung des Uranisotops 238U mit Fluoreszenzanregung durch frequenzmodulierte Diodenlaserstrahlung der Wellenlänge λ = 682,880 - 0,01 nm, wobei3a / b an example of a fluorescence measurement of the uranium isotope 238 U with fluorescence excitation by frequency-modulated diode laser radiation of the wavelength λ = 682.880-0.01 nm, where
Fig. 3a einen Vergleich der Spektren mit und ohne DLIF-Messung zeigt, wobei die Messung mit einer Photodiodendetektionseinheit zur Detektion der Fluoreszenzstrahlung und einem Oszilloskop bei jeweils einem Laserschuß durchgeführt wurde und die DLIF mit 50 kHz amplitudenmoduliert ist, und3a shows a comparison of the spectra with and without DLIF measurement, the measurement being carried out with a photodiode detection unit for detecting the fluorescent radiation and an oscilloscope with one laser shot each and the DLIF being amplitude modulated with 50 kHz, and
Fig. 3b ein Frequenzspektrum des DLIF-Spektrums gemäß Fig. 3a nach einer Fourieranalyse zeigt.3b shows a frequency spectrum of the DLIF spectrum according to FIG. 3a after a Fourier analysis.
In Fig. 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch dargestellt, wobei die Einzelheiten des Meßkopfes 17 in Fig. 2 gezeigt sind.The device according to the invention is shown schematically in FIG. 1, the details of the measuring head 17 being shown in FIG. 2.
Der evakuierbare Meßkopf 17 ist frei positionierbar und besteht vorzugsweise aus Aluminium. Seine Innenwandungen sind matt geschwärzt und er weist eine etwa halbkugelförmige Form mit einem Durchmesser von ca. 8 cm auf. Seine Höhe beträgt 5 cm. Die in der Meßkopfwandung 31 integrierte erste bzw. zweite Fokussiereinheit 19 bzw. 29 sowie die beiden Abbildeeinheiten 28 bestehen im gezeigten Ausführungsbeispiel aus jeweils zweilinsigen Quarzoptiken, welche in geschwärzten Metallhülsen, vorzugsweise Aluminiumhülsen, mit 1 cm Durchmesser angeordnet sind. Sie dienen als Fokussier-, Abbilde- und Kollimiereinheiten und sind kommerziell erhältlich oder leicht im Eigenbau herstellbar. Der Meßkopf 17 weist im übrigen Einlaßdüsen 20 für das die Plasmaentstehung und Messung begünstigende Argongas auf.The evacuable measuring head 17 can be freely positioned and is preferably made of aluminum. Its inner walls are matt blackened and it has an approximately hemispherical shape with a diameter of approx. 8 cm. Its height is 5 cm. The first and second focusing units 19 and 29 integrated in the measuring head wall 31 and the two imaging units 28 each consist of two-lens quartz optics in the exemplary embodiment shown, which are arranged in blackened metal sleeves, preferably aluminum sleeves, with a diameter of 1 cm are. They serve as focusing, imaging and collimation units and are commercially available or easily manufactured in-house. The measuring head 17 also has inlet nozzles 20 for the argon gas which favors plasma formation and measurement.
Je nach Form der Probe 23 kann der Meßkopf 17 mit einem Dichtungsring 22, insbesondere einem Kunststoffdichtungsring, direkt auf die Oberfläche 18 aufgesetzt werden. Die Probe 23 kann sich ebenso in einem dem Meßkopf 17 angepaßten einfach konstruierten Probenhalter, beispielsweise eine glatte Fläche, befinden, auf welchen der Meßkopf 17 gesetzt wird. Justierungen der Optik, also der Fokussiereinheiten 19 und 29 sowie der beiden Abbildeeinheiten 28, sind nicht notwendig, da diese bereits beim Zusammenbau des Meßkopfes 17 vorgenommen werden.Depending on the shape of the sample 23, the measuring head 17 can be placed directly onto the surface 18 with a sealing ring 22, in particular a plastic sealing ring. The sample 23 can also be located in a simply constructed sample holder, for example a smooth surface, adapted to the measuring head 17, on which the measuring head 17 is placed. Adjustments to the optics, that is to say the focusing units 19 and 29 and the two imaging units 28, are not necessary since these are already made when the measuring head 17 is assembled.
Um bestmögliche Abtragsbedingungen und ein ungestörtes Plasma zu erhalten, wird Argongas über die beiden Einlaßdüsen 20 in den Meßkopf 17 geleitet und dieser über ein Ventil 21 auf einen Druck zwischen 1 und 100 haPa evakuiert.In order to obtain the best possible removal conditions and an undisturbed plasma, argon gas is passed through the two inlet nozzles 20 into the measuring head 17 and this is evacuated to a pressure between 1 and 100 haPa via a valve 21.
Über Lichtleiter 13 (Wellenlänge 1064 nm, Durchmesser 600 μm) wird die plasmaerzeugende Strahlung 26 eines gepulsten Nd:YAG Lasers 2 (1064 nm, Puls 40 mJ max., 5-10 ns, mit Lichtleitereinkopplung) in den Meßkopf 17 geführt und dort mittels der ersten Fukussiereinheit 19 auf die Oberfläche der Probe 23 fokussiert. Die Emissionsstrahlung des entstehenden Plasmas 24 wird über die beiden Abbildeeinheiten 28 sowie zwei Lichtleiter 14 (jeweils ein Lichtleiterbündel mit 200 μm Fasern, ca. 35 Fasern) zu einem Spektrographen 5 mit zeitauflösender intensivierter CCD- Detektoreinheit (im folgenden ICCD-Detektoreinheit abgekürzt) 6 geführt und gemessen. Die ICCD-Detektoreinheit 6 weist eine Auflösung von mindestens 578 x 384 Pixel auf und ist mit einem Peltier Element und einem Durchflußkühler kühlbar. Bei dem Spektrographen 5 handelt es sich um einen 0,5 m Spektrograph mit einem Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm sowie einer Auflösung von 20 pm oder besser. Zur Messwerterfassung, Auswertung sowie zum Start der Messung wird ein schneller Personal Computer (PC) 1 benutzt, der über Elektrokabel 15, vorzugsweise BNC-Kabel, mit dem ICCD-Controller 4 (intensiverte CCD-Kamera) und dem ND:YAG Laser 2 verbunden ist. Die Belichtung der ICCD-Detektoreinheit 6 erfolgt erst nach einer gewissen Verzögerungszeit (in μs-Bereich) gegenüber der Plasmaentstehung und mit einer Belichtungszeit von etwa 20 bis 50 μs (Leuchtdauer des Plasmas). Dazu wird die ICCD- Detektoreinheit 6 über einen mit dem ICCD-Controller 4 verbundenen Impuls-Delay- Generator 3 mit Puls- und Delayzeiten von 1 μs bis 1 ms geschaltet.The plasma-generating radiation 26 of a pulsed Nd: YAG laser 2 (1064 nm, pulse 40 mJ max., 5-10 ns, with optical fiber coupling) is guided into the measuring head 17 via light guide 13 (wavelength 1064 nm, diameter 600 μm) and there by means of the first focusing unit 19 focused on the surface of the sample 23. The emission radiation of the resulting plasma 24 is guided via the two imaging units 28 and two light guides 14 (each a light guide bundle with 200 μm fibers, approx. 35 fibers) to a spectrograph 5 with a time-resolved intensified CCD detector unit (hereinafter abbreviated as ICCD detector unit) 6 and measured. The ICCD detector unit 6 has a resolution of at least 578 x 384 pixels and can be cooled with a Peltier element and a flow cooler. The spectrograph 5 is a 0.5 m spectrograph with a wavelength range from 250 to 750 nm and a resolution of 20 pm or better. A fast personal computer (PC) 1 is used for data acquisition, evaluation and for starting the measurement, which is connected to the ICCD controller 4 (more intensive CCD camera) and the ND: YAG laser 2 via electrical cables 15, preferably BNC cables is. The exposure of the ICCD detector unit 6 takes place only after a certain delay time (in the μs range) compared to the formation of the plasma and with an exposure time of approximately 20 to 50 μs (duration of light of the plasma). For this purpose, the ICCD detector unit 6 is switched via a pulse delay generator 3 connected to the ICCD controller 4 with pulse and delay times of 1 μs to 1 ms.
Zur DLIF-Anregung wird die schmalbandige Strahlung 27 des Diodenlasers 7 mit Lichtleitereinkopplung und Durchflußkühler durch die im Meßkopf 17 integrierte zweite Fukussiereinheit 29 auf die Probendampfwolke fokussiert. Die Strahlung wird über Lichtleiter 13a mit einem Durchmesser von 200 μm oder kleiner zum Meßkopf 17 geleitet. Die Wellenlängeneinstellung erfolgt über den Diodenlasertreiber 8. Der Diodenlaser 7 strahlt kontinuierlich.For DLIF excitation, the narrow-band radiation 27 of the diode laser 7 with optical fiber coupling and flow-through cooler is focused on the sample vapor cloud by the second focusing unit 29 integrated in the measuring head 17. The radiation is guided to the measuring head 17 via light guides 13a with a diameter of 200 μm or smaller. The wavelength is adjusted via the diode laser driver 8. The diode laser 7 emits continuously.
Die DLIF-Messung kann erfindungsgemäß auf zweierlei Weisen erfolgen:According to the invention, the DLIF measurement can be carried out in two ways:
Gemäß der ersten Methode wird die Fluoreszenzstrahlung über Lichtleiter 14 zum Spektrographen 5 geführt und mit der ICCD-Detektoreinheit 6 gemessen. Zur Vermeidung einer zu intensiven Untergrundstrahlung durch Emission wird diese Messung zu einem Zeitpunkt gestartet, wenn das lasererzeugte Plasma 24 weitgehend rekombiniert ist, also nach etwa 50 μs. In besonders vorteilhafter Weise kann die ICCD-Detektoreinheit 6 im übrigen dazu benutzt werden, um über Streulicht die Wellenlänge der Diodenlaserstrahlung zu kontrollieren. Ein spezielles Wellenlängenmeßgerät wird damit überflüssig.According to the first method, the fluorescent radiation is guided to the spectrograph 5 via light guide 14 and measured with the ICCD detector unit 6. To avoid background radiation that is too intense due to emission, this measurement is started at a point in time when the laser-generated plasma 24 has largely been recombined, that is to say after approximately 50 μs. In a particularly advantageous manner, the ICCD detector unit 6 can also be used to control the wavelength of the diode laser radiation via scattered light. This eliminates the need for a special wavelength measuring device.
Gemäß der zweiten Methode wird die Messung der DLIF über eine im Meßkopf 17 integrierte Detektionseinheit, vorzugsweise eine Photodiodendetektionseinheit 25, durchgeführt. Dabei kann die Detektion zu einem früheren Zeitpunkt erfolgen, wobei störende Emissions- und Streustrahlung von der DLIF durch Modulationsmethoden getrennt werden kann. Die Frequenzmodulation der Diodenlaserstrahlung erfolgt über den Frequenz- bzw. Funktionsgenerator 9. Das zugehörige amplitudenmodulierte Signal der Photodiode 32 kann von einem Lock-In-Verstärker 11 weiter verstärkt werden und wird von einem digitalen Speicheroszilloskop 10 mit PC-Interface aufgezeichnet und zur Auswertung (z.B. Fourieranalyse) dem PC 1 zugeleitet. Bei dieser Messung ist eine höhere Empfindlichkeit zu erwarten als bei der Messung mit der ICCD-Detektoreinheit 6.According to the second method, the measurement of the DLIF is carried out via a detection unit, preferably a photodiode detection unit 25, integrated in the measuring head 17. The detection can take place at an earlier point in time, whereby disruptive emission and scattered radiation can be separated from the DLIF by modulation methods. The frequency modulation of the diode laser radiation takes place via the frequency or function generator 9. The associated amplitude-modulated signal from the photodiode 32 can be further amplified by a lock-in amplifier 11 and is recorded by a digital storage oscilloscope 10 with a PC interface and used for evaluation (e.g. Fourier analysis) fed to PC 1. at This measurement is expected to have a higher sensitivity than when measuring with the ICCD detector unit 6.
Wie die gestrichelte Kreislinie in Fig. 2 andeutet, ist die Photodiodendetektionsein- heit (PDDE) 25 entweder vor oder hinter der Zeichenebene der Fig. 2 in der Meßkopfwandung 31 des Meßkopfs 17 integriert. Sie besteht aus einer Metallhülse mit 2,5 cm Durchmesser und etwa 4 cm Länge. Sie enthält neben der Photodiode 32 ein Linsensystem 33 zur Fokussierung der DLIF- bzw. Fluoreszenzstrahlung auf die Photodiode 32. Zur Abschirmung störender Streu- und Emissionsstrahlung wird zu- sätzlich zwischen dem Linsensystem 33, welches beim gezeigten Ausführungsbeispiel aus zwei Linsen besteht, und der Photodiode 32 ein Polarisations- oder Bandpassfilter 34 untergebracht. Durch die räumliche Nähe der PDDE 25 zum Plasma 24 und den großen Durchmesser erhält man eine hohe Sammeleffizienz. Ein weiterer Lichtleiter für den Strahlungstransport und damit eventuelle Einkoppel- und Dämp- fungsverluste entfallen, wodurch eine bessere Detektionseffizienz als bei der DLIF- Messung mit der ICCD-Detektoreinheit 6 gegeben ist. Des weiteren kann bei der zusätzlichen Verwendung der PDDE 25 die OES und die LIF gleichzeitig bzw. simultan gemessen werden.As the dashed circular line in FIG. 2 indicates, the photodiode detection unit (PDDE) 25 is integrated either in front of or behind the plane of the drawing in FIG. 2 in the measuring head wall 31 of the measuring head 17. It consists of a metal sleeve 2.5 cm in diameter and about 4 cm long. In addition to the photodiode 32, it contains a lens system 33 for focusing the DLIF or fluorescent radiation onto the photodiode 32. In order to shield disturbing stray and emission radiation, there is additionally between the lens system 33, which in the exemplary embodiment shown consists of two lenses, and the photodiode 32 accommodates a polarization or bandpass filter 34. The close proximity of the PDDE 25 to the Plasma 24 and the large diameter result in a high collection efficiency. A further light guide for the radiation transport and thus any coupling and attenuation losses are eliminated, which results in a better detection efficiency than in the DLIF measurement with the ICCD detector unit 6. Furthermore, with the additional use of the PDDE 25, the OES and the LIF can be measured simultaneously or simultaneously.
Die Fig. 3a und 3b zeigen eine Messung der diodenlaserinduzierten Fluoreszenz des Uranisotops 238U mit der Photodiode 32. Fig. 3a zeigt die Originalaufzeichnung des Oszilloskops, wobei für die reine Emissionsmessung die Wellenlänge des Diodenlasers 7 um 10 pm gegenüber dem Übergang verstimmt war (gestrichelte Linie). Fig. 3b zeigt das Ergebnis nach einer Fourieranalyse. Auf eine Lock-In-Verstärkung wur- de bei dieser Messung verzichtet.3a and 3b show a measurement of the diode laser-induced fluorescence of the uranium isotope 238 U with the photodiode 32. FIG. 3a shows the original recording of the oscilloscope, the wavelength of the diode laser 7 being out of tune with the transition by 10 pm for the pure emission measurement (dashed line Line). 3b shows the result after a Fourier analysis. A lock-in amplification was not used in this measurement.
Die Quantifizierung der Meßergebnisse erfolgt im OES-Spektrum über interne Standardisierung mit intensiven Linien von Hauptbestandteilen der Probe 23 bekannter Konzentration. Bei isotopenselektiven DLIF-Messungen erfolgt die Quantifizierung direkt aus den Intensitäten der Signale.The measurement results are quantified in the OES spectrum via internal standardization with intensive lines of main components of sample 23 of known concentration. In isotope-selective DLIF measurements, quantification takes place directly from the intensities of the signals.
Der in Fig. 2 gezeigte Meßkopf 17 befindet sich erfindungsgemäß beispielsweise in einer Handschuhbox oder einer sogenannten heißen Zelle und wird damit radioaktiv kontaminiert. Alle anderen Komponenten des Meßsystems und die Gasversorgung, also alle Elemente mit den Bezugszeichen 1 bis 16, stehen außerhalb und sind keiner Radioaktivität ausgesetzt. Als Schnittstelle zwischen außen und innen dienen die Lichtleiter 13, 13a und 14, die sich somit teilweise innerhalb des radioaktiven Bereichs befinden. Der Länge der Lichtleiter sind keine Grenzen gesetzt. Außerdem ist der Meßkopf 17 über zwei Kunststoffschläuche 16 (Argonzufuhr und Evakuierung) sowie ein BNC-Elektrokabel 15 zur Photodiode 32 mit der Meßapparatur verbunden. Zur Erzeugung des Vakuums dient die Vorvakuumpumpe 12 für Drücke unter 1 hPa und mit einem Saugvermögen von etwa 5 m3/h.According to the invention, the measuring head 17 shown in FIG. 2 is located, for example, in a glove box or a so-called hot cell and is thus radioactively contaminated. All other components of the measuring system and the gas supply, all elements with the reference numerals 1 to 16 are outside and are not exposed to radioactivity. The light guides 13, 13a and 14 serve as an interface between the outside and the inside, and are thus partially located within the radioactive area. There are no limits to the length of the light guide. In addition, the measuring head 17 is connected to the measuring apparatus via two plastic hoses 16 (argon supply and evacuation) and a BNC electrical cable 15 to the photodiode 32. The forevacuum pump 12 is used to generate the vacuum for pressures below 1 hPa and with a pumping speed of approximately 5 m 3 / h.
Zur Analyse einer neuen Probenstelle wird der Meßkopf 17 als Ganzes auf die entsprechende Probenstelle aufgesetzt. Die Probe muß weder bewegt noch müssen irgendwelche neuen Justierungen vorgenommen werden. Die neue Messung kann sofort beginnen.To analyze a new sample location, the measuring head 17 is placed as a whole on the corresponding sample location. The sample does not have to be moved or any new adjustments have to be made. The new measurement can begin immediately.
Die Abmessungen des Meßkopfs 17 sind variabel und können je nach Einsatzort variiert werden. Die ungefähre Form einer Halbkugel erscheint jedoch für alle Einsatzmöglichkeiten geeignet.The dimensions of the measuring head 17 are variable and can be varied depending on the place of use. However, the approximate shape of a hemisphere seems suitable for all possible uses.
Da allerdings der Abstand der Fokussiereinheiten 19 und 29 sowie der Abbildeein- heiten 28 vom Plasma 24 wenigstens 4 cm betragen sollte, sollten die Abmessungen des Innendurchmessers minimal einer Halbkugel mit 4 cm Radius entsprechen. Wird der Abstand kleiner, werden die Optiken der Fokussier- und Abbildeeinheiten mit dem abgetragenen Probenmaterial bedampft und nach wenigen 100 Messungen undurchsichtig.However, since the distance between the focusing units 19 and 29 and the imaging units 28 from the plasma 24 should be at least 4 cm, the dimensions of the inside diameter should correspond at least to a hemisphere with a 4 cm radius. If the distance becomes smaller, the optics of the focusing and imaging units are vaporized with the removed sample material and become opaque after a few 100 measurements.
Die Höhe des Meßkopfes 17 wird so gewählt, daß sich die optischen Achsen aller vorhandenen Linsensysteme ca. 1 cm oberhalb der Probenoberfläche schneiden.The height of the measuring head 17 is chosen so that the optical axes of all existing lens systems intersect approximately 1 cm above the sample surface.
Die Linsensysteme erlauben eine 1 :2 Abbildung des Plasmas 24 auf das Lichleiter- ende bzw. auf die Photodiode 32. Die Fokussierung beider Laserstrahlen entspricht einer 1 :1 Abbildung des jeweiligen Lichtleiterendes auf das Plasma 24.The lens systems allow 1: 2 imaging of the plasma 24 onto the end of the light guide or onto the photodiode 32. The focusing of both laser beams corresponds to a 1: 1 illustration of the respective end of the light guide onto the plasma 24.
Abschließend seien noch einmal die wesentlichen Vorteile der beschriebenen Ausführungsform genannt: 1. Aufgrund der geschlossenen Umgebung innerhalb des Meßkopfes 17 wird der Verbrauch des Argons, welches über Einlaßdüsen 20 direkt auf die Abtragsstelle strömt, extrem minimiert.Finally, the essential advantages of the described embodiment are mentioned again: 1. Due to the closed environment within the measuring head 17, the consumption of argon, which flows directly via inlet nozzles 20 to the removal site, is extremely minimized.
2. Nur der Meßkopf 17 und ein Teil der Lichtleiter 13, 13a, 14 sowie der Elektro- kabel 15 und der Kunststoffschläuche 16 kommen mit der radioaktiven Umgebung in Kontakt.2. Only the measuring head 17 and part of the light guides 13, 13a, 14 as well as the electrical cables 15 and the plastic tubes 16 come into contact with the radioactive environment.
3. Justagearbeiten am Meßkopf 17 in der radioaktiven Umgebung sind nicht nötig.3. Adjustment work on the measuring head 17 in the radioactive environment is not necessary.
4. Der Meßkopf 17 ist nahezu beliebig plazierbar.4. The measuring head 17 can be placed almost anywhere.
5. Die Kammer 30 des Meßkopfs 17 ist durch Positionierung mit dem Dichtring 22 auf einer glatten Probenfläche 18/23 über das Ventil 21 evakuierbar.5. The chamber 30 of the measuring head 17 can be evacuated by positioning it with the sealing ring 22 on a smooth sample surface 18/23 via the valve 21.
6. Die Analyse ist im allgemeinen ohne vorangehende mechanische oder chemische Präparation durchführbar.6. The analysis can generally be carried out without prior mechanical or chemical preparation.
7. Die Fluoreszenzstrahlung bzw. DLIF oder LIF-Strahlung ist sowohl mit der ICCD-Detektoreinheit 6 als auch mit der Photodiodendetektionseinheit 25 meßbar.7. The fluorescence radiation or DLIF or LIF radiation can be measured both with the ICCD detector unit 6 and with the photodiode detection unit 25.
8. Bei Messungen mit der Photodiodendetektionseinheit 25 können die DLIF und OES gleichzeitig gemessen werden.8. For measurements with the photodiode detection unit 25, the DLIF and OES can be measured simultaneously.
9. Bei der Photodiodendetektionseinheit 25 handelt es sich um eine sehr kompakte Einheit mit Linsensystem 33, Bandpaßfilter 34 und Photodiode 32.9. The photodiode detection unit 25 is a very compact unit with a lens system 33, bandpass filter 34 and photodiode 32.
10. Aufgrund der Wellenlängenkontrolle des Diodenlaserstreulichts mit dem Spektrographen 5 kann ein weiteres Wellenlängenmeßgerät entfallen.10. Due to the wavelength control of the diode laser scattered light with the spectrograph 5, another wavelength measuring device can be omitted.
11. Der gesamte Aufbau gemäß Ausführungsbeispiel ist transportabel, wodurch bei Verlegung des Meßortes nur der Meßkopf 17 erneuert werden muß. Bezugszeichenliste11. The entire structure according to the exemplary embodiment is transportable, so that only the measuring head 17 has to be renewed when the measuring location is relocated. Reference list
I Personal Computer 2 Nd.ΥAG LaserI Personal Computer 2 Nd.ΥAG Laser
3 Puls-Delay Generator ICCD-Controller3 pulse delay generator ICCD controller
5 Spektrograph5 spectrograph
6 ICCD-Detektoreinheit 7 Diodenlaser6 ICCD detector unit 7 diode laser
8 Diodenlasertreiber8 diode laser drivers
9 Frequenz- bzw. Funktionsgenerator9 frequency or function generator
10 Digitales Speicheroszilloskop10 Digital storage oscilloscope
I I Lock- 1 n-Ve rstä rke r 12 VorvakuumpumpeI I Lock 1 n amplifier 12 backing pump
13 ertser Lichtleiter 13a zweiter Lichtleiter13 first light guide 13a second light guide
14 dritter Lichtleiter14 third light guide
15 Elektrokabel 16 Kunststoffschläuche15 electrical cables 16 plastic hoses
17 Meßkopf17 measuring head
18 glatte Fläche, Unterlage oder zu analysierende Probe18 smooth surface, base or sample to be analyzed
19 erste Fokussiereinheit19 first focusing unit
20 Einlaßdüsen 21 Ventil20 inlet nozzles 21 valve
22 Dichtungsring22 sealing ring
23 zu analysierende Probe23 sample to be analyzed
24 leuchtendes, durch Nd:YAG Laserabtrag erzeugtes Plasma24 luminous plasma generated by Nd: YAG laser ablation
25 Photodiodendetektionseinheit 26 plasmaerzeugende Laserstrahlung25 photodiode detection unit 26 plasma-generating laser radiation
27 schmalbandige Laserstrahlung27 narrow-band laser radiation
28 Abbildeeinheit28 imaging unit
29 zweite Fokussiereinheit29 second focusing unit
30 Kammer Meßkopfwandung Photodiode Linsensystem Polahsations-, Bandpassfilter 30 chamber Measuring head wall photodiode lens system polarization, bandpass filter

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES), bei welchem durch Laserabtrag von einer zu analysierenden Probe (18, 23) ein Plasma (24) in Form einer Probendampfwolke erzeugt wird, mit dem Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF), bei welchem eine laserinduzierte Fluores- zenzanregung der Probendampfwolke erfolgt, gekoppelt wird.1. A method for the isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials, characterized in that for measuring the method of optical emission spectroscopy (OES), in which by laser ablation from a sample to be analyzed (18, 23) Plasma (24) is generated in the form of a sample vapor cloud with the method of laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF), in which laser-induced fluorescence excitation of the sample vapor cloud takes place.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahren der laserindzuzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF) ein Diodenla- ser (7) verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a diode laser (7) is used in the method of laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der laserindzuierten Fluoreszensspektroskopie (LIF) erst nach dem Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) gestartet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method of laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF) is started only after the method of optical emission spectroscopy (OES).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF) erst dann ge- startet wird, wenn das für das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) erzeugte Plasma (24) weitgehend rekombiniert ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the method of laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF) is only started when the plasma (24) generated for the method of optical emission spectroscopy (OES) is largely recombined.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) und das Verfahren der laserinduzierten Fluoreszensspektroskopie (LIF) gleichzeitig durchgeführt werden. 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method of optical emission spectroscopy (OES) and the method of laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF) are carried out simultaneously.
6. Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, mit6. Device for the isotope-selective measurement of chemical elements, in particular radioactive elements, in materials, in particular radioactive materials, with
- einem ersten Laser (2), dessen Laserstrahl mittels einer ersten Fokussiereinheit (19) auf eine zu analysierende Probe (23) fokussierbar ist, so daß lichtemittierendes Plasma (24) in Form einer Probendampfwolke zum Zwecke der optischen Emissionsspektroskopie entsteht, und- A first laser (2), the laser beam of which can be focused by means of a first focusing unit (19) onto a sample (23) to be analyzed, so that light-emitting plasma (24) is formed in the form of a sample vapor cloud for the purpose of optical emission spectroscopy, and
- einer Strahlungsanalyseeinheit (5), in welche die von dem Plasma (24) emittierte Strahlung mittels wenigstens einer Abbildeeinheit (28) abbildbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Laser (7) vorgesehen ist, dessen Laserstrahl mittels einer zweiten Fokussiereinheit (29) auf denjenigen Raum fokussierbar ist, in welchem das Plasma (24) entsteht, so daß eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke möglich ist.- A radiation analysis unit (5), in which the radiation emitted by the plasma (24) can be imaged by means of at least one imaging unit (28), characterized in that a second laser (7) is provided, the laser beam of which by means of a second focusing unit (29) can be focused on the space in which the plasma (24) is created, so that laser-induced fluorescence excitation of the sample vapor cloud is possible.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein an die Probe (23) ansetzbarer oder über die Probe (23) stülpbarer, beliebig positionierbarer Meßkopf (17) vorgesehen ist, so daß sich zumindest das entstehende Plasma (24) innerhalb einer Kammer (30) des Meßkopfs (17) befindet.7. The device according to claim 6, characterized in that a to the sample (23) attachable or over the sample (23) slipped, positionable measuring head (17) is provided so that at least the resulting plasma (24) within a chamber (30) of the measuring head (17).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fokussiereinheit (19), die zweite Fokussiereinheit (29) und die Abbildeein- heit (28) in der Meßkopfwandung (31) integriert sind und ein erster Lichtleiter (13) den ersten Laser (2) mit der ersten Fokussiereinheit (19), ein zweiter Lichtleiter (13a) den zweiten Laser (7) mit der zweiten Fokussiereinheit (29) sowie ein dritter Lichtleiter (14) die Abbildeeinheit (28) mit der Strahlungsanalyseeinheit (5) verbindet. 8. The device according to claim 7, characterized in that the first focusing unit (19), the second focusing unit (29) and the imaging unit (28) are integrated in the measuring head wall (31) and a first light guide (13) the first laser (2) with the first focusing unit (19), a second light guide (13a) connects the second laser (7) with the second focusing unit (29) and a third light guide (14) connects the imaging unit (28) with the radiation analysis unit (5).
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) wenigstens eine Einlaßdüse (20) zum Zuführen von Argongas in die Kammer (30) aufweist.9. Apparatus according to claim 7 or 8, characterized in that the measuring head (17) has at least one inlet nozzle (20) for supplying argon gas into the chamber (30).
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) ein Ventil (21) aufweist, mit dessen Hilfe seine Kammer (30) evakuierbar ist.10. Device according to one of claims 7 to 9, characterized in that the measuring head (17) has a valve (21) by means of which its chamber (30) can be evacuated.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) eine Dichteinrichtung (22) aufweist, welche die Kammer (30) bei an die Probe (23) angesetztem Meßkopf (17) oder bei über die Probe (23) gestülp- tem Meßkopf (17) gegenüber der Umgebung abdichtet.11. Device according to one of claims 7 to 10, characterized in that the measuring head (17) has a sealing device (22) which the chamber (30) with the sample (23) attached to the measuring head (17) or when over the sample (23) upturned measuring head (17) seals against the environment.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß eine Detektionseinheit (25) zur Detektion der aufgrund der laserinduzierten Fluores- zenzanregung entstandenen Fluoreszenzstrahlung vorgesehen ist.12. The device according to one of claims 6 to 11, characterized in that a detection unit (25) is provided for detecting the fluorescence radiation resulting from the laser-induced fluorescence excitation.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinheit (25) eine Photodiode (32) und eine Fokussiereinheit (33) auf- weist.13. The apparatus according to claim 11, characterized in that the detection unit (25) has a photodiode (32) and a focusing unit (33).
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Photodiode (32) und der Fokussiereinheit (33) ein Polahsations- oder Bandpassfilter (34) angeordnet ist. 14. The apparatus according to claim 13, characterized in that a polarization or bandpass filter (34) is arranged between the photodiode (32) and the focusing unit (33).
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 in Verbindung mit einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinreichtung (25) in dem Meßkopf (17) integriert ist.15. The device according to one of claims 12 to 14 in conjunction with one of claims 7 to 11, characterized in that the detection device (25) is integrated in the measuring head (17).
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Laser ein Diodenlaser (7) ist. 16. The device according to one of claims 6 to 15, characterized in that the second laser is a diode laser (7).
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