TWI772327B - 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種流動性優異且硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性較高之含酚性羥基之樹脂、含有其之硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
本發明之含酚性羥基之樹脂係由下述結構式(1)
Figure 106132111-A0202-11-0001-1
(式中，X表示碳原子數1~14之烴基。R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。m為0、1或2，n為0或1~4之整數)
所表示之雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應產物，其多分散指數(Mw/Mn)在1.01~1.30之範圍。

Description

含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
本發明係關於一種流動性優異且硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性較高之含酚性羥基之樹脂、含有其之硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
於光阻劑之領域中，不斷開發出配合用途或功能而細分出各式各樣之抗蝕圖案形成方法，與此同時，針對抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦開始高度化且多樣化。例如，對於圖案形成用之樹脂材料，要求用於以正確且高生產效率地於高積體化之半導體形成微細之圖案的高顯影性。於稱為下層膜、抗反射膜、BARC(Bottom Anti-Reflective Coating，底部抗反射塗層)膜、硬質遮罩等之用途中，則要求耐乾式蝕刻性或低反射性、亦可應對具有凹凸之基材表面之高流動性等。此外，於稱為抗蝕劑永久膜等之用途中，除高耐熱性外，亦要求基材追隨性等韌性。進而，就品質可靠性之觀點而言，於世界各國之各種環境下之長期保存穩定性亦為重要性能之一。
作為適合光阻劑用之樹脂材料之一，已知有萘酚酚醛清漆型樹脂(參照下述專利文獻1)。萘酚酚醛清漆型樹脂源自剛性之萘骨架而具 有耐乾式蝕刻性優異之特徵，但由於流動性較低，故而對具有凹凸之基材表面之塗佈性較低，所獲得之膜之表面平滑性亦不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本特開2010-248435號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種流動性優異且硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性較高之含酚性羥基之樹脂、含有其之硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
本發明人等為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現：作為雙萘酚化合物與三聚鹵化氰之反應產物且多分散指數(Mw/Mn)為1.01~1.30之範圍的含酚性羥基之樹脂，由於流動性較高而對具有凹凸之基材面之塗佈性優異，其硬化物之耐熱性或耐乾式蝕刻性亦優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種含酚性羥基之樹脂，其係由下述結構式(1)
Figure 106132111-A0202-12-0003-2
(式中，X表示碳原子數1~14之烴基。R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。m為0、1或2，n為0或1~4之整數)
所表示之雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應產物，且多分散指數(Mw/Mn)為1.01~1.30之範圍。
本發明進而關於一種含有上述含酚性羥基之樹脂與硬化劑之硬化性組成物。
本發明進而關於一種上述硬化性組成物之硬化物。
本發明進而關於一種使用上述硬化性組成物之抗蝕劑材料。
根據本發明，可提供一種流動性優異且硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性較高之含酚性羥基之樹脂、含有其之硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
圖1係實施例1所獲得之含酚性羥基之樹脂(1)的GPC線圖。
本發明之含酚性羥基之樹脂係由下述結構式(1)
Figure 106132111-A0202-12-0004-3
(式中，X表示碳原子數1~14之烴基。R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。m為0、1或2，n為0或1~4之整數)
所表示之雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應產物，其特徵在於：多分散指數(Mw/Mn)為1.01~1.30之範圍。
上述雙萘酚化合物(a1)可藉由例如使2-萘酚化合物與醛化合物反應之方法等而獲得。上述2-萘酚化合物係指2-萘酚或者2-萘酚之芳香核上具有一個或數個上述結構式(1)中之R1所表示的取代基之化合物，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述結構式(1)中之R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。作為上述脂肪族烴基之具體例，例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。作為上述烷氧基之具體例，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。作為上述芳基之具體例，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之結構部位。作為上述芳烷基之具體例，例如可列舉：苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之結構部位等。其中，就硬化物之耐熱性進一步提高而言，較佳為上述結構式(1)中之n及m均為0。即，較佳為使用2-萘酚作為上述雙萘酚化合物(a1)之反應原料。
上述醛化合物例如可列舉：甲醛、三
Figure 106132111-A0202-12-0005-36
烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異而言，較佳為使用甲醛。即，上述結構式(1)中之X較佳為亞甲基。甲醛可以水溶液狀態之福馬林之形式而使用，亦可以固體狀態之多聚甲醛之形式而使用。
就以高產率獲得目標之上述雙萘酚化合物(a1)而言，較佳為2-萘酚化合物與醛化合物之反應於鹼觸媒之存在下，將溫度自室溫逐漸增加，於80~120℃左右之溫度下進行。反應視需要亦可於有機溶劑中進行。
2-萘酚化合物與醛化合物之反應比率較佳為相對於2-萘酚化合物1莫耳，醛化合物為0.45~0.55莫耳之範圍。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。鹼觸 媒之添加量較佳為相對於反應原料之總質量為0.05~3質量%之範圍。
上述有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乳酸乙酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、1,3-二
Figure 106132111-A0202-12-0006-33
烷、1,4-二
Figure 106132111-A0202-12-0006-34
烷、四氫呋喃、乙二醇乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑的形式而使用。其中，就以高產率獲得上述雙萘酚化合物(a1)而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑。有機溶劑較佳為以相對於反應原料之總質量為0.5~5倍量之範圍而使用。
反應結束後，藉由水洗或再沈澱等對反應產物進行精製，藉此可獲得更高純度之雙萘酚化合物(a1)。就成為硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性與流動性之平衡良好的含酚性羥基之樹脂而言，雙萘酚化合物(a1)之純度較佳為以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為90%以上，更佳為99%以上。
再者，於本發明中，上述雙萘酚化合物(a1)之純度或含酚性羥基之樹脂中之各成分的含量係根據藉由下述條件之GPC測定所獲得之線圖的面積比而算出之值。又，含羥基之酚樹脂之重量平均分子量(Mw)、或數量平均分子量(Mn)、多分散指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC 而測定之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製造之「GPC-8020 Model II Version 4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾所得者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製造之「A-500」
TOSOH股份有限公司製造之「A-2500」
TOSOH股份有限公司製造之「A-5000」
TOSOH股份有限公司製造之「F-1」
TOSOH股份有限公司製造之「F-2」
TOSOH股份有限公司製造之「F-4」
TOSOH股份有限公司製造之「F-10」
TOSOH股份有限公司製造之「F-20」
上述雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應方法並無特別限定，例如可列舉：於鹵化氫捕捉劑之存在下，於50~100℃左右之溫度條件下使其反應之方法。反應視需要亦可於有機溶劑中進行。
就容易將所獲得之含酚性羥基之樹脂的多分散指數(Mw/Mn)調整為1.0~1.5之範圍而言，上述雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應比率較佳為兩者之莫耳比[(a1)/(a2)]為1.5~5之範圍，更佳為2.0~3.5之範圍。
作為上述鹵化氫捕捉劑，例如可使用：三甲胺或三乙胺等三級胺化合物、氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀之鹼金屬碳酸鹽等鹼性化合物。該等之添加量較佳為以相對於上述三聚鹵化氰(a2)1莫耳為1~2莫耳之範圍而使用。
上述有機溶劑較佳為疏水性溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。有機溶劑較佳為以相對於反應原料之總質量為0.5~5倍量之範圍而使用。
反應結束後，對反應產物進行水洗，去除所生成之鹽。就本發明之含酚性羥基之樹脂成為硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性與流動性之平衡更加良好者而言，較佳為數量平均分子量(Mn)為500以下之成分之含量以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為0.1~3.0%之範圍，更佳為0.1~2.8%之範圍，尤佳為0.3~2.0%之範圍。數量平均分子量(Mn)為500 以下之成分之含量可藉由增加水洗次數或者進行再沈澱等進行調整。
本發明之含酚性羥基之樹脂較佳為含有由下述結構式(2)
Figure 106132111-A0202-12-0009-4
(式中，X表示碳原子數1~14之烴基。R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。m為0、1或2，n為0或1~4之整數)
所表示之多核體化合物(A)作為必需成分。就成為硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性與流動性之平衡更加良好的含酚性羥基之樹脂而言，上述多核體化合物(A)之含量較佳為以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為35%以上，更佳為35~90%之範圍，尤佳為55~80%之範圍。
本發明之含酚性羥基之樹脂除由上述結構式(2)所表示之多核體化合物(A)之外，例如亦可含有上述結構式(2)中之酚性羥基之一部分或全部被取代為由下述結構式(3)
Figure 106132111-A0202-12-0010-5
(式中，X表示碳原子數1~14之烴基。R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。m為0、1或2，n為0或1~4之整數)
所表示之結構部位而成的成分等。尤其就使硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性更優異而言，較佳為一併含有上述多核體化合物(A)以及上述結構式(2)中之一個酚性羥基被結構式(3)取代而成之化合物(B)。此時，含酚性羥基之樹脂中之上述多核體化合物(A)與化合物(B)之合計含量較佳為以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為50~99%之範圍，更佳為60~99%之範圍，尤佳為80~99%之範圍。
本發明之含酚性羥基之樹脂較佳為藉由上述條件之GPC所測定之重量平均分子量(Mw)為980~1,200之範圍。又，本發明之含酚性羥基之樹脂之特徵在於多分散指數(Mw/Mn)為1.01~1.30之範圍，就成為硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性與流動性之平衡更加良好的含酚性羥基之樹脂而言，多分散指數(Mw/Mn)更佳為1.01~1.25之範圍，尤佳為1.01 ~1.20之範圍。
以上詳述之本發明之含酚性羥基之樹脂可與一般之酚性樹脂同樣地用於塗料或接著劑、電氣/電子構件、光阻劑、液晶配向膜等各種用途。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之樹脂與硬化劑作為必需成分。本發明之硬化性組成物除上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外，亦可含有其他樹脂(C)。此處所使用之其他樹脂(C)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚性化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物的改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷(tetraphenylolethane)樹脂、聯苯改質苯酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 106132111-A0202-12-0011-32
改質酚性樹脂、及各種乙烯系聚合物等。
上述各種酚醛清漆樹脂更具體而言可列舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下發生反應而得之聚合物。
上述各種乙烯系聚合物可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚2,6-環降莰烷(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或者該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之含酚性羥基之樹脂 與其他樹脂(C)之摻合比率可根據用途而任意設定，就更顯著地表現本發明所發揮之耐熱性優異之效果而言，較佳為以相對於本發明之含酚性羥基之樹脂100質量份，其他樹脂(C)為0.5~100質量份之比率。
本發明所使用之上述硬化劑只要為可與上述本發明之含酚性羥基之樹脂發生硬化反應的化合物則並無特別限定，可使用各種化合物。又，本發明之硬化性組成物之硬化方法並無特別限定，可根據硬化劑之種類或下述硬化促進劑之種類等藉由熱硬化或光硬化等適當之方法使其硬化。熱硬化中之加熱溫度或時間、光硬化中之光線之種類或曝光時間等硬化條件可根據硬化劑之種類、或下述硬化促進劑之種類等進行適當調節。
作為上述硬化劑之具體例，例如可列舉：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯(isocyanate)化合物、疊氮化物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 106132111-A0202-12-0012-30
唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述乙炔脲化合物例如可列舉：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙 炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
上述尿素化合物例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下發生反應而得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二環氧丙氧基萘(diglycidyloxynaphthalene)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物的共縮合物之聚縮水甘油醚(polydiglycidyl ester)等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉：甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(methylenediphenyl diiocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、環己烷二異氰酸酯(cyclohexane diisocyanate)等。
上述疊氮化物例如可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-次甲基雙疊氮(4,4'-methylidyne bisazido)、4,4'-氧雙疊氮(4,4'-oxybisazido)等。
上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙 烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族羧酸酐等。
該等中，就成為硬化性或硬化物之耐熱性優異之硬化性組成物而言，較佳為乙炔脲化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為乙炔脲化合物。
就成為硬化性優異之組成物而言，本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量較佳為以相對於本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(C)的合計100質量份為0.5~50質量份之比率。
本發明之硬化性組成物亦可與上述硬化劑一併含有硬化促進劑。於使本發明之硬化性組成物熱硬化之情形時，較佳為使用乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等酸化合物作為硬化促進劑。另一方面，於使本發明之硬化性組成物光硬化之情形時，較佳為使用光酸產生劑作為硬化促進劑。光酸產生劑例如可列舉：三(4-甲 基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-甲基苯基)鋶六氟磷酸鹽等鋶鹽化合物；雙[4-正烷基苯基]錪六氟磷酸鹽、雙[4-正烷基苯基]錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺、雙[4-正烷基苯基]錪四(五氟苯基)硼酸鹽等錪鹽化合物(各化合物中之正烷基較佳為碳數10~13者)；2-[2-(呋喃-2-基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0015-18
、2-[2-(甲基呋喃-2-基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0015-20
、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0015-23
、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0015-28
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0015-26
等氯甲基三
Figure 106132111-A0202-12-0015-27
化合物等。硬化促進劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。硬化促進劑之添加量較佳為相對於硬化性組成物中之樹脂成分及硬化劑成分之合計為0.1~10質量%之範圍。
本發明之硬化性組成物亦可使用有機溶劑進行稀釋。所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 106132111-A0202-12-0015-29
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯(3-methoxybutyl acetate)、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
如上所述，本發明之含酚性羥基之樹脂可用於塗料或接著劑、電氣/電子構件、光阻劑、液晶配向膜等各種用途，其中，作為充分利用流動性優異之特徵、或硬化物之耐熱性、耐乾式蝕刻性較高之特性的用途，尤其適合於抗蝕劑用材料，除一般的層間絕緣膜之外，可用於抗蝕劑下層膜、抗蝕劑永久膜等各種抗蝕劑構件。
於將本發明之含酚性羥基之樹脂用於抗蝕劑材料之情形時，有各式各樣利用方法，例如可列舉：與感光劑組合等而作為正型之光阻劑材料使用之方法、或與硬化劑組合而作為熱硬化性之樹脂材料使用之方法、與硬化劑及感光性硬化促進劑組合而作為負型之光阻劑材料使用之方法等。其中，為充分利用其流動性優異、硬化物之耐熱性及耐乾式蝕刻性較高之特性，較佳為與硬化劑組合而作為熱硬化性之樹脂材料使用之方法、或與硬化劑及感光性硬化促進劑組合而作為負型之光阻劑材料使用之方法。
上述感光劑例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之酯化合物或醯胺化物等具有醌二疊氮基之化合物等。
於將本發明之含酚性羥基之樹脂用於正型光阻劑用途之情形時，藉由摻合本發明之含酚性羥基之樹脂、或其他樹脂(C)、感光劑、其他添加劑，使其溶解於有機溶劑，並使用攪拌機等進行混合，可製造正型光阻劑用組成物。於含有填充材料或顏料之情形時，較佳為使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合。
作為使用上述正型光阻劑用組成物之光微影法之一例，例 如，將上述正型光阻劑用組成物塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等供光微影法進行之對象物上，於60~150℃之溫度條件下進行預烤。繼而，通過抗蝕圖案使其曝光後，藉由鹼性顯影液將曝光部溶解，藉此製作抗蝕圖案。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑下層膜用途之情形時，藉由摻合本發明之含酚性羥基之樹脂、或其他樹脂(C)、硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑，使其溶解於有機溶劑，並使用攪拌機等進行混合，可製造抗蝕劑下層膜用組成物。於含有填充材料或顏料之情形時，較佳為使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合。
作為由上述抗蝕劑下層膜用組成物製成抗蝕劑下層膜之方法之一例，例如，藉由將上述抗蝕劑下層膜用組成物塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等供光微影法進行之對象物上，於100~200℃之溫度條件下使其乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下使其加熱硬化等方法以形成抗蝕劑下層膜。繼而，於該下層膜上進行通常之光微影法操作形成抗蝕圖案，藉由鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此可形成利用多層抗蝕劑法之抗蝕圖案。
將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑永久膜用途之情形時，藉由摻合本發明之含酚性羥基之樹脂、或其他樹脂(C)、硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑，使其溶解於有機溶劑，並使用攪拌機等進行混合，可製造抗蝕劑永久膜用組成物。於含有填充材料或顏料之情形時，較佳為使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合。
作為使用上述抗蝕劑永久膜用組成物之光微影法之一例，例 如，將抗蝕劑永久膜用組成物塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等供光微影法進行之對象物上，於60~150℃之溫度條件下進行預烤。繼而，通過抗蝕圖案藉由光產生酸後，於110~210℃之溫度條件下使其熱硬化，藉由鹼性顯影液將未曝光部溶解，藉此形成抗蝕圖案。由上述抗蝕劑永久膜用組成物所構成之永久膜，例如可較佳地用於：半導體裝置(device)相關之阻焊劑、封裝材料、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，LCD、OELD所代表之薄型顯示器相關之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下列舉具體例，對本發明進行進一步詳細說明。
於本實施例中，化合物之純度、或樹脂中之各成分之含量係根據藉由下述條件之GPC測定所得之線圖之面積比而算出的值。又，樹脂之重量平均分子量(Mw)、或數量平均分子量(Mn)、多分散指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC而測定之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製造之「GPC-8020 Model II Version 4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾所得者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製造之「A-500」
TOSOH股份有限公司製造之「A-2500」
TOSOH股份有限公司製造之「A-5000」
TOSOH股份有限公司製造之「F-1」
TOSOH股份有限公司製造之「F-2」
TOSOH股份有限公司製造之「F-4」
TOSOH股份有限公司製造之「F-10」
TOSOH股份有限公司製造之「F-20」
製造例1 雙萘酚化合物(a1)之製造
向設置有冷卻管之2000ml之四口燒瓶裝入異丙醇600質量份、2-萘酚576質量份、41.5%福馬林144質量份、48%氫氧化鈉水溶液10質量份。一面攪拌，一面歷經2小時自室溫(約25℃)升溫至100℃後，一面回流一面繼續攪拌3小時。冷卻至室溫後，將析出之反應產物以布氏漏斗進行減 壓過濾分離，將濾餅狀之殘渣以離子交換水500質量份洗淨5次。將所獲得之濾餅於80℃真空乾燥72小時，獲得白色雙萘酚化合物(a1)550質量份。所獲得之雙萘酚化合物(a1)之數量平均分子量(Mn)為351，重量平均分子量(Mw)為352，多分散指數(Mw/Mn)為1.00。
實施例1 含酚性羥基之樹脂(1)之製造
向設置有冷卻管之1000ml之四口燒瓶裝入先前所獲得之雙萘酚化合物(a1)152質量份、三聚氯化氰31質量份、甲基乙基酮500質量份，攪拌溶解。一面加熱至50℃~70℃左右，一面歷經60分鐘滴加三乙胺52質量份。滴加結束後，於70℃繼續攪拌5小時。繼而，添加水200質量份使三乙胺鹽酸鹽溶解，進行分液並丟棄水層。進而以等量之水水洗2次後，藉由蒸餾回收甲基乙基酮，藉由甲醇/水=10/1(質量比)之混合溶劑進行2次再沈澱操作，回收沈澱物進行減壓乾燥，獲得含酚性羥基之樹脂(1)113質量份。所獲得之含酚性羥基之樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為963，重量平均分子量(Mw)為1,050，多分散指數(Mw/Mn)為1.09，數量平均分子量(Mn)為500以下之成分之含量為0.8%。又，含酚性羥基之樹脂(1)中之多核體化合物(A)之含量為59.2%，多核體化合物(A)與化合物(B)之合計之含量為85.5%。將含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖示於圖1。
實施例2 含酚性羥基之樹脂(2)之製造
將實施例1中雙萘酚化合物(a1)之添加量自152質量份變更為114質量份，除此以外與實施例1同樣地獲得含酚性羥基之樹脂(2)92質量份。所獲得之含酚性羥基之樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為1,013，重量 平均分子量(Mw)為1,252，多分散指數(Mw/Mn)為1.24，數量平均分子量(Mn)為500以下之成分之含量為2.8%。又，含酚性羥基之樹脂(2)中之多核體化合物(A)之含量為37.9%，多核體化合物(A)與化合物(B)之合計之含量為61.5%。
比較製造例1 含酚性羥基之樹脂(1')之製造
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之1L之四口燒瓶裝入2-萘酚144質量份、正丁醇400質量份、水96質量份及92%多聚甲醛27.7質量份。繼而，一面攪拌一面添加對甲苯磺酸一水合物2.4質量份。其後，一面攪拌一面升溫至100℃，使其反應2小時。反應結束後，加入正丁醇200質量份，將系統內之溶液進行水洗直至洗淨水呈中性後，於加熱減壓下自有機層將溶劑去除，獲得含酚性羥基之樹脂(1')153g。含酚性羥基之樹脂(1')之GPC為數量平均分子量(Mn)=955，重量平均分子量(Mw)=1,427，多分散指數(Mw/Mn)=1.49，Mn為500以下之成分含有率為5.2質量%。
比較製造例2 含酚性羥基之樹脂(2')之製造
向設置有冷卻管之1000ml之四口燒瓶裝入先前所獲得之雙萘酚化合物(a1)152質量份、三聚氯化氰31質量份、甲基乙基酮500質量份，攪拌溶解。一面加熱至50℃~70℃左右，一面歷經60分鐘滴加三乙胺52質量份。滴加結束後，於70℃繼續攪拌5小時。繼而，添加水200質量份使三乙胺鹽酸鹽溶解，進行分液並丟棄水層。進而以等量之水水洗2次後，藉由蒸餾回收甲基乙基酮，進行減壓乾燥，獲得含酚性羥基之樹脂(2')124質量份。所獲得之含酚性羥基之樹脂(2')之數量平均分子量(Mn)為958，重量平均分子量(Mw)為1,258，多分散指數(Mw/Mn)為1.31，數量平 均分子量(Mn)為500以下之成分之含量為12.3%。又，含酚性羥基之樹脂(2')中之多核體化合物(A)之含量為51.4%，多核體化合物(A)與化合物(B)之合計之含量為72.0%。
實施例3、4及比較例1、2
對於實施例1、2及比較製造例1、2所獲得之含酚性羥基之樹脂，根據下述要點進行評價。將結果示於表1。
熱硬化性組成物之製造
使含酚性羥基之樹脂1.6質量份、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲」)0.4質量份、對甲苯磺酸0.1質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份中，將其藉由0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，獲得熱硬化性組成物。
耐昇華性之評價
將先前所獲得之熱硬化性組成物藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上，於氧濃度20體積%之環境下，於110℃之加熱板上使其乾燥180秒。繼而，於210℃使其加熱硬化60秒，獲得膜厚0.3μm之硬化塗膜。於210℃之硬化過程前後測定晶圓之質量，算出硬化過程中之質量減少量，根據以下基準進行評價。
A：210℃、60秒之硬化過程中之質量減少量為3%以下
B：210℃、60秒之硬化過程中之質量減少量超過3%
耐熱性之評價
將先前所獲得之熱硬化性組成物藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上，於氧濃度20體積%之環境下，於110℃之加熱板上使其乾燥180秒。 繼而，於210℃使其加熱硬化60秒，獲得膜厚0.3μm之硬化塗膜。自晶圓切取所獲得之硬化塗膜，使用示差熱-熱重量同步測定裝置(TG/DTA)，對在下述條件下使其升溫時之240℃時之質量減少量進行測定，根據下述基準進行評價。
[質量減少量測定條件]
測定機器：Seiko Instruments公司製造之「TG/DTA 6200」
測定範圍：室溫~400℃
升溫速度：10℃/min
[評價基準]
A：240℃時之質量減少量為5質量%以下
B：240℃時之質量減少量超過5質量%
流動性之評價
於已形成
Figure 106132111-A0202-12-0023-17
110nm、深度300nm之孔圖案之直烴5英吋的矽晶圓上，藉由旋轉塗佈機塗佈先前所獲得之熱硬化性組成物，於氧濃度20體積%之環境下，於110℃之加熱板上使其乾燥180秒後，於210℃使其加熱硬化60秒，獲得膜厚0.3μm之硬化塗膜。將矽晶圓於孔圖案線上切斷，藉由雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)觀察截面，根據下述條件對硬化性組成物是否充分流入孔圖案進行評價。
A：孔整體被硬化物填滿
B：孔未整體被硬化物填滿，存在空隙之情形。
耐乾式蝕刻性之評價
與耐熱性之評價同樣地於矽晶圓上設置硬化塗膜。使用蝕刻裝置(神 鋼精機公司製造之「EXAM」)，將晶圓上之硬化塗膜於CF4/Ar/O2(CF4：40mL/min、Ar：20mL/min、O2：5mL/min，壓力：20Pa，RF功率：200W，處理時間：40秒，溫度：15℃)之條件下進行蝕刻處理。對此時之蝕刻處理前後之膜厚進行測定，算出蝕刻速率，對耐蝕刻性進行評價。評價基準如下所示。
A：蝕刻速率為150nm/min以下之情形
B：蝕刻速率超過150nm/min之情形
實施例5、6，比較例3、4
對於實施例1、2及比較製造例1、2所獲得之含酚性羥基之樹脂，根據下述要點進行評價。將結果示於表2。
光硬化性組成物之製造
使含酚性羥基之樹脂1.6質量份、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲」)0.4質量份、光酸產生劑0.2質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份中，將其藉由0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，獲得熱硬化性組成物。
光酸產生劑使用Sanwa Chemical股份有限公司製造之「TFE-三
Figure 106132111-A0202-12-0024-14
」(2-[2-(呋喃-2-基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106132111-A0202-12-0024-16
)。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
將先前所獲得之感光性組成物藉由旋轉塗佈機以成為約1μm厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。將其浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。對顯影液浸漬前後之膜厚進行測定，將其差量除以60所得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
光感度之評價
將先前所獲得之感光性組成物藉由旋轉塗佈機以成為約1μm厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。於該晶圓上密接與「線與間隙為1：1，且設定為自1至10μm之間每增加1μm地設定線寬」之抗蝕圖案對應之遮罩後，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-Light」)照射ghi射線，於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。繼而，於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。
對將ghi射線曝光量自30mJ/cm2起每增加5mJ/cm2之情形之可真實再現線寬3μm的曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解析度之評價
將先前所獲得之感光性組成物藉由旋轉塗佈機以成為約1μm厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。於所獲得之晶圓上放置光罩，照射ghi射線200mJ/cm2，於210℃使其硬化180秒後，進行鹼性顯影操作。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態，將L/S=5μm時可解析者評價為A，將L/S =5μm時無法解析者評價為B。

Claims (6)

  1. 一種含酚性羥基之樹脂，其係由下述結構式(1)
    Figure 106132111-A0305-02-0029-1
     (式中，X表示碳原子數1~14之烴基；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；m為0、1或2，n為0或1~4之整數)所表示之雙萘酚化合物(a1)與三聚鹵化氰(a2)之反應產物，且多分散指數(Mw/Mn)為1.01~1.30之範圍，數量平均分子量(Mn)為500以下之成分之含量以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為0.1~3.0%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之樹脂，其含有由下述結構式(2)
    Figure 106132111-A0305-02-0030-3
     (式中，X表示碳原子數1~14之烴基；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；m為0、1或2，n為0或1~4之整數)所表示之多核體化合物(A)作為必需成分，該多核體化合物(A)之含量以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為35%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之樹脂，其含有由下述結構式(2)
    Figure 106132111-A0305-02-0030-4
     (式中，X表示碳原子數1~14之烴基；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；m為0、1或2，n為0或1~4之整數)所表示之多核體化合物(A)、及上述結構式(2)中之一個酚性羥基被取代為下述結構式(3)
    Figure 106132111-A0305-02-0031-5
     (式中，X表示碳原子數1~14之烴基；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；m為0、1或2，n為0或1~4之整數)而成之化合物(B)作為必需成分，兩者之合計含量以根據GPC線圖之面積比所算出之值計為50~99%之範圍。
  4. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之樹脂與硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其為抗蝕劑材料。
  6. 一種硬化物，其係申請專利範圍第4項之硬化性組成物之硬化物。
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