TWI558783B - 用於暫時性黏合的聚合物組成物 - Google Patents

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Description

用於暫時性黏合的聚合物組成物 相關申請案之交互引述
本申請案係一正式申請案及主張於2010年12月29日提出申請之序號61/427859的先前暫准申請案之優先權利益，其完整內容在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本發明整體而言係有關於適用於形成暫時性或可剝離性黏合之聚合物。
 發明背景
2010年5月11日頒證布魯爾科技(Brewer Science)有限公司之標題為“供暫時性晶圓黏合用之熱可分解性旋塗式黏合組成物(Thermally decomposable spin-on bonding compositions for temporary wafer bonding)”的第7,713,835號(以下稱為‘835號)美國專利，述及與用於形成半導體晶圓與承載基板之間的暫時性黏合之先前技術方法與材料相關聯的問題。’835號專利聲稱藉由提供一種晶圓黏合方法而克服該等先前技術問題；在該方法中，包含經由一黏合組成物層而黏合在一起之第一與第二基板的堆疊體，係暴露於至少約285℃及較佳自350℃至400℃之一溫度，以使得該黏合組成物層熱分解及造成該等基板分開。
雖然‘835號專利所揭露之該種可分解性材料，可能適用於其中晶圓與基板可承受285℃或以上的剝離溫度之應用，然而暫時性或可剝離性黏合所適用的眾多應用係無法承受如此高溫。因此，有利者係提供用於暫時性晶圓黏合之旋塗式黏合組成物，該組成物可在用於形成該黏合的一溫度或以下之溫度剝離，其中該溫度係200℃或以下。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種用於暫時性晶圓黏合之聚合物組成物，其包含：具有可解聚合性聚合物主鏈之一聚合物；一澆鑄溶劑；及選擇性地光酸產生劑或光敏劑中之至少一者。
圖式簡單說明
第1圖描述如本發明之一加工處理方法實施例之流程圖。
 詳細說明
在此述及可形成可剝離性或暫時性黏合之材料，其中在第一溫度該材料係在一或多個所欲的方法步驟期間維持於一固定模式，及隨後在等於或低於第一溫度之第二溫度使其成為可剝離性。如本發明之實施例係一般朝向提供聚合物組成物，該聚合物組成物可形成膜，該膜係作為用於製造微電子與光電子裝置的暫時性(或可剝離性)黏合層。
如本發明之實施例係針對提供聚合物組成物，諸如聚(乳酸交酯)組成物與非聚(乳酸交酯)聚合物組成物，該聚合物組成物可形成膜，該膜係作為用於製造微電子與光電子裝置的暫時性(或可剝離性)黏合層。在一些實施例中，該等聚合物組成物可藉由單一塗佈操作而形成厚度超過30微米之一黏合層，其中該黏合層維持固定黏合，該固定黏合一旦形成後，則展現在至少200℃的溫度之熱安定性，同時在適當的光化輻射暴露之後，容許在200℃或以下之溫度剝離。
如本發明之其他實施例係針對提供多層膜，諸如可形成多層膜，諸如一層聚(乳酸交酯)與至少一層其他非聚(乳酸交酯)聚合物或二層非聚(乳酸交酯)聚合物，其等係作為用於製造微電子與光電子裝置的暫時性(或可剝離性)黏合層。在該等實施例中，該多層膜包含一黏合層，其在諸如至少200℃之第一溫度展現熱安定性，同時容許在第二溫度剝離，第二溫度係典型低於第一溫度及諸如200℃或以下。該剝離作用係一層在諸如暴露於光化輻射及/或加熱至前述的第二溫度的特定條件下被解聚合之結果。
除非另有說明，應理解在此所用之所有數目、數值及/或提及成分量的表達方式、反應條件等，當上述的另有說明不存在時係在所有情況下藉由“約”一詞修飾，除其他事項外，該等數字係反映獲得該等數值時所遇到的各種測量不確定性之近似值。此外，當在此揭露一數值範圍時，該範圍係連續的，及包括在該範圍的最小與最大數值之間的每個數值。又進一步而言，當一範圍係指整數時，則從該範圍的最小至最大數值之間的每個整數皆包括在內。此外，當際提供多個範圍來說明一特性或特徵時，可將該等範圍合併。
如用於此之“聚合物組成物”、“聚(乳酸交酯)組成物”及“非聚(乳酸交酯)組成物”等詞，係意欲包括一或多種合成聚合物以及來自起始劑的殘基、催化劑及伴隨該聚合物的合成作用或該等聚合物組成物的形成作用之其他成分，其中據瞭解該等殘基並非以共價方式納入。被視為該聚合物組成物的一部分之殘基與其他成分，係典型與聚合物混合或拌合，以使得其等當在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，傾向於維持相關。聚合物組成物亦可包括在聚合物的合成作用後所添加之材料，以提供該組成物特定的性質或將特定性質改質。
如用於此之“PLA”一詞，係指經取代與未經取代的聚(乳酸交酯類)。如用於此之“NPL”一詞，係指經取代與未經取代的聚合物，其中該聚合物並非聚(乳酸交酯)及亦不含有乳酸交酯重複單元。
當該等PLA或NPL係指經取代者時，將理解該提述係指乳酸交酯重複單元或其他聚合物重複單元中之至少一者包括具有自1至12個碳原子之烴基取代基。其中，如用於此之“烴基”一詞，係指一般僅含有碳與氫原子之一根或一基團。該烴基之非限制性實例為烷基或環烷基。
亦將理解如本發明之一些實施例可包括“雜烴基”，其中該詞係指其中碳鏈的至少一個碳原子被氮、氧、硫、矽或磷置換之前述任一烴基。另外將理解若需要時，上述的任一烴基或雜烴基基團可進一步被取代。
可形成暫時性黏合層之如本發明實施例之聚合物組成物，係展現可控制性黏合或黏著差異，其容許二結構之間的黏合在第一組條件下係相對強；及該二結構之間的黏合在第二組條件下係相對弱。適用於該等聚合物組成物中之聚合物實例，係包括但不限於僅具有一種乳酸交酯型重複單元之同元聚合物；具有二或多種乳酸交酯型重複單元之聚合物；及具有乳酸交酯重複單元與由其他類型的單體所衍生之重複單元之聚合物。
可在明尼蘇達州明尼通卡(Minnetonka)的天然產品(Nature Works LLC)公司的商標IngeoTM下；及在荷蘭荷吟翰(Gorinchem)的普拉克(Purac)公司之商標下，取得PLA商品。來自普拉克公司的PLA特定實例包括PLDL7017(固有黏度中點為1.7分升/克之70%的L-乳酸交酯與30%的DL-乳酸交酯及其)、PLDL7025(固有黏度中點為2.5分升/克之70%的L-乳酸交酯與30%的DL-乳酸交酯及其)、PLDL7038(固有黏度中點為3.8分升/克之70%的L-乳酸交酯與30%的DL-乳酸交酯)及PDL20(固有黏度中點為2.0分升/克之100%的DL-乳酸交酯)。
任擇地，可使用已知技術製造PLA。例如，藉由一種錫催化的開環聚合作用。該種錫催化劑之實例為辛酸錫(II)，已發現其可用於乳酸交酯單體的總體聚合作用。該等錫催化劑的催化活性高、聚合物的外消旋率低及提供具高Mw之超過90%的轉化作用。該等開環聚合作用的典型條件係自180至210℃的溫度、自100至1000 ppm的錫催化劑及自2至5小時的反應時間。適用於形成如本發明的聚合物實施例之單體，係包括經取代與未經取代的乳酸交酯。當該等單體係經取代時，典型的取代基為具有1至12個碳之烴基。應指出乳酸交酯單體具有立體化學差異，其等可用來控制及/或修改隨後所形成的聚合物之熱、障壁及溶解度性質。例如，可採用不同的單體(或不同量的所選單體)來量身訂做隨後所形成的一特定聚合物之所欲性質。因而當形成富含L-乳酸交酯的聚合物時，該等聚合物往往是晶質；當所形成的聚合物具有超過15%的D-乳酸交酯時，則往往較趨於非晶質。不同類型的乳酸交酯單體之化學結構係如下所示。
及除非另有說明，如用於此之加熱速率為10℃/分鐘之熱重分析(TGA)，係報導作為如本發明實施例所涵蓋之各種普拉克(Purac)聚乳酸交酯類的熱穩定性之測量。具體而言，Td5、Td50及Td95數值係指所測定聚合物之5、50及95重量百分比(重量%)已分解(因汽化作用而損失)。此外，在本文中亦提供代表其中所測定聚合物的50重量%與95重量%已分解之溫度數值，及係指如參見下列第1表中之一聚合物的熱安定性：
適用於如本發明的實施例之單體類型大致上係如上述所說明，及藉由本文所提供的單體結構之類型進一步加以說明。就本發明的一些實施例而言，該聚合物組成物包括二或多種PLA聚合物之摻合物，其中該等聚合物可為同元聚合物或非同元聚合物。亦即該等聚合物可分別具有一類型的重複單元或一類型以上的重複單元。在其他實施例中，該聚合物組成物僅包括一種PLA聚合物，其中該聚合物可為同元聚合物或非同元聚合物。在一例示性實施例中，就該組成物(PLDL7025)的重量而言，該聚合物組成物包括約70莫耳百分比的L-乳酸交酯與約30莫耳百分比的DL-乳酸交酯。
亦應指出在本文中預期包括由乳酸交酯型單體以外之單體所衍生的重複單元之聚合物實施例。此外，在本文中亦預期聚合物組成物實施例同時包括乳酸交酯型聚合物及具有由乳酸交酯型單體與非乳酸交酯型單體所衍生的二種重複單元之聚合物。例如，如本發明之一聚合物組成物可包括具有由乳酸交酯型單體所衍生的一或多種重複單元之第一聚合物，以及包括由乳酸交酯型重複單元所衍生的一或多種重複單元與由非乳酸交酯型重複單元所衍生的一或多種重複單元之第二聚合物。亦涵蓋提供多層膜之實施例，其中至少一聚合物層係含有一種PLA聚合物，及至少一聚合物層係含有一種NPL聚合物。
NPL聚合物之實例係包括聚碳酸酯類、聚酯類、聚醯胺類、聚醚類、聚甲基丙烯酸酯類、聚降莰烯類、烷基纖維素及其中二或多者之組合物。亦即，NPL聚合物可含有來自聚碳酸酯類、聚酯類、聚醯胺類、聚醚類、聚甲基丙烯酸酯類及聚降莰烯類中之一或多者之重複單元。
聚碳酸酯之實例包括但不限於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,2-丁烯碳酸酯、1,3-丁烯碳酸酯、1,4-丁烯碳酸酯、順式-2,3-丁烯碳酸酯、反式-2,3-丁烯碳酸酯、α,β-異丁烯碳酸酯、α,γ-異丁烯碳酸酯、順式-1,2-環丁烯碳酸酯、反式-1,2-環丁烯碳酸酯、順式-1,3-環丁烯碳酸酯、反式-1,3-環丁烯碳酸酯、碳酸己烯酯、碳酸環丙烯酯、碳酸環己烯酯、(碳酸甲基環己烯酯)、(碳酸乙烯基環己烯酯)、碳酸二氫萘酯、碳酸六氫苯乙烯酯、環己烷碳酸丙烯酯、碳酸苯乙烯酯、(3-苯基丙烯碳酸酯)(3-三甲基矽氧基丙烯碳酸酯)(3-甲基丙烯醯基氧基丙烯碳酸酯)、碳酸全氟丙烯酯、碳酸降莰烯酯、聚碳酸丙烯酯/聚碳酸環己烯酯共聚物、聚[經(氧羰基氧基-5-降莰烯-2-內-3-內-地麥威(dimetan))改性之(氧羰基氧基-1,1,4,4-四甲基丁烷)]、聚[經(氧羰基氧基-5-降莰烯-2-內-3-內-地麥威(dimetan))改性之(氧羰基氧基-1,4-二甲基丁烷)]、聚[經(氧羰基氧基-對二甲苯)改性之(氧羰基氧基-1,1,4,4-四甲基丁烷)]、聚[經(氧羰基氧基-對二甲苯)改性之(氧羰基氧基-1,4-二甲基丁烷)]、聚碳酸環己烯酯/聚碳酸降莰烯酯共聚物及其二或多者之組合物。
聚酯之實例包括但不限於非晶質共聚酯，諸如均自美國東洋(Toyobo)有限公司取得之RV270與GK880；及由諸如1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及2,2-二甲基-1,3-丙二醇(西克瑪艾爾迪希(Sigma Aldrich)公司)之單體所形成的聚酯。
聚甲基丙烯酸酯之實例包括但不限於甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(80/20)共聚物(美國賓州特里沃斯(Trevose)之單體-聚合物暨達耶克實驗室(Monomer-Polymer & Dajac Labs)公司，產品編號9425)；及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物，諸如自美國可樂麗(Kuraray)有限公司取得之LA 2250、LA 4285及LA 2140e。
烷基纖維素之實例包括但不限於皆自西克瑪艾爾迪希(Sigma Aldrich)公司取得之甲基纖維素、乙基纖維素及羥丙基纖維素。
就本發明的一些實施例而言，該等NPL的重量平均分子量(Mw)係位於1,000至1,000,000之範圍。在其他實施例中，Mw係自5,000至700,000，及在又其他實施例中係自10,000至500,000。不低於1,000之重量平均分子量典型地提供一或多項有利效應，包括：增進該固定聚合物層對於半導體晶圓或支撐基板之可濕性及增進成膜性質。不高於1,000,000之重量平均分子量典型地提供一或多項有利效應，包括：增進該聚合物與固定聚合物層中的各種組分之相容性及其對於各種溶劑之溶解度，及增進該固定聚合物層在分層作用中之熱分解性。
聚碳酸酯聚合物之聚合方法包括技藝中所認可之方法，諸如光氣方法(溶劑方法)與轉酯化方法(熔化方法)等等。
此處可使用之降莰烯型聚合物之實例，係包括該等具有由下列通式化學式(1)所代表的結構單元者：
參照化學式(1)，m係0至4之一整數；及R1、R2、R3及R4各代表氫原子，或代表含有1至20個碳原子之烴基側鏈基團，諸如一直鏈或分支烷基、一芳族基或具有1至20個碳原子之一脂環族基；含有1至20個碳原子之一鹵代烴基；含有1至20個碳原子之全鹵代二價碳基；及含矽烴基，諸如由下列通式化學式(2)所代表之一取代基。
參照化學式(2)，各R5係獨立地代表氫原子、甲基或乙基；R6、R7及R8係各獨立地代表具有1至20個碳原子之一直鏈或分支烷基、具有1至20個碳原子之一直鏈或分支烷氧基、具有1至20個碳原子之一直鏈或分支烷基羰氧基及具有6至20個碳原子之經取代的或未經取代的芳氧基；及n係0至5之一整數。
如用於此之“烴基”係指含有一個碳主鏈之一根或基團，其中該碳主鏈的各碳係適當地經一或多個氫原子取代。“鹵代烴基”一詞，係指其中一或多個氫原子但非所有氫原子已被一鹵素(氟、氯、溴、碘)置換之烴基。全鹵代二價碳基一詞，係指其中各氫已被一鹵素置換之烴基。烴基之非限制性實例包括但不限於直鏈或分支C1-C20烷基、直鏈或分支C2-C20烯基、直鏈或分支C2-C20炔基、直鏈或分支C5-C25環烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。代表性烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二基。代表性烯基包括但不限於乙烯基。代表性炔基包括但不限於乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基，及2-丁炔基。代表性環烷基包括但不限於環戊基、環己基及環辛基取代基。代表性芳基包括但不限於苯基、聯苯基、萘基及蒽基。代表性芳烷基包括但不限於苄基與苯乙基。
如在整個說明書中所用之鹵代烴基一詞，係包括其中具有一鹵化程度之上述烴基基團，該鹵化程度可自至少一個氫原子被鹵素原子置換(如氟甲基)至該烴基上的所有氫原子已被鹵素原子置換(如三氟甲基或全氟甲基)，其亦稱為全鹵化作用。
在如本發明的其他實施例中，R1、R2、R3及R4中之一或多者係一直鏈或分支C1至C20烴基、鹵代烴基或全鹵代二價碳基側鏈基團，其中該烴基、鹵代烴基或全鹵代二價碳基係包括選自氧、氮、硫、磷與矽之一或多個雜原子，及R1、R2、R3及R4中之其他者為氫。除其他以外，包括雜原子的例示性基團係包括三乙氧矽基、甲醇乙酸酯、三級丁基羧酸酯及諸如由結構式A所代表的受阻酚基團：
就本發明的實施例而言，當具有1至20個碳原子的直鏈或分支烷基側鏈基團係選自丁基、己基及癸基時，包含該等烷基側鏈基團之重複單元提供該聚合物理想的性質，諸如與暫時性黏合劑的各種組分之卓越的相容性、在各類溶劑中之溶解度及當將半導體晶圓與支撐基板黏合在一起時之機械物理性質中之一或多者。同樣地，就具有芳族側鏈基團諸如苯乙基與萘基或具有脂環族側鏈基團諸如環己基與降莰基之實施例而言，亦獲得理想的物理性質。
就涵蓋由化學式(2)所代表的側鏈基團之本發明的實施例而言，當R5基為氫時，亦可獲得理想的物理性質。就涵蓋由化學式(2)所代表的側鏈基團之一些實施例而言，當R6、R7及R8係各獨立地選自甲氧基、乙氧基及丙氧基時，亦可獲得理想的物理性質，例如與支撐基板之卓越的附著作用。就涵蓋由化學式(2)所代表的側鏈基團之一些實施例而言，當n為0及矽基係經由一個矽-碳鍵而直接鍵結至一多環時，所產生的聚合物層亦可提供理想的性質。
可用於如本發明的方法實施例之降莰烯型聚合物可包括單一類型的重複單元或多種不同類型的重複單元，各類型的重複單元係由上述化學式(1)所代表。
具有單一類型的重複單元之例示性降莰烯型聚合物亦稱為同元聚合物，其包括但不限於聚降莰烯、聚(甲基降莰烯)、聚(乙基降莰烯)、聚(丁基降莰烯)、聚(己基降莰烯)、聚(癸基降莰烯)、聚(苯乙基降莰烯)、聚(三乙氧矽基降莰烯)、聚(三甲基矽基降莰烯)、聚(三甲氧矽基降莰烯)、聚(甲基二甲氧矽基降莰烯)及聚(二甲基甲氧基降莰烯)。具有二或多種類型的重複單元之例示性降莰烯型聚合物係包括但不限於降莰烯/三乙氧矽基降莰烯聚合物、丁基降莰烯/三乙氧矽基降莰烯聚合物及癸基降莰烯/三乙氧矽基降莰烯聚合物。
如本發明的實施例之降莰烯型聚合物的重量平均分子量(Mw)可自5,000至1,000,000道耳頓，自25,000至750,000道耳頓或自40,000至500,000道耳頓。就上述分子量範圍而言，將瞭解該等數值係使用供以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)所用之聚苯乙烯標準品獲得。
可藉由已知方法製備具有由上述通式化學式(1)所代表的結構單元之降莰烯聚合物，該等方法包括開環置換聚合作用(以下亦稱為ROMP)、ROMP與氫化反應之組合、乙烯基加成方法或與自由基或陽離子之聚合作用。
進一步就本發明的聚合物組成物實施例而言，該等組成物包括一聚合物實施例、一澆鑄溶劑及選擇性地一光敏劑、一光酸產生劑(PAG)及/或一附著力增進劑。在其中黏合層含有多層聚合物膜之實施例中，至少一聚合物層通常含有一PAG。在一些實施例中，該等聚合物組成物，不論PLA或NPL聚合物組成物，係含有自5至50重量%的聚合物及自0至5重量%的PAG。在另一實施例中，該等聚合物組成物，不論PLA或NPL聚合物組成物，係含有自10至40重量%的聚合物及自0.05至2重量%的PAG。
可用於本發明的聚合物組成物實施例中之PAG可選自三苯基鋶鹽類，諸如叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化三苯基鋶；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化三苯基鋶(TPS N3)；及叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化三苯基鋶(TPS C1)；經硫芳族醯基取代的三苯基鋶鹽類，諸如叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶(GSID26-1)；及經萘取代的鋶鹽類，諸如肆(五氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶(TAG 382)；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化(2-(4-甲氧基蔡-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；及三氟叁(1,1,2,2,2-五氟乙基)磷酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶。
其他離子性PAG係包括肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶；六氟磷酸三苯基鋶；六氟銻酸三苯基鋶；九氟丁烷磺酸三苯基鋶；三氟甲磺酸三苯基鋶；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺三苯基鋶(TPS N1)；肆(五氟苯基)硼酸叁(4-三級丁基苯基)鋶；六氟磷酸叁(4-三級丁基苯基)鋶；六氟銻酸叁(4-三級丁基苯基)鋶；九氟丁烷磺酸叁(4-三級丁基苯基)鋶；三氟甲磺酸叁(4-三級丁基苯基)鋶；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺叁(4-三級丁基苯基)鋶；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化叁(4-三級丁基苯基)鋶；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化三苯基鋶；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化叁(4-三級丁基苯基)鋶；肆(五氟苯基)硼酸叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；六氟磷酸叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；六氟銻酸叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；九氟丁烷磺酸叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；三氟甲磺酸叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基化叁[4-[(4-乙醯基苯基)硫代]苯基]鋶；六氟磷酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；六氟銻酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；九氟丁烷磺酸(2-(4-甲氧基蔡-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；三氟甲磺酸(2-(4-甲氧基蔡-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺(2-(4-甲氧基蔡-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化(2-(4-甲氧基蔡-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；肆(五氟苯基)硼酸5-苯基-噻蒽；六氟磷酸5-苯基-噻蒽；六氟銻酸5-苯基-噻蒽；九氟丁烷磺酸5-苯基-噻蒽；三氟甲磺酸5-苯基-噻蒽；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺5-苯基-噻蒽；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基5-苯基-噻蒽；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化5-苯基-噻蒽；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基5-苯基-噻蒽；肆(五氟苯基)硼酸1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；六氟磷酸1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；六氟銻酸1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；九氟丁烷磺酸1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；三氟甲磺酸1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻1,1,3,3-四氧化1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]；叁[(三氟甲基)磺醯基]甲基1,4-伸苯基雙[二苯基鋶]。
此外，亦可使用非離子性PAG，諸如CGI-1906：2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-丁基]-茀；及CGI-1907：2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)-戊基]-茀。
光敏劑之實例包括蒽類、菲類、類、苯并芘類、螢蒽類(fluoranthenes)、紅螢烯類、芘類、氧雜蒽酮類、陰丹士林(indanthrene)類、硫-9-酮類或其混合物。更詳細地，蒽-9-羧酸可適用作為敏化劑，及9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、1-氯-4-丙氧基硫代氧雜蒽酮及氯硫代氧雜蒽酮亦為可適用作為光敏劑。應指出當選擇一種甲基丙烯酸酯聚合物用於形成一聚合物層時，該等聚合物一般不需添加PAG來引起解聚合作用。反之，一般僅需一種光敏劑添加劑來提供在所欲的光化輻射波長之解聚合反應的活化作用。
例示性澆鑄溶劑包括N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)及二甲基乙醯胺(DMAc)等等。其他澆鑄溶劑包括PGME與PGMEA的混合物及PGME與乳酸乙酯的混合物。又其他澆鑄溶劑包括甘油、二丁基醚、乳酸乙酯二丁基甘油、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、高沸點芳族式溶劑、石油醚、卡必醇(carbitol)家族、二丙二醇與醇醚家族、異丁醇(IBA)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲基醚(PGME)及其混合物。
附著力增進劑之實例包括雙[(3-三乙氧矽基)丙基]二硫化物(商標SIB 1824.6)、烯丙基三甲氧基矽烷(商標SIA 0540)、1,6-雙(三甲氧矽基)已烷(商標SIB 1832)。可自蓋勒斯特(Gelest)有限公司取得商品SIB 1824.6、SIA 0540及SIB 1832。
如本發明之一些實施例係有關於在一基板表面上澆鑄本發明的一聚合物組成物實施例，以在其上(或在先前所施用的聚合物層上)形成一黏合層。一般使用諸如旋轉塗佈、噴霧塗佈、刮刀成膜作用之類製程，完成該項澆鑄作用，接著進行一烘烤步驟來移除基本上所有的澆鑄溶劑。
在單一澆鑄程序中，此述之聚合物組成物實施例在一基板形成相對較厚的黏合層(在一些實施例中超過100微米厚)方面特別有效，因而就大部分的所欲厚度而言，不需採用多個澆鑄程序。然而，當不同的聚合物層(具不同特性的聚合物層)係所欲及/或有利時，可採用多個澆鑄程序。
在所使用的多層膜含有至少二種不同的聚合物層之實施例中，可選擇眾多任擇方案中之一者來形成黏合結構。例如，可在第一基板上形成一PLA層，然後在該PLA層上形成一NPL層，接著將第二基板與該NPL層黏接。或者可在第一基板上形成一NPL層，然後在該NPL層上形成一PLA層，接著將第二基板與該PLA層黏接。任擇地，可在第一基板上形成一PLA層及可在第二基板上形成一NPL層，及該二基板係經由PLA層與NPL層而黏合在一起。又任擇地，可在第一基板上形成一NPL層及可在第二基板上形成一PLA層，及該二基板係經由NPL層與PLA層而黏合在一起。為求簡潔之故，未述及有關含有至少三或多種不同的聚合物層之多層膜之附加的排列組合。
已發現本發明之由一聚合物組成物實施例所形成的一黏合層或多層膜，可用於形成二基板的表面之間之熱壓黏合。該熱壓黏合作用係採用第一溫度與第一壓力及維持一段適當時間。將瞭解該第一溫度、壓力及時間週期係受到用於形成該層的特定聚合物以及該層的厚度之影響。亦將理解該特定聚合物或多層膜內的特定聚合物層之選擇，係顯著地由待黏合的基板類型以及在該黏合作用完成後將進行的任何加工處理之性質決定。例如，在將半導體晶圓黏合至一承載基板以容許縮減晶圓厚度之情況下，5至60微米的黏合層厚度(或多層膜的各層為2至50微米)一般係適當的，及黏合溫度與壓力可分別為70℃至260℃及0.01 MPa至10 MPa。然而，例如當具有通電構件(如錫球或凸塊)之單一半導體晶粒係置於一表面上而用於將該晶粒黏合至一承載基板時，所選擇的黏合層厚度係略大於該導電構件的維度，以使得該構件在形成暫時性黏合之期間保持完好無損。
在多層膜實施例中，一層的熱分解溫度係低於第二層的熱分解溫度。可藉由外部刺激諸如暴露於光化輻射或一活性化學物種，而降低熱分解溫度。在一實施例中，在暴露於光化輻射後產生一種酸或鹼之光酸生成劑或光鹼生成劑，係僅存在於一聚合物層中，其他聚合物層則不含有光酸生成劑與光鹼生成劑。
一旦形成後，黏合層具有第一組性質，第一組性質係與選擇用於聚合物組成物或至少澆鑄形成該一或多層之多層膜的聚合物層之特定聚合物相關。該等性質包括下列之一或多者：Tmwl(分子量降低之溫度)、重量平均分子量(Mw)、黏度、Tg(玻璃轉化溫度)、溶解度、附著作用；或使該層能將一基板與另一基板黏合，然後在暴露於所欲量之適當波長的光化輻射後，容許該等基板剝離之其他任何性質。該光化輻射的適當波長係典型自150奈米至700奈米，其中一般選擇157奈米、193奈米、248奈米、365奈米、405奈米、436奈米及633奈米之波長。適當的光化輻射量一般係每平方公分自1至2焦耳(焦耳/平方公分)，雖然較高或較低的量可能亦適用。
就其中納入一PAG之本發明的聚合物組成物實施例而言，所形成的黏合層係對於光化輻射敏感。已發現就該等實施例而言，將該黏合層暴露於適當波長的輻射，造成聚合物的原有分子量(Mw)大幅降低。有利地，分子量之降低導致聚合物黏度之降低，因而容許將先前經由該黏合層而與另一基板黏接之任一基板剝離。就一些實施例而言，已發現分子量之降低多達一個數量級。就其他實施例而言，已發現分子量之降低約為原有分子量的一半。
如下文中所示，將黏合層暴露於光化輻射並未造成其中的聚合物分解及釋出氣態副產品。反之，據認為當在聚合物中添加一PAG之情況下，因所包含的PAG暴露於前述光化輻射所形成之酸，造成在聚合物主鏈中發生一些鍵斷裂，因而導致所觀察到之聚合物Mw的降低，及黏度降低而容許剝離。該過程在此稱為解聚合作用。
然而，如其他暫時性黏合材料所觀察到之聚合物分解作用，必然伴隨氣態副產品之釋出。該等氣態副產品可造成所黏合基板中之一或二者之污染，因而導致使用該等材料所製成的產物之良率損失或可靠度降低。然而，本聚合物實施例的分子量降低據信係比先前技術的暫時性黏合層有利，因為由於不存在該等氣態副產品，而根本上消除前述的污染現象。此外，在藉由滑落或楔形剝離法剝離後，仍與基板中之一或二者黏接之具有較低分子量之層的任何部分，已發現即可藉由適當的溶劑或溶液清洗而移除。第1圖係顯示一流程圖，其描述如本發明的一方面之半導體結構之一種加工處理方法。第1圖係更具體地描述該方法，其中採用一多層黏合膜來暫時接合二結構。從操作10開始，提供二基板，諸如一個半導體基板或晶圓及一個支撐基板。操作20涉及在該二基板中之一者上，亦即在半導體基板或支撐基板中之一者上，形成第一聚合物層。操作30涉及在該二基板中之一者上選擇性形成第二聚合物層。可在已經形成的第一聚合物層上，形成第二聚合物層；或可直接在其上不具有已經形成的第一聚合物層之半導體基板或支撐基板上，形成第二聚合物層。操作40涉及在二基板之間，亦即在半導體基板與支撐基板之間，形成可固定性黏合。不論操作30如何進行(不論第二聚合物層最初在何處形成)，將二基板黏合，以使得第一聚合物層與如果存在的第二聚合物層彼此相鄰及位於該二基板之間。操作50涉及在該等基板中之一者上，典型地為半導體基板上，進行一或多種製程。該等製程係在半導體加工處理期間所典型進行的製程，及可包括下列之一或多者：蝕刻、薄化、材料之沉積、材料之圖案製作、形成結構諸如矽穿孔(TSV)、黏接結構、移除結構、測試結構之類。操作60涉及在聚合物層施用適當的刺激，諸如光化能量及/或熱能，來造成該等層中的至少一者之解聚合作用。操作70涉及將二個半導體基板彼此分開，亦即從支撐基板分離半導體晶圓。
分離作用係以非破壞性方式進行，該二基板中之一或二者不因分離操作之故而受到不可彌補的損壞。有利地，當形成二個聚合物層時，已發現使得與支撐基板相鄰的聚合物層解聚合，在避免半導體基板損壞方面係有效的。操作80涉及從二基板移除任何聚合物殘餘物。雖然在從支撐基板分離半導體基板之情況下，係從半導體基板與支撐基板二者上移除聚合物殘餘物，就一些實施例而言，可僅從半導體基板移除聚合物殘餘物。
在呈現下列實驗數據時，使用縮寫來簡稱聚合物的命名、澆鑄溶劑及PAG。如下所用的縮寫係配合先前所提供的各聚合物、澆鑄溶劑及PAG之名稱與縮寫。亦將理解雖然提供用於旋轉塗佈下列例示性聚合物組成物實施例之具體細節，該等細節係非限制性，及可採用其他旋轉速度、時間、升降速率及塗佈量來達到所欲的膜厚度。此外，將指出所提供的實驗數據不限制本發明的實施例之範圍。反之，該數據僅用於說明如本發明的組成物實施例之製備作用，以及用於展現上文所論及的分子量降低及因而該等實施例的效用。
下列實例係說明本發明。除非在下列實例及說明書與專利申請範圍中之他處另有說明，所有份與百分比係以重量為基礎，所有溫度係以攝氏度數為單位，及壓力係大氣壓力或接近大氣壓力。
實例 第1A例：PDL20調配物
將聚乳酸交酯(PDL20)(40克，18.1重量%)溶於(GBL)(180克)中。在聚乳酸交酯溶液中添加GSID26-1(叁(三氟甲磺醯基)甲基化叁(4-(4-乙醯基苯基硫代)苯基)鋶，BASF)(0.8克，0.4重量%)。使用E型黏度計測定黏度，及測得在25℃的黏度為20.0帕‧秒。
第1B例：暫時性晶圓黏合方法之評估
將第1A例中的調配物旋轉塗佈在一片8英吋玻璃晶圓上，經塗佈的晶圓隨後在120℃軟烤5分鐘，然後在220℃硬烤5分鐘，而得40微米厚的膜。然後使用溫度設定為170℃及壓力為0.2兆帕之SB-8e基板黏合機(休斯微技術(Suss MicroTec)公司)，在真空(10-2毫巴)中施用5分鐘，而將一元件晶圓與經塗佈的玻璃晶圓黏合。目視檢查所黏合的試樣，及未觀察到孔洞。在檢查之後，將該元件晶圓安裝於DFG8540自動化表面研磨機(迪思科(Disco)公司)上，及將厚度薄化為50微米。使用MA-8曝光設備(休斯微技術公司)，所黏合的層疊係經由玻璃晶圓側而在波長365奈米曝光2000毫焦耳/平方公分之劑量。然後使用滑片速度設定為2.0毫米/秒及溫度為170℃之EVG 805晶圓剝離器(奧地利EV集團)，藉由滑片方法將經薄化的元件晶圓從玻璃晶圓剝離。在攪拌下，藉由浸泡於25℃的GBL，而移除該裝置與玻璃晶圓上的殘餘物。
第2A例：暫時性晶圓黏合方法之評估
將第1A例中的調配物旋轉塗佈在一片8英吋玻璃晶圓上，將玻璃晶圓與一元件晶圓黏合；除了未進行硬烤之外，使用第1B例之方法將元件晶圓薄化及從玻璃晶圓剝離。在攪拌下，藉由浸泡於25℃的GBL，而移除該裝置與玻璃晶圓上的任何殘餘物。
第3例：聚(乳酸交酯)溶液與所形成的膜之評估
藉由將特定聚合物溶於特定溶劑(參見下列第2表)中，製備數種聚合物溶液。就DL含量為100%的各溶液而言，藉由在轉瓶器上，在室溫轉動溶劑與聚合物混合物過夜，而完成溶解作用。就DL含量低於100%的各溶液而言，在該瓶經由設定於50℃的電加熱套加熱之際，藉由機械攪拌器混合該溶劑與聚合物混合物過夜，而完成溶解作用。目測檢查溶液外觀，以判定該混合物是澄清、混濁或含有凝膠。
以手動方式從瓶中將約5克的各聚合物溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央，該矽晶圓係安裝於來自布魯爾科技(Brewer Science)公司的CEE-塗佈機上。在完成各聚合物組成物之分配之後，晶圓以1000 rpm/秒之速率升至1400 rpm。30秒後，停止晶圓旋轉，將晶圓置於120℃加熱板上20分鐘，以除去任何殘餘溶劑，而提供一固態膜。目測檢查該膜，以判定該膜是平滑或粗糙。
然後在鄰近晶圓中央的晶圓表面上，以手動方式用刀片劃破該膜。使用科磊(KLA-TENCOR)公司的Alpha-Step 500剖面儀，進行單次厚度測量。結果請參見第2表。
第4例.　紫外線照射對於M w 之影響
製備PLDL7017與GSID26-1於NMP中之調配物(20%的Ts及0.5 phr的GSID26-1)，及旋轉塗佈在三片4英吋矽晶圓之各者上。在塗佈之後，在120℃軟烤各晶圓20分鐘，及膜的厚度經測定為40微米。使用GPC(凝膠滲透層析法)測定調配物中之聚合物的Mw。第一晶圓上的膜係於210℃硬烤5分鐘。在200℃硬烤第二晶圓上的膜5分鐘。從晶圓刮取該二晶圓之一部分的膜，及使用GPC測定各刮取部分的Mw。
製備PDL20與GSID26-1於GBL中之調配物(20%的Ts及0.5 phr的GSID26-1)，及旋轉塗佈在三片4英吋矽晶圓之各者上。在塗佈之後，在120℃軟烤各晶圓20分鐘，及膜的厚度經測定為40微米。使用GPC測定調配物中之PDL20的Mw。第一晶圓上的膜係於170℃硬烤5分鐘。第二晶圓上的膜係於180℃硬烤5分鐘。從晶圓刮取該二晶圓之一部分的膜，及使用GPC測定所刮取之各膜的Mw。
經紫外線照射：
然後使用AB-M光罩對準曝光機，將其上旋塗PLDL 7017/GSID26-1調配物而形成膜之第三晶圓在波長365奈米曝光2焦耳/平方公分之劑量，接著在200℃硬烤5分鐘。從晶圓刮取該膜的一部分，及使用GPC測定所刮取部分的Mw。
然後使用AB-M光罩對準曝光機，將其上旋塗PDL20/GSID26-1調配物而形成膜之第三晶圓在波長365奈米曝光0.1焦耳/平方公分之劑量，接著在170℃硬烤5分鐘。從晶圓刮取該膜的一部分，及使用GPC測定所刮取部分的Mw。
六片晶圓中之各者的結果係示於下列第3表：
第5例
製備PDL20與GSID26-1於GBL中之調配物(20%的Ts及2 phr的GSID26-1)，及旋轉塗佈在一片4英吋矽晶圓上。在塗佈之後，該晶圓係於120℃烘烤20分鐘而移除殘餘GBL，全面曝光於2000毫焦耳/平方公分之波長365奈米的光化輻射，及曝光之後在200℃的氮氣吹洗式烘箱中烘烤15分鐘。第一次烘烤後、在2000毫焦耳/平方公分的曝光後及在第二次烘烤後之基板與膜的重量經測定分別為8.66克、8.66克及8.66克。藉由旋轉塗佈，將上述聚合物組成物的二個附加試樣澆鑄在一片4英吋矽晶圓上。然後從該等試樣中之一者刮取一部分的膜，及使用GPC測得所刮取部分的MW為316,800。使用AB-M光罩對準曝光機，將第二試樣於波長365奈米曝光2000毫焦耳/平方公分之劑量，接著在200℃硬烤15分鐘。然後從該等晶圓刮取一部分的膜，及使用GPC測得所刮取部分的MW為25,500。
第6A例.　隨機MMA-MAA共聚物
將甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(80/20)共聚物(5克，單體-聚合物暨達耶克實驗室(Monomer-Polymer & Dajac Labs)公司，產品編號9425)溶於足量的環戊酮中，而得40重量百分比的溶液。以手動方式將約2克的該溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央。該晶圓係於1000 rpm旋轉30秒。在120℃烘烤該晶圓20分鐘。所產生的無裂縫膜經測定為48微米厚。
將第二部分的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(80/20)共聚物溶於環戊酮(17克)中，而得15重量百分比的溶液。以手動方式將約2克的該溶液分配至二片4英吋矽晶圓的中央。該等晶圓係於500rpm旋轉70秒。在130℃烘烤該等晶圓2分鐘。在伊萊克萊特(Electro-lite)公司之配備有一個伊萊克萊特(Electro-lite)燈泡(零件編號82058)之伊萊克固化(Electro-Cure)4001型紫外線泛光系統中，將一晶圓曝光(於248奈米曝光1焦耳/平方公分)。然後在150℃進行該晶圓的曝光後烘烤15分鐘。從曝光與未曝光晶圓中之各者刮取一聚合物試樣。該二聚合物試樣之GPC分析顯示，相較於聚合物的未曝光部分，聚合物之曝光部分的MW大幅降低。在另一項實驗中，如上述進行另一晶圓之製備與曝光，然後進行GPC分析分析。
一片4英吋矽晶圓係在4個小數位數的分析天平上稱重。在一矽晶圓上，以500 rpm旋轉塗佈上述15重量%溶液的一部分達30秒。在120℃進行塗佈後烘烤20分鐘之後，測定晶圓重量。在伊萊克萊特(Electro-lite)公司之伊萊克固化(Electro-Cure) 4001型紫外線泛光系統中，進行整個晶圓之曝光(於248奈米曝光2焦耳)。測定曝光後之晶圓重量。然後在150℃進行該晶圓的曝光後烘烤15分鐘。再度測定晶圓重量。
如從上述表列結果計算而得，晶圓上的聚合物重量在塗佈後烘烤之後為0.7189克；在曝光後為0.7116克；及在曝光後烘烤後為0.6605克。在整個過程中，材料損耗總量極微，即0.0584克或約8%。
第6B例
如上製備甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(80/20)共聚物之三種15重量百分比的聚合物溶液，然後在各溶液中添加以聚合物重量為基礎之1%的CPTX(藍森集團(Lambson Group)有限公司之1-氯-4-丙氧基-9H-硫代氧雜蒽酮)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(西克瑪艾爾迪希(Sigma Aldrich)公司)及二苯基酮中之一者。以手動方式將約2克的各溶液分配至三片不同的4英吋矽晶圓之中央。該等晶圓係於500 rpm旋轉70秒。在130℃進行該等晶圓的塗佈後烘烤2分鐘。使用ABM光罩對準曝光機(於365奈米曝光1焦耳/平方公分之劑量)，進行該等晶圓之曝光。然後在150℃進行該等晶圓的曝光後烘烤15分鐘。從各晶圓刮取一聚合物試樣，及進行GPC。然後重複進行該實驗二次，其中一次之曝光劑量為10焦耳/平方公分，及一次未進行曝光；就未曝光的試樣而言，該等晶圓則不進行曝光後烘烤。從各晶圓刮取一聚合物試樣，及進行GPC。該等實驗的結果係示於下列表中。
如第4表中所示，在248奈米的曝光作用導致分子量顯著降低。第5表顯示，暴露於248奈米的光並不造成過多的聚合物重量損失，即使在曝光後烘烤之後亦如此；及第6表顯示，即使具有光敏劑，在365奈米的曝光作用並未造成Mw之降低。因此當在365奈米曝光時，預計不會發生所預期的熔化黏度與剝離溫度之降低。
第6C例：
以手動方式將約2克之前述15重量%的各溶液分配至二片4英吋矽晶圓之中央。該等晶圓係於500 rpm旋轉70秒。在130℃烘烤該等晶圓2分鐘。使用不具有365奈米帶通濾波器之ABM光罩對準曝光機，進行一晶圓之曝光(於248奈米曝光1焦耳/平方公分)。使用不具有365奈米帶通濾波器之ABM光罩對準曝光機，進行另一片晶圓之曝光(於248奈米曝光10焦耳/平方公分)。從該二晶圓刮取一聚合物試樣。該二聚合物試樣之GPC分析顯示，該二聚合物的Mw與按所收到的聚合物並無顯著改變。
第7例
將甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物(來自可樂麗(Kuraray)公司之LA2250、LA4285及LA2140e)溶於環戊酮溶液中，而製成40重量%的溶液。以手動方式將約2克的各溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央。該晶圓係於500 rpm旋轉70秒。在120℃烘烤該晶圓5分鐘。藉由廓型測量法，測定所產生的無裂縫膜之膜厚度。
以手動方式將約2克之如上述位於環戊酮中的40重量%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物(來自可樂麗(Kuraray)公司之LA4285)溶液，各分配至二片4英吋矽晶圓的中央。該等晶圓係於500 rpm旋轉70秒。在120℃烘烤該等晶圓5分鐘。在伊萊克萊特(Electro-lite)公司之配備有一個伊萊克萊特(Electro-lite)燈泡(零件編號82058)之伊萊克固化(Electro-Cure)4001型紫外線泛光系統中，進行一晶圓之曝光(在248奈米曝光2焦耳/平方公分)。然後在150℃進行該晶圓的曝光後烘烤15分鐘。從曝光與未曝光的晶圓刮取一聚合物試樣。該二聚合物試樣之GPC分析顯示，相較於聚合物的未曝光部分，聚合物的曝光部分之Mw大幅降低。
重複上述實驗，除了曝光作用係使用不具有365奈米帶通濾波器之ABM光罩對準曝光機(在248奈米曝光2焦耳/平方公分)進行之外。經曝光與未曝光的聚合物之GPC結果係示於下列第10表。
第9與10表的數據顯示，使用伊萊克固化(Electro-Cure)泛光系統曝光之聚合物產生分子量降低，而使用ABM光罩對準曝光機曝光之聚合物的分子量未受影響。
由於上述意想不到的結果，而進行一後續實驗，來比較使用伊萊克萊特(Electro-lite)公司之配備有伊萊克萊特(Electro-lite)燈泡(零件編號82058)的伊萊克固化(Electro-Cure) 4001型紫外線泛光系統曝光及使用不具有365奈米帶通濾波器的ABM光罩對準曝光機曝光之晶圓溫度。使用空白晶圓進行曝光，及使用飛世爾科技(Fisher Scientific)公司的可追踪非接觸式紅外測溫儀，測量曝光前後的矽晶圓溫度。如參見第11表，使用紫外線泛光系統曝光之晶圓的溫度，係比使用光罩對準曝光機曝光之晶圓高63℃。因此認為曝光作用與熱之組合，造成Mw大幅降低。
第8例：
將適當量的一種非晶質共聚酯即RV270(美國東洋(Toyobo)有限公司)連同0.5重量%的GSID26-1(叁(三氟甲磺醯基)甲烷化叁(4-(4-乙醯基苯基硫代)苯基)鋶，BASF)聚合物溶於環戊酮中，而得46重量百分比的溶液。以手動方式將約2克的該溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央。該晶圓係於1800 rpm旋轉30秒。在120℃烘烤該晶圓5分鐘，產生50微米厚的無裂縫膜。
以上述方式，將部分的上述RV270溶液各旋轉塗佈在二片矽晶圓上。使用AB-M光罩對準曝光系統進行一晶圓之曝光(於365奈米曝光2焦耳/平方公分)，另一晶圓則不進行曝光。然後在CEE 1300X加熱板上，於200℃進行經曝光的晶圓之曝光後烘烤5分鐘。從經曝光的晶圓與未曝光的晶圓刮取聚合物試樣。第12表中所示之該二聚合物試樣的GPC分析顯示，經曝光的聚合物之Mw係顯著低於未曝光的聚合物。
第9例：
將適當量的一種非晶質共聚酯即GK880(美國東洋(Toyobo)有限公司)連同1.5重量%的GSID26-1聚合物溶於環戊酮中，而得48重量百分比的溶液。以手動方式將約2克的該溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央。該晶圓係於1800 rpm旋轉30秒，然後於120℃烘烤5分鐘，而產生30微米厚的無裂縫膜。
以上述方式，將部分的上述GK880溶液各旋轉塗佈在二片矽晶圓上。使用AB-M光罩對準曝光系統進行一晶圓之曝光(於365奈米曝光2焦耳/平方公分)，另一晶圓則不進行曝光。然後在CEE 1300X加熱板上，於200℃進行經曝光的晶圓之曝光後烘烤5分鐘。從經曝光的晶圓與未曝光的晶圓刮取聚合物試樣。第13表中所示之該二聚合物試樣的GPC分析顯示，經曝光的聚合物之Mw係顯著低於未曝光的聚合物。
一片4英吋矽晶圓係在4個小數位數的分析天平上稱重。以上述方式在一矽晶圓上施用一部分的RV270溶液。在120℃進行塗佈後烘烤5分鐘之後，測定晶圓重量。使用具有帶通濾波器之ABM光罩對準曝光機，進行整個晶圓之曝光(於365奈米曝光2焦耳)。測定曝光後之晶圓重量。然後在CEE 1300X加熱板上，於200℃進行該晶圓之曝光後烘烤5分鐘。再度測定晶圓重量。如第14表中所示，晶圓重量+聚合物係基本上維持不變。
第10例：
在如下所述的催化性縮合反應條件下，製備1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及2,2-二甲基-1,3-丙二醇之三元聚合物。三種單體(皆自克瑪艾爾迪希(Sigma Aldrich)公司購得)係在乾燥箱中稱重，及添加至配備有攪拌棒之250毫升的圓底燒瓶中。單體混合物含有25.0克(0.145莫耳)的1,4-環己烷二羧酸、13.0克(0.076莫耳)的1,3-環己烷二羧酸及25.3克(0.243莫耳)的2,2-二甲基-1,3-丙二醇。然後分別添加0.073克的三乙胺與0.26克的2-乙基-己基氧化鈦(IV)。在通風櫥中組裝反應設置，而反應燒瓶係與真空管線連接，其連接方式使得以在氮氣環境下控制真空度。在1大氣壓下，將反應混合物加熱至200℃達100分鐘，及將來自該反應的水收集在冷阱中。然後將壓力降至4托，及再進行該反應2小時。將溫度進一步升至230℃及將壓力進一步降至0.5托，及再進行該反應6小時，然後終止。GPC分析顯示該產物的Mw為62,226，Mn為31,234，及PDI為1.99。
為試驗成膜品質，將適當量的上述三元聚合物溶於環己酮中，而得45重量%的溶液。然後將溶液過濾通過0.45微米的PTFE過濾器，以手動方式將一部分分配至一片矽晶圓上，及以700 rpm在矽晶圓上旋轉塗佈30秒。在120℃烘烤5分鐘之後，獲得40微米的無裂縫膜。
然後，部分的三元聚合物溶液分別進一步與TPS-C1(5phr)配製，以供248奈米曝光之用；及與GSID26-1(2phr)配製，以供365奈米曝光之用。然後以上述的各溶液塗佈一片矽晶圓，然後相應地在248奈米(2焦耳/平方公分)與365奈米(2焦耳/平方公分)進行曝光。使用TPS-C1的調配物係使用伊萊克萊特(Electro-lite)公司之配備有伊萊克萊特(Electro-lite)燈泡(零件編號82058)的伊萊克固化(Electro-Cure) 4001型紫外線泛光系統進行曝光。使用GSID26-1的調配物則使用配備有帶通濾波器的AB-M光罩對準曝光系統進行曝光。藉由GPC分析，測定曝光前後的各聚合物分子量，及分別報導於第15與16表中。
因添加2phr的GSID26-1之三元聚合物調配物的Mw降低係低於預期，而製備具有8.3phr的GSID26-1之調配物，該添加量係另一調配物中之5phr的TPSC-1添加量之莫耳當量。製備以新溶液塗佈之晶圓及如前述進行曝光，測定經曝光與未曝光試樣之分子量。如第17表中所示，經曝光的聚合物所示之Mw，係與第15表所報導在5phr的TPSC-1溶液所觀察到之降低基本上相當(31%相對於28%)。
第11例：
將乙基纖維素(15克，艾爾迪希(Aldrich)公司，乙氧基含量為48%)溶於甲苯(68克)與乙醇(17克)之80：20混合物中，而得15重量百分比的溶液。以手動方式將約2克的該溶液分配至一片4英吋矽晶圓的中央。該晶圓係於500 rpm旋轉70秒。在120℃烘烤該晶圓5分鐘，而產生22微米厚的無裂縫膜。
使用NMP/丁醇作為溶劑及TPS-C1光酸產生劑(PAG)，製備另一乙基纖維素調配物如下：將乙基纖維素(1.00克，艾爾迪希(Aldrich)公司，乙氧基含量為48%)連同TPS-C1(0.05克)溶於NMP(3.2克)與丁醇(0.8克)中，而得大約20重量%的乙基纖維素溶液及在聚合物上約有5重量%的PAG。
然後如上述將該第二調配物旋轉塗佈在一片矽晶圓上，及一半的晶圓在伊萊克萊特(Electro-lite)公司之伊萊克固化(Electro-Cure) 4001型紫外線泛光系統中曝光(在248奈米曝光2焦耳/平方公分)，而另一半則不曝光。整個晶圓然後於150℃進行曝光後烘烤15分鐘。從該晶圓之經曝光與未曝光部分刮取一聚合物試樣，及藉由GPC分析測定各試樣的Mw。各試樣的分子量係示於下列第18表。
可看出經曝光的聚合物展現大幅的Mw降低。
一片4英吋矽晶圓係在4個小數位數的分析天平上稱重。如上述在一矽晶圓上旋轉塗佈一部分的第二乙基纖維素溶液。在120℃進行塗佈後烘烤5分鐘之後，測定晶圓重量。然後在伊萊克萊特(Electro-lite)公司之配備有一個伊萊克萊特(Electro-lite)燈泡(零件編號82058)之伊萊克固化(Electro-Cure) 4001型紫外線泛光系統中，進行整個晶圓之曝光(於248奈米曝光2焦耳)，及測量晶圓重量。然後在150℃進行該晶圓的曝光後烘烤15分鐘，及再度測量晶圓重量。在下列第19表中提供數項重量數值。
如第19表中之數據所示，聚合物的總重量損失係微乎其微。
如上述將一部分的第二乙基纖維素調配物旋轉塗佈在一片矽晶圓上。使用不具有365奈米帶通濾波器的ABM光罩對準曝光機，進行一半的晶圓之曝光(在248奈米曝光2焦耳/平方公分)，而另一半則不曝光。然後在150℃進行整個晶圓的曝光後烘烤15分鐘。從該晶圓之經曝光與未曝光部分刮取一聚合物試樣，及藉由GPC分析測定各試樣的Mw。各試樣的分子量係示於下列第20表。
如第20表中的數據所示，經曝光與未曝光的聚合物試樣之間的Mw基本上維持不變。
第12例：雙層實例
第一聚合物層：將市售聚(乳酸交酯)(PLD20；普拉克(PURAC)生化BV公司)(40克，22.1重量%)溶於γ-丁內酯(GBL)(140克)中。在聚(乳酸交酯)溶液中添加叁(三氟甲磺醯基)甲基化叁(4-(4-乙醯基苯基硫代)苯基)鋶(GSID26-1；BASF)(0.8克，0.4重量%)，及使用E型黏度計所測定的25℃黏度為20帕秒。
第二聚合物層：藉由眾所周知的乙烯基基加成聚合作用，製備由己基降莰烯與AOAO降莰烯所衍生的一種降莰烯型聚合物(參見USP 8053515與USP 7932161，其中相關部分在此併入本案以為參考資料)，將其溶於GBL中，而形成非光敏性聚合物溶液。
將第一聚合物層的調配物旋轉塗佈在一片8英吋玻璃晶圓上。在烘箱中，經塗佈的晶圓係於180℃軟烤20分鐘，而得5微米的膜。將第二聚合物層的調配物旋轉塗佈在第一聚合物層上，而得經雙重塗佈的玻璃晶圓。然後在烘箱中，經雙重塗佈的玻璃晶圓係於120℃軟烤20分鐘，而在其上產生70微米厚的雙層膜。
然後使用溫度為250℃及壓力為0.6兆帕之基板黏合機SB-8e(休斯微技術公司)，在真空(低於10-2毫巴)中施用5分鐘，而將一元件晶圓與經塗佈的晶圓(與第二聚合物層)黏合。透過玻璃晶圓而目視檢查所黏合的晶圓層疊，及未觀察到孔洞。
在檢查之後，將該晶圓層疊置於晶圓研磨機DFG8540(迪思科公司)上，將元件晶圓定位以供進行晶圓薄化，然後將最終厚度薄化為50微米。從研磨機移開晶圓層疊後，使用MA-8光罩對準曝光機(休斯微技術公司)，透過玻璃晶圓而暴露於光化輻射；在波長365奈米的曝光劑量為2000毫焦耳/平方公分。然後使用滑片速度設定為2.0毫米/秒及溫度為160℃之EVG805剝離器(EV集團公司)，藉由滑片方法，將經薄化的元件晶圓從玻璃晶圓剝離。
在攪拌下，藉由浸泡於25℃的GBL直至所有殘餘物移除為止，而移除該裝置與玻璃晶圓上的殘餘物。
截至目前應瞭解本揭露內容顯示多種類型的聚合物，其等可有利地用於形成一元件晶圓與一玻璃基板之間的暫時性(可剝離性)黏合。已進一步顯示可在形成暫時性黏合之溫度或在較低之一溫度完成剝離作用。又已進一步顯示，多種聚合物類型可進行解聚合作用，而使得元件晶圓從玻璃基板剝離，其中該解聚合作用的特徵在於顯著降低聚合物的Mw及隨之而來的聚合物黏度之降低，因而容許完成滑片式或楔形脫離式剝離作用。
雖然揭露內容已就特定實施例進行說明，需理解嫻熟技藝者在閱讀說明書時，將明瞭其各種改質作用。因此，需理解上述不同實施例的揭露內容係意欲涵蓋該等改質作用，故此其等必然位於所附申請專利範圍之範疇內。例如，雖然在上述實例中提供具體的旋轉塗佈參數，具一般技藝者將瞭解藉由改變該等參數(如分配體積與方法、澆鑄溶劑之選擇、黏度、排氣、加速、旋轉速度及及時間)，可能形成比上文所揭露者更厚或更薄的黏合層。
10、20、30、40、50、60、70、80．．．操作
第1圖描述如本發明之一加工處理方法實施例之流程圖。
10、20、30、40、50、60、70、80．．．操作

Claims (10)

  1. 一種用於暫時性晶圓黏合之聚合物組成物，其包含：一聚合物，其具有由一乳酸交酯型單體所衍生之至少一類型的重複單元，該聚合物具有第一重量平均分子量(Mw)；一澆鑄溶劑；一光酸產生劑；及其中當曝光於波長為248奈米或365奈米之光化輻射後，該聚合物可解聚合至一較低之第二Mw。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其進一步包含一附著力增進劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該澆鑄溶劑係選自γ-丁內酯、N-甲基-吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、環戊酮或其混合物。
  4. 一種用於暫時性黏合之方法，其包括：澆鑄一聚合物組成物，其所包含之一聚合物係具有由一乳酸交酯型單體所衍生之至少一類型的重複單元，以在第一基板的第一表面上形成一暫時性黏合層，該聚合物係具有第一重量平均分子量(Mw)；在第一溫度將該第一基板熱壓黏合至第二基板，其中該暫時性黏合層係置於第一基板的第一表面與該第二基板的第一表面之間；針對該第一基板或該第二基板中之一者的第二表面進行一方法； 將暫時性黏合層曝光於一劑量之波長為248奈米或365奈米的光化輻射，該劑量係足以造成第一Mw降為第二Mw；及在等於或低於第一溫度之第二溫度，將該第一基板從該第二基板剝離。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚合物組成物進一步包含一澆鑄溶劑與一PAG。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合物組成物進一步包含一光敏劑或一附著力增進劑中之至少一者。
  7. 一種製造一半導體裝置之方法，其包括：在第一基板的第一表面上形成第一聚合物層；在該第一聚合物層上或在第二基板的第一表面上形成第二聚合物層，其中該第一聚合物層與該第二聚合物層中之一者包含一可解聚合性聚合物主鏈；經由該第一聚合物層與該第二聚合物層，將該第一基板固定黏接至該第二基板；加工處理該第一基板或該第二基板中之一者的第二表面；在加工處理後，在200℃或更低的溫度下造成該第一聚合物層或該第二聚合物層中之一者解聚合；將該第一基板與該第二基板分離；且其中該第一聚合物層與該第二聚合物層中之一者包含一光酸產生劑或一光敏劑且該第一聚合物層之至少一者或該第二聚合物層之一者包含聚乳酸交酯。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第一基板係一半導體晶圓，及該第一聚合物層與該第二聚合物層係在該半導體晶圓的第一表面上疊加形成。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該半導體晶圓的該第一表面係包含延伸在該第一表面上方的金屬結構，藉由形成該第一聚合物層或該第二聚合物層中之一者而塗佈該等結構。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該固定黏接作用係包括將該疊加的第二聚合物層與第二基板的該第一表面接觸。
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