TWI509073B - 改良之廢氣醱酵作用 - Google Patents

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Description

改良之廢氣醱酵作用
本發明係關於用於改良包含微生物醱酵作用之過程中之總碳捕獲及/或改良其總效率的系統及方法。特定而言，本發明係關於改良包含重組基質流(包括CO及H2 )微生物醱酵作用之過程中的碳捕獲及/或改良其效率。
乙醇迅速成為世界上之富含氫之主要液體運輸燃料。在2005年，全世界之乙醇消耗估計為122億加侖。亦預計燃料乙醇工業之全球市場在將來會急速擴展，此乃因在歐洲、日本、美國、及若干發展中國家對乙醇愈加感興趣。
舉例而言，在美國，使用乙醇來產生E10，其為乙醇存於汽油中之10%混合物。在E10摻合物中，乙醇組份用作加氧劑，從而改良燃燒效率並減少空氣污染物之產生。在巴西，作為摻和於汽油中之加氧劑且本身作為純燃料，乙醇可滿足大約30%之運輸燃料需求。同樣，在歐洲，與溫室氣體(GHG)排放後果有關之環境問題已促使歐盟(EU)對成員國設定了消耗可持續運輸燃料(例如衍生自生物質之乙醇)之強制目標。
絕大部分燃料乙醇係經由基於酵母之傳統醱酵過程產生，該等過程使用衍生自作物之碳水化合物(例如自甘蔗提取之蔗糖或自穀類作物提取之澱粉)作為主要碳源。然而，該等碳水化合物原料之成本受其作為人類食物或動物飼料之價值的影響，而栽培產生澱粉或蔗糖之作物用於乙醇生產並非在所有地理環境中均具有經濟可持續性。因此，人們的興趣在於研發將較低成本及/或比較豐富之碳資源轉化成燃料乙醇之技術。
CO係有機材料(例如煤或油及衍生自油之產物)之不完全燃燒之主要、低成本、富含能量的副產物。舉例而言，據報導，在澳大利亞，鋼鐵工業每年產生並釋放至大氣中之CO超過500,000噸。此外或另一選擇為，富含CO之氣流(合成氣(syngas))可藉由使含碳材料(例如煤、石油及生物質)氣化來產生。可藉由使用各種方法(包含熱解、焦油裂解及煤焦氣化)進行氣化來將含碳材料轉化成氣體產物(包含CO、CO2 、H2 及較少量CH4 )。合成氣亦可在蒸汽重組過程(例如甲烷或天然氣之蒸汽重組)中產生。藉由在金屬觸媒存在下實施甲烷重組，可將甲烷轉化成氫及一氧化碳及/或二氧化碳。舉例而言，甲烷之蒸汽重組如下所述：
CH4 +H2 O→CO+3H2 　(1)
CO+H2 O→CO2 +H2 　(2)
在當今世界，大部分氫係採用此製程來產生。在燃料電池技術中，大多數使用在上述反應中產生之氫之嘗試已失敗，此乃因存在通常會使燃料電池觸媒中毒之一氧化碳。可使用其他催化過程將主要由CO及/或CO及氫氣(H2 )組成之氣體轉化成各種燃料及化學物質。亦可使用微生物將該等氣體轉化成燃料及化學物質。儘管該等生物過程通常慢於化學反應，但其較催化過程具有若干優點，包含特異性較高、產率較高、能量成本較低及抗中毒性較大。
在1903年，首次研究微生物在CO(作為唯一碳源)上生長之能力。後來，業內確定此能力為有機體使用自養生長之乙醯輔酶A(乙醯CoA)生化路徑(亦稱作Woods-Ljungdahl路徑及一氧化碳脫氫酶/乙醯CoA合酶(CODH/ACS)路徑)之性質。大量厭氧有機體(包含一氧化碳營養有機體、光合有機體、產甲烷有機體及產乙酸有機體)已顯示可使CO發生代謝而產生各種最終產物，亦即CO2 、H2 、甲烷、正丁醇、乙酸鹽及乙醇。在使用CO作為唯一碳源時，所有該等有機體皆產生該等最終產物中之至少兩者。
厭氧細菌(例如彼等來自梭菌(Clostridium)屬者)已顯示可經由乙醯CoA生化路徑自CO、CO2 及H2 產生乙醇。舉例而言，自氣體產生乙醇之揚氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)之各種菌株闡述於WO 00/68407、EP 117309、美國專利第5,173,429號、第5,593,886號、及第6,368,819號、WO 98/00558及WO 02/08438中。亦已知細菌自產乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)可自氣體產生乙醇(Abrini等人，Archives of Microbiology 161，第345-351頁(1994))。
然而，藉由使用微生物對氣體進行醱酵實施之乙醇生產通常涉及乙酸鹽及/或乙酸之共產生。因部分可用碳通常轉化成乙酸鹽/乙酸而非乙醇，故使用該等醱酵過程時乙醇之生產效率可小於期望值。另外，除非乙酸鹽/乙酸副產物可用於某些其他目的，否則其可引起廢物處置問題。藉由微生物將乙酸鹽/乙酸轉化成甲烷且因此可促進GHG排放。
WO 2007/117157及WO 2008/115080(其揭示內容以引用方式併入本文中)闡述藉由對含有一氧化碳之氣體實施厭氧醱酵來產生醇、尤其乙醇之方法。將作為WO 2007/117157中所述醱酵過程副產物產生之乙酸鹽轉化成氫氣及二氧化碳氣體，其中之一者或二者可用於厭氧醱酵過程中。
使包括CO之氣態基質產生諸如酸及醇等產物之醱酵作用通常傾向於產生酸。可藉由業內已知之方法來增加醇生產力，例如WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925及WO 2009/064200中所述之方法，其以引用方式完全併入本文中。
US 7,078,201及WO 02/08438亦闡述在實施醱酵作用之可變液體營養培養基條件(例如pH及氧化還原電位)下產生乙醇的醱酵過程。如彼等公開案中所揭示，可使用相似過程來產生諸如丁醇等其他醇。
CO在H2 存在下之微生物醱酵作用可實質上將碳完全轉移至醇中。然而，在不存在足量H2 時，一些CO轉化成醇，而大部分CO轉化成CO2 ，如下式所示：
6CO+3H2 O→C2 H5 OH+4CO2
12H2 +4CO2 →2C2 H5 OH+6H2 O
產生CO2 表示總碳捕獲之無效性，且若CO2 釋放則亦可造成溫室氣體排放。另外，若二氧化碳及在氣化過程期間產生之其他含碳化合物(例如甲烷)並未在整合醱酵反應中消耗，則其亦可釋放至大氣中。
本發明目標係提供可克服先前技術中已知缺點之系統及/或方法，且向公眾提供用於各種有用產物之最佳生產之新方法。
根據第一態樣，本發明提供自生物氣流產生產物之方法，該方法包括：
1)　將包括甲烷之生物氣流之至少一部分轉化成包括CO及H2 之基質流；
2)　對來自步驟(1)之CO及視需要H2 之至少一部分實施厭氧醱酵以產生產物。
在本發明之特定實施例中，藉由催化氧化將生物氣轉化成包括CO及H2 之基質流。在特定實施例中，在催化氧化之前自生物氣至少去除諸如H2 S、CO2 、O2 及/或N2 等組份之部分。彼等熟習此項技術者應瞭解自生物氣流去除一或多種組份之方法。此外或另一選擇為，在催化氧化之前富集生物氣流之甲烷組份。
在特定實施例中，藉由催化氧化將生物氣流之甲烷組份之至少一部分轉化成包括CO及H2 的基質流。在某些實施例中，在700℃至1100℃下在Ni觸媒存在下實施催化氧化。
在一實施例中，藉由蒸汽重組反應將生物氣流之甲烷組份轉化成包括CO及H2 之基質流，該蒸汽重組反應具有下列化學計量學：
CH4 +H2 O->3H2 +CO
在700℃至1100℃下在鎳-氧化鋁觸媒存在下實施蒸汽重組過程。
在本發明一實施例中，將生物氣流與CO2 摻和以獲得約1:1或約2:1或約3:1之CH4 : CO2 比率。
在第二態樣中，本發明提供自甲烷流產生包含酸及/或醇之產物的方法，該方法包括：
1)　將甲烷流之至少一部分轉化成包括CO及H2 之基質流；
2)　對來自步驟(1)之CO及視需要H2 之至少一部分實施厭氧醱酵以產生產物。
根據第三態樣，本發明提供改良醱酵作用之總效率之方法，該方法包含：
1)　將甲烷轉化成包括CO及H2 之基質流；
2)　將CO及/或H2 與基質流摻和以優化CO:H2 比率；
3)　對來自步驟(2)之CO及視需要H2 之至少一部分實施厭氧醱酵以產生產物。
在特定實施例中，摻和流可實質上包括下列莫耳比率之CO及H2 ：至少20:1、至少10:1、至少5:1、至少3:1、至少2:1、至少1:1或至少1:2(CO:H2 )。
在第二及第三態樣之特定實施例中，甲烷源於包括甲烷之生物氣。
在特定實施例中，與包括CO及H2 之基質流摻和之CO係源於工業過程的廢物流。在特定實施例中，工業廢物流係包括CO之鋼鐵廠廢氣。
在各個先前態樣之特定實施例中，厭氧醱酵作用可自CO及視需要H2 產生包含酸及醇之產物。在特定實施例中，在生物反應器中實施厭氧醱酵作用，其中一或多種微生物培養物將CO及視需要H2 轉化成包含酸及/或醇之產物。在某些實施例中，該產物為乙醇。
在特定實施例中，微生物培養物係一氧化碳營養菌之培養物。在某些實施例中，細菌選自梭菌、穆爾氏菌(Moorella)及一氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)。在特定實施例中，細菌係自產乙醇梭菌。
根據本發明各個實施例，提供至醱酵作用之基質流及/或摻和流通常大部分係CO，例如至少約20體積%至約95體積%之CO、40體積%至95體積%之CO、40體積%至60體積%之CO、及45體積%至55體積%之CO。在特定實施例中，基質包括約25體積%、或約30體積%、或約35體積%、或約40體積%、或約45體積%、或約50體積%之CO、或約55體積%之CO、或約60體積%之CO。具有較低濃度CO(例如6%)之基質亦可適宜，尤其在存在顯著量H2 及視需要CO2 時。
根據另一態樣，本發明提供藉由微生物醱酵作用產生產物之系統，該系統包含：
1)催化氧化平臺，其中將甲烷及/或生物氣轉化成包括CO及H2 之基質流；
2)將包括CO及H2 之基質流傳送至生物反應器之構件；
3)生物反應器，其經組態以藉由微生物醱酵作用將基質流之至少一部分轉化成產物。
氣體分離平臺可視需要在催化氧化之前至少去除來自氣流之一或多種組份部分。
在特定實施例中，系統包括用於測定包括CO及H2 之基質流是否具有期望組成的構件。任一已知構件皆可用於此目的。
在特定實施例中，系統進一步包含摻和構件，其經組態以使CO及/或H2 在傳送至生物反應器之前與基質流摻和。在特定實施例中，若測定用構件測得氣體不具有期望組成，則系統包括用於將氣體分流出生物反應器之構件。
在本發明之特定實施例中，系統包含用於加熱及/或冷卻在系統各平臺之間傳送之各個流的構件。此外或另一選擇為，系統包含用於至少壓縮在系統各平臺之間傳送之各個流之部分的構件。
在本發明之特定實施例中，在一或多個消化器中產生包括甲烷之生物氣，且系統包含將生物氣傳送至催化氧化平臺之構件。在特定實施例中，將生物氣傳送經過氣體分離及/或甲烷富集平臺。在特定實施例中，在單一消化器中產生生物氣，該單一消化器經組態以消化傳輸至消化器之生物可降解材料。在另一實施例中，在多個遠端消化器中產生生物氣，且將生物氣傳送至催化氧化平臺。彼等熟習此項技術者應瞭解用於將生物可降解材料傳輸至消化器之構件。彼等熟習此項技術者亦應瞭解用於將生物氣自多個遠端消化器傳送至催化氧化平臺之構件。
儘管本發明如上文所廣泛定義，但其並不限於此且亦包含下列說明提供實例之實施例。
藉由厭氧消化生物可降解含碳材料可產生大量包括甲烷之生物氣。生物氣通常包括50-75%之甲烷，通常將甲烷燃燒以利用能量。人們已認識到，可藉由厭氧醱酵作用將自重組源於生物氣之甲烷產生之氫及CO轉化成諸如酸及醇等產物。根據本發明之特定方法，藉由甲烷重組將生物氣中甲烷組份之至少一部分轉化成一氧化碳及氫。藉由微生物醱酵作用在生物反應器中將包括CO及H2 之所得流進一步轉化成酸及醇等產物。因此，根據特定實施例，將生物氣轉化成可轉變液體產物。
在另一實施例中，提供自生物氣產生諸如酸及/或醇等產物之方法，該方法包括：
1)將生物氣之至少一部分轉化成包括CO及H2 之流；
2)對來自步驟(1)之CO及視需要H2 之至少一部分實施厭氧醱酵以產生產物。
進一步應認識到，可藉由優化基質流之CO:H2 比率來改良醱酵步驟之效率。舉例而言，在本發明之特定實施例中，醱酵作用會按以下方式產生乙醇：
2CO+4H2 →CH3 CH2 OH+H2 O
可藉由改變重組參數來改變重組甲烷流之CO:H2 比率以增加總CO含量(最高1:1)。舉例而言，可在氧及CO2 存在下在稱作自熱重組之過程中對甲烷進行重組：
2CH4 +O2 +CO2 →3H2 +3CO+H2 O
因此，可藉由選擇期望重組參數自生物氣產生具有期望組成之包括CO及H2 的流。根據特定實施例，將具有期望組成之包括CO及H2 之流提供至生物反應器中之微生物培養物中，其中藉由微生物醱酵作用將該流之至少一部分轉化成諸如乙醇等產物。
此外或另一選擇為，可藉由摻和包括CO及H2 之重組甲烷流與來自替代源之CO及/或H2 來產生具有期望CO及H2 組成的流。舉例而言，在各個工業過程(例如鋼鐵生產)中產生CO廢物產物。在特定實施例中，可摻和源於該等工業過程之CO與包括CO及H2 之重組甲烷流以產生具有期望CO及H2 組成的流，且將其傳送至生物反應器以轉化成產物。
定義
除非另有定義，否則在本說明書中通篇使用之下列術語定義如下：
術語「碳捕獲」及「總碳捕獲」係指碳源(例如原料)轉化成產物之效率。舉例而言，木質生物質原料中可轉化成諸如醇等有用產物之碳量。
術語「合成氣」係指含有藉由氣化及/或重組含碳原料產生之一氧化碳及氫之至少一部分的氣體混合物。
術語「生物氣」係指含有藉由厭氧消化生物可降解材料產生之甲烷之至少一部分的氣體混合物。
術語「包括一氧化碳之基質」及類似術語應理解為包含一氧化碳可用於一或多種用於(例如)生長及/或醱酵之細菌菌株的任一基質。
「包括一氧化碳之氣態基質」包含含有一氧化碳之任一氣體。氣態基質通常含有大比例之CO，較佳至少約5體積%至約95體積%之CO。
術語「生物反應器」包含由一或多個容器及/或塔或管道佈置構成之醱酵裝置，其包含連續攪拌槽反應器(CSTR)、固定化細胞反應器、氣升式反應器、泡罩塔反應器(BCR)、膜反應器(例如中空纖維膜生物反應器(HFMBR))或滴流床反應器(TBR)、或適於氣液接觸之其他容器或其他裝置。
本文所用之術語「酸」包含羧酸及相關羧酸鹽陰離子，例如如本文所述之醱酵液中存在之游離乙酸與乙酸鹽的混合物。醱酵液中之分子酸與羧酸鹽之比率取決於系統之pH。此外，術語「乙酸鹽」包含僅乙酸鹽及分子或游離乙酸與乙酸鹽之混合物，例如如本文所述之醱酵液中存在之乙酸鹽與游離乙酸的混合物。
術語「期望組成」用於指物質中之組份(例如，氣流)之期望含量及類型。更特定而言，若氣體含有特定組份(例如CO及/或H2 )及/或含有特定含量之特定組份及/或並不含有特定組份(例如對微生物有害之污染物)及/或並不含有特定含量之特定組份，則其可視為具有「期望組成」。在確定氣流是否具有期望組成時，可考慮一種以上之組份。
術語「流」用於指流入、流經及流動離開過程中一或多個平臺之材料，例如，供給至生物反應器及/或可選CO2 去除器之材料。流之組成可隨著該流傳送經過特定平臺而有所變化。舉例而言，隨著流傳送經過生物反應器，流之CO含量可有所降低，而CO2 含量可有所增加。類似地，隨著流傳送經過CO2 去除器平臺，CO2 含量將有所降低。
除非上下文另有需要，否則本文所用之片語「醱酵作用」、「醱酵過程」或「醱酵反應」及諸如此類意欲涵蓋製程之生長期及產物生物合成期。
在結合醱酵過程使用時，術語「增加效率」、「增加之效率」及諸如此類包含但不限於增加以下中之一或多者：醱酵中微生物之生長速率、消耗每體積或質量基質(例如一氧化碳)所產生之期望產物(例如醇)的體積或質量、期望產物之產生速率或產量、及所產生期望產物與醱酵之其他副產物相比之相對比例，且另外可反映在製程期間所產生任一副產物之值(可為正值或負值)。
儘管易於認識到，本發明某些實施例(亦即彼等包含藉由厭氧醱酵使用CO及H2 作為主要基質來產生乙醇者)可有利地改良當前極為關注之技術，但應瞭解，本發明亦可用於產生替代產物(例如其他醇)且使用替代基質、尤其氣態基質，如熟習本發明所屬領域者在考慮本發明時所知曉。舉例而言，含有二氧化碳及氫之氣態基質可用於本發明之特定實施例中。另外，本發明可用於醱酵中以產生乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、乙醇、丙醇、及丁醇、及氫。舉例而言，該等產物可藉由醱酵作用使用來自以下屬之微生物產生：穆爾氏菌、梭狀芽胞桿菌(Clostridia)、瘤胃球菌屬(Ruminococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、真細菌屬(Eubacterium)、酪酸桿菌屬(Butyribacterium)、醋菌屬(Oxobacter)、甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)、甲烷八疊球菌屬、及脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)。
生物氣產生
藉由生物可降解原料之厭氧消化來產生生物氣，該生物可降解原料係(例如)生物質、肥料、污水、城市廢物、綠色廢物及能源作物。此外，藉由在垃圾填埋場中之厭氧條件下實施濕式有機廢物分解來產生生物氣(或填埋氣體)。生物氣之組成端視厭氧消化過程之來源而有所變化。舉例而言，填埋氣體通常包括約50%之甲烷濃度，而彼等熟習此項技術者所熟知之更高級之廢物處理技術可產生具有55-75%甲烷的生物氣。生物氣亦通常包括額外組份，例如CO2 (20-45%)、N2 (0-10%)、H2 (0-1%)、H2 S(0-3%)及/或O2 (0-2%)。可燃燒生物氣以產生能量及/或電。此外或另一選擇為，可使用生物氣濃集器(upgrader)來富集生物氣之甲烷含量以產生生物甲烷。生物氣濃集器係可用於將生物氣中之甲烷濃縮成天然氣體標準品之設施。藉由去除諸如CO2 、N2 、H2 、H2 S及/或O2 等組份使甲烷富集生物甲烷。
通常在厭氧條件下於密封消化器室中產生生物氣。舉例而言，可向密封室中添加生物質，其中微生物可隨時間流逝而消化有機物質以產生生物氣。以相似方式產生填埋生物氣。然而，在厭氧條件下藉由在現有廢物上堆積其他廢物來維持填埋廢物，從而壓縮現有廢物以產生用於微生物消化之厭氧環境。可向消化中添加水及/或熱或自其去除以優化消化器條件。
根據本發明，可在中心位置產生生物氣，在中心位置可利用原料或原料組合或可容易地將原料或原料組合傳送至中心位置。舉例而言，可在填埋場(其中可排放城市廢物)或污水處理設施中產生生物氣。此外或另一選擇為，可在複數個遠端位置(例如農場中之肥料坑)產生較少量生物氣，並經管道輸送至一或多個位置以用於本發明方法中。
生物氣轉化
根據本發明方法，藉由催化氧化將生物氣之至少一部分轉化成包括CO及H2 之重組基質流。在特定實施例中，在高溫下於金屬觸媒存在下將源於生物氣之甲烷轉化成CO及H2 。最常見催化氧化過程係蒸汽重組，其中在700℃至1100℃下於鎳觸媒存在下將甲烷及蒸汽重組成CO及H2 。轉化之化學計量學如下所述：
CH4 +H2 O→CO+3H2
此外或另一選擇為，可如下所述在高溫及高壓下於氧存在下使用自熱重組來部分地氧化甲烷：
2CH4 +O2 +CO2 →3H2 +3CO+H2 O
2CH4 +O2 +H2 O→5H2 +2CO
如下所述，乾式重組可利用生物氣中存在之大部分CO2 以產生一氧化碳及氫：
CH4 +CO2 →2CO+2H2
根據本發明方法，使用在催化氧化中產生之CO及H2 作為基質流，將其傳送至生物反應器以藉由微生物醱酵作用轉化成產物。
在本發明一實施例中，將包括甲烷之生物氣與CO2 摻和以獲得約1:1、或約2:1或約3:1之CH4 : CO2 比率。
在本發明之特定實施例中，可藉由催化氧化且無需額外處理步驟將生物氣轉化成包括CO及H2 之重組基質流。然而，如前文所述，生物氣可含有諸如CO2 、N2 、H2 S、及/或O2 等組份，任一或所有該等組份皆可不利地影響催化氧化過程。舉例而言，硫化氫可使通常用於催化氧化過程中之金屬觸媒中毒。舉例而言，據報導，高於50 ppm之H2 S含量在高溫下會使鎳觸媒中毒。因此，根據本發明之特定方法，在催化氧化之前對生物氣流進行處理從而使H2 S含量小於50 ppm。
另外，儘管CO2 及O2 可作為反應物用於催化氧化過程中，但該等組份之存在可影響基質流之總CO:H2 比率。另外，儘管N2 不可能不利地影響甲烷之重組，但製程之總效率將有所降低，此乃因必須加熱及壓縮額外氣體。
因此，在本發明之特定實施例中，自生物氣去除諸如CO2 、N2 、H2 S及/或O2 等組份以產生適用於催化氧化之富集生物甲烷流。可使用標準處理方法在多個單元作業中去除該等組份。彼等熟習此項技術者熟知去除CO2 、N2 、H2 S及/或O2 之至少一部分之單元作業。然而，舉例而言，可使用彼等熟習此項技術者已知之氣體去除技術(例如SulfurexTM 、RectisolTM 、GenosorbTM 或SelexolTM )自氣流選擇性去除H2 S及/或CO2 (及其他酸性氣體)。
此外或另一選擇為，基於水性及/或水洗滌器之技術可有效去除CO2 及硫化物，由此增加生物氣之CH4 含量。舉例而言，可將生物氣壓縮至約5巴至15巴並傳送至洗滌管柱底部，在此生物氣與水逆流接觸。管柱通常填充有填料以產生較大潤濕之接觸表面積。CO2 及H2 S充分溶解於水中，從而離開管柱之所得氣體實質上富集甲烷。通常，乾燥離開之甲烷以自氣體去除水蒸氣。
變壓吸附(PSA)係可用於富集生物氣流之甲烷組份之另一方法。使用浸漬活性炭、氫氧化鐵或氧化鐵及使用氫氧化鈉進行洗滌之生物去硫作用均係去除H2 S之有效方法。可使用鹵代烴去除、矽氧烷去除及自生物氣去除氧、氮及水來去除呈痕量氣體形式之其他污染物。亦可使用用於氣體分離及富集之其他方法(例如膜分離及深冷分離)且詳述於PCT/NZ2008/000275中，其以引用方式完全併入本文中。
在本發明之特定實施例中，可藉由在催化氧化之前摻和來自一或多種替代源之額外組份來優化生物氣之組成。舉例而言，可能期望將具有特定CO:H2 比率之基質流提供至生物反應器進行微生物醱酵。在本發明之特定實施例中，自熱重組在O2 及H2 O或CO2 存在下可將甲烷轉化成CO及H2 。在重組之前，可將一或多種該等額外組份摻和至氣流中。彼等熟習此項技術者應瞭解摻和至生物氣流中以優化包括CO及H2 之期望重組基質流的適宜組份體積。
根據本發明方法，可將包括CO及H2 之所得重組基質流直接傳送至生物反應器中以藉由微生物醱酵作用轉化成產物。然而，在特定實施例中，可能需要一或多個額外處理步驟(例如氣體冷卻、粒子去除、氣體儲存、緩衝、壓縮)以改良製程之總效率。適於達成一或多個可選額外步驟之設備實例詳述於PCT/NZ2008/000275中，其以引用方式完全併入本文中。
流摻和
如前文所述，可能期望將包括CO及H2 之重組基質流與一或多種其他流摻和以改良醱酵反應之效率、醇生產及/或總碳捕獲。不期望受限於理論，在本發明之一些實施例中，一氧化碳營養菌可如下所述將CO轉化成乙醇：
6CO+3H2 O→C2 H5 OH+4CO2
然而，在H2 存在下，總轉化可如下所述：
6CO+12H2 →3C2 H5 OH+3H2 O
因此，可將具有高CO含量之流與包括CO及H2 之重組基質流摻和以增加CO:H2 比率從而優化醱酵效率。舉例而言，工業廢物流(例如來自鋼鐵廠之廢氣)具有高CO含量，但包含極少或沒有H2 。因此，可能期望將一或多種包括CO及H2 之流與包括CO之廢物流摻和，然後將摻和之基質流提供至醱酵器。醱酵之總效率、醇生產力及/或總碳捕獲取決於摻和流中CO及H2 之化學計量學。然而，在特定實施例中，摻和流可實質上包括下列莫耳比率之CO及H2 ：20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1或1:2。
此外，可能期望在不同醱酵階段提供特定比率之CO及H2 。舉例而言，可在微生物生長開始期及/或快速生長期期間向醱酵平臺提供具有相對高H2含量(例如1:2 CO:H2 )之基質流。然而，在生長期減緩從而使培養物維持實質上穩定之微生物密度時，可增加CO含量(例如至少1:1或2:1或更高，其中H2 濃度可大於或等於零)。
摻和流亦可具有其他優點，尤其在包括CO之廢物流具有間歇性之情形下。舉例而言，可將包括CO之間歇廢物流與包括CO及H2 之實質上連續之重組基質流摻和並提供至醱酵器。在本發明之特定實施例中，實質上連續摻和流之組成及流速可根據間歇流而有所變化，從而維持將具有實質上連續組成及流速之基質流提供至醱酵器。
摻和兩種或更多種流以達成期望組成可涉及改變所有流之流速，或可將一或多種流維持恆定而改變其他流以‘修飾’或優化摻和流從而達成期望組成。對於連續處理之流而言，可能需要較小處理或並不進一步處理(例如緩衝)且可將流直接提供至醱酵器。然而，可能需要對各流進行緩衝儲存，其中一或多種流可間歇利用，及/或其中各流可連續利用，但以可變速率使用及/或產生。
彼等熟習此項技術者應瞭解，需要在摻和之前監測流之組成及流速。可藉由改變組成流之比例以達成目標或期望組成來控制摻和流之組成。舉例而言，基本負載氣體可主要係具有特定比率之CO及H2 ，且可摻和包括高濃度CO之第二氣體以達成指定之H2 :CO比率。可藉由業內已知之任一方式來監測摻和流之組成及流速。可獨立於摻和作業來控制摻和流之流速；然而，必須將可抽取個別組成流之速率控制在限值內。舉例而言，必須以既不會使儲存緩衝容量耗盡亦不會充滿容量之速率抽取以間歇方式產生、自儲存緩衝連續抽取之流。
在摻和時，個別組成氣體將進入混合室，混合室通常係小容器、或一段管道。在該等情形下，容器或管道可提供有靜態混合裝置，例如擋板，其經佈置以促進個別組份之湍流及快速勻化。
若需要，亦可提供摻和流之緩衝儲存以維持將實質上連續基質流提供至生物反應器。
可視需要將適於監測組成流之組成及流速並控制以適當比例來摻和流以達成所需或期望摻和的處理器納入系統中。舉例而言，可以所需或可利用方式來提供特定組份以優化醇生產力及/或總碳捕獲之效率。
始終以特定比率提供CO及H2 可能係不可能的或可能並非成本有效的。因此，適於摻和上述兩種或更多種流之系統可適用於使用可用資源優化比率。舉例而言，在不能充分供應H2 之情形下，系統可包含將過量CO分流出系統之構件，從而提供優化流並改良醇生產及/或總碳捕獲之效率。在本發明之某些實施例中，系統適於連續監測至少兩種流之流速及組成並將其合併以產生具有最佳組成之單一摻和基質流，且包含將優化基質流傳送至醱酵器之構件。在採用一氧化碳營養微生物產生醇之特定實施例中，基質流之最佳組成包括至少1%之H2 及至多約1:2之CO:H2 。
根據非限制性實例，本發明之特定實施例涉及利用來自鋼鐵去碳作用之轉化器氣體作為CO源。通常，該等流含有少量或不含H2 ，因此可能期望合併包括CO之流與包括CO及H2 之重組基質流以達成更期望之CO:H2 比率。
另外，或另一選擇為，可提供氣化器以自各種源產生CO及H2 。可將由氣化器產生之流與包括CO及H2 之重組基質流摻和以達成期望組成。彼等熟習此項技術者應瞭解，可控制氣化器條件以達成特定CO:H2 比率。另外，可斜升及斜降氣化器以增加及降低由氣化器產生之包括CO及H2 之重組基質流的流速。因此，可將來自氣化器之流與包括CO及H2 之基質流摻和以優化CO:H2 比率，從而增加醇生產力及/或總碳捕獲。另外，可斜升及斜降氣化器以提供具有不同流量及/或組成之流，可將該流與包括CO及H2 之間歇流摻和以達成具有期望組成之實質上連續流。
醱酵反應
本發明之特定實施例包含對合成氣基質流進行醱酵以產生包含醇及視需要酸之產物。已知自氣態基質產生乙醇及其他醇之方法。實例性方法包含彼等闡述於(例如)WO 2007/117157、WO 2008/115080、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722及US 5,821,111中者，每一者皆以引用方式併入本文中。
已知許多厭氧細菌能夠實施CO至醇(包含正丁醇及乙醇)及乙酸之醱酵，且適用於本發明方法。適用於本發明之該等細菌的實例包含彼等梭菌屬，例如揚氏梭菌菌株(包含彼等闡述於WO 00/68407、EP 117309、美國專利第5,173,429號、第5,593,886號及第6,368,819號、WO 98/00558及WO 02/08438中者)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans)(Liou等人，International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33：第2085-2091頁)及自產乙醇梭菌(Abrini等人，Archives of Microbiology 161：第345-351頁)。其他適宜細菌包含彼等穆爾氏菌屬(包含穆爾氏菌HUC22-1，(Sakai等人，Biotechnology Letters 29：第1607-1612頁))、及彼等一氧化碳嗜熱菌屬(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等人(1991),Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)。其他實例包含熱醋穆爾氏菌(Morella thermoacetica)、熱自養穆爾氏菌(Moorella thermoautotrophica)、產生鏈球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸桿菌(Acetobacterium woodii)、產黏真桿菌(Eubacterium limosum)、食甲基丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、芬氏醋菌(Oxobacter pfennigii)、巴氏甲烷八疊球菌(Methanosarcina barkeri)、噬乙酸甲烷八疊球菌(Methanosarcina acetivorans)、庫氏脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa等人，Critical Reviews in Biotechnology,2006，第26卷，第41-65頁)。此外，應理解，其他產乙酸厭氧細菌可用於本發明中，如熟習此項技術者所理解。亦應瞭解，本發明可應用於兩種或更多種細菌之混合培養物中。
一種適用於本發明之實例性微生物係自產乙醇梭菌。在一實施例中，自產乙醇梭菌係具有在鑑別儲存號19630下儲存於德國生物材料資源中心(German Resource Centre for Biological Material)(DSMZ)之菌株之鑑別特性的自產乙醇梭菌。在另一實施例中，自產乙醇梭菌係具有DSMZ儲存號DSMZ 10061之鑑別特性的自產乙醇梭菌。在另一實施例中，自產乙醇梭菌係具有DSMZ儲存號DSMZ 23693之鑑別特性的自產乙醇梭菌。藉由自產乙醇梭菌將包括CO之基質醱酵以產生包含醇之產物的實例提供於WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925、WO 2009/058028、WO 2009/064200、WO 2009/064201、WO 2009/113878及WO 2009/151342中，其皆以引用方式併入本文中。
可使用任一數量之業內已知使用厭氧細菌來培養基質及進行醱酵之製程來培養本發明方法中所用的細菌。實例性技術提供於下文之「實例」部分中。根據另一實例，可使用彼等概述於下列文章中之使用氣態基質進行醱酵的製程：(i) K. T. Klasson等人，(1991)。Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling,5；145-165；(ii) K. T. Klasson等人，(1991)。Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614；(iii) K. T. Klasson等人，(1992)。Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology.14；602-608；(iv) J. L. Vega等人，(1989)。Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793；(vi) J. L. Vega等人，(1989)。Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784；(vii) J. L. Vega等人，(1990)。Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160；其皆以引用方式併入本文中。
可在經組態用於氣/液接觸之任一適宜生物反應器中實施醱酵，其中基質可與一或多種微生物接觸，例如連續攪拌槽反應器(CSTR)、固定化細胞反應器、氣升式反應器、泡罩塔反應器(BCR)、膜反應器(例如中空纖維膜生物反應器(HFMBR))或滴流床反應器(TBR)、整體式生物反應器或迴路反應器。另外，在本發明之一些實施例中，生物反應器可包括第一生長反應器(其中可培養微生物)、及第二醱酵反應器(向其中供給來自生長反應器之醱酵液且在其中產生大部分醱酵產物(例如乙醇及乙酸鹽))。
根據本發明之各個實施例，用於醱酵反應之碳源係自氣化得到之合成氣。合成氣基質通常大部分係CO，例如至少約15體積%至約75體積%之CO、20體積%至70體積%之CO、20體積%至65體積%之CO、20體積%至60體積%之CO、及20體積%至55體積%之CO。在特定實施例中，基質包括約25體積%、或約30體積%、或約35體積%、或約40體積%、或約45體積%、或約50體積%之CO、或約55體積%之CO、或約60體積%之CO。具有較低濃度之CO(例如6%)之基質亦可適宜，尤其在亦存在H2 及CO2 時。在特定實施例中，氫之存在使得可改良醇生產之總效率。氣態基質亦可含有一些CO2 ，例如約1體積%至約80體積%之CO2 、或1體積%至約30體積%之CO2 。
根據本發明之特定實施例，在將重組基質流傳送至生物反應器之前，可富集該流之CO含量及/或H2 含量。舉例而言，可使用業內熟知之技術富集氫，例如變壓吸附、深冷分離及膜分離。類似地，可使用業內熟知之技術富集CO，例如銅-銨洗滌、深冷分離、COSORBTM 技術(吸收至存於甲苯中之二氯化亞銅鋁)、真空振動吸附及膜分離。用於氣體分離及富集之其他方法詳述於PCT/NZ2008/000275中，其以引用方式完全併入本文中。
通常，以氣態形式將一氧化碳添加至醱酵反應中。然而，本發明方法並不限於以此狀態添加基質。舉例而言，可以液體形式提供一氧化碳。舉例而言，液體可經含有一氧化碳之氣體飽和且將該液體添加至生物反應器中。此可使用標準方法來達成。舉例而言，微氣泡分散發生器(Hensirisak等人，Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation；Applied Biochemistry and Biotechnology，第101卷，第3期/2002年10月)可用於此目的。
應瞭解，為發生細菌之生長及CO至醇之醱酵，除含CO之基質氣體外，亦需要向生物反應器中供給適宜液體營養培養基。營養培養基含有足以使所用微生物生長之維他命及礦物質。適於使用CO作為唯一碳源來對乙醇進行醱酵之厭氧培養基在業內已眾所周知。舉例而言，適宜培養基闡述於美國專利第5,173,429號及第5,593,886號及WO 02/08438、WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925、WO 2009/058028、WO 2009/064200、WO 2009/064201、WO 2009/113878及WO 2009/151342中(如上文所提及)。本發明提供一種新穎培養基，其在醱酵過程中可增加關於支持微生物生長及/或醇產生之效能。該培養基將更詳細地闡述於下文中。
期望應在適用於發生期望醱酵(例如CO至乙醇)之條件下實施醱酵。應考慮之反應條件包含壓力、溫度、氣體流速、液體流速、培養基pH、培養基氧化還原電位、攪動速率(若使用連續攪拌槽反應器)、接種物含量、用於確保液相中之CO不具有限制性之最大氣體基質濃度、及用於避免產物抑制作用之最大產物濃度。適宜條件闡述於WO 02/08438、WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925、WO 2009/058028、WO 2009/064200、WO 2009/064201、WO 2009/113878及WO 2009/151342中，其皆以引用方式併入本文中。
最佳反應條件部分地取決於所用之特定微生物。然而，通常，較佳在高於環境壓力之壓力下實施醱酵。在增加之壓力下作業使得CO自氣相至液相之轉移速率顯著增加，其中作為碳源用於乙醇生產之CO可由微生物吸收。此進一步意味著，在生物反應器維持於高壓而非大氣壓力下時，可減小保留時間(定義為生物反應器中之液體體積除以輸入氣體流速)。
在高壓下實施氣體至乙醇之醱酵之益處亦闡述於其他地方。舉例而言，WO 02/08438闡述在30 psig及75 psig之壓力下實施氣體至乙醇之醱酵，所得乙醇生產力分別為150 g/l/天及369 g/l/天。然而，發現使用相似培養基及輸入氣體組成在大氣壓下實施之實例性醱酵可產生為前者之1/20至1/10之間的乙醇/升/天。
亦期望，含CO及H2 之氣態基質之引入速率應確保液相中之CO濃度不會變地具有限制性。此乃因CO受限性條件可導致培養物消耗乙醇產物。
產物回收
可使用已知方法來回收醱酵反應之產物。實例性方法包含彼等闡述於WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722及US 5,821,111中者。然而，簡言之且舉例而言，僅乙醇可藉由諸如分餾或蒸發、及萃取醱酵等方法自醱酵液回收。
自醱酵液蒸餾乙醇可產生乙醇與水之共沸混合物(亦即，95%乙醇及5%水)。隨後可經由使用分子篩乙醇脫水技術(在業內亦眾所周知)獲得無水乙醇。
萃取醱酵程序涉及使用對醱酵有機體顯示低毒性風險之水可混溶性溶劑自稀醱酵液回收乙醇。舉例而言，油醇係可用於此類萃取過程之溶劑。將油醇連續引入醱酵器中，藉此該溶劑上升以在醱酵器頂部形成層，該醱酵器連續進行萃取並經由離心機進料。水及細胞然後易於與油醇分離並返回醱酵器中，而將載有乙醇之溶劑供給至閃蒸單元中。蒸發並濃縮大部分乙醇，而油醇不具有揮發性且將其回收用於醱酵。
亦可使用業內已知之方法自醱酵液回收作為醱酵反應之副產物產生的乙酸鹽。
舉例而言，可使用涉及活性炭過濾器之吸附系統。在此情形下，較佳地，首先使用適宜分離單元自醱酵液去除微生物細胞。許多用於產物回收之產生無細胞醱酵液之基於過濾的方法在業內已眾所周知。然後將含有乙醇及乙酸鹽之無細胞滲透物傳送經過含有活性炭之管柱以吸附乙酸鹽。呈酸形式(乙酸)而非鹽(乙酸鹽)形式之乙酸鹽更易於由活性炭吸附。因此，較佳地，在將醱酵液傳送經過活性炭管柱之前，將其pH降至小於約3以將大部分乙酸鹽轉化成乙酸形式。
可使用業內已知之方法藉由洗脫回收吸附至活性炭之乙酸。舉例而言，可使用乙醇來洗脫結合之乙酸鹽。在某些實施例中，可使用藉由醱酵過程本身產生之乙醇來洗脫乙酸鹽。因乙醇之沸點為78.8℃且乙酸之沸點為107℃，故可易於使用基於揮發性之方法(例如蒸餾)使乙醇與乙酸鹽彼此分離。
自醱酵液回收乙酸鹽之其他方法在業內亦已眾所周知且可用於本發明方法中。舉例而言，美國專利第6,368,819號及第6,753,170號闡述可用於自醱酵液萃取乙酸之溶劑及共溶劑系統。對於經闡述用於乙醇之萃取醱酵之基於油醇之系統的實例而言，美國專利第6,368,819號及第6,753,170號中所述之系統闡述水不混溶性溶劑/共溶劑，該水不混溶性溶劑/共溶劑可在存在或不存在已醱酵微生物下與醱酵液混合以萃取乙酸產物。然後藉由蒸餾自醱酵液分離含有乙酸產物之溶劑/共溶劑。然後可使用第二蒸餾步驟自溶劑/共溶劑系統純化乙酸。
可藉由以下方式自醱酵液回收醱酵反應之產物(例如乙醇及乙酸鹽)：自醱酵生物反應器連續取出一部分醱酵液，自醱酵液分離微生物細胞(方便地，藉由過濾)，並自醱酵液同時或依序回收一或多種產物。在乙醇之情形下，可藉由蒸餾方便地回收，且可使用上述方法藉由吸附於活性炭上來回收乙酸鹽。分離之微生物細胞較佳返回醱酵生物反應器中。在已去除乙醇及乙酸鹽後剩餘之無細胞滲透物亦較佳返回醱酵生物反應器中。可向無細胞滲透物中添加額外營養素(例如維他命B)以在營養培養基返回生物反應器之前對其進行補充。同樣，若如上所述對醱酵液之pH進行調節以增強乙酸在活性炭上之吸附，則應在醱酵液返回生物反應器之前將pH重新調節至與醱酵生物反應器中之醱酵液相似的pH。
概述
藉助實例來闡述本發明實施例。然而，應瞭解，一實施例中需要之特定步驟或平臺在另一實施例中可能未必需要。相反，在特定實施例說明中包含之步驟或平臺可視需要有利地用於未明確提及該等步驟或平臺之實施例中。
儘管參照可藉由任一已知轉移構件移動經過系統或環繞系統移動之任一類型之流廣泛地闡述本發明，但在某些實施例中，生物氣及重組基質流及/或摻和基質流係氣態。彼等熟習此項技術者應瞭解，可藉由適宜導管構件或諸如此類來耦連特定平臺，該等構件可組態以接收流或將流傳送經過系統。可提供幫浦或壓縮機以有利於將流遞送至特定平臺。另外，可使用壓縮機來增加提供至一或多個平臺(例如生物反應器)之氣體之壓力。如上所述，生物反應器內之氣體壓力可影響其中所實施醱酵反應之效率。因此，可調節壓力以改良醱酵效率。業內已知適用於常見反應之壓力。
此外，本發明之系統或製程可視需要包含調控及/或控制其他參數以改良製程總效率的構件。舉例而言，特定實施例可包含監測基質及/或排氣流之組成之測定構件。此外，若測定構件測得基質流具有適用於特定平臺之組成，則特定實施例可包含控制基質流至特定系統內之特定平臺或元件之遞送的構件。舉例而言，在氣態基質流含有可對醱酵反應有害之低含量CO或高含量O2 之情形下，可自生物反應器分流出基質流。在本發明之特定實施例中，系統包含用於監測及控制基質流目的地及/或流速之構件，從而可將具有期望或適宜組成之流遞送至特定平臺。
此外，可能需要在製程之一或多個階段之前或期間加熱或冷卻特定系統組份或基質流。在該等情形下，可使用已知加熱或冷卻構件。
本發明系統之各個實施例闡述於附圖中。圖1及2中所述之替代實施例包括彼此共有之構件，且使用相同參考編號來表示各個圖中之相同或相似構件。僅闡述圖2之新構件(相對於圖1)，且因此應結合圖1之說明來考慮此圖。
圖1係本發明一實施例之系統101之示意圖。經由入口埠3將生物可降解材料1供給至厭氧消化器2中。將消化器2維持於厭氧條件下，其中將該生物可降解材料消化以產生包括甲烷之生物氣流。可藉由添加或去除特定組份、及/或改變特定參數來優化消化器2內之條件。舉例而言，加熱或冷卻消化器2，添加水，去除廢液。所產生之生物氣藉由出口埠4離開消化器2，其中將該生物氣傳送至可選分離器5。可選分離器5經組態以去除生物氣流之一或多種組份，例如H2 S、CO2 、O2 及/或N2 。將視需要經處理之氣體傳送至甲烷重組器6中，其中將CH4 轉化成包括CO及H2 之重組基質流。
可使用預處理器7來控制流之各個態樣，包含溫度及污染物或其他不期望組份或成份之含量。亦可使用其向流中添加組份。此將取決於合成氣流之特定組成及/或特定醱酵反應及/或由此選擇之微生物。
預處理器7可位於系統101內之其他位置或可略去，或可在系統101之各個點提供多個預處理器7。此將取決於生物氣及/或基質流之特定源及/或特定醱酵反應及/或由此選擇之微生物。
視需要實施預處理後，可藉由任一已知轉移構件將重組之基質流傳送至生物反應器8。生物反應器8經組態以實施期望醱酵反應從而產生產物。根據某些實施例，生物反應器8經組態以藉由微生物醱酵作用來處理含有CO及H2 之基質，從而產生一或多種酸及/或一或多種醇。在一特定實施例中，使用生物反應器8產生乙醇及/或丁醇。生物反應器8可包括一個以上之罐，每一罐經組態以實施特定醱酵過程及/或不同反應內之相同反應及/或不同階段，包含可包含一或多個共有階段之用於不同醱酵過程的不同反應。
生物反應器8可提供有用於將其中之溫度控制於關於擬實施特定醱酵反應中所用微生物之可接受限值內的冷卻構件。
可在生物反應器8上游提供幫浦或壓縮機(未示出)，從而增加生物反應器8內之氣體壓力。如上所述，生物反應器內之氣體壓力可影響其中所實施醱酵反應之效率。因此，可調節壓力以改良醱酵效率。業內已知適用於常見反應之壓力。
可藉由業內已知之任一回收過程來回收在生物反應器8中產生之產物。
圖2係本發明另一實施例之系統102之示意圖。系統102包含用以摻和一或多種額外流10(例如來自工業過程之廢物流)之摻和構件。在特定實施例中，摻和構件10包含通常包括小容器或一段管道之混合室。在該等情形下，容器或管道可提供有適於促進個別組份之湍流及快速勻化之混合構件，例如擋板。
在本發明之某些實施例中，摻和構件10包含用於控制兩種或更多種流之摻和以達成期望優化基質流之構件。舉例而言，摻和構件10可包含用以控制進入摻和構件10之每一流之流速以便達成摻和流之期望組成(例如期望CO:H2 比率)的構件。摻和器較佳亦包含位於混合室下游之監測構件(連續或其他方式)。在特定實施例中，摻和器包含由於監測構件反饋而適於控制各個流之流速及/或組成的處理器。
用於測定流組成之構件可視需要包含於系統之任一平臺。該構件可與分流構件相聯繫，從而可將具有特定組成之流分流至特定平臺或離開特定平臺(若需要或按需要)。彼等熟習此項技術者已知用於分流及/或轉移系統各個平臺周圍之流的構件。
實例
培養基製備：
細菌：
在一較佳實施例中，自產乙醇梭菌係具有在識別儲存號10061下儲存於德國生物材料資源中心(DSMZ)之菌株之鑑別特性的自產乙醇梭菌。在另一實施例中，自產乙醇梭菌係具有DSMZ儲存號DSMZ 23693之鑑別特性之自產乙醇梭菌。
取樣及分析程序
以長達10天時間之間隔自CSTR反應器獲取培養基試樣。每次對培養基進行取樣時，注意確保沒有氣體進入反應器或自反應器逸出。
HPLC：
HPLC System Agilent 1100系列。流動相：0.0025N硫酸。流量及壓力：0.800 mL/min。管柱：Alltech IOA；目錄編號9648，150 x 6.5 mm，粒徑為5 μm。管柱溫度：60℃。檢測器：Refractive Index。檢測器溫度：45℃。
試樣製備方法：
將400 μL試樣及50 μL 0.15 M ZnSO4 混合並裝載至埃彭道夫(Eppendorf)試管中。將試管在12,000 rpm、4℃下離心3 min。將200 μL上清液轉移至HPLC小瓶中，且將5 μL注射至HPLC儀器中。
氣相層析：
氣相層析HP 5890系列II，利用火焰離子化檢測器。毛細管GC管柱：EC1000-Alltech EC1000 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm。氣相層析係以分流模式來作業，其中使用50 mL/min之總氫流量(具有5 mL吹掃流量，1:10分流)、10 PSI之管柱頭壓，從而產生45 cm/sec之線性速率。溫度程式係在60℃下開始，保持1分鐘，然後以30℃/分鐘斜升至215℃，然後保持2分鐘。注射器溫度為210℃且檢測器溫度為225℃。
試樣製備方法：
將500 μL試樣以12,000 rpm在4℃下離心10 min。將100 μL上清液轉移至含有200 μL水及100 μL內部標準摻加示蹤劑溶液(10 g/L丙烷-1-醇、5 g/L異丁酸、135 mM鹽酸)之GC小瓶中。將1 μL溶液注射至GC儀器中。
細胞密度：
藉由計數醱酵液之界定等份試樣中之細菌細胞來測定細胞密度。另一選擇為，在600 nm下(分光光度計)測定試樣之吸光度，且經由根據公開之程序進行計算來測定乾質量。
實例1-血清瓶
將1.9升培養基溶液A以無菌方式及厭氧方式轉移至中2 L CSTR容器中，並使用N2 持續吹掃。轉移至醱酵容器後，可經由探針直接量測轉移培養基之還原態及pH。將培養基加熱至37℃並以400 rpm攪拌，且添加1.5 ml刃天青(resazurin)(2 g/L)。添加1.0 ml 85%之H3 PO4 以獲得10 mM溶液。添加2 g乙酸銨且使用NH4 OH將pH調節至5.3。
添加NTA(0.15 M)以得到0.03 mM之最終濃度。根據溶液B添加金屬離子且添加15 ml溶液C。添加3 mmol半胱胺酸且使用NH4 OH將pH調節至pH 5.5。
在含有50 ml培養基之三個250 ml密封血清瓶(SB1、SB2及SB3)中實施培育。使用1 ml自產乙醇梭菌(DSMZ編號為23693)之生長培養物對每一瓶進行接種。然後使用具有下列組成之氣體混合物將頂部空間氣體加壓至30 psig：CO2 5%、CO 17%、H2 70%及N2 2.5%。使用振盪培育器且將反應溫度維持於37℃。
結果
表1展示三個血清瓶之結果。該表展示在接種後即刻實施之代謝物量測及第2.9天之結果。表2展示在第2.9天頂部空間之氣體組成。結果明確展示CO之利用。SB2展示CO%自17%降至0.04%且CO2 自5%增至14.0%。SB3顯示已利用引入血清瓶中之全部CO，且CO2 自5%增至15.11%。未量測SB1中之氣體組成。相應地，所有三個血清瓶皆顯示代謝物含量在第0.0天與第2.9天之間有所增加。上述結果顯示藉由自產乙醇梭菌使CO醱酵以產生乙醇及乙酸鹽。
實例2-使用源於填埋生物氣之氣態基質之血清瓶。 氣態基質
用於此實驗之氣態基質的生物氣源係源於填埋生物氣。填埋生物氣具有如下組成：
CH4 71.86%、CO2 7.38%、N2 17.83%、O2 2.93%。
藉由蒸汽重組過程將生物氣轉化成包括CO之氣態基質。在約818℃之溫度及約128 psig之溫度下於Inconel800反應器中實施蒸汽重組。向反應器中裝載鎳-氧化鋁觸媒且使用3.6之蒸汽碳配比(S/C)進行生物氣重組。在重組過程之前，將生物氣與CO2 摻和以獲得約1.5之CH4 /CO2 比率。
生物氣之蒸汽重組可產生具有下列組成之氣態基質：
CH4 0.3%、CO2 19.1%、CO 14、H2 62.5%、N2 5.0%
接種物製備
將4升蒸餾H2 O以無菌方式及厭氧方式轉移至5 L CSTR容器中。添加100 ml溶液E且使用N2 連續吹掃容器。轉移至醱酵容器後，可經由探針直接量測所轉移培養基之還原態及pH。將培養基加熱至37℃並以400 rpm攪拌，且添加2.5 ml刃天青(2 g/L)。添加1.875 ml 85%之H3 PO4 。
根據溶液B添加金屬離子且添加50 ml溶液C。添加2.5 g半胱胺酸(3 mM)且使用NH4 OH將pH調節至5.3。
將400 ml活躍生長之自產乙醇梭菌培養物接種至CSTR中。在該等實驗期間，藉由控制器經由自動添加緩衝液(0.5 M NaOH或2 N H2 SO4 )來調節及/或維持pH。
血清瓶製備及接種
使用50 ml如上文所製備自產乙醇梭菌之活培養物對兩個250 ml血清瓶進行接種。
然後使用重組生物氣混合物將頂部空間氣體加壓至24 psig。
使用振盪培育器且將反應溫度維持於37℃。
結果
表3展示兩個血清瓶之結果。該表展示在接種後即刻實施之代謝物量測及第2.9天之結果。
圖3及4顯示在第0.0天血清瓶之頂部空間中之氣體組成。圖3及4顯示15%之CO濃度及15%之CO2 濃度。
圖5及6顯示在第0.7天血清瓶之頂部空間中之氣體組成。如圖5中所示，CO2 濃度增至25.44%。圖6中檢測不到CO濃度，從而明確顯示藉由自產乙醇梭菌醱酵來利用CO。
本文已參照某些較佳實施例闡述了本發明以使讀者能夠實踐本發明而無需過多實驗。彼等熟習此項技術者將瞭解，除彼等具體闡述者外，可在大量改動及修改下來實踐本發明。應理解，本發明包含所有該等改動及修改。另外，提供題目、標題、或諸如此類來幫助讀者理解本文件，且不應將其理解為可限制本發明範圍。本文所引用之所有申請案、專利及公開案之全部揭示內容皆以引用方式併入本文中。
更具體而言，如熟習此項技術者所瞭解，本發明實施例之實施可包含一或多個額外要素。在特定實例或闡述中僅可展示彼等理解本發明之各個態樣所需的要素。然而，本發明範圍並不限於所述實施例，且包含含有一或多個額外步驟及/或一或多個替代步驟之系統及/或方法、及/或略去一或多個步驟之系統及/或方法。
本說明書中對任一先前技術之參考並非且不應視為承認或以任一形式建議，該先前技術形成在任一國家之探索領域中之普通基本知識的一部分。
在本說明書通篇及任一隨附申請專利範圍中，除非上下文另有需要，否則詞語「包括」(「comprise」、「comprising」)及諸如此類應理解為具有包含性意義而非排他性意義，亦即，應理解為「包含但不限於」之意義。
1．．．生物可降解材料
2．．．厭氧消化器
3．．．入口埠
4．．．出口埠
5．．．可選分離器
6．．．甲烷重組器
7．．．預處理器
8．．．生物反應器
10．．．額外流/摻和構件
101．．．系統
102．．．系統
現將參照附圖來更詳細地闡述本發明，其中：
圖1：係本發明一實施例之系統之示意圖，其包含甲烷重組器。
圖2：係本發明一實施例之系統之示意圖，其包含摻和構件。
圖3：係實例2之CO2 濃度(%)之圖式。
圖4：係實例2之CO濃度(%)之圖式。
圖5：係實例2之CO2 濃度(%)之圖式。
圖6：係實例2之CO濃度(%)之圖式。
1．．．生物可降解材料
2．．．厭氧消化器
3．．．入口埠
4．．．出口埠
5．．．可選分離器
6．．．甲烷重組器
7．．．預處理器
8．．．生物反應器
101．．．系統

Claims (18)

  1. 一種藉由微生物醱酵作用捕獲碳之方法，該方法包括：a.接收包含50-70%甲烷之生物氣流；b.利用催化氧化過程將該生物氣之至少一部分轉化成包含5-30%CO之基質；及c.在含有一或多種微生物之培養物之生物反應器中以厭氧方式使該基質醱酵以產生一或多種產物，其中該產物包含乙醇及乙酸鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中該生物氣流進一步包含至少一種選自由CO2 、N2 ,、O2 及H2 S組成之群之組份，且其中在將該生物氣轉化成包含CO之基質之前，自該生物氣流去除至少一種組份。
  3. 如請求項1之方法，其中在將該生物氣轉化成包含CO之基質之前，富集該生物氣之甲烷組份。
  4. 如請求項1之方法，其中該基質包含濃度至少10%之CO。
  5. 如請求項1之方法，其中該催化氧化過程係蒸汽重組過程。
  6. 一種改良醱酵之總效率之方法，該方法包括：a.利用催化氧化過程將包含50-70%甲烷之生物氣流轉化成包含5-30%CO及30-80%H2 之基質；b.摻和一或多種氣體與該基質以提供富集基質；c.在含有一或多種微生物之培養物之生物反應器中以厭氧方式使該基質醱酵以產生一或多種產物，其中該產 物包含乙醇及乙酸鹽。
  7. 如請求項6之方法，其中該富集基質可包含莫耳比率為至少20：1之CO及H2 。
  8. 如請求項6之方法，其中該富集基質可包含莫耳比率至少5：1之CO及H2 。
  9. 如請求項6之方法，其中該富集基質可包含莫耳比率為至少1：2之CO及H2 。
  10. 如請求項6之方法，其中該生物氣流進一步包含至少一種選自由CO2 、N2 ,、O2 及H2 S組成之群之組份，且其中在將該生物氣轉化成包含CO之基質之前，自該氣流去除至少一種組份。
  11. 如請求項6之方法，其中在將該生物氣轉化成包括CO之基質之前，富集該氣流之甲烷組份。
  12. 如請求項6之方法，其中該基質包含濃度至少10%之CO。
  13. 如請求項6之方法，其中該基質包含濃度至少20%之CO。
  14. 如請求項6之方法，其中該催化氧化過程係蒸汽重組過程。
  15. 一種藉由微生物醱酵作用產生產物之系統，該系統包括：a.催化氧化平臺，其中將包含50-70%甲烷之生物氣流轉化成包含5-30%CO及40-80%H2之基質氣流；b.將該基質氣流傳送至生物反應器之構件； c.生物反應器，其經組態以將該基質氣流之至少一部分藉由微生物醱酵作用轉化成產物，其中該產物包括乙醇及乙酸鹽。
  16. 如請求項15之系統，其中該系統進一步包括氣體分離平臺，其中該平臺在催化氧化之前，自氣流中去除一或多種組份的至少一部分，其中該一或多種組份係選自由CO2 、N2 ,、O2 及H2 S組成之群。
  17. 如請求項15之系統，其中該系統進一步包括一使該基質氣流在傳送至生物反應器之前與一或多種氣體之摻合構件。
  18. 如請求項15之系統，其中該基質氣流包含濃度至少10%之CO。
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