TWI414543B - 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法 - Google Patents

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Description

纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
本發明關於纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法。本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由於以高含有率含有單纖維狀的碳纖維，其纖維長度長，而且碳纖維被任意地配置，故力學特性及其各向同性優異，適用於電氣．電子機器、土木．建築、汽車、航空器的零件、構造零件及殼體等。本發明的成形材料由於係由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，故操作性優良，而且由於以高含有率含有碳纖維，其纖維長度長，且碳纖維被任意地配置，故可適用於力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之成形。本發明的製法係為用上述成形材料的壓縮成形法，適用於製造力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
由碳纖維和熱可塑性樹脂所構成的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由於比強度、比剛性優異，故廣用於電氣．電子用途、土木．建築用途、汽車用途、航空器用途等。
一般而言，纖維強化熱可塑性樹脂成形體，為了提高力學特性高，有以連續纖維來使用碳纖維。但另一方面，有賦形性差、複雜形狀的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製造困難的情況。因此，藉由使碳纖維成為不連續纖維，則可適用於製造複雜形狀的纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
例如，以提高此等纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性及其各向同性為手段，有提案將在熱可塑性樹脂中含浸有束狀碳纖維的長方形片，配置於任意方向而成的纖維強化熱可塑性樹脂成形體(參照日本發明專利第2507565號公報(第4頁、第18行))。然而，由於纖維強化熱可塑性樹脂成形體中的碳纖維係以成束狀態存在著，故在碳纖維的束與束之間隙中發生僅由樹脂所構成的富樹脂部，而有降低力學特性的情況。
又，有提案將由被集束的不連續碳纖維與熱可塑性樹脂纖維所成的可冲壓片壓縮成形而得的熱可塑性樹脂成形體(參照特開2002－212311號公報(第2頁、第21行))。然而，由於熱可塑性樹脂的熔融黏度高，故熱可塑性樹脂不能含浸到所集束的碳纖維束內，而成為未含浸部，有降低力學特性的情況。
因此，有提案將由單纖維狀的不連續碳纖維與熱可塑性樹脂粉體所構成的碳纖維的體積含有率高之成形材料，壓縮成形而得的熱可塑性樹脂成形體(參照日本發明專利第1761874號公報(第1頁、第2行))。然而，由不連續強化纖維與熱可塑性樹脂粒子所成的成形材料，在成形材料的製造程序中，尤其在成形材料的移送程序中，以及在纖維強化熱可塑性樹脂成形體的製造程序中，尤其在處理成形材料的輸送程序中，由於熱可塑性樹脂粒子從成形材料脫落，故作成形材料有操作性差的問題。
又，有提案將由均勻分散的碳纖維與熱可塑性樹脂所得到的纖維強化樹脂片材料加熱成形而得的力學特性高之纖維強化熱可塑性樹脂成形體(參照特開平6－99431號公報(第2頁、第50行))。然而，由於在將纖維強化樹脂片材料加熱成形的程序中，纖維強化樹脂片材料會流動，而使碳纖維在流動方向中配向，有損害力學特性的各向同性之情況。
本發明鑒於相關先前技術的背景，目的為提供力學特性及其各向同性經提高的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其藉由在熱可塑性樹脂中以高含有率含有單纖維狀的碳纖維，該碳纖維的纖維長度長，而且任意地配置碳纖維。
本發明鑒於相關先前技術的背景，目的為提供可適用於力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之成形材料，其由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，而提高操作性，而且以高含有率含有碳纖維，該纖維長度長，且碳纖維被任意地配置。
本發明鑒於相關先前技術的背景，目的為提供藉由將上述成形材料壓縮成形，以製造力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之方法。
本發明為了達成上述目的，採用以下的構成。
(1)一種纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係由20~65重量%的熱可塑性樹脂與35~80重量%的碳纖維所成的成形體，該碳纖維係單纖維狀，而且該碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係在0.5~10mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在－0.25~0.25的範圍。
(2)如上述(1)中記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述碳纖維之本說明書中所定義的分散參數係在0~25%的範圍。
(3)如上述(1)或(2)中記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最大值係0.29以下。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最小值係0.03以上。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述碳纖維的纖維長度1.0mm以上的碳纖維條數係為總碳纖維條數的30~100%之範圍。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之本說明書中所定義的空隙率係5%以下。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178的彎曲強度係在350~1100MPa的範圍。
(8)如上述(1)~(7)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178的彎曲強度中，彎曲強度的安定性係10%以下。
(9)一種成形材料，其係為由20~65重量%的熱可塑性樹脂纖維與35~80重量%的碳纖維所構成的成形材料，由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，該碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係在1~15mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在－0.25~0.25的範圍。
(10)如上述(9)中記載的成形材料，其中上述單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維係與至少2條以上的上述單纖維狀的碳纖維相接。
(11)如上述(9)或(10)中記載的成形材料，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最大值係0.29以下。
(12)如上述(9)~(11)中任一項記載的成形材料，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最小值係0.03以上。
(13)如上述(9)~(12)中任一項記載的成形材料，其中上述碳纖維之本說明書中所定義的分散參數係在0~25%的範圍。
(14)如上述(9)~(13)中任一項記載的成形材料，其中上述碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)與數平均纖維長度(Ln)的比(Lw/Ln)係在1.0~2.5的範圍。
(15)一種纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其係將上述(9)~(14)中任一項記載的成形材料，以含有至少以下(I)~(V)之步驟的壓縮成形法來成形：(I)將成形材料所含有的熱可塑性樹脂加熱熔融之步驟，(Ⅱ)將成形材料配置於模具中之步驟，(Ⅲ)以模具來加壓成形材料之步驟，(Ⅳ)在模具內將成形材料固化之步驟，(V)打開模具，將纖維強化熱可塑性樹脂成形體脫模之步驟。
(16)如上述(15)中記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中於(Ⅲ)的步驟中，進行至少1次以上的去除對成形材料的加壓，再度將成形材料加壓的操作。
(17)如上述(15)或(16)中記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中上述壓縮成形的加壓力係2~40MPa。
(18)如(15)~(17)中任一項記載的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中配置於上述模具的模腔內之成形材料的裝料率係80%以上。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由於單纖維狀的碳纖維以高含有率含於熱可塑性樹脂中，其纖維長度長，而且碳纖維被任意地配置，故可得到力學特性高、更具有各向同性的力學特性之纖維強化熱可塑性樹脂成形體。該纖維強化熱可塑性樹脂成形體係適用於電氣．電子機器、OA機器、家電機器、土木．建築、汽車、航空器的零件、構造零件及殼體等。
本發明的成形材料，因為係由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，故操作性優良，而且因為以高含有率含有碳纖維，其纖維長度長，且碳纖維被任意地配置，故能得到可適用於力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之成形材料。
又，藉由將上述成形材料壓縮成形，可製造力學特性高、更具有各向同性的力學特性之纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
本說明書包括本案優先權之基礎的日本發明專利申請案2006－47987號的說明書及/或圖面中所記載的內容。
 實施發明的最佳形態
以下更詳細說明本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法。
『纖維強化熱可塑性樹脂成形體』
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體係由20~65重量%的熱可塑性樹脂與35~80重量%的碳纖維所成的成形體，該碳纖維係單纖維狀，而且該碳纖維的重量平均纖維長(Lw)係在0.5~10mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在－0.25~0.25的範圍。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維的重量含有率，就相對於纖維強化熱可塑性樹脂成形體而言，係35~80重量%，較佳係38~75重量%，更佳係40~70重量%。碳纖維的重量含有率若低於35重量%，則纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性在作為構造零件上會不足。再者，於成形體的成形步驟中，由於成形材料會流動，碳纖維配向於流動方向中，而亦會損害力學特性的各向同性。又，碳纖維的重量含有率若超過80重量%，則對於碳纖維而言的熱可塑性樹脂之量係根本地變少，會顯著降低纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維係單纖維狀。此處，所謂的單纖維狀，係如第1圖所示地，於纖維強化熱可塑性樹脂成形體的剖面中，碳纖維顯示實質均勻分散的狀態。如第2圖所示地，於纖維強化熱可塑性樹脂成形體的剖面中，碳纖維若以束狀態存在，則在碳纖維之束與束的間隙中發生僅由樹脂所構成的富樹脂部，力學特性會降低。又，碳纖維若以束狀態存在，則熱可塑性樹脂不能含浸到碳纖維束內，成為未含浸部，力學特性亦會降低。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係0.5~10mm，較佳係0.8~8mm，更佳係1~7mm。碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)若低於0.5mm，則作為構造零件的力學特性會不足，而若超過10mm，則碳纖維不能成為單纖維狀，在成形體中會發生空隙，力學特性會降低。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的觀點看，碳纖維的數平均纖維長度(Ln)較佳係0.4~9mm，更佳係0.7~7mm，特佳係0.9~6mm。
此處，重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長(Ln)係依照以下方法來測定。從纖維強化熱可塑性樹脂成形體抽出碳纖維，任意地選出400條，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡來測定其長度直到1μm單位為止，依照下式，算出其重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)而進行。
．重量平均纖維長度(Lw)＝Σ(Li×Wi/100)．數平均纖維長度(Ln)＝(ΣLi)/400．Li：所測定的纖維長度(i＝1、2、3、．．．、400)．Wi：纖維長度Li的纖維之重量分率(i＝1、2、3、．．．、400)
作為碳纖維的抽出方法，可為切出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，以讓熱可塑性樹脂溶解的溶劑使充分溶解後，藉由過濾等的習知操作可與碳纖維分離。於沒有溶解熱可塑性樹脂的溶劑之情況，可使用切出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，在加熱爐中焚燒去除熱可塑性樹脂，以分離出碳纖維的手法。若任意抽出的測定碳纖維條數為400條以上的話，則所算出的碳纖維之重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)的值係成為幾乎沒有變化。
於本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面中，碳纖維的配向狀態係以配向參數(fp)來表示。本發明中的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之配向參數(fp)，係為將自纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面起的深度100μm之部分中的碳纖維之纖維配向分布以－1.0~1.0的數值所表示的參數，當fp＝－1.0且fp＝1.0時，係意味碳纖維在1方向中配向，當fp＝0.0時，係意味碳纖維完全任意地配置。於本發明中，若fp在－0.25~0.25的範圍，則纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面的碳纖維係實質任意地配置，可充分展現本發明的效果，其較佳係在－0.2~0.2的範圍，更佳係在－0.15~0.15的範圍，特佳係在－0.1~0.1的範圍。若fp低於－0.25，或fp超過0.25，則碳纖維的配向偏差變大，會損害力學特性的各向同性。
作為配向參數(fp)，聚合物複合物(Polymer Composites)第6冊、第41－46頁(1985)有揭示計測射出成形品截面的纖維配向角度，以算出配向參數的方法。於本發明中，纖維強化熱可塑性樹脂成形體的配向參數(fp)係依照以下方法來測定。切斷纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，研磨到自纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面起100μm的深度為止，用光學顯微鏡觀察所得到的試驗片，任意地選出400條碳纖維。研磨面的碳纖維一般以橢圓形被確認，以該橢圓的長軸方向當作纖維的配向方向。接著，任意設定成為角度基準的基準直線，測定全部相對於基準直線而言，碳纖維的配向方向所成的角度(以下簡稱配向角度αi)。配向角度αi係測定相對於基準直線而言，反時針旋轉方向的角度，其為0°以上且小於180°的角度。使用該配向角度αi，藉由下式來算出配向參數(fp)。
．fp＝2×Σ(cos2αi/400)－1．αi：所測定的配向角度(i＝1、2、3、．．．、400)
若任意選出的碳纖維條數為400條以上，則配向參數(fp)的值係成為幾乎沒有變化。又，若自纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面起的深度為在150μm以下的範圍，則配向參數(fp)的值係幾乎沒有變化，可測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面的配向參數(fp)。作為用於測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體的配向參數(fp)之部分，係沒有特別的限制，但較佳為迴避纖維強化熱可塑性樹脂成形體端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體之厚度變化的部分來進行測定。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的觀點來看，所含有的碳纖維之分散參數較佳係0~25%，更佳係0~22%，特佳係0~20%。所謂纖維強化熱可塑性樹脂成形體的分散參數，係表示纖維強化熱可塑性樹脂成形體中所含有的碳纖維之重量含有率的變動度之指標，以於本發明中的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之剖面中，所測定的碳纖維條數之變動度的值來表示。該分散參數係藉由以下方法來測定。從纖維強化熱可塑性樹脂成形體切出一部分，研磨其剖面，用光學顯微鏡來觀察任意地選出10處的0.1mm×0.1mm之範圍，測定該範圍內所含有的碳纖維之條數。以所選出10處的碳纖維之條數的平均值當作A，以標準偏差當作S，藉由下式來求得分散參數。
．分散參數＝(100×S/A)(單位：%)
又，作為用於測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體的分散參數之部分，係沒有特別的限制，但較佳為迴避纖維強化熱可塑性樹脂成形體端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體之厚度變化的部分來進行測定。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的各向同性之觀點來看，碳纖維的配向角度度數分布中，30°刻紋的相對度數之最大值較佳係0.29以下，更佳係0.26以下，特佳係0.23以下。又，本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的各向同性之觀點看，碳纖維的配向角度度數分布中，30°刻紋的相對度數之最小值較佳係0.03以上，更佳係0.06以上，特佳係0.10以上。碳纖維的配向角度度數分布中之30°刻紋的相對度數，係表示纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面的碳纖維之配向角度分布的指標，於本發明中係將自纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面起之深度100μm的部分之碳纖維的配向角度，表示成30°刻紋的相對度數。碳纖維的配向角度度數分布中之30°刻紋的相對度數之最大值和最小值，係藉由以下方法來測定。使用上述配向參數(fp)之算出時所用的400條碳纖維之配向角度αi，製作30°刻紋的碳纖維之配向角度相對度數分布，以其最大值和最小值當作碳纖維的配向角度度數分布中的30°刻紋之相對度數的最大值和最小值。若以任意選出的碳纖維條數為400條以上的話，則碳纖維的配向角度度數分布中的30°刻紋之相對度數的最大值和最小值係成為幾乎沒有變化。又，若係自纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面起之深度150μm以下的區域，則碳纖維的配向角度度數分布中之30°刻紋的相對度數之最大值首最小值的變化係幾乎沒有，可測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面的碳纖維之配向角度分布。又，作為用於測定碳纖維的配向角度度數分布中之30°刻紋的相對度數之最大值和最小值的部分，係沒有特別的限制，但較佳為迴避纖維強化熱可塑性樹脂成形體端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體之厚度變化的部分來進行測定。碳纖維的配向角度度數分布中的30°刻紋之相對度數的最大值和最小值若為0.17，則意味纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面的碳纖維係完全任意地配置。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的觀點來看，纖維長度為1.0mm以上的碳纖維條數較佳係總碳纖維條數的30~100%，更佳係35~95%，特佳係40~90%。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的觀點來看，纖維長度為2.0mm以上的碳纖維條數較佳係總碳纖維條數的10~100%，更佳係15~95%，特佳係20~90%。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，從力學特性的觀點來看，纖維長度為3.0mm以上的碳纖維條數較佳係總碳纖維條數的2~100%，更佳係3~95%，特佳係5~90%。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之空隙率，從力學特性的觀點來看，較佳係5%以下，更佳係3%以下，特佳係2%以下。纖維強化熱可塑性樹脂成形體的空隙率，係藉由以下方法來測定。切出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，依照JIS K 7112(1999)之5中所記載的A法(水中置換法)，測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度(ρc)。使用該纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度(ρc)及熱可塑性樹脂的密度(ρr)，藉由下式求出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的空隙率(Vv)。
．Vv＝100－ρc/ρr(單位：體積%)
作為用於測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體的空隙率(Vv)之部分，係沒有特別的限制，但較佳為迴避纖維強化熱可塑性樹脂成形體端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體的厚度變化之部分來進行測定。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178所測定的彎曲強度較佳係350~1100MPa，彎曲強度更佳係在370~1000MPa的範圍，特佳係在400~900MPa的範圍。彎曲強度若在較佳的範圍內，則成為當作構造零件可使用的強度之較佳態樣。
又，從力學特性的各向同性之觀點來看，本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178所測定的彎曲強度之安定性較佳係10%以下，更佳係8%以下，特佳係7%以下。彎曲強度的安定性之下限值係沒有特別的限定，但從構造零件的各向同性之力學特性的觀點來看，最佳係0%。
再者，本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178所測定的彎曲彈性模數，從對構造零件的適用觀點來看，較佳係17GPa以上，更佳係20GPa以上，特佳係23GPa以上。
「碳纖維」
作為本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的碳纖維，例如較佳可舉出以聚丙烯腈纖維當作原料的PAN系碳纖維，以煤焦油或石油瀝青當作原料的瀝青系碳纖維，以黏膠嫘縈或醋酸纖維素等當作原料的纖維素系碳纖維，以烴等當作原料的氣相成長系碳纖維，及此等之石墨化纖維等。又，亦可摻合此等2種類以上。其中，特佳為使用強度與彈性模數的平衡優良之PAN系碳纖維。
又，本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的碳纖維之拉伸強度較佳係3.7GPa以上，更佳係4.0GPa以上，特佳係4.2GPa以上，可減少纖維強化熱可塑性樹脂成形體中的碳纖維之折損。又，該碳纖維的拉伸彈性模數，從對構造零件的適用觀點來看，較佳可使用180~650GPa者。
「熱可塑性樹脂」
作為本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的熱可塑性樹脂，例如可舉出從「聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸三亞甲酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚酯等的聚酯，或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等的聚烯烴，或聚氧化甲烯(POM)、聚醯胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等的氟系樹脂、液晶聚合物(LCP)」等的結晶性樹脂，「苯乙烯系樹脂、以及聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚伸苯醚(PPE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、聚醚碸、聚芳酯(PAR)」等的非晶性樹脂，以及酚系樹脂、苯氧樹脂，另還有聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊二烯系、氟系、及丙烯腈系等的熱可塑彈性體等，或此等共聚物及改性體等中所選出的熱可塑性樹脂。於本發明中，可採用此等至少1種當作較佳的熱可塑性樹脂。更佳地，從力學特性的觀點來看，聚醯胺(PA)係良好的，從耐熱性的觀點來看，聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)係良好的，從經濟性的觀點看，聚丙烯(PP)係良好的。
「添加劑、填充劑等」
於本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體中，按照其用途而定，更可添加雲母、滑石、高嶺土、矽藻土、膨土、硬矽鈣土、海泡石、綠土、蒙脫石、矽灰石、矽石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃碎片、黏土、二硫化鉬、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、聚磷酸鈣、石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、硼酸鋅、硼酸亞鈣、硼酸鋁鬚晶、鈦酸鉀鬚晶及高分子化合物等的填料，金属系、金屬氧化物系、碳黑及石墨粉末等的導電性賦予材，溴化樹脂等的鹵系難燃劑、三氧化銻或五氧化銻等的銻系難燃劑、聚磷酸銨、芳香族磷酸酯及紅磷等的磷系難燃劑、有硼酸金屬鹽、羧酸金屬鹽及芳香族磺醯亞胺金屬鹽等的有機酸金屬鹽系難燃劑、硼酸鋅、鋅、氧化鋅及鋯化合物等的無機系難燃劑、氰尿酸、異氰尿酸、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯及氮化胍等的氮系難燃劑、PTFE等的氟系難燃劑、聚有機矽氧烷等的聚矽氧系難燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂等的金屬氫氧化物系難燃劑、以及其它難燃劑、氧化鎘、氧化鋅、氧化亞銅、氧化銅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化錫及氧化鈦等的難燃助劑、顏料、染料、滑劑、脫模劑、相溶化劑、分散劑、雲母、滑石及高嶺土等的結晶核劑、磷酸酯等的可塑劑、熱安定劑、抗氧化劑、防著色劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、發泡劑、抗菌劑、減振劑、防臭劑、滑動性改質劑、及聚醚酯醯胺等的抗靜電劑等。
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體、除了使用碳纖維，亦可使用鋁纖維或不銹鋼纖維等的金屬纖維、芳醯胺纖維或PBO纖維等的有機纖維、碳化矽纖維或玻璃纖維等的無機纖維、及麻或洋麻等的天然纖維。特佳為使用玻璃纖維，其在經濟方面係有利的。
「用途」
作為本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之用途，例如可舉出「個人電腦、顯示器、OA機器、攜帶式電話、攜帶型資訊終端、傳真機、CD、攜帶型MD、攜帶用盒式收錄音機、PDA(電子筆記本等的攜帶資訊終端)、攝影機、數位攝影機、光學機器、音頻器、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等的殼體、淺盤、底盤、內裝構件、或其外箱」等的電氣、電子機器零件、「支柱、面板、補強材」等的土木、建材用零件、「各種構件、各種框架、各種鉸鏈、各種扶手、各種車軸、各種車輪用軸承、各種橫樑、傳動軸、輪子、齒輪箱等之懸吊、加速或轉向零件」、「罩、車頂、門、擋泥板、貨車蓋、側板、後端面板、上背面板、前車身、下車紙、各種柱子、各種構件、各種框架、各種橫桿、各種支撐、各種軌道、各種鉸鏈等之外板或車身零件」、「緩衝桿、緩衝桿橫樑、步道、下蓋、引擎蓋、整流板、擾流板、車頸桿、氣動零件等外裝零件」、「儀表板、椅框、門飾、柱飾、方向盤、各種模組等的內裝零件」、或「馬達零件、CNG桶、汽油箱、燃料泵、進氣管、進氣歧管、化油器本體、化油器墊片、各種配管、各種配管等的燃料系、排氣系、或吸氣系零件」等的汽車、二輪車用構造零件、「以及交流終端、交流連接器、IC調整器、調光用電位計、引擎冷卻水接頭、空調用恒溫器基座、暖房溫風流量控制閥、水箱馬達用刷子托架、渦輪機箱、雨刷馬達有關零件、配電器、起動器開關、起動繼電器、洗窗噴嘴、空調面板基板、燃料有關電磁閥用線圈、電池盤、AT托架、前燈支架、踏板外罩、喇叭終端、步進馬達轉子、燈插座、燈反射器、燈罩、剎車活塞、隔噪音板、備用輪胎蓋、電磁點火線圈、機油過濾器、點火裝置箱、車門框板、儀表板」、等的汽車、二輪車用零件、「起落架、翼板、擾流板、邊緣、梯子、升降機、流線條、肋條」等的航空器用零件。從力學特性的觀點來看，較佳為使用於電氣、電子機器用的殼體、土木、建材用的面板、汽車用的構造零件、航空器用的零件。從力學特性及各向同性的觀點來看，特佳為使用於汽車、二輪車用的構造零件。
『成形材料』
接著，說明本發明的成形材料。
本發明的成形材料係為由20~65重量%的熱可塑性樹脂纖維與35~80重量%的碳纖維所構成的成形材料，由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所成，該碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係在1~15mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在－0.25~0.25的範圍。
於本發明的成形材料中，碳纖維的重量含有率，就相對於成形材料而言，係35~80重量%，較佳係38~75重量%，更佳係40~70重量%。碳纖維的重量含有率若低於35重量%，則纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性在作為構造零件上會不足。再者，於纖維強化熱可塑性樹脂成形體的成形步驟中，由於成形材料會流動，碳纖維配向於流動方向中，故會損害力學特性的各向同性。又，碳纖維的重量含有率若超過80重量%，則對於碳纖維而言的熱可塑性樹脂之量係根本地變少，會顯著降低纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性。
本發明的成形材料，因為係由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，故單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維構成3次元的網目體。因此，於製造成形材料的步驟或用成形材料來製造纖維強化熱可塑性樹脂成形體的步驟中，可減少碳纖維及熱可塑性樹脂纖維之原料脫落，而且因為提高成形材料的強度，故可得到操作性良好的成形材料。碳纖維與熱可塑性樹脂纖維若為束狀，則由於碳纖維與熱可塑性樹脂纖維的絡合少，故碳纖維及熱可塑性樹脂纖維的原料脫落變多，而且成形材料的強度有降低的情形。再者，熱可塑性樹脂若為粒子狀，則不能在成形材料中保持熱可塑性樹脂，熱可塑性樹脂粒子的原料脫落有變多的情形。
本發明的成形材料，從構成上述網目體的觀點來看，熱可塑性樹脂纖維較佳為與至少2條以上的碳纖維相接，更佳為與3條以上、尤佳為與5條以上、特佳為與10本以上的碳纖維相接。
本發明的成形材料之碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係1~15mm，較佳係1.5~12.5mm，更佳係2~10mm。碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)若低於1mm，則作為構造零件的力學特性會不足，而若超過15mm，則碳纖維不能成為單纖維狀，在成形體中會發生空隙，力學特性會降低。
本發明的成形材料，從力學特性的觀點看，碳纖維的數平均纖維長度(Ln)較佳係1~15mm，更佳係1.5~12.5mm，特佳係2~10mm。
此處，成形材料的重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)，係藉由與纖維強化熱可塑性樹脂成形體的重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)的測定方法同樣的方法來測定。
於本發明的成形材料表面中，碳纖維的配向狀態係以配向參數(fp)來表示。於本發明中，成形材料的配向參數(fp)若在－0.25~0.25的範圍，則成形材料表面的碳纖維係實質任意配置的狀態，可充分展現本發明的效果，其較佳係在－0.2~0.2的範圍，更佳係在－0.15~0.15的範圍。配向參數(fp)若低於－0.25，或fp若超過0.25，則碳纖維的配向偏差變大，會損害成形體的力學特性之各向同性。
本發明的成形材料之配向參數(fp)，係為將自成形材料表面起的深度100μm的部分中之碳纖維的纖維配向分布以－1.0~1.0的數值所表示的參數，藉由以下方法來測定。切出成形材料的一部分，包埋於環氧樹脂中，研磨到自成形材料表面起100μm的深度為止，以製成觀察用試驗片。除了製作該觀察用試驗片以外，係藉由與纖維強化熱可塑性樹脂成形體的配向參數(fp)同樣的方法來測定。
本發明的成形材料，從使成形體的力學特性成為各向同性的觀點來看，於碳纖維的配向角度度數分布中，30°刻紋的相對度數之最大值較佳係0.29以下，更佳係0.26以下，特佳係0.23以下。而且本發明的成形材料，從使成形體的力學特性成為各向同性的觀點來看，於碳纖維的配向角度度數分布中，30°刻紋的相對度數之最小值較佳係0.03以上，更佳係0.06以上，特佳係0.10以上。成形材料表面的碳纖維之配向角度度數分布中的30°刻紋之相對度數，係表示成形材料表面的碳纖維之配向角度分布的指標，於本發明中將自成形材料表面起的深度100μm的部分之碳纖維的配向角度，表示成30°刻紋的相對度數。作為成形材料表面的碳纖維之配向角度度數分布中之30°刻紋的相對度數之測定方法，係藉由與纖維強化熱可塑性樹脂成形體同樣的方法來測定。
本發明的成形材料，從操作性的觀點來看，所含有的碳纖維之分散參數較佳係0~25%，更佳係0~22%，特佳係0~20%。所謂成形材料的分散參數，係表示成形材料中所含有的碳纖維的重量含有率之變動度的指標，以於本發明的成形材料剖面中所測定的碳纖維條數之變動度的值來表示。成形材料的分散參數之測定，係藉由切出一部分的成形材料，包埋於環氧樹脂中，研磨成形材料剖面以製作觀察用試驗片，以外係藉由與前述纖維強化熱可塑性樹脂成形體的分散參數同樣的方法來測定。
本發明的成形材料，從構成上述網目體的觀點來看，碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)與數平均纖維長度(Ln)之比(Lw/Ln)，較佳係在1.0~2.5的範圍，更佳係在1.0~2.2的範圍，特佳係在1.0~2.0的範圍。此處，重量平均纖維長度(Lw)與數平均纖維長度(Ln)的比(Lw/Ln)為1.0時，係表示僅由相同長度的纖維所構成，意味隨著重量平均纖維長度(Lw)與數平均纖維長度(Ln)之比(Lw/Ln)之變大，纖維長度的分布變廣。
本發明的成形材料，從操作性的觀點來看，較佳為片狀。所謂片狀的成形材料，就是相對於長度方向或寬度方向而言，厚度小、薄的寬廣成形材料，例如棉網、不織布、氈、蓆等。
「碳纖維」
本發明的成形材料所用的碳纖維，較佳可使用與上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的碳纖維同樣的碳纖維。
本發明的成形材料所用的碳纖維，較佳可使用具有與上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的碳纖維同樣之拉伸強度和拉伸彈性模數的碳纖維。
「熱可塑性樹脂」
本發明的成形材料所用的熱可塑性樹脂，較佳可使用與上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體所用的熱可塑性樹脂同樣之熱可塑性樹脂。
「添加劑、填充劑等」
於本發明的成形材料中，亦可含有在上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體中所進一步添加的添加劑、填充劑等同樣的添加劑、填充劑等。
「用途」
作為本發明的成形材料之用途，較佳可適用於與上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體同樣的用途。
『成形材料的製造方法』
以下說明成形材料的製造方法。
作為成形材料的製造方法，只要是能得到上述成形材料的方法即可，而沒有特別的限制。例如可舉出：(1)在氣流噴射下將具有短切形態的碳纖維束和熱可塑性樹脂纖維作開鬆、混合，使其混合物聚集於輸送帶上的氣流噴射法，(2)於分散液中將具有短切形態的碳纖維和熱可塑性樹脂纖維作開鬆、混合，在有孔支持體上造紙的造紙法，及(3)藉由切割機對具有短切形態的碳纖維和熱可塑性樹脂纖維作開鬆、混合，使其混合物聚集於輸送帶上的乾式法等。於本發明中，更佳為使用碳纖維和熱可塑性樹脂纖維的開鬆性優良且可長地維持該碳纖維的纖維長度之氣流噴射法或造紙法，從生產性的觀點來看，更佳為使用造紙法。
又，於氣流噴射法中，藉由控制氣流的流動，亦可以單纖維狀均勻混合碳纖維和熱可塑性樹脂纖維，可提高成形材料的各向同性。於造紙法中，藉由降低對於分散液量而言的碳纖維之濃度，或使攪拌分散液的攪拌翼成為攪拌力大的形狀，或提高攪拌翼的轉數，可以單纖維狀均勻混合碳纖維和熱可塑性樹脂纖維，可提高成形材料的各向同性、碳纖維。
『纖維強化熱可塑性樹脂成形體的製造方法』
接著，說明本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製造方法。
於本發明的製造方法中，藉由含有至少以下(I)~(V)的步驟之壓縮成形法來使上述成形材料成形。
(I)將成形材料所含有熱可塑性樹脂加熱熔融之步驟，(Ⅱ)將成形材料配置於模具中之步驟，(Ⅲ)以模具來加壓成形材料之步驟，(Ⅳ)在模具內將成形材料固化之步驟，(V)打開模具，將纖維強化熱可塑性樹脂成形體脫模之步驟。
藉由將上述成形材料壓縮成形，可長地維持強化纖維的纖維長度，可實質地任意配置碳纖維，可成為力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體。例如，於射出成形中，藉由使碳纖維的纖維長度變短，使碳纖維配向於流動方向，則纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性會降低，而且會損害其各向同性。作為壓縮成形法，係沒有特別的限制，例如可舉出衝壓成形或高壓加壓成形等。
於上述(I)步驟中，就加熱溫度而言，從成形材料的賦形性及熱可塑性樹脂的劣化之觀點來看，當成形材料的熱可塑性樹脂為結晶性樹脂時，較佳係使成形材料的溫度在熱可塑性樹脂的熔點以上且在(熔點＋80)℃以下的範圍，當成形材料的熱可塑性樹脂為非結晶性樹脂時，較佳係使成形材料的溫度在熱可塑性樹脂的(玻璃轉移溫度＋60)℃以上且在(玻璃轉移溫度＋200)℃以下的範圍。
於上述(I)步驟中，作為加熱熔融成形材料所含有的熱可塑性樹脂之方法，並沒有特別的限制，例如可使用熱風加熱、遠紅外線加熱、近紅外線加熱、熱板接觸、熱輥接觸、振動加熱等向來習知的方法。
於上述(I)步驟中，從熱可塑性樹脂的劣化之觀點來看，更佳為在氮氣或氬氣等的惰性氣體氣氛下或在減壓下進行加熱熔融。
從熱可塑性樹脂的劣化之觀點來看，亦可以於上述(I)步驟之前，增加去除成形材料中所含有的水分之步驟。作為去除成形材料中所含有的水分之方法，係沒有特別的限制，例如可以使用熱風乾燥、遠紅外線乾燥、近紅外線乾燥、真空乾燥、減壓吸氣、遠心分離等向來習知的方法。
於上述(Ⅱ)、(Ⅲ)步驟中，從成形材料的賦形性之觀點來看，較佳為在熱可塑性樹脂成熔融狀態下將成形材料配置於模具中，在熱可塑性樹脂為熔融狀態下將成形材料加壓。
於上述(Ⅱ)步驟中，當使具有厚度不同部位的纖維強化熱可塑性樹脂成形體成形時，從成形材料的賦形性的觀點來看，亦可將成形材料以數個積層，配置在模具中。
於上述(Ⅱ)步驟中，從纖維強化熱可塑性樹脂成形體的力學特性之各向同性的觀點來看，裝料率較佳為80%以上，更佳為90%以上，特佳為95%以上。裝料率係指對於模具的模腔面積而言，成形材料的面積之比率。
於上述(Ⅱ)~(V)步驟中，就模具溫度而言，從纖維強化熱可塑性樹脂成形體的脫模性之觀點來看，當熱可塑性樹脂為結晶性樹脂時，較佳係使成形材料的溫度成為熱可塑性樹脂的(熔點－30)℃以下，當熱可塑性樹脂為非結晶性樹脂時，較佳係使成形材料的溫度成為熱可塑性樹脂的(玻璃轉移溫度＋50)℃以下。此處的模具溫度係指模具的模腔表面溫度。
於上述(Ⅲ)步驟中，較佳為進行至少1次以上的去除對成形材料的加壓，再度將成形材料加壓的操作。藉由去除對成形材料的加壓，再度將成形材料加壓，則可將模腔內的空氣或成形材料內所含有的空氣壓出模具外。該操作係使纖維強化熱可塑性樹脂成形體的空隙率成為5%以下為止，較佳係成為3%以下為止，更佳係成為2%以下為止，可重複進行。
以下，藉由實施例來具體的說明本發明的成形材料及纖維強化熱可塑性樹脂成形體，惟下述實施例不限制本發明。
以下，說明本實施例及比較例所用的各評價方法。
(1)纖維長度、重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)的測定方法
切出成形材料或纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，藉由能溶解母體樹脂(熱可塑性樹脂)的溶劑來充分溶解母體樹脂後，藉由過濾等的習知操作使與碳纖維分離。於沒有溶解母體樹脂的溶劑時，切出成形材料或纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，在500℃的溫度加熱2小時，燒掉熱可塑性樹脂纖維以分離出碳纖維。從所分離的碳纖維任意地抽出400條，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡來測定其長度直到1μm單位為止，依照下式求出其重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)。
．重量平均纖維長度(Lw)＝Σ(Li×Wi/100)．數平均纖維長度(Ln)＝(ΣLi)/400．Li：所測定的纖維長度(i＝1、2、3、．．．、400)．Wi：纖維長度Li的纖維之重量分率(i＝1、2、3、．．．、400)
再者，若任意抽出的測定碳纖維條數為400本以上的話，則所算出的碳纖維之重量平均纖維長度(Lw)及數平均纖維長度(Ln)的值係幾乎成為沒有變化。
(2)分散參數評價方法
切出一部分的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，將所切出的試驗片包埋於環氧樹脂中，研磨纖維強化熱可塑性樹脂成形體的剖面，以製作觀察用試驗片。
又，切出一部分的成形材料，以具有與所切出的試驗片同樣大小的2片玻璃板來夾住成形材料，以夾具抓住、固定。在該狀態下，包埋於環氧樹脂中，研磨成形材料的剖面，以製作觀察用試驗片。
用光學顯微鏡來觀察經研磨所得到的纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的剖面，任意地選出10處的0.1mm×0.1mm之範圍，測定該範圍內所含有的碳纖維之條數。以所選出的10處之碳纖維的條數平均值當作A，以標準偏差當作S，藉由下式來求得分散參數。
．分散參數＝(100×S/A)(單位：%)
又，纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的分散參數之測定用試驗片，係廻避纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體的厚度變化之部分。
作為表示纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料中所含有的碳纖維之重量含有率的變動度之指標，測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料之剖面的分散參數，藉由以下4個等級來評價。○○和○係合格，△和×係不合格。
○○：分散參數低於20%。
○：分散參數係20%以上且低於25%。
△：分散參數係25%以上且低於30%。
×：分散參數係30%以上。
(3)配向參數(fp)評價方法
切出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，將所切出的試驗片包埋在環氧樹脂中，將纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面研磨到自纖維強化熱可塑性樹脂成形體的表面起100μm的深度為止，以製成觀察用試驗片。
又，切出一部分的成形材料，將所切出的試驗片包埋在環氧樹脂中，將成形材料表面研磨到自成形材料的表面起100μm的深度為止，以製成觀察用試驗片。
用光學顯微鏡來觀察纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的觀察用試驗片，任意地選出400條碳纖維。碳纖維的研磨面一般係成為橢圓形，以該橢圓的長軸方向當作纖維的配向方向。接著，任意設定1條成為角度基準的基準直線，測定全部相對於基準直線而言所選出的碳纖維之配向方向所成的角度(以下簡稱配向角度αi)。配向角度αi係測定相對於基準直線而言，反時針旋轉方向的角度，其為0°以上且小於180°的角度。使用該配向角度αi，藉由下式求得纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的配向參數(fp)。
fp＝2×Σ(cos2αi/400)－1．αi：所測定的配向角度(i＝1、2、3、．．．、400)
又，作為纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的「配向參數」之測定用試驗片，係廻避纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體之厚度變化的部分來進行測定。
作為碳纖維之任意配置的指標，測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的配向參數(fp)，藉由以下4個等級來評價。○○和○係合格，△和×係不合格。
○○：fp係「－0.15≦fp≦0.15」。
○：fp係「－0.25≦fp<－0.15」或「0.15<fp≦0.25」。
△：fp係「－0.35≦fp<－0.25」或「0.25<fp≦0.35」。
×：fp係「－1≦fp<－0.35」或「0.35<fp≦1」。
(4)配向角度分布的評價方法
切出纖維強化熱可塑性樹脂成形體的一部分，將所切出的試驗片包埋在環氧樹脂中，將纖維強化熱可塑性樹脂成形體表面研磨到自纖維強化熱可塑性樹脂成形體之表面起100μm的深度為止，以製成觀察用試驗片。
又，切出一部分的成形材料，將所切出的試驗片包埋在環氧樹脂中，將成形材料表面研磨到自成形材料的表面起100μm的深度為止，以製成觀察用試驗片。
用光學顯微鏡來觀察纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的觀察用試驗片，任意地選出400條碳纖維。碳纖維的研磨面一般係成為橢圓形，以該橢圓的長軸方向當作纖維的配向方向。接著，任意設定1條成為角度基準的基準直線，測定全部相對於基準直線而言所選出的碳纖維之配向方向所成的角度(以下簡稱配向角度αi)。配向角度αi係測定相對於基準直線而言，反時針旋轉方向的角度，其為0°以上且小於180°的角度。此配向角度αi的30°刻紋的相對度數係藉由下式求得。
．αi：所測定的配向角度(i＝1、2、．．、400)．N0~30：0≦配向角度αi<30的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．N30~60：30≦配向角度αi<60的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．N60~90：60≦配向角度αi<90的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．N90~120：90≦配向角度αi<120的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．N120~150：120≦配向角度αi<150的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．N150~180：150≦配向角度αi<180的碳纖維之條數(i＝1、2、．．、400)．相對度數的最大值＝MAX(N0~30、N30~60、N60~90、N90~120、N120~150、N150~180)/400．相對度數的最小值：MIN(N0~30、N30~60、N60~90、N90~120、N120~150、N150~180)/400
又，作為纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的配向角度分布之測定用試驗片，係廻避纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體的厚度變化之部分。
作為纖維的任意配向性之指標，測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的配向角度分布之相對度數的最大值，藉由以下4個等級來評價。○○和○係合格，△和×係不合格。
○○：相對度數的最大值係0.17以上且0.23以下。
○：相對度數的最大值係比0.23大且為0.29以下。
△：相對度數的最大值係比0.29大且為0.35以下。
×：相對度數的最大值係比0.35大。
又，作為纖維的任意配向性之指標，測定纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料的配向角度分布之相對度數的最小值，藉由以下4個等級來評價。○○和○係合格，△和×係不合格。
○○：相對度數的最小值係0.10以上且0.17以下。
○：相對度數的最小值係0.03以上且小於0.10。
△：相對度數的最小值係0.01以上且小於0.03。
×：相對度數的最小值係0以上且小於0.01。
(5)碳纖維的重量含有率之測定方法
從纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料切出1cm×1cm的試驗片，投入石英玻璃容器內。將該容器在60℃的溫度進行24小時的真空乾燥，在乾燥器內冷卻到室溫為止後，秤量試驗片與石英玻璃容器的合計重量W1(克)、及石英玻璃容器的重量W0(克)。於容器內裝有試驗片的狀態下，在空氣中於500℃的溫度加熱2小時，燒掉熱可塑性樹脂後，在氮氣氛中冷卻到室溫為止，秤量碳纖維與石英玻璃容器的合計重量W2(克)。經過以上的處理，藉由下式求得纖維強化熱可塑性樹脂成形體或成形材料之碳纖維的重量含有率(Wf)。
Wf＝100×(W2－W0)/(W1－W0)(單位：重量%)
測定數係n＝5，以平均值當作碳纖維的重量含有率(Wf)。
(6)纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度測定方法
纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度(ρc)，係依照JIS K 7112(1999)之5中所記載的A法(水中置換法)來測定。從纖維強化熱可塑性樹脂成形體切出1cm×1cm的試驗片，在60℃的溫度進行24小時的真空乾燥，以在乾燥器內冷卻到室溫為止者當作試驗片。浸積液係使用乙醇。
(7)纖維強化熱可塑性樹脂成形體的碳纖維之體積含有率及空隙率的評價方法
使用(5)所測定的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維的重量含有率(Wf)與(6)所測定的纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度(ρc)，藉由下式來求得纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維的體積含有率(Vf)、熱可塑性樹脂的體積含有率(Vr)、及空隙率(Vv)。
Vf＝Wf×ρc/ρf(單位：體積%)Vr＝(100－Wf)×ρc/ρr(單位：體積%)Vv＝100－(Vf＋Vr)(單位：體積%)．ρc：纖維強化熱可塑性樹脂成形體的密度．ρf：碳纖維的密度．ρr：熱可塑性樹脂的密度．Wf：纖維強化熱可塑性樹脂成形體之碳纖維的重量含有率
(8)彎曲特性的測定方法
關於纖維強化熱可塑性樹脂成形體，任意設定1條成為角度基準的基準直線。在相對於基準直線成平行的方向及垂直的方向中，切出各5張(合計10張)寬度15mm×長度80mm之尺寸的試驗片，在60℃的溫度進行24小時的真空乾燥後，在乾燥器內冷卻到室溫為止。於無法採集該尺寸的彎曲特性評價用試驗片時，則製作寬度5mm以上之寬度與長度的比為15/80的試驗片。於試驗片中，廻避纖維強化熱可塑性樹脂成形體的端部，儘可能地使用中央附近之沒有突面、肋條和成形體的厚度變化之部分。
使用該試驗片，依照ISO178法(1993)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭10mm、支點10mm)，將支點間距離設定為試驗片厚度的16±1倍，以5mm/分鐘的試驗速度來測定彎曲特性。測定數係n＝10，以平均值P當作彎曲強度。又，測定負荷荷重在100~200N的範圍內之彎曲彈性模數，以測定數n＝10的平均值E當作彎曲彈性模數。再者，於本實施例中，使用INSTRON公司製的“INSTRON”(註冊商標)萬能試驗機4201型當作試驗機。
又，使用測定數n＝10的彎曲強度之平均值P及標準偏差σ，用下式求得彎曲強度的安定性。
．彎曲強度的安定性＝100×σ/P(單位：%)
(9)成形材料的操作性
測定用於製造成形材料的熱可塑性樹脂及碳纖維之合計重量(Wa)。接著，將所得到的成形材料在真空下、80℃的溫度進行24小時的乾燥。測定經乾燥而得的成形材料之重量(Wb)，藉由下式來求得在成形材料的製造步驟中原料脫落的比例(Wc)。
Wc＝100×(Wa－Wb)/Wa(單位：%)
作為成形材料之操作性的指標，測定在成形材料的製造步驟中原料的脫落量，藉由以下2個等級來評價。○係合格，×係不合格
○：Wc係3%以下。
×：Wc係比3%大。
下述實施例和比較例中所用的原料係如下。
[A1~A3原料]
使用由99.4莫耳%的丙烯腈(AN)與0.6莫耳%甲基丙烯酸所成的共聚物，藉由乾濕式紡絲方法以得到單纖維丹尼1d、單絲數12000的丙烯腈系纖維束。將所得到的丙烯腈系纖維束在240~280℃的溫度之空氣中，於1.05的拉伸比下進行加熱，轉換成耐火化纖維，接著在氮氣氛中於300~900℃的溫度範圍，以200℃/分鐘的升溫速度進行10%的拉伸後，升溫到1300℃的溫度為止及培燒。再藉由浸積法給予上漿劑，在120℃的溫度之加熱空氣中使乾燥，而得到PAN系碳纖維。
．A1：PAN系碳纖維總單絲數 12000條單纖維直徑 7μm每單位長度的質 0.8g/m比重 1.8g/cm3 拉伸強度 4.2GPa拉伸彈性模數 230GPa上漿種類 聚氧化乙烯油基醚上漿附著量 1.5重量%
．A2：PAN系碳纖維總單絲數 12000條單纖維直徑 7μm每單位長度的質量 0.8g/m比重 1.8g/cm3 拉伸強度 4.2GPa拉伸彈性模數 230GPa上漿種類 雙酚A型環氧樹脂上漿附著量 2.0重量%。
[B1~B3原料]
．B1：耐隆6樹脂東麗(股)製，“東麗AMILAN”(註冊商標)CM1001比重 1.13熔點 210℃
．B2：馬來酸酐改性聚丙烯樹脂三井化學(股)製，“ADMER”(註冊商標)QE510比重 0.91熔點 160℃
．B3：聚對酞酸丁二酯樹脂東麗(股)製，“TORAYCON”(註冊商標)1200S比重 1.31熔點 225℃
(實施例1)
藉由筒形刀具將A1(碳纖維)切割成6.4mm，以得到短切碳纖維(A1－1)。藉由筒形刀具將B1(耐隆6樹脂)的纖維(單纖維纖度3dtex)切割成5.0mm，以得到短切樹脂纖維(B1－1)。
製作200升由水與界面活性劑(NACALAI科技(股)製，聚氧化乙烯月桂基醚(商品名))所成之濃度0.1重量%的分散液，於該分散液中，投入107克A1－1(短切碳纖維)和153克B1－1(短切樹脂纖維)，攪拌10分鐘後，流入具有長度400mm×寬度400mm之造紙面的大型四角型片製造機(熊谷理機工業株式會社製，NO.2553－I(商品名))，吸氣、脫泡，以得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係41重量%。
將所得到的成形材料在真空下、80℃的溫度下乾燥24小時。藉由遠紅外線加熱爐，在氮氣氛下，將2片成形材料預熱到280℃，於模腔表面溫度150℃之具有厚度1.6mm、縱400mm×橫400mm的平板狀模腔之模具中將經預熱的2片成形材料以積層的狀態作配置(裝料率100%)，關閉模具，在成形壓力30MPa下作加壓。於成形壓力達到30MPa的2秒後，去除成形壓力，除壓結束後立刻再以30MPa的成形壓力作加壓，進行此操作2次，以去除成形材料中所含有的空氣。接著，於30MPa的加壓下，保持2分鐘後，打開模具、脫模，而得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例2)
除了將139克A1－1(短切碳纖維)和133克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係51重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
第3圖係顯示本發明的實施例2所得到的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之縱剖面的光學顯微鏡照片。
(實施例3)
除了將193克A1－1(短切碳纖維)和99克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係66重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例4)
藉由筒形刀具將A1(碳纖維)切割成2.0mm，以得到短切碳纖維(A1－2)。除了將139克A1－2(短切碳纖維)和133克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係51重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例5)
藉由筒形刀具將A1(碳纖維)切割成12.7mm，以得到短切碳纖維(A1－3)。除了將70克A1－3(短切碳纖維)和67克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係51重量%。
藉由遠紅外線加熱爐，在氮氣氛下，將4片成形材料預熱到280℃，於具有平板狀模腔的模具中將經預熱的4片成形材料以積層的狀態作配置，以外係藉由實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例6)
藉由筒形刀具將B1(耐隆6樹脂)的纖維(單纖維纖度3dtex)切割成3.0mm，以得到短切樹脂纖維(B1－2)。將139克A1－1(短切碳纖維)和133克B1－2(短切樹脂纖維)投入分散容器內。此處的分散容器係使用底面直徑600mm、高度600mm的圓柱形狀，內容積為200升，具有從側面朝向底面中心部將高速空氣導入的空氣吹入口，上面具有經由過濾器將空氣排出的空氣排出口，具有可取出所投入原料之可脫附的底面之容器。於分散容器內導入高速空氣，將A1－1(短切碳纖維)和B1－2(短切樹脂纖維)開鬆，混合10分鐘。混合後，停止空氣的導入，使A1－1(短切碳纖維)與B1－2(短切樹脂纖維)的混合物堆積在分散容器的底面。拆下分散容器的底面，切割成長度400mm、寬度400mm，得到成形材料。碳纖維的重量含有率係51重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(比較例1)
使用JSW製TEX．30α型二軸擠壓機(螺桿直徑30mm,機筒溫度270℃,轉數150rpm)，充分乾燥以使得A1－1(短切碳纖維)的水分率成為0.05%以下後，從副料斗將其投入，及從主料斗將B1(耐隆6樹脂)投入，將它們充分捏合，通過擠片模頭連續地擠壓出厚度0.8mm、寬度300mm的基材，冷卻後，藉由刀具裁斷成長度1000mm，得到碳纖維的重量含有率為41重量%的成形材料。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(比較例2)
藉由筒形刀具將A2(碳纖維)切割成6.4mm，以得到短切碳纖維(A2－1)。除了將174克A2－1(短切碳纖維)和111克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係61重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。第4圖係顯示比較例2所得到的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之縱剖面的光學顯微鏡照片。
(比較例3)
將比較例1所得到的成形材料切割成長度7mm、寬度7mm，在真空下、80℃乾燥24小時後，使用螺桿形狀為全螺線形狀的日本製鋼所(股)製J350EIII，在螺桿轉數60rpm、料筒溫度280℃、射出速度90mm/sec、射出壓力200MPa、背壓0.5MP a、模具溫度55℃下，得到厚度1.6mm、縱200mm×橫200mm的平板狀纖維強化熱可塑性樹脂成形體。碳纖維的重量含有率係41重量%。
(比較例4)
除了將70克A1－1(短切碳纖維)和176克B1－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係28重量%。
又，藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(比較例5)
將B1(耐隆6樹脂)的丸粒冷凍粉碎後，藉由14網目(開孔徑1.18mm)的篩子來分級所得到粉碎粒子，再藉由60網目(開孔徑0.25mm)的篩子來分級已通過14網目的篩子之粉碎粒子，採集60網目的篩子上所殘留的粉碎粒子，得到14~60網目的樹脂粒子(B1－2)。除了將139克A1－1(短切碳纖維)和133克B1－2(樹脂粒子)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率，由於成形材料中樹脂粒子脫落，故成為56重量%。
(實施例7)
藉由筒形刀具將B2(馬來酸酐改性聚丙烯樹脂)的纖維(單纖維纖度3dtex)切割成5.0mm，以得到短切樹脂纖維(B2－1)。除了將140克A1－1(短切碳纖維)和106克B2－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係57重量%。
將所得的成形材料在真空下、60℃的溫度進行24小時的乾燥。藉由遠紅外線加熱爐，在氮氣氛下，將2片成形材料預熱到210℃，於模腔表面溫度100℃之具有厚度1.6mm、縱400mm×橫400mm的平板狀模腔之模具中將經預熱的2片成形材料以積層的狀態作配置，以外係藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例8)
除了將193克A1－1(短切碳纖維)和80克B2－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係71重量%。
又，藉由與實施例7同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例9)
藉由筒形刀具將B3(聚對酞酸丁二酯樹脂)的纖維(單纖維纖度3dtex)切割成5.0mm，以得到短切樹脂纖維(B3－1)。除了將105克A1－1(短切碳纖維)和179克B3－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係37重量%。
將所得到的成形材料在真空下、130℃的溫度進行24小時乾燥。藉由遠紅外線加熱爐，在氮氣氛下，將2片成形材料預熱到270℃，於模腔表面溫度130℃之具有厚度1.6mm、縱400mm×橫400mm的平板狀模腔之模具中將經預熱的2片成形材料以積層的狀態作配置，以外係藉由與實施例1同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(實施例10)
除了將140克A1－1(短切碳纖維)和153克B3－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係48重量%。
又，藉由與實施例9同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
(比較例6)
除了將246克A1－1(短切碳纖維)和53克B2－1(短切樹脂纖維)投入分散液中以外，係藉由與實施例1同樣的方法，得到長度400mm、寬度400mm的成形材料。碳纖維的重量含有率係82重量%。
又，藉由與實施例7同樣的方法，得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
表1中彙總上述實施例1~6和比較例1~4的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，表2中彙總實施例1~6和比較例1、2、4、5的成形材料之評價結果。
由表1中所示的實施例1~6和比較例1~4之結果，可明瞭以下者。即，實施例1的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，當與比較例1的纖維強化熱可塑性樹脂成形體比較下，係力學特性優異。實施例1的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，當與比較例3的纖維強化熱可塑性樹脂成形體比較下，係各向同性優異。又，實施例1、2、3的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，當與比較例2的纖維強化熱可塑性樹脂成形體比較下，係力學特性優異。又，實施例1、2、3、4、5、6的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，當與比較例4的纖維強化熱可塑性樹脂成形體比較下，係各向同性優異。
由表2中所示的實施例1~6和比較例1、2、4、5的結果，可明瞭以下者。即，實施例1、2、3、4、5、6的成形材料，當與比較例1、4比較下，係各向同性優異。又，實施例1、2、3的成形材料，當與比較例2、5比較下，係成形材料的操作性優異。
表3中彙總上述實施例7~10和比較例6的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之評價結果，表4中彙總上述實施例7~10和比較例6的成形材料之評價結果。
由表3中所示的實施例7~10和比較例6的結果，可明瞭以下者。即，實施例7、8的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，當與比較例6的纖維強化熱可塑性樹脂成形體比較下，係力學特性優異。又，實施例7~10的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，在各種各樣的熱可塑性樹脂中，顯示能得到高的力學特性。
由表4中所示的實施例7~10和比較例6之結果，可明瞭以下者。即，實施例7、8的成形材料，當與比較例6的成形材料比較下，係操作性優異。又，實施例7~10的成形材料，在各種各樣的熱可塑性樹脂和碳纖維中，顯示能得到各向同性且操作性優異的成形材料。
產業上的利用可能性
本發明的纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由於以高含有率含有單纖維狀的碳纖維，其纖維長度長，且碳纖維被任意地配置，故可成為力學特性優異、更具有各向同性的力學特性之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，適用於電氣．電子機器、OA機器、家電機器、土木．建築、汽車、航空器的零件、構造零件及殼體等。
本發明的成形材料，因為係由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，故操作性優良，而且因為以高含有率含有碳纖維，其纖維長度長，且碳纖維被任意地配置，故適用於力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之成形。
本發明的製造方法係藉由將上述成形材料壓縮成形，而適用於製造力學特性及其各向同性優異的纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
本說明書中所引用的全部刊物、發明專利及發明專利申請案係照原樣地作參考，而納入本說明書中。
1．．．碳纖維
2．．．熱可塑性樹脂
第1圖係碳纖維以單纖維的狀態分散在熱可塑性樹脂中的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之剖面示意圖。
第2圖係碳纖維以束狀態存在的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之剖面示意圖。
第3圖係顯示本發明的實施例2所得到纖維強化熱可塑性樹脂成形體之剖面的光學顯微鏡照片。
第4圖係顯示比較例2所得到的纖維強化熱可塑性樹脂成形體之剖面的光學顯微鏡照片。

Claims (18)

  1. 一種纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係由20~65重量%的熱可塑性樹脂與35~80重量%的碳纖維所成的成形體，該碳纖維係單纖維狀，而且該碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係在0.5~10mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在-0.25~0.25的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述碳纖維之本說明書中所定義的分散參數係在0~25%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最大值係0.29以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最小值係0.03以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述碳纖維的纖維長度1.0mm以上的碳纖維條數係為總碳纖維條數的30~100%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成 形體，其中上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之本說明書中所定義的空隙率係5%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178的彎曲強度係在350~1100MPa的範圍。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中於上述纖維強化熱可塑性樹脂成形體之根據ISO178的彎曲強度中，彎曲強度的安定性係10%以下。
  9. 一種成形材料，其係為由20~65重量%的熱可塑性樹脂纖維與35~80重量%的碳纖維所構成的成形材料，由單纖維狀的碳纖維與單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維所構成，該碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)係在1~15mm的範圍，本說明書中所定義的該碳纖維之配向參數(fp)係在-0.25~0.25的範圍。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形材料，其中上述單纖維狀的熱可塑性樹脂纖維係與至少2條以上的上述單纖維狀的碳纖維相接。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之成形材料，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最大值係0.29以下。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之成形材料，其中於上述碳纖維的配向角度度數分布中，本說明書中所定義的30°刻紋的相對度數之最小值係0.03以上。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之成形材料，其中上述碳纖維之本說明書中所定義的分散參數係在0~25%的範圍。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之成形材料，其中上述碳纖維的重量平均纖維長度(Lw)與數平均纖維長度(Ln)的比(Lw/Ln)係在1.0~2.5的範圍。
  15. 一種纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其係將如申請專利範圍第9至14項中任一項之成形材料，以含有至少以下(I)~(V)之步驟的壓縮成形法來成形：(I)將成形材料所含有的熱可塑性樹脂加熱熔融之步驟，(Ⅱ)將成形材料配置於模具中之步驟，(Ⅲ)以模具來加壓成形材料之步驟，(Ⅳ)在模具內將成形材料固化之步驟，(V)打開模具，將纖維強化熱可塑性樹脂成形體脫模之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中於(Ⅲ)的步驟中，進行至少1次以上的去除對成形材料的加壓，再度將成形材料加壓的操作。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中上述壓縮成形的加壓力係2~40MPa。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之纖維強化熱可塑性樹脂成形體之製法，其中配置於模具的模腔內之成形材料 的裝料率係80%以上。
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