TWI396749B - 還原鐵之製造方法 - Google Patents

Description

還原鐵之製造方法 發明領域

本發明係有關使用氧化鐵系粉原料與煤等還原材料混合之成型體，以不會熔解還原鐵而以高度之操作性及生產性，有效率地製造還原鐵之製造方法。

本申請係特願2008-093344號及特願2008-306789號作為基礎作為申請，該等之內容彙總於本文。

發明背景

目前已知於含有多量製造生鐵、製鋼步驟所發生的氧化鐵之粉塵(粉狀鐵原料)中，將碳質之還原材料與水分摻合、混合，成型為顆粒或磚狀之成型體，更於成型體乾燥之後，裝入於還原爐內加熱，以製造還原鐵的技術。

再者，近年來，由於顧慮到資源之枯渴，對難於用為燒結步驟或高爐中之粉狀礦石，有必要考慮到有效地利用之方法，而使用主原料的粉狀礦石之氧化鐵以製造還原鐵之方法，亦已被知曉。

該等相關於傳統技術者，在下述專利文獻1中，已揭示一種方法係將成型體於還原爐高溫加熱，一面將生成之金屬鐵與熔渣分離一面使凝集成粒狀。又，同一專利文獻1中，已揭示一種技術係控制熔渣成分之鹼度於預定的範圍，就可減低金屬鐵中之硫含有濃度。

再者，下述專利文獻2中，揭示一種方法係於還 原爐中還原成型體時，為減低在爐床上面之堆積、附著物量，添加含有二氧化矽之改質劑於成型體。

再者，下述專利文獻3中，揭示為在窯內可使用，在水熱硬化時，使形成矽酸鹽或氫化矽酸鹽結合，以製造高強度的硬化顆粒之方法，及使用窯將生成之硬化顆粒製造金屬化顆粒之方法。

【專利文獻1】特開2004-285399號公報

【專利文獻2】特開2006-283136號公報

【專利文獻3】特開昭55-122832號公報

【發明揭示】

但是，金屬鐵藉由碳化熔解，將金屬鐵及熔渣分離之前述專利文獻1中記載的方法中，因應碳化量之變化，還原爐須要加熱至金屬鐵的融點以上之溫度。在該種的高溫下，殘留了爐內耐火物之損耗顯著，或加熱上須要之能量原單位高，更有生產性降低等課題。

再者，為使金屬鐵為熔融狀態，亦會發生該金屬鐵中含有源自碳材料之硫的課題。為減低該金屬鐵中之硫含有濃度，必須高度保持還原爐內之還原電位CO/(CO+CO₂ )，故產生須將裝入於還原爐內之碳材料，有必要加到還原、碳化熔解所需量以上。裝入該類碳材料過多，由於金屬鐵之融點顯著降低，故可能提高粒狀金屬鐵之相互熔解，而 金屬鐵於爐床流動之虞。此種情形下，粒狀金屬鐵之成品率降低，同時操作性亦顯著地降低。

如可不須熔解金屬鐵而進行製造時，可防止金屬鐵中源自碳材料之硫的熔解。因此，不必高度保持還原爐之還原電位，可節省原料之碳材料的成本。同時，可防止隨著粒狀金屬鐵的相互熔解之金屬鐵流動於爐床上，故不會有損及操作性之虞。但是，前述專利文獻1所記載之方法中，對此尚處於未達成之現狀。

再者，前述專利文獻2記載之方法中，藉由氧化鐵及二氧化矽，易於生成穩定之熔融化合物。因此，由於還原材料的還原氧化鐵過程需要時間，故會留下生產性降低之課題。

再者，用窯以製造金屬化顆粒之專利文獻3記載之方法中，不同於使用移動床式還原爐之還原鐵的製造方法，為防止該粉化必須有高強度之成型體。但是，對所有的成型體要求此類理想性的強度並非容易之事，對於要完全迴避強度的參差是非現實的。因此，在還原前生成某程度的粉化物是無法避免的，故此類之粉化的結果，熔渣成分易堆積於爐內。此類堆積物，作為所謂窯燒(kilning)之附著物沿著爐的內壁成長，有妨礙金屬化顆粒排出之虞。此時，金屬化顆粒之生產性顯著降低。

本發明係鑑於前述情形進行研究者，目的在於提供一種方法，其係將氧化鐵系之主原料與碳質之還原材料混合的成型體，在還原爐內加熱，當製造由金屬鐵及熔渣 成分構成之還原鐵時，不損及主原料氧化鐵之被還原性，並以高度之操作性及生產性來有效率地製造含有更高濃度的金屬鐵之還原鐵者。

本發明係為解決前述之問題並完成相關之目的，採用以下之方法。

(1)一種還原鐵之製造方法，係將以添加有還原須要的碳質還原材料的氧化鐵作為主成分之原料予以成型後之成型體予以乾燥後，將該成型體裝入於還原爐，並藉由還原來製造含有金屬鐵分及熔渣熔渣成分之混合物的還原鐵者，而於前述成型體成型時，在前述原料中，添加以氧化鈣為主成分之氧化物系改質材料，或以氧化鎂為主成分之氧化物系改質材料之至少任一種；相對於去除前述碳質還原材料的前述成型體之全質量，令前述成型體中之氧化鈣、二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁之含量合計為8~20質量%之範圍；令使用前述成型體中之熔渣成分之質量%所算出之熔渣熔渣鹼度：(CaO%+MgO%)/SiO₂ %為0.9~3.0之範圍。

(2)前述(1)項記載的還原鐵之製造方法，其中當前述成型體成型時，在前述成型體中，相對於氧化鈣含量、二氧化矽含量、氧化鎂含量及氧化鋁含量之合計，氧化鋁含量亦可令為5~19質量%之範圍。

(3)前述(1)項或(2)項記載的還原鐵之製造方法，其中前述成型體成型時，前述原料中添加之以氧化鈣為主成分的氧化物系改質材料之粒子徑，或以氧化鎂為主 成分的氧化物系改質材料之粒子徑，以過篩80%粒子徑計亦可令為2毫米以下。

根據前述(1)項記載的還原鐵之製造方法，在還原成型體時，藉由氧化鐵及熔渣成分之反應，使被還原性降低之氧化鐵系化合物不會形成，在預定的時間內加熱而達到的成型體中可使金屬鐵含有率於高位穩定化，同時可減低還原爐之原燃料成本，並以高度之操作性及生產性來高效率地製造還原鐵。

圖式簡單說明

第1圖係顯示熔渣成分中之(CaO+MgO)/SiO₂ 及金屬化率之關係圖。

第2圖係使滿足於本發明的還原鐵製造方法之條件，以控制熔渣鹼度時所得還原鐵截面之光學顯微鏡照片。

第3圖係使不滿足於本發明的還原鐵製造方法之條件，以控制熔渣鹼度時所得還原鐵截面之光學顯微鏡照片。

第4圖係在第3圖顯示之還原鐵截面的部分之詳細電子顯微鏡照片。

第5圖係顯示氧化鎂之過篩80%粒子徑與還原鐵金屬化率之關係圖。

【用以實施發明之最佳形態】

以下一面參照附圖，詳細說明有關本發明的適當 之實施形態。

本發明係鑑於前述之問題，着目在對於主原料為氧化鐵之被還原性，受到含有熔渣成分之影響，經種種檢討及結果作為基礎所構築之技術。本發明提供一種藉由該技術，將氧化鐵系之主原料與碳質之還原材料混合為成型體，在還原爐內加熱，當製造包含有金屬鐵及熔渣成分之還原鐵時，不會損及主原料為氧化鐵之被還原性，將含有更高濃度的金屬鐵之還原鐵，以高度之操作性及生產性且有效率地製造之方法。

首先，先行說明本發明的還原鐵之製造方法，以下詳細說明有關本專利發明人等所進行之檢討內容及檢討結果。

為製造本發明之還原鐵而裝入於還原爐的成為成型體主原料之氧化鐵，係粉塵類(例如轉爐粉塵、電爐粉塵、熔解爐粉塵、高爐粉塵等)，或在燒結步驟或高爐中，使通風性降低而阻礙生產性之粉礦石類。前者之粉塵類，係熔解、還原、精鍊步驟中之發生物，精鍊熔渣的主成分含有氧化鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等氧化物。又，後者之粉礦石類，係作為脈石礦物成分，以含有二氧化矽、氧化鋁等氧化物為主。

該等之氧化鐵，從資源再循環言，期望能作為鐵原料活用。其方法已廣被知曉者，係將煤類之碳系還原材料以預定量混合，作成顆粒或壓塊等成型體，藉由在加熱爐之中保持一定時間以製造還原鐵之方法。

作成成型體時，為保持強度添加預定量之黏結劑。此種黏結劑之代表，有玉米澱粉類之澱粉質粉末。

造粒、成型之過程中，該等原料中加入預定量之水分，藉由乾燥得到的成型體中之原料組成成為均勻，微粒子間之結合力增大，可保持成型體之強度。其結果，在各步驟間之輸送搬運或裝入於爐內時之成型體，可防止其受到機械性的破壞。又，成型體裝入於爐內時，亦可防止隨著成型體中水分的急激蒸發所發生之爆裂粉化。

成型體於還原爐內加熱以製造還原鐵之過程中，由於依據加熱溫度及熔渣成分，氧化鐵及熔渣成分發生反應形成低融點相，成型體之一部分發生熔融現象。藉由該現象，發現氧化鐵之還原機構，從與因固體氧化物及碳系還原材料所發生的還原氣體之間接反應，移行於熔融氧化物相與碳系還原材料之直接反應，顯示還原速度增大之現象。發現更於當時之熔渣成分，亦影響到氧化鐵之還原。

本發明係參考以上之知識，將碳質還原材料作成內裝的成型體以適用於氧化鐵之氧化。舉述過程之一例，在配置成甜甜圈狀的旋轉加熱爐之床上，將成型體裝入，使用在加熱一定時間後排出的旋轉爐床之還原鐵製造方法。此類過程中，生成之熔融熔渣量多時，在床上堆積物顯著地成長，與加熱爐相互干涉，妨礙旋轉而發生設備上之問題。因此，有必要提高生成於爐床上的堆積物之被削性。前述之專利文獻2中，揭示一種方法係添加含有二氧化矽之氧化物系改質材料，藉由控制熔渣之液相量，對於成 為生產障礙之爐床上的堆積物之被削性予以提高者。但是，由於氧化鐵與二氧化矽之反應生成所謂鐵橄欖石【(fayalite)(=2FeO．SiO₂ )】之低融點化合物，由於氧化鐵之被還原性降低，故難於製造具有高金屬化率之還原鐵。

本發明人等，由包含熔渣等氧化鐵原料及碳質還原材料構成之成型體中，對氧化鐵之還原從熱力學的觀點考察，經一再專心實驗之結果，發現成型體中的氧化鐵之被還原性，與因成型體加熱生成之熔融熔渣中的氧化鐵之活量相關。換言之，熔融熔渣中的氧化鐵之活量，由存在之氧化鐵濃度與其他成分之相互作用決定，例如二氧化矽等存在時，氧化鐵成為較為穩定之狀態，被還原性降低。另一方面，氧化鈣或氧化鎂等鹼性成分存在時，氧化鐵成為較為活性之狀態，被還原性提高。

即，當熔融熔渣之氧化鐵濃度亦相同時，氧化鐵之活量隨著高熔融熔渣，提高氧化鐵之被還原性。為促進成型體中的氧化鐵之還原效率，本發明人等着目於熔渣量及熔渣組成，一再認真研究之結果，發現可提高成型體中氧化鐵之被還原性的方法。又，該想法係與過程無關，當以由包含鐵礦石或熔渣等氧化鐵及熔渣成分構成之物質為目的時，可共通適用。

以下，詳細說明有關本發明的條件。

如前述，以有效率地引起氧化鐵還原之條件進行實驗，基於該結果，發現熔渣鹼度(CaO+MgO)/SiO₂ 影響到氧化鐵之還原。轉爐熔渣及煤與粒子徑2毫米以下之氧化鈣粉 末及氧化鎂粉末，以預定量摻合及混練之後，成型為大小30毫米ψ×17毫米之錠，在爐內控制於1250℃的氮氣環境下保持15分鐘後，取出供為化學分析。又，此時之氧化鈣、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋁之質量合計，相對於去除碳質還原材料之成型體全質量，質量%為8~20%之範圍內。

得到之還原鐵金屬化率(=M.Fe%/T.Fe%)與(CaO%+MgO%)/SiO₂ %之關係，如顯示於第1圖。還原鐵金屬化率及熔渣鹼度之間有很強的相關性；還原鐵金屬化率以熔渣鹼度約為1.4~1.7時為極大。該鹼度條件(熔渣鹼度約為1.4~1.7)時，還原鐵金屬化率(極大值)約為95%。

所得還原鐵的代表性截面之光學顯微鏡照片，顯示於第2及3圖。該第2及3圖的白色部分為金屬鐵，灰色部分為熔渣。如第2圖所示，熔渣鹼度控制於1.28時，還原鐵金屬化率為95%。該還原鐵之組織，係由生成為網狀之金屬鐵及存在於其間之熔渣所構成。另一方面，如第3圖所示，熔渣鹼度控制於0.7時，還原鐵金屬化率為78%。該還原鐵之組織，係由以粒狀點在之金屬鐵及多量殘留於其周圍之熔渣相構成。該截面詳細地以電子顯微鏡觀察之結果顯示於第4圖。另以能量色散X射線光譜儀(EDX、energy dispersive x-ray spectrophotometer)分析組織之結果顯示於第4圖。了解熔融熔渣中生成鐵橄欖石(2FeO．SiO₂ )且與氧化鐵一起殘留。

整理該等之結果，發現由於控制(CaO+MgO)/SiO₂ 之比於0.9~3.0之範圍，還原後之金屬化率 成為85%以上。期望是所得的還原鐵金屬化率愈高。此即由於，在熔解此後之還原鐵以製造熔鐵之步驟中，一部分的殘留氧化鐵，藉由隨著還原的吸熱反應使熔解效率降低，而殘餘之殘留氧化鐵，成為熔渣使熔鐵成品率降低。因此，不會損及熔解效率而可製造熔鐵之條件，還原鐵金屬化率為85%以上，即(CaO+MgO)/SiO₂ 為0.9~3.0之範圍。

該條件如下述方式決定。(CaO+MgO)/SiO₂ 為0.9以下時，如前述藉由二氧化矽之影響，更使氧化鐵為穩定的狀態，被還原性降低。另一方面，(CaO+MgO)/SiO₂ 大於3.0時，由於氧化鈣或氧化鎂為單體，使熔渣成分之融點昇高，熔融熔渣量降低。因此，認為熔融氧化鐵與固體還原材料之反應，即損及熔融還原之效果。特別是控制(CaO+MgO)/SiO₂ 於1.4~2.2之範圍內，可得到金屬化率大於90%之還原鐵，且可期待極高之熔解效率。

為發現及控制前述說明之氧化鐵與熔渣之相互作用，在成型體中必須有預定量之熔渣。因此，熔渣主成分的氧化鈣、二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁之質量合計，相對於去除碳質還原材料之成型體全質量，控制質量%於8~20%之範圍。熔渣量小於7%，則由於與氧化鐵的反應中之熔融熔渣量少，其效果降低。又，熔渣量大於20%則還原鐵中之鐵量降低，在熔解此後的還原鐵以製造熔鐵之步驟中，熔渣熔解所消費之剩餘能量成為必要。

再者，已知熔渣成分之一的氧化鋁易形成含有氧化鎂之氧化物和高融點且硬質礦物相之尖晶石(MgO． Al₂ O₃ )。尖晶石之形成造成熔渣中之氧化鎂減少，而提高渣之融點，因而熔融熔渣量減少而會降低氧化鐵之還原效率。因此，相對於氧化鈣、二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁的各個含量之合計，氧化鋁之含量，期望控制於5~19質量%之範圍內。

控制熔渣之組成，例如當將原料成型為壓塊或顆粒樣之成型體時，將作為氧化鈣來源之生石灰或氧化鎂來源之輕燒氧化鎂或白雲石，因應必要將氧化鐵系原料及碳質還原材料，一起與黏結劑以預定量摻合、混合，在成型體中實施使分散均勻的方法，期望可得到較高度之效果。氧化鈣、氧化鎂之添加量，係對於成型體的主原料之鐵礦石、粉塵等氧化鐵系主原料及碳質還原材料，在成型前預先實施化學分析，基於該結果決定。

更於該等之添加物，從加熱時的反應之效率性、均勻性點言，期望是以較微細者，而添加粉末狀比塊狀可得較高效果。具體言，期望是過篩80%粒子徑為2毫米以下。較期望是1.5毫米以下。過篩80%粒子徑是指進行篩選時，過篩之粉體為全體質量的80%時之意。在此，將轉爐粉塵及煤與粒子徑不同之氧化鎂，以預定量摻合、混練，成型為大小30毫米ψ×17毫米之錠。將該錠於爐內控制為1250℃的氮氣環境下保持15分鐘後，取出供為化學分析。第5圖係顯示控制(CaO+MgO)/SiO₂ 於1.56~1.58之範圍時，氧化鎂之過篩80%粒子徑與還原鐵之金屬化率的關係。如第5圖所示，了解在氧化鎂之過篩80%粒子徑為2毫米以下 時，還原鐵之金屬化率增大。

再者，使過篩80%粒子徑為2毫米以下之方法，例如，通常將具有2毫米以上之粗大粒子徑的輕燒氧化鎂，以輥磨或球磨粉碎之。但是本發明中，該等添加物之粉碎方法，並未限定於該方法。

除此之外，還原爐之作業溫度，係為分離還原所生成之金屬鐵與熔融熔渣分離所必需的碳化金屬鐵之熔融溫度，例如以控制於1400℃以下為佳。更進一步言之，還原溫度係以1385℃以下較佳，最佳為1350℃以下為宜。當金屬鐵熔融時，由於混入於爐床堆積物中之金屬鐵量增加成為岩盤化，堆積物之切削性顯著降低。其結果，還原爐之作業性及生產性顯著減低。

再者，在前述的說明中，說明有關添加氧化鈣及 氧化鎂兩者，以控制熔渣鹼度之情形。但是，本發明並非僅限定於前述之例，亦可僅添加氧化鈣或氧化鎂以控制熔渣鹼度。

【實施例】

其次，雖說明了有關本發明之實施例，本實施例之條件，係為確認本發明之實施可能性及效果所採用之一條件例，本發明並非僅限定於該一條件例。本發明係在不逸出本發明之要旨，達成本發明之目的之範圍內，得以採用種種的條件。

(實施例)

相對於摻合含有各種熔渣成分之各種粉塵的原料，將含於各粉塵中的氧化鐵之氧及含於煤之碳，摻合(mol%0/mol%C=1)煤使摩耳濃度成為等量，使過篩80%粒子徑作為120微米。更改變生石灰(CaO)或輕燒氧化鎂(MgO)之添加量及粒子徑加以混合，成型為不同的熔渣量及組成之壓塊。乾燥該等壓塊之後，裝入於直徑20公尺之旋窯床進行作業。爐內之溫度以液化天然氣燃燒器控制於1000~1350℃，該等壓塊於爐內停留時間為15分鐘。裝入的壓塊中之熔渣組成的化學分析值及得到的還原鐵金屬化率顯示於第1表。如顯示於第1表，可了解於實施例之條件中，得到具有85%以上的高金屬化率之還原鐵。

另一方面，在未滿足本發明之條件的比較例中，由於氧化鐵之被還原性降低，得到的還原鐵金屬化率，係小於85%如此無法滿足之結果。

以上，一面參照附圖雖說明了有關本發明的適宜之實施形態，但本發明不會僅受相關例之限定。如為該等業者，在專利申請範圍所記載之範圍內，顯然地可想得到各種的變更例或修正例，對於該等當然可了解為亦屬於本發明之技術性範圍者。

【產業之可利用性】

本發明可提供一種還原鐵之製造方法，係將氧化鐵系之主原料及碳質之還原材料混合之成型體，在還原爐 內加熱，當製造由金屬鐵及熔渣成分構成之還原鐵時，不會損及主原料為氧化鐵之被還原性，以高度之操作性、生產性，有效地製造含有較高濃度的金屬鐵之還原鐵。

第1圖係顯示熔渣成分中之(CaO+MgO)/SiO₂ 及金屬化率之關係圖。

第2圖係使滿足於本發明的還原鐵製造方法之條件，以控制熔渣鹼度時所得還原鐵截面之光學顯微鏡照片。

第3圖係使不滿足於本發明的還原鐵製造方法之條件，以控制熔渣鹼度時所得還原鐵截面之光學顯微鏡照片。

第4圖係在第3圖顯示之還原鐵截面的部分之詳細電子顯微鏡照片。

第5圖係顯示氧化鎂之過篩80%粒子徑與還原鐵金屬化率之關係圖。

Claims (4)

1. 一種還原鐵之製造方法，係將以添加有還原所需的碳質還原材料之氧化鐵為主成分之原料予以成型後之成型體予以乾燥後，將該成型體裝入於還原爐，並藉由還原來製造含有金屬鐵分及熔渣成分之混合物的還原鐵者，其特徵在於：當前述成型體成型時，在前述原料中添加以氧化鈣為主成分之氧化物系改質材料，或以氧化鎂為主成分之氧化物系改質材料之至少任1種；相對於去除前述碳質還原材料的前述成型體之全質量，令前述成型體中之氧化鈣、二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁之含量合計為8~20質量%之範圍；令使用前述成型體中前述熔渣成分之質量%所算出的熔渣鹼度：(CaO%+MgO%)/SiO₂ %為0.9~3.0之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項之還原鐵之製造方法，其中於前述成型體成型時，在前述成型體中，相對於氧化鈣含量、二氧化矽含量、氧化鎂含量及氧化鋁含量之合計，令氧化鋁含量為5~19質量%之範圍。
3. 如申請專利範圍第1或2項之還原鐵之製造方法，其中於前述成型體成型時，令前述原料中添加之以氧化鈣為主成分之氧化物系改質材料之粒子徑，或以氧化鎂為主成分之氧化物系改質材料之粒子徑，以過篩80%粒子徑計為2毫米以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之還原鐵之製造方法，其中前 述還原爐係移動床式還原爐。