TW209238B - - Google Patents

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209-38 A6 B6 經濟部中央秣準局即^ 五、發明説明（1 ) 本發明關於新穎之接枝共聚物，更具體地說，係關於 由酸功能性單體接枝於可生物退解之聚亞烴化氧及聚烷氧 化基質所製成之接枝共聚物。這些接枝共聚物均可藉生物 退解，且宜作爲淸潔劑添加聚合物，如增力劑（builder) 、防薄膜劑（anti-filming)、分散劑、多價聲合劑及結殼 抑制劑（encrustatioh inhibitors)。在本說明書中’“淸 潔劑”一詞係指紡織洗濯淸潔劑、硬質表面淸洗劑一如用 於自動洗碗機之配方，以及作爲淸洗劑之其他組成物。 在淸潔劑用途方面，需使用大量的化學品。由於這些 化學品最後會進入周遭環境中，而存在於地下水或地面水 之開放部份，故亟需使這些化學品能予生物退解，以消除 任何環境問題。傳統上，淸潔劑及淸洗劑均含有磷酸鹽。 這些磷酸鹽係作爲淸潔劑之增力劑用以對鹼土金屬硬度離 子產生多價螯合，並作爲結殼抑制劑及再沈積防止劑（ antiredeposition agents)。儘管習知之無機礎化物均相當 有效且較無毒性，但却會導致環境問題，譬如，造成植物 過度成長，而形成湖泊之富營養化（eutrophication)。 在過去三十年間，淸潔劑業者曾致力於將會造成富營 養化之聚磷酸鹽轉化爲較被環境接受之物質，如聚羧酸聚 合物（如聚丙烯酸）。在同一情況下，同時已存在之支鏈 型烷基苯磺酸鹽（ABS ) —它可能爲最普通之表面活性劑 一則被其可生物退解之直鏈型結構體（LAS )所取代，以 消除它在地面水及地下水之積聚。 雖然目前使用於淸潔劑及水處理方面之聚羧酸聚合物—3.— (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) ί .裝. .訂· ，咪· 甲 4(210X 297 公发） A6 B6 209-38 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及共聚物並不具有含磷無機增力劑或會起泡沫之ABS表面 活性劑所具有之缺點，但以往已發現大量使用而會進入周 遭環境之化學品最好是可藉生物退解者。然而，甩於淸潔 劑方面或作爲分散劑及水處理化學品之大多數的聚羧酸聚 合物及共聚物，均不具有高度的生物退解能力。 前曾有人嘗試使用含有兩個烯屬不飽和雙鍵之共單體 ，以獲得可生物退解之水溶性聚合物。這方面値得一提的 是1988年5月7日提出申請之歐洲專利申請案第291，808 號（轉讓予BASF Aktiengesellschaft )。此申請案所掲 示者係爲一種由下述單體混合物經過共聚合所製成之水溶 性共聚物：至少一種單烯屬不飽和一元羧酸；至少一種共 單體，其中含有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵及至少一 個COO -X基；至少一種單烯屬不飽和二元羧酸，單烯屬不 飽和羧酸之羥基酯以及其他水溶性單烯屬不飽和單體。然而 ，對這些聚合物加予硏究後，發現其很難製得，且無法在 良好性能的性質與生物退解性之間得到平衡。· 經濟部中央抹準局印製 美國專利第4 ,746,456號揭示一種含有聚亞烴化氧之 接枝共聚物與醋酸乙烯酯（其目的在於作爲汚物再沈積抑 制劑，soil redeposition inhibitor )的淸潔劑組成物。 此專利所揭示之淸潔劑組成物含有0.1至3 %之接枝共聚 物，它係由氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯接枝於聚亞烴 化氧聚合物而製成，醋酸乙烯酯之重量比介於1 : 0.2至 1 : 10.之間。然而，此專利提供之淸潔劑組成物仍含有磷 酸鹽以及此一汚物再沈積抑制劑，且這些接枝共聚物並不 一 4.— 甲 4(210Χ 297 公沒） A6 B6 2〇9-沾 五、發明説明（3 ) 易產生生物退解。 (請先閲讀卄面之注意事項再瑱寫本頁) 本案發明人現已發現由酸功能性單體接枝於可生物退 解之聚亞烴化氧及聚烷氧化基質所製成之接枝共聚物’它 具有生物退解能力，且可作爲淸潔劑之添加劑，這些接枝 共聚物若由會產生短鏈接枝單元一它係使用金屬鹽（而以 會生成鹽之銅離子爲宜）得之一之方法製成，則生成退解 能力特別良好。 本發明之目的在於提供一種由酸功能性單體接枝於聚 亞烴化氧所形成之新穎的水溶性聚合物。本發明之另一目 的在於提供一種新穎、可生物退解之接枝共聚物。此外， 本發明尙有另一目的，卽在於提供淸潔劑配方，以及提供 一種以該新穎、可生物退解之接枝共聚物用於抑制鍋垢生 成之方法。 . 本發明之共聚物係由酸功能性單體，依使用水溶性、 自由基形成抑制劑及金屬鹽的水性聚合法，接枝於聚亞烴 化氧基質而製成。這些接枝共聚物均可藉生物退解，且可 作爲淸潔劑添加物以及增力劑、分散劑、多價螯合劑及結殼 抑制劑。 雖然前述方法的機構尙未完全瞭解，但相信在本發明 之接枝反應中所使用之金屬鹽係作爲聚合緩和劑（ polymerization moderators)，此卽，它能控制分子量、鍵 經濟部中央秣準局印狀 長以及接枝後之側鏈的分枝程度（degree of branching) 。而且，相信聚合緩和劑會導致形成短、而未分枝之接枝 鏈，因而形成更多的生物退解鏈。這與前述支鏈型烷基苯 -5.- f 4 (210X297 W沒) A6 B6 c〇9^8 五、發明説明（4 ) 磺酸鹽（ABS )被其直鏈型結構體（LAS )取代以增進生 物退解性的情形相同。卽使在本發明之共聚物中宜具有直 鏈型側鏈，但帶有較多分枝的鏈可能生物退解性較差，亦 可能適宜在此使用。在此提出之本發明理論係對所得到之 驚人結果提供可能的解釋，但並非用於限制本發明之範圍。 可被酸功能性單體接枝之起始基質，係爲可藉生物退 解者，包含數量平均分子量（Μη)介於大約100至100, 000 之聚亞烴化氧以及聚烷氧化物質，較稞想的是數量平均分 子量介於大約200至10，000之間且係以氧化乙烯、氧化丙烯、氧 化丁烯或彼等之組合物爲主者。例擧之可藉生物退解之接枝 基質包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化 苯乙烯、亞烴化氧（alky lene oxides)之共聚物、聚亞烴化 氧之醚類及酯類、以及聚乙氧化之蓖麻油。更理想的基質 爲聚氧化乙铺、焼基及芳基之聚乙氧化物（polyethoxy lates )、聚乙氧化之蓖麻油、以及氧化乙烯及氧化丙烯之共聚 物。基質聚合物對酸功能性單體之重量比宜介於1 :20.至 5 : 1之間，更理想的範圍則爲1 : 10.至1 : 1之間。 用於形成接枝側鏈之單體，可含由下列形成聚合單元 者： · ⑴酸功能性烯屬不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸 、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、丙烯氧基丙酸 (acryloxypropicnic acid).、彼等之相關單體或組合物，它佔 基質總重量之〇〜35. %之間，視其溶解度限制情形而定； ⑵其他水溶性或水不溶性烯屬不飽和單體而能與⑴產生共 一 6. 一 甲 4 (210X297公廣） (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· 經濟部中央標準局印裝 A6 B6 209238 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填宵本頁) 聚合者，譬如，丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯、如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸異丁酯；丙烯 酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、及甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯醯 胺、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-.甲基丙烯 醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯 丙醇，1稀丙基礎酸（allyl sulfonic acid)，嫌丙基膦酸’ 乙烯基膦酸，二甲胺基丙烯酸乙酯（dimethylaminoethyl acrylate)，二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸磷乙 醋（phosphoethyl methacrylate) ，N -乙稀基批略焼酮， N-乙烯基甲醯胺，N -乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯 ，三經甲基丙烧三丙烯酸醋（trimethylolpropane triacrylate)，敢酸二稀丙醋（diallyl phthalate)，醋酸 乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽類，2 -丙烯醯胺基 —2—甲基丙烧礎酸（2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS)以及其鹽類，或彼等之組合物。 經濟部中央搮準局印製 在本發明方法中使用之啓發劑均爲習知之水溶性、自 由基生成化合物。可選用之理想的水溶性啓發劑爲過氧基 、過硫酸鹽、過磷酸鹽及偶氮類啓發劑，包括：過氧化氫 ，第三丁基化過氧氫（t-butyl hydroperoxide)，過硫酸鈉 ，過硫酸鉀，過硫酸敍，過磷酸鈉，過磷酸銨，過磷酸鉀 ，2,2 -偶氮雙（氰基戊酸），或彼等之組合物。更理想 之啓發劑係爲過氧化氫以及第三丁基化過氧氫。啓發劑濃 -7.- f 4 (210X397^'/11) A6 B6 £09^38 五、發明説明（6) (請先閑讀背面之注竞事項再填寫本頁) 度通常佔單體總重量之0.5至25.重量％之間，更理想的範 圍爲1至10· %之間。 本發明中使用之水溶性金屬鹽，如銅、鐵、鈷及錳之 鹽類，其用量甚低，在酸功能性聚合單體之重量中僅使用 大約1至200 ppm之金屬離子，更理想的情形是介於大約 5至100 ppm之間。較理想的金屬鹽爲銅鹽，它包含在水 溶液中會產生銅離子之所有的無機及有機化合物。適用的 銅鹽包括硫酸銅、硝酸銅及氯化銅。適用的有機銅化合物 則包括：醋酸銅及惰性、水溶性銅錯合物。銅鹽可作爲金 屬唯一的來源，此外，它亦可與其他過渡金屬鹽混合使用 。反應期間金屬離子的存在量，對本發明之接枝聚合十分 重要。倘若金屬離子的含量太高，單體轉化率會降到無法 接受的程度，但倘若金屬離子的含量太低，則會降低前述 對分子量予以控制之效果。 聚合宜在局部在製中和（partial in -process neutralization 的情況下進行。中和劑的用量通常爲2〇·至95.當量％的鹼， 較理想的情形是20.至80.當量％的鹼，此係以單體的酸功能 性表之。例擧之在製中和劑（in_Process neutralizers ) 包括氫氧化鈉、氫氧化钾或氫氧化銨，或三乙醇胺等胺類 。這些中和劑係以水溶液的方式加入聚合反應。 接枝聚合能以批式法或連續法操作之，且宜在固體含 量10.至9Q %，更理想的情形是在35.至65. %之間進行。聚合 經 $ 反應之溫度宜在大約60.至15 0 °C之間，尤以大約80.至130 $ °c之間更爲理想。在批式法中，係將接枝基質之水溶液置 榡 準 為 —〇 — 甲 4(210X 297乂发） 209^38 經濟部中央標準局印氧 A6 B6 五、發明説明（7) 入反應槽，並將金屬鹽加入其中。將溶液加熱’再將一種 或更多種單體之水溶液、啓發劑之溶液、以及中和溶液’ 以數小時的時間，予以加入反應槽內。另一種方式係將兩 種或更多種溶液，在加入反應器之前，先予混合，此外， 亦可將任一種共單體以個別溶液的方式予以加入。添加速 率爲1至丨〇.小時，尤以1至5小時更爲理想。 在連續法中，反應器內通常係僅先加入水或金屬鹽之 水溶液，再將它加熱至預定提升之溫度。金屬鹽宜用時共 同加入反應槽內，或包含在起始進料內，或兩者方式併行 之。隨後再將接枝基質、單體、啓發劑及中和劑以大致均 匀的速率予以加入，在此大致均勻的速率包括共進料溶液 之同時線形加入，或將共進料溶液以略爲不同的速率及時 間予以加入。較理想的情形是將下列四種溶液共同加入反 應槽內：⑴單體溶液；⑵接枝基質溶液；⑶啓發劑溶液； 以及⑷中和劑溶液。一種理想的替代方式係將四種溶液中 之兩種或更多種在加入反應器之前先予以混合，另外，亦 可將任何共單體以個別溶液的方式予以加入。單體及啓發 劑之添加速率及時間，可視單體之反應性差異予以改.變， 使單體之轉化率達到最大。在此一連續法中，滯留時間爲 0.2 5至5小時之間，而以0.5至2小時之間更爲理想。 前述共聚物可作爲淸潔劑及淸洗劑添加物，且可作爲 分散劑或水處理化學品。接枝共聚物可如前述逕予使用， 或者，可將聚亞烴化氧之端基予以封閉（blocked ) ’譬 如，將聚亞烴化氧之OH基予以醚化、酯化、乙縮醒化及/-9.- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· -打· •綠· 甲 4(210X297 公潘) A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（8 ) 或胺化。本發明之淸潔劑組成物可呈任何可用之物理型態 ，譬如，粉末狀、粒狀、片狀、條狀、丸狀、針狀、液態 、漿狀等。這些淸潔劑組成物係依傳統的方式製成及使用 ，且通常含有表面活性劑，或者含有沈澱劑或多價螯合增 力劑。 適用的表面活性劑包括，譬如：陰離子表面活性劑， 如C8〜C12烷基苯磺酸鹽、C12〜Cie烷磺酸鹽、C12〜 Cie烷基硫酸酯、C12〜C16烷基硫代琥珀酸酯、及C12〜 Cie硫酸化之乙氧基化烷醇；非離子性表面活性劑，如Ce 〜c12烷基酚乙氧化物、c12〜c2。烷醇烷氧化物；以及氧 化乙烯及氧化丙烯之塊狀共聚物（block copolymers )。 或者，聚亞烴化氧之端基可予以封閉，卽將聚亞烴化氧之 OH基予以醚化、酯化、乙縮醛化及/或胺化。另一項改 進方式係令聚亞烴化氧之OH基與異氰酸酯相反應。非離 子性表面活性劑亦包含C4〜Cie烷基葡糖甙以及由彼等藉 由烷氧化（alkoxy lat ion )所得到之烷氧化產品，特別是 由烷基葡糖甙與氧化乙烯相反應所得到者。用於淸潔劑之 表面活性劑亦可具有兩性的特徵，它可爲肥皂類。 通常，表面活性劑在淸潔劑或淸洗配方中佔2至50.重 量％，而以5至45.重量％之間較爲理想。液體淸潔劑通常 所含的成份爲液體或甚至爲固體表面活性劑，後者係可溶 於或至少可分散於淸潔劑配方內。適宜供此一用途之表面 活性劑爲液態聚亞烴化氧或經過聚烷氧化之化合物，這些 產品亦可用於粉末·狀淸潔劑。 -10.- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· •訂· •線. 甲 4(210X297 公沒） Α6 Β6 五、發明説明（9) 例擧之在本發明之淸潔劑及淸洗劑中所含的多價螯合 增力劑，包括磷酸鹽，特別是正磷酸鹽、焦磷酸鹽，尤其 是三聚磷酸鈉。其他的實例爲沸石、碳酸鈉、聚羧酸、氮 川三醋酸（ni trilot ri acetic acid )、檸檬酸、酒石酸、 前述各種酸之鹽類，以及單體型態、寡聚物型態或聚合型 態之隣酸鹽類。 在配製淸潔劑配方所用之個別物質，其用量若以在淸 潔劑配方之總重量中所佔之重量表之，係爲譬如：高達85. %之碳酸鈉，高達45. %之磷酸鹽，高達40. %之沸石，高達 30.%之氮川三醋酸及膦酸鹽，以及高達30.%之聚羧酸。由 於使用磷酸鹽會造成嚴重的環境汚染，故在淸潔劑及淸洗 劑配方中之磷酸鹽含量需予降低，目前在淸潔劑中所含之 磷酸鹽均低於大約30. %，或較理想的情形是不含磷酸鹽。 在某些液體淸潔劑市場，增力劑之使用通常限於檸檬酸及 其鹽類，或使用檸檬酸鹽與脂肪酸肥邑之混合物，而在其 他市場，液體淸潔劑組成物中則加入中等程度之肥皂，大 約15. %，或三聚磷酸鹽大約20. %，以提高整體的淸洗效果 Ο 經濟部中央棟準局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他可在淸潔劑或淸洗劑配方中加入之一般添加物， 包括：漂白劑，其用量可達到30.重量％ ;腐蝕抑制劑，如 矽酸鹽，其用量’可達到25.重量％ ;以及變灰抑制劑，其用 量可達到5 %。適用之漂白劑爲，譬如，過酸鹽、過碳 酸鹽或會生成氯之物質，如氯異氰尿酸鹽（ chloroisocyanurates )。適宜作爲腐蝕抑制劑之矽酸鹽 -11.-甲 4(210X297 公沒) 209^^8 A6 B6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（10.) 爲，譬如，矽酸 鈉、焦矽酸鈉、及 sodium metasilicate 。而例擧之變灰抑制劑則包括羧甲基纖維素、甲基纖維素 、羥丙基甲基纖維素，以及醋酸乙烯酯與聚亞烴化氧之接 枝共聚物而分子量介於1000至15,000之間者。其他可使 用之常用淸潔劑添加物爲光學亮光劑、酵母及香料，在粉 末狀淸潔劑配方中亦可含有高達50.重量％之惰性稀釋劑， 如硫酸鈉、氯化鈉、或硼酸鈉。淸潔劑配方可呈無水狀態 ，或者，可在其中含有少量，譬如達到10.重量％之水。而 在液體淸潔劑中則可含有達到80.重量％之水，以作爲惰性 稀釋劑。 前述可藉生物退解之接枝共聚物，可將它加至所有的 淸潔劑及淸洗劑配方內，其用量佔配方總重量之〇 . 5至30. %之間，而以1至15.重量％之間較爲理想。在大多數情況 下，特別是作爲汚物再沈積抑制劑時，可藉生物退解之共 聚物其實際用量宜佔淸潔劑與淸洗劑混合物之2至10.重量 %之間。特別重要的是將本發明之添加物用於不含磷酸鹽 及磷酸鹽含量低的淸潔劑及淸洗劑，特別是含有沈澱劑增 力劑，如碳酸鈉者。在低磷酸鹽的配方中，最高可含25.重 量％之三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉。就其生物退解性而言，本 發明之共聚物宜以高濃度使用於不含磷酸鹽之配方，取代 磷酸鹽作爲增力劑。 若有必要，本發明之可藉生物退解之共聚物，可令它 與由丙烯酸及馬來酸所形成之不可藉生物退解之共聚物或 與丙烯酸均聚物，一齊用於淸潔劑配方內。後者提及之不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾.. •打. .線· 甲 4 (210X297 公 Λ) 經濟部中央標準局印裂 A6 _ _B6 五、發明説明（11.) 可藉生物退解之聚合物，目前係於淸潔劑配方中作爲汚物 再沈積抑制劑之用。除前述聚合物外，由c3〜c6 —元羧 酸及二元羧酸、或由馬來酸以及由Q〜c4烷基乙烯基醚 所形成之共聚物，均適宜作爲汚物再沈積抑制劑。均聚物 及共聚物之分子量係介於1000至100,000之間。若有必要 ，這些汚物再沈積抑制劑亦可與本發明之可藉生物退解之 共聚物一其用量在總配方中可達到20.重量％——齊用於淸 潔劑。雖然含該聚合物之一些習知的汚物再沈積抑制劑係 爲不可藉生物退解者，在水處理工場中，可連同將其吸附 之活性汚泥自廢水中予以除去。可藉生物退解之共聚物， 可將它以游離酸的型態，或以經過完全或局部中和的型態 ，予以加入淸潔劑配方內。 本發明接枝共聚物之其他用途包括水處理。這些共聚 物之水處理用途包括分散用途，譬如，供造紙用之水性黏 土分散液，以及作爲抗核晶劑（ant i -nucleating ageuts ) ，此時少量的共聚物可作爲形成結晶之極限抑制劑（ threshold inhibitors )或防止在冷却水塔或鍋爐.產生結 垢現象。當用以抑制結晶形成或結垢時，水溶性共聚物通 常係與無機或有機磷酸鹽、膦酸鹽或金屬鹽（如鋅化合物 )等腐蝕抑制劑混合使用。本發明之共聚物可將它直接加 入水性系統內，亦可依經過濃縮的水性組成物的型態予以 加入，此_時共聚物在組成物中的含量係介於20.至60.重量％ 之間。 以下特定的實施例係用於例示本發明之特定實體，非 —13.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •打· •線· 甲 4 (210X297 公沒) A6 B6 209^38 五、發明説明（12.) 用以限制本發明之範圍。除非另有註明，否則所有的百分 比均指重量百分比。 接枝共聚物合成 實施例1 在裝有機械攪拌器、迴流冷凝器及供單體、鹸液及啓 發劑溶液緩緩加入；Z進料口之一只2 -公升四頸燒瓶內， 加入250克之脫離子水、16.克之0.15 % CuS〇4 · 5H20水 溶液、以及1〇〇克之聚乙二醇CMw= 3400 )。將此溶液 加熱至迴流，然後，以2小時的時間，將250克之冰丙烯 酸、83.3克之30·% Η202啓發劑溶液、以及208克之50. % NaOH溶液（作爲鹼中和劑溶液，被中和量爲75. 當量％ )，以線形及個別方式予以加入。一旦添加完畢，令系統 在迴流狀態再維持20.分鐘。然後，將系統冷却至60TC，再 加入49.3克之50. % NaOH溶液以進行後中和（post neutralization ) ◦ 所生成之聚合物溶液，pH爲7.2，固體含量爲48.2 %。由凝膠滲透色層分析（GPC )測知，其重量平均分子 量（Mw)爲4850，數量平均分子量（Μη)爲2060。殘留的 丙烯酸含量爲0.01 %。 實施例2 重複實施例1之步驟，唯以100克之聚乙二醇（Mw =1000 )先行加入反應器內，並加入46 · 1克之50. % NaOH 溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物溶液，其pH値爲7.0，固體含量爲 —14.—— 甲 4(21〇X 297公沒） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 叙· •線. 經濟部中央標準局印製 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（13.) 4 6. 9 %。由GPC.分析得知，Mw爲5000，而Μη爲3440 。殘留的丙烯酸含量爲0.3 %。 實施例3 重複實施例1之步驟，唯以100克之聚乙二醇（Mw =8000 )先行加入反應器內，並加入5 2· 9克之50. % NaOH 溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物，其pH値爲7.3，固體含量爲45.2 %。由GPC分析得知，Mw爲5690，而Μη爲3650。殘留 的丙烯酸含量爲〇 .38 %。 實施例4 重複實施例1之步驟，唯以1〇〇克之聚乙二醇（Mw = 400)先行加入反應器內，並加入4 9. 3克之50. % NaOH 溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物溶液，pH爲7.2，固體含量爲44.3 %。由GPC分析可知，Mw爲3430，而Μη爲2720。殘留 的丙烯酸含量爲< 0.01 %。 實施例5 重複實施例1之步驟，唯以100克之聚乙二醇（Mw =3 400 )先行加入反應器內，共同加入之啓發劑爲1 66.6 克之30. % H202溶液，並加入37 .9克之5〇. % NaOH溶液以 進行後反應中和。 • 所得到之聚合物，pH爲7 .2，固體含量爲42.6 %。 由GPC分析可知，Mw爲940，而Μη爲537。殘留的丙 烯酸含量爲< 〇。〇1 % ° -15.- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .打· .線. 甲 4 (210X297 公沒） A6 B6 209^33 五、發明説明（14.) 實施例6 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本π) 重複實施例1之步驟，唯以100克之聚乙二醇（Mw =3400 )及32.克之0.15 % CuS04 · 5H2〇溶液加入反應器 ，並加入45.9克之50. % NaOH溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物，pH爲7.7，固體含量爲47.7 %。 由GPC分析，Mw爲4750而，Μη爲3100。殘留的丙烯酸 含量爲0.01 %。 實施例7 重複實施例1之步驟，唯以100克之聚乙二醇（Mw =1000 )及32.克之0.15 CuS04 ·5Η20溶液加入反應器， 並加入45.9克之50. % NaOH溶液以進行後反應中和。' 所得到之聚合物，pH爲7.7，固體含量爲45.6 %。 由GPC分析，Mw爲4250，而Μη爲3000。殘留的丙烯酸 含量爲< 〇 .01 %。 實施例8 重複實施例1之步驟，唯以20 0克之聚乙二醇（Mw =1000 )及400克之脫離子水加入反應器，並加入45.9 克之50.%NaOH溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物，pH爲5.7，固體含量爲45.7%。 由GPC分析，Mw爲4950，而Μη爲3480。殘留的丙烯酸 含量爲< 〇.〇1 %。 實施例9 重複實施例1之步驟，唯以200克之聚乙二醇（Mw = 3 400 )及400克之脫離子水、以及32.克之0.15 % —16 ‘ 一 甲 4 (210X297 么'廣) 209-S8 A6 B6 經濟部中央標準局印^ 五、發明説明（15.) CuSCh ·5Η20溶液力口人反ϋ器，並力fl；V45.0克之50·% NaOH溶液以進行後反應中和。 所得到之聚合物，pH爲7.4，固體含量爲45.1%。 由GPC分析，Mw爲3760，而Μη爲24 20。殘留的丙烯酸 含量爲< 0· 01 %。 實施例10. 在裝有機械攪摔器、迴流冷凝器、及供單體、鹼溶液 與啓發劑溶液緩緩加入進料口的一只3 -公升四頸燒瓶內 ，加入403克之脫離子水、2 6.9克之0.15 % CuS04 · 5Η2〇 水溶液、及168克之聚乙二醇（Mw = 3 40 0 )。將此溶液 加熱至迴流，再將4 20克之冰丙烯酸、作爲啓發劑溶液之 1 40克的30. % H2 02、以及作爲鹼中和劑溶液之34 9克的 50. % NaOH溶液（.被中和量爲75.當量％ )，以線形及個別 方式，於2小時內予以加入。一旦添加完畢，令系統在迴 流狀態再維持30.分鐘。然後將系統冷却至60/C，再加入 7 1.2克之50. % NaOH溶液以進行後中和。 所得到之聚合物溶液，pH爲7 . 3，固體含量爲45 .4 %。由GPC分析，Mw爲57 20，而Μη爲3510。殘留的 丙烯酸含量爲< 〇.〇1 %。 實施例11. 在裝有機械攪桦器、溫度計、冷凝器及供單體、基質 、啓發劑與中和劑溶液緩緩加入之進料口的一只2 -公升 四頸燒瓶內，加入50.克之脫離子水及16.克之0.15 % CuS04*5H20溶液。另以250克之冰丙烯酸作爲單體共進 -17.- (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297 公寒) Α6 Β6 五、發明説明（16·) 料液、以83.3克之30 % Η202作爲啓發劑共進料液、由聚 乙二醇（Mw = 3400 )與200克脫離子水調成共進料液、 及以208克（被中和量爲75當量％ )之50 % NaOH溶液作 爲中和劑溶液。開始時，共進料液各取10. %先加入燒瓶內 ，並將燒瓶的內容物加熱至迴流。然後，將其餘數量的共 進料液以線形及個別方式，於2小時間予以加入。進料添 加完畢後，令反應在迴流狀態下進行30.分鐘。然後，將反 應溫度冷却至60. °C，並加入49.3克之50. % NaOH溶液以進 行後反應中和。 所得到之聚合物，pH爲6.6，固體含量爲42.4%。 由GPC分析，Mw爲8110，而Μη爲2460。殘留的丙烯酸 含量爲< 〇·〇1 %。 實施例12. 重複實施例11.之步驟，唯在最初進料階段使用66.克之 脫離子水。聚乙二醇共進料液係由15.克之0.15% CuS04 · 5H20溶液、104克之脫離子水、及100克之聚乙二醇（

Mw = 8000 )配製而成。 所得到之聚合物，pH爲7.6，固體含量爲45.0 %。 由GPC分析，Mw爲7860，而Μη爲3560。殘留的丙烯酸 含量爲< 〇.〇1 %。 .實施例13. 重複實施例1之步驟，唯以乙二胺四酯酸鐵（ΠΙ )單鈉鹽 (ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) monosodium salt )之1 %溶液加入燒瓶內，以取代CuS04 · 5H20溶液。 經濟部中央秣準局印取 {請先閑讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 所得到之聚合物溶液，pH爲6.5，固體含量爲48.5 %。由GPC分析，Mw爲8400，而Μη爲2880。殘留的丙 —18.— 甲 4(210X297公翔) 經濟部中央標準扃印取 A6 B6 五、發明説明（Γ7·) 烯酸含量爲0.62 %。 實施例14. 重複實施例1之步驟，唯以3.9克之乙二胺四醋酸銅 (II )二鈉鹽之1%水溶液加入燒瓶內，以取代CuS〇4 · 5 H20溶液。 所得到之聚合物溶液，pH爲6.8，固體含量爲46· 4 %。由GPC分析，Mw爲6840，而Μη爲1820。殘留的丙 烯酸含量爲< 〇.〇1 %。 實施例15. 重複實施例1之步驟，唯以100克之Neodol® C12〜 C15聚氧化乙烯加入燒瓶內，以取代聚乙二醇。 所得到之聚合物溶液，pH爲8.7，固體含景爲47.5 %。由GPC分析，Mw爲6 190，而Μη爲4230。殘留的 丙烯酸含量爲〈〇.01 %。 實施例16. 重複實施例1之步驟，唯以50.克之聚乙二醇（Mw 3400 )加入燒瓶內。 所得到之聚合物，pH爲7.3 ，固體含置爲42 . 1 % .。 由GPC分析，Mw爲5080，而Μη爲3470。殘留的丙烯酸 含量爲〇.〇5 %。 實施例17. 重複實施例1之步驟，唯以16.克之0. 15 % Fe ( ΠΙ ) S04 · 7H20溶液加入燒瓶內，以取代CuS04 · 5H2〇溶液。 所得到之聚合物，pH爲6。7，固體含量爲45.9 %。 -19.- {請先閲讀背面之注意事項再填商本页) •裝. •訂· .綠. 甲 4(210X297 公沒) Α6 Β6 經濟部中央標準局印取 五、發明説明（18.) 由GPC分析，Mw爲1 2600 ，而Μη爲2300。殘留的丙烯 酸含量爲〇 .22 %。 實施例18. 重複實施例l·之步驟，唯以450克之脫離子水及500 克之聚乙二醇（Mw 3400 )加入燒瓶內。 所得到之聚合物，pH爲7.1，固體含量爲51.9%。 由GPC分析，Mw爲3 720，而Μη爲1380。殘留的丙烯酸 含量爲0.06 %。 實施例19. 重複實施例1之步驟，唯以250克之聚乙二醇（Mw =3400 )加入燒瓶內。 所得到之聚合物，pH爲6·7，固體含量爲53. 1%。 由GPC分析，Mw爲44 80，而Μη爲2110。殘留的丙烯酸 含量爲< 0.01 %。 實施例20. 重複實施例1之步驟，唯單體共進料中包含200克之 冰丙烯酸及4 2 · 4克之馬來酑。使用之鹸中和劑溶液爲218 克之5 % Na ΟΗ溶液，而使用之後反應中和液爲39.克之50. % NaOH溶液。 所得到之聚合物，pH爲7.9，固體含量爲46.5 %。 由GPC分析，Mw爲4880，而Μη爲1830。殘留的丙烯 酸含量爲0.06 %，而殘留的馬來酸含景爲0.33 %。 實施例21. 在裝有機械攪掸器、迴流冷凝器、及供單體、中和劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .線* 甲 4(210X 297 公沒) A6 B6 經濟部中央標準局印製 209 五、發明説明（19.) 與抑制劑溶液緩緩加入之進料口的一只2-公升四頸燒瓶 內，加入100克之脫離子水、16.克之0·15 %CuS〇4.5H2〇 水溶液、及1 〇〇克之聚乙二醇（Mw 1 000 )。將此溶液 加熱至迴流，再將含200克冰丙烯酸、50.克衣康酸及200 克脫離子水之單體溶液，作爲中和劑溶液之228.3克的 50. % NaOH溶液（以脫離子水調配之），以及作爲啓發劑 溶液之83.3克的30. %H202溶液，以線形及個別方式，於 2小時內予以加入。進料添加完畢後，持續迴流加熱20.分 鐘，再將反應冷却至室溫。 所得到之聚合物，pH爲6.1，固體含量爲45.6 %。 由GPC:分析，Mw爲2850，而Μη爲2110。殘留的丙烯 酸含量爲0.03 %，而殘留的衣康酸含量爲0.27 %。 實施例22. 重複實施例1之步驟，唯以1 00克之Emulphor⑧ EL- 620經過乙氧化之蓖麻油加入燒瓶內，以取代聚乙二 醇。後反應中和劑爲48. 1克之50. % NaOH溶液。 所得到之聚合物，pH爲7.0，固體含量爲46.5 %。 由GPC分析，Mw爲4950，而Μη爲2940。殘留的丙嫌 酸含量爲< 0.01 %。 實施例23. 重複實施例1之步驟，唯在單體共進料液中含有12 5 克之冰丙烯酸及1 25克之冰甲基丙烯酸。鹼中和劑共進料 液中含有1 91克之50. % NaOH溶液。後反應中和液爲3 8 · 8 克之50. % NaOH溶液。 -21.- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝. .訂· •線. 甲 4(210X297 公寒) 經濟部中央標準局印製 A6 B6 五、發明説明（20 ) 所得到之聚合物，pH爲7·2，固體含量爲46.7%。 由GPC分析，Mw爲6200，而Μη爲2030。殘留的丙烯酸 含量爲0.56 %，而殘留的曱基丙烯酸含量爲0.16 %。 生物退解試驗 若干前述接枝共聚物之生物退解性示於下表。聚合物 生物退解性係根據BOD (生物需氧量）試驗，於0至100 %的範圍內予以測定，此係測定co2生成量及溶解之有機 物含量（SCAS)。結果示於表2及表3。測試BOD的步驟係 參照 Standard Methods for Examinatiion of Water & Wastewater，第 525 頁，第 16 版（1985);而 SCAS 及 C02 測試 貝1J 參照 OECD Guidelines for Testing of Chemicals (經修正之 strum法，C〇2測試編號301 B，SCAS測試編號302 A )。 所採用之BOD測試係爲密閉瓶測試，此卽對待測試聚 合物及無機鹽之溶液，以都市汚水細菌接種之。生物退解 係由氧吸取量（oxygen uptake )表之，它係由測宠溶液 之溶解氧含量予以決定。 B0D測試結果係針對5毫克/ 300毫升濃度及表列之 時間而言。C02測試結果係針對10.毫克/ 300毫升之濃度 ，而SCAS測試結果則針對20.毫克/ 300毫升之濃度。 粉末狀淸潔劑配方及性能評估 在4々X4"白色棉布表面塗以大約1克之ski ppack 黏土的50.%漿液（以水調配之）。汚物在棉布中央覆蓋成 2"直徑的圓形後，對它作隔夜的空氣乾燥。作爲再沈積 測試（redeposi tion test )用的乾淨布，亦爲4" X.4" —22 — (請先《讀背面之注意事項再琪寫本筲) ·«-♦ •打. •練. 甲 4(210X297 公爱） A6 B6 經濟部中央標準局印¾ 五、發明説明（21) 白色棉布，它未以汚物塗覆之。 淸潔劑組成物係於Terg-O-Tome ter內，以下述條件 予以測試：40. °C，1 〇〇 rpm，100 ppm硬度（50. %城市自 來水/ 50. %脫離子水），12.分鐘淸洗及3分鐘沖洗，1300 ppm清潔劑及毎盆使用5塊布（其中有3塊經過汚物塗覆 )。淸洗用水係經過預熱，將棉布放入，再將已溶解的淸 潔劑（2.6克之50.%漿液以100毫升的水予以調配）加入 。經過淸洗後，將棉布絞乾，沖洗後，再度將棉布絞乾， 並予空氣乾燥。在含有聚丙烯酸均聚物之淸潔劑中經過淸 洗之棉布，一面以它作爲對照實例。 反射率係以Pacific Scientific公司之比色針（ Colorgard系統1000 )予以測試，而數據係以L，a，b 顔色刻度記錄之。洗淨力値(E)及白色指數（W. I.) 係依 下式計算之： E = V (Ls— L )2 + ( as—a)2 + (bs-b)2 W. I. = L/100 ( L - (5.715 X b )) 式中，Ls、as及bs代表經過汚物塗覆之棉布的反射係數 讀數，而L，a，b則代表經過淸洗之棉布的反射係數讀 數。 每一種聚合物均以三次個別的淸洗試驗予以評估.。表1 所示之淸潔劑組成係用於進行上述性能評估，而淸潔劑性 能評估的結果，連同BOD生物退解數據，則示於表2及表 3。含有本發明聚合物之其他可能的粉末狀淸導劑配方亦 予列出，但不限於表4所示之配方。 —23 — (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •綠· 甲 4(210X 297 公发） 辦-泣- 五、發明説明（22 ) 表1 A6 B6 經濟部中央標準局印製 用於評估本發明聚合物之粉末狀淸潔劑組成 淸潔劑成份 用量，％ 碳酸鈉 22 • 0 沸石A 16 .0 矽酸鈉 2 .7 LAS 8 • 3 硫酸月桂酯 8 _ 3 硫酸鈉 34 .0 聚合物 1 • 7 水 表2 7 .0 生物退解， 黏土汚物去除及再沈積測試數據 生物退解 施例 BOD，％ 天數 洗淨力，E 再沈積，W. I 1 37 〇4 37 39.9 78.3 2 70.6 47 40.3 69.8 3 73.0 47 40.2 70.0 4 13.7 14 40.2 69.6 5 29.5 47 40.0 71.1 6 49.1 52 39.5 70.8 8 63.5 52 37.3 68.2 9 100.4 52 40.0 70.7 11. 52.0 54 40.5 71.0 12. 44.5 54 40.0 70.7 —24 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .^- •線· 甲 4(210X297 公髮） 2〇9 ^ A6 B6 五、發明説明（23) 表3 生物退解 ，％ 實施例 C02 SCAS 1 19.4 44. .6 6 41.0 31. 2 表4 粉末組成 陰離子性 TPP1 L PYRO2 mmm 無磷酸鹽 LAS3 5 5 6 7.5 硫酸月桂酯 8 13 — — 硫酸醇醚 3 — — — ΡΕ04 醇 1.5 2 — — TPP 38 — 30 — Pyro — 30 — — 碳酸鈉 10 13 7 7.5 硫酸鈉 15 24 15 20 矽酸鈉 6 5 5 1.5 沸石A — — — 25 光學亮光劑 酵素 0.2 0.5 0.2 0.5 0.2 0.3 0.2 0.3 NaPAA5 — 0.7 — — 肥皀· — — 1 — 非離子性（ Ε0/Ρ06) — — 5 5 過硼酸鹽 — — 20 22.5 TAED7 抗再沈積劑 _ _ L 0.2 0.3 硫酸鹽 — — 0.5 水 ....................................L·..............裝..............................打：….…：'-................線 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本页) 經濟部中央標準局印製 1三聚磷酸鈉 4聚乙氧化物 7四乙醯基乙二胺 2焦磷酸鈉 5聚丙烯酸之鈉鹽 3線型烷基磺酸酯 6氧化乙烯/氧化丙烯 甲 4 (210X297 公羶) A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（24) 液體淸潔劑配方及性能評估 本發明聚合物用於液體淸潔劑配方之有效性，係使用 Sears Kenmore® Ultra Fabric Care 牌洗衣機（型式：Heavy Duty 8〇 Series )，設定於—般的美國洗衣參數，以市面上 購得之強力液體組成物，對棉布、聚酯/棉花混紡布（65. / 35.)及經過汚物塗覆之聚酯布予以淸洗以評估之。淸洗 條件、汚物/布料組合以及聚合物濃度詳述於表5及表6 ，而用於對本發明共聚物加以評估之液體淸潔劑基本配方 ，係如歐洲專利申請案第EP-0-348183號所示者，且示於 表7。表8列出以本發明之共聚物可調配之液體淸潔劑的 其他適當配方，但不以此爲限。 汚物塗覆布，除非另有註明，否則係由Scientific Services公司（0akland ，新澤西州）製備，並予切成特 定大小（3%" X 4J4")。反射率係使用 Pacific Scientific 公司之比色計（Colorgard系統1000 )予以測定，且數 據係以L，a，b顏色刻度記錄之。土壤塗覆布之反射率 (L)係於淸洗前予以測定，使得在測試中僅使用具有相同反 射率的布料。然後，於淸洗後再測定反射率，以評估在消 費者淸洗工作中所遭遇的眞實的汚物/布料組合之有效性 ，汚物係選用下列四種類別： 顆粒狀（黏土） 油狀/顆粒狀（衣領土壤） 可氧化物質（着色物） 酵素敏感物質（含蛋白質者） 一 26 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂· •線· 甲 4(210X297 公沒） 2〇9 A6 B6 五、發明説明（25 ) 未經汚物塗覆的棉布及未經汚物塗覆的聚酯布，亦納 入試驗，以評估個別聚合物之抗再沈積特性。每一種汚物 /布料組合均經四次重複試驗予以評估。數據係取以特定 汚物沾汚之所有布料的反射値之平均數，並示於表9。 表5 淸洗條件： 裝置一Sears Kenmore牌洗衣機 溫度一溫熱（95°F ) 硬度一傳統（120 ppm ) 攪捭一高速 淸洗週期一中等（ίο.分鐘），16.7加侖/負載 淸潔劑用量一推薦水準一％杯（130克） 聚合物濃度一5 %固體（經過中和，pH 7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •線. 經濟部中央標準局印敏 甲 4 (210X 297 公;«) 27 辦谈 Λ6 B6 五、發明説明（26) 表6 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 汚物類別 汚物性狀（包覆布料） 顆粒狀 1 BIG OAK黏土（棉布） * SKIPPACK 黏土（棉布） SCIENTIFIC SERVICES 黏土（棉布） 油狀/顆粒狀朴粧化粧品（棉布） 粉塵/皮脂（棉布，聚酯/棉布，聚酯） 可氧化物 葡萄汁（聚酯/棉布） 釀造茶（聚酯/棉布） 草（棉布） 酵素 CHOC. FUDGE PUDDING巧克力軟糖布 丁（聚酯/棉布） 再沈積 棉布 聚酯 經濟部中央標準局印製 —28 一 甲 4 (210X297 公爱) 1 由 0.7 〜0.8 克之 Skippack 或 Big Oak 黏土之 25_ % 黏 土漿液（以水調配）利用中國鬃刷（# 10.)施塗於 3½々X 4H’，白色棉布（Cotton# 405 —測試布料） 而製成。汚物係“漆”於布料內側成一個2 〃直徑 的圓形，並在淸洗前令其隔夜進存空氣乾燥。 五、發明説明（27) 表7 液體淸潔劑基本配方 成份 表面活性劑 線型十二烷苯磺酸鹽 醇乙氧化物（非離子性） 增力劑 檸檬酸鈉 水溶/溶解劑 一乙胺 其他"及水 A6 B6 重量％ 17.00 7.00 10.00 2.00 補足100 % *其他包括香水、色料、脂肪酸、增白劑及遮光劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. .訂· .線· 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X 297 公簷） 29- 幺〇9 A6 B6 五、發明説明（28 ) 00谳 #贸閱ϋ擦 1 蒯氍擬础囯餾趁鋰/翻饉耱逛 駟饉鞾爨蘅Riig伥 6Τ 们一: ^•ε •S·0 s-o 幻*0 58 寸 ^•0 ε_s_° _s_0 ^•0 50 寸 8 9 ΟΙ 9 91 οτ Ίο s·0 (請先《讀背面之注意事項再填寫本1) •裝- •訂· 91 Ίο

-Q wo 經濟部中央操準局印妣 甲 4(210X 297 公羶）

装4Π 蒯氍褪嵌III s 赃避 骚趑摧枨frll IIK] liuE 屘劫胆阻撇钥屮漶哉 0000 籮®氍復 SVJ •線· A6 B6 五、發明説明（29) 表9 含5 %聚合物之反射率(L)値 沾 汚 再沈積 聚合物 A B C D E F Ant m 80.7 81.9 79.4 90.0 99.2 74.4 實施例1 80.9 82.3 78.4 90.2 92.2 n/ a 實施例4 81.9 83.0 80.0 90.7 93.0 74.1 實施例9 81.4 82.7 79.2 90.0 96.4 73.8 實施例11 81。2 82.9 78.6 90.3 97.9 73.4 A油狀顆粒着色劑 B可氧化着色劑 C顆粒狀汚物 D酵素 E再沈積於棉布（白色指數） F再沈積於聚酯（白色指數） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· .綠· 經濟部中央標準局印製 甲 4(210Χ297 公沒) —31 — 經濟部中央標準局印製 A6 B6 五、發明説明（30 ) 結垢抑制 本發明聚合物作爲碳酸鈣（CaC〇3 )抗沈澱劑的有效 性係依下述予以評估： 1. 在4 -盎司瓶內加入 ⑴50.毫升溶液，內含 600毫克/公升Na2C03，以CaC03計算 600毫克/公升NaHC03，以CaC03計算 ⑵0.7毫升之0.1重量％聚合物固體（pH 8.0) (3)50.毫升溶液，內含 1200毫克/公升CaCl2，以CaC03計算 600毫克/公升MgS〇4 ，以CaC03計算 . 2. 將瓶子加蓋，並於54. °C水浴內數置20.小時 3. 熱的樣品以0.45微米過濾器予以過濾 4. 濾液以乙二胺四醋酸（EDTA)予以滴定

CaC03 抑制％ = -|三-^·- X 1〇〇 式中，A代表沈澱後在濾液內之Ca2+的毫克/公升數， B代表沈澱前在樣品內之Ca «•的毫克/公升數，而c代 表沈澱後在不含聚合物的樣品內之Ca2+的毫克/公升數。 數據示於表10. ° 本發明聚合物作爲磷酸鹽抗沈澱劑之有效性係依下述 予以評估： 1.在4 -盎司的瓶內加入 ⑴40.毫升溶液，內含500毫克/公升NaHC03，以CaC〇3 -32 — f 4(210X297 公飧) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k. •線· 經濟部中央標準局印皱 9灿讲 B6 五、發明説明（31) 計算 ⑵20.毫升溶液，內含25.毫克/公升Na 2HP〇4，以P〇43-計算 ⑶1.0或1.5毫升之0.1重量％聚合物固體（PH 8.0) ⑷40.毫升溶液，內含 1000毫克/公升CaCl2 ，以CaC03計算 500毫克/公升MgCl2，以CaC03計算 (5) 0.2毫升溶液，內含250毫克/公升FeCl3，以Fe3 + 計算 2. 利用稀NaOH將pH調至8.5 3. 將瓶子加蓋，並於49. °C水浴內放置20.小時 4. 熱的樣品以0.45微米過濾器予以過濾 5. 使用抗壞血酸法（APHA標準13版，第532頁，1971 ) 分析濾液之磷酸鹽含量 A - C P(V_ 抑制 ％ = B _ c χ 100 式中，A代表沈澱後在濾液內之P〇43-的毫克/公升數’ B代表沈澱前在樣品內之p〇43_的毫克/公升數，而€代 表沈澱後在不含聚合物的樣品內之p〇43-的毫克/公升數 。數據示於表10. ° 本發明聚合物作爲分散劑之有效性係依下述予以評估 1.在Cowl es混合杯內加入 320毫升溶液，內含200毫克/公升CaCl2 ’以CaC〇3 計算 ——33 — (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本页) .裝· •打· •綠· 甲 4 (210X 297 公沒) A6 B6 五、'發明説明（32) 0.32克之Hydrite UF高嶺黏土（ 1000毫克/公升高 嶺土） 2. 混合物於高速下攪掸10分鐘 3. 利用稀NaOH將pH調至7.5 4. 以100毫升爲一整分（al iquot )，置於4 -盎司瓶內 5. 以1毫升之0.1%聚合物溶液（調至pH8)，加入每一 整分內 6. 將這些瓶子加蓋，並於低速搖動器內放置1〇分鐘 7. 將這些樣品移轉至量筒，並在未干擾狀態放置3小時 8. 將毎一個樣品最上層的25毫升轉移至1-盎司管瓶（vial) 內 9. 利用濁度計濁度單位（Nephelometric Turbidity Units, NTU'S測定每一個樣品之濁度 高嶺土分散力％= Ί.Ξ-c' X 100 式中，A代表3小時後樣品濁度的NTU値，B代表搅拌後 立卽測得之樣品濁度的NTU値，而C代表不含聚合物之對 照樣品在3小時後測得之濁度的NTU値。數據示於秦10. ° ....................................................裝..............................訂…：.…：f ::..........線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 —34 — 甲 4(210X297 公 Λ) A6 B6 2^09 五、發明説明（33 ) 表10, (請先閲讀背面之注意事項再填"本頁)

CaC〇3抑制％ P〇43-抑带防高嶺土分散力％ 聚合物種類5毫克/公升丨〇_毫克/公升1〇毫克/公升丨5毫克/公升1〇毫克/公 撕 0 0 0 0 0 實施例1 39 34 0 3 30 實施例9 34 37 8 73 75 實施例4 36 40 38 40 59 硬質表面淸洗劑：配方及性能評估 洗碗測試係使用ASTM方法D3556〜85之修正法，卽 Standard Test Method for Deposition on Glassware During M_e_chanic^aj^ Dishwashing 〇此測試方法涵蓋家用自動洗碗淸 潔劑性能測試的步驟，其性能係以汚點之累積及在玻璃器 具上之薄膜表之。玻璃杯係在食品汚物存在下，於洗碗機 內經過多循環淸洗，測試用之淸潔劑其所造成的汚點及形 成薄膜程度係以目視比較之。 在此係以Kenmore®牌洗碗機用於進行淸洗測試。洗 碗機的底架係隨意，擺置10.〜12.個餐盤，而在頂架則隨意 擺置幾個燒杯及杯子。將4個嶄新的10-盎司大杯子隨意 擺置在頂架，以作爲測試用玻璃器具。此測試中使用的汚 物係爲含有80 %人造奶油與20 %脫脂乾燥奶粉之混合物。 毎次試驗之汚物用量，係在每一個完整循環的第一次淸洗 時使用40克。 經濟部中央標準局即裝 在測試卽將開始時，將汚物塗在位於底架的四丁餐盤 ，第一循環用之淸潔劑則放於淸潔劑分散杯內’再開啓洗 多35 一 甲4(210Χ 297父寿） A6 B6

經濟部中央標準局印M 五、發明説明（34 ) 碗機。洗碗機設有短、長兩個循環。試驗進行時使用三個 連續的長循環，卽正常淸洗’每一次的正常淸洗都包含淸 洗、沖洗、二次淸洗、再二次沖洗，然後再予乾燥循環。 在正常淸洗期間，於二次淸洗開始時（正常循環的大約12. 分鐘），將洗碗機打開，再加入第二整分的淸潔劑。在第 二次添加清潔劑時，不再加入更多的汚物。然後令洗碗機 操作整個循環，包括乾燥時間在內。 當乾燥循環結束時，將門打開，取出四個玻璃器具並 評估形成薄膜及汚點的情形。測試玻璃器具係置於裝有螢 光燈的光箱內予以評估。並依下述等級對這些玻璃器具加 予分等： 形成薄膜 形成汚點 0 無薄膜 〇 無汚點 1 可認出程度 1 隨機分佈 2 輕微 2 佔玻璃器具的Η 3 中等 3 佔玻璃器具的％ 4 嚴重 4 完全沾汚 平均薄膜及汚點等級係由個別等級算出，在每一循環 中將各個玻璃器具的所有等級予以相加，除以玻璃器具之 數量，再乘上循環次數。此一數字化的等級，可對每一種 測試淸潔劑的整體性能予以良好的表達。此外，亦可注意 有無線條（streaking )存在或鈣沈積的情形。 洗碗機用水之水硬度條件爲200 ppm。供應小的溫度 則予維持於120 °F。 —36 — (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •打. •線. 甲 4(210X297 公簷) 經濟部中央標準局印製 Α6 Β6 五、發明説明（35.) 測試用之淸潔劑係爲Vert (Canada_L〇blaws公司之商業 化產品），它係一種不含磷酸鹽、不含氯的配方，而含有 大約 l2%Na2S04、16%h20、低於大約 40%NaCO3、 矽酸鹽、檸樣酸鹽。以氯進行評估時，須加入1重量％的 NaOCl配方。結果示於表11.。 表11. 三次循環平均 氯有效％ 聚合物％ 薄膜 汚點 薄膜 汚點 0 0 4.0 4.0 .一 2.2 3.2 1 0 2.5 0.5 1 · 6 0.5 1 2 %聚丙烯酸# 0.2 0.0 0.2 0.4 1 2 %實施例10. 0.5 0.7 〇3 0.4 *經過中和、噴霧乾燥之丙烯酸均聚物，其重量平均分 子量爲4,50〇 -37.- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. ! ψγ- ϊΕ Α8 Β8 C8 D8 第79109872號琢利申諳案 修正申諳專利範圍 , 1. 一種具有助洗、分散及結晶或結垢起始抑制性質 之生物可退解水溶性接枝共聚物，包含：（1)逛自丙烯酸 、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、 丙烯氣基丙酸及其組合物之一種酸功能性單體；以及視餺 要可含有（2)選自丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯、丙烯酸 及甲基丙烯酸之羥烷基酯、丙烯醛胺及甲基丙烯醯胺、以 及Ν-取代之醯胺、苯乙烯、醋酸乙烯醋、乙烯基醚、丙嫌 睛及其組合物之一種或多種能與（1)共聚合之其他水溶性 、單烯凰不飽和單體，該.單體偽接枝於選自聚氣化乙烯、 聚氣化丙烯、聚氣化丁烯或其組合物之一種生物可退解之 基質上；其中該基質對該酸功能性單體（1)之重Sbb偽介 於約1:20至5:1之間，單體（2)之重量偽佔該基質總重 量之0至30%之間，且其中之單膿（1)及（2)係在該基質 形成側鏈，而該共聚物之至少25%偽生物可退解者。 2. 如申請專利範圍第1項之接枝共聚物，其中該酸 功能性單體係為丙烯酸。 (计先閲讀背面之注意事項fl-行f) -装· 訂_ •丨 i. ! 經濟部中央〔標準局XX工消"合作社印製， .. ... 3. 如申請專利範圍第1項之接枝共聚物，其中該基 質傜為聚氣化乙烯。 -1- 本纸張尺度通用中® a家標準（CNS)甲4现格（210 X 297公货〉 Λ8 B8 C8 D8 烴濟部中4'!?準局只工消货合作社印52 4.—種由申諳專利範圍第1項之共聚物與選自水、 硫酸鈉、氣化鈉、硼酸鈉之一種惰性稀釋劑所組成之洗潔 組成物，其中該共聚物#作為清潔劑之助洗劑或結防止劑 ,其含量為該組成物之1〜50重量炻。 5 . 如申誚毋利範圍笵4現之洗潔組成物，其中之共 聚物係一種洗潔劑之助洗劑，其存在Μ偽佔組成物之5〜 50重量涔者。 6. 如申請琢利範圍第4項之洗潔組成物，其中之共 聚物係為一種結垢防止劑，其存在S偽佔組成物之1〜1 〇 重 7. 如申諳翦利範豳第4項之洗潔組成物，其/中該組 成物偽為液體，而該惰性稀釋剡係水。 8. 如申譆琢利範圍第4項之洗潔組成物，中該組 成物偽粉末，而該愔性稀釋、劑像選自硫酸鈉、氮化鈉、及 硼酸鈉者。) 9. 如申諳審利範圆第4項之洗潔組成物，它偽作為 洗衣劑者。 .10. 如申諳翦利範圍第4項之洗潔組成物，它偽作 為硬·質表面清冼劑者。 -2 - 本紙張尺沒通用中aa家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注A事項扑朴^54 ) -L . .裝. 訂. .故 _ί D8 (访先閲請背而之注意事項再行^0 11. —種含有申請專利範園第1項之共聚物與菝自 水、·硫酸納、氣化納、硼酸納之一種惰性稀釋劑之水處理 組成物，其中該共聚物之存在量係佔該組成物總重量之20 〜60 %者。 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，它係在水性 条统中作為分敗劑者。 13. 如_頡珥利範圍婼11项之組成物，它係作為結 垢抑制劑者。 14· 如申諳專利範圍第11項之水處理組成物，其中 該馏性稀釋劑係水。、 15. 如申請專利範圆第1項之共聚物，它係在水性 糸統中作為分散劑者。 16. 如申諳翦利範圍第1項之共聚物，它係作為結 垢抑制劑者。 烴濟部中央標準而Α工消"合作社印纪 17. —種具有助洗、分散及結晶或結垢起始抑制性 質之生物可退解水溶性接枝共聚物之製法，包含： 於選自聚氣化乙烯、聚氣化丙烯、聚氣化·丁烯或其組 会物之一種生物可退解之基質上接枝（1)選自丙烯酸、甲 -基丙烯酸、馬來酸、衣旗酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、丙烯 -3 - 本通叩中SS家你卒（CNS)甲4现樁（210 X 297 «社） ⑶9 Α8 Β8 C8 D8 氣基丙酸及其組合物之一種酸功能性單膿；以及（2)佔該 生物可退解質的總重Μ之約〇〜35%的能與該酸功能性蓽 體共聚合之選自丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯、丙烯酸及 甲基丙烯酸之羥烷基酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺、以及 取代之醯胺、苯乙烯、醋酸乙烯醋、乙烯基醚\、丙烯睥 及其組合物之一種或多種其他水溶性、單烯颶不飽和單塍 ，其中該基質對該酸功能性單醱（1)之重置比係介於約1 :20至5:1之間，以及 令單體（1)及（2)之經過聚合的箪元在該基質上形成 側鍵，其中該共聚物之至少25%偽生物可退解者。 -------rlJ-r-7------{-----裝—rll··——訂 (請先W讀背面之注意事項再行f) 烴濟部中央桴準局兵工消¢=合作社印^ -4 - 本紙張尺度通用中國因家標準（CNS)甲4说格（21〇 X 297公法>