TW202237791A - 接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法 - Google Patents

接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202237791A
TW202237791A TW111107788A TW111107788A TW202237791A TW 202237791 A TW202237791 A TW 202237791A TW 111107788 A TW111107788 A TW 111107788A TW 111107788 A TW111107788 A TW 111107788A TW 202237791 A TW202237791 A TW 202237791A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
unit
polyorganosiloxane
represented
adhesive
units
Prior art date
Application number
TW111107788A
Other languages
English (en)
Inventor
福田拓也
森谷俊介
緒方裕斗
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW202237791A publication Critical patent/TW202237791A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68318—Auxiliary support including means facilitating the separation of a device or wafer from the auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/1354—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本發明提供一種接著劑組成物，其賦予可適當地將附凸塊之半導體基板與支撐基板暫時接著，且可抑制或緩和因加熱等之來自外部的負荷所引起之凸塊變形，並會表現出高蝕刻率之接著層。 本發明之接著劑組成物含有接著劑成分（S）； 前述接著劑成分（S）係含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）； 前述聚有機矽氧烷成分（A）係含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。

Description

接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法
本發明係關於一種接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法。
過去在二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步的集積化為目的，不斷追求一種亦將平面進一步集積（積層）於三維方向上之半導體集積技術。該三維積層係藉由矽穿孔電極（TSV：through silicon via）進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓藉由對與已形成電路面為相反之側（即背面）進行研磨而薄化，再積層已薄化之半導體晶圓。 為了用研磨裝置研磨薄化前的半導體晶圓（於此亦簡稱為晶圓），而將晶圓接著於支撐體。 此時的接著必須在研磨後能輕易地剝離，故被稱為暫時接著。該暫時接著必須能輕易地從支撐體上拆除，若為了拆除而施加很大的力，則已薄化之半導體晶圓可能會有被切斷或變形之情形，為了避免如此情形發生，而要能輕易地被拆除。然而，在研磨半導體晶圓的背面時，並不希望發生因研磨應力而導致脫落或偏離之情形。因此，暫時接著所要求之性能係能承受研磨時的應力，並且在研磨後能輕易地被拆除。 現追求一種例如對研磨時的平面方向持有高的應力（強的接著力），對拆除時的縱向具有低的應力（弱的接著力）之性能。
在前述情事下，能夠實現如此暫時接著之接著劑組成物，發明人已公開一種含有藉由矽氫化反應而硬化之成分及聚二甲基矽氧烷等成分之接著劑組成物（例如參照專利文獻1、2）。
另一方面，半導體晶圓，例如經由金屬的導電性材料所成之凸塊球而與半導體晶片電連接，並使用具備如此凸塊球之晶片，藉此實現半導體封裝的小型化。 因應此點，由銅或錫等金屬所成之凸塊球，可能會有在對半導體基板進行加工之過程等中因所施加之加熱、壓力等之來自外部的負荷而導致損傷或變形之情形，隨著現今半導體領域的發展，不斷追求一種可減少或防止因如此加熱或壓力所引起之變形之技術。 此外，將半導體晶圓與支撐體剝離後，殘留在半導體晶圓上之接著層係例如藉由使用洗淨劑組成物（洗淨液）之濕蝕刻而被溶解除去，此時，期望接著層會表現出高的溶解除去速度，即高蝕刻率。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2017/221772號 ［專利文獻2］國際公開第2018/216732號
［發明所欲解決之技術問題］
本發明係有鑑於前述情事所成之發明，目的在於提供一種接著劑組成物，其賦予可適當地將附凸塊之半導體基板與支撐基板暫時接著，且可抑制或緩和因加熱等之來自外部的負荷所引起之凸塊變形，並會表現出高蝕刻率之接著層。 ［技術手段］
本發明人為了解決前述課題而進行深入研究後，結果發現在含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）之接著劑組成物中，使聚有機矽氧烷成分（A）含有由特定化學式表示之重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V），從而可解決前述課題，進而完成本發明。
即，本發明包含以下態樣。 ［1］一種接著劑組成物，其含有接著劑成分（S），其特徵係 前述接著劑成分（S）係含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）； 前述聚有機矽氧烷成分（A）係含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）； ［化1］
Figure 02_image001
（n表示重複單元的數目，且為正整數）。 ［2］如項［1］所述之接著劑組成物，其中，前述接著劑組成物係含有前述接著劑成分（S）、以及含聚有機矽氧烷之剝離劑成分（B）。 ［3］如項［1］或［2］所述之接著劑組成物，其中，前述聚有機矽氧烷成分（A）係含有聚有機矽氧烷（A1）以及鉑族金屬系觸媒（A2），並且前述聚有機矽氧烷（A1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q單元）、由R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M單元）、由R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D單元）、及由R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T單元）所成群中一種或兩種以上的單元（惟，R 1～R 6為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子）； 前述聚有機矽氧烷（A1）係含有聚有機矽氧烷（a1）以及聚有機矽氧烷（a2），並且前述聚有機矽氧烷（a1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ’單元）、由R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ’單元）、由R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ’單元）、及由R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ’單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自前述M ’單元、前述D ’單元、及前述T ’單元所成群中至少一種；前述聚有機矽氧烷（a2）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ”單元）、由R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ”單元）、由R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ”單元）、及由R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ”單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自前述M ”單元、前述D ”單元、及前述T ”單元所成群中至少一種（惟，R 1’～R 6’為鍵結於矽原子之基團，各自獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，但R 1’～R 6’中至少一個為可經取代之烯基；R 1”～R 6”為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基或氫原子，但R 1”～R 6”中至少一個為氫原子）；且 前述聚有機矽氧烷（a1）係含有前述聚合物（V）。 ［4］如項［1］至［3］中任一項所述之接著劑組成物，其中，前述聚合物（V）的重量平均分子量為100,000以上。 ［5］如項［2］所述之接著劑組成物，其中，前述剝離劑成分（B）的複數黏度為3400（Pa･s）以上。 ［6］如項［5］所述之接著劑組成物，其中，前述剝離劑成分（B）為由下述式（M1）表示之聚有機矽氧烷； ［化2］
Figure 02_image004
（n 4表示重複單元的數目，且為正整數）。 ［7］一種積層體，其具備接著層，前述接著層介在附凸塊之半導體基板與支撐基板之間且與前述半導體基板接觸；其特徵係 前述接著層為由如項［1］至［6］中任一項所述之接著劑組成物所形成之層。 ［8］一種半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 對如項［7］所述之積層體中之前述半導體基板進行加工之步驟；以及 將前述支撐基板與加工後之前述半導體基板分離之步驟。 ［9］一種積層體之製造方法，其係製造如項［7］所述之積層體，其特徵係包含： 形成可賦予前述接著層之接著劑塗布層之步驟；以及 對前述接著劑塗布層進行加熱，形成前述接著層之步驟。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種接著劑組成物，其賦予可適當地將附凸塊之半導體基板與支撐基板暫時接著，且可抑制或緩和因加熱等之來自外部的負荷所引起之凸塊變形，並會表現出高蝕刻率之接著層。
（接著劑組成物） 本發明之接著劑組成物，係一種可適當地用於形成接著層之組成物，前述接著層在用於對半導體基板進行加工時用以暫時接著。 本發明之接著劑組成物含有接著劑成分（S）。 接著劑成分（S）含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）。 聚有機矽氧烷成分（A）含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。 ［化3］
Figure 02_image001
（n表示重複單元的數目，且為正整數。）
本發明之接著劑組成物，理想係含有接著劑成分（S），以及除了接著劑成分（S）以外還含有含聚有機矽氧烷之剝離劑成分（B）。 此外，本發明之接著劑組成物，除了接著劑成分（S）及剝離劑成分（B）以外，例如，為了調整接著劑組成物的黏度等，亦可含有溶劑等其他成分。 本發明之接著劑組成物，亦如下述實施例所示，係可抑制凸塊變形，並且可形成會表現出高蝕刻率之接著層。
＜接著劑成分（S）＞ 接著劑成分係含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）。 本發明之一進一步理想態樣中，聚有機矽氧烷成分（A）係含有聚有機矽氧烷（A1）以及鉑族金屬系觸媒（A2），並且前述聚有機矽氧烷（A1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q單元）、由R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M單元）、由R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D單元）、及由R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T單元）所成群中一種或兩種以上的單元。 此外，聚有機矽氧烷（A1）係含有聚有機矽氧烷（a1）以及聚有機矽氧烷（a2），並且前述聚有機矽氧烷（a1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ’單元）、由R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ’單元）、由R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ’單元）、及由R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ’單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M ’單元、D ’單元、及T ’單元所成群中至少一種；前述聚有機矽氧烷（a2）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ”單元）、由R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ”單元）、由R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ”單元）、及由R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ”單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M ”單元、D ”單元、及T ”單元所成群中至少一種。
R 1～R 6為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1’～R 6’為鍵結於矽原子之基團，各自獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，但R 1’～R 6’中至少一個為可經取代之烯基。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1”～R 6”為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基或氫原子，但R 1”～R 6”中至少一個為氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，理想為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數無特別限定，通常為1～40，理想為30以下，更理想為20以下，再更理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等，其碳數通常為1～14，理想為1～10，更理想為1～6。其中特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基之具體例可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等，其碳數通常為3～14，理想為4～10，更理想為5～6。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種，其碳數無特別限定，通常為2～40，理想為30以下，更理想為20以下，再更理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此等，其碳數通常為2～14，理想為2～10，更理想為1～6。其中特別理想為乙烯基、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基之具體例可列舉環戊烯基、環己烯基等，但不限於此等，其碳數通常為4～14，理想為5～10，更理想為5～6。
如前述，聚有機矽氧烷（A1）係含有聚有機矽氧烷（a1）以及聚有機矽氧烷（a2），聚有機矽氧烷（a1）中所含之烯基與聚有機矽氧烷（a2）中所含之氫原子（Si-H基）藉由鉑族金屬系觸媒（A2）之矽氫化反應而形成交聯結構並硬化。其結果，可形成硬化膜。
聚有機矽氧烷（a1）係含有選自Q ’單元、M ’單元、D ’單元、及T ’單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M ’單元、D ’單元、及T ’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷（a1）亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
由下述式（V）表示之聚合物，係被分類在上述之聚有機矽氧烷（A1）中之聚有機矽氧烷（a1）。 本發明之接著劑組成物，係含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）作為必需成分。 即，本發明之接著劑組成物中所含之由式（V）表示之聚合物的重量平均分子量為60,000以上。 本發明之接著劑組成物，除了由式（V）表示之聚合物以外，亦可含有一種或兩種以上聚有機矽氧烷（a1）中所包含之聚有機矽氧烷。 又，以下將詳細說明聚合物（V）。 ［化4］
Figure 02_image001
（n表示重複單元的數目，且為正整數。）
選自Q ’單元、M ’單元、D ’單元、及T ’單元所成群中兩種以上的理想組合可列舉：（Q ’單元及M ’單元）、（D ’單元及M ’單元）、（T ’單元及M ’單元）、（Q ’單元、T ’單元及M ’單元），但不限於此等。
此外，當含有兩種以上的聚有機矽氧烷（a1）中所包含之聚有機矽氧烷之情形時，理想為（Q ’單元及M ’單元）與（D ’單元及M ’單元）之組合、（T ’單元及M ’單元）與（D ’單元及M ’單元）之組合、（Q ’單元、T ’單元及M ’單元）與（T ’單元及M ’單元）之組合，但不限於此等。
聚有機矽氧烷（a2）係含有選自Q ”單元、M ”單元、D ”單元、及T ”單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M ”單元、D ”單元、及T ”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷（a2）亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q ”單元、M ”單元、D ”單元、及T ”單元所成群中兩種以上的理想組合可列舉：（M ”單元及D ”單元）、（Q ”單元及M ”單元）、（Q ”單元、T ”單元及M ”單元），但不限於此等。
聚有機矽氧烷（a1）係由在其矽原子上鍵結有烷基及／或烯基之矽氧烷單元所構成，由R 1’～R 6’表示之所有取代基中之烯基的比例理想為0.1～50.0莫耳%，更理想為0.5～30.0莫耳%，其餘的R 1’～R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷（a2）係由在其矽原子上鍵結有烷基及／或氫原子之矽氧烷單元所構成，由R 1”～R 6”表示之所有取代基及取代原子中之氫原子的比例理想為0.1～50.0莫耳%，更理想為10.0～40.0莫耳%，其餘的R 1”～R 6”可為烷基。
當成分（A）含有（a1）及（a2）之情形時，本發明之理想態樣中，聚有機矽氧烷（a1）中所含之烯基與聚有機矽氧烷（a2）中所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比係在1.0：0.5～1.0：0.66的範圍。
聚合物（V）係由式（V）表示，其重量平均分子量為60,000以上，更理想為100,000以上。通常，其重量平均分子量為60,000～1,000,000，更理想為100,000～1,000,000。 聚有機矽氧烷（a1）中聚合物（V）以外的聚有機矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常分別為500～1,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想係分別為5,000～50,000。 聚有機矽氧烷（a2）的重量平均分子量無特別限定，通常分別為500～1,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想係分別為5,000～50,000。 又，本發明中，聚有機矽氧烷的重量平均分子量、數平均分子量及分散度之測定，例如可使用凝膠滲透層析（GPC）裝置（東曹股份有限公司製之EcoSEC，HLC-8320GPC）及GPC管柱（東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H），管柱溫度設為40℃，溶離液（溶出溶劑）使用四氫呋喃，流量（流速）設為0.35mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司之Shodex）。
聚有機矽氧烷（a1）及聚有機矽氧烷（a2）的黏度無特別限定，通常分別為10～1,000,000（mPa･s），從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想係分別為50～200,000（mPa･s）。又，聚有機矽氧烷（a1）及聚有機矽氧烷（a2）的黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計所測定之值。
聚有機矽氧烷（a1）與聚有機矽氧烷（a2）係藉由矽氫化反應而相互反應後成為硬化膜。因此，其硬化機制係與例如經由矽醇基之機制不同，因而任一矽氧烷皆無需含有矽醇基、或如烷氧基藉由水解來形成矽醇基之官能基。
本發明之一理想態樣中，接著劑成分（S）係同時含有聚有機矽氧烷成分（A1）及鉑族金屬系觸媒（A2）。 如此鉑系的金屬觸媒係用以促進聚有機矽氧烷（a1）的烯基與聚有機矽氧烷（a2）的Si-H基之矽氫化反應的觸媒。
鉑系的金屬觸媒之具體例可列舉：鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒，但不限於此等。 鉑與烯烴類的錯合物可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑的錯合物，但不限於此。 鉑族金屬系觸媒（A2）的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷（a1）及聚有機矽氧烷（a2）的合計量，通常係在1.0～50.0ppm的範圍。
聚有機矽氧烷成分（A）亦可基於抑制矽氫化反應進行之目的而含有聚合抑制劑（A3）。 聚合抑制劑只要能抑制矽氫化反應進行，則無特別限定，其具體例可列舉1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等炔基醇等。 聚合抑制劑的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷（a1）及聚有機矽氧烷（a2）的合計量，從獲得其效果之觀點而言，通常為1000.0ppm以上；從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言，通常為10000.0ppm以下。
＜＜聚合物（V）＞＞ 本發明之接著劑組成物，其作為構成藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）之前述聚有機矽氧烷（a1），含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。
［化5］
Figure 02_image001
（n表示重複單元的數目，且為正整數。）
由式（V）表示之聚合物可為市售品，亦可為合成物。由式（V）表示之聚合物的市售品可列舉例如瓦克化學公司製的產品。
市售品的由式（V）表示之聚合物，當其重量平均分子量為所需值時，可直接單獨使用一種，此外，如要使重量平均分子量達到所需值，亦可組合使用兩種以上重量平均分子量不同的由式（V）表示之聚合物。 此外，合成的由式（V）表示之聚合物，同樣當其重量平均分子量為所需值時，可直接單獨使用一種，此外，如要使重量平均分子量達到所需值，亦可組合使用兩種以上重量平均分子量不同的分別另外合成之由式（V）表示之聚合物。 並且，亦可組合使用市售品與合成物。
聚合物（V）的重量平均分子量理想為100,000以上。 即，藉由使用含有由式（V）表示且重量平均分子量在100,000以上之聚合物（V）之接著劑組成物，從而可再現性良好地形成會表現出更優異的凸塊變形抑制效果及更高蝕刻率之接著層。 又，從使得良好的凸塊變形抑制效果及高蝕刻率兩者平衡更好地發揮之觀點而言，聚合物（V）的重量平均分子量理想為160,000以下，更理想為150,000以下，再更理想為130,000以下，更進一步理想為110,000以下。 此外，由重量平均分子量（Mw）與數平均分子量（Mn）求出之聚合物（V）的分子量分布（Mw／Mn），從使得良好的凸塊變形抑制效果及高蝕刻率兩者平衡更好地發揮之觀點而言，理想為3.2～25，更理想為3.2～15，再更理想為9～13。
本發明中，要獲得重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V），可藉由使用式（V）中所包含之分子量區域彼此相異的兩種以上的聚合物並混合此等聚合物作為原料，從而能再現性良好地製備出具有所需重量平均分子量之聚合物（V），其結果，可再現性良好地實現良好的凸塊變形抑制效果及高蝕刻率。 例如，獲得聚合物（V）之方法可列舉以下方法。 （i）藉由將由上述式（V）表示且重量平均分子量在15,000～20,000之聚合物（V2）、與由上述式（V）表示且重量平均分子量在100,000～200,000之聚合物（V1）作為原料混合使用，從而可獲得由上述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。 獲得聚合物（V）之方法之進一步理想態樣可列舉以下方法。 （i-a）上述（i）的方法中，聚合物（V2）與聚合物（V1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2）：聚合物（V1）＝0.04～1.1：1。 （i-b）上述（i）的方法中，聚合物（V2）與聚合物（V1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2）：聚合物（V1）＝0.04～0.5：1。 （i-c）上述（i）的方法中，聚合物（V2）與聚合物（V1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2）：聚合物（V1）＝0.3～0.5：1。 根據上述（i-b）的方法，可再現性良好地獲得重量平均分子量在100,000以上之聚合物（V）。若使用由上述（i-b）的方法所獲得之聚合物（V），相較於使用由（i-a）的方法所獲得之聚合物（V）之情形，更可再現性良好地形成會表現出更優異的凸塊變形抑制效果之接著層。 此外，根據上述（i-c）的方法，可再現性良好地獲得重量平均分子量在100,000～130,000之聚合物（V）。若使用由上述（i-c）的方法所獲得之聚合物（V），相較於使用由（i-a）的方法所獲得之聚合物（V）之情形，更可再現性良好地形成會表現出更優異的凸塊變形抑制效果及更高蝕刻率之接著層。
此外，上述（i）的方法之更具體的方法可列舉以下方法。 （ii）藉由將由上述式（V）表示且重量平均分子量在16,000左右之聚合物（V2-1）、與由上述式（V）表示且重量平均分子量在150,000左右之聚合物（V1-1）作為原料混合使用，從而可獲得重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。 獲得聚合物（V）之方法之進一步理想態樣可列舉以下方法。 （ii-a）上述（ii）的方法中，聚合物（V2-1）與聚合物（V1-1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2-1）：聚合物（V1-1）＝0.04～1.1：1。 （ii-b）上述（ii）的方法中，聚合物（V2-1）與聚合物（V1-1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2-1）：聚合物（V1-1）＝0.04～0.5：1。 （ii-c）上述（ii）的方法中，聚合物（V2-1）與聚合物（V1-1）的混合比例，以質量比計，將之設為聚合物（V2-1）：聚合物（V1-1）＝0.3～0.5：1。 根據上述（ii-b）的方法，可更加再現性良好地獲得重量平均分子量在100,000以上之聚合物（V）。若使用由上述（ii-b）的方法所獲得之聚合物（V），相較於使用由（ii-a）的方法所獲得之聚合物（V）之情形，又更可再現性良好地形成會表現出更優異的凸塊變形抑制效果之接著層。 此外，根據上述（ii-c）的方法，可更加再現性良好地獲得重量平均分子量在100,000～130,000之聚合物（V）。若使用由上述（ii-c）的方法所獲得之聚合物（V），相較於使用由（ii-a）的方法所獲得之聚合物（V）之情形，又更可再現性良好地形成會表現出更優異的凸塊變形抑制效果及更高蝕刻率之接著層。
使用式（V）中所包含之分子量區域彼此相異的兩種以上的聚合物之情形的聚合物混合方法無特別限定，通常係決定混合比率，使用攪拌機將聚合物充分混合，以達到所需重量平均分子量。此時，若所使用之聚合物的量較少，則無法充分混合，便無法再現性良好地獲得均一性高的聚合物，因此需留意此點。 又，用來獲得所需重量平均分子量之混合比率，所屬技術領域中具有通常知識者考慮到所使用之各聚合物的重量平均分子量後可適宜決定，而不會有過度的試驗錯誤。
此外，接著劑組成物中所含之由上述式（V）表示之聚合物的重量平均分子量只要在所需值即可，因此，在使用分子量區域彼此相異的由上述式（V）表示之兩種以上的聚合物之情形下，例如，可將兩種以上聚合物的一部分與構成接著劑組成物之聚合物以外的成分充分混合後，在所獲得之混合物中加入剩餘的聚合物並充分混合，從而調製接著劑組成物。 即，當要調製接著劑組成物時，在該調製前聚合物（V）無需個別製備，而是在調製接著劑組成物之過程中，將兩種以上不具有所需重量平均分子量之由式（V）表示之聚合物混合，最終亦可在接著劑組成物中實現聚合物（V）。 並且，為了調整聚合物（V）之聚合物（V-1）的聚合平均分子量，亦可將聚合物（V-1）與具有不同重量平均分子量之一種或兩種以上的由式（V）表示之聚合物混合，以作為聚合物（V）之聚合物（V-2）。
本發明中，如由式（V）表示，理想係含有聚有機矽氧烷，前述聚有機矽氧烷在末端含有乙烯基，末端以外未鍵結有乙烯基。 而且，藉由在由式（V）表示之聚合物中含有分子量大的聚合物，尤其是重量平均分子量在60,000以上，從而可達成本發明之目的。推測原因是與下述有關：如聚合物（V）之重量平均分子量高的聚合物在藉由矽氫化反應而進行交聯，藉此在來自外部的加熱加壓時可提高凸塊的保護性能，並且在洗淨時洗淨劑組成物會表現出更容易滲透至膜中之效果。
由式（V）表示之聚合物，不否定在該聚合物主體中，存在有於末端或重複單元途中含有-Si(CH 3) 2CHCH 2基或-Si(CH 3) 2-O-基以外的其他基團作為微量不純結構之聚合物。
＜剝離劑成分（B）＞ 本發明之接著劑組成物，除了前述接著劑成分（S）以外，亦可含有含聚有機矽氧烷之剝離劑成分（B）（以下亦稱作成分（B））。 作為理想態樣，本發明之接著劑組成物，其接著劑成分（S）含有作為硬化成分之聚有機矽氧烷成分（A）（以下亦稱作成分（A）），並含有成為剝離劑成分之不會發生硬化反應之成分（B）。 於此，「不會發生硬化反應」並非意指不會發生任何硬化反應，而是意指不會發生硬化成分（A）中所發生之硬化反應。 藉由接著劑組成物中含有成分（B），可再現性良好地適當地剝離所獲得之接著層。 如此剝離劑成分（B），典型而言，可列舉聚有機矽氧烷，其具體例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。 此外，剝離劑成分（B）可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷亦可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷可列舉例如：含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等，但不限於此等。
作為剝離劑成分（B）之聚有機矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常為100,000～2,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想為200,000～1,200,000，更理想為300,000～900,000。此外，其分散度（Mw／Mn）無特別限定，通常為1.0～10.0，從再現性良好地實現適當的剝離之觀點等而言，理想為1.5～5.0，更理想為2.0～3.0。又，重量平均分子量及分散度能用與聚有機矽氧烷相關之前述方法測定。
含環氧基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 11R 12SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D 10單元）。
R 11為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；R 12為鍵結於矽原子之基團，表示環氧基或含環氧基之有機基；烷基之具體例可列舉前述例示。 含環氧基之有機基中之環氧基，係可不與其他環縮合而為獨立之環氧基，亦可如1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。 含環氧基之有機基之具體例可列舉3-環氧丙氧基丙基（3-glycidoxypropyl）、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限於此等。 本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷係含有前述矽氧烷單元（D 10單元），但除了D 10單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。 本發明之理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷理想係環氧值為0.1～5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外，其重量平均分子量無特別限定，通常為1,500～500,000，從抑制接著劑中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式（E1）至（E3）表示之例示，但不限於此等。
［化6］
Figure 02_image009
（m 1及n 1表示各重複單元的數目，且為正整數。）
［化7］
Figure 02_image011
（m 2及n 2表示各重複單元的數目，且為正整數；R為碳數1～10的伸烷基。）
［化8］
Figure 02_image013
（m 3、n 3及o 3表示各重複單元的數目，且為正整數；R為碳數1～10的伸烷基。）
含甲基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D 200單元），理想為含有由R 21R 21SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D 20單元）。
R 210及R 220為鍵結於矽原子之基團，各自獨立表示烷基，但至少其中之一為甲基；烷基之具體例可列舉前述例示。 R 21為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉前述例示。其中，R 21理想為甲基。 本發明中，含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷係含有前述矽氧烷單元（D 200單元或D 20單元），但除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。
本發明之某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
本發明之理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式（M1）表示之例示，但不限於此。
［化9］
Figure 02_image004
（n 4表示重複單元的數目，且為正整數。）
含苯基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 31R 32SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D 30單元）。
R 31為鍵結於矽原子之基團，表示苯基或烷基；R 32為鍵結於矽原子之基團，表示苯基；烷基之具體例可列舉前述例示，理想為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷係含有前述矽氧烷單元（D 30單元），但除了D 30單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。
本發明之理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式（P1）或（P2）表示之例示，但不限於此等。
［化10］
Figure 02_image016
（m 5及n 5表示各重複單元的數目，且為正整數。）
［化11］
Figure 02_image018
（m 6及n 6表示各重複單元的數目，且為正整數。）
作為剝離劑成分（B）之聚有機矽氧烷可為市售品，亦可為合成物。 聚有機矽氧烷的市售品可列舉例如：瓦克化學公司製的製品之WACKERSILICONE FLUID AK系列（AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000）及GENIOPLAST GUM；信越化學工業股份有限公司製之二甲基矽油（KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968）、環狀二甲基矽油（KF-995）；Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷（商品名CMS-227、ECMS-327）；信越化學工業股份有限公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷（KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343）；道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷（BY16-839）；Gelest公司製之含苯基之聚有機矽氧烷（PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821）；信越化學工業股份有限公司製之含苯基之聚有機矽氧烷（KF50-3000CS）；邁圖（MOMENTIVE）公司製之含苯基之聚有機矽氧烷（TSF431、TSF433）等，但不限於此等。
作為本發明之理想態樣，本發明之接著劑組成物係含有接著劑成分（S）、以及含不會發生硬化反應之聚有機矽氧烷之剝離劑成分（B）。該接著劑組成物中，作為剝離劑成分（B），更理想係含有剝離劑成分（H）之接著劑組成物，前述剝離劑成分（H）含有複數黏度在3400（Pa･s）以上之聚有機矽氧烷。 於此，本發明中，尤其是作為剝離劑成分（H）之聚有機矽氧烷的複數黏度，係意指在25℃下使用流變儀測定之值。如此複數黏度，例如可使用安東帕股份有限公司製之流變儀MCR-302進行測定。 本發明之接著劑組成物，作為剝離劑成分（B），理想係含有剝離劑成分（H）之接著劑組成物，但除了該剝離劑成分（H）以外，亦可含有一種或兩種以上剝離劑成分（B）中所包含之剝離劑成分。
作為剝離劑成分（H）之聚有機矽氧烷的複數黏度，係如前述為3400（Pa･s）以上，但從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想為4000（Pa･s）以上，更理想為4500（Pa･s）以上，再更理想為5000（Pa･s）以上，更進一步理想為5500（Pa･s）以上；從調製接著劑組成物時使用有機溶劑之情形下要確保對該有機溶劑的溶解性之觀點而言，通常為30000（Pa･s）以下，理想為25000（Pa･s）以下，更理想為20000（Pa･s）以下，再更理想為15000（Pa･s）以下，更進一步理想為10000（Pa･s）以下。
藉由本發明之接著劑組成物含有上述之聚合物（V）及剝離劑成分（H），從而可抑制凸塊變形，並可更進一步確實地形成會表現出高蝕刻率之接著層。
本發明之接著劑組成物之一例，其接著劑成分（S）與剝離劑成分（B）之質量比，通常係接著劑成分（S）：剝離劑成分（B）＝5：95～95：5，理想為50：50～93：7，更理想為60：40～91：9，更加理想為65：35～89：11，再更理想為70：30～87：13，更進一步理想為75：25～85：15。
＜其他成分＞ 本發明之接著劑組成物，亦能以調整黏度等為目的而含有溶劑，溶劑之具體例可列舉：脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但不限於此等。
更具體而言，溶劑可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK（甲基異丁基酮）、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但不限於此等。如此溶劑可單獨使用一種或是組合使用兩種以上。
當本發明之接著劑組成物含有溶劑之情形時，其含量考量到所需組成物的黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜的厚度等而適宜決定，相對於組成物整體，係在10～90質量%左右之範圍。
本發明之接著劑組成物的黏度無特別限定，在25℃下通常為500～20,000mPa･s，理想為1,000～6,000mPa･s。本發明之接著劑組成物的黏度考慮到所使用之塗布方法、所需之膜厚等各種要素，可藉由改變所使用之溶劑的種類或此等比率、膜構成成分濃度等進行調整。 本發明中，膜構成成分係意指組成物中所含之溶劑以外的成分。
＜接著劑組成物之製造方法＞ 作為接著劑組成物之製造方法之理想態樣，例如，本發明之接著劑組成物可藉由混合接著劑成分（S）、剝離劑成分（B）、以及如有使用時再混合溶劑來製造。 其混合順序無特別限定，作為可容易且再現性良好地製造本發明之接著劑組成物之方法之一例，可列舉例如：使接著劑成分（S）與剝離劑成分（B）溶解於溶劑中之方法；或者使接著劑成分（S）與剝離劑成分（B）的一部分溶解於溶劑中，再使剩餘部分溶解於溶劑中，之後將所獲得之溶液混合之方法，但不限於此等。又，在調製接著劑組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中，亦可基於除去異物之目的而在製造接著劑組成物之過程中或在混合所有成分後，使用過濾器等進行過濾。
（積層體） 本發明之積層體係具備：附凸塊之半導體基板、支撐基板以及接著層。 接著層係介在附凸塊之半導體基板與支撐基板之間，且與半導體基板接觸。 接著層係由上述本發明之接著劑組成物所形成之層。 積層體係可適當地用於如下用途：對半導體基板進行加工時用以暫時接著，且在對積層體中之半導體基板進行加工後，將支撐基板與半導體基板分離。 本發明之積層體中，接著層的層數無特別限制，可視目的而適宜選擇。例如，積層體中，接著層可為一層，亦可為兩層以上。 此外，本發明之積層體，亦可在半導體基板與支撐基板之間包含接著層以外的層，可列舉例如在半導體基板與支撐基板之間包含接著層及剝離層之積層體。 作為本發明之積層體之一理想態樣，可列舉積層體依序具有半導體基板、接著層、剝離層、支撐基板。
本發明之積層體，係具有可適當地將附凸塊之半導體基板與支撐基板暫時接著，且可抑制或緩和因加熱等之來自外部的負荷所引起之凸塊變形，並會表現出高蝕刻率之接著層。 因而，本發明之積層體係一種具有無論凸塊變形抑制效果及高蝕刻率皆可滿足之接著層之積層體。
以下使用圖式說明積層體之一例。 圖1A為積層體之一例之概略斷面圖。 圖1A之積層體依序具有：具凸塊1a之半導體基板1、接著層2、及支撐基板4。 半導體基板1所具有之凸塊1a被配置於支撐基板4側。 接著層2介在半導體基板1與支撐基板4之間。接著層2與半導體基板1接觸。並且，接著層2覆蓋凸塊1a。 圖1B為積層體之另一例之概略斷面圖。 圖1B之積層體依序具有：具凸塊1a之半導體基板1、接著層2、剝離層3、及支撐基板4。 半導體基板1所具有之凸塊1a被配置於支撐基板4側。 接著層2介在半導體基板1與支撐基板4之間。接著層2與半導體基板1接觸。並且，接著層2覆蓋凸塊1a。 剝離層3介在接著層2與支撐基板4之間。剝離層3與接著層2及支撐基板4接觸。 以下詳細說明本發明之積層體之各構成。
＜半導體基板＞ 半導體基板具有凸塊。凸塊係突起狀的端子。 積層體中，半導體基板係在支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中，凸塊通常係形成在形成有電路之面上。電路可為單層，亦可為多層。電路的形狀無特別限制。 半導體基板中，與具凸塊之面為相反側之面（背面）係供加工之面。
構成半導體基板整體之主要材質只要係用於此種用途，則無特別限定，可列舉例如矽、碳化矽、化合物半導體等。 半導體基板的形狀無特別限定，例如為圓盤狀。又，圓盤狀的半導體基板在其面的形狀不必為完全的圓形，例如，半導體基板的外周可具有被稱為定向平面之直線部，亦可具有被稱為缺口之切口。 圓盤狀的半導體基板的厚度可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為500～1,000μm。 圓盤狀的半導體基板的直徑可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，可列舉例如100～1,000mm。
半導體基板之一例為直徑300mm、厚度770μm左右的矽晶圓。
半導體基板所具有之凸塊的材質、大小、形狀、結構、密度並無特別限定。 凸塊可列舉例如：球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊（stud bump）、鍍凸塊等。 通常係從凸塊高度1～200μm左右、凸塊直徑1～200μm、凸塊間距（pitch）1～500μm之條件中適宜決定凸塊的高度、直徑及間距。 凸塊的材質可列舉例如：低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊可僅由單一成分構成，亦可由多種成分構成。更具體而言，可列舉：SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外，凸塊亦可具有積層結構，該積層結構包含由至少任一種此等成分所成之金屬層。
＜支撐基板＞ 支撐基板只要係在對半導體基板進行加工時能夠支撐半導體基板之構件，則無特別限定，可列舉例如玻璃製支撐基板、矽製支撐基板等。
支撐基板的形狀無特別限定，可列舉例如圓盤狀。又，圓盤狀的支撐基板在其面的形狀不必為完全的圓形，例如支撐基板的外周可具有被稱為定向平面之直線部，亦可具有被稱為缺口之切口。 圓盤狀的支撐基板的厚度可視半導體基板的大小等而適宜決定，並無特別限定，例如為500～1,000μm。 圓盤狀的支撐基板的直徑可視半導體基板的大小等而適宜決定，並無特別限定，例如為100～1,000mm。
支撐基板之一例為直徑300mm、厚度700μm左右的玻璃晶圓或矽晶圓。
又，在積層體包含剝離層之情形且從支撐基板側對該剝離層照射用以剝離之光之情形下，支撐基板係使用會透光之支撐基板。此情形下的透光率通常為50%以上，理想為80%以上，更理想為90%以上。具體而言，可列舉例如玻璃製支撐基板，但不限於此。
＜接著層＞ 接著層介在支撐基板與半導體基板之間。 接著層與半導體基板接觸。
接著層，係使用上述本發明之接著劑組成物所形成，更具體而言，係藉由使接著劑組成物硬化而形成。 接著層的厚度無特別限定，從要獲得良好的凸塊變形抑制效果之觀點而言，理想為20～120μm，更理想為40～100μm。 關於從接著劑組成物形成接著層之方法，將於下述＜積層體之製造方法＞的說明部分中詳細描述。
＜剝離層＞ 本發明之積層體亦可具備剝離層。 當積層體具有剝離層之情形時，例如，剝離層可配置為與支撐基板及接著層接觸。
剝離層，只要有助於藉由加熱或光照射來提升剝離性，並可將積層體中之半導體基板與支撐基板分離，則剝離層的種類及剝離方法無特別限制，例如可使用下述剝離層。
剝離層係由含有機樹脂及溶劑之剝離劑組成物所獲得之膜，某一態樣中，該膜係剝離劑組成物中之膜構成成分經硬化所獲得之硬化膜。 剝離劑組成物可進一步含有交聯劑、酸觸媒、界面活性劑。
剝離劑組成物含有機樹脂。如此有機樹脂理想係可發揮適當的剝離能力，當藉由對剝離層進行光照射來將半導體基板與支撐基板分離之情形時，該有機樹脂在吸收光後可適當地產生於剝離能力提升上所需的變質，例如分解。
有機樹脂之一理想例可列舉酚醛清漆樹脂。 當對本發明之積層體所具備之剝離層照射光以剝離之情形時，理想係會吸收波長190nm～600nm的光並變質之酚醛清漆樹脂，更理想係藉由波長在308nm、343nm、355nm或365nm的雷射等光照射而變質之酚醛清漆樹脂。
若要列舉具體的一例，酚醛清漆樹脂係含有選自由下述式（C1-1）表示之單元、由下述式（C1-2）表示之單元、及由下述式（C1-3）表示之單元所成群中一種或兩種以上之聚合物。
［化12］
Figure 02_image020
C1表示源自含有氮原子之芳香族化合物之基團；C2表示含有在側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團；C3表示源自脂肪族多環化合物之基團；C4表示源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。 關於剝離劑組成物中所含有之酚醛清漆樹脂、及使用酚醛清漆樹脂之剝離層，可參酌國際公開第2019/088103號所記載之酚醛清漆樹脂及使用該酚醛清漆樹脂之剝離層。
剝離層係藉由塗布剝離劑組成物、乾燥、並硬化而形成剝離層。 本發明之積層體所具備之剝離層的厚度係考慮到剝離劑成分的種類及所需剝離性的程度等而適宜設定，通常為5～10,000nm；從抑制因薄膜所致剝離能力惡化、再現性良好地獲得剝離性優異的剝離層之觀點等而言，理想為10nm以上，更理想為50nm以上，再更理想為100nm以上；從避免因厚膜所致不均一性之觀點等而言，理想為5,000nm以下，更理想為1,000nm以下，再更理想為500nm以下。
＜積層體之製造方法＞ 在積層體中之接著層僅為使用本發明之接著劑組成物所形成之接著層且由單層構成之情形下，本發明之積層體之製造方法包含形成接著層之步驟（接著劑塗布層形成步驟及接著層形成步驟），且進一步視需要包含貼合步驟等其他步驟。關於此種情形之積層體之製造方法，將於下述＜＜第一實施態樣＞＞欄中詳細說明。 此外，在積層體包含接著層及剝離層之情形下，本發明之積層體之製造方法除了形成接著層之步驟（接著劑塗布層形成步驟及接著層形成步驟）以外，亦包含形成剝離層之步驟，且進一步視需要包含貼合步驟等其他步驟。關於此種情形之積層體之製造方法，將於下述＜＜第二實施態樣＞＞欄中詳細說明。
＜＜第一實施態樣＞＞ 藉由歷經接著劑塗布層形成步驟及接著層形成步驟而形成接著層。
＜＜＜接著劑塗布層形成步驟＞＞＞ 接著劑塗布層形成步驟中，例如，將接著劑組成物塗布於附凸塊之半導體基板上，以形成接著劑塗布層。 塗布方法無特別限定，通常係旋轉塗布法。又，可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜，再貼附片材狀的塗布膜作為接著劑塗布層之方法。 接著劑塗布層的厚度係考慮到積層體中接著層的厚度等而適宜決定。 因接著劑組成物含有溶劑等理由，基於要使已塗布之接著劑組成物的塗膜乾燥之目的，亦可對已塗布之接著劑組成物進行加熱（前加熱處理）。 已塗布之接著劑組成物的加熱溫度，係視接著劑組成物所含之接著劑成分的種類及量、含有溶劑與否、所使用之溶劑的沸點、所需接著層的厚度等而異，故無法一概規定，通常為80～150℃；其加熱時間通常為30秒～5分鐘。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。
＜＜＜接著層形成步驟＞＞＞ 接著層形成步驟，係對接著劑塗布層進行加熱，以使接著劑組成物硬化，從而形成接著層。 接著層形成步驟，只要係在支撐基板與接著劑塗布層接觸且接著劑塗布層與半導體基板接觸之狀態下，對接著劑塗布層進行加熱而形成接著層之步驟，則無特別限定。 例如，可使用形成有接著劑塗布層之半導體基板及支撐基板，以夾住接著劑塗布層之方式配置兩塊基板（半導體基板及支撐基板），藉此，使得支撐基板與接著劑塗布層接觸，並且使得接著劑塗布層與半導體基板接觸後，再施予加熱處理（後加熱處理）。 加熱的溫度及時間，只要係可使接著劑塗布層轉化成接著層之溫度及時間，則無特別限定。 加熱的溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上，更理想為150℃以上；從防止構成積層體之各層（包含支撐基板及半導體基板）產生變質之觀點等而言，理想為250℃以下。更加理想為180～200℃。 加熱的時間，從實現適當地將構成積層體之各層（包含支撐基板及半導體基板）接合之觀點而言，理想為1分鐘以上，更理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層造成不良影響等之觀點而言，理想為180分鐘以下，更理想為120分鐘以下。從基板處理效率之觀點而言，更加理想為1～20分鐘。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。
（貼合步驟） 為了使半導體基板與支撐基板充分貼合，在接著劑塗布層形成步驟與接著層形成步驟之間，理想係進行貼合步驟。 貼合步驟，只要可將基板與層貼合且不會對基板及層造成損傷，則無特別限定，典型而言，係一種可在支撐基板及半導體基板的厚度方向上施加荷重之步驟，更理想係可於減壓下在支撐基板及半導體基板的厚度方向上施加荷重之步驟。 荷重，只要可將基板與層貼合且不會對基板及層造成損傷，則無特別限定，例如為10～1,000N。 減壓度，只要可將基板與層貼合且不會對基板及層造成損傷，則無特別限定，例如為10～10,000Pa。
＜＜第二實施態樣＞＞ 作為包含剝離層之積層體之製造方法之一理想態樣，以下，以使用由含有前述酚醛清漆樹脂等有機樹脂之剝離劑組成物所成之剝離層之情形為例來說明積層體之製造方法。
使用與前述＜＜第一實施態樣＞＞的接著劑塗布層形成步驟一欄中所記載之方法相同的方法，在半導體基板上形成接著劑塗布層。
在支撐基板上塗布剝離劑組成物，以形成剝離劑塗布層後，將之加熱並硬化，藉此形成剝離層。於此，剝離劑組成物之塗布方法，可使用與前述＜＜第一實施態樣＞＞的接著劑塗布層形成步驟一欄中所記載之塗布方法相同的方法。
可使用形成有接著劑塗布層之半導體基板、及形成有剝離層之支撐基板，以夾住兩個層（接著劑塗布層及剝離層）之方式配置兩塊基板（半導體基板及支撐基板），藉此，使得接著劑塗布層與剝離層接觸後，再施予加熱處理。 加熱的溫度及時間，只要係可使接著劑塗布層轉化成接著層之溫度及時間，則無特別限定。 加熱條件，可使用與前述＜＜第一實施態樣＞＞的接著層形成步驟中所記載之相同的條件。
（貼合步驟） 為了使半導體基板與支撐基板充分貼合，在接著劑塗布層形成步驟與接著層形成步驟之間，理想係進行貼合步驟。 貼合步驟，可使用與前述＜＜第一實施態樣＞＞中所記載之相同的條件。
（半導體基板之製造方法） 本發明之積層體係可適當地用於如下用途：對半導體基板進行加工時用以暫時接著，且在對積層體中之半導體基板進行加工後，將支撐基板與半導體基板分離。 本發明之半導體基板之製造方法至少包含：對半導體基板進行加工之加工步驟、及將支撐基板與加工後之半導體基板分離之剝離步驟，並且進一步視需要而包含除去步驟等其他步驟。
＜加工步驟＞ 加工步驟，只要係對本發明之積層體中之半導體基板進行加工之步驟，則無特別限定，包含例如研磨處理、穿孔電極形成處理等。 例如，各種加工步驟中，雖然有在高溫高壓下進行加工處理之情形，但本發明之積層體即使是在高溫（例如250～350℃）及高壓下進行處理，仍可有效地防止半導體基板之凸塊變形。
＜＜研磨處理＞＞ 研磨處理，例如，只要係對半導體基板中與存在凸塊之面為相反側之面進行研磨以薄化半導體基板之處理，則無特別限定，可列舉例如使用研磨劑或砥石之物理研磨等。 研磨處理係可使用用於研磨半導體基板之一般研磨裝置進行。 藉由研磨處理來減少半導體基板的厚度，可獲得已薄化至所需厚度之半導體基板。已薄化之半導體基板的厚度無特別限定，例如可為30～300μm，亦可為30～100μm。
＜＜穿孔電極形成步驟＞＞ 經研磨之半導體基板中，會有為了在積層複數塊已薄化之半導體基板時實現已薄化之半導體基板之間的導通而要形成穿孔電極之情形。 因此，半導體基板之製造方法，亦可在研磨處理後且剝離步驟前包含在經研磨之半導體基板上形成穿孔電極之穿孔電極形成處理。 半導體基板上形成穿孔電極之方法無特別限定，可列舉例如形成穿孔後，再將導電性材料填充至所形成之穿孔中等。 穿孔之形成係例如藉由光刻進行。 導電性材料向穿孔之充填係例如藉由鍍技術進行。
＜剝離步驟＞ 剝離步驟，只要係在加工步驟後將支撐基板與加工後之半導體基板分離之步驟，則無特別限定。 可列舉例如：溶劑剝離、藉由光照射之剝離（雷射光、非雷射光）、藉由具銳部之機材（所謂剝離機（debonder））之機械剝離、在支撐體與晶圓之間以手動撕揭剝離等，但不限於此等。通常，剝離係在製造本發明之積層體並對其進行指定的加工等之後實施。 尤其是在積層體包含剝離層之情形，且剝離層係如上述使用吸收光後可產生於剝離能力提升上所需的變質之有機樹脂所形成之剝離層之情形時，例如可藉由從支撐體側照射雷射來將剝離層剝下。 雷射光的波長係使用波長190nm～400nm或190nm～600nm（例如308nm、355nm、532nm）的紫外光進行。 剝離係可藉由將脈衝雷射的加工能量密度設為50～500mJ/cm 2左右進行。 在積層體含有剝離層之情形下，剝離通常會發生在剝離層內部、或者在與鄰接剝離層之基板或層（例如接著層）之界面。剝離發生在剝離層內部係意指剝離層開裂。
＜其他步驟＞ ＜＜除去步驟＞＞ 除去步驟，只要係在剝離步驟後將接著層除去之步驟，則無特別限定，可列舉例如使用洗淨劑組成物來將接著層溶解除去之方法。此外，溶解除去亦可結合使用除去膠帶等之除去。 當使用洗淨劑組成物之情形時，例如可將附接著層之半導體基板浸漬於洗淨劑組成物中、或是噴塗洗淨劑組成物。 形成本發明之接著劑組成物之接著劑如下述實施例所示會表現出高蝕刻率，因此本發明之積層體在剝離步驟後可容易地將殘留於半導體基板上之接著層溶解除去。
本發明所使用之洗淨劑組成物之一理想例可列舉含有四級銨鹽及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽係由四級銨陽離子及陰離子所構成，並且只要係用於此種用途，則無特別限定。 典型而言，如此四級銨陽離子可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與之成對之陰離子可列舉：氫氧離子（OH -）；氟離子（F -）、氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵素離子；四氟硼酸離子（BF 4 -）；六氟磷酸離子（PF 6 -）等，但不限於此等。
本發明中，四級銨鹽理想為含鹵素四級銨鹽，更理想為含氟四級銨鹽。 四級銨鹽中，鹵素原子可含在陽離子中，亦可含在陰離子中，理想係含在陰離子中。
一理想態樣中，含氟四級銨鹽係氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中烴基之具體例可列舉：碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數6～20的芳基等。 一更理想態樣中，氟化四(烴)銨係包含氟化四烷基銨。 氟化四烷基銨之具體例可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨（亦稱作四丁基氟化銨）等，但不限於此等。其中，理想為氟化四丁銨。
使用圖2A至圖2F說明進行一連串積層體製造及薄化晶圓製造之態樣之一例。 圖2A至圖2F為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖。 首先，準備具有凸塊1a之晶圓1（圖2A）。 接著，使用塗布裝置12藉由旋轉塗布將接著劑組成物塗布於晶圓1中存在凸塊1a之面上，從而形成接著劑塗布層2a（圖2B）。 接著，使用塗布裝置（未圖示）藉由旋轉塗布將剝離劑組成物塗布於支撐基板4上，藉由對剝離劑組成物進行加熱來使之硬化，從而形成剝離層3，準備形成有剝離層3之支撐基板4（圖2C）。 接著，形成有接著劑塗布層2a之晶圓1與形成有剝離層3之支撐基板4以夾住接著劑塗布層2a及剝離層3之方式在減壓下將晶圓1與支撐基板4貼合後，在晶圓1中與存在凸塊1a之面為相反側之面配置加熱裝置（加熱板）13，藉由加熱裝置13對接著劑塗布層2a進行加熱，使得接著劑組成物硬化而轉化成接著層2（圖2D）。 藉由圖2A至圖2D所示之步驟可獲得積層體。 接著，說明薄化晶圓製造之一例。 接著，使用研磨裝置（未圖示）對晶圓1中與存在凸塊1a之面為相反側之面進行研磨，以薄化晶圓1（圖2E）。又，亦可對已薄化之晶圓1施予穿孔電極形成等。 接著，藉由從支撐基板4側照射光（紫外光）（未圖示）來將已薄化之晶圓1與支撐基板4剝離（圖2F）。此時，藉由接著層2與剝離層3剝離，使得已薄化之晶圓1與支撐基板4剝離。 接著，使用洗淨裝置（未圖示），藉由洗淨劑組成物來將接著層2從已薄化之晶圓1上溶解除去，從而洗淨已薄化之晶圓1。 藉由以上可獲得已薄化之晶圓1。 ［實施例］
以下，列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明不受限於下述實施例。又，所使用之裝置如下述。
［裝置］ （1）攪拌機A：新基股份有限公司製之自轉公轉攪拌機ARE-500。 （2）黏度計：東機產業股份有限公司製之旋轉黏度計TVE-22H。 （3）複數黏度計：安東帕股份有限公司製之流變儀MCR-302。 （4）攪拌機H：AS ONE公司製之加溫型搖動攪拌機HRM-1。 （5）接觸式膜厚計：東京精密股份有限公司製之晶圓厚度測定裝置WT-425。 （6）光學式膜厚計（膜厚測定）：Filmetrics股份有限公司製之F-50。 （7）真空貼合裝置：休斯微技術股份有限公司製之自動接合機。 （8）高剛性研磨機：東京精密股份有限公司製之HRG300。 （9）切割機：東京精密股份有限公司製之SS30。 （10）加熱壓接裝置：Ayumi工業股份有限公司製之黏貼裝置。
［分子量之測定］ 聚有機矽氧烷的重量平均分子量、數平均分子量及分散度之測定，係使用GPC裝置（東曹股份有限公司製之EcoSEC HLC-8320GPC）及GPC管柱（東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H），管柱溫度設為40℃，溶離液（溶出溶劑）使用四氫呋喃，流量（流速）設為0.35mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司之Shodex）。
以下示出實施例中所使用之各成分的結構式。
［化13］
Figure 02_image022
（n 4表示重複單元的數目，且為正整數。）
Figure 02_image023
（n表示重複單元的數目，且為正整數。）
Figure 02_image024
（n、m分別表示重複單元的數目，且為正整數。）
［1］接著劑組成物之調製 ［調製例1-1］ 自轉公轉攪拌機專用300mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之含乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度80.6質量%）62.05g、作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）0.25g，藉由攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（複數黏度6000Pa･s，重量平均分子量642,000（分散度2.6），瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM）10.09g、作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度100000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）（以下亦稱作含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v1）30.17g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）8.33g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）24.56g，並且進一步向其中加入作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.26g，使用攪拌機A攪拌10分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.10g、及作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）（以下亦稱作含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2）28.96g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的11.76g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（IV），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為3600mPa･s。 接著劑組成物中所含有之由上述式（V）表示之聚合物的重量平均分子量為109,381，Mw／Mn為11.5。
［調製例1-2］ 自轉公轉攪拌機專用150mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之含乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度85.1質量%）35.30g、作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）0.15g，藉由攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（複數黏度6000Pa･s，重量平均分子量642,000（分散度2.6），瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM）的對薄荷烷溶液（濃度60.3質量%）10.01g、作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度100000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）24.08g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）5.00g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）13.02g，並且進一步向其中加入作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.15g，使用攪拌機A攪拌10分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.03g、及作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）1.53g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的1.04g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（IV），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為5200mPa･s。 接著劑組成物中所含有之由上述式（V）表示之聚合物的重量平均分子量為130,814，Mw／Mn為3.27。
［調製例1-3］ 自轉公轉攪拌機專用150mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之含乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度85.1質量%）35.31g、作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）0.15g，藉由攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（複數黏度6000Pa･s，重量平均分子量642,000（分散度2.6），瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM）的對薄荷烷溶液（濃度60.3質量%）10.02g、作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度100000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）12.02g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）5.00g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）13.00g，並且進一步向其中加入作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.15g，使用攪拌機A攪拌10分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.03g、及作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）19.54g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的13.04g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（IV），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為1800mPa･s。 接著劑組成物中所含有之由上述式（V）表示之聚合物的重量平均分子量為67,931，Mw／Mn為22.42。
［比較調製例1-1］ 自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）與具有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的混合物（85.5／64.5（w／w））150g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）15.81g、作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.17g，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 螺紋管50mL中加入：作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.33g、及作為前述成分（a1）之由上述式（W）表示之黏度1000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）（以下亦稱作含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3）9.98g，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（II）。 將所獲得之混合物（II）中的0.52g加入混合物（I）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（III），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為9900mPa･s。
［比較調製例1-2］ 自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之具有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度80.6質量%）104.14g、作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（瓦克化學公司製，複數黏度800Pa･s）58.11g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）34.94g、及正癸烷（三協化學股份有限公司製）6.20g，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）16.79g、作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）24.54g，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）1.61g及1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）1.61g、以及作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）3.23g使用攪拌機A攪拌60分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的1.29g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.65g、及作為前述成分（a1）之由上述式（W）表示之黏度1000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）19.37g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（V）。 將所獲得之混合物（V）中的4.00g加入混合物（IV）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（VI）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（VI），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為3000mPa･s。
［比較調製例1-3］ 自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之含乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度85.1質量%）35.32g、作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）0.15g，藉由攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（複數黏度6000Pa･s，重量平均分子量642,000（分散度2.6），瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM）的對薄荷烷溶液（濃度60.3質量%）10.03g、作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）24.06g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）4.98g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）13.00g，並且進一步向其中加入作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.16g，使用攪拌機A攪拌10分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.027g、及作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）1.54g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的1.04g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（IV），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為610mPa･s。
［比較調製例1-4］ 自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入：作為前述成分（a1）之含乙烯基之MQ樹脂（瓦克化學公司製）的對薄荷烷溶液（濃度85.1質量%）35.27g、作為前述成分（A3）之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇（東京化成工業股份有限公司製）0.15g，藉由攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（I）。 所獲得之混合物（I）中加入：作為前述成分（B）之由上述式（M1）表示之聚有機矽氧烷（複數黏度6000Pa･s，重量平均分子量642,000（分散度2.6），瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM）的對薄荷烷溶液（濃度60.3質量%）10.01g、作為前述成分（a1）之由上述式（W）表示之黏度1000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）18.00g、作為前述成分（a2）之黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）4.98g、作為溶劑之對薄荷烷（日本萜類化學股份有限公司製）13.00g，並且進一步向其中加入作為前述成分（A3）之1-乙炔基-1-環己醇（瓦克化學公司製）0.16g，使用攪拌機A攪拌10分鐘，從而獲得混合物（II）。 將作為前述成分（A2）之鉑觸媒（瓦克化學公司製）0.028g、及作為前述成分（a1）之由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製）10.54g使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（III）。 將所獲得之混合物（III）中的7.06g加入混合物（II）中，使用攪拌機A攪拌5分鐘，從而獲得混合物（IV）。 最後，使用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物（IV），從而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計測定之接著劑組成物的黏度為820mPa･s。
調製例1-1至1-3、及比較調製例1-1至1-4中所使用之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v1、含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2、含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3的分子量測定結果示於下述表1。
［表1］
含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷 數平均分子量 Mn 重量平均分子量 Mw Mw／Mn
v2 8515 16187 1.92
v3 14596 35662 2.45
v1 83236 153801 1.85
［2］剝離劑組成物之調製 ［調製例2］ 燒瓶內加入：N-苯基-1-萘胺56.02g、1-芘甲醛50.00g、4-(三氟甲基)苯甲醛6.67g、及甲磺酸2.46g，並且向其中加入1,4-二噁烷86.36g、甲苯86.36g，在氮氣環境下回流攪拌18小時。 反應混合物放置冷卻後，加入四氫呋喃96g進行稀釋，再將所獲得之稀釋液滴加至甲醇中，從而獲得沉澱物。過濾並回收所獲得之沉澱物，以甲醇洗淨過濾物，在60℃下進行減壓乾燥，從而獲得酚醛清漆樹脂72.12g。 作為聚合物之酚醛清漆樹脂藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1,100。 使所獲得之酚醛清漆樹脂3.6g、作為交聯劑之由下述式（L）表示之化合物（本州化學工業股份有限公司製之商品名TMOM-BP）0.72g、及對甲苯磺酸吡啶鎓0.1g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯95.58g中，使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物。
［化14］
Figure 02_image025
［3］洗淨劑組成物之調製 ［調製例3］ 將N,N-二甲基丙醯胺95g加入四丁基氟化銨三水合物（關東化學股份有限公司製）5g中並攪拌，從而獲得洗淨劑組成物。
［4］接著層之除去性評價 為了評價藉由洗淨接著劑組成物所獲得之接著層之除去性，而進行蝕刻率之測定。 使用旋轉塗布機將調製例1-1至1-3及比較調製例1-1至1-4中所獲得之接著劑組成物塗布於12吋矽晶圓上，在200℃下加熱10分鐘，從而形成接著層（厚度100μm）。然後，將形成有膜（接著層）之晶圓切成4cm見方的晶片，使用接觸式膜厚計測定膜厚。之後，將晶片放入直徑9cm的不銹鋼皿中，添加調製例3中所獲得之洗淨劑組成物7mL並蓋上蓋子後，放置在攪拌機H上，再於23℃下攪拌及洗淨5分鐘。 洗淨後，取出晶片，以異丙醇及純水洗淨，在120℃下乾燥1分鐘，並再次使用接觸式膜厚計測定膜厚。然後，算出洗淨前後膜厚減少，將減少的量除以洗淨時間，藉此算出蝕刻率［μm/min］，並將之作為洗淨力的指標。結果示於下述表2。
［表2］
  蝕刻率 ［μm/min］
調製例1-1 16.4
調製例1-2 18.4
調製例1-3 14.2
比較調製例1-1 11.0
比較調製例1-2 16.5
比較調製例1-3 12.9
比較調製例1-4 12.0
可確認到由本發明之接著劑組成物所獲得之接著層對於洗淨劑組成物會表現出高蝕刻率，並且能被洗淨劑組成物適當地除去。
［5］接著性試驗 ［5-1］積層體之製作 ［實施例1-1］ 以旋轉塗布將調製例1-1中所獲得之接著劑組成物塗布於作為裝置側的晶圓（半導體基板）之300mm矽晶圓（厚度：770μm）上，在120℃下加熱1.5分鐘（前加熱處理），藉此於矽晶圓之電路面上使積層體中之接著層最終厚度為約65μm而形成接著劑塗布層。 另一方面，以旋轉塗布將調製例2中所獲得之剝離劑組成物塗布於作為載體側的晶圓（支撐體）之300mm玻璃晶圓（厚度：700μm）上，在250℃下加熱5分鐘，藉此於玻璃晶圓上使積層體中之剝離層最終厚度為約200nm而形成剝離層。 之後，在真空貼合裝置內，以夾住接著劑塗布層及剝離層之方式將半導體基板與支撐基板貼合，並在加熱板上使半導體基板側朝下以200℃加熱10分鐘（後加熱處理），藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,000Pa下施加30N荷重進行。
［實施例1-2］ 除了使用調製例1-2中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例1-1相同的方法製作積層體。
［實施例1-3］ 除了使用調製例1-3中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例1-1相同的方法製作積層體。
［比較例1-1］ 以旋轉塗布將比較調製例1-1中所獲得之接著劑組成物塗布於作為裝置側的晶圓（半導體基板）之300mm矽晶圓（厚度：770μm）上，於矽晶圓之電路面上使積層體中最終厚度為約65μm而形成接著劑塗布層。 然後，以與實施例1-1相同的條件進行剝離劑塗布層之形成及半導體基板與支撐基板之貼合，從而製作積層體。
［比較例1-2］ 以旋轉塗布將比較調製例1-2中所獲得之接著劑組成物塗布於作為裝置側的晶圓（半導體基板）之300mm矽晶圓（厚度：770μm）上，在110℃下加熱1.5分鐘（前加熱處理），藉此於矽晶圓之電路面上使積層體中之接著層最終厚度為約65μm而形成接著劑塗布層。 然後，除了後加熱處理的時間設為9分鐘以外，其餘皆以與實施例1-1相同的條件進行剝離劑塗布層之形成及半導體基板與支撐基板之貼合，從而製作積層體。
［比較例1-3］ 除了使用比較調製例1-3中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例1-1相同的方法製作積層體。
［比較例1-4］ 除了使用比較調製例1-4中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例1-1相同的方法製作積層體。
［5-2］接著性之評價 接著性之評價，係藉由從積層體的玻璃晶圓（支撐體）側以肉眼確認有無孔洞來進行。 未確認到孔洞之情形評為良好，有確認到孔洞之情形評為不良。 其結果，實施例1-1至1-3及比較例1-1至1-4中所獲得之各積層體中未確認到孔洞。
［6］高溫高壓處理試驗 ［6-1］積層體之製作 ［實施例2-1］ 除了使用PI TEG300mm矽晶圓（厚度：770μm，凸塊直徑：0.03mm，凸塊高度：0.04mm，凸塊間距：0.06×0.1mm）來取代300mm矽晶圓（厚度：770μm）以外，其餘皆利用與實施例1-1相同的方法製作積層體。 使用高剛性研磨機將所獲得之積層體的矽晶圓薄化至厚度50μm後，將已薄化之矽晶圓側朝下黏貼至切晶帶（日東電工股份有限公司製之DU-300）並固定。 使用切割機將已固定之積層體切割成4cm×4cm，從而切出用於高溫高壓處理試驗之4cm見方的積層體的晶片。
［實施例2-2］ 除了使用調製例1-2中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［實施例2-3］ 除了使用調製例1-3中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［比較例2-1］ 除了使用比較調製例1-1中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［比較例2-2］ 除了使用比較調製例1-2中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［比較例2-3］ 除了使用比較調製例1-3中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［比較例2-4］ 除了使用比較調製例1-4中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例2-1相同的方法切出4cm見方的積層體的晶片。
［6-2］高溫高壓處理之評價 使用加熱壓接裝置，對實施例2-1、實施例2-2、實施例2-3、比較例2-1、比較例2-2、比較例2-3、及比較例2-4中所獲得之各積層體的晶片施予高溫高壓處理。處理係依以下順序進行。 使積層體的晶片的玻璃晶圓（支撐基板）朝下放置於設定在60℃之台上，在溫度270℃、壓力160N/cm 2及處理時間20秒的加熱壓接條件下，從矽晶圓（半導體基板）側在矽晶圓及玻璃晶圓的垂直方向上施加壓力並加熱。 隔著玻璃晶圓，使用光學顯微鏡觀察處理後之各積層體的矽晶圓狀況，以肉眼確認有無凸塊變形。 一塊積層體的晶片中存在5044個凸塊，藉由計量已變形之凸塊數量而按下述基準進行評價。結果示於下述表3。 ＜評價基準＞ A：已變形之凸塊數量為0個。 B：已變形之凸塊數量為1～10個。 C：已變形之凸塊數量為11～40個。 D：已變形之凸塊數量為41～70個。 E：已變形之凸塊數量為71～100個。 F：已變形之凸塊數量為101個以上。
［表3］
    凸塊變形
實施例2-1 調製例1-1 A
實施例2-2 調製例1-2 B
實施例2-3 調製例1-3 C
比較例2-1 比較調製例1-1 A
比較例2-2 比較調製例1-2 E
比較例2-3 比較調製例1-3 F
比較例2-4 比較調製例1-4 F
［7］雷射剝離性之評價 ［7-1］積層體之製作 ［實施例3-1］ 以旋轉塗布將調製例1-1中所獲得之接著劑組成物塗布於作為裝置側的晶圓（半導體基板）之100mm矽晶圓（厚度：770μm）上，在120℃下加熱1.5分鐘（前加熱處理），藉此於矽晶圓之電路面上使積層體中之接著層最終厚度為約60μm而形成接著劑塗布層。 另一方面，以旋轉塗布將調製例2中所獲得之剝離劑組成物塗布於作為載體側的晶圓（支撐體）之100mm玻璃晶圓（厚度：500μm）上，在250℃下加熱5分鐘，藉此於玻璃晶圓上使積層體中之剝離層最終厚度為約200nm而形成剝離層。 之後，在真空貼合裝置內，以夾住接著劑塗布層及剝離層之方式將半導體基板與支撐基板貼合，並在加熱板上使半導體基板側朝下以200℃加熱10分鐘（後加熱處理），藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,000Pa下進行。
［實施例3-2］ 除了使用調製例1-2中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例3-1相同的方法製作積層體。
［實施例3-3］ 除了使用調製例1-3中所獲得之接著劑組成物來取代調製例1-1中所獲得之接著劑組成物以外，其餘皆利用與實施例3-1相同的方法製作積層體。
［7-2］雷射剝離性之評價 使用雷射照射裝置，從已固定之積層體的玻璃晶圓側以300mJ/cm 2對剝離層照射波長308nm的雷射。然後，藉由手動拿起支撐基板來確認可否剝離。其結果，實施例3-1、3-2、3-3中所獲得之各積層體中，可藉由拿起支撐基板而沒有負荷地將之剝離。
調製例1-1至1-3中所獲得之接著劑組成物，係含有由上述式（V）表示之黏度100000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷（瓦克化學公司製），因而含有由前述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）。 如實施例所示，使用調製例1-1至1-3中所獲得之接著劑組成物所形成之接著層，係可適當地將半導體基板與支撐基板接著，在高溫高壓下可抑制凸塊變形，並且會表現出高蝕刻率。此外，使用調製例1-1至1-3中所獲得之接著劑組成物所形成之接著層，亦可容易地將半導體基板與支撐基板剝離。 使用比較調製例1-1中所獲得之接著劑組成物所形成之接著層，雖在高溫高壓下可抑制凸塊變形，但其蝕刻率低。相對於比較調製例1-1之接著劑組成物，使用含有剝離劑成分（B）之比較調製例1-3及1-4之接著劑組成物所形成之接著層，雖會表現出略高的蝕刻率，但在高溫高壓下無法充分抑制凸塊變形。相對於此，將比較調製例1-3及比較調製例1-4之接著劑組成物中由上述式（V）表示之黏度200mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷及由上述式（W）表示之黏度1000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷取代成由上述式（V）表示之黏度100000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷之調製例1-1至1-3之接著劑組成物，係可兼具優異的凸塊變形抑制效果及高蝕刻率。 調製例1-3中所獲得之接著劑組成物，與各比較調製例中所獲得之接著劑組成物相比，係可平衡良好地提升凸塊變形抑制效果及蝕刻率。然後，調製例1-2中所獲得之接著劑組成物，雖在製作後觀察到一些白濁，但實用上沒有問題，關於凸塊變形抑制及蝕刻率方面，與調製例1-3中所獲得之接著劑組成物相比，係可進一步提升凸塊變形抑制效果及蝕刻率。再來，調製例1-1中所獲得之接著劑組成物，係與調製例1-2中所獲得之接著劑組成物同樣可擔保高蝕刻率，同時凸塊變形個數為0，而較調製例1-2中所獲得之接著劑組成物更可再進一步提升凸塊變形抑制效果。 ［產業利用性］
根據本發明，可獲得具有可適當地將附凸塊之半導體基板與支撐基板暫時接著，且可抑制或緩和因加熱等之來自外部的負荷所引起之凸塊變形，並會表現出高蝕刻率之接著層之積層體，因此在加工後之半導體基板之製造上係有用的。
1:晶圓 1a:凸塊 2:接著層 2a:接著劑塗布層 3:剝離層 4:支撐基板 12:塗布裝置 13:加熱裝置
［圖1A］為積層體之一例之概略斷面圖。 ［圖1B］為積層體之另一例之概略斷面圖。 ［圖2A］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其一）。 ［圖2B］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其二）。 ［圖2C］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其三）。 ［圖2D］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其四）。 ［圖2E］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其五）。 ［圖2F］為用以說明進行積層體製造及薄化晶圓製造之一態樣之圖（其六）。
1:晶圓
1a:凸塊
2:接著層
4:支撐基板

Claims (9)

  1. 一種接著劑組成物，其含有接著劑成分（S），其特徵係 該接著劑成分（S）係含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分（A）； 該聚有機矽氧烷成分（A）係含有由下述式（V）表示且重量平均分子量在60,000以上之聚合物（V）； ［化1］
    Figure 03_image001
    （n表示重複單元的數目，且為正整數）。
  2. 如請求項1所述之接著劑組成物，其中，該接著劑組成物係含有該接著劑成分（S）、以及含聚有機矽氧烷之剝離劑成分（B）。
  3. 如請求項1所述之接著劑組成物，其中，該聚有機矽氧烷成分（A）係含有聚有機矽氧烷（A1）以及鉑族金屬系觸媒（A2），並且該聚有機矽氧烷（A1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q單元）、由R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M單元）、由R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D單元）、及由R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T單元）所成群中一種或兩種以上的單元（惟，R 1～R 6為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子）； 該聚有機矽氧烷（A1）係含有聚有機矽氧烷（a1）以及聚有機矽氧烷（a2），並且該聚有機矽氧烷（a1）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ’單元）、由R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ’單元）、由R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ’單元）、及由R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ’單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自該M ’單元、該D ’單元、及該T ’單元所成群中至少一種；該聚有機矽氧烷（a2）含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元（Q ”單元）、由R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元（M ”單元）、由R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元（D ”單元）、及由R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元（T ”單元）所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自該M ”單元、該D ”單元、及該T ”單元所成群中至少一種（惟，R 1’～R 6’為鍵結於矽原子之基團，各自獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，但R 1’～R 6’中至少一個為可經取代之烯基；R 1”～R 6”為鍵結於矽原子之基團或原子，各自獨立表示可經取代之烷基或氫原子，但R 1”～R 6”中至少一個為氫原子）；且 該聚有機矽氧烷（a1）係含有該聚合物（V）。
  4. 如請求項1所述之接著劑組成物，其中，該聚合物（V）的重量平均分子量為100,000以上。
  5. 如請求項2所述之接著劑組成物，其中，該剝離劑成分（B）的複數黏度為3400（Pa･s）以上。
  6. 如請求項5所述之接著劑組成物，其中，該剝離劑成分（B）為由下述式（M1）表示之聚有機矽氧烷； ［化2］
    Figure 03_image004
    （n 4表示重複單元的數目，且為正整數）。
  7. 一種積層體，其具備接著層，該接著層介在附凸塊之半導體基板與支撐基板之間且與該半導體基板接觸；其特徵係 該接著層為由如請求項1至6中任一項所述之接著劑組成物所形成之層。
  8. 一種半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 對如請求項7所述之積層體中之該半導體基板進行加工之步驟；以及 將該支撐基板與加工後之該半導體基板分離之步驟。
  9. 一種積層體之製造方法，其係製造如請求項7所述之積層體，其特徵係包含： 形成可賦予該接著層之接著劑塗布層之步驟；以及 對該接著劑塗布層進行加熱，形成該接著層之步驟。
TW111107788A 2021-03-26 2022-03-03 接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法 TW202237791A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021052890 2021-03-26
JP2021-052890 2021-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202237791A true TW202237791A (zh) 2022-10-01

Family

ID=83395582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111107788A TW202237791A (zh) 2021-03-26 2022-03-03 接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4317338A1 (zh)
JP (1) JPWO2022202153A1 (zh)
KR (1) KR20230161989A (zh)
CN (1) CN117120573A (zh)
TW (1) TW202237791A (zh)
WO (1) WO2022202153A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060719A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
JP4628270B2 (ja) * 2006-01-20 2011-02-09 信越化学工業株式会社 熱硬化性組成物
JP5010668B2 (ja) * 2009-12-03 2012-08-29 信越化学工業株式会社 積層型半導体集積装置の製造方法
HUE054751T2 (hu) * 2014-08-29 2021-09-28 Furukawa Electric Co Ltd Vezetõképes tapadó film
WO2016181879A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 富士フイルム株式会社 仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体
KR102272726B1 (ko) 2016-06-22 2021-07-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리디메틸실록산을 함유하는 접착제
EP3636724A4 (en) 2017-05-24 2021-01-27 Nissan Chemical Corporation TEMPORARY ADHESIVE INCLUDING AN EPOXY MODIFIED POLYSILOXANE
US11472168B2 (en) 2017-11-01 2022-10-18 Nissan Chemical Corporation Laminated body including novolac resin as peeling layer
KR20210107788A (ko) * 2018-12-27 2021-09-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 광조사 박리용 접착제 조성물 및 적층체, 그리고 적층체의 제조 방법 및 박리 방법
KR20220108799A (ko) * 2019-12-02 2022-08-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022202153A1 (ja) 2022-09-29
JPWO2022202153A1 (zh) 2022-09-29
KR20230161989A (ko) 2023-11-28
EP4317338A1 (en) 2024-02-07
CN117120573A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022210238A1 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
TW202237791A (zh) 接著劑組成物、積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法
JP2022143089A (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
TW202224009A (zh) 積層體、積層體之製造方法、及半導體基板之製造方法
US20240182766A1 (en) Adhesive composition, laminate, method for producing laminate, and method for producing semiconductor substrate
WO2022202029A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
TW202126779A (zh) 接著劑組成物、積層體及其製造方法和積層體之剝離方法及半導體形成基板加工方法
WO2023008204A1 (ja) 積層体の製造方法、及び接着剤組成物のキット
WO2023248872A1 (ja) 光照射剥離用の剥離剤組成物
WO2022210068A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法
WO2023100705A1 (ja) 剥離性付与剤、接着剤組成物、積層体、及び半導体基板の製造方法
WO2023074324A1 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
WO2023132229A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法
JP7468787B2 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物
WO2024062974A1 (ja) 光照射剥離用の剥離剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
CN117981055A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离和溶解用组合物
JP2023125710A (ja) 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された半導体基板の製造方法
KR20240070529A (ko) 반도체 기판의 세정 방법, 가공된 반도체 기판의 제조 방법, 및 박리 및 용해용 조성물
WO2024058025A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物
TW202304702A (zh) 積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法
KR20220131172A (ko) 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법
WO2024058018A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物