TW202222693A - Scm-34分子篩及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種SCM-34分子篩及其製備方法和應用。所述SCM-34分子篩包含鋁，磷，氧和任選的矽，其中所述分子篩的XRD繞射資料中，2θ角在5-50°範圍內最強峰的2θ角為7.59±0.2。該SCM-34分子篩具有新的骨架結構，可以用於製備含金屬的AFI分子篩或SAPO-17分子篩，滿足了化工生產中對於催化劑的不同需求。

Description

SCM-34分子篩及其製備方法和用途
本發明涉及分子篩領域，具體涉及一種SCM-34分子篩及其製備方法和應用。
多孔材料是一類具有規則孔結構的固態化合物，按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料中孔徑小於2 nm的材料歸屬為微孔材料(micropore materials)；孔徑在2 nm以上時歸屬為介孔材料(mesopore materials)或大孔材料(macropore materials，孔徑大於50 nm)，分子篩材料的孔道直徑一般在2 nm以下，屬微孔材料，是一類以選擇性吸附為主要特徵的多孔材料，其獨特的孔道系統使其具有篩分不同尺寸小分子的能力，“分子篩”正是得名於此。且該類材料內部孔腔尺寸分佈範圍廣和拓撲學結構的豐富多樣，被廣泛地應用在吸附分離、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領域，取得了極好的技術效果。
傳統的沸石分子篩為一種結晶的矽酸鹽材料，一般由矽氧四面體[SiO 4] 4-和鋁氧四面體[AlO 4] 5-通過共用氧原子連接而成，統稱為TO 4四面體(初級結構單元)，其中的矽元素也可以被其它元素，特別是一些三價或四價元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由於其結構和化學性質上的一些特殊性，沸石分子篩在催化、吸附以及離子交換等領域都具有廣泛應用。決定分子篩應用性能的一個關鍵因素是其孔道或者籠穴特徵，而這些特徵是由分子篩的本徵晶體結構所決定的，因而獲得新晶體結構的分子篩對於開拓分子篩的應用來說具有非常重要的意義。
1982年，美國聯合碳化公司（UCC公司）的科學家S. T. Wilson與E. M. Flanigen等使用鋁源、磷源以及有機模版劑成功的合成與開發出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO 4-n，n代表型號（US 4310440）。兩年以後，UCC公司在AlPO 4-n的基礎上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的製備出了另一系列磷酸矽鋁分子篩：SAPO-n，n代表型號。在SAPO-n的結構中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子後，形成由SiO 4、AlO 4以及PO 4四面體組成的非中性分子篩骨架，在這類分子篩的骨架中矽以兩種方式存在：(1)一個Si原子取代一個P原子；(2) 2個矽原子分別取代一對鋁原子和磷原子。比較具有代表性的SAPO-n分子篩為拓撲學結構是CHA的SAPO-34分子篩，該分子篩骨架結構類似菱沸石，屬於立方晶系，結構基元是由AlO 2 -、SiO 2以及PO 2 +四面體組成，骨架中包含有橢球形超籠以及8-元環孔道的三維交叉結構，其8-元環孔道孔徑約為0.38 nm，超籠的孔口直徑保持在0.43~0.50 nm之間因具有適合的質子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能、較好的熱穩定性、良好的水熱穩定性以及孔道結構對低碳烯烴的擇形選擇性極佳，SAPO-34分子篩作為甲醇製低碳烯烴(MTO)的催化劑已成功地進行商業化應用，並表現出了很好的催化活性以及選擇性。
目前已知拓撲學結鉤的分子篩大多是採用水熱或溶劑熱合成的方法被製備出來的。一個典型的水熱或溶劑熱合成法的主要步驟是首先將金屬源、非金屬源、有機模版劑、溶劑等反應物均勻混合，得到初始溶膠即待晶化混合物，然後再將該待晶化混合物置於聚四氟乙烯為內襯、不銹鋼為外壁的反應釜中，密閉後在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應，如同地球造岩的過程，即分子篩晶體從晶化混合物中沉澱出來的過程。具體以合成矽磷鋁類SAPO-34分子篩舉例來說，所述反應混合物包含骨架反應物（例如二氧化矽溶膠、磷酸和氧化鋁）和結構導向劑（SDA）和水混合均勻，靜置或動態放置於固定溫度的烘箱（160-220℃）數天，用以進行晶化反應。當晶化反應完成時，過濾出含有SAPO-34分子篩的固體產物，烘乾備用。
截止目前（2021年8月4日），據國際分子篩協會顯示，包括最新具有ANO拓撲學結構的AlPO-91分子篩[ US Patent 10336,622 B1, , (2019), Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use, Yuhas, B.D., Wilson, K.N., Sylejmani-Rekaliu, M., Mowat, J.P.S., Sinkler, W.]在內，總計已有255種拓撲學結構不同的分子篩，雖然已經獲得了諸多不同的結晶分子篩，但開發具有用於氣體分離和乾燥、烴轉化反應和其它應用的期望性質的新型分子篩仍是目前研究的熱點。
本發明提供一種SCM-34分子篩及其製備方法和應用。該SCM-34分子篩是一種新型分子篩，具有新的骨架結構，可以用於製備含金屬的AFI分子篩或SAPO-17分子篩，滿足了化工生產中對於催化劑的不同需求。
本發明第一方面提供了一種SCM-34分子篩，其特徵在於，所述SCM-34分子篩包含鋁，磷，氧和任選的矽；所述分子篩的XRD繞射資料中，2θ角在5-50°範圍內最強峰的2θ角為7.59±0.2；所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜包括如下表所示的X射線繞射峰：
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.59±0.2 100
10.81±0.1 5-50
16.52±0.1 5-50
17.97±0.1 5-50
23.34±0.05 5-50
。
本發明進一步地提供了一種SCM-34分子篩，所述SCM-34分子篩具有如式“Al 2O 3：xSiO 2：yP 2O”所示的示意性化學組成，其中，0≤x≤0.5，0.75≤y≤1.5；所述分子篩的XRD繞射資料中，2θ角在5-50°範圍內最強峰的2θ角為7.59±0.2；所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜包括如下表所示的X射線繞射峰：
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.59±0.2 100
10.81±0.1 5-50
16.52±0.1 5-50
17.97±0.1 5-50
23.34±0.05 5-50
34.74±0.05 5-50
。
進一步地，所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜還包括如下表所示的X射線繞射峰：
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
14.25±0.1 5-50
21.01±0.1 10-20
24.27±0.05 5-50
26.05±0.05 5-50
27.82±0.05 5-50
28.15±0.02 5-50
30.03±0.02 5-50
。
進一步地，所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜還包括如下表所示的X射線繞射峰：
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
10.33±0.1 10-20
12.09±0.1 5-50
19.77±0.1 5-50
31.33±0.01 5-50
38.29±0.01 5-50
。
其中，X射線繞射的入射線為Cu Kα1。
本發明第二方面提供了一種上述SCM-34分子篩的製備方法，包括：將含有鋁源、磷源、有機模版劑R1和有機模版劑R2、溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3、和任選加入的矽源的混合物進行晶化處理，得到SCM-34分子篩；
其中，所述有機模版劑R1選自季銨鹽和/或季銨鹼中的一種或幾種；有機模版劑R2選自咪唑，吡咯烷，和其衍生物中的一種或幾種；溶劑S1選自醯胺基溶劑中的一種或幾種；溶劑S2選自環狀有機溶劑中的一種或幾種；溶劑S3選自水或低碳醇中的一種或幾種，其中有機模版劑R1和有機模版劑R2代表彼此不同的有機模版劑，以及溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3代表彼此不同的溶劑。
進一步地，所述有機模版劑R1選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種；所述有機模版劑R2選自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-（3-胺基丙基）咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、N-乙基-2-胺甲基吡咯烷中的一種或幾種；所述溶劑S1選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺和N,N-二丁基甲醯胺中的一種或幾種；所述溶劑S2選自1,4-二氧六環、環己烷、環己酮和環己醇中的一種或幾種；和/或所述溶劑S3選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一種或多種。
進一步地，所述有機模版劑R1優選為四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種；所述有機模版劑R2優選為1-（3-胺基丙基）咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-乙基-2-胺甲基吡咯烷中的一種或幾種；所述溶劑S1優選為N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二丁基甲醯胺中的一種或兩種；所述溶劑S2優選為1,4-二氧六環和環己酮中的一種或兩種；和/或所述溶劑S3優選為乙醇和水中的一種或兩種，其中水優選去離子水。
進一步地，所述混合物中，鋁源以Al 2O 3計、矽源以SiO 2計、磷源以P 2O 5計、有機模版劑R1+R2、溶劑S1+S2+S3的莫耳組成如下：SiO 2/Al 2O 3=0~1，優選為0.1~0.75；P 2O 5/Al 2O 3=0.5~2，優選為0.75~1.5；模版劑R1+R2/Al 2O 3=1~200，優選為5~50；溶劑S1+S2+S3/Al 2O 3=5~500，優選為35~120。
進一步地，所述有機模版劑R1與有機模版劑R2的莫耳比為0.01~1:1，優選為0.1~0.25：1。
進一步地，所述溶劑S1、溶劑S2、與溶劑S3的莫耳比為1：0.01~1：1~100，優選為1：0.05~0.5：10~80。
進一步地，所述鋁源選自異丙醇鋁、鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物和含鋁的礦物中的一種或幾種，優選為鋁酸鹽和偏鋁酸鹽中的一種或兩種；所述矽源選自有機矽、無定形二氧化矽、矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、矽藻土和水玻璃中的一種或幾種，優選為無定形二氧化矽、矽溶膠和固體氧化矽中的一種或幾種；所述磷源選自磷酸、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的至少一種，優選為正磷酸。
進一步地，所述製備方法中，在進行晶化處理前，先進行攪拌、沉化處理。所述攪拌的時間為0.5~5h，所述沉化處理的時間為1~12h。
進一步地，所述晶化處理的條件包括：晶化溫度為120~200℃，優選為140~180℃，更優選為140~160℃；晶化時間為1~5天，優選為3~5天，更優選為4~5天。
進一步地，所述晶化處理後進行傳統的後處理，如過濾、洗滌、乾燥製得所述分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟。
本發明協力廠商面提供了一種分子篩組合物，包括按照前述第一方面所述的SCM-34分子篩或者按照前述第二方面所述的方法製備的SCM-34分子篩，以及黏合劑。例如，該分子篩組合物的製備方法包含如下的步驟：
a. 對本發明的SCM-34分子篩進行銨鹽交換、焙燒，得到氫型SCM-34分子篩；
b. 稱取一定量步驟a所得的氫型SCM-34分子篩與一定量的黏合劑、造孔劑均勻混合之後，然後用一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，先後經80~120℃乾燥，500~650℃焙燒，得到催化劑樣品；其中，造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素和澱粉中的至少一種。
本發明第四方面提供了一種分子篩的應用，即按照前述第一方面所述的SCM-34分子篩、按照前述第二方面所述的方法製備的SCM-34分子篩、或者按照前述協力廠商面所述的SCM-34分子篩組合物用於製備含金屬的AFI分子篩。該含金屬的AFI分子篩具有特殊的酸分佈，且具有新型形貌，適用於甲醇製烯烴反應中。
該含金屬的AFI分子篩中的金屬元素為鹼土金屬和/或過渡金屬元素，優選選自第ⅡA族、第ⅡB族、第IIIB族、第IVB族或第VIIIB族中的至少一種金屬元素，進一步優選為鎂、鋅、鑭、鈦、鈷中的至少一種。以該AFI分子篩的質量為基準，金屬元素的含量優選為0.01%～1.0%。
該含金屬的AFI分子篩同時具備弱酸中心、中強酸中心和強酸中心，酸量分佈情況如下：弱酸含量占總酸量的30%~50%，中強酸含量占總酸量的5%~20%，強酸含量占總酸量的30%~65%。
該含金屬的AFI分子篩的製備方法包括：採用本發明的SCM-34分子篩作為反應物原料，與溶劑SI、有機模版劑R、選擇性加入的第一矽源混合製備前驅體A，然後與溶劑SII、金屬源、選擇性加入的第二矽源混合，製備得到所述AFI分子篩。
進一步地，以投料的SCM-34分子篩的質量m為基準，所用原料的投料質量比為：矽源/m=0~20，有機模版劑R/m=1~20，金屬源/m=0.01~1，溶劑(SI+SII)/m=2~100；優選為矽源/m=0.1~10，有機模版劑R/m=2~10，金屬源/m=0.05~0.5，溶劑(SI+SII)/m=10~50；更優選為：矽源/m=0.5~1，有機模版劑R/m=3~6，金屬源/m=0.1~0.25，溶劑(SI+SII)/m=20~40。
進一步地，溶劑SI與溶劑SII的質量比為0.1~20：1。
進一步地，所述AFI分子篩的製備方法具體包括以下步驟：
a、將SCM-34分子篩、有機模版劑R加入到溶劑SI中，並選擇性加入第一矽源，攪拌，熱處理，得到前驅體A；
b、將金屬源與溶劑SII混合，並選擇性加入第二矽源，得到混合物B；
c、將前驅體A在攪拌狀態下加入到混合物B中，形成待晶化混合物；
d、將步驟c的待晶化混合物置於60~100℃條件下繼續攪拌0.5~2h後，進行晶化反應，得到AFI分子篩。
進一步地，所述有機模版劑R為有機胺，所述有機胺優選選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺和乙胺中的至少一種，進一步優選為四乙基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨和三乙胺中的至少一種。
進一步地，所述溶劑SI或溶劑SII各自獨立地選自N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、乙二醇、乙醇和水中的至少一種，優選為N，N-二甲基甲醯胺、乙醇和水中的至少一種。
進一步地，所述第一矽源或第二矽源各自獨立地選自有機矽、無定形二氧化矽、矽溶膠和固體氧化矽中的至少一種；優選為無定形二氧化矽、矽溶膠和固體氧化矽中的至少一種。
進一步地，所述金屬源選自相應鹼土金屬和/或過渡金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種，優選為相應金屬的硝酸鹽。
進一步地，步驟a中，所述熱處理條件為：在40~80℃條件下處理0.5~2h。
進一步地，步驟d中，所述晶化反應的條件為：110~160℃，優選為110~145℃，更優選為120~135℃；反應時間範圍為10~120分鐘，優選為20~100分鐘，更優選為30~90分鐘。
進一步地，步驟d中，晶化產物可以經過後處理步驟，如過濾、洗滌、乾燥、焙燒等，後處理步驟可採用本領域的傳統操作條件。
具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的產物混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水和/或乙醇進行洗滌。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40~250℃，優選60~150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出3~30小時，優選5~20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為300~800℃，優選400~650℃，而焙燒時間一般為1~12小時，優選3~12小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
所述的含金屬的AFI分子篩可以在甲醇製烴類反應中應用。進一步地，所述甲醇製烴類的反應條件為：以甲醇為原料，反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.01～10MPa，甲醇重量空速為0.1～15h -1。
本發明AFI型分子篩的製備方法可在較低溫度下快速晶化，如最低反應溫度為110℃，最快反應時間為10分鐘，所得AFI分子篩適用於甲醇製烯烴反應中，取得了較好的技術效果。
本發明第五方面提供了一種分子篩的應用，按照前述第一方面所述的SCM-34分子篩、按照前述第二方面所述的方法製備的SCM-34分子篩、或者按照前述協力廠商面所述的SCM-34分子篩組合物用於製備SAPO-17分子篩。這裡製備的SAPO-17分子篩可用於甲醇下游產品的工業生產、合成氣下游產品的工業生產及烴類裂解時，具有優異的性能。
在一種實施方式中，所述SAPO-17分子篩的製備方法包括如下步驟：
1）將有機模版劑cR及第一有機溶劑cS混合，進行第一熱處理，得到前驅體P；
2）將本發明的SCM-34分子篩、選擇性加入的矽源與第二有機溶劑cS混合，進行第二熱處理，得到混合物料M；
3）將步驟1）所得前驅體P與步驟2）所得混合物料M混合，形成待晶化混合物；
4）將步驟3）得到的待晶化混合物進行預處理，然後進行晶化反應，得到SAPO-17分子篩。
進一步地，步驟1）中，所述有機模版劑cR為1,10-鄰菲羅啉、2,2-聯吡啶、4,4-聯吡啶、哌𠯤、環己胺、吡啶中的至少一種；優選為哌𠯤、環己胺中的至少一種。
進一步地，步驟1）和步驟2）中，第一有機溶劑cS和和第二有機溶劑cS各自獨立地選自為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,2-環氧環戊烷、1、4-二氧六環、環己酮、環己醇中的至少一種；優選為1、4-二氧六環、環己酮中的至少一種。
進一步地，加入的SCM-34分子篩與有機模版劑cR及全部有機溶劑cS的質量比為0.1～1：1～10：1～10。其中，全部有機溶劑為步驟1）中所述第一有機溶劑cS與步驟2）中所述第二有機溶劑cS的總量。步驟1）中所述第一有機溶劑cS與步驟2）中所述第二有機溶劑cS的質量比為1：0.1～1。
進一步地，步驟1）中，所述第一熱處理的溫度為40～90℃，時間為1～5h；優選為所述第一熱處理的溫度為55～75℃，時間為2～4h。
進一步地，步驟2）中，所述第二熱處理的溫度為40～90℃，時間為1～5h；優選為所述第二熱處理的溫度為50～70℃，時間為2～3h。
進一步地，步驟2）中，所述矽源與SCM-34分子篩的質量比為：0～10：1，優選為0.1～10：1。
進一步地，步驟2）中，所述矽源為有機矽、無定形二氧化矽、矽溶膠、白碳黑、矽膠、矽藻土和水玻璃中的至少一種；優選為無定形二氧化矽、矽溶膠和白碳黑中的至少一種。
進一步地，步驟3）中，所述混合優選是將前驅體P在攪拌狀態下加入混合物料M，所述攪拌的時間為0.5～5h，優選為2.5～4h。
進一步地，步驟4）中，所述預處理的條件為：在80～110℃下攪拌0.5～5h。
進一步地，步驟4）中，所述晶化反應的條件為：在115～140℃下晶化1～8h。
所述SAPO-17分子篩可應用於甲醇製烴類的反應、合成氣製烯烴的反應中。
進一步地，甲醇製烴類的反應條件為：以甲醇為原料，反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.01～10MPa，甲醇重量空速為0.1～15h -1。
進一步地，合成氣製烯烴反應條件為：以合成氣為原料H 2/CO=0.5～1：1，反應溫度為200～400℃，反應壓力為0.1～10MPa，合成氣重量空速為20～2000h -1。
本發明製備的SAPO-17分子篩應用於甲醇製烴類的反應時，在設定的評價條件範圍內，甲醇轉化率為100%，乙烯、丙烯的單程產率最高可達84.5%，且選擇性比率（乙烯/丙烯）在2.5～3.0範圍內，催化劑具有良好的穩定性。
本發明製備的SAPO-17分子篩應用於合成氣製烯烴的反應過程，在設定的評價條件範圍內，CO轉化率最高可達51.7%，C 2-C 4烯烴的選擇性最高可達85.6%，選擇性比率（乙烯/丙烯）在2.5～3.0範圍內。
與現有技術相比，本發明方法製備SAPO-17分子篩的晶化時間較短，同時也能一定程度縮短SAPO-17分子篩總的合成時間，且可以在較低溫度下進行。由本發明SCM-34分子篩轉晶來製備的SAPO-17分子篩，顯著提高了SAPO-17分子篩的使用性能。該方法合成的SAPO-17分子篩用於甲醇下游產品的工業生產、合成氣下游產品的工業生產及烴類裂解時，表現出優異的性能，如用於甲醇轉化製烴反應中，乙烯、丙烯的總產率高，且選擇性比率（乙烯/丙烯）高，用於合成氣製烴類反應中，C 2-C 4烯烴的選擇性高，選擇性比率（乙烯/丙烯）高。
為了便於理解本發明，本發明列舉如下實施例。但是本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應該視為對本發明的具體限制。在本發明中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。
在本發明中，分子篩的結構是由X-射線繞射圖譜（XRD）確定的，所述分子篩的X-射線繞射圖譜（XRD）由X-射線粉末繞射儀測定，使用Cu-Kα射線源，Kα1波長λ=1.5405980埃（Å）、鎳濾光片。
本發明中，採用的是荷蘭帕納科公司X’ Pert PRO型X射線粉末繞射（XRD）儀，工作電壓40kV，電流40mA，掃描範圍3.5～50 o。產物形貌採用日本HITACHI公司的S-4800型場發射掃描電鏡（Fe-SEM）進行拍攝。
需要特別說明的是，在本說明書的上下文中公開的兩個或多個方面（或實施方式）可以彼此任意組合，由此而形成的技術方案（比如方法或系統）屬於本說明書原始公開內容的一部分，同時也落入本發明的保護範圍之內。
在沒有明確指明的情況下，本發明中所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識。
本發明具體實施方式中涉及的原料如下：
硫酸鋁[Al 2(SO 4) 3·18H 2O]：含Al 2O 3，15.7重量%，工業品；
異丙醇鋁[Al(iPr) 3]：含Al 2O 3，24.9重量%；
硝酸鋁[Al(NO 3) 3·9H 2O]：含Al 2O 3，27.5重量%；
磷酸（純度≥85wt.%）：含P 2O 5，72.3重量%，市售品；
酸性矽溶膠（40wt.%水溶液）：含SiO 2，40重量%，市售品；
白碳黑：含SiO 2，99重量%；
硝酸鎂[Mg(NO 3) 2·6H 2O]：含MgO，15.6重量%；
硝酸鈷[Co(NO 3) 2·6H 2O]：含CoO，25.7重量%；
硝酸鋅[Zn(NO 3) 2·6H 2O]：含ZnO，27.3重量%。
一、SCM-34分子篩的製備
實施例1
取3.8g的硝酸鋁[Al(NO 3) 3·9H 2O]溶於4.3mL去離子水中，混合形成溶液C，之後將1.8g的磷酸（純度≥85wt.%）、10.8g的四丁基氫氧化銨（40wt.%水溶液，MkSeal）以及10.4g的1-（3-胺基丙基）咪唑加入溶液C中，攪拌0.5h、沉化12h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入0.1g的白碳黑（阿拉丁，S104573，≥99%）、1.4mL的N, N-二丁基甲醯胺以及0.4mL的環己酮，攪拌3.5h後置於90℃下熱處理8h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：模版劑R：溶劑S=1:0.1:1.5:5:35，模版劑R1（四丁基氫氧化銨）/模版劑R2（1-（3-胺基丙基）咪唑）=0.2，溶劑S1（N, N-二丁基甲醯胺）/溶劑S2（環己酮）/溶劑S3（水）=1：0.5：78.5；將上述待晶化混合物置於140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後100℃乾燥8h，得產物SCM-34，其X 射線繞射圖譜資料如表1所示，X 射線繞射圖如圖1，SEM如圖2。
表1
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.39 100
10.24 16
10.71 35
12.01 6
14.20 5
16.44 32
17.93 35
19.71 9
21.01 18
23.31 19
24.25 15
26.03 15
27.81 11
28.13 13
30.02 10
31.33 5
34.73 7
38.28 6
。
實施例2
將20.4g的異丙醇鋁（Al(iPr) 3）溶於207.2mL水中，混合形成溶液C，之後將8.6g的磷酸（純度≥85wt.%）、294.8g的四丁基氫氧化銨（40wt.%水溶液，MkSeal）以及569.1g的1-（3-胺基丙基）咪唑加入溶液C中，攪拌5h、沉化1h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入15.0g的酸性矽溶膠（Ludox HS型，40wt.%水溶液）、313.2mL的N,N-二甲基丁醯胺以及9.8mL的環己酮，攪拌2.5h後置於100℃下熱處理6h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：模版劑R：溶劑S=1：0.5：0.75：25：120，模版劑R1（四丁基氫氧化銨）/模版劑R2（1-（3-胺基丙基）咪唑）=0.1，溶劑S1（N, N-二甲基丁醯胺）/溶劑S2（環己酮）/溶劑S3（水）=1：0.05：11；將上述待晶化混合物置於140℃晶化4天，產物經過濾、洗滌後120℃乾燥4h，得產物SCM-34，其X 射線繞射線圖譜資料如表2所示，XRD圖譜與圖1類似。
表2
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.65 100
10.37 17
10.89 24
12.15 43
14.29 9
16.61 24
18.01 11
19.84 16
21.11 19
23.39 21
24.30 18
26.10 7
27.86 10
28.16 9
30.05 12
31.33 17
34.75 5
38.29 11
。
實施例3
取1021.2g的異丙醇鋁溶於1078.1mL水中，混合形成溶液C，之後將432.4g的磷酸（純度≥85wt.%）、24016.3g的四乙基氫氧化銨（40wt.%水溶液，Sigma-Aldlrich）以及54426.1g的1-（3-胺基丙基）咪唑加入溶液C中，攪拌3h、沉化6h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入450.0g的白碳黑（阿拉丁，S104573，≥99%）、4528.8mL的N, N-二甲基丁醯胺以及706.6mL的環己酮，攪拌1.5h後置於90℃下熱處理11h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：模版劑R：溶劑S=1:0.75:0.75:50:90，模版劑R1（四乙基氫氧化銨）/模版劑R2（1-（3-胺基丙基）咪唑）=0.15，溶劑S1（N, N-二甲基丁醯胺）/溶劑S2（環己酮）/溶劑S3（水）=1：0.25：30；將上述待晶化混合物置於140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後90℃乾燥10h，得產物SCM-34，其X 射線繞射線圖譜資料如表3所示，XRD圖譜與圖1類似。
表3
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.55 100
10.30 16
10.79 8
12.05 19
14.21 34
16.48 15
17.95 21
19.74 42
21.00 18
23.29 5
24.24 8
26.02 9
27.79 6
28.14 17
30.01 11
31.32 6
34.74 9
38.28 6
。
實施例4
取375.1g的硝酸鋁溶於405.1mL水中，混合形成溶液C，之後將138.4g的磷酸（純度≥85wt.%）、2827.6g的四丁基氫氧化銨（40wt.%水溶液，MkSeal）以及3209.7g的1-（3-胺基丙基）咪唑加入溶液C中，攪拌2h、沉化8h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入36.1g的白碳黑（阿拉丁，S104573，≥99%）、299.1mL的N, N-二甲基甲醯胺以及18.7mL的環己酮，攪拌4h後置於110℃下熱處理3h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：模版劑R：溶劑S=1：0.3：1.2：15：60，模版劑R1（四丁基氫氧化銨）/模版劑R2（1-（3-胺基丙基）咪唑）=0.17，溶劑S1（N, N-二甲基丁醯胺）/溶劑S2（環己酮）/溶劑S3（水）=1：0.1：62；將上述待晶化混合物置於140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後120℃乾燥4h，得產物SCM-34，其X 射線繞射線圖譜資料如表4所示，XRD圖譜與圖1類似。
表4
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.75 100
10.41 11
10.90 8
12.15 17
14.39 32
16.60 22
18.05 13
19.84 17
21.09 10
23.38 23
24.31 21
26.08 14
27.85 11
28.16 19
30.03 22
31.33 9
34.74 8
38.29 11
。
實施例5
取33.3g的硫酸鋁[Al 2(SO 4) 3·18H 2O]溶於66.3mL水中，混合形成溶液C，之後將5.2g的磷酸（純度≥85wt.%）、117.0g的四丁基氫氧化銨（40wt.%水溶液，MkSeal）以及102.6g的1-（3-胺基丙基）咪唑加入溶液C中，攪拌3h、沉化6h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入6.1g的酸性矽溶膠（Ludox HS型，40wt.%水溶液）、25.5mL的N, N-二甲基丁醯胺以及4.8mL的環己酮，攪拌4.5h後置於80℃下熱處理12h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、模版劑和溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：總模版劑R：總溶劑S=1：0.4：0.9：10：80，模版劑R1（四丁基氫氧化銨）/模版劑R2（1-（3-胺基丙基）咪唑）=0.22，溶劑S1（N, N-二甲基丁醯胺）/溶劑S2（環己酮）/溶劑S3（水）=1：0.3：48；將上述待晶化混合物置於140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後100℃乾燥8h，得產物SCM-34，其X 射線繞射線圖譜資料如表5所示，XRD圖譜與圖1類似。
表5
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.50 100
10.27 16
10.76 9
12.03 21
14.20 11
16.45 35
17.87 25
19.71 31
20.95 17
23.31 16
24.23 25
26.01 5
27.79 17
28.14 24
30.02 23
31.33 9
34.73 9
38.28 6
。
實施例6
取266.6g的硫酸鋁溶於157.5mL水中，混合形成溶液C，之後將50.7g的磷酸（純度≥85wt.%）、614.6g的四乙基氫氧化銨（25wt.%水溶液）以及801.3g的N-乙基-2-胺甲基吡咯烷（純度95%，邁瑞爾）加入溶液C中，攪拌4.5h、沉化3.5h後得溶液C’，之後向C’溶液緩慢投入18.1g的酸性矽溶膠（Ludox HS型，40wt.%水溶液）、124.9mL的N, N-二甲基甲醯胺以及60.2mL的1,4-二氧六環，攪拌3.5h後置於80℃下熱處理12h形成均勻的待晶化混合物，其中以Al 2O 3計的鋁源、以SiO 2計的矽源、以P 2O 5計的磷源、模版劑和溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：SiO 2：P 2O 5：總模版劑R：總溶劑S=1：0.3：1.1：20：100，模版劑R1（四乙基氫氧化銨）/模版劑R2（N-乙基-2-胺甲基吡咯烷）=0.15，溶劑S1（N, N-二甲基丁醯胺）/溶劑S2（1,4-二氧六環）/溶劑S3（水）=1：0.4：22；將上述待晶化混合物置於140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後100℃乾燥8h，得產物SCM-34，其X 射線繞射線圖譜資料如表6所示，XRD圖譜與圖1類似。
表6
2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.50 100
10.27 16
10.76 17
12.03 27
14.20 13
16.45 23
17.87 14
19.71 41
20.95 15
23.31 10
24.23 33
26.01 6
27.79 7
28.14 14
30.02 28
31.33 7
34.73 8
38.28 9
。
二、含金屬的AFI型分子篩的合成和應用
1、由SCM-34分子篩合成含金屬的AFI型分子篩
實施例7
室溫狀態下，將136.2g實施例1得到的SCM-34分子篩、34.7g的三乙胺[TEA]、237.6g的四乙基溴化銨[TEABr]以及12008.3g的去離子水充分攪拌後，置於80 oC熱處理0.5h得到前驅體A。稱取1.4g的硝酸鎂[Mg(NO 3) 2·6H 2O，純度≥98wt.%]溶於1161.7mL去離子水中，充分攪拌1.5h後形成混合物B。將前驅體A密閉攪拌狀態下投入混合物B中，繼續攪拌3.5h後，置於85℃下繼續攪拌1h；再置於160℃晶化10min，經過濾、洗滌後100℃乾燥6h，然後升溫至600℃，恆溫焙燒4h，即得AFI分子篩（下同），記為SSP5-1，經ICP測試，SSP5-1中含有0.18wt.%的Mg元素，其XRD圖類似於圖3，SEM圖類似於圖4和圖5，產物中金屬含量、酸分佈情況列於表7。
實施例8
室溫狀態下，將20.8g的實施例2得到的SCM-34分子篩、208g的三乙胺[TEA] 、4.2g的白碳黑[SiO 2，99wt.%] 以及685.6g的去離子水，充分攪拌後，置於60 oC熱處理1h得到前驅體A。稱取1.1g的硝酸鈷[Co(NO 3) 2·4H 2O，純度≥99wt.%]、6.3g的白碳黑[SiO 2，99wt.%]溶於354.4mL去離子水中，充分攪拌2.5h後形成混合物B。將前驅體A密閉攪拌狀態下投入混合物B中，繼續攪拌0.5h後，置於100℃密閉攪拌0.5h；將上述攪拌混合物，再置於110℃晶化120min，經過濾、洗滌後90℃乾燥8h，然後升溫至500℃，恆溫焙燒8h，即得產物，記為SSP5-2，經ICP測試，SSP5-2中含有0.01wt.%的Co元素，其XRD圖類似於圖3，SEM圖類似於圖4和圖5，產物中金屬含量、酸分佈情況列於表7。
實施例9
室溫狀態下，將12110.7g實施例4得到的SCM-34分子篩、8106.3g的苄基三乙基氯化銨[TEBAC，99wt.%]、4004.4g的四乙基氫氧化銨[TEAOH，50%] 以及15363.4g的酸性矽溶膠[SiO 2，40wt.%]充分攪拌形1.5h後置於60 oC熱處理1.5h得到前驅體A。稱取6055.4g的硝酸鋅[Zn(NO 3) 2·6H 2O，純度≥99wt.%]、15363.4g的酸性矽溶膠[SiO 2，40wt.%]溶於4052.9mL去離子水中，充分攪拌2.5h後形成混合物B。將前驅體A密閉攪拌狀態下投入混合物B中，繼續攪拌0.5h後，置於90℃密閉攪拌0.9h；將上述攪拌混合物，再置於115℃晶化86min，經過濾、洗滌後80℃乾燥9h，然後升溫至550℃，恆溫焙燒5h即得產物，記為SSP5-3，經ICP測試，SSP5-3中含有1.0wt.%的Zn元素，其XRD圖為圖3，SEM圖為圖4和圖5，TPD圖為圖6，產物中金屬含量、酸分佈情況列於表7。
表7
樣品名 金屬元素 種類及質量含量 弱酸 （占總酸量的百分含量） 中強酸 （占總酸量百分含量） 強酸 （占總酸量百分含量）
SSP5-1 Mg，0.18% 42.8% 5.0% 52.2%
SSP5-2 Co，0.01% 34.5% 7.5% 58.0%
SSP5-3 Zn，1.0% 43.9% 19.7% 36.4%
2、含金屬的AFI分子篩在甲醇轉化製烴反應中的應用
實施例10
取實施例7合成的SSP5-1分子篩，在550℃下焙燒4h，冷卻至室溫後壓片、敲碎、篩分，取12～20目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在505℃、質量空速3.5h -1、壓力為1.7MPa的條件下考評，乙烯、丙烯、丁烯產率達到96.8%，取得了較好的技術效果。
實施例11
取實施例8合成的SSP5-2分子篩，在550℃下焙燒4h，冷卻至室溫後壓片、敲碎、篩分，取12～20目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在400℃、質量空速0.5h -1、壓力為5.1MPa的條件下考評，乙烯、丙烯、丁烯產率達到92.6%，取得了較好的技術效果。
實施例12
取實施例9合成的SSP5-3分子篩，在550℃下焙燒4h，冷卻至室溫後壓片、敲碎、篩分，取12～20目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在600℃、質量空速0.1h -1、壓力為0.01MPa的條件下考評，乙烯、丙烯、丁烯產率達到90.9%，取得了較好的技術效果。
三、SAPO-17分子篩的合成和應用
1、由SCM-34分子篩合成SAPO-17分子篩
實施例13
室溫狀態下，將2.6g的哌𠯤（PIP）、8.5g的1、4-二氧六環（DOA）充分攪拌，然後置於90℃熱處理1.0h後得到前驅體P 1。稱取5.6g實施例3製備的SCM-34分子篩以及3.1g的白碳黑（SiO 2）混合於6.9g的1、4-二氧六環溶液中，並於40℃熱處理5h得到混合物料M 1。將前驅體P 1劇烈攪拌狀態下投入混合物料M 1，繼續攪拌2.5h後，形成待晶化混合物；置於110℃下繼續攪拌0.5h，再置於140℃晶化1h，產物經過濾、洗滌後120℃乾燥4h，然後升溫至500℃，恆溫焙燒6h即得SAPO-17分子篩，記為STE-1，其XRD圖譜見圖7，其SEM圖見圖8。
實施例14
室溫狀態下，將666.7g的1,10-鄰菲羅啉（1,10-PIH）、731.3g的哌𠯤（PIP）以及1285.2g的1,2-環氧環戊烷(CPO)充分攪拌，然後置於40℃熱處理5h得到前驅體P 2。稱取239.8g實施例5製備的SCM-34分子篩混合於139.8g的1,2-環氧環戊烷(CPO)溶液中，並於90℃熱處理1.0h得到混合物料M 2。將前驅體P 2劇烈攪拌狀態下投入混合物料M 2，繼續攪拌4.0h後，置於80℃密閉攪拌5h；再置於130℃晶化2h，產物經過濾、洗滌後100℃乾燥6h，然後升溫至600℃，恆溫焙燒4h即得產物，記為STE-2。其XRD圖譜與圖7類似，其SEM圖與圖8類似。
實施例15
室溫狀態下，將0.8g的環己胺（HCHA）、33.7g的哌𠯤（PIP）、5.5g的1、4-二氧六環（DOA）以及5.2g的環己酮（CHO）充分攪拌，然後置於55℃熱處理4.0h得到前驅體P 3。稱取6.9g實施例6製備的SCM-34分子篩混合於5.0g的1、4-二氧六環（DOA）以及5.7g的環己酮（CHO）溶液中，並於70℃熱處理2.0h得到混合物料M 3。將前驅體P 3劇烈攪拌狀態下投入混合物料M 3，繼續攪拌1h後，置於100℃密閉攪拌1h；再置於120℃晶化5h，產物經過濾、洗滌後80℃乾燥9h，然後升溫至400℃，恆溫焙燒8h即得產物，記為STE-3。其XRD圖譜與圖7類似，其SEM圖與圖8類似。
對照例1
依據CN103922361A中所公開SAPO-17分子篩的合成方法製備SAPO-17分子篩，具體如下：以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，矽溶膠為矽源，環己胺為模版劑，將81g的異丙醇鋁加入到48.9g的超純水中，攪拌均勻後加入45.7g磷酸（85wt.%），攪拌1h之後，向混合液中加入11.5mL的環己胺，攪拌老化2h後，向系統中添加30wt.%的SiO 2的水溶液11.9g，繼續老化數小時後將溶膠置於含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中在200℃晶化120h，得形貌為短粗的棒狀SAPO-17分子篩，其XRD圖譜見圖9，其SEM圖見圖10
對照例2
依據文獻（天津化工，2016，30(3): 17-19.）所述的SAPO-17分子篩的合成方法，具體為：以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，矽溶膠為矽源，環己胺為模版劑，依具反應配比為1Al 2O 3∶1P 2O 5∶0.3SiO 2∶1CHA∶1HF∶40H 2O，固定鋁源用量為0.015mol的方案，將3.06g的異丙醇鋁加入到5.4g的去離子水中，攪拌均勻後加入1.7g的磷酸（85wt.%），繼續攪拌1.5h後，向混合溶液中加入0.7g的環己胺，攪拌老化1.5h後，繼續向反應系統中添加2.25g的矽溶膠（40wt.%），繼續攪拌至數小時後，將溶膠置於含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中在於200℃晶化120h得到SAPO-17分子篩。
2、SAPO-17分子篩的應用
（1）SAPO-17分子篩在甲醇製烴反應中的應用
實施例16
取實施例13合成的STE-1分子篩，在550℃下焙燒4h，冷卻至室溫後壓片、敲碎、篩分，取12～20目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在600℃、質量空速4.9h -1、壓力為1.0MPa的條件下考評，甲醇轉化率100%，產物中乙烯、丙烯產率達到78.7%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.87，取得了較好的技術效果。
實施例17
取實施例14合成的STE-2分子篩，採用實施例16的催化劑製備方法製得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在550℃、質量空速15h -1、壓力為10MPa的條件下考評，甲醇轉化率100%，產物中乙烯、丙烯產率達到80.8%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.76，取得了較好的技術效果。
實施例18
取實施例15合成的STE-3分子篩，採用實施例16的催化劑製備方法製得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在474℃、質量空速7.1h -1、壓力為2.4MPa的條件下考評，甲醇轉化率100%，產物中乙烯、丙烯產率達到84.5%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.99，取得了較好的技術效果。
對照例3
選取對照例1合成的SAPO-17分子篩，採用實施例16的催化劑製備方法製得催化劑，按照實施例17的方式考評，甲醇轉化率100%，產物中乙烯、丙烯產率達到33.3%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=1.1。
對照例4
選取對照例2合成的SAPO-17分子篩，採用實施例16的催化劑製備方法製得催化劑，按照實施例18的方式考評，甲醇轉化率100%，產物中乙烯、丙烯產率達到40.1%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=1.2。
（2）SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中的應用
實施例19
SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中的應用
取實施例13合成的STE-1分子篩，在550℃下焙燒6h，然後壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒，並使用催化劑填料質量比為ZnCrO x/STE = 1.0（ZnCrO x代表氧化鋅和氧化鉻的混合物，製得氧化物-分子篩催化劑備用）。以合成氣為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，工藝條件為：反應溫度400℃，壓力10MPa，空速2000h -1，合成氣構成H 2/CO= 0.5：1，CO的轉化率為41.9%，其中C 2-C 4烯烴選擇性為66.9%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.61。
實施例20
SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中的應用
取實施例14合成的STE-2分子篩，採用實施例19的催化劑製備方法製得催化劑。工藝條件為：反應溫度375℃，壓力7.5MPa，空速1000h -1，合成氣構成H 2/CO=0.66：1，CO的轉化率為45.6%，其中C 2-C 4烯烴選擇性為75.6%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.66。
實施例21
SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中的應用
取實施例15合成的STE-3分子篩，採用實施例19的催化劑製備方法製得催化劑。工藝條件為：反應溫度350℃，壓力1.2MPa，空速500h -1，合成氣構成H 2/CO=0.75：1，CO的轉化率為51.7%，其中C 2-C 4烯烴選擇性為85.6%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=2.98。
對照例5
SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中的應用
選取對照例2合成的SAPO-17分子篩，採用實施例20的催化劑製備方法製得催化劑，按照實施例20的方式考評，CO的轉化率為22.3%，其中C 2-C 4烯烴選擇性為36.8%，選擇性比率（乙烯/丙烯）=1.21。
由以上對照試驗可以看出，本發明所製備的SAPO-17分子篩在甲醇轉化製烴的反應中乙烯、丙烯產率更高，選擇性比率（乙烯/丙烯）也更高；本發明所製備的SAPO-17分子篩在合成氣製烴類反應中C 2 =~C 4 =選擇性更高，選擇性比率（乙烯/丙烯）也更高。
無
圖1 為實施例1所製備的分子篩的X射線繞射（XRD）圖； 圖2為實施例1所製備的分子篩的SEM照片； 圖3 為實施例9合成的AFI分子篩的XRD圖； 圖4、圖5為實施例9合成的AFI分子篩的SEM照片； 圖6 為實施例9合成的AFI分子篩的TPD圖。 圖7為實施例13的SAPO-17分子篩的XRD圖； 圖8為實施例13的SAPO-17分子篩的SEM照片； 圖9為對照例1的SAPO-17分子篩的XRD圖； 圖10為對照例1的SAPO-17分子篩的SEM照片。

Claims (15)

  1. 一種SCM-34分子篩，其特徵在於，所述SCM-34分子篩包含鋁，磷，氧和任選的矽；所述分子篩的XRD繞射資料中，2θ角在5-50°範圍內最強峰的2θ角為7.59±0.2；所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜包括如下表所示的X射線繞射峰： 2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100] 7.59±0.2 100 10.81±0.1 5-50 16.52±0.1 5-50 17.97±0.1 5-50 23.34±0.05 5-50
    。
  2. 如請求項1所述的SCM-34分子篩，其特徵在於，所述SCM-34分子篩具有如式“Al 2O 3：xSiO 2：yP 2O”所示的示意性化學組成，其中，0≤x≤0.5，0.75≤y≤1.5；所述分子篩的XRD繞射資料中，2θ角在5-50°範圍內最強峰的2θ角為7.59±0.2；所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜包括如下表所示的X射線繞射峰： 2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100] 7.59±0.2 100 10.81±0.1 5-50 16.52±0.1 5-50 17.97±0.1 5-50 23.34±0.05 5-50 34.74±0.05 5-50
    。
  3. 如請求項1或2所述的分子篩，其中，所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜還包括如下表所示的X射線繞射峰： 2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100] 14.25±0.1 5-50 21.01±0.1 10-20 24.27±0.05 5-50 26.05±0.05 5-50 27.82±0.05 5-50 28.15±0.02 5-50 30.03±0.02 5-50
    。
  4. 如請求項1-3任一項所述的分子篩，其中，所述SCM-34分子篩的X射線繞射圖譜還包括如下表所示的X射線繞射峰： 2θ（ o） 相對強度，[(I/I 0)×100] 10.33±0.1 10-20 12.09±0.1 5-50 19.77±0.1 5-50 31.33±0.01 5-50 38.29±0.01 5-50
    。
  5. 一種如請求項1-4任一項所述SCM-34分子篩的製備方法，包括：將含有鋁源、磷源、有機模版劑R1和有機模版劑R2、溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3、和任選加入的矽源的混合物進行晶化處理，得到SCM-34分子篩； 其中，所述有機模版劑R1選自季銨鹽和/或季銨鹼中的一種或幾種；有機模版劑R2選自咪唑，吡咯烷，和其衍生物中的一種或幾種；溶劑S1選自醯胺基溶劑中的一種或幾種；溶劑S2選自環狀有機溶劑中的一種或幾種；溶劑S3選自水和低碳醇中的一種或幾種，其中有機模版劑R1和有機模版劑R2代表彼此不同的有機模版劑，以及溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3代表彼此不同的溶劑。
  6. 如請求項5所述的方法，其特徵在於，所述有機模版劑R1選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種；所述有機模版劑R2選自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-（3-胺基丙基）咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、N-乙基-2-胺甲基吡咯烷中的一種或幾種；所述溶劑S1選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺和N,N-二丁基甲醯胺中的一種或幾種；所述溶劑S2選自1,4-二氧六環、環己烷、環己酮和環己醇中的一種或幾種；和/或，所述溶劑S3選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一種或多種。
  7. 如請求項5或6所述的方法，其中，所述混合物中，鋁源以Al 2O 3計、矽源以SiO 2計、磷源以P 2O 5計、有機模版劑R1+R2、溶劑S1+S2+S3的莫耳組成如下：SiO 2/Al 2O 3=0~1，優選為0.1~0.75；P 2O 5/Al 2O 3=0.5~2，優選為0.75~1.5；模版劑R1+R2/Al 2O 3=1~200，優選為5~50；溶劑S1+S2+S3/Al 2O 3=5~500，優選為35~120。
  8. 如請求項5-7任一項所述的方法，其中，所述有機模版劑R1與有機模版劑R2的莫耳比為0.01~1：1，優選為0.1~0.25：1；所述溶劑S1、溶劑S2、與溶劑S3的莫耳比為1：0.01~1：1~100，優選為1：0.05~0.5：10~80。
  9. 如請求項5-8任一項所述的方法，其中，所述晶化處理的條件包括：晶化溫度為120~200℃，優選為140~180℃，更優選為140~160℃；晶化時間為1~5天，優選為3~5天，更優選為4~5天。
  10. 一種分子篩組合物，其特徵在於，包括如請求項1-4任一項所述的分子篩或如請求項5-9任一項所述的方法製備的分子篩，以及黏合劑。
  11. 一種如請求項1-4任一項所述的分子篩或如請求項5-9任一項所述的方法製備的分子篩在製備含金屬的AFI分子篩或SAPO-17分子篩中的用途。
  12. 一種製備含金屬的AFI分子篩的方法，其包括：採用如請求項1-4任一項所述的分子篩或如請求項5-9任一項所述的方法製備的分子篩作為反應物原料，與溶劑SI、有機模版劑R、選擇性加入的第一矽源混合製備前驅體A，然後與溶劑SII、金屬源、選擇性加入的第二矽源混合，製備得到所述AFI分子篩。
  13. 一種製備SAPO-17分子篩的方法，其包括： 1）將有機模版劑cR及第一有機溶劑cS混合，進行第一熱處理，得到前驅體P； 2）將本發明的SCM-34分子篩、選擇性加入的矽源與第二有機溶劑cS混合，進行第二熱處理，得到混合物料M； 3）將步驟1）所得前驅體P與步驟2）所得混合物料M混合，形成待晶化混合物； 4）將步驟3）得到的待晶化混合物進行預處理，然後進行晶化反應，得到SAPO-17分子篩。
  14. 如請求項12所述的方法獲得的含金屬的AFI分子篩在甲醇轉化製烴反應中的用途。
  15. 如請求項13所述的方法獲得的SAPO-17分子篩在甲醇製烴反應中或者在合成氣製烴類反應中的用途。
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