TW200413445A - Manufacturing method of phenolic novolac - Google Patents

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200413445 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於酚醛型苯酚樹脂之製造方法，特別為關於 可於高產率下製造苯酚類單體及苯酚類二聚物之含量和分 散比（M w / Μ η )為被控制的酚醛型苯酚樹脂之製造方法。 【先前技術】 先前，酚醛型苯酚樹脂為一般經由酸觸媒之存在下，由 苯酚類與醛類之均勻系反應轉變成乳化現象為起點的不均 勻系反應後，再進行反應，且確認具有所欲縮合度之初期 縮合物生成，終止縮合反應，其次以減壓濃縮進行該初期 縮合物中之低分子量成分的減低化及脫水則可製造。酚醛 型苯盼樹脂因為具有較良好的電特性，且而t熱性、難燃性 亦優良，故廣被使用於要求良好電特性之電器、電子材料 和半導體封裝材料等所用之環氧樹脂用基質樹脂或環氧樹 脂用硬化劑為首之LCD和半導體用途的光阻用基質樹脂、 層合板、成形材料、鑄模材料等的黏合劑。 但是，將先前的酚醛型苯酚樹脂使用於電器、電子材料 和半導體封裝材料等之情形中，因為樹脂中含有許多苯酚 類單體和苯酚類二聚物，故具有伴隨臭味之苯酚類單體揮 散所造成的環境污染問題、將液晶用玻璃般之基板上塗佈 的光阻物予以烘烤時昇華且於裝置側面和天井析出的苯酚 類二聚物往基板上落下所造成的生產效率降低、對耐熱性 等造成影響之樹脂硬化物的交聯密度降低等問題。又，因 為分子量分佈寬度廣，故熔融樹脂之黏度高，且亦具有成 5 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 形性差之問題。 又，使用酚醛型苯酚樹脂做為鑄模用之黏合劑之情形 中，苯酚單體為符合 PRTR法（環境污染物質排出移動註 冊），且黏合劑中所含之苯酚單體於高溫環境氣體下變成脂 (樹脂）並成為氣體缺陷等之鎮物不良的原因’因此要求 儘可能減低苯酚樹脂中的苯酚單體。即，對於鑄物用黏合 劑用之苯酚樹脂乃要求苯酚類單體之含量減低，且具有低 分子量並且分子量分佈狹窄之特性的酚醛型苯酚樹脂。 此類苯酚樹脂中之苯酚類單體和苯酚類二聚物的減低 化方法已提案例如將縮合反應終了後之酚醛系縮合物，於 1 5 0 °C〜2 1 0 °C濃縮時吹入惰性氣體和水蒸氣以除去低分子 量成分的方法（日本專利特公平7 - 9 1 3 5 2號公報）。但是， 若根據此方法，雖然苯酚類單體和苯酚類二聚物的減低效 果確實，但因為將彼等除去而具有令樹脂產率降低之問題。 本發明在上述情事之背景下，以提供經由在磷酸類及反 應輔助溶劑存在下，令苯酚類與醛類反應，則可於高產率 下製造苯酚類單體及苯酚類二聚物之含量和分散比（Mw/Μη) 為被控制的酚醛型苯酚樹脂為其目的。 【發明内容】 本發明之酚醛型苯酚樹脂之製造方法為具有令苯酚類 與醛類，於磷酸類和做為反應辅助溶劑之非反應性含氧有 機溶劑存在下進行不均勻系反應之步驟為其特徵。 此處，磷酸類之配合量相對於苯酚類1 0 0質量份，以5 質量份以上為佳，更佳為2 5質量份以上，反應輔助溶劑之 6 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 配合量相對於苯酚類1 0 0質量份，以5質量份以上為佳， 更佳為1 0〜2 0 0質量份，苯酚類與醛類之比率為相對於苯酚 類1莫耳以醛類0 . 4 0〜1 . 0莫耳為佳。 又，反應輔助溶劑由醇類、多價醇系醚類、環狀醚類、 多價醇系酯類、酮類、亞砜類所組成群中選出至少一種為 佳。 又，於前述不均勻系反應步驟中，再存在界面活性劑為 佳。 又，前述不均勻系反應步驟於 0 . 0 3〜1 . 5 Ο Μ P a之加壓下 進行為佳。 【實施方式】 本發明之酚醛型苯酚樹脂的製造方法為具有將必須作 為原料之苯酚類及醛類、作為酸觸媒之磷酸類及作為反應 輔助溶劑之非反應性含氧有機溶劑，且由該等所形成之二 相分離狀態，例如以機械性攪拌、超音波等予以攪和混合， 作為二相（有機相和水相）為夾雜混合之白濁狀不均勻反 應系（相分離反應），進行苯酚類與醛類之反應並合成縮合 物（樹脂）的步驟。 其次，例如，將非水溶性有機溶劑（例如甲基乙基酮、 曱基異丁基酮等）添加混合且溶解該縮合物，停止攪和混 合且靜置，令有機相（有機溶劑相）和水相（磷酸水溶液 相）分離，除去水相並且回收，另一方面，對有機相為以 熱水水洗和/或中和後，將有機溶劑蒸德回收則可製造盼 酸樹脂。 7 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 本發明之製造方法因為利用相分離反應，故攪拌效率極 為重要，將反應系中之兩相予以微細化且儘可能增加界面 的表面積，就反應效率方面而言為佳，藉此可促進苯酚類 單體對於樹脂的轉換。 使用作為原料的苯酚類可列舉例如苯酚、鄰甲苯酚、間 曱苯酚、對曱苯酚、二曱苯酚、雙酚類，於鄰位具有碳數 3個以上、較佳為碳數 3〜1 0個之烴基的鄰位經取代苯酚 類、於對位具有碳數3個以上、較佳為碳數3〜1 8個之烴基 的對位經取代苯酚類等。 此處，雙酚類可列舉雙酚A、雙酚F、雙（2 -曱基苯酚） A、雙（2 -曱基苯酚）F、雙酚S、雙酚E、雙酚Z等。 鄰位經取代苯酚類可列舉2 -丙基苯酚、2 -異丙基苯酚、 2 -第二丁基苯酚、2 -第三丁基苯酚、2 -苯基苯酚、2 -環己 基苯酚、2 -壬基苯酚、2 -萘基苯酚等。特別於環氧樹脂領 域中，以2 -苯基苯酚、2 -第三丁基苯酚、2 -環己基苯酚為 適於使用。 對位經取代苯酚類可列舉4 -丙基苯酚、4 -異丙基苯酚、 4-第二丁基苯酚、4 -第三丁基苯酚、4 -苯基苯酚、4 -環己 基苯S分、4 -壬基苯紛、4 -萘基苯紛、4 -十二烧基苯盼、4-十八烧基苯S分等。 另一方面，醛類可列舉例如曱醛、甲醛水、對-曱醛、 三g烷、乙醛、多聚甲醛、丙醛等。其中，由反應速度之 觀點而言，以多聚甲醛為佳。 該等原料並非被例示所限定，且其可分別以單獨或併用 8 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 二種以上。 醛類（F )與苯酚類（P )的配合莫耳比（F / P )為0 . 3 3以上， 較佳為0 . 4 0〜1 . 0、更佳為0 . 5 0〜0 . 9 0。未滿0 . 3 3則具有令 產率改善效果變弱的可能性。 又，使用做為酸觸媒的磷酸類為於水存在下，擔任與苯 酚類之間形成相分離反應場所的重要職務，故較佳為水溶 液型式，例如使用8 9質量％磷酸、7 5質量％磷酸等，但視 需要亦可使用例如多構酸、填酸酐等。 磷酸類之配合量為對於相分離效果的控制造成大影 響，但一般而言，相對於苯酚類1 0 0質量份以5質量份以 上、較佳為2 5質量份以上、更佳為5 0〜1 0 0質量份。還有， 於使用7 0質量份以上之磷酸時，經由對反應系分批投入， 則可抑制反應初期的發熱並且確保安全性。 做為反應輔助溶劑的非反應性含氧有機溶劑在相分離 反應的促進上擔任極重要的角色。反應輔助溶劑可使用由 醇類、多元醇系醚、環狀醚類、多元醇系酯、酮類、亞砜 類所組成群中選出至少一種。 醇類可列舉例如曱醇、乙醇、丙醇等之一元醇、丁二醇、 戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、伸丙基二醇、二甘醇、 二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇等之二元醇、甘 油等之三元醇。 多元醇系醚可列舉例如乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二 曱醚、乙二醇乙基曱基醚、乙二醇二元醇醚類。 9 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 環狀醚類可列舉例如1，3 ~二气烷、1，4 -二g烷等，多元 醇系酯可列舉例如乙二醇醋酸酯等之二元醇酯類等，酮類 可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，亞砜類 可列舉例如二甲基亞砜、二乙基亞砜等。 其中，以乙二醇單甲醚、聚乙二醇、1，4 -二$烷等為特 佳。 反應輔助溶劑並非限定於上述例示、若為具有上述特質 且於反應時呈現液狀者則即使為固體亦可使用，其可分別 單獨或併用二種以上。 反應輔助溶劑之配合量雖無特別限定，相對於苯酚類 1 0 0質量份以5質量份以上、較佳為1 0〜2 0 0質量份。 又，前述不均勻反應步驟中再使用界面活性劑，則可促 進相分離反應，且可縮短反應時間，並亦可助於提高產率。 界面活性劑可列舉肥皂、α -烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及 其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、苯基醚酯鹽、聚 氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽等之陰離子 系界面活性劑、聚氧乙嫦烧基苯基醚、聚氧伸烧基烧基驗、 聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚、聚氧乙烯烷胺基醚、聚乙二醇 脂族S旨、脂族單縮甘油酯、山梨糖醇酐脂族酯、季戊四醇 脂族酯、聚氧乙烯聚丙二醇、脂族烷醯基醯胺等之非離子 系界面活性劑、氣化單烧基銨、氯化二烧基銨、胺酸鹽類 等之陽離子系界面活性劑等。 界面活性劑之配合量無特別限定，相對於苯酚類1 0 0質 量份以0 . 5份以上，較佳為1〜1 0質量份。 10 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 又，反應系中之水量為對於相分離效果、生產效率造成 影響，一般為以質量基準之4 0 %以下。水量若超過4 0 %則具 有令生產效率降低的可能性。 又，苯酚類與醛類之反應溫度為根據苯酚類之種類和反 應條件而異，並無特別限定，一般為以4 0 °C以上、較佳為 8 0 °C〜迴流溫度、更佳為迴流溫度。反應溫度若未滿4 0 °C ， 則反應時間變成極長，加上難令苯酚類單體減低化。還有， 反應時間為根據反應溫度，磷酸之配合量、反應系中之含 水量等而異，一般為1〜1 0小時左右。 又，反應環境通常為以常壓，但若可維持本發明特徵之 不均勻反應，則於加壓下或減壓下進行反應亦可，特別於 0.03〜1.50MPa之加壓下，可提高反應速度，更且可使用甲 醇等之低沸點溶劑做為反應輔助溶劑。 若使用本發明之製造方法，雖根據苯酚類之種類而有多 少不同，但全盤上，根據酸類（F )與苯紛類（P )之配合莫耳 比（F / P )之範圍，則可取得如下之酚醛型苯酚樹脂。 配合莫耳比（F/P)為 0.80莫耳以上、較佳為 0.80莫耳 以上1 . 0 0莫耳以下之範圍，則以G P C面積法所測定之苯酚 類單體與苯酚類二聚物之合計含量為1 0 %以下、較佳為5 % 以下，且以G P C測定之重量平均分子量（M w)和數目平均分 子量（Μη)之分散比（Mw/Μη)較佳為 1 · 1〜3. 0、更佳為 1 . 2〜2 . 0為其特徵的酚醛型苯酚樹脂可於高產率下製造。 又，配合莫耳比（F/P)為0.33以上且未滿0.80之範 圍中，則以GPC面積法所測定之苯酚類單體成分之含量為 11 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 3 °/〇以下、較佳為 1 %以下，且苯酚類二聚物成分之含量為 5%〜9 5%、較佳為1 0%〜90%，且以GPC測定之重量平均分子 量（Mw)和數目平均分子量（Μη)之分散比（Mw/Mn)為 1 . 0 5〜1 . 8、較佳為1 . 1〜1 . 7為其特徵的酚醛型苯酚樹脂可 於高產率下製造。 根據本發明之製造方法，可以良好產率取得苯酚類單體 及苯紛類二聚物之含量和分散比（M w / Μ η )被控制的紛酿樹 脂的理由雖未明確，但推測如下。 於苯酚類為主成分之有機相、與磷酸、醛類及反應輔助 溶劑為主成分之水相為夾雜混合之白濁狀態的不均勻反應 系中，經由反應輔助溶劑之溶解助長作用，令有機相中之 苯酚類為溶入水相内，且若於磷醚之觸媒作用下與醛類反 應且成長為水相中未共存的縮合物（樹脂），則移動至具有 縮合物溶解能力的有機相，更且因為令縮合物成長被抑制 或停止，故抑制高分子量化。因此，本發明方法為利用水 相内之苯S分類的樹脂化和有機相内之樹脂的南分子量化為 被抑制之機制的二液相界面反應，故於縮合反應終了時， 已製造苯紛類單體及苯盼類二聚物之含量和分散比（Mw/Mn) 被控制的樹脂，加上可表現出大幅提高產率。 因此，設定反應原料配合比和填酸及反應輔助溶劑之配 合量為最重要的，而其所關連之相分離形成上所必須的水 分和反應溫度亦被認為在表現本發明方法之相分離效果上 為重要的。即，本發明方法為根據上述之推測理由而設定 適切的反應條件，並且推測可於高產率下製造苯酚類單體 12 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 及苯S分類二聚物之含量和分散比（M w / Μ η )為被控制的酚酸 樹脂。 (實施例） 其次，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並非被此 些例所限定。此外，所得之酚醛樹脂的特性為根據下述的 試驗法測定。 (1 )分散比 以東梭（T 0 S 0 Η )股份有限公司製凝膠過濾層析S C - 8 0 2 0 系歹，J B u i 1 d u p S y s t e m (柱：G 2 0 0 0 Η X 1 + G 4 0 0 0 Η X 1、檢測器： UV 2 5 4nm、載體：四氫呋喃1毫升/分鐘、柱溫：3 8 °C )測 定求出換算成標準聚苯乙烯的重量平均分子量（Mw)及數目 平均分子量（Μη)並且算出分散比（Mw/Μη)。 (2 )苯酚類單體及苯酚類二聚物之含量（％ ) 將相對於分子量分佈全面積之苯酚類單體及苯酚類二 聚物之面積，以百分率表示的面積法進行測定。 (3 )軟化點 根據J I S - Κ 6 9 1 0記載之環球法，並使用M e t i c股份有限 公司製之環球式自動軟化點測定裝置ASP-MGK2進行測定。 (4 ) 熔融黏度 以 CONE PLATE熔融黏度計（東亞工業股份有限公司製 CONE PLATE VISCOMETER MODEL CV-1)測定。 (5) 鹼溶解速度（A/s) 令酚醛樹脂於乙基溶纖劑醋酸酯中溶解後，將此溶液使 用迴轉塗佈機塗佈至矽晶圓，並且預烘烤，形成膜厚約 13 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 1 5 0 0 0 A的酚醛樹脂膜。將其浸潰於 2 3 °C之鹼性顯像 (2.38質量％氫氧化四曱基銨水溶液），並且測定無塗膜 時間，求出每一秒鐘所溶解的膜厚（A / s )並將其視為鹼 解速度。 (6)環氧當量（g/eq) 根據 J I S - K - 7 2 3 6 (指示劑滴定法/以 0 · 1 N過氯酸醋酸 液滴定）測定。 <實施例1 > 於具備溫度計、攪拌裝置、冷凝器的反應容器内，裝 苯酚（P ) 1 9 3份、9 2質量％對-甲醛（F ) 5 7份（F / P = 0 · 8 5 )、 質量 ％磷酸 1 1 6 份（53. 4°/〇/P)、乙二醇 96· 5 份（50%/P)後 以攪拌混合所形成之白濁狀態（二相混合物）為基礎，慢 升溫至迴流溫度（9 8〜1 0 2 °C )為止，再於同溫下進行1 0小 縮合反應後停止反應。 其次，一邊擾拌混合一邊添加甲基異丁基酮將縮合物 解後，停止攪拌混合並將内容物移至分液燒瓶内靜置， 曱基異丁基酮溶液層（上層）與磷酸水溶液層（下層）分離 其次，除去磷酸水溶液層，將甲基異丁基酮溶液水洗數 除去磷酸後，再將内容物放回反應容器内，以減壓蒸餾 曱基異丁基酮完全除去，取得酚醛樹脂 2 1 3 . 5份（產 1 1 0 . 6 % / P)。還有，酚醛樹脂之產率為以相對於苯酚之裝 量（質量基準）的百分率表示。 又，對於所得之酚醛樹脂，根據標題記載的試驗法， 定特性。其結果示於表1。又，所得酚醛樹脂之GPC流 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 液 之 溶 溶 入 89 慢 時 溶 令 〇 回 將 率 入 測 程 14 200413445 圖示於圖1。 <實施例2〜7 > 除了將反應條件如表1所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂，測定結果示於表1。還有，表中之「N . D.」 為意指未檢測出之情況。 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 苯酚 193 193 193 193 193 193 193 原 92%多聚甲醛 57 57 57 57 — 47 33.5 料 37%曱醛水 — — 一 — 142 — — 反 應 條 配合比（F/P)(莫耳比） 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.75 0.5 觸 89%磷酸水溶液 116 116 116 116 116 116 116 件 媒 合童（純分) 60 60 60 60 60 60 60 質 量 基 乙二醇 96.5 一 — — — — — 輔 助 溶 劑 1,4-二4 烷 — 96.5 — — 96.5 — 19.3 準 1,4-丁二醇 — — 96.5 — — 38.6 — 曱醇 — — — 11.4 — 一 — 使用量（％/P) 50 50 50 5.9 50 20 10 反應時間（小時） 10 10 9 11.5 10 7 7 苯酚類單體（％) 0.3 N. D. N.D. 0.4 N.D. N.D. N.D. 苯酚類二聚物（％) 3.3 2.3 3.1 1.3 4.7 16.3 50.1 樹 脂 數目平均分子量（Μη) 755 776 780 688 928 390 378 重量平均分子量（Mw) 1227 1110 1213 1035 1551 548 464 特 性 分散比（Mw/Mn) 1.63 1.43 1.55 1.5 1.67 1.4 1.23 溶融黏度（Pa . s/150°C) 3.13 2.31 3.46 3.34 2.47 0.03 0.04 軟化點（°C) 107.3 108.5 113.3 111 106.9 81.4 50.1 產率（％) 110.6 106.6 105.6 107.6 109.7 107.2 82.8 〈實施例8〜1 8 > 除了將反應條件如表2所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表2。又，實施例1 4所得 之S分酸樹脂的G P C流程圖示於圖2 15 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 表2 實施例 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 反 應 條 件 質 量 基 S 原 料 鄰曱苯酚 216 216 216 216 216 216 216 216 216 216 216 92%多聚甲醛 49 49 49 49 49 37%曱醛水 130 130 130 130 130 130 配合比（F/P)(莫耳 比） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.75 0.75 0. 75 0.75 0.75 觸 媒 89%磷酸水溶液 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 磷酸配合量（純分） (°/〇/P) 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 53.6 輔 助 溶 劑 二甘醇 108 108 乙二醇 一 108 108 乙二醇單甲醚 — — 108 一 一 一 — — 108 1,4-丁二醇 — — — 108 一 — — — — 108 — 1，4-二噶烷 一 — — 一. 108 — — — 一 — 108 二曱基亞砜 108 使用量（％/P) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 反應時間（小時） 20 20 20 20 20 20 11 15 5 5 10 樹 脂 特 性 苯酚類單體00 〇· N.D. 〇· N.D. N.D· 〇· N.D. N.D. N.D. 〇· N.D. 苯酚類二聚物（°/〇) 4.4 5.3 4.8 5.2 6 7.9 7 7.5 7.2 6.5 13.7 數目平均分子量（Μη) 807 829 799 774 778 797 695 621 551 539 475 重量平均分子量（Mw) 1014 996 1009 964 957 1049 814 735 657 641 581 分散比（Mw/Mn) 1.26 1.2 1.26 1.25 1.23 1.32 1.17 1.18 1.19 1.19 1.22 熔融黏度（Pa · s/150°C) 0.44 0.26 0.48 0.44 0.34 0.37 0.16 0.12 0.13 0.15 0.12 軟化點（°C) 96 93 96 94 90 91 82 73 81 80 產率（％) 108 108 108 108 109 108 108 107 105 Τ〇5| 〈實施例1 9〜3 1 > 除了將反應條件如表3所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表3。又，實施例2 0、2 1、 2 6所得之酚醛樹脂的G P C流程圖分別示於圖3、4、5。 16 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 表 反應條件(質量基準) 樹脂特性 實施例 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 原 料 間曱苯酚 100 100 100 100 100 100 100 90 80 80 80 60 40 對曱苯酚 10 20 20 20 40 60 92¾多聚曱醛 27.2 27.2 27.2 37%曱醛水 71.3 72.8 67.6 71.3 68.3 71.3 71.3 69.3 67.6 60.1 — 一 - 配合比（F/P)(莫耳 比） 0.95 0.97 0.9 0.95 0.91 0.95 0.95 0.93 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9 觸 媒 89%磷酸水溶液 60 60 60 60 60 30 5.6 60 60 60 11.5 60 60 磷酸配合量（純分） (%/P) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 26.7 5 53.4 53.4 53.4 10.2 53.4 53.4 輔 助 溶 劑 乙二醇單丁醚 100 50 — — — 100 50 50 — 100 — 50 — 乙二醇 — 50 100 — — — — — 100 一 — 50 i 乙二醇單曱醚 一 — — 75 — — 一 — — — — — 1，4-二唁烧 — — — — 100 — — — — — 100 — 100 使用量（°/〇/P) 100 100 100 75 100 100 50 50 100 100 100 100 100 反應時間（小時） 8 8 8 8 8 8 20 15 18 18 6 8 7 苯酚類單體（°/〇) 0.9 0.2 0.4 0.2 0.4 0.5 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5 0.2 N.D. 苯酚類二聚物（¾) 2.4 0.7 1.7 0.7 1.2 3.1 4.9 4.2 3.3 8.5 4.9 7.5 5.6 數目平均分子量（Μη) 1572 2037 990 1612 1146 1338 1189 1378 1220 684 1154 887 833 重量平均分子量（Mw) 10972 16893 1841 5178 2097 6286 6944 10762 3966 1490 8044 3522 2145 分散比（Mw/Mn) 6.96 8.29 1.86 3.21 1.83 4.7 5.84 7.81 3. 25 2.18 6.97 3.97 2.57 軟化點（°C) >200 >200 152 184 153 169 164 176 151 132 167 148 140 產率（％) 108 110 106 106 109 108 107 106 106 107 108 105 110 鹼性溶解速度（A /秒） 297 265 6175 1097 5406 970 843 574 1083 4037 382 511 <10 〈實施例3 2〜3 6 > 除了將反應條件如表4所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表4。又，實施例3 6所得 之酚醛樹脂的GPC流程圖示於圖6。 <實施例3 7 > 於具備溫度計、攪拌裝置的耐壓反應容器内，裝入雙酚 A 1 1 4份、9 2 %對-甲醛1 3 . 1份、8 9 %磷酸6 8 . 4份、曱醇5 7 份後，以攪拌混合所形成之白濁狀態（二相混合物）為基 17 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 礎，升溫至1 1 0 °C為止，並就其原樣於同溫下進行1小時 縮合反應。此時之内部壓力（壓力計壓）為0.30MPa。 其後，一邊攪拌混合一邊添加曱基異丁基酮將縮合物溶 解後，停止攪拌混合並將内容物移至分液燒瓶内靜置，令 曱基異丁基酮溶液層（上層）與磷酸水溶液層（下層）分離。 其次，除去磷酸水溶液層，將曱基異丁基酮溶液水洗數回 除去磷酸後，再將内容物放回反應容器内，以減壓蒸餾將 曱基異丁基酮完全除去，取得酚醛樹脂1 1 6份。測定結果 示於表4。 <實施例3 8 > 除了將反應條件如表 4所示般變更以外，同實施例 37 處理取得酚醛樹脂。測定結果示於表4。 18 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 表4 實施例 32 33 34 35 36 37 38 雙酚A 228 228 228 228 228 114 114 原 92°/◦多聚甲醛 — — — — 26.1 13.1 13.1 料 37%甲醛水 64.9 64.9 64.9 64.9 — — — 配合比（F/P)(莫耳比） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 反 應 條 件 觸 89%磷酸水溶液 136.8 136.8 136.8 136.8 136.8 68.4 68.4 媒 磷酸配合量（純分）（％/P) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 乙二醇單甲醚 114 — — — — - — 質 量 基 乙二醇 — 114 — — — — — 輔 助 溶 劑 二甘醇 — — 114 — — — — 1，4-二$烷 - — — 114 114 — — 準 曱醇 — — — — — 57 — 丙酮 — — — — — — 57 使用量（％/P) 50 50 50 50 50 50 50 反應時間（小時） 1 1 1 1 1 1 1 反應系中之内壓（壓力計）（MPa) — — — — — 0.3 0.2 苯酚類單體（°/〇) 5.9 8.4 5.8 4.1 5.4 9.3 8.8 苯酚類二聚物（°/〇) 16.8 24.1 19.1 24.1 25.5 22.1 25.5 樹 數目平均分子量（Μη) 832 688 767 805 672 722 753 脂 之 特 性 重量平均分子量（Mw) 1500 1090 1460 1250 940 1105 1227 分散比（Mw/Mn) 1.81 1.59 1.91 1.55 1.4 1.53 1.63 熔融黏度（Pa . s/180°C) 3.33 0.6 1.91 1.92 1.07 1.49 0.59 軟化點（°C) 133 122 130 129 124 129 121 產率 «) 104 104 104 105 105 103 105 〈實施例3 9〜4 3 > 除了將反應條件如表5所示般變更，且反應溫度為1 5 0 °C以外，同實施例3 7處理取得酚醛樹脂。測定結果示於表 表4。又，實施例4 1所得之酚醛樹脂之縮合終了時的G P C 流程圖示於圖7。 〈實施例4 4〜5 0 > 除了將反應條件如表5所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表5。還有，於實施例4 9、 50中，使用聚氧伸烷基烷基醚（NyloacutyHNIOO、三洋化 成工業股份有限公司製）作為界面活性劑。 19 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 LO< s S 1 1 卜 LO 1 CO CD 53.4 1 1 1 ◦ in csi LO οα 1 之· 卜 LO CH) § CO C<1 ① CO 1.09 <0.01 oa LO 寸 oo cn> 寸 g 1 1 卜 LO 1 CO CD CO LO LO οα 1 1 1 ◦ LO LO od in οα 1 卜 cd 〇〇 寸 CO CO LO 寸 r—1 r-H <0.01 CD 寸 〇〇 寸 S 1 1 卜 LO 1 CD 寸 CO LO 1 1 1 ◦ s 1 1 CNI 1 之· 95.4! CO 寸 t—H <0.01 CNI LO CO S 1 1 卜 LO 1 CO CD CZ5 CQ CO LO LO (N1 1 1 1 s 1 1 <N1 1 cS OD 〇〇 CO CO 寸 UJ8J <0.01 oo OD 寸 1 1 88.1 1—1 CO 1 〇〇 ◦· C7D c<i LO 寸 CO LTD ^4jJ 1 1 1 g 1 1 <N1 1 d LO oo oa OO 1095 1.32 0.76 OO oo CD ◦ r-H LO 寸 1 r 1 LO 1 T—( 〇〇 τ—Η 1 〇〇 CD r Ί LO 寸 53.4 T-H LO 1 1 1 o o r-H 1 1 CNI 1 d LO ai 05 T—H cx> LO ⑦ CNI T-H r 1 寸 T-H 0.56 [99. 2 CO Q i—H 寸 τ—1 LO 〇〇 1 1 CO τ-Η 1 〇〇 CD '53.4 CD oi 呀 1 1 1 g 1 1 寸 οα 1 d 之’ CO LO CO CQ oa CD ① S3 CO CNI CZ5 LTD CZ> T—i CO 寸 170.2 1 1 CD ai τ—H 1 CO CD 102.1 CQ LO t—H LO oo 1 1 1 s 1 1 ο τ—Η 0. 16-0.20 之· CD 寸 D— CO LO CO CO CO oo T—< r-H S ◦· CO ai CO g r-H οα 119.2 1 1 1 :45.5 〇〇 CD Π1Λ\ CO LO CO ai LO 1 1 1 s 1 1 s CO ^ 之· “ CNI co 1048 1.37 | 1.24 104.1 LO o r-H 170.2 1 1 t—H cd (N1 1 〇〇 CD τ—( oi r—1 53.4 1 1 τ—1 LO oo 1 s 1 1 ο r-H 0.10- 0.14 € Li4^ 寸 CNI oo CD CO T-H 1.38 i oo 106.5 CO Q 170.2 1 1 cd CNl 1 〇〇 CD 102.1 寸 CO LO 1 τ—i in OO 1 1 s 1 1 Q i—Η 0. 07-0.10 LO 卜· T—H CO § r-H LO i—H t—H CO 寸 t—H 103.91 卜 ◦ CO 170.2 1 1 t—H CD 03 1 〇〇 <=> 102.1 寸 CO LO 85. 1 1 1 1 g 1 1 Ο τ—Η 0.15-0. 20 艺· r—i 卜· Ύ—i CO LO CO 1.23 0.89 101.8 CO T-H 鄰苯基苯酚 鄰-第三丁基苯酚 鄰環己基苯酚 墙 ft4 CNl cn> 37%曱醛水 配合比（F/P)(莫耳比） 89%填酸水溶液 磷酸配合量（純分）（％/P) 、1 Λ r-H 聚乙二醇 乙二醇單甲醚 鮏 δ- 使用量（°/〇/P) 界面活性劑 界面活性劑配合量（％/P) 反應時間（小時） 反應系中之内壓（壓力計）（MPa) 苯酚類單體00 苯酚類二聚物00 數目平均分子量（Mn) 重量平均分子量（Mw) 分散比（Mw/Mn) 熔融黏度（Pa · s/180°C) 軟化點（°C) 產率（％) 嫛墙 β鐵樂巷（鉍__蛛)__寒餿壤:寒 0<Ν

o 16 SI(N6/01 -(N6/ipsi)»^^K微/(NI e 200413445 <實施例5卜5 6 > 除了將反應條件如表6所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表6。又，實施例5 5所得 還有 之酚醛樹脂之縮合終了時的GPC流程圖示於圖 於實施例54〜56中，使用聚氧伸烷基烷基醚（NyloacutyHN 1 0 0、三洋化成工業股份有限公司製）作為界面活性劑。 表6 反應條件(質量基準) 樹脂特性 實施例 51 52 53 54 55 56 原 料 對-第三丁基苯酚 50 50 — 50 50 50 對苯基苯酚 — — 50 — — — 92°/◦多聚甲醛 6.5 6. 5. 5.3 5.4 6 6.5 37%甲醛水 — — — — — 配合比（F/P)(莫耳比） 0.6 0.6 0.55 0.5 0.55 0.6 觸 媒 89%磷酸水溶液 30 30 30 30 30 30 磷酸配合量（純分）（％/P) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 輔 助 溶 劑 1，4-二噶烷 — — 12.5 12.5 12.5 12.5 甘油 12.5 — — — — — 曱醇 — 2.5 — — — — 使用量（％/P) 25 5 25 25 25 25 界面活性劑 — — — 2.5 2.5 2.5 界面活性劑配合量（％/P) — — — 5 5 5 反應時間（小時） 4 5 7 5 2 2 苯酚類單體（％) N.D. 〇· N. D. N. D. N.D. N.D. 苯酚類二聚物（％) 76.9 70.9 65 77.6 73· 6 68.1 數目平均分子量（Μη) 490 509 383 491 500 509 重量平均分子量（Mw) 535 570 460 525 550 580 分散比（Mw/Mn) 1.09 1.12 1.2 1.07 1.1 1.14 熔融粘度（Pa · s/180°C) <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 軟化點（°C) 69 73 40 68 71 75 產率（％) 93 93 90 92 103 98 21 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 <實施例5 7 > 除了將反應條件如表7所示般變更以外，同實施例1處 理取得酚醛樹脂。測定結果示於表7。 〈實施例5 8〜6 5 > 除了將反應條件如表7所示般變更，且反應溫度為1 3 0 °C以外，同實施例3 7處理取得酚醛樹脂。測定結果示於表 7。又，實施例6 1所得之酚醛樹脂之縮合終了時的G P C流 程圖示於圖9。

22 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 表7 反應條件(質量基準) 樹脂特性 實施例 57 58 59 60 61 62 63 64 65 原 料 對-第三丁基苯酚 75.1 100 100 100 100 100 100 100 — 對苯基苯酚 100 92°/◦多聚曱醛 13.1 17.4 17.4 17.4 17.4 17.4 17.4 19.6 15.3 37°/◦甲醛水 配合比（F/P)(莫耳比） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.8 觸 媒 89%磷酸水溶液 45.1 60 60 60 60 60 60 60 60 磷酸配合量（純分） (%/?) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 輔 助 溶 劑 1，4-二烷 37.6 50 50 曱醇 — — 50 — — — — — — 正丙醇 — — — 50 一 — — 50 — 正丁醇 — — — — 50 — — — — 乙二醇單曱醚 — 一 一 — — 50 一 — — 乙二醇 50 50 — 使用量（％/P) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 反應系中之内壓（壓力計） (MPa) — 0.12 0.42 0.70 0.11 0.20 0.10 0.13 0. 03 0.12 0.20 0.23 0.15 0.20 反應時間（小時） 24 10 10 10 10 10 10 10 10 苯酚類單體（°/〇) 〇· N. D. 〇· 〇· N.D. N.D. N. D. N.D. N.D. 苯酚類二聚物（％) 19.5 19.8 9.4 10.0 11.7 15.2 16.3 2.2 13.4 數目平均分子量（Μη) 774 774 971 711 840 857 871 1114 845 重量平均分子量（Mw) 987 973 1343 861 1062 1235 1148 1484 1367 分散比（Mw/Mn) 1.27 1.26 1.38 1.21 1.26 1.44 1.32 1.33 1.62 熔融粘度（Pa · s/180°C) 0.08 0.06 0.6 0.33 0.26 0.18 0.21 >1.0 0.52 軟化點（°C) 114 113 135 129 126 122 123 156 132 產率（％) 105 105 105 106 107 105 105 104 106 <比較例1 > 於具備溫度計、攪拌裝置、冷凝器之反應容器内，裝入 苯酚1 9 3份、3 7 %曱醛水1 4 2份、草酸0 . 9 7份，且慢慢升 溫至迴流溫度（9 8〜1 0 2 °C )為止後，以同溫進行6小時縮合 反應，並且減壓濃縮，取得酚醛樹脂1 9 9份。測得結果示 於表8。又，所得之紛酸樹脂的G P C流程圖示於圖1 0。 <比較例2〜9 > 23 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 除了將反應條件如表8所示般變更以外，同比較例1處 理取得紛酸樹脂。測定結果示於表8。又，比較例6所得 之酚醛樹脂的G P C流程圖示於圖1 1，比較例8、9所得之 盼醛樹脂之縮合終了時的G P C流程圖分別示於圖1 2、1 3。 表 比較伤 苯酚 鄰曱苯酚 間甲苯酚 對曱苯酚 193 193 193 216 80 20 反 應 條 件 質 量 基 準

雙酚A 鄰苯基苯酚 對-第三丁基苯酚 92%多聚曱醛 47%曱醛水 37%甲醛水 配合比（F/P)(莫耳比) 228 228 85.1 13.1 102 51.1 41.5 142 130 60.1 14.9 0.85 0.78 0.5 0.8 0.8 0.8 0.65 0.8 0.55 觸媒 輔助 溶劑 草酸_ 乙二醇 使用量（％/p) 0.97 0.97 0. 97 1.08 0.2 2.28 2. 28 0.85 0.5 反應時間(小時) 苯酚類單體（％) 苯酚類二聚物（％) 10.5 2.5 20 2.6 9.4 1.2 0.5 1.3 0. 55 14.2 20.4 N.D· N.D. 11.2 26.4 17.6 9. 95 10.1 14.9 14.4 71 樹脂特性 數目平均分子量（Μη) 重量平均分子量（Mw) 分散比（Mw/Mn) 888 673 432 589 763 745 566 645 511 4606 2165 651 878 3497 2900 1390 910 575 5.19 3.2 1.5 1.49 4. 58 3.89 2. 45 1.41 1.13 熔融黏度（Pa · s/150°C) 13. 0 4·2 0·12 0.13 軟化點（°C)__115 106.9 68.4 產率（％) 103~~97~~75~ 106 136 4.16Ϊ3ΓΊμ 0.19 T〇3~ 3.15 109.4 <0.01 <實施例6 6 > 於具備溫度計、攪拌裝置、冷凝器之反應容器中，除了 將實施例1 4之配合比（F / Ρ )由0 . 7 5變更成0 · 8 0以外，同 實施例1 4處理取得盼醛樹脂（苯酚類單體：N . D .、苯酚類 24 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 二聚物：1 0 · 0 %、數目平均分子量（Μη ) : 6 8 1、重量平均分 子量（Mw):826、分散比（Mw/Mn):1.21)。 裝入此紛酸樹脂50份（經基當量：117g/eq、0.43當量）、 表氯醇2 9 6份（3 . 2當量）、正丁醇1 0 0份，並攪拌混合作 成均勻溶液。其次將4 8 %氫氧化納水溶液3 9份（0 · 4 7當量） 歷3 0分鐘滴下。滴下終了後，再於7 0 °C反應3 0分鐘且冷 卻至 40 °C以下後，靜置令水層（上層）與正丁醇溶液層（下 層）分離。 其次予以分液所得之正丁醇溶液為移至分液燒瓶，並以 水洗淨至洗淨水為呈中性為止後，再送回反應容器，以減 壓蒸餾將正丁醇和表氯醇蒸除，取得環氧樹脂。測定結果 示於表9。 <比較例1 0 > 除了將酚醛樹脂變更成比較例 4 所合成的酚醛樹脂以 外，同實施例6 6處理取得環氧樹脂。測定結果示於表9。 表 9 實施例6 6 比較例1 0 苯酚類單體+苯酚類二聚物 10.7 18 溶融黏度（Pa · s/150°C) 0.054 0.096 環氧當量（g/eq) 207 212 軟化點（°C) 49 51 <實施例6 7、比較例1 1、1 2 > [實施例6 7 ] 於具備溫度計、攪拌裝置、冷凝器、滴下漏斗之反應容 器内，裝入實施例 34 所得之酚醛樹脂（羥基當量 1 1 9 g / e q ) 6 0份、表氯醇3 4 9 . 7份、正丁醇1 2 0份後、升溫 25 312/發明說明補件)/92-10/92123 910 200413445 至7 0 °C為止令酚醛樹脂完全溶解。其次，冷卻至5 0 °C為止 並滴下4 8 %氫氧化鈉水溶液4 6 . 2份，且於滴下終了時内溫 為7 0 °C般慢慢升溫。滴下終了後，於7 0 °C進行0 . 5小時環 氧化反應後停止反應，且令内溫冷卻至室溫為止後，一邊 攪拌混合一邊添加甲基異丁基酮令内容物溶解。 其次，將内容物移至分液燒瓶並靜置，令甲基異丁基酮 溶液層（上層）與氫氧化鈉水溶液層（下層）分離。其次，除 去氫氧化鈉水溶液層，將曱基異丁基酮溶液水洗數回除去 氫氧化鈉後，再將内容物放回反應溶液内，以減壓蒸餾將 甲基異丁基酮、過量的表氯層完全除去，取得環氧樹脂8 5 份。測定結果示於表1 0。 [比較例1 1、1 2 ] 除了將酚醛樹脂分別變更成比較例 6所得之酚醛樹脂 (羥基當量1 1 9g/eq)、比較例7所得之酚醛樹脂（羥基當量 1 1 9 g / e q )以外，同實施例6 7處理取得環氧樹脂。測定結果 示於表1 0。 [電流計測定] 將所得之環氧樹脂2 0克和做為硬化劑的苯酚酚醛（旭有 機材工業股份有限公司製、M w ; 9 5 9、Mn ; 6 1 1 ) 1 0克於鋁杯 中加熱熔融混合。其次將該混合物1 0克和2 -甲基咪唑（硬 化促進劑）0 . 0 5克以咖啡磨予以粉碎混合作成混合物後， 將該混合物6克和做為無機充填劑的C r y s t a 1 i t e A - 1 (龍 森股份有限公司製）1 4克再度以咖啡磨予以粉碎混合3 0秒 鐘，作成試料。 26 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 200413445 其次，於加熱至180°C之5〇x70x2.5mm的成形金屬模具 中投入前述試料 18 克，並以 2 01 加壓機壓縮 (8. 4><106Pa(86kg/cm2)予以加壓成形取得 7〇χ5〇χ2. 5mm 的 成形體，並以 LACUS0以12x5〇x2.5mm之尺寸切出作成試 驗片。其次，將該試驗片以拉伸試驗用冶具夾住後，以使 用Rheometric Scientific FE股份有限公司製ARES黏彈 性測定系統（Advanced Rheometric Expansion System)之 扭轉法，測定上述成形體的黏彈性。還有，測定條件為歪 斜0 . 0 1 %、周波數1 0 Η z、拉.伸負重1 5克、測定溫度範圍 2 5〜3 0 0 °C、升溫速度1 0 °C /分鐘、測定回數1回/ 3 0秒鐘。 由圖1 4之電流計測定結果，若比較溫度上升時的t a η 5 舉動，則使用實施例6 7之環氧樹脂所作成的試驗片，為具 有與使用大重量平均分子量之比較例 1 1之環氧樹脂所作 成的試驗片同等的Tg值（交聯密度），且具有比使用同等重 量平均分子量之比較例 1 2之環氧樹脂所作成的試驗片更 高的Tg值。由此可確認，由本發明所得之酚醛樹脂所製造 之環氧樹脂的硬化物，為較比較例1 2所製造之環氧樹脂的 交聯密度高，且與比較例 1 1所製造之環氧樹脂同等。但 是，熔融黏度雖為比較例 1 1所製造之環氧樹脂的一半以 下，但較比較例1 2所製造之環氧樹脂更高。即，確認苯盼 類單體（未反應雙酚 A)之含量及分散比對交聯密度及熔融 黏度造成影響。 27 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 表 ίο 實施例67 比較例11 比較例12 環氧當量（g/eq) 225.7 214.5 232.9 熔融黏度（Pa · s/180 °C) 0.24 0.60 0.08 軟化點（°C) 82.3 83.9 68.3 Tg (°C) 205 205 170 (產業上之可利用性） 若根據本發明之製造方法，則可於高產率下取得苯酚類 單體及苯酚類二聚物之含量和分散比為被控制的酚醛型苯 酚樹脂，可大幅減低製造費用。 又，於不均勻系反應步驟中，再存在界面活性劑，則可 縮短反應時間，且亦有助於提高產率。 又，經由令不均勻系反應步驟於0.03〜1.50MPa之加壓下 進行，則可縮短反應時間，可使用甲醇等之低沸點溶劑做 為反應輔助溶劑。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例1所得之酚醛型苯酚樹脂（以下，稱為酚醛 樹脂）之凝膠過濾層析（以下，稱為G P C )流程圖。 圖2為實施例1 4所得之酚醛樹脂的G P C流程圖。 圖3 為實施例2 0所得之酚醛樹脂的G P C流程圖。 圖4為實施例2 1所得之酚醛樹脂的G P C流程圖。 圖5為實施例2 6所得之酚醛樹脂的G P C流程圖。 圖6為實施例3 6所得之盼酸樹脂的G P C流程圖。 圖7為實施例4 1所得之酚醛樹脂縮合終了時的G P C流程 圖〇 28 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910 200413445 圖8為實施例5 5 圖。 圖9為實施例6 1 圖。 圖1 0為比較例1 圖1 1為比較例6 圖1 2為比較例8 圖。 圖1 3為比較例9 圖。 圖1 4為環氧樹脂 圖中，1為相當於 二聚物的波峰。 所得之酚醛樹脂縮合終了時的GPC流程 所得之酚醛樹脂縮合終了時的GPC流程 所得之酚醛樹脂的GPC流程圖。 所得之酚醛樹脂的GPC流程圖。 所得之酚醛樹脂縮合終了時的GPC流程 所得之酚醛樹脂縮合終了時的GPC流程 之電流計測定流程圖。 苯酚類單體的波峰，2為相當於苯酚類 29 312/發明說明書(補件)/92-10/92123 910

Claims (1)

1. 200413445 拾、申請專利範圍： 1. 一種酚醛型苯酚樹脂之製造方法，其特 酚類與醛類，於磷酸類和作為反應輔助溶劑 氧有機溶劑存在下進行不均勻系反應的步驟 2 .如申請專利範圍第 1項之酚醛型苯酚 法，其中，相對於苯酚類1 0 0質量份，磷酸 以上。 3 .如申請專利範圍第 1項之酚醛型苯酚 法，其中，相對於苯酚類1 0 0質量份，磷酸I 以上。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 脂之製造方法，其中，相對於苯酚類1 0 0質 助溶劑為5質量份以上。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 脂之製造方法，其中，相對於苯酚類1 0 0質 助溶劑為1 0〜2 0 0質量份。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 脂之製造方法，其中，反應輔助溶劑為由醇 醚類、環狀醚類、多元醇系酯類、酮類、亞 中選出至少一種。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 脂之製造方法，其為對於1莫耳之苯酚類以 之醛類反應。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之 312/發明說明書(補件)/92-10/92123910 徵為具有令苯 之非反應性含 〇 樹脂之製造方 類為5質量份 樹脂之製造方 員為2 5質量份 酚醛型苯酚樹 量份，反應輔 酚醛型苯酚樹 量份，反應輔 酚醛型苯酚樹 類、多元醇系 砜類所組成群 酚醛型苯酚樹 3. 40〜1 . 0莫耳 酚醛型苯酚樹 30 200413445 脂之製造方法，其為於上述步驟中，再存在界面活性劑。 9 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之酚醛型苯酚樹 脂之製造方法，其為於0.03〜1.50MPa之加壓下進行不均勻 系反應。

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