SU798091A1

SU798091A1 - Method of producing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid

Info

Publication number: SU798091A1
Application number: SU782715662A
Authority: SU
Inventors: Юрий Дмитриевич Адамец; Александр Леванович Чимишкян; Юрий Александрович Стрепихеев; Леонид Владимирович Коваленко; Анатолий Данилович Игошев; Владимир Иванович Пенышкин; Венер Ромазанович Халилов; Сергей Васильевич Зубарев
Original assignee: Уфимский Химический Завод
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1981-01-23

Description

1one

Изобретение относитс к способу получени 2-метил-4-хлорфеноксиуксуной кислоты, котора находит применение в производстве гербицидного препарата внутреннего действи 2М-4Х, широко примен ющегос в сельском хоз йстве дл борьбы с двудольными сорн ками в посевах злаков, льна и картофел .The invention relates to a method for producing 2-methyl-4-chlorophenoxy-acetic acid, which is used in the manufacture of the herbicidal preparation of the internal action 2M-4X, which is widely used in agriculture to combat dicotyledonous weeds in crops of cereals, flax and potatoes.

Известны способы получени 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты элементарным хлором в среде различных органических растворителей , например-, алифатических кислот с числом атомов углерода более четырех, лед ной уксусной кислоты и нитробензола Tl И.Methods are known for preparing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid by chlorinating 2-methylphenoxyacetic acid with elemental chlorine in a variety of organic solvents, for example, aliphatic acids with more than four carbon atoms, glacial acetic acid and nitrobenzene Tl I.

Однако использование указанных растворителей значительно усложн ет технологический процесс получени 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислогы . Так, например, проведение процесса хлорировани в среде карбоновых кислот, включа уксусную, подразумевает разделение реакционной массы перегонкой, что приводит к потер м целевого продукта в результате термического разложени . Малоудобен и нитробензол, имеющий высокую температуру кипени и вл ющийс сильным окислителем. Кроме того , нитробензол дорог, высокотоксичен и очень опасен в пожарном отношении . Во всех приведенных случа х дл увеличени скорости реакции процесс провод т в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса.However, the use of these solvents greatly complicates the process for the preparation of 2-methyl-chlorophenoxyacetic acid. Thus, for example, carrying out the chlorination process in a carboxylic acid medium, including acetic acid, involves the separation of the reaction mass by distillation, which leads to a loss of the desired product as a result of thermal decomposition. Nitrobenzene, which has a high boiling point and is a strong oxidizing agent, is not very convenient. In addition, nitrobenzene is expensive, highly toxic and very dangerous in terms of fire. In all these cases, to increase the rate of the reaction, the process is carried out in the presence of catalytic amounts of Lewis acids.

Наиболее близким к предлагаемому Closest to the proposed

0 по технической сущности вл етс способ получени 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 1,2-дихлорпропане с добавкой трекхлористого железа при 60-80 С. Вы5 деление продукта хлорировани провод т охлаждением реакционной массы до 10°С и фильтрацией выпавшей 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 4.0 technical essence is a method of producing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid by chlorinating 2-methylphenoxyacetic acid in 1,2-dichloropropane with the addition of iron chloride at 60-80 ° C. You 5 division of the chlorination product is carried out by cooling the reaction mass to 10 ° C and filtering the precipitated 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid 4.

00

Недостатком данного способа вл етс невысокий -выход целевого продукта - до . при 94%-ной чистоте.The disadvantage of this method is the low output of the target product - up to. at 94% purity.

Цель изобретени - повЕдиение выхода и. чистоты 2-метил-4-хлорфен5 оксиуксусной кислоты.The purpose of the invention is to conduct output and. purity 2-methyl-4-chlorophen5 hydroxyacetic acid.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты путем хлорировани 2-метилфеноксиуксусной The goal is achieved by the fact that in the process of producing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid by chlorinating 2-methylphenoxyacetic

0 кислоты в среде хлорированного углеводорода при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, используют в качестве хлорированного углеводорода хлорированный ароматический углеводород или его смесь с хлорированным алифатическим углеводородом и процесс провод т при 60-150°С, жела тельно 105-110°С, в присутствии 6,01/-., 0,02 вес.% фосфорорганического со динени .0 acid in a chlorinated hydrocarbon environment at an elevated temperature followed by isolation of the target product; a chlorinated aromatic hydrocarbon or its mixture with a chlorinated aliphatic hydrocarbon is used as a chlorinated hydrocarbon and the process is carried out at 60-150 ° C, preferably 105-110 ° C, the presence of 6.01 / -., 0.02 wt.% organophosphorus from the dinene.

Выделение продукта реакции осуществл етс методом щелочной экстракции .Isolation of the reaction product is carried out by the method of alkaline extraction.

В качестве фосфорорганического соединени могут быть использованы, например, эфиры фосфорной, фосфористой , фосфоновых или фосфиновых кисло а также фосфиноксидь. Выход 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты составл ет 84-86%.As the organophosphorus compound, for example, phosphoric, phosphorous, phosphonic or phosphinic esters and also phosphine oxide can be used. The yield of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid is 84-86%.

Пример. В трехгорлую колбу на 500 см, снабженную мешалкой барботером дл подачи-хлора и обратным холодильником, загружают 294 г 1,2-дихлорбензола 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты и 0,04 г (0,011 вес.%, 1,) трибутилфосфата () РО. Реакционную массу нагревают до 105°С и подают хлор с расходом 50 мл/мин (12,7 г/ч) в течение 2 ч. По окончании подачи хлора раствор охлаждают до 50°С и провод т тделочную экстракцию 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 30%-ным водным раствором NaOH. Растворитель после разделени слоев направл ют дл повторного использовани . Водный слой подкисл ют сол ной кислотой до рН 2,8-3,2 и выделившуюс 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывеиот, промывают 100 мл воды и сушат. Получают 53,02 г кислоты с выходом 88,2% и чистотой 96 ,2%.Example. In a three-necked flask of 500 cm, equipped with a stirrer with a bubbler for chlorine supply and a reflux condenser, are charged 294 g of 1,2-dichlorobenzene 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid and 0.04 g (0.011% by weight , 1,) tributyl phosphate () PO. The reaction mass is heated to 105 ° C and chlorine is supplied at a flow rate of 50 ml / min (12.7 g / h) for 2 hours. At the end of the supply of chlorine, the solution is cooled to 50 ° C and 2-methyl-4- solid pulp extraction is carried out chlorophenoxyacetic acid 30% aqueous solution of NaOH. The solvent after separation of the layers is sent for reuse. The aqueous layer is acidified with hydrochloric acid to pH 2.8-3.2 and the separated 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid is filtered off from the water, washed with 100 ml of water and dried. 53.02 g of acid are obtained with a yield of 88.2% and a purity of 96.2%.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 147 г 1,2-дихлорбензола и 147 г 1,4-дихлорбензсша в присутствии .rJO, 014 вес% 1,5 ) трифенилфосфата (CgHgO), РО при температуре хлорировани 15 ОС в течение 2 ч получают 52,64 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,5% и чистотой 96,0%. ,PRI mme R 2. Similar to Example 1, out of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid in 147 g of 1,2-dichlorobenzene and 147 g of 1,4-dichlorobenzene in the presence of .rJO, 014 weight% 1.5) triphenyl phosphate (CgHgO), PO at a chlorination temperature of 15 ° C for 2 hours, 52.64 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid are obtained in a yield of 87.5% and a purity of 96.0%. ,

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из.49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2дихлорбензола И29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,05 ri (0,014 вес.%, 1,) диоктилфосфата ()-j.POOH при температуре хлорировани в течение 2 ч получают 52,88 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,9% и чистотой 96,5%.PRI me R 3. Analogously to example 1 of 49.4.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid in 264.6 g of 1,2-dichlorobenzene and 29.4 g of 1,4-dichlorobenzene in the presence of 0.05 ri (0.014 wt.%, 1,) dioctyl phosphate () -J.POOH at a chlorination temperature for 2 hours, 52.88 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid are obtained in a yield of 87.9% and purity of 96.5%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 4-9,8 г (0,3 моль 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 205,8 г 1 2-дихлорбензола и 88,2 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,04 г (0,011 вес.%, 2,1-17 моль) монокрезилового эфира фосфорной кислоты , ,НуОРО(ОН) 2 при температуре хлорировани 110 С получают 52,69 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты .с выходом 87,6% и чистотой 96,2%. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфен оксиуксусной кислоты в 73,5 г 1,2-дихлорбензола 36,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 ,г тетрахлорэтилена в присутствии 0,05 г (0,015 вес.%, 2,2 Л ) диизопропилового эфира фосфористой кислоты (C,,H-jO)2.POH при температуре хлорировани 60°С в течение 3 ч получают 52-15 г 2-метил4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 86,7% и чистотой 96,1%.Example 4. Analogously to example 1 of 4-9.8 g (0.3 mol of 2-methylphenoxyacetic acid in 205.8 g of 1 2-dichlorobenzene and 88.2 g of 1,4-dichlorobenzene in the presence of 0.04 g (0.011 weight %, 2.1-17 mol) of phosphoric acid monocresyl ester,, NuORO (OH) 2 at a chlorination temperature of 110 ° C, 52.69 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid are obtained with a yield of 87.6% and a purity of 96, 2%. EXAMPLE 5 Analogously to example 1 of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphene hydroxyacetic acid in 73.5 g of 1,2-dichlorobenzene and 36.7 g of 1,4-dichlorobenzene and 182.6, g of tetrachlorethylene in the presence of 0.05 g (0.015 wt.%, 2.2 L) phosphorus diisopropyl ether Acid acid (C ,, H-jO) 2.POH at a chlorination temperature of 60 ° C for 3 hours gives 52-15 g of 2-methyl 4-chlorophenoxyacetic acid with a yield of 86.7% and a purity of 96.1%.

0 Примерб. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метил-.... . феноксиуксусной кислоты в смеси 73,5г 1,2-дихлорбензола, 36,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 г тетрахлорэтилена0 Approx. Analogously to example 1 of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methyl -..... phenoxyacetic acid in a mixture of 73.5 g of 1,2-dichlorobenzene, 36.7 g of 1,4-dichlorobenzene and 182.6 g of tetrachloroethylene

с в присутствии 0,06 г (0,018 вес.% 4 , 3 ) диэтилового эфира фосфористой кислоты (С,НдО)2. РОН при температуре хлорировани 105°С получают 52,51 г 2-метил-4-хлорфен-. оксиуксусной кислоты с выходом 87,3%c in the presence of 0.06 g (0.018% by weight 4, 3) of phosphorous diethyl ester (C, HdO) 2. 52.5 g of 2-methyl-4-chlorophene are obtained at the chlorination temperature of 105 ° C. hydroxyacetic acid with a yield of 87.3%

0 и чистотой 96,4%.0 and purity of 96.4%.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 294 г 1, 2-дихлорбензола в присутствии 0,016гPRI me R 7. Similarly to example 1 of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid in 294 g of 1, 2-dichlorobenzene in the presence of 0.016 g

5 (0,017 вес.% 1, 5-Ю моль) триоктилфосфиноксида (CgH.,.j. )РО при температуре хлорировани 110°С получают 52,93 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 88,0% и чистотой 96,1%.5 (0.017 wt.% 1, 5-U mol) of trioctylphosphine oxide (CgH., J.) PO at a chlorination temperature of 110 ° C, 52.93 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid with a yield of 88.0% and purity is obtained 96.1%.

Пример8.В трехгорлую колбу на 500 см, снабженную мешалкой, барботером дл подачи хлора и обратным холодильником, загружают 73,5 г 1,2-дихлорбензола; 36,7 г 1,4-дихлорбензола; 182,6 г тетрахлорэтилена; 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты и 0,05 гExample 8. A three-neck flask of 500 cm equipped with a stirrer, a chlorine bubbler and a reflux condenser was charged with 73.5 g of 1,2-dichlorobenzene; 36.7 g of 1,4-dichlorobenzene; 182.6 g of tetrachlorethylene; 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid and 0.05 g

Claims

0 (0.015 wt.% 1,) Dicresyl methylphosphonate CH POiOC H CE- ,,), the reaction mass is heated to and chlorine is supplied with a flow rate of 50 ml / min (12.7 g / h) for 2 hours. At the end of chlorine solution is cooled to 50 ° C and 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid is extracted with a 30% aqueous solution of NaOH. After separation of the layers, the solvent is sent for reuse. The aqueous layer is acidified with acid to pH 2.8-3.2 and the separated 2-methylt-chlorophenoxyacetic acid is filtered off, poured into 100 ml of water and dried. 52.26 g of acid are obtained with a yield of 86.9% and a purity of 96.3%. PRI me R 9, analogously to example 8, out of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid) in 73.5 g of 1,2-dichlorobenzene, 3 6.7 g of 1,4-di- . chlorobenzene and 182.6 g of tetrachloroethyl per B: The presence of 0.05 g (0.015 wt.% 1, 8) of methyl phosphonic acid octyl ester () (CHj) POO at a chlorination temperature of 125 ° C for 2 h gives 50.77 g 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid with a yield of 84.4% and a purity of 96.1%. I will try. Analogously to example 8 of 49.8 g (0.3 mol) of 2.-methylphenoxyacetic acid in 264.6 of 1,2-dichlorobenzene and 29.4 g of 1,4-dichlorobenzene in the presence of 0.05 g (0.015 wt.%, 2 , 9) dimethylphosphinic acid (CHg) (o) OCgH5- phenyl ester for 2 hours, 52.51 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid are obtained in a yield of 87.3% and purity of 96.7%. Example. Similarly, 8 out of 49.8 g (0.3 mol) of 2-methylphenoxyacetic acid in 264.6 g of 1,2-dichlorobenzene and 29.4 g of 1,4-dichlorobenzene in the presence of 0.0.5 g (0, wt. %, 2.7.) Dimethylphosphinic acid cresyl ester (CH3) 2 POOC H4CHd at a chlorination temperature for 2 h, 52.37 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid with a yield of 87.1% and a purity of 96.6% is obtained . (The implementation of the process by the proposed method allows an increase in the yield of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid by 6-8% and an increase in the purity of the target product by 2-2.5%. Claims. The method for producing 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid by chlorination 2 -methylphenoxyacetic acid in a chlorinated hydrocarbon medium at elevated temperature, followed by separation of the target product, characterized in that, in order to increase the yield and purity of the target product, chlorinated ap is used as chlorinated hydrocarbon a mathematical hydrocarbon or its mixture with a chlorinated aliphatic hydrocarbon and the process is carried out at a temperature of 60-150 ° C (presence 0 ,, 02 wt.% organophosphorus compound. 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is conducted at a temperature of 105-1 OS. Sources of information taken into account during the examination 1. US Patent No. 2774788, 260-521, published 1956.

2. Patent of England No. 627709, cl. 2 (3) C, publ. 1949.

3. The patent of Germany number 967615, cl. 12 q 14/04, publ. 1957.

4. US patent number 2740810, cl. 260-521, published. 1956 (prototype).