Изобретение относитс к способу получени новых замещенных 1,3-диок соланов, в частности 5-метилен-1,3оксолан-4-онов , которые могут быть использованы в производстве теплостойких органических стекол. - он ORi где R4 - водород, алкйл 1 - ал кил; ,; R - вбдород,/алкил,арил или,, вместе образуют алкиленову цепь (СН2 ).п , П целое число 2. . Процесс ведут при кип чении в ср де органического растворител в при сутствии кислых катализаторов, например серной или П -толуолсульфокислоты , или эфирата трехфтористого ;|бора, с отгонкой азеотропа воды и бензола Ij . Кроме того, известно применение замещенных 5-метилен-1,3-диоксоланов (т.е.без кетогруппы в 4-пбложении) дл получени полимеров 2 . Однако последние получа:отс окрашенными и хрупкими, что не позвол ет их примен ть дл органических сте кол, Поэтому создание новых замещен ных 1,3-диоксоланов , имеюгцих лучшие свойства, вл етс актуальной задачей . Предлагаетс способ получени за : мещенных 5-метилен- 1, З-диоксолан-4-Ънов общей формулы КГ где1,и R водород, ал кил, и - целое число, большее или равное 2, заключающийс в том, что галогеНмолочную кислоту или ее сложный эфир подвергают взаимодействию с соответ ствующим карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического инертного рас ворител , преимущественно в бензоле при 40-70 преимущественно 65-70с, с последующим дегидрогалоидированием .вьаделенного галогензамещенного 1,3диоксолан-4-она в присутствии органи ческого основани , например триэтиламина , при температуре 25-200, преимущественно -60-80С, в среде инерт ного органического растворител , например бензола и вьщелением целевого продукта известными приемами. Известно получение 5-алкилзамещенных 1,3-диоксолан-4-онов взаимодействием соответствуюь 1Х ot-оксикислот или их сложных зфиров с соответствующими карбонильными соединени ми: К - ci 2 I 1 «3 Kj Выход целевого продукта составл ет 26-67%. Промежуточно образующиес вещества - 5-хлорметил-1,З-диоксолан-4-оны также вл ютс новыми. Целевые продукты целесообразно получать при использовании 20-50% 1мольного избытка органического основани , например триэтиламин 1, а также ингибитора полимеризации, например И-метоксибензола, дифенилхинона и др. Получаемые согласно изобретению целевые замещенные 1,3-диоксолан-4онов представл ют собой при комнатной температуре бесцветные подвижные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, растворимое практически во всех органических растворител х, кроме алифатических углеводородов. Легко перегон ютс в вакууме в токе инертного газа. Очистку целевых проду| тов от примесей осуществл ют .эффективной ректификацией или кристаллизацией с последующей перегонкой, или зонной плавкой, или другими известными способами. Выход отдельных продуктов составл ет 60-80%. Получаемые по предлагаемому способу соединени благодар наличию кетогруппы в положении 4 кольца образуют полимеры, имеющие высокую теплостойкость (220-230 С) и высокую прочность при, (при 400 кг/см хрупкость отсутствует). Пример 1. а) Синтез 5-хлорметил-1 ,З-диоксолан-4-она (А). 66,25 г хлормолочной кислоты (ХМК) , приготовленной окислением эпихлоргидрина азотной кислотой при 50-68с и выделенной из водного раствора кристаллизацией, подвергают конденсации с 195 г параформальдегида в присутствии 5 г п-толуолсульфокислоты (TSOH), 31,5 г Mg50 (прокаленного ) и 850 мл бензола. Содержимое при перемешивании и температуре 6570 С в бане выдерживают 7-8. ч, затем отгон ют водный азеотроп.. По кончании отгонки воды происходит рактически полна гомогенизаци ензольного раствора. Далее добавл т 500 мл свежего растворител , тщаельно -отмывают водой (трижды) 5%ым раствором бикарбоната натри до :устойчивой щелочной реакции и снова Ьодой, суш,ат над N и бен зол удал ют при пониженном давлениу и при 50-60 С, Остаток перегон ют в вакууме. После повторной перегонки получают 448 г (66%) продукта А, т.-кип. 76-78 С/1,5 ммрт.ст.; &1° 1,4221, пЬ° 1/4622. Найдено, %: С 35,36; Н 4,06; С1 .25,78. Мол.вес. 141,5 C jHrClO. В1:1числено, %: С 35,20; Н 3,66; .С1 26,00. Мол.вес. 136,5. . , б) Синтез 5-метилен-1,3-диоксалан-4-она . К нагретой до слабого кипени см си 103 мл (0,75 моль) триэтиламина в 120 мл сухого бензола в присутств ингибитора-неозона Д и л-метоксифен ла при перемешивании по капл м в течение 1 ч приливают раствор 68,3 г ( 0,5 моль) продукта А в 50 мл бензо ла, к которому также добавлен ингибитор . Содержимое реактора выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Окднчание реакции контролируют хроматографически по исчезновению пика.исходного продукта А. После охлаждени отфильтровывают выпавший гидррхлорид триэтиламина и прогнивают свежей порцией бензола. Ра.створитель удал ют при пониженном давлении в токе аргона при температуре в бане 50-60с. Остаток перегон ют в вакуу ме в присутствии дифенилхинона. Получают 39,5 г (80%) целевого продук та, который дли очистки от возможны микропримесей перекристаллизовывают из смеси серного эфира и н-гексана при охлаждении (смесь двуокиси угле рода с ацетоном), причем на 100 г мономера берут 100-110 мл эфира и столько же н-гексана. Повторной перегонкой получают аналитически чистый препарат, потери при этом составл ют 14-18% от вз того на перекристаллизацию вещества . Температура плавлени препа рата 38 ,0-39 , 4 мм рт.ст.,т.пл. .19,5-20,oc,df 1,2640, п1 1,4633. Найдено, %: С 48; Н 4,21. Мол.ве 103.: ,. . Вычислено %: С 48,00; Н 4,00. Мол.вес. 100 Пример 2. а) Синтез 2,2-ди метил-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4она (Б). К слабо кип щей суспензий 62,25 г (0,5 г-моль) ХМК, 0,5 г TSOH, 3,15 г в 120 мл бензола медленно приливают по капл м 55 мл (0,75 моль) ацетона в течение 4-5 ч а выдел ющуюс воду собирают в ловуш ку. Бензольный раствор обрабатьюают как в примере 1. Остаток перекристал лизовывают из смеси серный эфир петролейный эфир (н-гексан) при .охлаждении в смеси двуокиси углерода , с ацетоном, причем на 100 мл эфира, 60 мл петролейного эфира берут 50 г сырца. Получают 30 г (36,4%) продукта Б, т.пл. 58-59°С. Найдено,%: С 43,61;.Н 5,50; С1 21,65.. Мол.вес. 164,3. . Вычислено, %: С 43,76; Н 5,46.; С121,60. Мол.вес. 164,5. б) Синтез 2,2-димeтил-5-мeтилeн l, 3-диоксолан-.4-она. К нагретой до слабого кипени смеси 20,7 мл (о,15 моль) триэтиламина и 40 мл бензола в присутствии тех же ингибиторов, что ив стадии б примера 1, при перемешивании в течение 0,5 ч добавл ют по капл м раствор 16,45 г (0,1 моль) продукта Б в 25 мл бензола. Дл завершени реакции содержимое реактора нагревают еще 8-9 ч при температуре кипени растворител . Контроль осуществл ют хроматографически . После охлаждени отфильтровывают сол нокислую соль триэтиламина, растворитель удал ют при пониженном давлении в токе аргона. Остаток разгон ют в вакууме. Получают 9,1 г (71%) целевого продукта. Повторной перегонкой выдел ют чистый целевой продукт. Получают 7,4 г (58%) этого продукта, т.кип. 44-45 С/ 9 мм-рт.ст.,П 1,4379. найдено, %: С 56,61 Н 6,50. Мол,вес. 126. . Вычислено, %: С 56,25; Н 6,25. Мол.вес, 128. Пример 3. а) Синтез 2-фенил-5-хлорметил-1 ,3-диоксолан-4-она (В). Загружают 62,5 г (0,5 моль)ХМК, 58 г (0,5 моль) бензальдегида. О,5 г TSOH, 15 г , 120 мл бензола и ведут реакционную, как в примере 1. Не вступивший в реакцию бензальдегид отгон ют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. и температуре в бане 75с. Перекристаллизацией остатка из смеси серного эфира и петролейного эфира (н-гексана) при охлаждении (смесь двуокиси углерода с ацетоном ) получают 28 г (62%) продукта Б, причем на 33 г сырца берут 50 мл эфира и 30 мл петролейного эфира. Получают смесь цис-, транс-изомеров продукта В, т.пл.54-56 С. Найдено,%: iC 56,15; Н 4,32; С1 17,10. Мол.вес. 220. НдСЮ.зВычислено , %: С 56,45; Н 4,25; С1 16,70. Мол.вес. 212,5, б) Синтез 2-фенил-5-метилен-1,3-диоксолан-4-она . К смеси 20,7 мл (0,15 моль) триэтиламина и 40 г бензола в услови х примера 1 добавл ют по капл м раствор 17,6 г (0,1.г мол ) продукта В в 40 МП бензола. Дл завершени реакции содержимое реактора нагревают еще 8-10 ч при температуре кипени растворител . Контроль осуществл ют по количеству выделившегос гидрохл риДа триэтиламина. Растворитель удал ют отгонкой, а остаток перегон ют в вакууме и получают 10,5 г (59,7%) целевого продукта. Перекрис таллиз ацией из смеси эфир-н-гексан уВ услови х примера 1 VL последующей перегонкой получают 7,5 г (42,6%) очищенного продукта, т.кип. 90-91®С 1 мм рт.ст., т.пл. 33,5-34,. Найдено, %; С 68,57; Н 4,21. Мол.вес. 170. С |д . Вычислено, %: С 68,20; Н 4,54. Мол.вес. 176. . Пример 4. а) Синтез 2-пент метилен-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (Г) . Загружают 62,25 г (0,5 моль) ХМК 54 г (о,55 моль) циклогексанола, 0,5 г TSOH, 3,15 г MgS04r 1,20 мл бензола. Отделение воды происходит активно и через 4 ч реакци практически завершаетс . Бензольный раствор обрабатывают , как в примере 1. Остаток после удалени растворител разгон ют в вакууме.Получают 68,5 (66%) целевого продукта т.кип. 124-125®С/ 4 мм рт.ст.,м 1,4842. Найдено, %: ,54; Н 6,26; С1 17,30. Мол.вес. 202,2. СйН,С10з. Вычислено, %: С 52,85); Н 6,35; С1 17,35. Мол.вес. 204,5. б) Синтез 2-пентамет;1лен-5-метилен-1 ,З-диоксолан-4-она. К смеси 48,3 мл (0,354 моль) триэтиламина и 80 мл бензола в услови х примера 1 добавл к т по капл м раствор 48 г 0,235 моль) продукта Г в 40 мл бензола. Реакцию провод т, как в примере 3. Перег онкой в вакууме получают 25 г (63,3%) целевого продукта. Повторной перегонкой получают чистый целевой продукт. Выход 20,3 г (51,3%), т.кип. 63-65 C/I мм рт.ст.,,сЗ 1,1172,п4° 1,4841. Найдено, % : С 6 4,15; Н 7,06 . Мол.вес. 173. . С 64,45; Н 7,15. Вычислено,% I Мол.вес. 168.The invention relates to a process for the preparation of new substituted 1,3-dioxolanes, in particular 5-methylene-1,3oxolan-4-ones, which can be used in the production of heat-resistant organic glasses. - it is ORi where R4 is hydrogen, alcohol 1 is al-kil; ,; R is in the formula, / alkyl, aryl or, together form an alkylene chain (CH2). N, n is an integer 2.. The process is carried out at boiling in an organic solvent in the presence of acidic catalysts, for example, sulfuric or P-toluenesulfonic acid, or trifluoride etherate; | boron, with distillation of the azeotrope of water and benzene Ij. In addition, it is known to use substituted 5-methylene-1,3-dioxolanes (i.e., without a keto group in 4-attachment) for the preparation of polymers 2. However, the latter are obtained: ots are colored and brittle, which does not allow them to be used for organic glasses. Therefore, the creation of new substituted 1,3-dioxolanes, which have the best properties, is an urgent task. A method is proposed for the preparation of: substituted 5-methylene-1, 3-dioxolan-4-b of the general formula CG where 1, and R is hydrogen, alkyl, and is an integer greater than or equal to 2, consisting in the fact that the halogen acid or its The ester is reacted with the corresponding carbonyl compound in the presence of an acid catalyst in an organic inert solvent, predominantly in benzene at 40–70, predominantly 65–70 sec., followed by dehydrohalogenation of the halogen-substituted 1,3-dioxolan-4-one in the presence of organic The base, for example, triethylamine, at a temperature of 25–200, mostly –60–80 ° C, in an inert organic solvent, for example, benzene, and the separation of the target product by known methods. It is known to obtain 5-alkyl substituted 1,3-dioxolan-4-ones by reacting the corresponding 1X ot-hydroxy acids or their esters with the corresponding carbonyl compounds: K - ci 2 I 1 "3 Kj The yield of the desired product is 26-67%. The intermediates, 5-chloromethyl-1, 3-dioxolan-4-ones, are also new. Target products are expediently prepared using a 20–50% 1 molar excess of an organic base, for example, triethylamine 1, as well as a polymerization inhibitor, such as I-methoxybenzene, diphenylquinone, etc. Obtained according to the invention, the substituted 1, 3-dioxolane-4one is at room temperature. colorless mobile liquids or low-melting solids that are soluble in almost all organic solvents except aliphatic hydrocarbons. Easily distilled under vacuum in an inert gas stream. Purification of target products | impurities are effected by efficient distillation or crystallization followed by distillation, or zone melting, or by other known methods. The yield of individual products is 60-80%. Due to the presence of keto group in position 4, the joints obtained by the proposed method of joining form polymers having high heat resistance (220-230 ° C) and high strength at, (at 400 kg / cm there is no brittleness). Example 1. a) Synthesis of 5-chloromethyl-1, 3-dioxolan-4-one (A). 66.25 g of chlorobiol acid (CMP) prepared by the oxidation of epichlorohydrin with nitric acid at 50–68 s and crystallization separated from an aqueous solution, is subjected to condensation with 195 g of paraformaldehyde in the presence of 5 g of p-toluenesulfonic acid (TSOH), 31.5 g of Mg50 (calcined ) and 850 ml of benzene. The contents with stirring and the temperature of 6570 C in a bath stand 7-8. h, then the aqueous azeotrope is distilled off. At the end of the distillation of water, a practically complete homogenization of the enzol solution occurs. Next, 500 ml of fresh solvent is added, carefully washed with water (three times) with 5% sodium bicarbonate solution until: a stable alkaline reaction and again B, dried, atom over N and benzene are removed under reduced pressure and at 50-60 ° C, The residue is distilled in vacuo. After repeated distillation, 448 g (66%) of product A, t.-bale are obtained. 76-78 C / 1.5 mm Hg; & 1 ° 1.4221, Pb ° 1/4622. Found,%: C 35.36; H 4.06; C1 .25,78. Mol. 141.5 C jHrClO. B1: 1 is a number,%: C 35.20; H 3.66; .C1 26.00. Mol. 136.5. . , b) Synthesis of 5-methylene-1,3-dioxalan-4-one. 103 ml (0.75 mol) of triethylamine in 120 ml of dry benzene in the presence of neozone inhibitor D and l-methoxyphenol, heated to low boiling point in the presence of an inhibitor, add 68.3 g of solution (0, 5 mol) of product A in 50 ml of benzene, to which the inhibitor is also added. The contents of the reactor are kept under stirring for 0.5 h. After the reaction, the reaction is monitored chromatographically by the disappearance of the peak of the original product A. After cooling, the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off and rotted with a fresh portion of benzene. The solvent is removed under reduced pressure in a stream of argon at a bath temperature of 50-60 s. The residue is distilled in vacuo in the presence of diphenylquinone. 39.5 g (80%) of the desired product is obtained, which, after purification from possible microimpurities, is recrystallized from a mixture of sulfuric ether and n-hexane while cooling (a mixture of carbon dioxide of the genus with acetone), and 100-110 ml of ether are taken per 100 g of monomer and the same n-hexane. By repeated distillation, an analytically pure preparation is obtained, the losses being 14–18% of the recrystallization of the substance. The melting point of the preparation is 38, 0-39, 4 mm Hg, so pl. .19.5-20, oc, df 1.2640, n1 1.4633. Found,%: C 48; H 4.21. Mol. 103: . Calculated%: C 48.00; H 4.00. Mol. 100 Example 2. a) Synthesis of 2,2-di methyl-5-chloromethyl-1,3-dioxolane-4one (B). Slowly boiling suspensions of 62.25 g (0.5 g-mol) of CMC, 0.5 g of TSOH, 3.15 g in 120 ml of benzene are slowly added dropwise 55 ml (0.75 mol) of acetone over 4 -5 hours and the released water is collected in a trap. The benzene solution is processed as in Example 1. The residue is recrystallized from a mixture of sulfuric ether petroleum ether (n-hexane) while cooling in a mixture of carbon dioxide, with acetone, and 50 ml of crude are taken from 100 ml of ether. Obtain 30 g (36.4%) of product B, so pl. 58-59 ° C. Found,%: C 43.61; .H, 5.50; C1 21.65. Mol. Weight. 164.3. . Calculated,%: C 43.76; H 5.46; C121.60. Mol. 164.5. b) Synthesis of 2,2-dimethyl-5-methyl 1, 3-dioxolane-4-one. To a mixture of 20.7 ml (o, 15 mol) of triethylamine and 40 ml of benzene in the presence of the same inhibitors as in the stage b of Example 1, heated to a low boil, is added dropwise, with stirring, for 0.5 h, solution 16, 45 g (0.1 mol) of product B in 25 ml of benzene. To complete the reaction, the contents of the reactor are heated for another 8-9 hours at the boiling point of the solvent. The control is carried out chromatographically. After cooling, the hydrochloric salt of triethylamine is filtered off and the solvent is removed under reduced pressure in a stream of argon. The residue is taken up in vacuo. 9.1 g (71%) of the desired product are obtained. Re-distillation isolated the pure desired product. 7.4 g (58%) of this product are obtained, b.p. 44-45 C / 9 mm -Hg, P 1.4379. Found,%: C 56.61 H 6.50. They say weight. 126.. Calculated,%: C 56.25; H 6.25. Mol. Weight, 128. Example 3. a) Synthesis of 2-phenyl-5-chloromethyl-1, 3-dioxolan-4-one (B). Download 62.5 g (0.5 mol) KMK, 58 g (0.5 mol) of benzaldehyde. O, 5 g of TSOH, 15 g, 120 ml of benzene and reacted as in Example 1. Unreacted benzaldehyde was distilled off at a residual pressure of 7 mm Hg. and the temperature in the bath 75s. By recrystallization of the residue from a mixture of sulfuric ether and petroleum ether (n-hexane) with cooling (a mixture of carbon dioxide and acetone), 28 g (62%) of product B are obtained, and 50 ml of ether and 30 ml of petroleum ether are taken to 33 g of raw material. A mixture of cis-, trans-isomers of product B is obtained, mp 54-56 ° C. Found:% iC 56.15; H 4.32; C1 17.10. Mol. 220. NdSYu.zCalculated,%: C 56,45; H 4.25; C1 16,70. Mol. 212.5, b) Synthesis of 2-phenyl-5-methylene-1,3-dioxolan-4-one. To a mixture of 20.7 ml (0.15 mol) of triethylamine and 40 g of benzene, a solution of 17.6 g (0.1 g mol) of product B in 40 MP of benzene is added dropwise under the conditions of Example 1. To complete the reaction, the contents of the reactor are heated for another 8-10 hours at the boiling point of the solvent. The control is carried out by the amount of released triethylamine hydrochloride. The solvent was removed by distillation, and the residue was distilled in vacuo to give 10.5 g (59.7%) of the desired product. Recrystallization from a mixture of ether n-hexane and the conditions of example 1 VL followed by distillation gives 7.5 g (42.6%) of the purified product, b.p. 90-91® C 1 mm Hg, so pl. 33.5-34 ,. Found,%; C 68.57; H 4.21. Mol. 170. S | d. Calculated,%: C 68.20; H 4.54. Mol. 176.. Example 4. a) Synthesis of 2-pent methylene-5-chloromethyl-1,3-dioxolan-4-one (D). Download 62.25 g (0.5 mol) CMW 54 g (o, 55 mol) of cyclohexanol, 0.5 g TSOH, 3.15 g MgS04r 1.20 ml of benzene. The water separation is active and after 4 hours the reaction is almost complete. The benzene solution is treated as in Example 1. The residue after removal of the solvent is distilled off in vacuo. 68.5 (66%) of the desired product are obtained, b.p. 124-125®С / 4 mmHg, m 1.4842. Found,%:, 54; H 6.26; C1 17.30. Mol. 202.2. Syn, S10z. Calculated,%: C, 52.85); H 6.35; C1 17.35. Mol. 204.5. b) Synthesis of 2-Pentamete; 1len-5-methylene-1, 3-dioxolan-4-one. To a mixture of 48.3 ml (0.354 mol) of triethylamine and 80 ml of benzene under the conditions of example 1 was added dropwise a solution of 48 g (0.235 mol) of product G in 40 ml of benzene. The reaction is carried out as in Example 3. By transferring in vacuum, 25 g (63.3%) of the desired product are obtained. By re-distillation, the pure desired product is obtained. Yield 20.3 g (51.3%), bp. 63-65 C / I mmHg, sZ 1.1172, n4 ° 1.4841. Found,%: C 6 4.15; H 7.06. Mol. 173.. C, 64.45; H 7.15. Calculated% I Mol. 168.