SU1763524A1

SU1763524A1 - Method of electrocatalytic group synthesis

Info

Publication number: SU1763524A1
Application number: SU894744247A
Authority: SU
Inventors: Вера Наумовна Безуевская; Владимир Александрович Кондратьев; Мария Давыдовна Гольдштейн; Светлана Григорьевна Огрызько-Жуковская
Original assignee: Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1992-09-23

Abstract

Изобретение относитс к техническому электролизу, в частности к способам получени электрокаталитических групп, состо щих из пленки полимерной мембраны и нанесенного с одной стороны металла-катализатора . Изобретение может найти применение при электролизе воды. Цель изобретени - сокращение продолжительности способа. Приготавливают раствор восстановител , содержащий г/л: борогид- рид натри 76-80, гидроксид натри 78-82 и дистиллированную воду до 1 л, приготавливают раствор соединени ириди , содержащий , г/л: гексахлориридиевую кислоту 6 - гидрат 36-42, нитрит натри 50-54, сол ную кислоту конц. 10-14 и воду дистиллированную до 1 л. Этот раствор нагревают на вод ной бане до изменени цвета от темно-коричневого до желтого и охлаждают до комнатных температур, после чего пленку катионитной мембраны на основе сульфированного перфторуглеродного полимера привод т в контакт одной стороной с раствором восстановител и одновременно другой стороной с раствором соединени ириди . 4 табл. (Л СThe invention relates to technical electrolysis, in particular, to methods for producing electrocatalytic groups consisting of a polymer membrane film and a metal catalyst supported on one side. The invention can find application in the electrolysis of water. The purpose of the invention is to reduce the duration of the method. A reducing agent solution containing g / l: sodium borohydride 76-80, sodium hydroxide 78-82 and distilled water to 1 l is prepared, a solution of iridium compound is prepared, containing, g / l: hexachloridiridic acid 6 - hydrate 36-42, nitrite sodium 50-54, hydrochloric acid conc. 10-14 and distilled water to 1 l. This solution is heated in a water bath until the color changes from dark brown to yellow and cooled to room temperature, after which the cation film membrane based on sulfonated perfluorocarbon polymer is brought into contact with one side of the reducing agent solution and at the same time with the iridium compound solution. 4 tab. (Ls

Description

Изобретение относитс к области технического электролиза, в частности к способам получени электрокаталитических групп, состо щий из пленки полимерной мембраны и нанесенного с одной ее стороны металла - катализатора. Изобретение может найти применение при электролизе воды.The invention relates to the field of technical electrolysis, in particular to methods for producing electrocatalytic groups, consisting of a film of a polymer membrane and a metal deposited on one side of it - a catalyst. The invention can find application in the electrolysis of water.

Цель изобретени - сокращение продолжительности способа.The purpose of the invention is to reduce the duration of the method.

Сущность предложенного способа заключаетс в том, что при действии нитрита натри на гексахлориридиевую кислоту, где иридий про вл ет валентность +4, в подобранных услови х происходит восстановление 1 г /IV/- 1 г /III/ с образованием нитроком- плекса, восстанавливающегос борогидри- дом до металла с более высокой скоростью,The essence of the proposed method lies in the fact that under the action of sodium nitrite on hexachloriridic acid, where iridium exhibits a valence of +4, under selected conditions, 1 g / IV / - 1 g / III / is reduced to form the nitrocomplex, restoring borohydride - house to metal at a higher speed,

чем хлорид ириди (III). Вместе с тем, соотношени концентраций ингредиентов раствора восстановител и соли ириди , а также содержание щелочи и кислоты в них подобраны таким образом, что осаждение ириди идет на поверхности пленки, а необходимое сцепление металла с поверхностью пленки мембраны и необходимые электрокаталитические свойства получаемой электрокаталитической группы (ЭКГ) достигаютс без дополнительной обработки пленки.than iridium (III) chloride. At the same time, the ratio of the concentrations of the ingredients of the reducing agent and the iridium salt, as well as the alkali and acid content in them, are selected so that iridium precipitates on the film surface, and the necessary adhesion of the metal to the membrane film surface and the necessary electrocatalytic properties of the resulting electrocatalytic group (ECG ) are achieved without additional processing of the film.

При снижении концентрации ингредиентов иридийсодержащего раствора или увеличении концентрации ингредиентов раствора восстановител по сравнению с за вленными не происходит прочного удержани металла на поверхности мембраны.With a decrease in the concentration of the ingredients of the iridium-containing solution or an increase in the concentration of the ingredients of the solution of the reducing agent as compared with the claimed ones, there is no firm retention of the metal on the membrane surface.

ч оh about

СА)SA)

слcl

hoho

NN

что неблагопри тно сказываетс на вольт- амперной характеристике МЭБ и долговечности ЭКГ. При снижении концентрации ингредиентов раствора восстановител либо повышении концентрации ингредиентов ири- дийсодержащего раствора по сравнению с за вленными слой металла формируетс в глубине пленки, что также неблагопри тно сказываетс на вольт-ампернсй у рактерп- стике МЭБ.which adversely affects the OIE current-voltage characteristic and ECG durability. With a decrease in the concentration of the ingredients of the reducing agent solution or an increase in the concentration of the ingredients of the iridium-containing solution as compared with the claimed metal layer is formed in the depth of the film, which also adversely affects the volt-ampere of the OIE roaster.

При приготовлении раствора посстано- вител вначале раствор ют навеску гидро- ксида, затем борогидрида нагри , При приготовлении иридийсодержащего раствора ингредиенты раствор ют в воде в последовательности , указанной в формуле, раствор нагревают на вод ной бане до перехода цвета раствора от темно-коричневого до желтого и охлаждают. Оба раствора устойчивы на воздухе, по крайней мере, в течение недели.When preparing a solution of the stabilizer, firstly a portion of the hydroxide is dissolved, then borohydride is heated. When preparing the iridium-containing solution, the ingredients are dissolved in water in the sequence indicated in the formula, the solution is heated on a water bath until the color of the solution turns from dark brown to yellow and cool. Both solutions are air stable for at least a week.

Пленку мембраны на основе сульфированного перфторуглеродного полимера (марка МФ-4 СК-2, ТУ 6-05-041-639-88, отечественный аналог пленки Нафион, выпускаемый фирмой Дюпон), гидроли- зованную изготовителем, очищают от возможных примесей кип чением в дистиллированной воде в течение 30-40 мин, и закрепл ютвустройстве дл металлизации, Устройство представл ет собой полый цилиндр из плексигласса с навинчивающейс цилиндрической крышкой из того же материала с отверстием посредине. Пленку помещают между двух резиновых прокладок и крышкой прижимают к торцевой части цилиндра . Цилиндр опускают в емкость с раствором восстановител и закрепл ют в держателе вертикально. Во внутреннюю часть цилиндра заливают иридийсодержа- щий раствор. Через заданное врем пленку извлекают из устройства, кип т т в концентрированной сол ной кислоте 10-15 мин, кип т т в дистиллированной воде 20-30 мин и в дальнейшем хран т под Слоем дистиллированной воды.The membrane film based on sulfonated perfluorocarbon polymer (MF-4 SK-2 grade, TU 6-05-041-639-88, the domestic analogue of the Nafion film, manufactured by DuPont), hydrolyzed by the manufacturer, is purified from possible impurities by boiling in distilled water for 30-40 minutes, and fixed with a metal plating device. The device is a hollow plexiglass cylinder with a screw-on cylindrical cap of the same material with a hole in the middle. The film is placed between two rubber gaskets and the cover is pressed against the end of the cylinder. The cylinder is immersed in a container with a solution of the reducing agent and fixed vertically in the holder. An iridium-containing solution is poured into the inside of the cylinder. After a specified time, the film is removed from the device, boiled in concentrated hydrochloric acid for 10-15 minutes, boiled in distilled water for 20-30 minutes, and subsequently stored under a layer of distilled water.

Дл оценки электрокаталитических свойств полученных ЭКГ на электрод из спеченного титана нанос т порошок платины, выполн ющий роль катодного электрокатализатора . После удалени избыточной воды к электроду со стороны порошка прикладывают пленку иридированной мембраны стороной , свободной от металла, а второй электрод из спеченного титана прикладывают к иридиевому слою. Полученную таким образом сборку закрепл ют между двум профилированными титановыми токопод- водами, обогреваемыми циркулирующей водой. В анодное отделение МЭБ (со стороны иридиевого электрокатализатора) подают деионизованную воду. На клеммы МЭБ от источника посто нного тока подают ток. В установившемс режиме измер ют на5 пр жение на клеммах (Емэв).In order to evaluate the electrocatalytic properties of the obtained ECG, platinum powder is applied to the sintered titanium electrode, which acts as a cathode electrocatalyst. After removing excess water, a film free of metal is applied to the electrode on the powder side of the iridated membrane, and a second electrode of sintered titanium is applied to the iridium layer. The assembly thus obtained is fixed between two profiled titanium current-supply circuits heated by circulating water. Deionized water is fed to the anode compartment of the OIE (from the iridium electrocatalyst). A current is applied to the OIE terminals from a DC source. In the steady state, the terminal 5 is measured at the terminals (EmaV).

Металлизацию провод т в 5 вариантах за вленных рабочих растворов, представленных птабл, 1, а также способом-прототипом (см. примечание к табл. 2),The metallization is carried out in 5 variants of the claimed working solutions presented in tabl, 1, as well as in the method of the prototype (see note to Table 2),

0 В табл. 2 представлены данные по изменению ЕМЭБ в зависимости от времени одновременного контактировани рабочих растворов с пленкой мембраны (т.е. времени металлизации),0 In the table. Figure 2 shows the data on the change of the EMEB depending on the time of simultaneous contact of the working solutions with the membrane film (i.e., the metallization time),

5 Из данных табл. 2 следует, что врем металлизации мембраны, необходимое дл достижени минимального напр жени на клеммах МЭБ, сокращаетс от 6 ч по прототипу до 0,5 - 1 ч.5 From the data table. 2, it follows that the metallization time of the membrane, which is necessary to achieve the minimum voltage at the terminals of the OIE, is reduced from 6 hours in the prototype to 0.5-1 hours.

0 Все образцы иридированных мембран имели на поверхности блест щее покрытие, не снимающеес ногтем или щеткой. В табл. 3 представлены данные по изменению напр жени на клеммах МЭБ в процессе не5 прерывной работы.0 All samples of iridated membranes had a shiny coating on the surface that could not be removed with a nail or brush. In tab. Figure 3 shows the voltage change at the OIE terminals during continuous operation.

Из данных табл. 2 следует, что по сохран емости электрокаталитических свойств при эксплуатации МЭБ в течение около 103 г ЭКГ, полученные предложенным спо0 собом, не отличаютс от ЭКГ, полученных способом-прототипом, что указывает на достаточную прочность сцеплени металла и поверхности пленки мембраны. Однако эта прочность достигнута без предварительнойFrom the data table. 2 it follows that in terms of the conserved electrocatalytic properties during the operation of an MEA for about 103 g of an ECG, obtained by the proposed method do not differ from the ECG obtained by the method of the prototype, which indicates sufficient adhesion of the metal and the membrane film surface. However, this strength was achieved without prior

5 обработки пленки плазмой и водой в автоклаве . В целом продолжительность способа по сравнению с прототипом сокращаетс на 7-8 ч, что следует из табл.4.5 processing film with plasma and water in an autoclave. In general, the duration of the method compared with the prototype is reduced by 7-8 hours, which follows from Table 4.

Claims

Invention Formula

0 A method of manufacturing an electrocatalytic group for a membrane-electrode unit containing a film of a cation-exchange membrane based on a sulfonated perfluorinated polymer with an iridium layer fixed on one of its sides by contacting the film with one side with a reducing agent solution containing sodium borohydride and simultaneously the other side with compound solution

0 iridium, characterized in that, in order to speed up the process, use a reducing agent solution, additionally containing sodium hydroxide with the following ratios of ingredients, in g / l:

5 Sodium borohydride 76-80: sodium hydroxide 78-82; distilled water to 1 liter, as a solution of the iridium compound, use a solution of hexachloriridic acid, additionally containing nitrite

sodium and hydrochloric acid in the following ratio of ingredients, g / l:

hexachloridiridic acid 36-42;

sodium nitrite 50-54;

hydrochloric acid, conc. 10-14;

distilled water up to 1 l,

and before contacting, this solution is heated in a water bath until the color changes from dark brown to yellow and cooled.

, -i

At a current of 4 A, the visible surface of the electrode is 4 cm2 and T 80 ± 2 ° C. After treatment with plasma for 1 hour (300 W, oxygen supply 150 ml / min, discharge 10 mm Hg, T 25 ° C) and kept in an autoclave 1 hour at 130 ° C; an aqueous solution of sodium borohydride in the optimum recommended by the prototype concentration of 60 g / l; an aqueous solution of iridium trichloride at a concentration of 12 g / l. equimolarly charged (since the concentration of the iridium salt in the prototype is not indicated).

Table 1

table 2

, -i

and p and

Table 3

Lree current 4 A on the visible surface of the electrode 4 cm2 and T 80 ± 2 ° C.

Otherwise bl. 3

Table 4