SK288289B6 - Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet - Google Patents

Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet Download PDF

Info

Publication number
SK288289B6
SK288289B6 SK5097-2008A SK50972008A SK288289B6 SK 288289 B6 SK288289 B6 SK 288289B6 SK 50972008 A SK50972008 A SK 50972008A SK 288289 B6 SK288289 B6 SK 288289B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
resin
steel sheet
urethane resin
phosphate
group
Prior art date
Application number
SK5097-2008A
Other languages
Slovak (sk)
Other versions
SK50972008A3 (en
Inventor
Jae Dong Cho
Min Gyu Je
Jong Gi Oh
Beom Sick Noh
Original Assignee
Posco
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco filed Critical Posco
Publication of SK50972008A3 publication Critical patent/SK50972008A3/en
Publication of SK288289B6 publication Critical patent/SK288289B6/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Resin mixture without chromium content with good resistance against bases and having good treatability for surface treatment of steel plate containing mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; organic oxide on the basis of Ti or Zr; at least one compound selected from group consisting of aluminium phosphate, aluminium dihydrogenphosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and solvent; wherein the mixture of urethane resin is present in amount from 10 to 90 % by weight and contains 5 to 95 % by weight of soft urethane resin and 5 to 95 % by weight of hard urethane resin, the organic oxide on the basis of Ti or Zr ispresent in amount 5 to 20 % by weight and at least one compound selected from the group of aluminium phosphate, aluminium dihydrogenphosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in amount from 0.1 to 10.0 % by weight in relation to the whole solid content of the resin preparation. Method for surface treatment of the steel plate with the resin mixture and surface treated steel plate with use of the resin mixture are also provided.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Predložený vynález sa týka živicovej zmesi bez obsahu chrómu na povrchovú úpravu oceľového plechu s vynikajúcou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou, s ako aj výbornou odolnosťou proti korózii, vodivosťou a chemickou odolnosťou, spôsobu výroby oceľového plechu s použitím tejto zmesi a povrchovo upraveného oceľového plechu vyrobeného podľa tohto spôsobu.The present invention relates to a chromium-free resin composition for surface treatment of steel sheet with excellent base and processability, as well as excellent corrosion resistance, conductivity and chemical resistance, a method of producing a steel sheet using the composition and a surface treated steel sheet produced according to the invention. this way.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súčasnosti sa sprísnili regulácie používania znečisťujúcich látok životného prostredia napríklad Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE atď. po celom svete so zvyšujúcim sa dôrazom týkajúcim sa životného prostredia. Názornými príkladmi regulácii sú predovšetkým Obmedzenie nebezpečných látok (Restriction of Hazardous Substances, RoHS, vstúpilo do platnosti 1. júla 2006), Odpad z elektrických a elektronických zariadení (Waste from Electrical and Electronic Equipment, WEEE, vstúpilo do platnosti 1. júla 2006), Registrácia, hodnotenie a autorizácia chemikálii(Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals, REACH), Životnosť vozidiel (Vozidlá po dobe životnosti, ELV, vydané 1. januára 2007), atď., ktoré všetky prijala EU. To vyžaduje od všetkých podnikov na celom svete pozitívne sa vyrovnať s novou politikou hospodárenia so životným prostredím, ako aj vývoj environmentálne prijateľných produktov, redukciu odpadov z fabrík, zelený nákup atď.At present, regulations on the use of environmental pollutants such as Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE, etc. have been tightened. worldwide with an increasing emphasis on the environment. Illustrative examples of regulation are, in particular, Restriction of Hazardous Substances (RoHS, entered into force on 1 July 2006), Waste from Electrical and Electronic Equipment (WEEE) entered into force on 1 July 2006, Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACH), Vehicle Life (End of Life Vehicles, ELV, issued January 1, 2007), etc., all adopted by the EU. This requires all businesses around the world to deal positively with the new environmental management policy, as well as the development of environmentally friendly products, reduction of factory waste, green purchasing, etc.

V minulosti sa široko používal spôsob povrchovej úpravy na potiahnutie povrchu oceľového plechu chrómanovým filmom, ktorý obsahoval chróm ako hlavnú zložku, aby sa dosiahla odolnosť proti korózii a priľnavosť náteru na galvanizované oceľové plechy, na oceľové plechy s ferozinkovým povlakom, oceľové plechy s hliníkovým povlakom, oceľové plechy potiahnuté hliníkovou zliatinou, oceľové plechy valcované za studená a oceľové plechy valcované za horúca, ktoré sa používali ako materiály do automobilov, na domáce spotrebiče, stavebné materiály, atd. Povrchová úprava s chrómanom sa predovšetkým uskutočňovala použitím elektrolytického chrómanu a povlaku chrómanového typu. Elektrolytická úprava chrómanom sa vo všeobecnosti uskutočňuje katódovou elektrolýzou kovovej platne s roztokom na pokovovanie, ktorý obsahuje šesťväzbový chróm ako hlavnú zložku a tiež obsahuje rôzne negatívne ióny ako ióny kyseliny sírovej, fosforečnej, boritej a halogénov ako iné zložky. Povrchová úprava s chrómanom sa vo všeobecnosti uskutočňuje ponorom kovovej platne do roztoku na úpravu alebo sprejovaním roztoku na úpravu na kovovú platňu, pričom roztok na úpravu sa pripravuje pridaním anorganických koloidov a anorganických iónov do roztoku, v ktorých sa časť šesťväzbového chrómu vopred redukuje na trojväzbový chróm.In the past, a surface treatment method has been widely used to coat a steel sheet surface with a chromium film which contains chromium as the main constituent to achieve corrosion resistance and paint adhesion to galvanized steel sheets, ferro-zinc coated steel sheets, aluminum coated steel sheets, aluminum alloy coated steel sheets, cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets, which were used as automotive materials, household appliances, building materials, etc. The chromate coating was primarily performed using an electrolytic chromate and a chromate type coating. Electrolytic treatment with chromate is generally performed by cathodic electrolysis of a metal plate with a plating solution which contains hexavalent chromium as the main constituent and also contains various negative ions such as sulfuric, phosphoric, boric and halogen ions as other constituents. The chromate surface treatment is generally carried out by dipping the metal plate into the treatment solution or spraying the treatment solution onto the metal plate, wherein the treatment solution is prepared by adding inorganic colloids and inorganic ions to the solution in which part of the hexavalent chromium is reduced beforehand to trivalent chromium. .

Tieto spôsoby vyžadujú množstvo protiopatrení týkajúcich sa pracovného prostredia, čistenia odpadových vôd atď. kvôli toxicite šesťväzbového chrómu v roztoku chrómanu na povrchovú úpravu. Takisto recyklácia a likvidácia odpadu z automobilov, elektronických súčiastok, stavebných materiálov, všetkého, kde sa použila povrchová úprava kovmi, spôsobuje problémy týkajúce sa škodlivosti na ľudské zdravie a znečistenia životného prostredia. Ďalej, použitie trojväzbového chrómu je tiež problematické, pretože časť trojväzbového chrómu sa premieňa na šesťväzbový chróm vplyvom podmienok okolia ako teplota, mikroorganizmy, atď. Preto oceliarske spoločnosti zamerali svoju pozornosť na vývoj povrchovo upravených oceľových plechov bez obsahu chrómu, ktoré neobsahujú šesťväzbový chróm a súčasne uspokojujú rôzne požiadavky na požadované charakteristiky ako odolnosť proti korózii, odolnosť proti bázam, vodivosť, atď.These methods require a number of countermeasures regarding the working environment, waste water treatment, etc. due to the toxicity of hexavalent chromium in the chromate solution for surface treatment. Also, recycling and disposal of automotive waste, electronic components, building materials, all where metal surface treatment has been used, causes problems related to human health and environmental pollution. Furthermore, the use of trivalent chromium is also problematic, since part of the trivalent chromium is converted to hexavalent chromium due to ambient conditions such as temperature, microorganisms, etc. Therefore, steel companies have focused their attention on the development of chromium-free coated steel sheets that do not contain hexavalent chromium and at the same time satisfy various requirements for the required characteristics such as corrosion resistance, base resistance, conductivity, etc.

V predchádzajúcich spôsoboch sa povrchovo upravené kovové plechy bez obsahu chrómu vyrábali primárne potiahnutím povrchu oceľového plechu fosforečnanovým filmom s obsahom kovovej soli ako hlavnej zložky a sekundárne potiahnutím prvotne potiahnutého povrchu oceľového plechu filmom živice obsahujúcej akrylovú, epoxidovú a uretánovú živicu ako hlavnú zložku alebo vytvorením primárneho a sekundárneho filmu filmom živice.In the foregoing processes, chromium-free coated metal sheets were produced primarily by coating the steel sheet surface with a phosphate film containing a metal salt as the main component and secondary by coating the initially coated steel sheet surface with a resin film containing acrylic, epoxy and urethane resin as the main component or secondary film film resin.

Avšak produkty majú problémy, pretože nie sú vhodné na zadržanie elektromagnetických vín a vnútorných šumov z kopírok, tlačiarní, videorekordérov, počítačov a pod. a nezabezpečujú ich spracovateľnosť, pretože elektrická vodivosť a zvárateľnosť kovového plechu sú často zhoršené vzhľadom na hrúbku kovovej soli alebo filmu.However, the products have problems because they are not suitable for retaining electromagnetic wines and internal noise from copiers, printers, video recorders, computers, etc. and do not ensure their processability, since the electrical conductivity and weldability of the metal sheet is often impaired due to the thickness of the metal salt or film.

So súčasným vzrastajúcim záujmom o povrchovo upravené oceľové plechy bez obsahu chrómu s výbornou vodivosťou, vzniká na poli väčšiny spoločností s domácimi spotrebičmi potreba vyvinúť potiahnutý oceľový plech bez obsahu chrómu použitím spôsobu primárneho potiahnutia filmom živice. Avšak pokiaľ zmes na úpravu povrchu založená na živici nemá špeciálne výborné zložky, charakteristiky kvality (t. j. odolnosť proti korózii, atď.) povrchovo upraveného oceľového plechu sa viac poškodia než konvenčné oceľové plechy, ktoré nie sú potiahnuté chrómom alebo fosforečnanom. Avšak, veľké zahraničné a domáce spoločnosti na domáce spotrebiče majú v súčasností stanovený svoj vlastný štandard kvality a kupujú len certifikované produkty v prípade povrchovo upravených oceľových plechov bez obsahu chrómu ako alternatívu k vývoju ich vlastných environmentálne prijateľných produktov.With the current growing interest in chromium-free coated steel sheets with excellent conductivity, there is a need in the field of most household appliance companies to develop coated chromium-free steel sheets using a primary resin film coating method. However, if the resin-based surface treatment composition does not have particularly excellent ingredients, the quality characteristics (i.e., corrosion resistance, etc.) of the coated steel sheet will be more damaged than conventional steel sheets that are not coated with chromium or phosphate. However, large foreign and domestic household appliance companies currently set their own quality standards and only buy certified products for chromium-free coated steel sheets as an alternative to developing their own environmentally acceptable products.

Japonská patentová prihláška č. Hei8-92479 a Japonská patentová prihláška č. Hei8-500770 opisuje spôsob poťahovania kovovej platne s polyanilínovou poťahovou zmesou, ktorá vôbec neobsahuje šestväzbový chróm so zreteľom na vodivosť. Avšak pretože polyanilín má vysokú tuhosť a medzi kovovým a živicovým fdmom je malá priľnavosť, živicový film je možné jednoducho odlúpnuť z prechodov medzi polyanilínom a kovom a medzi polyanilínom a živicou. Preto problémy sa vyskytujú, keď je vonkajší povrch oceľového plechu natretý, aby sa vytvoril vzor, odolnosť proti korózii a iné funkcie oceľového plechu. Filmy s nízkou priľnavosťou sú vo všeobecnosti známe tým, že majú nízku odolnosť proti korózii. Tiež nízka stabilita v roztoku môže spôsobiť zrazeniny a zlú arómu, čo vedie k zhoršenej tvarovateľnosti ako základná chyba pre pracovné prostredie, atď. Zinkom potiahnuté vrstvy majú výborný účinok na zlepšenie charakteristík ako vodivosť, odolnosť proti korózii, odolnosť proti bázam, odolnosť proti vysokej teplote a vysokej vlhkosti použitím spôsobov len primárneho potiahnutia zinkom potiahnutej vrstvy živicou a pretože niektoré zle spracované produkty majú nedostatočnú spracovateľnosť, vznikajú škody na vrstve živice a poťahovej vrstve spracovanej trecej časti, čo vedie k strate živicovej vrstvy a zmenám povrchu na čierny povrch.Japanese patent application no. Hei8-92479 and Japanese patent application no. Hei8-500770 discloses a method of coating a metal plate with a polyaniline coating composition that does not contain any hexavalent chromium at all with respect to conductivity. However, because the polyaniline has a high stiffness and there is little adhesion between the metal and resin films, the resin film can easily be peeled off from the transitions between polyaniline and metal and between polyaniline and resin. Therefore, problems occur when the outer surface of the steel sheet is painted to create a pattern, corrosion resistance and other functions of the steel sheet. Low adhesion films are generally known to have low corrosion resistance. Also, low stability in solution can cause precipitates and poor aroma, leading to impaired formability as a fundamental fault for the working environment, etc. The zinc-coated layers have an excellent effect on improving characteristics such as conductivity, corrosion resistance, base resistance, high temperature and high humidity resistance using only the primary coating of the zinc-coated layer with resin, and because some poorly processed products have insufficient processability, the resin and the coating layer of the treated friction portion, resulting in loss of the resin layer and changes in surface to a black surface.

Ďalej, US publikácia č. 2004 - 54044 opisuje zmes pripravenú zmiešaním hexafluórového komplexu (t. j. titánu, zirkónia, atď.) a najmenej jednej anorganickej zlúčeniny s organickým činidlom vytvárajúcim film vo vode. Avšak zmes nepriaznivo vplýva na životné prostredie, pretože obsahuje komplex fluóru a malo by sa s ňou zaobchádzať opatrne vzhľadom na jej kyslosť. Tiež Japonská patentová prihláška č. 2002 - 030460 opisuje zmes pripravenú zmiešaním zlúčeniny vanádu a Zr a Ti s miešanou živicou. Avšak problém je, že na povrchu oceľového plechu sa môže v kyslom roztoku uskutočňovať proces leptania, aby sa zlúčenina vanádu redukovala a zabezpečila sa priľnavosť. Tiež Kórejská patentová prihláška č. 2006 - 76953 opisuje zmes na povrchovú úpravu, ktorá zahŕňa antikorózne činidla a kovové chelatačné činidlo, v ktorom sa pripraví komplex organickej živice a anorganické spojivo, použitím silánového väzbového činidla, atď. Avšak problém je, že komplex organickej živice a anorganického spojiva by sa mal pripraviť vopred. Tiež, niektoré produkty, u ktorých sa vyžaduje potrebná odolnosť proti bázam majú problém, že vrstva živice sa poškodzuje vplyvom nedostatku odolnosti proti bázam, keď je v kontakte s alkalickým roztokom, čo vedie k strate živicovej vrstvy alebo výraznému odfarbeniu povrchu produktu. Ďalej, Japonský patent č. 3706518 uverejňuje živicovú zmes zahŕňajúcu organickú živicu a fosforečnanovú zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan amónny, fosforečnan sodný a fosforečnan draselný. Avšak použitie fosforečnanovej zlúčeniny je obmedzené na to, aby zohrávalo úlohu v zlepšení odolnosti proti korózii vytvorením tenkej pasivačnej vrstvy na oceľovom plechu.Further, US publication no. 2004-544444 discloses a composition prepared by mixing a hexafluoro complex (i.e., titanium, zirconium, etc.) and at least one inorganic compound with an organic film-forming agent in water. However, the mixture adversely affects the environment because it contains a fluorine complex and should be handled with care due to its acidity. Also, Japanese patent application no. 2002-030460 discloses a mixture prepared by mixing a vanadium compound and Zr and Ti with a mixed resin. However, the problem is that an etching process can be carried out on the surface of the steel sheet in an acidic solution to reduce the vanadium compound and ensure adhesion. Also, Korean patent application no. 2006-76953 discloses a coating composition that includes anticorrosive agents and a metal chelating agent in which an organic resin complex and an inorganic binder are prepared, using a silane coupling agent, etc. However, the problem is that the organic resin / inorganic binder complex should be prepared in advance. Also, some products requiring the necessary base resistance have the problem that the resin layer is damaged due to a lack of base resistance when in contact with an alkaline solution, resulting in loss of the resin layer or significant discoloration of the product surface. Further, Japanese patent no. No. 3706518 discloses a resin composition comprising an organic resin and a phosphate compound selected from the group consisting of ammonium phosphate, sodium phosphate and potassium phosphate. However, the use of the phosphate compound is limited to playing a role in improving the corrosion resistance by forming a thin passivation layer on the steel sheet.

V stave techniky sa nachádzajú aj riešenia, ktoré zahŕňajú okrem živice a zlúčenín na báze kyseliny fosforečnej aj zlúčeniny na báze Ti a Zr.There are also solutions in the state of the art which include Ti and Zr based compounds in addition to phosphoric acid resins and compounds.

Napríklad dokument JP 2007002330 A (zverejnený 11. 1. 2007) opisuje činidlo na povrchovú úpravu oceľových pozinkovaných plechov, ktoré okrem iných obsahuje uretánovú živicu, zlúčeniny s obsahom Ti a Zr a zlúčeninu odvodenú od fosforečných kyselín.For example, JP 2007002330 A (published January 11, 2007) discloses a surface treatment agent for galvanized steel sheets, which includes, inter alia, urethane resin, compounds containing Ti and Zr, and a compound derived from phosphoric acids.

V dokumente KR 100681664 BI (zverejnený 5. 2. 2007) sa opisuje kompozícia bez obsahu škodlivého chrómu na povrchovú úpravu oceľových plechov, ktorej základ (60 až 80 hmotn. %) tvorí živica, ktorá ďalej obsahuje koloidný kompozitný oxid, obsahujúci Ti a Al pričom obsahuje aj fosforečnanovú zlúčeninu.KR 100681664 BI (published February 5, 2007) discloses a chromium-free composition for the treatment of steel sheets, based on a resin (60 to 80 wt.%) Further comprising a colloidal composite oxide containing Ti and Al it also contains a phosphate compound.

Japonský patentový dokument JP 2007204770 A (zverejnený 16. 8. 2007) opisuje povrchovo upravený oceľový plech, ktorý na galvanický upravenom povrchu obsahuje film, ktorý je vytvorený z uretánovej živice, zlúčeniny Zn a Zr, kyseliny fosforečnej a/alebo fosforečnanu a ďalších látok.Japanese Patent Document JP 2007204770 A (published Aug. 16, 2007) discloses a coated steel sheet comprising on a galvanized surface a film formed of urethane resin, Zn and Zr, phosphoric acid and / or phosphate, and other materials.

Povrchovo upravený oceľový plech vhodný na palivové nádrže, ktorý je upravený vodnou kompozíciou obsahujúcou okrem iného aj uretánovú živicu, kyselinu fosforečnú a zlúčeninu titánu je opísaný v dokumente JP 2006291246 (zverejnený 26. 10. 2006).A surface treated steel plate suitable for fuel tanks, which is treated with an aqueous composition comprising inter alia urethane resin, phosphoric acid and a titanium compound is disclosed in JP 2006291246 (published October 26, 2006).

V americkom dokumente US 2005/0037228 Al (zverejnený 17. 2. 2005) je opísaná anorganickoorganická kompozícia na povrchovú úpravu pozinkovaných oceľových plechov, ktorá obsahuje organickú živicu, zlúčeninu zirkónia a anorganický inhibítor korózie, ktorým môžu byť zlúčeniny odvodené od kyseliny fosforečnej.US 2005/0037228 A1 (published Feb. 17, 2005) discloses an inorganic-organic composition for the surface treatment of galvanized steel sheets comprising an organic resin, a zirconium compound, and an inorganic corrosion inhibitor, by which compounds can be derived from phosphoric acid.

Dokument 2001105528 A (zverejnený 17. 4. 2001) opisuje oceľový panel upravený fosforečnanom zinočnatým, na ktorý sa nanáša organický film vybraný z organických živíc napr. aj uretánová živica.Document 2001105528 A (published Apr. 17, 2001) discloses a zinc phosphate treated steel panel to which an organic film selected from organic resins e.g. and urethane resin.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom predloženého vynálezu je živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu schopná poskytnúť poťahovú vrstvu bez obsahu chrómu s výbornou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou, ako aj výbornou odolnosťou proti korózii, vodivosťou a chemickou odolnosťou potiahnutím oceľového plechu so živicovou zmesou.It is an object of the present invention to provide a steel sheet coating resin composition capable of providing a chromium-free coating layer with excellent base resistance and processability as well as excellent corrosion, conductivity and chemical resistance by coating the steel sheet with the resin composition.

Iným predmetom predloženého vynálezu je povrchovo upravený oceľový plech potiahnutý so živicovou zmesou na povrchovú úpravu kovového plechu.Another object of the present invention is a surface-treated steel sheet coated with a resin composition for surface treatment of a metal sheet.

Ešte iným predmetom predloženého vynálezu je spôsob výroby povrchovo upraveného oceľového plechu vytvorením živicovej poťahovej vrstvy zo živicovej zmesi podľa jedného uskutočnenia predloženého vynálezu.Yet another object of the present invention is a method of producing a surface-treated steel sheet by forming a resin coating layer from a resin composition according to one embodiment of the present invention.

Predmety predloženého vynálezu nie sú obmedzené na uvedené predmety a iné predmety vynálezu budú zrejmé z nasledujúceho opisu uskutočnení.The objects of the present invention are not limited to the above objects, and other objects of the invention will be apparent from the following description of embodiments.

Rôzne aspekty predloženého vynálezu poskytujú živicovú zmes aplikovanú na oceľový plech a/alebo Znpoťahovú vrstvu, spôsob výroby povrchovo upraveného oceľového plechu jej použitím a povrchovo upravený oceľový plech vyrobený podľa tohto spôsobu.Various aspects of the present invention provide a bituminous composition applied to a steel sheet and / or a coating layer, a method of making a coated steel sheet by using it, and a coated steel sheet produced according to the method.

Podľa jedného aspektu predloženého vynálezu sa poskytuje živicová zmes bez obsahu chrómu s dobrou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou na povrchovú úpravu oceľového plechu obsahujúca: zmes uretánovej živice z mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice; organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého; a rozpúšťadlo, pričom zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 hmotn. % tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého, je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicového prípravku.According to one aspect of the present invention there is provided a chromium-free resin composition with good base resistance and processability for surface treatment of steel sheet, comprising: a urethane resin mixture of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin preparation.

Mäkká uretánová živica môže tiež zahŕňať polyuretán pripravený z izoprén diizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxylového alkoholu alebo polyuretán pripravený z akrylpolyolu a polyizokyanátu.The soft urethane resin may also include polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxyl alcohol, or polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate.

Navyše, polyhydroxylový alkohol môže byť vybraný zo skupiny pozostávajúcej z akrylpolyolu, polyesterpolyolu, polyéterpolyolu, polyolefínového polyolu a ich zmesi.In addition, the polyhydroxyl alcohol may be selected from the group consisting of acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, and mixtures thereof.

Navyše, mäkká uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000.In addition, the soft urethane resin may have an average molecular weight of 5000 to 300,000.

Tvrdá uretánová živica tiež môže byť vybraná zo skupiny pozostávajúcej z polyuretánovej živice pripravenej z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánovej živice pripravenej z 4,4'-bis(co-hydrozyalkyleneoxy)bifenylu a metyl-2,6-diizokyanáthexanoátu a polyuretánovej živice s acetálovou väzbou.The hard urethane resin may also be selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (co-hydrozyalkyleneoxy) biphenyl, and methyl 2,6-diisocyanate hexane and polyurethane resin. with acetal bond.

Okrem toho, tvrdá uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000.In addition, the hard urethane resin may have an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.

Navyše, tvrdá uretánová živica môže mať Shorovu tvrdosť A 40 až 90.In addition, the hard urethane resin may have a Shore hardness A of 40 to 90.

Ďalej, diizokyanát môže byťp-fenylén diizokyanát.Further, the diisocyanate may be β-phenylene diisocyanate.

Tiež organický oxid na báze Ti alebo Zr môže byť vybraný zo skupiny pozostávajúcej z diizopropoxid bis(acetylacetonát) titánu, ortoesteru titánu, butoxidu titaničitého, (trietanolaminato) izopropoxidu titaničitého, tetrakis (trietanolaminato) zirkónu (IV), 2-etylhexoxidu titaničitého, izopropoxidu titaničitého, bis(dietylcitráto) dipropoxidu zirkoničitého a ich zmesi.Also, the Ti or Zr-based organic oxide may be selected from the group consisting of titanium bis (acetylacetonate), titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolaminato) isopropoxide, tetrakis (triethanolaminato) zirconium (IV), 2-ethylhexide , zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide and mixtures thereof.

Rozpúšťadlo môže byť voda.The solvent may be water.

Rozpúšťadlo tiež môže ďalej zahŕňať alkoholové rozpúšťadlo vybrané zo skupiny pozostávajúcej z etanolu, metanolu, propanolu, izopropanolu a glycerolu, vodný zásaditý roztok vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo zlúčeniny amínu, N-metylpyrolidónu, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, uhličitanu sodného a hydroxidu amónneho a ich zmesi.The solvent may also further comprise an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of an amine compound, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide and their mixture.

V tomto prípade môže živicová zmes ďalej obsahovať najmenej jedno aditívum vybrané zo skupiny pozostávajúcej zo zmáčacieho činidla, sieťovacieho činidla, lubrikantu a činidla na odstraňovanie peny.In this case, the resin composition may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a wetting agent, a crosslinking agent, a lubricant, and a foaming agent.

Podľa ešte iného aspektu predloženého vynálezu sa poskytuje spôsob povrchovej úpravy oceľového plechu, ktorý zahŕňa potiahnutie oceľového plechu so živicovou zmesou obsahujúcou zmes uretánovej živice z mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice; organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu je množstvo nanesenej živicovej zmesi na oceľový plech v rozsahu 300 až 1800 mg/m2, a zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 % hmotn. tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého, je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi.According to yet another aspect of the present invention there is provided a method of coating a steel sheet comprising coating a steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein after drying of the steel sheet, the amount of deposited resin mixture on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m 2 , and the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % of hard urethane resin, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin mixture.

Spôsob môže ďalej zahŕňať: sušenie oceľového plechu potiahnutého živicovou zmesou pri maximálnej teplote kovu (PMT) 80 až 200 °C.The method may further comprise: drying the resin-coated steel sheet at a maximum metal temperature (PMT) of 80 to 200 ° C.

Okrem toho môže oceľový plech vybraný zo skupiny pozostávajúcej z galvanizovaného oceľového plechu, elekrogalvanizovaného oceľového plechu, ferozinkového oceľového plechu, oceľového plechu s nánosom hliníka, potiahnutého oceľového plechu, ktorého poťahová vrstva obsahuje kobalt, molybdén, volfrám, nikel, titán, hliník, horčík, železo, mangán, cín, meď a ich zmes, plechu zo zliatiny hliníka zahŕňajúceho kremík, meď, horčík, železo, mangán, titán, zinok a ich zmes, galvanizovaného plechu potiahnutého fosforečnanom, oceľového plechu valcovaného za studená a oceľového plechu valcovaný za horúca.In addition, the steel sheet may be selected from the group consisting of galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, ferro-zinc steel sheet, aluminum-coated steel sheet, coated steel sheet, the coating of which contains cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, iron, manganese, tin, copper and mixtures thereof, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc and mixtures thereof, phosphate-coated galvanized sheet, cold-rolled steel sheet and hot-rolled steel sheet.

Navyše, mäkká uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000 a môže sa pripraviť z izoprén-diizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxylového alkoholu.In addition, the soft urethane resin may have an average molecular weight of 5,000 to 300,000 and may be prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid, and a polyhydroxyl alcohol.

Tvrdá uretánová živica tiež môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000 a môže byť vybraná zo skupiny pozostávajúcej z polyuretánovej živice pripravenej z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánovej živice pripravenej z 4,4'-bis(cD-hydrozyalkyleneoxy) bifenylu a metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu a polyuretánovej živice s acetálovou väzbou.The hard urethane resin may also have an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and may be selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (cD-hydrozyalkyleneoxy). biphenyl and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate and an acetal bonded polyurethane resin.

Okrem toho, tvrdá uretánová živica môže mať Shorovu tvrdosť A 40 až 90.In addition, the hard urethane resin may have a Shore hardness A of 40 to 90.

Navyše organický oxid na báze Ti alebo Zr môže byť vybraný zo skupiny pozostávajúcej z diizopropoxidu bis(acetylacetonát) titánu, ortoesteru titánu, butoxidu titaničitého, (trietanolaminato) izopropoxidu titaničitého, tetrakis (trietanolaminato) zirkónu (IV), 2-etylhexoxidu titaničitého, izopropoxidu titaničitého, bis(dietylcitráto) dipropoxidu zirkoničitého a ich zmesí.In addition, the Ti or Zr-based organic oxide may be selected from the group consisting of titanium bis (acetylacetonate), titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolaminato) isopropoxide, tetrakis (triethanolaminato) zirconium (IV), 2-ethylhexide , zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide and mixtures thereof.

Rozpúšťadlo môže byť tiež voda.The solvent may also be water.

Rozpúšťadlo môže byť ďalej vybrané zo skupiny pozostávajúcej z etanolu, metanolu, propanolu, izopropanolu a glycerolu, vodný zásaditý roztok vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo zlúčeniny amínu, N-metylpyrolidónu, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, uhličitanu sodného a hydroxidu amónneho a ich zmesi.The solvent may further be selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of an amine compound, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide, and mixtures thereof.

Podľa ešte iného aspektu predloženého vynálezu sa poskytuje povrchovo upravený oceľový plech obsahujúci oceľový plech a živicovú poťahovú vrstvu, v ktorom živicová poťahová vrstva je pripravená potiahnutím oceľového plechu živicovou zmesou obsahujúcou zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr, najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého; a rozpúšťadlo, po vysušení oceľového plechu je množstvo nanesenej živicovej zmesi na oceľový plech v rozsahu 300 až 1800 mg/m2, v ktorej zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 % hmotn. tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicového prípravku, a mäkká uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. % a tvrdá uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. % na celkové množstvo zmesi uretánovej živice.According to yet another aspect of the present invention there is provided a coated steel sheet comprising a steel sheet and a resin coating layer, wherein the resin coating layer is prepared by coating the steel sheet with a resin composition comprising a mixture of soft urethane resin and hard urethane resin, Ti or Zr based organic oxide; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin mixture on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m 2 , wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % of hard urethane resin, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %, based on the total solids content of the resin composition, and the soft urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % and the hard urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % of the total amount of urethane resin mixture.

Podľa ešte iného aspektu predloženého vynálezu sa poskytuje povrchovo upravený oceľový plech obsahujúci oceľový plech a živicovú poťahovú vrstvu, pričom živicová poťahová vrstva je pripravená potiahnutím oceľového plechu živicovou zmesou obsahujúcou zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr, najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého; a rozpúšťadlo, po vysušení oceľového plechu je množstvo nanesenej živicovej zmesi na oceľový plech v rozsahu 300 až 1800 mg/m2, v ktorej zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 % hmotn. tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicového prípravku, a mäkká uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. % a tvrdá uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. % na celkové množstvo zmesi uretánovej živice.According to yet another aspect of the present invention there is provided a coated steel sheet comprising a steel sheet and a resin coating layer, wherein the resin coating layer is prepared by coating the steel sheet with a resin composition comprising a mixture of soft urethane resin and hard urethane resin, Ti or Zr based organic oxide, at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin mixture on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m 2 , wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % of hard urethane resin, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %, based on the total solids content of the resin composition, and the soft urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % and the hard urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % of the total amount of urethane resin mixture.

Ako je uvedené, živicová zmes bez obsahu chrómu na povrchovú úpravu oceľového plechu a povrchovo upravený oceľový plech zahŕňajúce poťahovú vrstvu s výbornou odolnosťou proti bázam a odolnosťou proti korózii majú spracovateľnosť, vodivosť, odolnosť proti vode, stabilitu proti roztokom atď., a preto je ich možné jednoducho použiť ako materiály na spracovanie.As mentioned, the chromium-free resin mixture for steel sheet surface treatment and surface treated steel sheet comprising a coating layer with excellent base resistance and corrosion resistance have processability, conductivity, water resistance, stability to solutions, etc., and therefore easy to use as processing materials.

Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Obrázok 1 je schematické zobrazenie usporiadania predstavujúce oceľový plech vrátane poťahovej živicovej vrstvy podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu.Figure 1 is a schematic illustration of an arrangement representing a steel sheet including a coating resin layer according to one exemplary embodiment of the present invention.

Obrázok 2 je diagram zobrazujúci úroveň poškodenia povrchu oceľového plechu podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu a bežného oceľového plechu po meraní ich výrobných charakteristík použitím testera trenia ťahaním guľôčky.Figure 2 is a diagram illustrating the level of damage to a steel sheet surface according to one exemplary embodiment of the present invention and conventional steel sheet after measuring their manufacturing characteristics using a ball pull friction tester.

Obrázok 3 je diagram zobrazujúci úroveň poškodenia povrchu oceľového plechu podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu a bežného oceľového plechu po stanovení ich odolnosti proti bázam v odmasťovacom roztoku.Figure 3 is a diagram showing the level of damage to the surface of a steel sheet according to one exemplary embodiment of the present invention and a conventional steel sheet after determining their base resistance in a degreasing solution.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Ďalej budú v detailoch opísané príkladné uskutočnenia predloženého vynálezu.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

Predložený vynález sa týka živicovej zmesi na povrchovú úpravu oceľového plechu s vynikajúcou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou a výroby kovového plechu s fyzikálnymi vlastnosťami ako vodivosťou, odolnosťou proti korózii a chemickou odolnosťou potiahnutím oceľového plechu so živicovou zmesou bez obsahu chrómu zahŕňajúcou uretánovú živicovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, vytvrdzujúce činidlo na odolnosť proti korózii (ako Ti alebo Zr organické oxidy), najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo.The present invention relates to a resin composition for surface treatment of a steel sheet having excellent base and processability and the manufacture of a metal sheet with physical properties such as conductivity, corrosion resistance and chemical resistance by coating a chromium-free resin sheet including a urethane resin bitumen composition. and a hard urethane resin, a curing agent for corrosion resistance (such as Ti or Zr organic oxides), at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate, and hydrated manganese phosphate; and a solvent.

Uretánová živicová zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice sa používa do živicovej zmesi podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu. Tu má uretánová živica silné fyzikálne vlastnosti ako odolnosť proti vode, odolnosť proti chemikáliám, odolnosť proti kyselinám a odolnosť proti bázam a zahŕňa mäkký a tuhý poťahový fdm, a preto sa uretánová živica používa na prevenciu proti poškrabaniu povrchu oceľového plechu alebo hliníkovej platne náterom oceľového plechu alebo hliníkovej platne alebo sa používa na oceľový plech alebo hliníkovú platňu na dodanie odolnosti proti chemikáliám.The urethane resin mixture of the soft urethane resin and the hard urethane resin is used in the resin mixture according to one exemplary embodiment of the present invention. Here urethane resin has strong physical properties such as water resistance, chemical resistance, acid resistance and base resistance, and includes a soft and rigid coating fdm, and therefore urethane resin is used to prevent scratching of the steel sheet or aluminum plate by steel sheet coating. or aluminum plate or used on steel sheet or aluminum plate to impart chemical resistance.

Uretánová živicová zmes je prítomná v pevnej koncentrácii 10 až 90 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi. Keď je celková pevná koncentrácia uretánovej živicovej zmesi nižšia než 10 hmotn. %, nemá uretánová živica odolnosť proti slanej vode proti prieniku korozívnych iónov a chemickú odolnosť proti prieniku chemických látok, čo vedie k zhoršenej chemickej odolnosti a odolnosti proti bázam živicovej zmesi. Preto, živicový film sa môže odfarbiť alebo odlupovať, keď sa živicový film odmasťoval pri 60 °C po dobu 5 minút v alkalickom roztoku pri pH 10 alebo viac. Naopak, ak celková pevná koncentrácia uretánovej živicovej zmesi presiahne 90 hmotn. %, zhorší sa stabilita živicovej zmesi proti rozpúšťaniu v dôsledku jej aglomerácie a výrobné náklady sa môžu zvýšiť v dôsledku použitia nadmerného množstva uretánovej živice.The urethane resin mixture is present in a solid concentration of 10 to 90 wt. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. When the total solid concentration of the urethane resin composition is less than 10 wt. %, the urethane resin has no salt water resistance to corrosion ions penetration and chemical resistance to chemical penetration, resulting in a deteriorated chemical and base resistance of the resin mixture. Therefore, the resin film can be discolored or peeled off when the resin film has been degreased at 60 ° C for 5 minutes in an alkaline solution at pH 10 or more. Conversely, if the total solid concentration of the urethane resin mixture exceeds 90 wt. %, the stability of the resin composition against dissolution due to its agglomeration will deteriorate and production costs may increase due to the use of excessive amounts of urethane resin.

Avšak, pretože príkladné použitie uretánovej živice má svoje obmedzenia na použitie mäkkej a tuhej kvality živicového fdmu, používa sa v predloženom vynáleze uretánová živicová zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice. Obsah mäkkej uretánovej živice je 5 až 95 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi. Ak je pevná koncentrácia mäkkej uretánovej živice menej než 5 hmotn. %, zlepši sa spracovateľnosť povrchovo upraveného oceľového plechu, ale zhorší sa jeho odolnosť proti teplu a vode, pričom odolnosť proti korózii povrchovo upraveného oceľového plechu sa vysoko znižuje bez zlepšenia jeho spracovateľnosti, keď je pevná koncentrácia mäkkej uretánovej živice viac než 95 hmotn. %However, since the exemplary use of urethane resin has its limitations on the use of a soft and solid quality resin resin, a urethane resin mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin is used in the present invention. The soft urethane resin content is 5 to 95 wt. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. If the solid concentration of the soft urethane resin is less than 5 wt. %, the workability of the coated steel sheet is improved, but its heat and water resistance deteriorates, while the corrosion resistance of the coated steel sheet is greatly reduced without improving its workability when the solid concentration of the soft urethane resin is more than 95 wt. %

Molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice je výhodne v rozsahu 5000 až 300 000. Keď je molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice menšia než 5000, veľmi sa znižuje spracovatelnosť povrchovo upraveného oceľového plechu, ale stabilita roztoku živicovej zmesi je menšia, keď molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice presiahne 300 000.The molecular weight of the soft urethane resin is preferably in the range of 5000 to 300,000. When the molecular weight of the soft urethane resin is less than 5000, the workability of the coated steel sheet is greatly reduced, but the stability of the resin mixture solution is less when the molecular weight of the soft urethane resin exceeds 300. 000th

Mäkká uretánová živica, ktorá sa m môže použiť, zahŕňa, ale nie je na ne obmedzená, polyuretánovú disperznú živicu, polyuretánovú živicu (t. j. polyetylénovú modifikovanú polyuretánovú živicu, atď.) pripravenú z izoprén-diizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxylového alkoholu alebo polyuretánov živicu pripravenú z akrylpolyolu a polyizokyanátu. Akrylpolyol, polyesterpolyol, polyéterpolyol, polyolefínpolyol a podobné sa m môžu použiť ako polyhydroxylový alkohol.The soft urethane resin that may be used includes, but is not limited to, a polyurethane dispersion resin, a polyurethane resin (ie, a polyethylene modified polyurethane resin, etc.) prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxyl alcohol, or polyurethane prepared. from acrylic polyol and polyisocyanate. Acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol and the like can be used as the polyhydroxyl alcohol.

Molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice je tiež výhodne v rozsahu 200 000 až 2 000 000. Ak je molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice menšia než 200 000, zlepší sa spracovatelnosť povrchovo upraveného oceľového plechu, pričom ak molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice presiahne 2 000 000, nízka stabilita roztoku živicovej zmesi a znížená viskozita živicového roztoku spôsobia zhoršenú spracovatelnosť živicovej zmesi.The molecular weight of the hard urethane resin is also preferably in the range of 200,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the hard urethane resin is less than 200,000, the workability of the coated steel sheet is improved, and if the molecular weight of the hard urethane resin exceeds 2,000,000, the stability of the resin composition solution and the reduced viscosity of the resin solution will render the resin composition workable.

Tvrdá uretánová živica, ktorá sa tu môže použiť, zahŕňa, ale nie je na ne obmedzená, polyuretánovú živicu pripravenú z polykaprolaktónpolyolu alebo polykarbonátpolyolu a diizokyanátu (predovšetkým p-fenyléndiizokyanát), polyuretánovú živicu pripravené z 4,4'-bis(<a-hydrozyalkyleneoxy) bifenylu a metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu, polyuretánovú živicu s acetálovou väzbou.The hard urethane resin which may be used herein includes, but is not limited to, a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate (especially p-phenylenediisocyanate), a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (<a-hydrozyalene) biphenyl and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate, an acetal bonded polyurethane resin.

Na výrobu vysušeného filmu sa tiež výhodne používa tvrdá uretánová živica, ktorá má Shorovu tvrdosť A 40 až 90. Ak je Shorova tvrdosť A tvrdej uretánovej živice nižšia než 40, nezlepší sa spracovatelnosť živicovej zmesi, zatiaľ čo ak Shorova tvrdosť A uretánovej živice presahuje 90, tenký fdm je príliš tvrdý tak, že sa počas jeho spracovania zlomí, a preto nemá živicová zmes žiadny efekt na zlepšenie spracovateľnosti. Výsledkom je, že tvrdá uretánová živica má výhodne tvrdosť v rámci rozsahu.Also, preferably a hard urethane resin having a Shore hardness A of 40 to 90 is used for the production of the dried film. If the Shore hardness A of the hard urethane resin is less than 40, the workability of the resin mixture will not improve. the thin fdm is too hard to break during processing, and therefore the resin mixture has no effect on improving processability. As a result, the hard urethane resin preferably has a hardness within the range.

Ti alebo Zr organický oxid ako činidlo zabezpečujúce odolnosť proti korózii sa pridáva k uretánovej živici. Činidlo zabezpečujúce odolnosť proti korózii je prítomné v rozsahu 1 až 20 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi. V tomto prípade, ak je obsah činidla zabezpečujúceho odolnosť proti korózii menši než 1 hmotn. %, jeho prídavný efekt nie je dostatočný v dôsledku zhoršenej odolnosti proti korózii. Naopak, ak je obsah činidla zabezpečujúceho odolnosť proti korózii väčší než 20 hmotn. %, činidlo zabezpečujúce odolnosť proti korózii sa môže nadbytočné zrážať v dôsledku jeho nasýtenej koncentrácie v živicovej zmesi a vlastnosti (ako odolnosť proti korózii, odolnosť proti zásadám a odolnosť proti vode) živicovej zmesi sa znižujú so zhoršovaním stability roztoku.Ti or Zr organic oxide as corrosion resistance agent is added to the urethane resin. The corrosion resistance agent is present in the range of 1 to 20 wt. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. In this case, if the content of the corrosion resistant agent is less than 1 wt. %, its additional effect is not sufficient due to the deteriorated corrosion resistance. Conversely, if the content of the corrosion resistant agent is greater than 20 wt. %, the corrosion resistance agent may precipitate unnecessarily due to its saturated concentration in the resin composition and the properties (such as corrosion resistance, alkali resistance and water resistance) of the resin composition decrease with deterioration of solution stability.

Vhodné príklady organického oxidu na báze Ti alebo Zr zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, diizopropoxid bis(acetylacetonát) titánu, ortoester titánu, butoxid titaničitý, (trietanolaminato) izopropoxid titaničitý, tetrakis (trietanolaminato)zirkón (IV), 2-etylhexoxid titaničitý, izopropoxid titaničitý, bis(diétylcitráto) dipropoxid zirkoničitý atď. Živicová zmes môže tiež obsahovať najmenej jednu zlúčeninu vybranú z uvedených zlúčenín.Suitable examples of Ti or Zr-based organic oxide include, but are not limited to, titanium diisopropoxide, titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolamine) zirconium (IV), 2-ethylhexide , titanium (IV) isopropoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide, etc. The resin composition may also comprise at least one compound selected from said compounds.

Živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu zahŕňa najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého, hydratovaného fosforečnanu manganistého atď. Tieto zlúčeniny sa pridávajú na zlepšenie priľnavosti medzi živicou (predovšetkým zinkovou poťahovou vrstvou) a oceľovým plechom a vplývajú na zlepšenie odolnosti proti korózii, ako aj vodivosti a odolnosti proti teplu z dôvodu efektu kovovej soli pri tvorbe pasivačného filmu na zinkovej poťahovej vrstve.The sheet steel surface treatment resin according to one exemplary embodiment of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate, hydrated manganese phosphate, and the like. These compounds are added to improve the adhesion between the resin (especially the zinc coating layer) and the steel sheet and result in improved corrosion resistance as well as conductivity and heat resistance due to the metal salt effect of forming a passivating film on the zinc coating layer.

Zlúčeniny ako fosforečnan hlinitý, dihydrogén fosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý, hydratovaný fosforečnan manganistý sa výhodne pridávajú v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. %. Ak sa zlúčeniny pridajú v množstve menšom než 0,1 hmotn. %, majú nízku priľnavosť k oceľovému plechu, a teda živicový film sa môže ľahko odlúpnuť v priebehu procesu ako je alkalické odmasťovanie atď. Naopak, ak sa zlúčeniny pridajú v množstve väčšom než 10 hmotn. %, stabilita roztoku živicovej zmesi sa môže zhoršiť, pretože nadmerné množstvo zlúčeniny nezlepšuje priľnavosť medzi živicou a oceľovým plechom, ale dávajú prednosť aglomerácii živice a tiež adhézia medzi živicou a oceľovým plechom sa skôr zhorší.Compounds such as aluminum phosphate, dihydrogen aluminum phosphate, zinc phosphate, hydrated manganese phosphate are preferably added in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %. When the compounds are added in an amount of less than 0.1 wt. %, they have low adhesion to the steel sheet, and thus the resin film can easily peel off during the process such as alkaline degreasing, etc. Conversely, when the compounds are added in an amount greater than 10 wt. %, the stability of the resin mixture solution may deteriorate, as an excessive amount of the compound does not improve the adhesion between the resin and the steel sheet, but they prefer resin agglomeration and also the adhesion between the resin and the steel sheet is rather deteriorated.

Okrem pevného obsahu v živicovej zmesi ďalšou zložkou je rozpúšťadlo a ako rozpúšťadlo sa môže použiť voda. Okrem toho sa ďalej k živicovej zmesi môže osobitne pridať alkoholové rozpúšťadlo a vodný alkalický roztok, aby sa zlepšilo zmáčanie a disperzné vlastnosti poťahovej zmesi. Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť etanol, metanol, propanol, izopropanol, glycerol a podobné ako alkoholové rozpúšťadlá, amínové zlúčeniny, N-metylpyrolidón, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a hydroxid amónny a podobné ako vodné alkalické roztoky.In addition to the solid content of the resin composition, the other component is a solvent and water can be used as the solvent. In addition, an alcoholic solvent and an aqueous alkaline solution may additionally be separately added to the resin composition to improve the wetting and dispersion properties of the coating composition. As solvents, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, glycerol and the like alcoholic solvents, amine compounds, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide and the like alkaline solutions can be used.

Živicová zmes má výbornú stabilitu živicového roztoku a ovplyvňuje ďalšie zlepšenie odolnosti proti korózii, vodivosť, odolnosť proti bázam, odolnosť proti vysokej teplote a vysokej vlhkosti antikoróznej poťahovej vrstvy, pretože častice činidla zabezpečujúceho odolnosť proti korózii sú pravidelne dispergovaná ich reakciou s organickými funkčnými skupinami živice.The resin composition has excellent resin solution stability and affects further improvements in corrosion resistance, conductivity, base resistance, high temperature and high humidity resistance of the corrosion resistant coating layer, since the corrosion resistance agent particles are regularly dispersed by their reaction with the organic functional groups of the resin.

Živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu môže ďalej obsahovať najmenej jedno aditívum ako je zmáčadlo, zosieťovacie činidlo, lubrikant, činidlo na potlačenie tvorby peny atď. Zmáčacie činidlo má vytvárať pruhy a zlepšovať priľnavosť, zosieťovacie činidlo má účinok na zlepšenie odolnosti proti korózii a odolnosti proti bázam, lubrikant má účinok na koeficient trenia a spracovateľnosť a činidlo na potlačenie tvorby peny má účinok na ďalšie zlepšenie tvarovateľnosti. Tieto aditíva sa výhodne používajú v obsahu 5 až 25 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi. Ak je obsah aditív menší než 5 hmotn. %, efekt atitíva na odolnosť proti korózii, odolnosť proti bázam atď. nie je zobrazený, ale ak obsah aditíva presahuje 25 hmotn. %, nevýznamný vplyv na prídavok aditíva je zobrazený prostredníctvom jeho saturácie a stabilita roztoku sa môže zhoršiť.The steel sheet coating resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention may further comprise at least one additive such as a wetting agent, a crosslinking agent, a lubricant, a foam suppressing agent, and the like. The wetting agent is intended to form streaks and to improve adhesion, the crosslinking agent has the effect of improving corrosion resistance and base resistance, the lubricant has an effect on the friction coefficient and processability, and the foam suppressant has an effect on further improving the formability. These additives are preferably used in a content of 5 to 25 wt. % based on the total solids content of the resin mixture. If the additive content is less than 5 wt. %, attitiv effect on corrosion resistance, base resistance, etc. not shown, but if the additive content exceeds 25 wt. %, the insignificant effect on the additive addition is shown by its saturation and the stability of the solution may deteriorate.

Zmáčacie činidlo zahŕňa deflokulačné zmáčacie a disperzné činidlo, polyméme zmáčacie a disperzné činidlo atď. Vhodné príklady zmáčacieho činidla zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, zmáčacie a disperzné činidlá komerčne dostupné od EFKA a Tego, EFKA 3580 (Ciba), BW-W500 (Buhmwoo Chemical), WET 500 (Ciba), atď.The wetting agent includes a deflocculating wetting and dispersing agent, a polymeric wetting and dispersing agent, and the like. Suitable examples of wetting agents include, but are not limited to, wetting and dispersing agents commercially available from EFKA and Tego, EFKA 3580 (Ciba), BW-W500 (Buhmwoo Chemical), WET 500 (Ciba), and the like.

Zosieťovacie činidlo, ktoré sa tu môže použiť, ale nie je na ne obmedzené, zahŕňa vinylsilán, metoxysilán, akrylsilán, epoxysilán, chlórsilán, alkoxysilán, silazán, silylačné činidlo, melamín, melaminovú živicu, alkylmelamín, alkylmelamínovú živicu, fluórovaný melamín a fluórovanú melaminovú živicu, vytvrdzovacie činidlá založené na polyamíne, na alkylovanom aromatickom polyamíne, polyamide alebo založené na anhydride kyseliny atď.The crosslinking agent, which may be used, but is not limited to, includes vinyl silane, methoxysilane, acrylsilane, epoxysilane, chlorosilane, alkoxysilane, silazane, silylating agent, melamine, melamine resin, alkylmelamine, alkylmelamine resin and fluorinated melamine, fluorinated melamine. , curing agents based on polyamine, on alkylated aromatic polyamine, polyamide or on acid anhydride, etc.

Lubrikant zahŕňa, ale nie je na ne obmedzený, silikónový vosk, polyetylénový vosk, polypropylénový vosk, amidový vosk, polytetrafluóretylénový (PTFE) vosk, parafínový vosk, atď.The lubricant includes, but is not limited to, silicone wax, polyethylene wax, polypropylene wax, amide wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, paraffin wax, and the like.

Činidlo na zabránenie tvorby peny, ktoré sa tu môže použiť, ale nie je na ne obmedzené, zahŕňa silikónové protipenové činidlá typu oleja, modifikovaného oleja, typu roztoku, typu prášku, typu emulzie.The antifoaming agent which can be used, but is not limited to, includes oil, modified oil, solution, powder, emulsion type silicone antifoams.

Množstvo nanesenej poťahovej vrstvy potiahnutej so živicovou zmesou podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu je výhodne v rozsahu 300 až 1800 mg/m2 po vysušení potiahnutej vrstvy a teplota sušenia (PMT) je v rozsahu 80 až 200 °C, čo je podobná teplota ako pri sušení bežných živicových roztokov na povrchovú úpravu. V tomto prípade, keď je množstvo nanesenej poťahovej vrstvy menšie než 300 mg/m2, nezlepší sa odolnosť proti korózii a spracovateľnosť živicovej zmesi, pričom keď množstvo pripojenej poťahovej vrstvy presahuje 1800 mg/m2, efekt odolnosti proti korózii je nasýtený a ekonomická účinnosť je nízka v dôsledku nízkej vodivosti a vysokých výrobných nákladov. Tiež, hoci je odolnosť proti korózii živicového filmu stále lepšia so zvyšujúcou sa teplotou sušenia, na uspokojenie klientovej požiadavky postačujú produkty, ktoré sa vyrábajú v rámci teploty sušenia 80 až 200 °C.The amount of deposited coating layer coated with the resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention is preferably in the range 300 to 1800 mg / m 2 after drying the coated layer and the drying temperature (PMT) is in the range 80 to 200 ° C, which is similar to drying conventional resin coating solutions. In this case, when the amount of coating applied is less than 300 mg / m 2 , the corrosion resistance and the workability of the resin composition are not improved, and when the amount of coating applied exceeds 1800 mg / m 2 , the corrosion resistance effect is saturated and economic efficiency is low due to low conductivity and high production costs. Also, although the corrosion resistance of the resin film is still better with increasing drying temperature, products that are produced within a drying temperature of 80 to 200 ° C are sufficient to satisfy the client's requirements.

Tiež, kovový plech, ktorý sa používa v predloženom vynáleze, ale nie je naň obmedzený, zahŕňa galvanizovaný oceľový plech, elektrogalvanizovaný oceľový plech ako oceľový plech potiahnutý zinkom/niklom, zinkom/železom, zinkom/titánom, zinkom/horčíkom, oceľový plech potiahnutý zinkom/horčíkom, zinkom/mangánom, zinkom/hliníkom a podobné, oceľový plech potiahnutý horúcim ponorom, oceľový plech potiahnutý hliníkom, potiahnutý oceľový plech, ktorého poťahová vrstva zahŕňa rôzne kovy alebo nečistoty, napríklad kobalt, molybdén, volfrám, nikel, titán, hliník, mangán, železo, horčík, cín, meď atď., oceľový plech s poťahovou vrstvou dispergovanou s anorganickými látkami ako silikagél, oxid hlinitý, plech zo zliatiny hliníka zahŕňajúci kremík, meď, horčík, železo, mangán, titán, zinok atď., galvanizovaný oceľový plech potiahnutý fosforečnanom, oceľový plech valcovaný za studená, oceľový plech valcovaný za horúca atď. V predloženom vynáleze je tiež možné použiť viacvrstvovú poťahovú vrstvu, v ktorej sú postupne navrstvené najmenej dva potiahnuté oceľové plechy.Also, the metal sheet used in the present invention, but not limited to it, includes galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet such as zinc / nickel, zinc / iron, zinc / titanium, zinc / magnesium coated steel sheet, zinc coated steel sheet / magnesium, zinc / manganese, zinc / aluminum and the like, hot dip coated steel sheet, aluminum coated steel sheet, coated steel sheet, the coating of which includes various metals or impurities such as cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron, magnesium, tin, copper, etc., steel sheet with a coating layer dispersed with inorganic substances such as silica gel, alumina, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc, etc., galvanized steel Phosphate coated sheet, cold rolled steel sheet, cold rolled steel sheet hot etc. In the present invention it is also possible to use a multilayer coating layer in which at least two coated steel sheets are successively laminated.

Ďalej bude predkladaný vynález opísaný vo väčších detailoch vzhľadom na príkladné uskutočnenia predloženého vynálezu. Avšak je zrejmé, že tu uvedené opisy sú len výhodné príklady na ilustračné účely a neobmedzujú rozsah vynálezu.Hereinafter, the present invention will be described in greater detail with respect to exemplary embodiments of the present invention. However, it is to be understood that the descriptions herein are merely preferred examples for illustrative purposes and do not limit the scope of the invention.

Príklady 1 - 13 a Porovnávacie príklady 1-14Examples 1-13 and Comparative Examples 1-14

1-1. Príprava živicovej zmesi1-1. Preparation of resin mixture

Pripravila sa uretánová živica s priemernou molekulovou hmotnosťou 100 000, ktorá obsahovala izopréndiizokyanát, kyselinu adipovú a monoméry polyhydroxylového alkoholu ako mäkký uretánový živicový monomér. Tiež sa pripravila uretánová živica s priemernou molekulovou hmotnosťou 1 000 000 z p-fenyléndiizokyanátu a monomérov polykarbonátpolyolu ako tvrdý uretánový živicový monomér. Ako vytvrdzovacie protikorózne činidlo sa použil Ti organický oxid (Tyzor TE® (trietanolamináto)izoprpoxid titaničitý) komerčne dostupný od Dupont. Dihydrogénfosforečnan hlinitý komerčne dostupný od Junsei sa použil ako fosforečnan hlinitý. V tomto prípade sa obsahy mäkkej uretánovej živice, tvrdej uretánovej živice, vytvrdzujúceho činidla na báze Ti na odolnosť proti korózii, dihydrogénfosforečnanu hlinitého a iných aditív prispôsobili hladinám obsahu uvedeným v Tabuľke 1 a vyhodnotili sa kvalitatívne charakteristiky živicovej zmesi.A urethane resin having an average molecular weight of 100,000 was prepared, which contained isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxyl alcohol monomers as a soft urethane resin monomer. Also, an urethane resin having an average molecular weight of 1,000,000 was prepared from p-phenylene diisocyanate and polycarbonate polyol monomers as a hard urethane resin monomer. As the curing anticorrosive agent, Ti organic oxide (Tyzor TE ® (triethanolamine) titanium (IV) isoprpoxide) commercially available from Dupont was used. Aluminum dihydrogen phosphate commercially available from Junsei was used as aluminum phosphate. In this case, the contents of the soft urethane resin, the hard urethane resin, the corrosion resistant Ti-based curing agent, the aluminum dihydrogen phosphate and other additives were adjusted to the levels shown in Table 1 and the qualitative characteristics of the resin mixture were evaluated.

Do hmoty sa ako aditíva pridali 10 hmotn. % koloidného silikagélu (Snowtex-40, komerčne dostupný od Nissan Chemical), 0,5 hmotn. % siloxánového zmáčacieho činidla (EFKA 3580 od Ciba), 1,2 hmotn. % silánového zosieťovacieho činidla (Aldrich, 3-glycidoxypropyltrimetoxysilán), 2,5 hmotn. % aminového tvrdiaceho činidla (Cymel 303 od Cytec) a 1,5 hmotn. % polyetylénového lubrikantu (Lanco PE 1500 od Noveon). Pevná koncentrácia živicovej zmesi na povrchovú úpravu oceľového plechu sa prispôsobila na koncentračnú úroveň približne 15 hmotn. %. Na porovnanie voda sa použila ako hlavná zložka okrem pevného obsahu a približne 3 hmotn. % etanolu a približne 0,5 hmotn. % amínovej zlúčeniny sa pridali ako alkoholové rozpúšťadlo a vodné alkalické rozpúšťadlo.10 wt. % colloidal silica gel (Snowtex-40, commercially available from Nissan Chemical), 0.5 wt. % siloxane wetting agent (EFKA 3580 from Ciba), 1.2 wt. % silane crosslinking agent (Aldrich, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 2.5 wt. % amine curing agent (Cymel 303 from Cytec) and 1.5 wt. % polyethylene lubricant (Lanco PE 1500 from Noveon). The solid concentration of the steel sheet coating resin composition was adjusted to a concentration level of approximately 15 wt. %. For comparison, water was used as the main ingredient in addition to the solid content and about 3 wt. % ethanol and about 0.5 wt. % amine compound was added as an alcoholic solvent and an aqueous alkaline solvent.

1-2. Výroba potiahnutého oceľového plechu1-2. Manufacture of coated steel sheet

1) Testovaná vzorka: Elektrogalvanizovaný oceľový plech (EG) s naneseným množstvom 20 g/m2 (založené na jednoduchom povrchu oceľového plechu) sa použil ako základný oceľový plech na potiahnutie so živicovou zmesou na povrchovú úpravu oceľového plechu.1) Test Sample: An electrogalvanized steel sheet (EG) with an applied amount of 20 g / m 2 (based on a simple steel sheet surface) was used as a base steel sheet for coating with a steel sheet surface finish.

2) Spôsob potiahnutia: Testovaná vzorka sa potiahla so živicovou zmesou použitím simulátora spojitého valcového potiahnutia a vysušená pri PMT podmienkach ako sú uvedené v tabuľke 1. Pripojené množstvo filmu bolo 1000 mg/m2.2) Coating Method: The test sample was coated with the resin mixture using a continuous roller coating simulator and dried under PMT conditions as shown in Table 1. The film amount attached was 1000 mg / m 2 .

1-3. Vyhodnotenie uskutočnenia1-3. Evaluation of performance

1) Spracovateľnosť: koeficient trenia sa meral použitím testera trenia ťahaním guľôčky (záťaž 1000 kgf, rýchlosť 1000 mm/min a vzdialenosť 100 mm) a živicový film testovanej vzorky sa vyhodnotil na základe nasledujúcich hladín poškodenia, keď sa živicový film testovanej vzorky poškrabal na povrchu guľôčkou testera trenia ťahaním guľôčky.1) Workability: friction coefficient was measured using a ball pull friction tester (load 1000 kgf, speed 1000 mm / min and distance 100 mm) and the resin film of the test sample was evaluated based on the following damage levels when the resin film of the test sample was scratched on the surface tester ball friction by pulling the ball.

o Poškodená plocha menej než 5 %o Damaged area less than 5%

Δ Poškodená plocha menej než 10 % x Poškodená plocha viac než 10 %.Plocha Damaged area less than 10% x Damaged area more than 10%.

2) Odolnosť proti korózii: Na testovanej vzorke sa uskutočnil test so slaným sprejom po dobu 96 hodín podľa JIS-Z2371 štandardu a testovania vzorka sa vyhodnotila na základe úrovni korózie.2) Corrosion Resistance: A salt spray test was performed on the test sample for 96 hours according to the JIS-Z2371 standard and the test sample was evaluated based on the corrosion level.

o Biela hrdza menej než 5 %o White rust less than 5%

Δ Biela hrdza 5 až 20 % x Biela hrdza viac než 20 %Hrd White rust 5 to 20% x White rust more than 20%

3) Vodivosť: Plocha na testovanej vzorke potiahnutej živicovým filmom sa merala na vodivosť použitím merača povrchového odporu (Loresta-GP) a vyhodnotila sa na základe nasledujúcich úrovni povrchového odporu.3) Conductivity: The area on the resin-coated test sample was measured for conductivity using a surface resistance meter (Loresta-GP) and evaluated based on the following surface resistance levels.

o Povrchový odpor menši než 1 mfio Surface resistance less than 1 mfi

Δ Povrchový odpor 1Ω alebo menej x Povrchový odpor viac než 1Ω (veľmi zlá vodivosť alebo zváratelnosť)Δ Surface resistance 1Ω or less x Surface resistance more than 1Ω (very poor conductivity or weldability)

4) Odolnosť proti bázam: Testovaná vzorka sa ponorila do alkalického roztoku (Gardoclean 4292L, pH 12) pri 50 °C po dobu 5 minút a vymyla sa vodou. Potom sa testovaná vzorka pozorovala voľným okom na zmeny ľarby a odlupovanie živicovej poťahovej vrstvy a vyhodnotila sa na základe nasledujúcich úrovni o Žiadne odlupovanie a zmena ľarby menej než 2,04) Base Resistance: The test sample was immersed in an alkaline solution (Gardoclean 4292L, pH 12) at 50 ° C for 5 minutes and washed with water. Thereafter, the test sample was observed with the naked eye for the change in color and peel of the resin coating layer and was evaluated based on the following levels for No peeling and color change less than 2.0

Δ Žiadne odlupovanie a zmena ľarby 2,0 alebo viac x OdlupovanieΔ No flaking and change of fading 2.0 or more x Flaking

5) Odolnosť proti vode: Testovaná vzorka sa ponorila do vody na dobu 30 minút a otrela sa 30 krát prstom. Potom sa merali zmeny ľarby testovanej vzorky a vyhodnotili sa na základe nasledujúcich úrovni o zmeny ľarby:5) Water Resistance: The test sample was immersed in water for 30 minutes and wiped 30 times with a finger. Then, the changes in the color of the test sample were measured and evaluated based on the following levels for the color changes:

Δ zmena ľarby menej než 1,0 x zmena ľarby 1,0 alebo viacΔ less than 1.0 x change of flux 1,0 or more

6) Stabilita roztoku: 100 g živicového prípravku na povrchovo upravený oceľový plech sa umiestnil po dobu 10 dni pri 50 °C do piecky a vyhodnocovalo sa zrážanie, tvorba gélu a oddeľovanie živicového prípravku nasledovne:6) Stability of the solution: 100 g of the resin preparation per coated steel sheet was placed in a furnace at 50 ° C for 10 days and the precipitation, gel formation and resin preparation were evaluated as follows:

o Žiadne zrážanie, vytváranie gélu alebo oddeľovanieo No clotting, gel formation or separation

Δ Buď mierne zrážanie, tvorba gélu alebo oddeľovanie x Ojedinelé zrážanie, tvorba gélu a/alebo oddeľovanie.Δ Either slight clotting, gel formation or separation x Occasional clotting, gel formation and / or separation.

Výsledky vyhodnotenia sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.The results of the evaluation are shown in Table 1 below.

Tabuľka 1Table 1

Koncentrácia tuhej živica/urýchľovač tuhnutia (%) Solid resin concentration / solidification accelerator (%) Iné aditíva other additives Kvalitatívne charakteristiky Qualitative characteristics Uretetánová živica (pomer mäkká/tvrdá) Uretetánová resin (ratio soft / hard) Ti urýchľovač tuhnutia you accelerator Pour Dihydrogén- ľosľorečnan hlinitý monosodium ľosľorečnan aluminum Spracova- teľnosť of processed bility Odolnosť proti korózii resistance against corrosion Vodivosť conductivity Odolnosť proti bázam resistance against bases Odolnosť proti vode Water resistance Stabilita roztoku stability solution of | Príklady | Examples 1 1 10 (90/10) 10 (90/10) 10 10 2 2 5 5 O ABOUT O ABOUT O ABOUT O ABOUT O ABOUT O ABOUT 2 2 10 (70/30) 10 (69/30) 10 10 3 3 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 20 (30/70) 20 (29/70) 10 10 4 4 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 20 (30/70) 20 (29/70) 10 10 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 20 (50/50) 20 (49/50) 10 10 1 1 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 6 30 (40/60) 30 (39/60) 10 10 2 2 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 7 30 (5/95) 30 (6/95) 5 5 3 3 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 8 30 (80/20) 30 (79/20) 10 10 4 4 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 9 50 (10/90) 50 (9/90) 10 10 1 1 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 50 (10/90) 50 (9/90) 5 5 4 4 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 11 25 (50/50) 25 (49/50) 10 10 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 12 70 (40/60) 70 (40/59) 8 8 4 4 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 13 30 (40/60) 30 (39/60) 5 5 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Koncentrácia tuhej živica/urýchľovač tuhnutia (%) Solid resin concentration / solidification accelerator (%) Iné aditíva other additives Kvalitatívne charakteristiky Qualitative characteristics Uretetánová živica (pomer mäkká/tvrdá) Urethane resin (soft / hard ratio) Ti urýchľovač tuhnutia you accelerator Pour Dihydrogén- ťosťorečnan hlinitý monosodium ťosťorečnan aluminum Spracova- teľnosť of processed bility Odolnosť proti korózii resistance against corrosion Vodivosť conductivity Odolnosť proti bázam resistance against bases Odolnosť proti vode resistance against water Stabilita roztoku stability solution of | Porovnávacie príklady | | Comparative examples 1 1 5 (90/10) 5 (90/10) 5 5 O ABOUT 5 5 X X X X O ABOUT Δ Δ X X O ABOUT 2 2 10 (100/0) 10 (100/0) 10 10 1 1 5 5 Δ Δ 0 0 0 0 O ABOUT Δ Δ 0 0 3 3 30 (3/97) 30 (3/98) 10 10 2 2 5 5 Δ Δ 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 20 (50/50) 20 (49/50) 0 0 2 2 20 20 Δ Δ Δ Δ x x Δ Δ Δ Δ 0 0 5 5 25 (50/50) 25 (49/50) 0 0 O ABOUT 8 8 Δ Δ X X x x X X X X 0 0 6 6 30 (80/20) 30 (79/20) 2 2 5 5 8 8 O ABOUT x x x x 0 0 0 0 0 0 7 7 20 (50/50) 20 (49/50) 8 8 20 20 2 2 0 0 Δ Δ Δ Δ 0 0 Δ Δ x x 8 8 25 (45/55) 25 (46/55) 8 8 O ABOUT 2 2 0 0 X X X X x x Δ Δ 0 0 9 9 Epoxidová živica epoxy resin 5 5 5 5 5 5 Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ O ABOUT Δ Δ 10 10 Vinylová živica vinyl resin 5 5 5 5 5 5 X X Δ Δ Δ Δ O ABOUT 0 0 O ABOUT 11 11 Esterová živica ester resin 5 5 5 5 5 5 Δ Δ Δ Δ Δ Δ 0 0 0 0 0 0 12 12 20 (30/akrylová živica) 20 (30 / acrylic resin) 5 5 5 5 5 5 Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ 0 0 0 0 13 13 30 (40/60) 30 (39/60) 8 8 Fosforečnan amónny 5 Ammonium phosphate 5 5 5 Δ Δ O ABOUT O ABOUT Δ Δ 0 0 0 0 14 14 30 (40/60) 30 (39/60) 8 8 Kyselina fosforečná acid phosphoric 5 5 Δ Δ 0 0 0 0 Δ Δ 0 0 x x

Príklady 14 - 19 a Porovnávacie príklady 15-17Examples 14-19 and Comparative Examples 15-17

2-1. Výroba potiahnutého oceľového plechu2-1. Manufacture of coated steel sheet

1) Testovaná vzorka: Ako základný oceľový plech sa použil elektrogalvanizovaný oceľový plech (EG) s naneseným množstvom 20 g/m2 (na základe jedného povrchu oceľového plechu), ktorý sa má potiahnuť živicovým prípravkom na povrchovú úpravu oceľového plechu.1) Test Sample: An electrogalvanized steel sheet (EG) with an applied amount of 20 g / m 2 (based on one surface of the steel sheet) to be coated with a steel sheet coating resin was used as the base steel sheet.

2) Spôsob potiahnutia: Testovania vzorka sa ponorila do vopred pripraveného roztoku na dobu 3 sekundy 10 a vysušila pri PTM podmienkach ako sú uvedené v tabuľke 2.2) Coating Method: Testing The sample was immersed in a pre-prepared solution for 3 seconds 10 and dried under PTM conditions as shown in Table 2.

Podľa zložiek a ich obsahu z príkladu 4 ako je uvedené v tabuľke 1 sa tiež pripravil živicový prípravok a oceľový plech sa potiahol živicovým prípravkom použitím simulátora kontinuálneho valcového potiahnutia a vysušil sa na množstvo nanesenej živice pri PMT podmienkach ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.Depending on the components and their contents of Example 4 as shown in Table 1, a resin composition was also prepared and the steel sheet was coated with a resin composition using a continuous roller coating simulator and dried to the amount of deposited resin under PMT conditions as shown in Table 2 below.

2-2. Vyhodnotenie uskutočnenia2-2. Evaluation of performance

Spracovateľnosť, vodivosť a odolnosť proti korózii testovanej vzorky pripravenej pri uvedených podmienkach sa vyhodnotili použitím spôsobu vyhodnotenia ako je uvedené v tabuľke 1.The workability, conductivity and corrosion resistance of the test sample prepared under the above conditions were evaluated using an evaluation method as shown in Table 1.

2-3. Výsledky vyhodnotenia2-3. Evaluation results

Uskutočnenie živicového prípravku na povrchovú úpravu oceľového plechu sa meralo pri uvedených podmienkach a sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.The performance of the steel sheet surface treatment resin was measured under the above conditions and is shown in Table 2 below.

Tabuľka 2Table 2

Podmienky spracovania živice Resin processing conditions Kvalitatívne charakteristiky Qualitative characteristics Množstvo pripojenej živice (mg/m2)Amount of attached resin (mg / m 2 ) PMT (°C) PMT (° C) Spracovateľnosť workability Vodivosť conductivity Odolnosť proti korózii Corrosion resistance Príklady Examples 14 14 1 000 1 000 180 180 O ABOUT O ABOUT O ABOUT 15 15 500 500 180 180 0 0 0 0 0 0 16 16 800 800 180 180 0 0 0 0 0 0 17 17 1 500 1 500 180 180 0 0 Δ Δ 0 0 18 18 1 000 1 000 120 120 0 0 O ABOUT 0 0 18 18 1 200 1 200 150 150 0 0 0 0 0 0 Porovnávacie príklady comparative examples 15 15 200 200 180 180 x x 0 0 x x 16 16 2 000 2 000 180 180 0 0 x x 0 0 17 17 1 000 1 000 110 110 x x 0 0 x x

Ako je uvedené v tabuľke 2, je zrejmé, povrchovo upravené oceľové plechy z príkladov 14 — 19 podľa jedného príkladného uskutočnenia predloženého vynálezu ukazuje jeho výborné kvalitatívne charakteristiky, ale povrchovo upravené oceľové plechy z porovnávacích príkladov 17 — 19 ukazujú jeho zhoršené charakteristiky.As shown in Table 2, it is apparent that the coated steel sheets of Examples 14-19 according to one exemplary embodiment of the present invention show its excellent quality characteristics, but the coated steel sheets of Comparative Examples 17-19 show its deteriorated characteristics.

Claims (22)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Živicová zmes bez obsahu chrómu s dobrou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou na povrchovú úpravu oceľového plechu obsahujúca: zmes uretánovej živice z mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice; organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého,fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého; a rozpúšťadlo, vyznačujúca sa tým, že zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 hmotn. % tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého, je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicového prípravku.A chromium-free resin composition having good base resistance and processability for surface treatment of steel sheet, comprising: a mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin preparation. 2. Živicová zmes podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že mäkká uretánová živica obsahuje polyuretán pripravený z izoprén-diizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxyalkoholu alebo polyuretán pripravený z akrylového polyolu a polyizokyanátu.The resin composition of claim 1, wherein the soft urethane resin comprises polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxy alcohol, or polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate. 3. Živicová zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že polyhydroxy alkohol je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z akrylpolyolu, polyesterpolyolu, polyéterpolyolu, polyolefínového polyolu a ich zmesí.The resin composition of claim 2, wherein the polyhydroxy alcohol is selected from the group consisting of acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, and mixtures thereof. 4. Živicová zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že mäkká uretánová živica má priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000.The resin composition of claim 2, wherein the soft urethane resin has an average molecular weight of 5,000 to 300,000. 5. Živicová zmes podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že tvrdá uretánová živica je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z polyuretánovej živice pripravenej z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánovej živice pripravenej zo 4,4'-bis(co-hydroxyaIkylénoxy) bifenylu a metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu a polyuretánovej živice s acetálovou väzbou.The resin composition of claim 1, wherein the hard urethane resin is selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (co-hydroxyalkyleneoxy) biphenyl. and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate and an acetal bonded polyurethane resin. 6. Živicová zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že tvrdá uretánová živica má priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000.The resin composition of claim 5, wherein the hard urethane resin has an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000. 7. Živicová zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že tvrdá uretánová živica má tvrdosť podľa Shorea A 40 až 90.The resin composition of claim 5, wherein the hard urethane resin has a Shore A hardness of 40 to 90. 8. Živicová zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že diizokyanát je p-fenyléndiizokyanát.The resin composition of claim 5, wherein the diisocyanate is p-phenylene diisocyanate. 9. Živicová zmes podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že organický oxid na báze Ti alebo Zr je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z diizopropoxid bis(acetylacetonát) titánu, ortoesteru titánu, butoxidu titaničitého, (trietanolaminato) izopropoxidu titaničitého, tetrakis (trietanolaminato) zirkónu (IV),The resin composition of claim 1, wherein the Ti or Zr-based organic oxide is selected from the group consisting of titanium diisopropoxide, titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolaminato). (IV), 2-etylhexoxidu titaničitého, izopropoxidu titaničitého, bis(dietylcitráto) dipropoxidu zirkoničitého a ich zmesí.Titanium 2-ethylhexoxide, titanium isopropoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide, and mixtures thereof. 10. Živicová zmes podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že rozpúšťadlom je voda.The resin composition of claim 1, wherein the solvent is water. 11. Živicová zmes podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že rozpúšťadlo ďalej obsahuje alkoholové rozpúšťadlo vybrané zo skupiny pozostávajúcej z etanolu, metanolu, propanolu, izopropanolu a glycerolu, a vodného alkalického roztoku vybraného zo skupiny pozostávajúcej z amínovej zlúčeniny, N-metylpyrolidónu, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, uhličitanu sodného a hydroxidu amónneho a ich zmesí.The resin composition of claim 10, wherein the solvent further comprises an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, and glycerol, and an aqueous alkaline solution selected from the group consisting of an amine compound, N-methylpyrrolidone, hydroxide. sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide; and mixtures thereof. 12. Živicová zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje najmenej jedno aditívum vybrané zo skupiny pozostávajúcej zo zmáčacieho činidla, zosieťovacieho činidla, lubrikantu a činidla na zabránenie vytvárania peny.The resin composition of claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a wetting agent, a crosslinking agent, a lubricant, and a foam builder. 13. Spôsob povrchovej úpravy oceľového plechu, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa potiahnutie oceľového plechu so živicovou zmesou obsahujúcou zmes uretánovej živice z mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice; organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu je množstvo nanesenej živicovej zmesi na oceľový plech v rozsahu 300 až 1800 mg/m2, a zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 % hmotn. tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého, je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi.13. A method of coating a steel sheet, comprising coating the steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein after drying of the steel sheet, the amount of deposited resin mixture on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m 2 , and the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % of hard urethane resin, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin mixture. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa sušenie oceľového plechu s naneseným živicovým prípravkom pri najvyššej teplote kovu (PMT) 80 až 200 °C.The method of claim 13, further comprising drying the sheet steel with the applied resin composition at a maximum metal temperature (PMT) of 80 to 200 ° C. 15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že oceľový plech je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z galvanizovaného oceľového plechu, elekrogalvanizovaného oceľového plechu, ferozinkového oceľového plechu, oceľového plechu s nánosom hliníka, potiahnutého oceľového plechu, ktorého poťahová vrstva obsahuje kobalt, molybdén, volfrám, nikel, titán, hliník, horčík, železo, mangán, cín, meď a ich zmes, plechu zo zliatiny hliníka zahŕňajúceho kremík, meď, horčík, železo, mangán, titán, zinok a ich zmes, galvanizovaného plechu potiahnutého fosforečnanom, oceľového plechu valcovaného za studená a oceľového plechu valcovaný za horúca.Method according to claim 13, characterized in that the steel sheet is selected from the group consisting of galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, ferro-zinc steel sheet, aluminum-coated steel sheet, coated steel sheet whose coating layer contains cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, magnesium, iron, manganese, tin, copper and mixtures thereof, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc and mixtures thereof, phosphate coated galvanized sheet, steel sheet cold rolled and hot rolled steel sheet. 16. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že mäkká uretánová živica má priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000 a obsahuje polyuretán pripravený z izopréndiizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxy alkoholu alebo polyuretán pripravený z akryl polyolu a polyizokyanátu.The method of claim 13, wherein the soft urethane resin has an average molecular weight of 5000 to 300,000 and comprises a polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and a polyhydroxy alcohol, or a polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate. 17. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že tvrdá uretánová živica má priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000 a je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z polyuretánovej živice pripravenej z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánove j živice pripravenej z 4,4'-bis(co-hydroxyalkylénoxy) bifenylua metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu, a polyuretánovej živice s acetálovou väzbou.The method of claim 13, wherein the hard urethane resin has an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and is selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, a polyurethane resin prepared from 4 , 4'-bis (ω-hydroxyalkyleneoxy) biphenyl and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate, and an acetal bonded polyurethane resin. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že tvrdá uretánová živica má tvrdosť podľa Shorea A 40 až 90.The method of claim 17, wherein the hard urethane resin has a Shore A hardness of 40 to 90. 19. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že organický oxid na báze Ti alebo Zr je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z diizopropoxidu bis(acetylacetonát) titánu, ortoesteru titánu, butoxidu titaničitého, (trietanolaminato) izopropoxidu titaničitého, tetrakis (trietanolaminato) zirkónu (IV), 2-etylhexoxidu titaničitého, izopropoxidu titaničitého, bis(dietylcitráto)dipropoxidu zirkoničitého a ich zmesi.The method of claim 13, wherein the Ti or Zr-based organic oxide is selected from the group consisting of titanium diisopropoxide, titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolamine) zirconium (triethanolamine) IV), titanium 2-ethylhexoxide, titanium isopropoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide, and mixtures thereof. 20. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je voda.The method of claim 13, wherein the solvent is water. 21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo ďalej obsahuje alkoholové rozpúšťadlo vybrané zo skupiny pozostávajúcej z etanolu, metanolu, propanolu, izopropanoľu a glycerolu, vodný zásaditý roztok vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo zlúčeniny amínu, N-metylpyrolidónu, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, uhličitanu sodného a hydroxidu amónneho a ich zmesi.The process of claim 20, wherein the solvent further comprises an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of an amine compound, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide and mixtures thereof. 22. Povrchovo upravený oceľový plech obsahujúci oceľový plech a živicovú poťahovú vrstvu, vyznačujúci sa tým, že živicová poťahová vrstva je pripravená potiahnutím oceľového plechu živicovou zmesou obsahujúcou zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr, najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého; a rozpúšťadlo, po vysušení oceľového plechu je množstvo nanesenej živicovej zmesi na oceľový plech v rozsahu 300 až 1800 mg/m2, v ktorej zmes uretánovej živice je prítomná v množstve 10 až 90 hmotn. % a obsahuje 5 až 95 % hmotn. mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 % hmotn. tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr je prítomný v množstve 5 až 20 hmotn. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu hlinitého, dihydrogénfosforečnanu hlinitého, fosforečnanu zinočnatého a hydratovaného fosforečnanu manganistého je prítomná v množstve 0,1 až 10,0 hmotn. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicového prípravku, a mäkká uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. %22. A coated steel sheet comprising a steel sheet and a resin coating layer, characterized in that the resin coating layer is prepared by coating the steel sheet with a resin composition comprising a mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin, a Ti or Zr organic oxide, at least one compound. selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin mixture on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m 2 , wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. % and contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % of hard urethane resin, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 5 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %, based on the total solids content of the resin composition, and the soft urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % 5 a tvrdá uretánová živica je prítomná v množstve 5 až 95 hmotn. % na celkové množstvo zmesi uretánovej živice.5 and the hard urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % of the total amount of urethane resin mixture.
SK5097-2008A 2007-11-13 2008-10-21 Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet SK288289B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070115600A KR100928798B1 (en) 2007-11-13 2007-11-13 Chromium-free resin solution composition with improved alkali resistance and processability, surface treatment method and surface treated steel sheet using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK50972008A3 SK50972008A3 (en) 2009-06-05
SK288289B6 true SK288289B6 (en) 2015-07-01

Family

ID=40679697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK5097-2008A SK288289B6 (en) 2007-11-13 2008-10-21 Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4944867B2 (en)
KR (1) KR100928798B1 (en)
CN (1) CN101435078B (en)
MY (1) MY144002A (en)
SK (1) SK288289B6 (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035279B1 (en) * 2008-11-05 2011-05-18 주식회사 포스코 Resin Composition for Surface-treated Steel Sheet and Surface-treated Steel Sheet Using the Same
KR101053316B1 (en) * 2008-12-12 2011-08-01 주식회사 비아이티범우연구소 Chrome-free resin composition for anti-fingerprint steel sheet using fluorine resin and surface-treated steel sheet using same
JP5356951B2 (en) * 2009-08-27 2013-12-04 シスメックス株式会社 Reagent for immunoassay and reagent kit for immunoassay
KR101449109B1 (en) * 2012-08-03 2014-10-08 주식회사 포스코 Composition for organic-inorganic hybrid coating solution and steel sheet having organic-inorganic hybrid coating
KR101633161B1 (en) 2013-12-26 2016-06-23 주식회사 포스코 The resin composition for surface treatment of steel sheet and steel sheet comprising cured film of the same
CN104711567B (en) * 2015-03-17 2017-09-29 安徽千和新材料科技发展有限公司 A kind of pretreatment liquid for tin plate sheet surface chromium-free deactivation
KR101986930B1 (en) * 2015-04-07 2019-06-07 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 Zn-Mg alloy coated steel sheet
KR102045881B1 (en) 2016-09-28 2019-11-19 주식회사 포스코 Solution composition for surface treating of steel sheet, steel sheet using the same, and manufacturing method of the same
JP6962215B2 (en) * 2018-01-24 2021-11-05 日本製鉄株式会社 End face rust preventive treatment liquid for plated steel sheet, chemical conversion treatment method for end face of plated steel sheet, chemical conversion treated steel sheet and molded products
BR112022004260A2 (en) * 2019-09-20 2022-05-31 Nippon Steel Corp Non-oriented electrical steel sheet and surface treatment agent
KR102307916B1 (en) * 2019-12-05 2021-09-30 주식회사 포스코 Coating composition for hot dip galvanized steel sheet having excellent corrosion resistant and surface color, hot dip galvanized steel sheet prepared by using the coating composition and method for preparing the surface treated hot dip galvanized steel sheet
CN114806241A (en) * 2021-06-07 2022-07-29 纽沃得复合建材（上海）有限公司 Inorganic aluminum silicate solution hybrid ceramic coating and preparation method thereof
CN114438483A (en) * 2021-12-31 2022-05-06 奎克化学（中国）有限公司 Multi-metal composite chromium-free passivation solution for hot-dip aluminum-zinc metal material

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3029798B2 (en) * 1995-07-31 2000-04-04 住友金属工業株式会社 Lubricated steel sheet and its film-forming composition
JPH10309520A (en) * 1997-05-09 1998-11-24 Nisshin Steel Co Ltd Stainless steel sheet excellent in lubricating property
JP2001342284A (en) * 2000-05-30 2001-12-11 Bridgestone Corp Energy absorbing material and method for producing the same
JP4312635B2 (en) 2004-03-17 2009-08-12 日新製鋼株式会社 Painted aluminized steel sheet with excellent corrosion resistance
DE102004036549B3 (en) * 2004-07-28 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Polymer-based, light-emitting, transparent film system and process for its production
JP2006116736A (en) 2004-10-19 2006-05-11 Nisshin Steel Co Ltd Coated stainless steel sheet excellent in corrosion resistance
JP4975999B2 (en) * 2004-10-26 2012-07-11 日本パーカライジング株式会社 Metal surface treatment agent, surface treatment method of metal material, and surface treatment metal material
JP4969831B2 (en) * 2004-10-26 2012-07-04 日本パーカライジング株式会社 Metal surface treatment agent, surface treatment method of metal material, and surface treatment metal material
JP4679875B2 (en) * 2004-10-27 2011-05-11 日本ペイント株式会社 Chromium-free coating surface treatment with excellent adhesion and corrosion resistance
JP2006124751A (en) * 2004-10-27 2006-05-18 Nippon Paint Co Ltd Chromium free rust preventive coating agent for precoated steel sheet
KR100679659B1 (en) * 2004-12-29 2007-02-06 주식회사 포스코 Chrome-free composition for treating a metal surface and a metal sheet using the same
DE102005020510A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Basf Ag Composite element, in particular window pane
CN100391623C (en) * 2005-06-27 2008-06-04 宝山钢铁股份有限公司 Surface treating agent with excellent alkali resistance and solvent resistance and for zinc coated steel plate
JP3872493B1 (en) * 2005-08-17 2007-01-24 日本パーカライジング株式会社 Water-based surface treatment agent for metal material and surface-coated metal material
JP4727394B2 (en) * 2005-11-17 2011-07-20 オカモト株式会社 Synthetic leather
JP2007162098A (en) * 2005-12-15 2007-06-28 Nippon Parkerizing Co Ltd Metal surface-treating aqueous agent, surface treatment method and surface treated metallic material
KR100989539B1 (en) * 2005-12-15 2010-10-25 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 Surface treatment for metal materials, surface treatment process, and surface- treated metal materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN101435078B (en) 2011-08-24
SK50972008A3 (en) 2009-06-05
CN101435078A (en) 2009-05-20
MY144002A (en) 2011-07-29
KR100928798B1 (en) 2009-11-25
KR20090049371A (en) 2009-05-18
JP4944867B2 (en) 2012-06-06
JP2009120951A (en) 2009-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK288289B6 (en) Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet
AU2006260006B2 (en) Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same
KR100742872B1 (en) chrome free composition for surface treating metal and surface-treated metal sheet
US9499914B2 (en) Method for manufacturing zinc or zinc alloy coated steel sheet and zinc or zinc alloy coated steel sheet manufactured by the method
EP3730672B1 (en) Surface treatment solution composition for ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet, providing excellent corrosion resistance and blackening resistance, ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet surface-treated using same, and manufacturing method therefor
WO2012043864A1 (en) Hot-dip galvanized steel sheet and manufacturing method therefor
JP2006213958A (en) Composition for surface treatment of metallic material, and treatment method
KR100765068B1 (en) Chrome free resin composition for good forming properties and surface-treated steel sheet using the same
CN114133848A (en) Zinc-aluminum-magnesium alloy steel plate surface treatment liquid and preparation method and use method thereof
KR100782640B1 (en) Chrome free resin composition for good forming properties and surface-treated steel sheet using the same
KR101008109B1 (en) Improved Chrome Free Resin Composition For Good Sustainability At High Humidity Or At High Temperature High Humidity Environment By Using The Resin Composition And The Surface Treating Method
CA2401130A1 (en) Metal sheet material with superior corrosion resistance
KR101053370B1 (en) Chrome-free resin composition and surface-treated steel sheet manufacturing method excellent in high temperature, high humidity and workability
KR101053316B1 (en) Chrome-free resin composition for anti-fingerprint steel sheet using fluorine resin and surface-treated steel sheet using same
KR100742920B1 (en) Preparing Method of Steel Sheet Having Chrome Free Coating Film, Steel Sheet Prepared Thereby and Coating Composition Used Therefor
US6706328B2 (en) Metal sheet material with superior corrosion resistance
KR100742928B1 (en) Methods for Preparing Corrosion-Resistant Antifingerprint Steel Sheet and Antifingerprint Steel Sheet prepared therefrom
Yoshimi et al. Chromium-free Coated Steel Sheet" Geo-frontier coat" and Chromium-free Pre-painted Steel Sheet" Geo-frontier excel coat" for Electrical Appliances

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20201021