RU2802986C1

RU2802986C1 - Composite asphaltene deposition inhibitor for co2 injection into reservoirs

Info

Publication number: RU2802986C1
Application number: RU2023107050A
Authority: RU
Inventors: Ильдар Зуфарович Фархутдинов; Алмаз Ирекович Гайфуллин; Антон Николаевич Береговой; Наталья Алексеевна Князева; Сергей Геннадьевич Уваров; Махмут Ренатович Якубов; Дмитрий Николаевич Борисов; Игорь Павлович Косачев
Original assignee: Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д.Шашина
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-09-05

Abstract

FIELD: oil industry.

SUBSTANCE: invention relates to compositions that ensure the colloidal stability of oil in reservoir conditions, in particular, when pumping CO₂, and can be used in production, transportation and storage of oil. Composite inhibitor of the deposition of petroleum asphaltenes for the processes of injection of CO₂ into the reservoirs includes, wt.%: heavy pyrolysis resin 50-60; xylene 37-48; nonylphenol 2-5.

EFFECT: inhibition of asphaltene precipitation with an efficiency of more than 80% when adding an inhibitor in an amount of 5.0-10.0 wt.% relative to the amount of carbon dioxide CO₂, expanding the range of devices.

1 cl, 3 tbl, 38 ex

Description

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к составам, обеспечивающим коллоидную стабильность нефти в пластовых условиях, в частности, при закачке CO₂, и может быть использовано в процессах добычи, транспорта и хранения нефти.The invention relates to the oil industry, namely to compositions that ensure colloidal stability of oil in reservoir conditions, in particular when injecting CO ₂ , and can be used in the processes of oil production, transportation and storage.

Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными компонентами сырой нефти, представляющими собой, после выделения из нефти, аморфные твердые частицы от коричневого до черного цвета и имеющими в составе атомы углерода, водорода, азота, кислорода и серы, содержащими большое количество структур, в частности, высокомолекулярных конденсированных ароматических компонентов, включающих гетероатомы и связанных с ациклическими группами. С учетом сложности их химического строения, асфальтены описываются как нефтяные компоненты, которые осаждаются при добавлении избыточного количества низкомолекулярных парафиновых углеводородов (как правило, н-пентана или н-гептана), но являются растворимыми в ароматических углеводородах, например, бензоле, толуоле. Молекулярная масса асфальтенов лежит в интервале от тысячи до нескольких сот тысяч, в выделенном из нефти виде асфальтены обладают плотностью приблизительно 1200 кг/м³.Asphaltenes are the highest molecular weight components of crude oil, representing, after separation from oil, amorphous solid particles from brown to black in color and containing atoms of carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen and sulfur, containing a large number of structures, in particular, high molecular weight condensed aromatic components including heteroatoms and associated with acyclic groups. Given the complexity of their chemical structure, asphaltenes are described as petroleum components that precipitate upon the addition of excess amounts of low molecular weight paraffinic hydrocarbons (usually n-pentane or n-heptane), but are soluble in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene. The molecular weight of asphaltenes ranges from a thousand to several hundred thousand; when isolated from oil, asphaltenes have a density of approximately 1200 kg/m ³ .

Асфальтены содержатся в нефти в количестве до 15% и в своей естественной среде обычно стабильны – в сырой нефти асфальтены имеют форму коллоидной дисперсии, стабилизируемой нефтяными смолами. Однако, когда нефть во время добычи приходит в движение, происходящие при этом изменения давления, температуры и фазового состава дестабилизируют асфальтены, приводя к агрегированию и осаждению частиц в виде слоя на поверхности пор коллекторских пород, трубопроводах и т.д., что, в конечном итоге, может привести к их закупориванию. Очистка от таких асфальтеновых отложений сопряжена с потерей производительности и большими затратами.Asphaltenes are found in oil in amounts up to 15% and are usually stable in their natural environment - in crude oil, asphaltenes take the form of a colloidal dispersion stabilized by petroleum resins. However, when oil begins to move during production, the resulting changes in pressure, temperature and phase composition destabilize asphaltenes, leading to the aggregation and deposition of particles in the form of a layer on the surface of the pores of reservoir rocks, pipelines, etc., which ultimately Ultimately, it can lead to clogging. Cleaning up such asphaltene deposits is associated with loss of productivity and high costs.

Асфальтены могут дестабилизироваться и выпадать в осадок во время добычи, переработки, транспортирования и хранения сырой нефти и продуктов, произведенных из нее. Обычными причинами такого осаждения являются падение температуры или изменение состава (например, испарение легколетучих компонентов). Кроме того, применение многих методов увеличения нефтеотдачи (МУН) может являться причиной дестабилизации асфальтенов в нефтяной среде, их агрегированию и выпадению. Например, закачка CO₂ во время процесса добычи может привести к флокуляции асфальтенов или выпадению их в осадок.Asphaltenes can destabilize and precipitate during the production, refining, transportation and storage of crude oil and products derived from it. Common causes of such precipitation are a drop in temperature or a change in composition (eg evaporation of highly volatile components). In addition, the use of many enhanced oil recovery (EOR) methods can cause destabilization of asphaltenes in the oil environment, their aggregation and precipitation. For example, injection of CO ₂ during the extraction process can cause asphaltenes to flocculate or precipitate.

Решение проблемы с выпадением асфальтенов включает два основных подхода – удаление уже образованных отложений там, где они вызывают проблему, и предотвращение образования отложений.Solving the problem of asphaltene deposition involves two main approaches - removing deposits that have already formed where they are causing the problem, and preventing the formation of deposits.

Для предотвращения осаждения асфальтенов в различных технологических процессах возможно использование добавок растворителей или применение стабилизаторов асфальтенов (ингибиторов осаждения). В разные периоды многие исследователи анализировали экспериментальное влияние различных химических веществ на осаждение асфальтенов в нефтях и модельных асфальтеновых системах [Angle, C.W. Precipitation of asphaltenes from solventdiluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent–diluted heavy oil solutions. / C.W Angle, Y. Longa, H. Hamza, L. Lue // Fuel. – 2006. – V. 85. – P.492–506; Painter, P. Guide to Asphaltene Solubility. / P. Painter, B. Veytsman, J. Youtcheff// Energy & Fuels. – 2015. V. 29. – I. 5. – P. 2951–2961; Rogel, E. Assessment of asphaltene stability in crude oils using conventional techniques. / E. Rogel, O. Leon, E. Contreras, L. Carbognani, G. Torres, J. Espidel, A. Zambrano // Energy & Fuels. – 2003. – V.17 – I. 6. P. 1583 – 1590; Рогачева, O.B. Исследование поверхностной активности асфальтенов нефтяных систем. О.В. Рогачева, Р.Н. Гимаев, В.З. Губайдуллин, Д.К. Хакимов // Коллоидный журнал. – 1980. – Т. 42. – С. 586–589; Sedghi, M. Role of Resins on Asphaltene Stability. / M.Sedghi, L. Goual. // Energy & Fuels. – 2010. – V. 24. – P. 2275–2280; Carnahan, N.F. Characterization of asphaltenes and resins / N.F. Carnahan, L. Quintero // 6 UNITAR Intern. Conferation on Heavy Crude and Tar Sands. Feb. 12–17, 1995. Houston, Texas. – V. 1. – P.237–249; Lian, H. Peptization studies of asphaltene and solubility parameter spectra / H. Lian, J.R. Lin, T.F. Yen // Fuel. – 1994. – V. 73. – P. 423–428; Koots, J.A. Relation of petroleum resins to asphaltenes / J.A. Koots, J.G. Speight // Fuel. – 1975. – V. 54. – P–. 179–184; Buckley, J.S. Microscopic investigation of the onset of asphaltene precipitation / J.S. Buckley // Fuel Science and Technology International – 1996. – V.14. – P. 55–74; Yarranton, H. Molar mass distribution and solubility modeling asphaltenes / H.W. Yarranton, J.H. Masliyah // Analytical Chemistry– 1996. – V. 42. – P. 3533–3543; Priyanto, S. Measurement of property relationships of nano–structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent / S. Priyanto, G.A Mansoori, A. Suwono // Chemical Engineering Science. – 2001. – V. 17. – P. 6933–6939; Yen, A. Evaluating asphaltene inhibitors: laboratory tests and field studies / A. Yen, Y.–R. Yin // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. – Society of Petroleum Engineers, 2001; Garshol, T.A. Investigation of asphaltene precipitation mechanisms on the gyda field / T.A. Garshol // Norwergian University of Science and Technology. Recuperado el. – 2005. – V. 10; Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: / S.D. Reubush– Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Goual, L. Effect of resins and DBSA on asphaltene precipitation from petroleum fluids. / L. Goual, A. Firoozabadi // American Institute of Chemical Engineers Journals. – 2004. – V. 50. – I. 2. – P. 470–481; Rocha, L.C. Inhibition of asphaltene precipitation in Brazilian crude oils using new oil soluble amphiphiles / L.C. Rocha, M.S. Jr. Ferreira, A.C. da Silva Ramos // Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Hong, E. A study of asphaltene solubility and precipitation / E. Hong, P. Watkinson // Fuel. – 2004. –V. 83. – P. 1881–1887; Naseri, A. The role of inhibitors' molecular structure on asphaltene deposition in reservoir conditions / A. Naseri, M. Nikazar, S. Dehghani, B. Dabir, O. Gohari // Petroleum Science and Technology. – 2011. – V. 29. –I. 10. – P. 988–999; Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. – 2009 – V. 23. P. 575–1582; Franco, C.A. Effects of resin I on asphaltene adsorption onto nanoparticles: a novel method for obtaining asphaltenes/resin isotherms / C.A. Franco, M.M. Lozano, S. Acevedo, N.N. Nassar, F.B. Cortés // Energy & Fuels. – 2016. – V.30. – I. 1. – P. 264–272]. To prevent the precipitation of asphaltenes in various technological processes, it is possible to use solvent additives or the use of asphaltene stabilizers (precipitation inhibitors). At different periods, many researchers analyzed experimental the influence of various chemicals on the precipitation of asphaltenes in oils and model asphaltene systems [Angle, C.W. Precipitation of asphaltenes from solvent-diluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent–diluted heavy oil solutions. / C.W Angle, Y. Longa, H. Hamza, L. Lue // Fuel. – 2006. – V. 85. – P.492–506; Painter, P. Guide to Asphaltene Solubility. / P. Painter, B. Veytsman, J. Youtcheff // Energy & Fuels. – 2015. V. 29. – I. 5. – P. 2951–2961; Rogel, E. Assessment of asphaltene stability in crude oils using conventional techniques. / E. Rogel, O. Leon, E. Contreras, L. Carbognani, G. Torres, J. Espidel, A. Zambrano // Energy & Fuels. – 2003. – V.17 – I. 6. P. 1583 – 1590; Rogacheva, O.B. Study of the surface activity of asphaltenes in petroleum systems. O.V. Rogacheva, R.N. Gimaev, V.Z. Gubaidullin, D.K. Khakimov // Colloid Journal. – 1980. – T. 42. – P. 586–589; Sedghi, M. Role of Resins on Asphaltene Stability. / M. Sedghi, L. Goual. // Energy & Fuels. – 2010. – V. 24. – P. 2275–2280; Carnahan, N.F. Characterization of asphaltenes and resins / N.F. Carnahan, L. Quintero // 6 UNITAR Intern. Conferation on Heavy Crude and Tar Sands. Feb. 12–17, 1995. Houston, Texas. – V. 1. – P.237–249; Lian, H. Peptization studies of asphaltene and solubility parameter spectrum / H. Lian, J.R. Lin, T.F. Yen // Fuel. – 1994. – V. 73. – P. 423–428; Koots, J.A. Relation of petroleum resins to asphaltenes / J.A. Koots, J.G. Speight // Fuel. – 1975. – V. 54. – P–. 179–184; Buckley, J.S. Microscopic investigation of the onset of asphaltene precipitation / J.S. Buckley // Fuel Science and Technology International – 1996. – V.14. – P. 55–74; Yarranton, H. Molar mass distribution and solubility modeling asphaltene / H.W. Yarranton, J.H. Masliyah // Analytical Chemistry – 1996. – V. 42. – P. 3533–3543; Priyanto, S. Measurement of property relationships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent / S. Priyanto, G.A Mansoori, A. Suwono // Chemical Engineering Science. – 2001. – V. 17. – P. 6933–6939; Yen, A. Evaluating asphaltene inhibitors: laboratory tests and field studies / A. Yen, Y.–R. Yin // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. – Society of Petroleum Engineers, 2001; Garshol, T.A. Investigation of asphaltene precipitation mechanisms on the gyda field / T.A. Garshol // Norwegian University of Science and Technology. Recuperado el. – 2005. – V. 10; Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: / S.D. Reubush–Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Goual, L. Effect of resins and DBSA on asphaltene precipitation from petroleum fluids. / L. Goual, A. Firoozabadi // American Institute of Chemical Engineers Journals. – 2004. – V. 50. – I. 2. – P. 470–481; Rocha, L.C. Inhibition of asphaltene precipitation in Brazilian crude oils using new oil soluble amphiphiles / L.C. Rocha, M.S. Jr. Ferreira, A.C. da Silva Ramos // Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Hong, E. A study of asphaltene solubility and precipitation / E. Hong, P. Watkinson // Fuel. – 2004. –V. 83. – P. 1881–1887; Naseri, A. The role of inhibitors' molecular structure on asphaltene deposition in reservoir conditions / A. Naseri, M. Nikazar, S. Dehghani, B. Dabir, O. Gohari // Petroleum Science and Technology. – 2011. – V. 29. –I. 10. – P. 988–999; Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. – 2009 – V. 23. P. 575–1582; Franco, C.A. Effects of resin I on asphaltene adsorption onto nanoparticles: a novel method for obtaining asphaltenes/resin isotherms / C.A. Franco, M.M. Lozano, S. Acevedo, N.N. Nassar, F.B. Cortés // Energy & Fuels. – 2016. – V.30. – I. 1. – P. 264–272].

Сравнительное тестирование различных веществ на осаждение асфальтенов – ароматических углеводородов, гетероатомных (O, S, N) соединений и бициклических углеводородных растворителей (тетралин, декалин) позволило установить, что все вещества, кроме азотсодержащих соединений, являются ингибиторами осаждения асфальтенов. В ряду толуол-нафталин-фенантрен увеличивается аддитивная эффективность. Толуол и изомеры ксилола являются растворителями асфальтенов, при этом ксилолы проявляют более высокую эффективность. Нонилфенол демонстрирует более высокую эффективность, по сравнению с ксилолами, по всей видимости, за счет амфифильного строения и оптимальной длины алкильной цепи. Асфальтены не осаждаются, когда отношение алифатических к ароматическим углеводородам ниже 7, а при условии величины данного соотношения больше 8 появляется вероятность осаждения асфальтенов. Таким образом, эффективность ингибиторов осаждения асфальтенов зависит от химической природы этих веществ, а также состава нефти, в первую очередь соотношения насыщенных и ароматических углеводородов и соотношения асфальтенов и смол. В качестве ингибиторов осаждения асфальтенов предлагается использование таких природных нефтяных компонентов, как нефтяные смолы и деасфальтизат, а также синтетических амфифилов – алкилфенолов, алкилсульфо- или алкилфосфоновых или алкилкарбоновых кислот и их производных. Так, в (патент US5925233, МПК C09K23/02, C09K8/524, C10G75/04, опубл. 20.07.1997 г.) описано использование вторичных алканосульфокислот в качестве диспергирующего агента для асфальтенов в сырой нефти и продуктах, полученных из нее, где длина цепи составляет от 8 до 22 атомов углерода. Вторичные алканосульфоновые кислоты используются в количестве от 1 до 10 000 частей на миллион по объему. Алканосульфоновые кислоты предпочтительно формулируются в виде раствора или микроэмульсии и могут дополнительно содержать алкилформальдегидную смолу, оксиалкилированные амины или восковые диспергирующие агенты. Алканосульфоновые кислоты обеспечивают уменьшение количества осадка, замедляют скорость образования осадка, формируют более мелкодисперсный осадок и уменьшают склонность осадка к осаждению на поверхностях.Comparative testing of various substances for the precipitation of asphaltenes - aromatic hydrocarbons, heteroatomic (O, S, N) compounds and bicyclic hydrocarbon solvents (tetralin, decalin) made it possible to establish that all substances, except nitrogen-containing compounds, are inhibitors of asphaltene precipitation. In the series toluene-naphthalene-phenanthrene, additive efficiency increases. Toluene and xylene isomers are asphaltene solvents, with xylenes being more effective. Nonylphenol demonstrates higher efficiency compared to xylenes, apparently due to its amphiphilic structure and optimal alkyl chain length. Asphaltenes do not precipitate when the ratio of aliphatic to aromatic hydrocarbons is below 7, and if this ratio is greater than 8, asphaltenes are likely to precipitate. Thus, the effectiveness of asphaltene precipitation inhibitors depends on the chemical nature of these substances, as well as the composition of the oil, primarily the ratio of saturated and aromatic hydrocarbons and the ratio of asphaltenes to resins. As inhibitors of asphaltene precipitation, it is proposed to use such natural petroleum components as petroleum resins and deasphalted oil, as well as synthetic amphiphiles - alkylphenols, alkylsulfo- or alkylphosphonic or alkylcarboxylic acids and their derivatives. Thus, (patent US5925233, IPC C09K23/02, C09K8/524, C10G75/04, published July 20, 1997) describes the use of secondary alkanosulfonic acids as a dispersing agent for asphaltenes in crude oil and products derived from it, where the length chains range from 8 to 22 carbon atoms. Secondary alkanosulfonic acids are used in amounts ranging from 1 to 10,000 ppm by volume. Alkanosulfonic acids are preferably formulated as a solution or microemulsion and may additionally contain alkyl formaldehyde resin, oxyalkylated amines or waxy dispersants. Alkanosulfonic acids provide sludge reduction, slow the rate of sludge formation, produce finer sludge, and reduce the tendency of sludge to settle on surfaces.

Известен диспергатор асфальтенов, (патент US6048904, МПК C07C309/31, C07C309/33, C07C309/34, опубл. 11.04.2000 г.), содержащий ароматическое кольцо, сульфо-группу и алкильный заместитель, содержащий 16 атомов углерода или более, и по меньшей мере одно ответвление метила или более длинного алкильного заместителя. Предпочтительно, вещество, представляющее собой ароматическое соединение с двумя кольцами, двумя разветвленными алкильными заместителями, содержащими 30 атомов углерода или более.An asphaltene dispersant is known (patent US6048904, IPC C07C309/31, C07C309/33, C07C309/34, published April 11, 2000), containing an aromatic ring, a sulfo group and an alkyl substituent containing 16 carbon atoms or more, and at least one methyl or longer alkyl substituent. Preferably, the substance is an aromatic compound with two rings, two branched alkyl substituents containing 30 carbon atoms or more.

В патенте (US4414035, МПК B08B3/08, C11D1/22, C11D3/43, опубл. 08.11.1983 г.) описывается способность додецилбензолсульфоновой кислоты диспергировать асфальтены.The patent (US4414035, IPC B08B3/08, C11D1/22, C11D3/43, published November 8, 1983) describes the ability of dodecylbenzenesulfonic acid to disperse asphaltenes.

В документе (DE102005045133 (A1) ― 2007-04-05) описывается применение сложных эфиров алкилфосфоновых кислот в качестве вспомогательной добавки для диспергаторов асфальтенов, которые содержат алкилфенол-альдегидные смолы.The document (DE102005045133 (A1) - 2007-04-05) describes the use of alkylphosphonic acid esters as additives for asphaltene dispersants that contain alkylphenol aldehyde resins.

Изобретение, раскрытое в (WO2009077078 (A1) ― 2009-06-25), посвящено применению фосфоновых кислот с C₁-C₅₀₀-алкильными радикалами, имеющими молекулярную массу в диапазоне от 250 до 10000 единиц, для диспергирования асфальтенов в сырой нефти, мазуте или дистиллятном масле в количестве в диапазоне от 0,5 до 10000 ч./млн при расчете на количество асфальтеновых компонентов в сырой нефти, мазута или дистиллятного масла.The invention disclosed in (WO2009077078 (A1) - 2009-06-25) is devoted to the use of phosphonic acids with C ₁ -C ₅₀₀ alkyl radicals having a molecular weight in the range from 250 to 10,000 units for the dispersion of asphaltenes in crude oil, fuel oil or distillate oil in an amount ranging from 0.5 to 10,000 ppm based on the amount of asphaltene components in the crude oil, fuel oil or distillate oil.

Из (EP3169746 (A1) ― 2017-05-24) известна композиция для диспергирования асфальтенов, содержащая эфир, представленный в композиции в количестве 40-90 масс. %, имеющий две алкильные группы, каждая из которых независимой одна от другой, которая может быть линейной или разветвленной и содержит 8-30 атомов углерода. Композиции по данному изобретению могут содержать смесь одного или нескольких эфиров, описанных выше, с поверхностно-активным веществом, которое может быть сложным эфиром с одной или несколькими сложноэфирными группами, алкоксилированным спиртом или их смесями. В дополнение к компонентам, перечисленным выше, композиция по данному изобретению может включать сорастворитель или носитель, который является обычно углеводородом по своей природе. Эфиры, описанные ранее, могут служить в качестве как растворителя, так и жидкости-носителя в одно и то же время. Обычно носитель имеет значительное содержание нафтеновых и/или высокоразветвленных парафинов. Как правило, сорастворитель может содержать от, примерно, 20% до, примерно, 90% или более нафтенов, изопарафинов или их смеси.From (EP3169746 (A1) - 2017-05-24) a composition for dispersing asphaltenes is known, containing ether, presented in the composition in an amount of 40-90 wt. %, having two alkyl groups, each of which is independent of one another, which can be linear or branched and contains 8-30 carbon atoms. The compositions of this invention may contain a mixture of one or more of the esters described above with a surfactant, which may be an ester with one or more ester groups, an alkoxylated alcohol, or mixtures thereof. In addition to the components listed above, the composition of this invention may include a co-solvent or carrier, which is typically hydrocarbon in nature. The esters described previously can serve as both a solvent and a carrier liquid at the same time. Typically the carrier has a significant content of naphthenic and/or highly branched paraffins. Typically, the cosolvent may contain from about 20% to about 90% or more naphthenes, isoparaffins, or mixtures thereof.

Показана достаточно высокая эффективность добавления в нефтяную систему для ингибирования осаждения асфальтенов нафталина и фенантрена [Jamaluddin, A.K.M. Asphaltene–compatible fluid design for work over operations / A.K.M. Jamaluddin, T.W. Nazarko, S. Sills. // UNITAR, New York, NY (United States), 1995. – №. CONF–9502114 –V. 2], а также производных алкилбензола с гетероатомными группами и средней длиной алкильной цепи. В (US2007295640 (A1) ― 2007-12-27) предложена композиция, включающая растворитель асфальтенов и понизитель вязкости, где растворитель асфальтенов и понизитель вязкости присутствуют в таком соотношении, чтобы существенно снизить вязкость содержащего асфальтены вещества (в объемном или мольном соотношении, лежащем в интервале от примерно 100:1 до примерно 1:100), в то же время существенно предотвращая отложение асфальтенов или в пласте-коллекторе, или в продуктивных трубопроводах, или и там, и там, когда они смешаны с содержащим асфальтены веществом или иным образом введены в контакт с ним. В заявляемой композиции понизителем вязкости является углеводородный пар или газ при 20°С, который выбирают из нормальных, разветвленных и циклических алканов, имеющих от 1 до примерно 20 атомов углерода, моноалкенов, имеющих от 1 до примерно 20 атомов углерода, диоксида углерода, пирролидонов и их сочетаний. В качестве растворителя асфальтенов используют композиции, включающие бензол и производные бензола соединения и смеси их солей, в предпочтительном варианте полициклический ароматический углеводород.A fairly high efficiency of adding naphthalene and phenanthrene to an oil system to inhibit the precipitation of naphthalene and phenanthrene asphaltenes has been shown [Jamaluddin, A.K.M. Asphaltene–compatible fluid design for work over operations / A.K.M. Jamaluddin, T.W. Nazarko, S. Sills. // UNITAR, New York, NY (United States), 1995. – No. CONF–9502114 –V. 2], as well as alkylbenzene derivatives with heteroatomic groups and an average alkyl chain length. In (US2007295640 (A1) - 2007-12-27) a composition is proposed, including an asphaltene solvent and a viscosity reducer, where the asphaltene solvent and viscosity reducer are present in such a ratio as to significantly reduce the viscosity of the asphaltene-containing substance (in a volumetric or molar ratio lying in range from about 100:1 to about 1:100), while substantially preventing the deposition of asphaltenes either in the reservoir or production pipelines, or both, when mixed with asphaltenes-containing material or otherwise introduced in contact with him. In the claimed composition, the viscosity reducer is a hydrocarbon vapor or gas at 20°C, which is selected from normal, branched and cyclic alkanes having from 1 to about 20 carbon atoms, monoalkenes having from 1 to about 20 carbon atoms, carbon dioxide, pyrrolidones and their combinations. As a solvent for asphaltenes, compositions are used that include benzene and benzene-derived compounds and mixtures of their salts, preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon.

В (CA2708368 (A1) ― 2009-01-25) описаны составы добавок, обладающие ингибиторно-диспергирующим свойством в отношении асфальтенов, содержащие в качестве активного компонента оаксазолидин, полученный из полиалкил- или полиалкенил-N-гидроксиалкилсукцинимидов, и инертные органические растворители, влияющие на действие активного компонента. Количество активных компонентов в составах составляет от 10 до 90% масс., преимущественно от 25 до 75% масс. Инертными органическими растворителями являются: бензол, толуол, смесь ксилола, о-ксилола, п-ксилола, турботоплива, дизельного керосина; разветвленные и неразветвленные алифатические спирты или инертные углеводородные растворители с температурой, связанной с температурой бензина и дизельного топлива; или инертные углеводородные или органические растворители, наблюдаемые в пределах температуры от 75 до 300°С, их смеси или смеси углеводородных растворителей с разветвленными и неразветвленными алифатическими спиртами, наблюдаемые в пределах наблюдаемой температуры.In (CA2708368 (A1) - 2009-01-25) compositions of additives are described that have inhibitory-dispersant properties against asphaltenes, containing oaxazolidine as an active component, obtained from polyalkyl- or polyalkenyl-N-hydroxyalkyl succinimides, and inert organic solvents that influence on the action of the active component. The amount of active components in the compositions ranges from 10 to 90% by weight, preferably from 25 to 75% by weight. Inert organic solvents are: benzene, toluene, a mixture of xylene, o-xylene, p-xylene, turbo fuel, diesel kerosene; branched and straight-chain aliphatic alcohols or inert hydrocarbon solvents with a temperature related to that of gasoline and diesel fuel; or inert hydrocarbon or organic solvents observed within the temperature range from 75 to 300°C, mixtures thereof or mixtures of hydrocarbon solvents with branched and straight-chain aliphatic alcohols observed within the observed temperature range.

Имеются сведения об эффективности этоксилированных спиртов, фенолов, аминов, сульфо- и карбоновых кислот, а также блок-сополимеров фенолформальдегидных смол в качестве ингибиторов осаждения нефтяных асфальтенов [Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: MS Thesis. / S.D. Reubush– Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Clarke, P.P. Asphaltene precipitation: detection using heat transfer analysis, and inhibition using chemical additives / P.P. Clarke, B.B. Pruden // Fuel. – 1997. – V. 76. – №7. – P. 607–614]. Так, в патентных документах (CA2029465 (A1) ― 1991-05-09 и CA2075749 (A1) ― 1993-02-13) описываются алкилфенол-формальдегидные смолы в комбинации с гидрофильно-липофильными винильными полимерами.There is information on the effectiveness of ethoxylated alcohols, phenols, amines, sulfo- and carboxylic acids, as well as block copolymers of phenol-formaldehyde resins as inhibitors of petroleum asphaltene precipitation [Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: MS Thesis. / S.D. Reubush–Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Clarke, P.P. Asphaltene precipitation: detection using heat transfer analysis, and inhibition using chemical additives / P.P. Clarke, B.B. Pruden // Fuel. – 1997. – V. 76. – No. 7. – P. 607–614]. Thus, patent documents (CA2029465 (A1) - 1991-05-09 and CA2075749 (A1) - 1993-02-13) describe alkylphenol-formaldehyde resins in combination with hydrophilic-lipophilic vinyl polymers.

Из (US5494607 (A) ― 1996-02-27) известно применение нонилфенол-пентадецилфенол-формальдегидных смол в качестве диспергаторов асфальтенов в сырой нефти. В документе (EP1362087 (A2) ― 2003-11-19) раскрыто применение карданол-альдегидных смол в качестве диспергаторов асфальтенов в сырой нефти.From (US5494607 (A) - 1996-02-27) the use of nonylphenol-pentadecylphenol-formaldehyde resins as asphaltene dispersants in crude oil is known. The document (EP1362087 (A2) - 2003-11-19) discloses the use of cardanol resins as asphaltene dispersants in crude oil.

Известны добавки на основе алкилфенольных смол, которые в настоящее время используются для ограничения осаждения асфальтенов. В частности, непривитые алкилфенольные смолы описаны для такого применения в статье (Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth. / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. – 2009 – V. 23. P. 1575–1582.), и в патенте (US5021498 (A) ― 1991-06-04). Полиэтиленполиамин-формальдегидные алкилфенольные смолы описаны в патенте (US5494607 (A) ― 1996-02-27) для такого же применения.Additives based on alkylphenol resins are known and are currently used to limit asphaltene precipitation. In particular, non-grafted alkylphenolic resins are described for such applications in the article (Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth. / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. - 2009 - V. 23. P. 1575–1582.), and in the patent (US5021498 (A) - 1991-06-04). Polyethylenepolyamine-formaldehyde alkylphenol resins are described in a patent (US5494607 (A) - 1996-02-27) for the same application.

(US2015112060 (A1) ― 2015-04-23) описывает соединения, которые могут применяться в качестве ингибитора/диспергатора асфальтенов в производственных процессах добычи, транспортировке, переработки и хранении сырой нефти. Ингибитор включает в себя активные вещества и углеводородные растворители, такие как бензол, толуол, смешанные ксилолы, о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол, дизельное топливо, керосин, топливо для реактивных двигателей, спирты, алифатические разветвленные и неразветвленные спирты, содержащие от 3 до 10 атомов, такие как изопропанол, бутанол и пентанол, и смеси углеводородных растворителей с алифатическими разветвленными или неразветвленными жидкими топливами. Способ получения активной основы ингибитора реализуются две стадии реакции: I) взаимодействие алкила, или алкенила, или циклоалкила, или ароматического амина с альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислотой с получением соответствующего N-алкила, или N-алкенила, или N-циклоалкила, или N-арилпропионовой кислоты; II) взаимодействие N-алкильных, или N-алкениловых, или N-циклоалкиловых, или N-арилпропионовых кислот с параформальдегидом с получением 1,3-оксазинан-6-онов с линейной или разветвленной алкильной цепью от 6 до 18 атомов, или с линейной или разветвленной алкенильной цепью от 8 до 20 атомов или с ароматическим циклоалкилом, содержащим от 5 до 12 атомов.(US2015112060 (A1) - 2015-04-23) describes compounds that can be used as asphaltene inhibitor/dispersant in crude oil production, transportation, refining and storage processes. The inhibitor includes active substances and hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, mixed xylenes, o-xylene, m-xylene and p-xylene, diesel fuel, kerosene, jet fuel, alcohols, aliphatic branched and straight-chain alcohols containing from 3 to 10 atoms, such as isopropanol, butanol and pentanol, and mixtures of hydrocarbon solvents with aliphatic branched or straight-chain liquid fuels. The method for obtaining the active base of the inhibitor involves two reaction stages: I) the interaction of an alkyl, or alkenyl, or cycloalkyl, or an aromatic amine with an alpha-beta-unsaturated carboxylic acid to obtain the corresponding N-alkyl, or N-alkenyl, or N-cycloalkyl, or N-arylpropionic acid; II) interaction of N-alkyl, or N-alkenyl, or N-cycloalkyl, or N-arylpropionic acids with paraformaldehyde to obtain 1,3-oxazinan-6-ones with a linear or branched alkyl chain from 6 to 18 atoms, or with a linear or a branched alkenyl chain of 8 to 20 atoms or an aromatic cycloalkyl containing from 5 to 12 atoms.

Таким образом обширный предшествующий уровень техники показывает, что ранее были предложены соединения, предназначенные для предотвращения агрегации и осаждения асфальтенов. Тем не менее, известные ингибиторы осаждения асфальтенов не всегда являются эффективными. Эффективность имеющихся веществ и композиций зависит от состава нефти и от химической структуры асфальтенов. Ингибиторы осаждения асфальтенов специфичны для компонентного состава конкретной нефти, подлежащей обработке, и не являются эффективными для широкого диапазона различных нефтей. Часть известных соединений отличается сложностью получения, что делает их использование экономическим не выгодным. Кроме того, не все известные соединения указанного назначения эффективны в процессах повышения нефтеотдачи при закачке CO₂ в пласты. Соответственно, возникает необходимость выбора эффективных и экономически выгодных ингибиторов осаждения нефтяных асфальтенов, в том числе, для процессов закачки CO₂ в пласты.Thus, extensive prior art shows that compounds have been previously proposed to prevent asphaltene aggregation and precipitation. However, known asphaltene precipitation inhibitors are not always effective. The effectiveness of available substances and compositions depends on the composition of the oil and the chemical structure of asphaltenes. Asphaltene precipitation inhibitors are specific to the composition of the particular oil being treated and are not effective for a wide range of different oils. Some of the known compounds are difficult to obtain, which makes their use uneconomical. In addition, not all known compounds for this purpose are effective in enhanced oil recovery processes when injecting CO ₂ into formations. Accordingly, there is a need to select effective and cost-effective inhibitors of petroleum asphaltene precipitation, including for the processes of CO ₂ injection into reservoirs.

В связи с вышесказанным обозначена техническая задача, которую предназначено разрешить изобретению, состоит в том, чтобы обеспечить новый состав, расширяющий арсенал средств указанного назначения, который является эффективным при диспергировании и ингибировании осаждения асфальтенов, обуславливающих производственные трудности, описанные выше, на местах добычи нефти, а также в установках и строениях для транспортировки и подготовки. Кроме того, изобретение направлено на расширение диапазона использования тяжелой смолы пиролиза, получаемой на этиленовых производствах в качестве остаточного продукта при пиролизе бензинового или смеси бензинового и газового сырья, что повышает рациональность применения нового состава.In connection with the above, the technical problem that the invention is intended to solve is to provide a new composition that expands the arsenal of means for this purpose, which is effective in dispersing and inhibiting the precipitation of asphaltenes, causing the production difficulties described above, in oil production sites, as well as in installations and buildings for transportation and preparation. In addition, the invention is aimed at expanding the range of use of heavy pyrolysis resin obtained in ethylene production as a residual product from the pyrolysis of gasoline or a mixture of gasoline and gas feedstocks, which increases the rationality of using the new composition.

Технический эффект состоит в предотвращении агрегирования частиц асфальтеновых частиц и их осаждения при разбавлении нефти CO₂ с эффективностью не менее 80 %.The technical effect is to prevent the aggregation of asphaltene particles and their sedimentation when diluting oil with CO ₂ with an efficiency of at least 80%.

Технический результат заключается в физико-химических свойствах компонентов, входящих в состав заявляемого ингибитора осаждения нефтяных асфальтенов и их количественного соотношения.The technical result lies in the physico-chemical properties of the components included in the composition of the proposed inhibitor of petroleum asphaltenes deposition and their quantitative ratio.

Техническая задача решается композиционным ингибитором осаждения нефтяных асфальтенов для процессов закачки углекислого газа в пласты, включающим, мас.%:The technical problem is solved by a composite inhibitor of petroleum asphaltenes precipitation for the processes of injection of carbon dioxide into formations, including, wt.%:

тяжелая смола пиролиза (ТСП)heavy pyrolysis resin (HPR) 50-6050-60 ксилолxylene 37-4837-48 нонилфенолnonylphenol 2-52-5

Заявляемый количественный состав композиционного ингибитора осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки CO₂ в пласты является оптимальным, в связи со способностью его компонентов предотвращать осаждение асфальтенов из нефти при воздействии на нефть СО₂. Увеличение содержания тяжелой смолы пиролиза (ТСП) по сравнению с заявленным снижает эффективность ингибитора осаждения асфальтенов, увеличение содержания ксилола и нонилфенола увеличивает себестоимость продукта.The claimed quantitative composition of the composite inhibitor of asphaltene precipitation from oil for the processes of CO ₂ injection into formations is optimal, due to the ability of its components to prevent the precipitation of asphaltenes from oil when oil is exposed to CO ₂ . An increase in the content of heavy pyrolysis resin (HPR) compared to the declared one reduces the effectiveness of the asphaltene precipitation inhibitor; an increase in the content of xylene and nonylphenol increases the cost of the product.

ТСП представляет собой смесь конденсированных алкил- и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Выход тяжелой смолы в основном зависит от фракционного состава исходного сырья и условий пиролиза. ТСП выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи. Преобладающая часть углеводородов тяжелой смолы выкипает при температуре выше 200 °С. Из-за нечеткости конденсации эта смола содержит и углеводороды с температурой выкипания до 200 °С. Состав фракции, выкипающей до 200 °С, аналогичен составу пироконденсата и легкой смолы пиролиза.TSP is a mixture of condensed alkyl and alkenyl aromatic hydrocarbons with two or more rings, oligomers of alkenyl aromatic hydrocarbons and a certain amount of asphaltenes and other high molecular weight compounds. The yield of heavy resin mainly depends on the fractional composition of the feedstock and pyrolysis conditions. TSP is released during the stepwise condensation of the vapor-gas mixture of pyrolysis products leaving the furnace. The predominant part of heavy tar hydrocarbons boils away at temperatures above 200 °C. Due to the vagueness of condensation, this resin also contains hydrocarbons with a boiling point of up to 200 °C. The composition of the fraction that boils up to 200 °C is similar to the composition of pyrocondensate and light pyrolysis resin.

Получают заявляемый композиционный ингибитор осаждения асфальтенов путем смешения последовательно добавленных компонентов – тяжелая смола пиролиза, ксилол, нонилфенол – в заявляемых соотношениях при перемешивании до получения однородной по цвету жидкости (в течении 15 мин).The claimed composite inhibitor of asphaltene precipitation is obtained by mixing sequentially added components - heavy pyrolysis resin, xylene, nonylphenol - in the claimed proportions with stirring until a liquid of uniform color is obtained (within 15 minutes).

Заявляемый композиционный ингибитор осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки углекислого газа в пласты – смесь тяжелой смолы пиролиза, ксилола и нонилфенола в указанном соотношении – представляет собой коричневую жидкость с характерным запахом. В зависимости от соотношения компонентов ее плотность варьируется от 0,96-0,99 г/см³ при 20 °С, а кинематическая вязкость от 3,5 до 6,5 мм²/с при 20 °С.The claimed composite inhibitor of asphaltene precipitation from oil for the processes of injection of carbon dioxide into formations - a mixture of heavy pyrolysis resin, xylene and nonylphenol in the specified ratio - is a brown liquid with a characteristic odor. Depending on the ratio of components, its density varies from 0.96-0.99 g/cm ³ at 20 °C, and kinematic viscosity from 3.5 to 6.5 mm ² /s at 20 °C.

При реализации изобретения были использованы следующие вещества и оборудование:When implementing the invention, the following substances and equipment were used:

1. Смола пиролизная тяжелая марка А, ТУ 20.59.59-128-05766801-2017 (ПАО «Нижнекамскнефтехим»);1. Heavy pyrolysis resin grade A, TU 20.59.59-128-05766801-2017 (PJSC Nizhnekamskneftekhim);

2. Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (Нонилфенол), ТУ 38.602-09-20-91 (ПАО «Нижнекамскнефтехим»);2. Monoalkylphenols based on propylene trimers (Nonylphenol), TU 38.602-09-20-91 (PJSC Nizhnekamskneftekhim);

3. Ксилол нефтяной, ГОСТ 9410-78;3. Petroleum xylene, GOST 9410-78;

4. Диоксид углерода, ГОСТ 8050-85, 1 сорт;4. Carbon dioxide, GOST 8050-85, grade 1;

5. Азот, ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73), технический 1 сорт;5. Nitrogen, GOST 9293-74 (ISO 2435-73), technical grade 1;

6. Нефти Биклянского и Елабужского месторождений, использованные для тестирования эффективности заявляемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов; компонентный состав этих нефтей, плотность и вязкость приведены в таблице 1.6. Oils from the Biklyanskoye and Elabuga fields, used to test the effectiveness of the proposed composite asphaltene precipitation inhibitor; the component composition of these oils, density and viscosity are given in Table 1.

Таблица 1-Компонентный состав, плотность, вязкость нефтей Биклянского и Елабужского месторождений РТTable 1 - Component composition, density, viscosity of oils from the Biklyanskoye and Elabuga fields of the Republic of Tatarstan

ОбразецSample Плотность при 25°С,
г/см³ Density at 25°C,
g/cm ³ Вязкость при 25°С,
сСтViscosity at 25°C,
cSt Содержание, %мас.Content, % wt. Фракция, н.к.-200^оCFraction, n.k. -200 ^o C МаслаOils СмолыResins АсфальтеныAsphaltenes Нефть Биклянского месторожденияOil from the Biklyanskoye field 0,9120.912 80,9880.98 12,1312.13 57,7557.75 26,3026.30 3,823.82 Нефть Елабужского месторожденияOil from the Elabuga field 0,8670.867 14,7414.74 22,0022.00 61,7861.78 14,2314.23 1,991.99

Содержание асфальтенов определяли согласно ASTM D 6560 IP 143 «Определение асфальтенов (нерастворимых в гептане) в сырой нефти и нефтепродуктах», содержание смол и масел определяли с помощью хроматографического метода согласно (Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей. – Л.: Недра, 1984, с.182-192).The asphaltene content was determined according to ASTM D 6560 IP 143 “Determination of asphaltenes (insoluble in heptane) in crude oil and petroleum products”, the content of resins and oils was determined using the chromatographic method according to (Bogomolov A.I., Temyanko M.B., Khotyntseva L. I. Modern methods of oil research. - L.: Nedra, 1984, pp. 182-192).

Плотность нефтей определяли согласно ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности», вязкость нефтей определяли согласно ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости».The density of oils was determined according to GOST 3900-85 “Oil and petroleum products. Methods for determining density,” viscosity of oils was determined according to GOST 33-2016 “Oil and petroleum products. Transparent and opaque liquids. Determination of kinematic and dynamic viscosity".

Автоклав «Parr 4571» (США) представляет собой толстостенный металлический реактор закрытого типа объемом 1 л для давления до 130 атм и температуры до 250 ^°С, расположенный в электрической печи, и снабженный кранами для подачи и отбора жидких и газообразных продуктов, механической мешалкой, устройствами для измерения давления (манометр) и температуры (термопара).The Parr 4571 autoclave (USA) is a thick-walled closed-type metal reactor with a volume of 1 liter for pressures up to 130 atm and temperatures up to 250 ^° C, located in an electric oven, and equipped with taps for supplying and withdrawing liquid and gaseous products, a mechanical stirrer, devices for measuring pressure (manometer) and temperature (thermocouple).

Автоклав производства Института катализа (г. Новосибирск) представляет собой металлический реактор закрытого типа объемом 1 л на давление до 450 атм и температуру до 450 °С, оборудованный газовым краном, манометром и устройством измерения температуры (термопара). Нагрев и перемешивание осуществляется на отдельной установке, оборудованной муфельной печью и механизмом вращения с помощью вала с электрическим приводом.The autoclave produced by the Institute of Catalysis (Novosibirsk) is a closed-type metal reactor with a volume of 1 liter for pressure up to 450 atm and temperature up to 450 °C, equipped with a gas tap, pressure gauge and temperature measuring device (thermocouple). Heating and mixing are carried out in a separate installation equipped with a muffle furnace and a rotation mechanism using an electrically driven shaft.

Сепаратор высокого давления производства «НПФ Мета-хром» (г. Йошкар-Ола) объемом 150 мл представляет собой металлический цилиндр, оборудованный манометром, позволяющим поддерживать давление до 160 атм, вентилем тонкой регулировки (натекателем) для входа продукта и вентилями для сброса давления и выхода продукта.A high-pressure separator manufactured by NPF Meta-Chrome (Yoshkar-Ola) with a volume of 150 ml is a metal cylinder equipped with a pressure gauge that allows maintaining pressure up to 160 atm, a fine adjustment valve (leak) for the product inlet and valves for releasing pressure and product yield.

Аппарат для изготовления брикетов «сухого» льда представляет собой разборную деревянную емкость, снабженную краном и манометром, обшитую внутри теплоизолирующим материалом, в которую подается жидкий диоксид углерода.The apparatus for making briquettes of “dry” ice is a collapsible wooden container, equipped with a tap and pressure gauge, lined inside with heat-insulating material, into which liquid carbon dioxide is supplied.

Пластовые условия моделируют, изменяя температурный режим (нагревание) и давление (нагнетанием азота), а также добавляя углекислый газ.Reservoir conditions are simulated by changing the temperature regime (heating) and pressure (injecting nitrogen), as well as adding carbon dioxide.

Эффективность предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов оценивают в лабораторных условиях тестированием в специализированной установке при смешении нефти и CO₂ в различных термобарических условиях.The effectiveness of the proposed composite inhibitor of asphaltene precipitation is assessed in laboratory conditions by testing in a specialized installation when mixing oil and CO ₂ under various thermobaric conditions.

Оценка влияния СО₂ на осаждение асфальтенов из нефти и эффективность ингибитора их осаждения проводилась на установке, состоящей из автоклава «Parr 4571» и присоединенного к нему сепаратора высокого давления «НПФ Мета-хром» для отбора проб, а также на автоклаве Института катализа и присоединенного к нему сепаратора высокого давления «НПФ Мета-хром» для отбора проб.The assessment of the effect of CO ₂ on the precipitation of asphaltenes from oil and the effectiveness of their precipitation inhibitor was carried out on a setup consisting of a Parr 4571 autoclave and an attached high-pressure separator NPF Meta-Chrome for sampling, as well as on an autoclave of the Institute of Catalysis and an attached to it a high-pressure separator "NPF Meta-chrome" for sampling.

Для проверки работы установки и отработки методики эксперимента проводят оценку содержания асфальтенов в верхнем слое смеси при воздействии на нефть СО₂ без введения ингибитора. Максимальное количество выпавших асфальтенов из нефти при воздействии СО₂ (отношение нефть:СО₂ =1:6) равно разнице между содержанием асфальтенов в исходной нефти при определении по ASTM D 6560 IP 143 и содержанием асфальтенов нефти в верхнем слое смеси нефти с СО₂после выдерживания смеси в автоклаве в течение 12-15 часов. Для Биклянского месторождения (таблица 1) эта величина равна 3,82 % - 0,2 % = 3,62 %, для нефти Елабужского месторождения –1,99 % - 0,2 % = 1,79 %.To check the operation of the installation and test the experimental methodology, the asphaltene content in the upper layer of the mixture is assessed when oil is exposed to CO ₂ without introducing an inhibitor. The maximum amount of asphaltenes precipitated from oil when exposed to CO ₂ (oil:CO ₂ ratio = 1:6) is equal to the difference between the asphaltenes content in the initial oil when determined according to ASTM D 6560 IP 143 and the content of oil asphaltenes in the upper layer of the mixture of oil with CO ₂ after keeping the mixture in an autoclave for 12-15 hours. For the Biklyanskoye field (Table 1) this value is equal to 3.82% - 0.2% = 3.62%, for oil from the Elabuga field -1.99% - 0.2% = 1.79%.

Эффективность ингибитора осаждения асфальтенов оценивают, как отношение содержания асфальтенов в верхнем слое в смеси нефти и СО₂ (стабилизированных) к максимальному количеству выпавших из нефти асфальтенов при воздействии СО₂ без участия ингибиторов, выраженное в процентах. Например, при оценке эффективности 5,0 % масс. (относительно количества углекислого газа) композиционного ингибитора, состоящего из 69 % масс. тяжелой смолы пиролиза, 30 % масс. ксилола и 1 % масс. нонилфенола, установлено, что содержание асфальтенов (по ASTM D 6560 IP 143) в нефти Биклянского месторождения в верхнем слое смеси нефти с СО₂после выдерживания смеси в автоклаве в течение 12-15 ч составляет 2,21 % масс. Учитывая, что максимальное количество выпавших асфальтенов из нефти при воздействии СО₂ для Биклянского месторождения, как описано выше, составляет 3,62 %, эффективность вычисляют следующим образом:The effectiveness of an asphaltene precipitation inhibitor is assessed as the ratio of the content of asphaltenes in the upper layer in a mixture of oil and CO ₂ (stabilized) to the maximum amount of asphaltenes precipitated from oil when exposed to CO ₂ without the participation of inhibitors, expressed as a percentage. For example, when assessing the effectiveness of 5.0% wt. (relative to the amount of carbon dioxide) of a composite inhibitor consisting of 69% wt. heavy pyrolysis resin, 30% wt. xylene and 1% wt. nonylphenol, it was established that the content of asphaltenes (according to ASTM D 6560 IP 143) in the oil of the Biklyanskoye field in the upper layer of a mixture of oil and CO ₂ after keeping the mixture in an autoclave for 12-15 hours is 2.21% by weight. Considering that the maximum amount of asphaltenes precipitated from oil when exposed to CO ₂ for the Biklyanskoye field, as described above, is 3.62%, the efficiency is calculated as follows:

Эффективность ингибитора = 2,21/3,62*100 % = 61 %.Inhibitor efficiency = 2.21/3.62*100% = 61%.

Эффективность всех других рецептур ингибиторов осаждения асфальтенов рассчитывали аналогичным образом.The effectiveness of all other asphaltene precipitation inhibitor formulations was calculated in a similar manner.

Экспериментально установлено, что оптимальное количество добавления заявляемого ингибитора осаждения асфальтенов составляет 5,0-10,0 % масс. относительно количества углекислого газа. Добавление меньшего количества ингибитора не позволяет достичь хорошей эффективности (не менее 80 %), а использование большего количества ингибитора экономически нецелесообразно.It has been experimentally established that the optimal amount of addition of the proposed asphaltene precipitation inhibitor is 5.0-10.0% by weight. relative to the amount of carbon dioxide. Adding a smaller amount of inhibitor does not allow achieving good efficiency (at least 80%), and using a larger amount of inhibitor is not economically feasible.

Изобретение иллюстрируется примерами.The invention is illustrated by examples.

Пример 1. Определение содержания асфальтенов в верхнем слое cмеси нефти и СО₂ на образцах нефти тульско-бобриковсого горизонта Биклянского (скважина № 4890) месторождения Республики Татарстан.Example 1. Determination of asphaltenes content in the upper layer of a mixture of oil and CO ₂ on oil samples from the Tula-Bobrikovsky horizon of the Biklyanskoye (well No. 4890) field of the Republic of Tatarstan.

В предварительно загруженный нефтью (100-120 г) автоклав «Parr 4571» вводят углекислый газ в виде брикетов «сухого льда» (600-700 г). Для достижения пластового давления нефти Биклянского месторождения (скважина № 4890) в автоклав дополнительно закачивают 35-40 атм азота. Это позволяет создать при температуре 20 °С давление в автоклаве от 100 до 105 атм. Нагрев с перемешиванием до 26 °С поднимает величину давления до 107-112 атм. Эксперимент в этих условиях продолжают в течение 7-8 ч. Затем выключают перемешивание и реакционную смесь оставляют при нагревании еще на 12-15 ч для установления равновесного распределения асфальтенов между верхним и нижним слоями (гравитационное распределение). Отбор пробы осуществляют из автоклава через его внутреннюю трубку в сепаратор высокого давления. Содержание асфальтенов определяют согласно ASTM D 6560 IP 143 «Определение асфальтенов (нерастворимых в гептане) в сырой нефти и нефтепродуктах». Результаты представлены в таблице 2 – без добавления СО₂ и давления содержание асфальтенов равно 3,82 % масс., а при воздействии СО₂ и добавочном давлении азота в 35-40 атм, имитирующих начальные пластовые условия нефти Биклянского месторождения, – 0,2 % масс.Carbon dioxide in the form of dry ice briquettes (600-700 g) is introduced into a Parr 4571 autoclave preloaded with oil (100-120 g). To achieve reservoir pressure of oil from the Biklyanskoye field (well No. 4890), an additional 35-40 atm of nitrogen is pumped into the autoclave. This allows you to create a pressure in the autoclave at a temperature of 20 ° C from 100 to 105 atm. Heating with stirring to 26 °C raises the pressure to 107-112 atm. The experiment under these conditions is continued for 7-8 hours. Then the stirring is turned off and the reaction mixture is left under heating for another 12-15 hours to establish an equilibrium distribution of asphaltenes between the upper and lower layers (gravitational distribution). The sample is taken from the autoclave through its inner tube into a high-pressure separator. Asphaltene content is determined according to ASTM D 6560 IP 143, Determination of Asphaltenes (Heptane Insoluble) in Crude Oil and Petroleum Products. The results are presented in Table 2 - without the addition of CO ₂ and pressure, the asphaltene content is 3.82% wt., and when exposed to CO ₂ and an additional nitrogen pressure of 35-40 atm, simulating the initial reservoir conditions of oil from the Biklyanskoye field, it is 0.2% wt.

Таблица 2 - Содержание асфальтенов в среднем слое смеси СО₂ и образцов нефти Биклянского (скв. № 4890) и Елабужского (скв. № 908Е) месторождений РТTable 2 - Asphaltene content in the middle layer of a mixture of CO ₂ and oil samples from the Biklyanskoye (well No. 4890) and Elabuga (well No. 908E) fields of the Republic of Tatarstan

Условия пласта
Р, атм/ Т, °СReservoir conditions
P, atm/T, °C Содержание асфальтенов в верхней части образца, % мас. Asphaltene content in the upper part of the sample, wt.% ПримечанияNotes Исходная нефть Биклянского месторожденияSource oil of the Biklyanskoye field 3,823.82 Без давления и СО₂ Without pressure and CO ₂ 113/26 (начальные пластовые условия нефти Биклянского месторождения)113/26 (initial reservoir conditions of oil from the Biklyanskoye field) 0,20.2 При воздействии СО₂ и добавочным давлением азота в 35-40 атмWhen exposed to CO ₂ and additional nitrogen pressure of 35-40 atm Исходная нефть Елабужского месторожденияSource oil from the Elabuga field 1.991.99 Без давления и СО₂ Without pressure and CO ₂ 172/35 (начальные пластовые условия нефти Елабужскогоместрождения)172/35 (initial reservoir conditions of oil from the Elabuga field) 0.20.2 При воздействии СО₂и добавочным давлением азота в 65-70 атмWhen exposed to CO ₂ and additional nitrogen pressure of 65-70 atm

Пример 2. Определение содержания асфальтенов в верхнем слое нефти и СО₂ на образцах кыновско-пашийского горизонта Елабужского (скважина № 908Е) месторождения Республики ТатарстанExample 2. Determination of asphaltenes content in the upper layer of oil and CO ₂ on samples of the Kynovsko-Pashiy horizon of the Elabuga (well No. 908E) field of the Republic of Tatarstan

Пример 2 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве реактора используют автоклав закрытого типа (г. Новосибирск), закачка азота составляла 65-70 атм и температура нагревания смеси – до 35°С, что создает давление в 170 атм. Отбор пробы осуществляют из автоклава через его внутреннюю трубку в сепаратор высокого давления.Example 2 is carried out under the conditions of example 1, however, a closed-type autoclave (Novosibirsk) is used as a reactor, the nitrogen injection was 65-70 atm and the mixture heating temperature was up to 35°C, which creates a pressure of 170 atm. The sample is taken from the autoclave through its inner tube into a high-pressure separator.

Содержание асфальтенов без добавления СО₂ и давления равно 1,99 % масс., при воздействии СО₂ и добавочном давлении азота в 65-70 атм, имитирующих начальные пластовые условия нефти Елабужского месторождения, – 0,2 % масс.The content of asphaltenes without the addition of CO ₂ and pressure is 1.99% wt., when exposed to CO ₂ and an additional nitrogen pressure of 65-70 atm, simulating the initial reservoir conditions of the Elabuga oil field, it is 0.2% wt.

Последующие примеры (3-38) осуществляют аналогично примерам 1 и 2 на образцах нефти тульско-бобриковсого горизонта Биклянского (скважина № 4890) месторождения Республики Татарстан и кыновско-пашийского горизонта Елабужского (скважина № 908Е) месторождения Республики Татарстан соответственно, моделируя начальные пластовые условия, однако к образцам нефти добавляют 5, 7, 10 % масс. (в расчете на количество используемого СО₂) заявляемого ингибитора или композиций, имеющих тот же качественный состав, что и заявляемый ингибитор, но отличающийся количеством компонентов. Результаты представлены в таблице 3, где проиллюстрирована зависимость эффективности предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов от состава и от добавляемого к нефти его количества на примере указанных нефтей.The following examples (3-38) are carried out similarly to examples 1 and 2 on oil samples from the Tula-Bobrikovsky horizon of the Biklyanskoye (well No. 4890) field of the Republic of Tatarstan and the Kynovsky-Pashiysky horizon of the Elabuga (well No. 908E) field of the Republic of Tatarstan, respectively, modeling the initial reservoir conditions, however, 5, 7, 10 wt.% are added to oil samples. (based on the amount of CO ₂ used) of the claimed inhibitor or compositions having the same qualitative composition as the claimed inhibitor, but differing in the number of components. The results are presented in Table 3, which illustrates the dependence of the effectiveness of the proposed composite inhibitor of asphaltene precipitation on the composition and on the amount added to the oil using the above oils as an example.

Таблица 3 - Зависимость эффективности предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов от состава и от добавляемого к нефти его количества, для образцов нефти Биклянского (скв. № 4890) и Елабужского (скв. № 908Е) месторождений РТTable 3 - Dependence of the effectiveness of the proposed composite inhibitor of asphaltene precipitation on the composition and on the amount added to oil, for oil samples from the Biklyanskoye (well No. 4890) and Elabuga (well No. 908E) fields of the Republic of Tatarstan

№ п/пNo. № примераExample No. Состав ингибитора, мас.% Inhibitor composition, wt.% Добавка, мас.%* Additive, wt.%* Эффективность ингибитора, %Inhibitor efficiency, % Тяжелая смола пиролиза (ТСП)Heavy Pyrolysis Resin (HRP) КсилолXylene НонилфенолNonylphenol Биклянская нефтьBiklyanskaya oil Елабужская нефтьElabuga oil 3/43/4 6969 30thirty 11 5,05.0 6161 6565 5/65/6 7,07.0 6969 7171 7/87/8 10,010.0 7676 7979 9/109/10 6565 3434 11 5,05.0 6868 7070 11/1211/12 7,07.0 7474 7676 13/1413/14 10,010.0 7979 8080 15/1615/16 6060 3737 33 5,05.0 8181 8181 17/1817/18 7,07.0 8282 8383 19/2019/20 10,010.0 8686 8888 21/2221/22 5555 4040 55 5,05.0 8080 8282 23/2423/24 7,07.0 8686 8787 25/2625/26 10,010.0 9191 9494 27/2827/28 5050 4848 22 5,05.0 7979 8080 29/3029/30 7,07.0 8484 8686 31/3231/32 10,010.0 9090 9191 33/3433/34 5050 4646 44 5,05.0 8585 8787 35/3635/36 7,07.0 9090 9292 37/3837/38 10,010.0 9393 9696

*относительно количества углекислого газа*relative to the amount of carbon dioxide

Данные таблицы 3 показывают, что увеличение содержания ТСП по сравнению с заявленным (примеры 3-14) снижает (менее 80 %) эффективность ингибитора осаждения асфальтенов, лишь в примере 14 необходимая эффективность достигается увеличением количества ингибитора к нефти. Примеры 15-38 показывают большую эффективность заявляемого ингибитора, достигаемую до 94 %.The data in Table 3 show that an increase in the TSP content compared to the declared one (examples 3-14) reduces (by less than 80%) the effectiveness of the asphaltene precipitation inhibitor; only in example 14 the required efficiency is achieved by increasing the amount of oil inhibitor. Examples 15-38 show the greater effectiveness of the proposed inhibitor, reaching up to 94%.

Повышение содержания ксилола и нонилфенола увеличивает себестоимость продукта, экономически нецелесообразно, поэтому такие эксперименты не проводились.Increasing the content of xylene and nonylphenol increases the cost of the product and is not economically feasible, so such experiments were not carried out.

Таким образом предложен расширяющий арсенал средств указанного назначения композиционный ингибитор осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки углекислого газа в пласты, действенно предотвращающий агрегирование и осаждение асфальтеновых частиц, эффективный для широкого диапазона типов нефтей и при закачке CO₂ в пласты, что делает его универсальным.Thus, expanding the arsenal of means for this purpose, a composite inhibitor of asphaltene precipitation from oil has been proposed for the processes of injection of carbon dioxide into formations, effectively preventing the aggregation and precipitation of asphaltene particles, effective for a wide range of types of oils and when injecting CO ₂ into formations, which makes it universal.

Claims

Composite inhibitor of petroleum asphaltenes precipitation for CO ₂ injection processes into formations, including, wt.%:

heavy pyrolysis resin (HPR) 50-60 xylene 37-48 nonylphenol 2-5