RU2756360C1

RU2756360C1 - Fire retardant catalyst for production of polymeric materials based on polybenzoxazines, compositions with its use

Info

Publication number: RU2756360C1
Application number: RU2020142538A
Authority: RU
Inventors: Игорь Сергеевич Сиротин; Ирина Юрьевна Горбунова; Денис Вячеславович Онучин; Наталья Витальевна Борносуз; Александр Андреевич Коленченко; Юлия Викторовна Биличенко; Вячеслав Васильевич Киреев
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-09-29

Abstract

FIELD: polymeric materials production.

SUBSTANCE: invention relates to a flame-retardant catalyst for the production of polymeric materials based on benzoxazines and a curable composition. This flame retardant catalyst is hexakis-(3-methylphenylamino)cyclophosphazene of the general formula

. The curable composition includes in pts. wt.: benzoxazine 100; flame retardant catalyst 0.1-40 and epoxy 0-75.

EFFECT: development of a new catalyst capable of forming a covalent bond with polybenzoxazine (and its copolymer with epoxides) during curing simultaneously with performing the functions of a catalyst and a fire retardant.

2 cl, 2 tbl, 61 ex

Description

Изобретение относится к функциональным добавкам для термореактивных полимерных композиций на основе бензоксазинов, выступающим одновременно в качестве антипирена и катализатора полимеризации, и к композициям на основе бензоксазинов и эпоксидных смол.The invention relates to functional additives for thermosetting polymer compositions based on benzoxazines, acting simultaneously as a fire retardant and polymerization catalyst, and to compositions based on benzoxazines and epoxy resins.

Полибензоксазины характеризуются комплексом преимуществ по сравнению с другими термореактивными полимерами, включая сравнительно длительную долговечность при хранении, гибкость молекулярного дизайна, низкую себестоимость, высокую температуру стеклования (T_g), высокий модуль упругости, относительно низкие значения вязкости расплава, хорошую огнестойкость, низкое поглощение влаги, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов полимеризации и околонулевую усадку при отверждении. Такое сочетание свойств делает бензоксазины привлекательными для использования в авиации, космической технике, транспорте, электронике, приборостроении, строительстве и пр. В частности, они могут быть полезными в качестве матрицы в композитных материалах.Polybenzoxazines are characterized by a set of advantages over other thermosetting polymers, including relatively long shelf life, flexibility in molecular design, low cost, high glass transition temperature (T _g ), high elastic modulus, relatively low melt viscosities, good fire resistance, low moisture absorption, absence of low molecular weight polymerization by-products and near-zero shrinkage during curing. This combination of properties makes benzoxazines attractive for use in aviation, space technology, transport, electronics, instrument making, construction, etc. In particular, they can be useful as a matrix in composite materials.

Принято считать, что одним из основных достоинств бензоксазинов является возможность их термического отверждения без использования отвердителей или катализаторов. Однако, при отверждении бензоксазинов, катализаторы необходимы для повышения энергоэффективности производства - для снижения температуры начала отверждения и уменьшения времени отверждения. Кроме того, хотя полибензоксазины являются менее горючими в сравнении с другими полимерами, как правило их рейтинг сопротивления горению не превышает V-1 (в соответствии со стандартом UL-94), а для достижения максимального уровня V-0 требуется вводить антипирены. Таким образом, анализ уровня техники состоит в том числе поисках одновременного решения проблем катализа термореактивных композиций на основе бензоксазинов и достижения негорючести отвержденных матриц.It is generally accepted that one of the main advantages of benzoxazines is the possibility of their thermal curing without the use of hardeners or catalysts. However, when curing benzoxazines, catalysts are needed to increase the energy efficiency of production - to lower the temperature of the onset of curing and shorten the curing time. In addition, although polybenzoxazines are less flammable than other polymers, they generally have a V-1 rating (per UL-94) and require flame retardants to reach their maximum V-0 rating. Thus, the analysis of the prior art includes the search for a simultaneous solution to the problems of catalyzing thermosetting compositions based on benzoxazines and achieving incombustibility of cured matrices.

Несмотря на то, что бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании в отсутствие отвердителей, температура отверждения промышленных бензоксазиновых мономеров достаточно высока и обычно не ниже стандартной для композитной отрасли 180°С, но может превышать и 200°С. Для понижения температуры отверждения и сокращения производственного цикла в бензоксазиновые композиции добавляют ускорители (катализаторы) полимеризации. В качестве катализаторов применяются главным образом ароматические соединения с подвижным протоном (фенолы и дифенолы, амины и диамины, амиды, уретаны, кислоты и пр.), соли лития (например, трифлат лития), кислотообразующие агенты (например, сульфонаты), кислоты Льюиса и другие соединения, способствующие разрыву бензоксазиновго цикла. Общим недостатком приведенных катализаторов является ограниченные растворимость в мономерной смеси и способность формировать ковалентную связь с матрицей при отверждении композиции, что может приводить к ухудшению прозрачности композиции, возникновению локальных перегревов и дефектов при отверждении, выпотеванию катализатора. В случае сильных кислых агентов (сульфокислоты, сульфонаты), недостатком также является возможное выделение продуктов распада катализатора или мономера и вызываемое этим нежелательное образование пор. В случае же кислот Льюиса и некоторых солей возможно образование не фенольной, а феноксидной структуры полимерной цепи, отличающейся существенно более низкими физико-механическими свойствами.Despite the fact that benzoxazines are capable of self-curing when heated in the absence of hardeners, the curing temperature of industrial benzoxazine monomers is quite high and usually not lower than the standard for the composite industry of 180 ° C, but can also exceed 200 ° C. To lower the curing temperature and shorten the production cycle, polymerization accelerators (catalysts) are added to the benzoxazine compositions. As catalysts, mainly aromatic compounds with a mobile proton are used (phenols and diphenols, amines and diamines, amides, urethanes, acids, etc.), lithium salts (for example, lithium triflate), acid-forming agents (for example, sulfonates), Lewis acids and other compounds that contribute to the rupture of the benzoxazine cycle. A common disadvantage of these catalysts is their limited solubility in the monomer mixture and the ability to form a covalent bond with the matrix during the curing of the composition, which can lead to a deterioration in the transparency of the composition, the occurrence of local overheating and defects during curing, and sweating of the catalyst. In the case of strong acidic agents (sulfonic acids, sulfonates), the disadvantage is also the possible release of decomposition products of the catalyst or monomer and the resulting unwanted pore formation. In the case of Lewis acids and some salts, it is possible to form not a phenolic, but a phenoxide structure of the polymer chain, which is characterized by significantly lower physical and mechanical properties.

Так, в патенте US 9416302 B2 описана композиция, в состав которой входят бензоксазин и катализатор, возможные варианты которого включают в себя ряд сульфидов и селенидов, а также элементарную серу и селен. Необходимым условием использования данного типа катализатора является его более низкая температура плавления по сравнению с температурой термического самокатализа используемого бензоксазина. Исходя из данных о температуре самокатализа этого изобретения (240°С), к использованию пригодны любые формы элементарной серы и любые из аллотропных форм элементарного селена. В некоторых вариантах реализации полимеризуемая композиция может дополнительно содержать реактивный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну нуклеофильную функциональную группу, которая раскрывает бензоксазиновый цикл. Раскрывается многофункциональность катализатора, который исполняет роль не только полимеризующего агента, но и вулканизатора, для получения густой полимерной сетки. Однако данный патент не затрагивает проблему горючести получаемых полимерных материалов. Кроме того, элементарная сера и селен плохо совместимы с полимерной матрицей.Thus, US Pat. No. 9,416,302 B2 describes a composition that includes benzoxazine and a catalyst, possible variants of which include a number of sulfides and selenides, as well as elemental sulfur and selenium. A prerequisite for the use of this type of catalyst is its lower melting point compared to the temperature of thermal self-catalysis of the benzoxazine used. Based on the data on the self-catalysis temperature of this invention (240 ° C), any form of elemental sulfur and any of the allotropic forms of elemental selenium are suitable for use. In some embodiments, the polymerizable composition may further comprise a reactive diluent having at least one nucleophilic functional group that opens a benzoxazine ring. The multifunctionality of the catalyst is revealed, which plays the role of not only a polymerizing agent, but also a vulcanizer to obtain a thick polymer network. However, this patent does not address the problem of the flammability of the resulting polymer materials. In addition, elemental sulfur and selenium are poorly compatible with the polymer matrix.

В патенте WO 2016164196 A1 катализатор использовался только в качестве компонента, упрощающего раскрытие бензоксазинового цикла. Авторами предложены известные в этой области техники катализаторы для катионной полимеризации, а именно кислоты Льюиса и Бренстеда, а также катализаторы для анионной полимеризации, например третичные амины. Таким образом, покрытие, описанное в патенте, включает в себя кислотный или основный катализатор в количестве от 0,1 до 2 масс. % в пересчете на общую массу композиции. Примерами кислотных катализаторов являются: п-толуолсульфокислота, динонилнафталиндисульфокислота, додецилбензолсульфокислота, фосфорная кислота и их смеси. Также допускается использование кислот Льюиса. В качестве основных катализаторов используются гидроксид аммония, триэтиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин и их смеси, а также неорганические основания, такие как гидроксиды натрия и калия. Осложнение использования данных катализаторов может состоять в слишком активном катализе связующих, что может затруднять их переработку. Также представленные компоненты связующих не позволяют достичь негорючести результирующих отвержденных матриц.In WO 2016164196 A1, the catalyst was used only as a component to facilitate the opening of the benzoxazine ring. We have proposed catalysts known in the art for cationic polymerization, namely Lewis and Bronsted acids, as well as catalysts for anionic polymerization, for example tertiary amines. Thus, the coating described in the patent includes an acidic or base catalyst in an amount of 0.1 to 2 wt. % based on the total weight of the composition. Examples of acid catalysts are: p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. The use of Lewis acids is also permitted. The main catalysts used are ammonium hydroxide, triethylamine, Ν, Ν-dimethylethanolamine and their mixtures, as well as inorganic bases such as sodium and potassium hydroxides. A complication in the use of these catalysts may lie in the overly active catalysis of the binders, which can complicate their processing. Also, the presented binder components do not allow the resulting cured matrices to be incombustible.

Изобретение ЕР 1797081 А1 описывает огнестойкую бензоксазиновую композицию на основе фенолфталеина, формальдегида и первичного амина для производства печатных плат. Удалось получить бензоксазиновую композицию на основе соединения 3,3'-бис(3,4-дигидро-3-фенил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранон, показавшую высшую категорию стойкости к горению V-0 по стандарту UL-94, хорошие механические свойства и пригодную для использования в аэрокосмическом секторе, автомобилестроении, при производстве адгезивов, печатных плат, а также для переработки методом литьевого формования под давлением (RTM). К недостаткам композиций можно отнести высокую температуру постотверждения, которая в патенте указана в диапазоне 120-250°С, а для некоторых примеров патента составляет 240-250°С. Таким образом, наличие катализатора не приводит к значительному повышению энергоэффективности производства.The invention EP 1797081 A1 describes a flame-retardant benzoxazine composition based on phenolphthalein, formaldehyde and a primary amine for the production of printed circuit boards. It was possible to obtain a benzoxazine composition based on the compound 3,3'-bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazin-6-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, which showed the highest category of combustion resistance V-0 to UL-94 standard, good mechanical properties and suitable for use in aerospace, automotive, adhesives, printed circuit boards, and injection molding (RTM) processing. The disadvantages of the compositions include the high temperature of post-curing, which is indicated in the patent in the range of 120-250 ° C, and for some examples of the patent is 240-250 ° C. Thus, the presence of a catalyst does not lead to a significant increase in the energy efficiency of production.

Известны катализаторы, которые не только оказывают эффект ускорения химической реакции, но и являются антипиренами по своей природе. В патенте US 5200452 A предложена композицию полимеризующихся смол для получения трудновоспламеняемых пластиков. Ключевым компонентом описываемой смеси является соединение, содержащее термически отверждаемые 1-окса-3-аза тетралиновые (бензоксазиновые) группы. В качестве второго компонента катализатора-антипирена используется органическое соединение металла или полуметалла или комплексное соединение окиси углерода, элемента 6, 7 или 8 вспомогательной группы периодической системы или меди, сурьмы или висмута. Недостатком изобретения является необходимость применения плохо совмещающихся с полибензоксазиновой матрицей токсичного элементорганического компонента или гетерофазного наполнителя (кварцевый порошок или стеклоткань) для достижения уровня огнестойкости UL-94 V-0, а значит фактическую невозможность получения связующих для пропитки тканых армирующих материалов на основе таких композиций.Known catalysts that not only have the effect of accelerating a chemical reaction, but are also fire retardants in nature. US Pat. No. 5,200,452 A proposes a polymerizable resin composition for the production of flame retardant plastics. The key component of the described mixture is a compound containing thermally curable 1-oxa-3-aza tetralin (benzoxazine) groups. As the second component of the flame retardant catalyst, an organic metal or semi-metal compound or a complex compound of carbon monoxide, element 6, 7 or 8 of the auxiliary group of the periodic table or copper, antimony or bismuth is used. The disadvantage of the invention is the need to use a toxic organic element or a heterophase filler (quartz powder or fiberglass) that is poorly compatible with the polybenzoxazine matrix to achieve the level of fire resistance UL-94 V-0, which means that it is virtually impossible to obtain binders for impregnating woven reinforcing materials based on such compositions.

Изобретение ES 2532662T3 относится к термореактивным композициям, в состав которых входит дигидроксибензоксазиновый компонент 0, четвертичная аммонийная соль N-гетероциклических ароматических соединений II и инициатор радикального типа, работающий при нагревании:The invention ES 2532662T3 relates to thermosetting compositions comprising a dihydroxybenzoxazine component 0, a quaternary ammonium salt of N-heterocyclic aromatic compounds II and a radical type initiator operating on heating:

Было обнаружено, что определенные соли четвертичного аммония в сочетании с термическими радикальными инициаторами являются отличными катализаторами полимеризации компонентов, содержащих по меньшей мере одну, а желательно две дигидробензоксазиновые группы, особенно бис (дигидробензоксазиновые) соединения. Полученные композиции можно успешно применять при производстве пропитанных изделий, рулонных материалов, лаков и покрытий. Композиция, с одной стороны, не затвердевает слишком быстро и позволяет производить качественную пропитку, и, с другой стороны, после придания изделию формы, быстро отверждается при повышении температуры. Таким образом, композиция демонстрирует хороший баланс между технологичностью и реакционноспособностью, высокую T_g. В патенте упоминается повышение негорючести композиций, однако не указано достижение наивысшей категории V-0.It has been found that certain quaternary ammonium salts in combination with thermal radical initiators are excellent catalysts for the polymerization of components containing at least one, preferably two, dihydrobenzoxazine groups, especially bis (dihydrobenzoxazine) compounds. The resulting compositions can be successfully used in the production of impregnated products, roll materials, varnishes and coatings. The composition, on the one hand, does not harden too quickly and allows high-quality impregnation, and, on the other hand, after shaping the article, it quickly hardens with increasing temperature. Thus, the composition shows a good balance between processability and reactivity, high T _g . The patent mentions an increase in the incombustibility of the compositions, but does not indicate the achievement of the highest category V-0.

Еще один патент DE 60108271T2 описывает новые огнестойкие бензоксазины для производства препрегов и ламинатов, а также способы их получения. Настоящее изобретение представляет собой соединение следующих структур III, IV:Another patent DE 60108271T2 describes new flame retardant benzoxazines for the production of prepregs and laminates, as well as methods for their preparation. The present invention is a compound of the following structures III, IV:

В патенте ES 2383507T3 представленное изобретение состоит в раскрытии безгалогеновой огнестойкой термореактивной композиции, которая значительно увеличивает огнезащитную способность за счет синергетического огнезащитного эффекта соединения феноксифосфазена и соединения, содержащего дигидробензоксазиновое кольцо. В состав композиций входит феноксифосфазен, соединения, содержащие дигидробензоксациновое кольцо, полиэпоксисоединение, отвердитель фенольного типа и имидазол аминные катализаторы отверждения. Изобретение относится к композиции смолы, особенно к композиции огнестойкой смолы, не содержащей галогены, и к препрегу и ламинату, которые изготовлены из композиции огнестойкой смолы. Материал имеет хорошую огнестойкость, высокую температуру стеклования (T_g), высокую термическую стойкость, высокую прочность на изгиб, низкий коэффициент диэлектрических потерь, низкий КТР, хорошую химическую стойкость и хорошую технологичность. К недостаткам можно отнести сложною технологию синтеза, необходимость отверждения при повышенной температуре 200°С и то, что категории V-0 достигает лишь часть композиций, из представленных, причем содержания антипирена в них превышает 25%.In patent ES 2383507T3, the present invention consists in disclosing a halogen-free flame retardant thermosetting composition that significantly increases fire retardant performance through the synergistic fire retardant effect of a phenoxyphosphazene compound and a compound containing a dihydrobenzoxazine ring. The composition of the compositions includes phenoxyphosphazene, compounds containing a dihydrobenzoxacine ring, a polyepoxy compound, a phenolic-type hardener and imidazole amine curing catalysts. The invention relates to a resin composition, especially a halogen-free flame retardant resin composition, and to a prepreg and a laminate that are made from a flame retardant resin composition. The material has good fire resistance, high glass transition temperature (T _g ), high thermal resistance, high bending strength, low dielectric loss, low CTE, good chemical resistance, and good workability. The disadvantages include a complex synthesis technology, the need for curing at an elevated temperature of 200 ° C and the fact that only a part of the compositions from the presented ones reaches the V-0 category, and the content of the fire retardant in them exceeds 25%.

Изобретение в патенте WO 2015103006 A1 относится к огнестойким термопластическим и термореактивным композициям, содержащим по меньшей мере один фосфорный антипирен формулы V составе.The invention in patent WO 2015103006 A1 relates to flame retardant thermoplastic and thermosetting compositions containing at least one phosphorus fire retardant of formula V composition.

Благодаря отличным огнестойким свойствам и способности обеспечивать хорошие термические, механические и электрические свойства, антипирены формулы V предлагаются к использованию в термореактивных материалах, таких как ламинаты для печатные платы и композиты для авиакосмической промышленности. Различные составы и компоненты могут быть использованы для производства этих ламинатов и композитов, включая такие смолы как, цианатноэфирные, полибензоксазины, бисмалеимиды, эпоксидные смолы, полифениленоксиды и др. Полибензоксазины используются по отдельности или в комбинации с другими компонентами. Количество фосфорсодержащей добавки в композициях задано в диапазоне от 5 до 30 м.ч. Также в состав могут входить азотсодержащие, фосфазеновые компоненты например, гексафеноксициклотрифосфазен, фосфиты и фосфониты и другие добавки и стабилизаторы довольно широкого ряда. Патент охватывает огромный спектр возможных композиций, однако не представлено конкретного соединения, позволяющего решать задачу как катализа, так и огнестойкости.Due to their excellent flame retardant properties and the ability to provide good thermal, mechanical and electrical properties, Formula V flame retardants are offered for use in thermosetting materials such as PCB laminates and composites for the aerospace industry. Various formulations and components can be used to make these laminates and composites, including resins such as cyanate esters, polybenzoxazines, bismaleimides, epoxies, polyphenylene oxides, and others. Polybenzoxazines are used alone or in combination with other components. The amount of the phosphorus-containing additive in the compositions is set in the range from 5 to 30 pbw. Also, the composition may include nitrogen-containing, phosphazene components, for example, hexaphenoxycyclotriphosphazene, phosphites and phosphonites, and other additives and stabilizers of a fairly wide range. The patent covers a huge range of possible compositions, however, no specific compound is presented that allows solving the problem of both catalysis and fire resistance.

Из патента JP 3818228 B2, а также из научной периодики [Amarnath N. et al // ACS Sustainable Chem. 018. Vol.6, №1. P. 389-402; Wu X. et al // Polymer. 2011. Vol.52, №4. P. 1004-1012; Tan Z. et al // Polym. Bull. 2015. Vol.72, №6. P. 1417-1431; Wu X. et al. // Polymer. 2011. Vol. 52, №19. P. 4235-4245; Tan Z. et al // High Performance Polymers. 2014. Vol. 26, №8. P. 906-913] известны функциональные фосфазеновые бензоксазины, то есть соединения с фосфазеновым ядром и ковалентно связанными бензоксазиновыми группами. Общим недостатком упомянутых фосфазеновых бензоксазинов является сложность синтеза и необходимость применения дорогостоящих реагентов, а также низкое содержание фосфора, что приводит к необходимости их добавления в большом количестве для достижения уровня V-0 (в ряде случаев свыше 40% от общей массы композиции). Другим их общим недостатком является отсутствие выраженного каталитического эффекта.From patent JP 3818228 B2, as well as from scientific periodicals [Amarnath N. et al // ACS Sustainable Chem. 018. Vol.6, No. 1. P. 389-402; Wu X. et al // Polymer. 2011. Vol.52, No. 4. P. 1004-1012; Tan Z. et al // Polym. Bull. 2015. Vol.72, No. 6. P. 1417-1431; Wu X. et al. // Polymer. 2011. Vol. 52, no.19. P. 4235-4245; Tan Z. et al // High Performance Polymers. 2014. Vol. 26, no.8. P. 906-913] known functional phosphazene benzoxazines, that is, compounds with a phosphazene core and covalently linked benzoxazine groups. A common disadvantage of the aforementioned phosphazene benzoxazines is the complexity of the synthesis and the need to use expensive reagents, as well as the low phosphorus content, which leads to the need to add them in large quantities to achieve the V-0 level (in some cases, over 40% of the total weight of the composition). Another common drawback is the lack of a pronounced catalytic effect.

Широко известен в качестве термостойкого (термостойкость свыше 350°С) универсального антипирена гексафеноксициклотрифосфазен. Его недостатком в составе бензоксазиновых и эпоксидных композиций является плохая совместимость (отсутствие ковалентного связывания), а также отсутствие каталитической активности.Hexaphenoxycyclotriphosphazene is widely known as a heat-resistant (heat-resistant over 350 ° C) universal flame retardant. Its disadvantage in the composition of benzoxazine and epoxy compositions is poor compatibility (lack of covalent bonding), as well as lack of catalytic activity.

В качестве прототипа выбрана композиция, описанная в статье [Sirotin I.S. et al // Polymers. 2020. Vol. 12, №6. P. 1225.], представляющая собой смесь бензоксазинового гексафункционального циклотрифосфазеновыго модификатора и бензоксазинового мономера на основе бисфенола А и анилина (ВА-а). Указанный фосфазеновый компонент при содержании свыше 25% придает полимеру огнестойкость (рейтинг UL-94 V-0), а также несколько понижает температуру и экзотерму отверждения. Недостатками этой композиции является невозможность получения модификатора отдельно от базового компонента (то есть недостаточная универсальность, невозмозможность использования других бензоксазиновых мономеров), а также температура отверждения композиции свыше 200°С, необходимая для полного отверждения.The composition described in the article [Sirotin I.S. et al // Polymers. 2020. Vol. 12, no. 6. P. 1225.], which is a mixture of a benzoxazine hexafunctional cyclotriphosphazene modifier and a benzoxazine monomer based on bisphenol A and aniline (BA-a). The specified phosphazene component, at a content of more than 25%, imparts flame resistance to the polymer (rating UL-94 V-0), and also slightly lowers the temperature and exotherm of curing. The disadvantages of this composition are the impossibility of obtaining the modifier separately from the base component (that is, insufficient versatility, the impossibility of using other benzoxazine monomers), as well as the curing temperature of the composition above 200 ° C, required for complete curing.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка новых катализаторов, способных образовывать ковалентную связь с полибензоксазином (и его сополимером с эпоксидами) при отверждении одновременно с выполнением функций катализатора и антипирена.The technical problem of the present invention is the development of new catalysts capable of forming a covalent bond with polybenzoxazine (and its copolymer with epoxides) during curing simultaneously with performing the functions of a catalyst and a fire retardant.

Решением задачи является антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе бензоксазинов, представляющий собой гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен общей формулыThe solution to the problem is a fire retardant catalyst for the production of polymeric materials based on benzoxazines, which is hexakis- (3-methylphenylamino) cyclophosphazene of the general formula

Также заявляется отверждаемая композиция, включающая в мас.частях:Also claimed is a curable composition comprising, in parts by weight:

бензоксазинbenzoxazine 100100 антипирен-катализатор по п. 1fire retardant catalyst according to claim 1 0,1-400.1-40 эпоксидная смолаepoxy resin 0-750-75

Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его сущность.The invention is illustrated by non-limiting examples.

Пример получения антипирена-катализатора 1An example of obtaining a fire retardant catalyst 1

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой с верхним приводом, обратным холодильником и системой подачи инертного газа, загружали 25,00 г (0,072 моль) гексахлорциклотрифосфазена и 247,25 г м-толуидина (2,311 моль). Реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании при температуре 100°С в течение 1 часа, после чего температуру повышали до 180°С и кипятили с обратным холодильником в течение следующих 2 часов. Затем избыток м-толуидина отгоняли с помощью вакуумно-роторного испарителя. Сначала оставшуюся темно-серую массу повторно промывали 0,1 Μ водным раствором соляной кислоты и промывали до нейтральной реакции. Полученный продукт сушили в вакууме до постоянной массы. Продукт гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазен представляет собой серый кристаллический порошок. Выход составил 44,02 г (80%). Указанный способ хорошо масштабируется и позволяет легко осуществлять регенерацию избыточного м-толуидина.A 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a top drive stirrer, reflux condenser and inert gas supply system was charged with 25.00 g (0.072 mol) hexachlorocyclotriphosphazene and 247.25 g m-toluidine (2.311 mol). The reaction mixture was boiled with vigorous stirring at a temperature of 100 ° C for 1 hour, after which the temperature was raised to 180 ° C and refluxed for the next 2 hours. Then the excess of m-toluidine was distilled off using a vacuum rotary evaporator. First, the remaining dark gray mass was repeatedly washed with a 0.1 Μ aqueous solution of hydrochloric acid and washed until neutral. The resulting product was dried under vacuum to constant weight. The product hexakis- (3-methylphenylamino) cyclophosphazene is a gray crystalline powder. The yield was 44.02 g (80%). This method is highly scalable and allows for easy regeneration of excess m-toluidine.

Пример получения антипирена-катализатора 2An example of obtaining a fire retardant catalyst 2

В круглодонную колбу загружали 5 г (0,0144 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 12,3 г (0,115 моль) мета-толуидина, 11,6 г (0,115 моль) триэтиламина и растворяли компоненты в 30 мл диоксана. Вели синтез в течение 3 часов при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя. По окончании реакции отгоняли диоксан при пониженном давлении, продукт очищали промывкой дистиллированной водой и экстракцией из толуола. Высушенный конечный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета. Выход составил 8,3 г (75%).A round-bottom flask was charged with 5 g (0.0144 mol) of hexachlorocyclotriphosphazene, 12.3 g (0.115 mol) of meta-toluidine, 11.6 g (0.115 mol) of triethylamine, and the components were dissolved in 30 ml of dioxane. The synthesis was carried out for 3 hours with vigorous stirring and the boiling point of the solvent. After the completion of the reaction, dioxane was distilled off under reduced pressure, the product was purified by washing with distilled water and extraction from toluene. The dried final product is a fine white powder. The yield was 8.3 g (75%).

В обоих приведенных выше примерах продукт является высокочистым кристаллическим порошком с температурой плавления 239.4°С (определена методом ДСК на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix), а его химическая структура продукта подтверждается спектрами на ядрах ³¹Р, ¹Н, и ¹³С (фиг.1, 2 и 3 соответственно), которые соответствуют теоретическим и не противоречат литературным данным для этого класса соединений.In both of the above examples, the product is a high-purity crystalline powder with a melting point of 239.4 ° C (determined by DSC on a Netzsch DSC 204 F1 Phoenix instrument), and its product chemical structure is confirmed by spectra on ³¹ P, ¹ H, and ¹³ C nuclei (Fig. 1, 2, and 3, respectively), which correspond to theoretical and do not contradict the literature data for this class of compounds.

Пример получения композиций на основе бензоксазинов Композиции получают механическим смешением компонентов (бензоксазин, эпоксидная смола, антипирен-катализатор) при температуре на 10-20 град выше температуры размягчения бензоксазинового мономера (обычно 80-120°С) при перемешивании. Антипирен-катализатор вносят в расплав мономерной смеси. Альтернативным способом является смешение при комнатной температуре порошкообразного мономера(ов) и добавки с последующим нагревом и перемешиванием. Перемешивание осуществляют в течение не менее получаса до полного растворения добавки с одновременной дегазацией при остаточном давлении не более 5000 Па.An example of obtaining compositions based on benzoxazines Compositions are obtained by mechanical mixing of components (benzoxazine, epoxy resin, fire retardant catalyst) at a temperature 10-20 degrees higher than the softening point of benzoxazine monomer (usually 80-120 ° C) with stirring. The flame retardant catalyst is introduced into the melt of the monomer mixture. An alternative method is mixing the powdered monomer (s) and the additive at room temperature, followed by heating and stirring. Stirring is carried out for at least half an hour until the additive is completely dissolved with simultaneous degassing at a residual pressure of not more than 5000 Pa.

Получение полибензоксазина (или его сополимера с эпоксидной смолой) на основе приготовленных композиций, содержащих на 100 мас. ч. бензоксазинового компонента 0,1-80 мас. ч. антипирена-катализатор и 0-75 мас. ч. эпоксидной смолы, осуществляют термической полимеризацией при атмосферном или повышенном давлении при температуре не выше 180°С в изотермическом режиме или ступенчато повышая температуру от 120°С. Допускается использование и более высоких температур, однако это нецелесообразно ввиду повышенных энергетических затрат.Obtaining polybenzoxazine (or its copolymer with epoxy resin) based on the prepared compositions containing 100 wt. including benzoxazine component 0.1-80 wt. including fire retardant catalyst and 0-75 wt. including epoxy resin, carried out by thermal polymerization at atmospheric or elevated pressure at a temperature not exceeding 180 ° C in an isothermal mode or stepwise increasing the temperature from 120 ° C. Higher temperatures are also allowed, but this is impractical due to increased energy costs.

Примеры составов композиций представлены ниже но тексту и в таблицах 1 и 2.Examples of formulation compositions are presented below in the text and in tables 1 and 2.

Примеры композиций с применением функциональной ариаламинофосфазеновой добавки, содержащих только бензоксазин, представлены в таблице 1. Природа бензоксазинового мономера не имеет принципиального значения. В качестве примера использовали наиболее распространенные бензоксазиновые мономеры общих формулExamples of compositions using a functional aryalaminophosphazine additive containing only benzoxazine are shown in Table 1. The nature of the benzoxazine monomer is not critical. As an example, we used the most common benzoxazine monomers of general formulas

Могут использоваться и другие бензоксазиновые мономеры и олигомеры, в том числе содержание одну, две, три или более бензоксазиновых групп.Can be used and other benzoxazine monomers and oligomers, including the content of one, two, three or more benzoxazine groups.

Здесь и в таблице 2 температура стеклования отвержденной композиции определена методом ДСК на приборе Netzsch DSC 204 F1 PhoenixHere and in Table 2, the glass transition temperature of the cured composition was determined by the DSC method on a Netzsch DSC 204 F1 Phoenix device

Примеры композиций с применением антипирена-катализатора, содержащих бензоксазин и эпоксидную смолу, представлены в таблице 2. Природа эпоксидного олигомера не имеет принципиального значения. В качестве примера использовали наиболее распространенные ароматические и алифатические эпоксидные смолы общих формул и торговых марок:Examples of compositions using a flame retardant catalyst containing benzoxazine and an epoxy resin are shown in Table 2. The nature of the epoxy oligomer is not critical. As an example, the most common aromatic and aliphatic epoxy resins of general formulas and brands were used:

Отверждаемая композиция может содержать и другие эпоксидные смолы. Выбор эпоксидных смол зависит от требуемого улучшения эксплуатационных свойств отвержденной композиции. Типичными эпоксидными смолами, которые особенно полезны, являются эпоксидные смолы на основе бисфенола А и бисфенола F, эпоксикрезольноноволачные смолы, эпоксифенольноноволачные смолы, тетраглицилметилендианилин, триглицидил-п-аминофенол, диглицидиланинин, циклоалифатические эпоксидные смолы, трис(4-глицидилокси)фенилметан и т.д. Могут использоваться и монофункциональные смолы, например, разнообразные глицидилфенолы. Также могут использоваться алифатические эпоксидные смолы, например, моноглицидиловый эфир бутанола, моноглицидиловый эфир целлозольва, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола, триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, диглицидиловые эфир 1,4-бутанионала, неопентилгликоля, олигомера эпихлоргидрина и др.The curable composition may contain other epoxy resins. The choice of epoxy resins depends on the desired improvement in the performance of the cured composition. Typical epoxy resins that are particularly useful are bisphenol A and bisphenol F epoxy resins, epoxy cresol novolac resins, epoxy phenol novolac resins, tetraglycylmethylenedianiline, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidylaninine (epoxy tacrolloaliphatic) ... Monofunctional resins can also be used, for example a variety of glycidylphenols. Aliphatic epoxy resins such as butanol monoglycidyl ether, cellosolve monoglycidyl ether, 2-ethylhexanol monoglycidyl ether, polyoxypropylene triol triglycidyl ether, 1,4-butanional, neopentyl glycol, oligomer oligomer and other oligomer diglycidyl ether diglycidyl ether can also be used.

Заявленный ариламинофосфазеновый антипирен-катализатор выполняет функции катализатора и антипирена одновременно. При этом в количестве 0,1-10 м.ч. добавка действует преимущественно в качестве катализатора, а эффект огнестойкости наиболее выражен при содержании от 5-10 м.ч. Описанные композиции имеют рейтинг огнестойкости V-0 при содержании катализатора-антипирена свыше 5-15% от массы остальных компонентов, наилучшей огнестойкостью характеризуются композиции на основе бензоксазинов на основе ароматических аминов и не содержащие эпоксидной смолы или содержащие не более 20% эпоксидной смолы. Для большинства композиций для достижения рейтинга огнестойкости достаточно сравнительно небольшого 10%-го содержания фосфазенового катализатора-антипирена, что лучше, чем у прототипа (не менее 25% фосфазена для рейтинга V-0).The claimed arylaminophosphazene flame retardant catalyst performs the functions of a catalyst and a flame retardant at the same time. In this case, in the amount of 0.1-10 pbw. the additive acts mainly as a catalyst, and the effect of fire resistance is most pronounced when the content is from 5-10 pph. The described compositions have a V-0 fire resistance rating when the content of the catalyst-fire retardant is more than 5-15% by weight of the remaining components, the best fire resistance is characterized by compositions based on benzoxazines based on aromatic amines and not containing epoxy resin or containing no more than 20% epoxy resin. For most compositions, to achieve a fire resistance rating, a relatively small 10% content of a phosphazene catalyst-fire retardant is sufficient, which is better than that of the prototype (at least 25% phosphazene for a V-0 rating).

Каталитический эффект проявляется при любом содержании катализатора, при содержании даже свыше 30 м.ч. не возникает гель-эффекта, но могут наблюдаться сложности с растворением добавки. Заявленный антипирен-катализатор особенно эффективен во составе эпоксисодержащих бензоксазиновых композиций, в связи с тем, он способен образовать ковалентную связь с эпоксидной смолой, не теряя при этом каталитической активности. Для композиций, содержащих эпоксидный олигомер, наилучшими соотношениями технологических и механических свойств характеризуются композиции, содержащие стехиометрическое количество эпоксида по отношению к фенольной группе полибензоксазина или соотношения меньше стехиометрического. Каталитический эффект изобретения более выражен, чем у прототипа, наблюдается большее понижение пиковой температуры отверждения, а также сильнее понижается экзотерма отверждения в сравнении с прототипом при одинаковом содержании модификатора.The catalytic effect is manifested at any catalyst content, even at a content of more than 30 ppm. there is no gel effect, but it may be difficult to dissolve the additive. The claimed flame retardant catalyst is especially effective in the composition of epoxy-containing benzoxazine compositions, due to the fact that it is able to form a covalent bond with an epoxy resin without losing catalytic activity. For compositions containing an epoxy oligomer, the best ratios of technological and mechanical properties are characterized by compositions containing a stoichiometric amount of epoxide in relation to the phenol group of polybenzoxazine or a ratio less than stoichiometric. The catalytic effect of the invention is more pronounced than that of the prototype, a greater decrease in the peak curing temperature is observed, and the curing exotherm also decreases more strongly in comparison with the prototype with the same modifier content.

Предложенный антипирен-катализатор совмещается с полимерами как бензоксазинов, так и их сополимерами с эпоксидными смолами за счет активированиях электронодонорной метильной группой реакционноспособных сайтов в о- и п-положения м-толуидинового фрагмента и NH-группы соответственно, а значит, исключено его нежелательное выпотевание, как это происходит с некоторыми органическими фосфатами.The proposed flame retardant catalyst is combined with polymers of both benzoxazines and their copolymers with epoxy resins due to the activation of reactive sites in the o- and p-positions of the m-toluidine fragment and NH-group, respectively, by the electron-donating methyl group, which means that its unwanted sweating is excluded, as is the case with some organic phosphates.

По данным термогравиметрического анализа, температура потери 5% массы гексакис-(3-метилфениламино)циклофосфазена составляет 342°С, что сопоставимо с известным антипиреном гексафеноксициклофосфазеном (потеря 5% массы при 350°С), и превосходит прочие фосфорсодержащие антипирены, в том числе органический фосфаты (например, трифенилфосфат, потеря 5% массы при 250°С), фосфорсодержащие ароматической антипирены DOPO, DOPO-HQ и ароматические фосфаты, бисдифенилфосфат резорцина, бисдиксиленилфосфат резорцина (потеря 5% массы при 310-330°С) и др. Также по термостойкости изобретение несколько превосходит прототип (потеря 5% массы при 338°С композиции по прототипу, содержащей 25% модификатора).According to thermogravimetric analysis, the temperature of 5% mass loss of hexakis- (3-methylphenylamino) cyclophosphazene is 342 ° C, which is comparable to the known flame retardant hexaphenoxycyclophosphazene (5% weight loss at 350 ° C), and surpasses other phosphorus-containing flame retardants, including organic phosphates (for example, triphenyl phosphate, 5% weight loss at 250 ° C), phosphorus-containing aromatic flame retardants DOPO, DOPO-HQ and aromatic phosphates, resorcinol bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdixylene phosphate (5% weight loss at 310-330 ° C), etc. the heat resistance of the invention is somewhat superior to the prototype (loss of 5% of the mass at 338 ° C of the composition according to the prototype, containing 25% of the modifier).

Изобретение не ограничивается перечисленными примерами. Так, бензоксазиновые и эпоксидно-бензоксазиновые композиции дополнительно могут содержать эластификаторы, наполнители, красители и пр. В качестве бензоксизиновых мономеров и эпоксидных олигомеров могут быть использованы любые представители этого класса соединений, при этом бензоксазин должен быть би- или полифункциональный, а эпоксидный олигомеров может иметь любую функциональность, хотя предпочтительно использование 1-4-функциональных низкомолекулярных низковязких эпоксидов. Помимо этого, можно вводить наполнители, подобные полифосфатам аммония и неорганическим и органическим фосфорным соединениям.The invention is not limited to the listed examples. Thus, benzoxazine and epoxy-benzoxazine compositions may additionally contain elasticizers, fillers, dyes, etc. As benzoxazine monomers and epoxy oligomers, any representatives of this class of compounds can be used, while benzoxazine must be bi- or polyfunctional, and epoxy oligomers can have any functionality, although 1-4 functional low molecular weight low viscosity epoxides are preferred. In addition, fillers like ammonium polyphosphates and inorganic and organic phosphorus compounds can be added.

Claims

1. Fire retardant catalyst for the production of polymeric materials based on benzoxazines, which is hexakis- (3-methylphenylamino) cyclophosphazene of the general formula

2. Curable composition comprising in wt. parts:

benzoxazine 100 fire retardant catalyst according to claim 1 0.1-40 epoxy resin 0-75