RU2753854C1

RU2753854C1 - Sensor of chemical composition

Info

Publication number: RU2753854C1
Application number: RU2020141070A
Authority: RU
Inventors: Сергей Аркадьевич Карандашев; Борис Анатольевич Матвеев; Максим Анатольевич Ременный; Бен Чоуйка Мохаммед
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ИоффеЛЕД"; Университет Сорбонны, Париж, Франция
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-08-24

Abstract

FIELD: photonics.

SUBSTANCE: invention relates to photonics, in particular to methods and devices for analyzing the chemical composition of matter (air, liquids and solids). The sensor of chemical composition of a substance contains at least one first semiconductor structure (1) with a p-n junction (2) and at least one second semiconductor structure (3) with a p-sn junction (4), optically coupled and spaced apart on a transparent in the operating wavelength range of the substrate (5), the sensitive area (6) for placing the test substance located on the back side of the substrate (5), and electrical contacts (8), (9) and (10) formed respectively on the p-layer and on the n-layer, respectively, of the first (1) and second (3) semiconductor structure. The first semiconductor structure (1) is made in the form of an optical radiation source, and the second semiconductor structure (3) is made in the form of a photodetector. Semiconductor structures (1), (3) are fixed on the substrate (5) with adhesive (15), transparent in the operating wavelength range.

EFFECT: chemical composition sensor works in a wide range of lengths, which provides a wide range of applications.

4 cl, 7 dwg

Description

Изобретение относится к фотонике, а именно, к методам и устройствам для анализа химического состава вещества (воздуха, жидкостей и твердых тел).The invention relates to photonics, namely, to methods and devices for analyzing the chemical composition of matter (air, liquids and solids).

Среди множества методов химического анализа инфракрасная (ИК) спектрометрия выделяется относительно низкой стоимостью оборудования и подготовки проб, а также малым временем проведения анализа. На сегодняшний день это успешно развивающийся метод, который находит применение в качественном и количественном анализе самых разных объектов, поскольку степень уменьшения времени проведения анализа зависит от коэффициента поглощения и количества отражений от границы раздела. Кроме того, при изменении химического состава измеряемой среды изменяется и величина угла полного отражения, что также изменяет величину измеряемого сигнала, например, за счет изменения количества отражений. Поэтому в литературе данный метод измерения и соответствующие датчики именуются датчиками нарушенного полного отражения (НПО) или многократно нарушенного полного отражения (МНПВО). За счет увеличения числа отражений, повышения чувствительности приемника и коэффициента ввода излучения в кристалл МНПВО можно добиваться повышения чувствительности метода к малым количествам/концентрациям определяемого вещества.Among the many methods of chemical analysis, infrared (IR) spectrometry stands out for the relatively low cost of equipment and sample preparation, as well as short analysis time. Today it is a successfully developing method that finds application in the qualitative and quantitative analysis of a wide variety of objects, since the degree of reduction in the analysis time depends on the absorption coefficient and the number of reflections from the interface. In addition, with a change in the chemical composition of the measured medium, the value of the total reflection angle also changes, which also changes the value of the measured signal, for example, due to a change in the number of reflections. Therefore, in the literature, this measurement method and the corresponding sensors are referred to as disturbed total reflection (ATR) or multiply disturbed total reflection (MTPR) sensors. By increasing the number of reflections, increasing the sensitivity of the receiver and the coefficient of radiation input into the MNPVO crystal, it is possible to achieve an increase in the sensitivity of the method to small amounts / concentrations of the analyte.

Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2343430, МПК G01J 3/30, опубликован 10.01.2009), содержащий чувствительную область для размещения исследуемого вещества, фотоприемник, источник оптического излучения и электрические контакты. Чувствительная область в известном датчике представляет собой плоскопараллельную пластину со скошенными боковыми гранями: входной и выходной, выполненную из оптического материала. Материал пластины пропускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ, а также излучение, на котором работает датчик. Источник излучения выполнен с возможностью установки перед входной скошенной боковой гранью элемента МНПВО, при этом он испускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ. Спектроскопический анализатор методом спектроскопии МНПВО может быть выполнен в виде дифракционного полихроматора с многоканальным приемником ИК-излучения, либо в виде опто-акустического перестраиваемого фильтра с одноканальным приемником ИК излучения. Спектроскопический анализатор может являться спектроскопическим анализатором, использующим в качестве источника излучения лазер. Источником ИК излучения может служить нагретое тело с импульсным характером излучения. В качестве приемника ИК излучения может быть использована линейка пироэлектрических элементов, чувствительных к излучению в диапазоне (7-11) мкм, с окном, блокирующим излучение с длинами волн меньше 6,5 мкм.A known sensor of the chemical composition of a substance (see patent RU 2343430, IPC G01J 3/30, published 01/10/2009), containing a sensitive area for placing the test substance, a photodetector, a source of optical radiation and electrical contacts. The sensitive area in the known sensor is a plane-parallel plate with beveled side edges: input and output, made of optical material. The material of the plate transmits radiation in the range corresponding to the absorption spectra of the investigated substances, as well as the radiation on which the sensor operates. The radiation source is configured to be installed in front of the input beveled side face of the MNPVO element, while it emits radiation in the range corresponding to the absorption spectra of the substances under study. The spectroscopic analyzer by the MNIR spectroscopy method can be made in the form of a diffraction polychromator with a multichannel IR receiver, or in the form of an opto-acoustic tunable filter with a single-channel IR receiver. The spectroscopic analyzer can be a spectroscopic analyzer using a laser as a radiation source. A heated body with a pulsed nature of radiation can serve as a source of IR radiation. A line of pyroelectric elements sensitive to radiation in the range of (7-11) microns, with a window blocking radiation with wavelengths less than 6.5 microns, can be used as a receiver for IR radiation.

Достоинством известного датчика является его высокая надежность, благодаря возможности замены его ИК элементов, выполненных дискретными. Однако известный датчик имеет большие габариты и высокую стоимость.The advantage of the known sensor is its high reliability, due to the possibility of replacing its IR elements made with discrete ones. However, the known sensor is large and expensive.

Известен датчик химического состава вещества (Shih-Hua Huang, Yen-Jie Huang, and Hsiang-Chen Chui, "Fiber-Optic-Based Methane Detection Using Mid-Infrared Light Emitting Diode", IEEE Sensor Journal, V. 18, №15, 01.08.2018), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженный чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, и электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В качестве источника оптического излучения с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое первой полупроводниковой структуры, использован средневолновый ИК светодиод (СД) на основе InAs. В качестве фотоприемника с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое второй полупроводниковой структуры, использован фотодиод (ФД) с активным слоем HgCdTe (МСТ) (λ=2,0-5,4 μm), смонтированный на термоэлектрическом охладителе (ТЭО) (Thorlabs PDA10JT).Known chemical composition sensor (Shih-Hua Huang, Yen-Jie Huang, and Hsiang-Chen Chui, "Fiber-Optic-Based Methane Detection Using Mid-Infrared Light Emitting Diode", IEEE Sensor Journal, V. 18, No. 15, 08/01/2018), containing at least one first semiconductor structure with a p-n junction and at least one second semiconductor structure with a p-n junction, equipped with a sensitive area for placing the test substance, while the first semiconductor structure is made in the form of a photodetector, and the second semiconductor structure is made in the form of an optical radiation source, and electrical contracts are formed, respectively, on the p-layer and on the n-layer of semiconductor structures. As a source of optical radiation with electrical contracts formed, respectively, on the p-layer and on the n-layer of the first semiconductor structure, an InAs-based medium-wave IR light-emitting diode (LED) is used. A photodiode (PD) with an active HgCdTe layer (MST) (λ = 2.0-5.4 μm) mounted on a thermoelectric cooler (TEO) (Thorlabs PDA10JT).

Недостатком известного датчика является низкая точность измерений, вызванная неэффективным использованием излучения СД. Так, при мощности СД 53 мкВт (3,4 мкм, 200 мА, 291 К, нестабильность <0,87 мкВт (1с)), мощность, принимаемая ФД, составляла всего 8 мкВт (85% мощности излучения терялось).The disadvantage of the known sensor is the low measurement accuracy caused by the ineffective use of LED radiation. Thus, with a LED power of 53 μW (3.4 μm, 200 mA, 291 K, instability <0.87 μW (1s)), the power received by the PD was only 8 μW (85% of the radiation power was lost).

Известен датчик химического состава вещества (см. патент GB2402476B, МПК В08В 7/02, Е21В 49/08, Е21В 49/10, G01N 21/35, опубликован 08.12.2004), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженные чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В известном датчике использованы дискретные светодиоды и фотодиоды на основе полупроводниковых структур А3В5, снабженные иммерсионными линзами и оптически связанные с помощью пассивного оптического элемента МНПВО с показателем преломления, превышающим показатель преломления анализируемого вещества, то есть анализируемой жидкости или газа.A known sensor of the chemical composition of a substance (see patent GB2402476B, IPC В08В 7/02, Е21В 49/08, Е21В 49/10, G01N 21/35, published 08.12.2004), containing at least one first semiconductor structure with р-n junction and at least one second semiconductor structure with a pn junction, equipped with a sensitive area for placing the test substance, while the first semiconductor structure is made in the form of a photodetector, and the second semiconductor structure is made in the form of an optical radiation source, electrical contracts formed respectively on p-layer and on the n-layer of semiconductor structures. The known sensor uses discrete light-emitting diodes and photodiodes based on A3B5 semiconductor structures, equipped with immersion lenses and optically coupled by means of a passive optical MNIR element with a refractive index exceeding the refractive index of the analyte, that is, the analyzed liquid or gas.

Недостатком известного датчика являются большие габариты, связанные с необходимостью использования оптической схемы, оптически связывающей элементы датчика, и низкая чувствительность, обусловленная невысокой эффективностью ввода излучения в сенсорную пластину в виде МНПВО элемента, в которой расположена чувствительная область, где происходит поглощение на выделенных длинах волн.The disadvantages of the known sensor are the large dimensions associated with the need to use an optical circuit that optically connects the sensor elements, and low sensitivity due to the low efficiency of radiation input into the sensor plate in the form of a TIRR element, in which the sensitive region is located, where absorption occurs at selected wavelengths.

Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности существенных признаков является датчик химического состава вещества, содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, оптически связанные и пространственно разнесенные на прозрачной в рабочем диапазоне длин волн подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества, расположенную с тыльной стороны подложки, и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры. При этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника.The closest to the present invention in terms of the totality of essential features is a sensor of the chemical composition of a substance containing at least one first semiconductor structure with a p-n junction and at least one second semiconductor structure with a p-n junction, optically coupled and spatially separated on a transparent the operating wavelength range of the substrate, the sensitive area for placing the test substance located on the back side of the substrate, and electrical contacts formed, respectively, on the p-layer and on the n-layer, respectively, of the first and second semiconductor structure. In this case, the first semiconductor structure is made in the form of an optical radiation source, and the second semiconductor structure is made in the form of a photodetector.

В известном решении на подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращивают, по иеньшей мере, две полупроводниковые структуры, оптическая связь между которыми устанавливается после проведения постростовой обработки. В результате формируется монолитная структура датчика, способного измерять химический состав вещества или расстояние до объекта.In the known solution, at least two semiconductor structures are grown on the substrate by molecular beam epitaxy, the optical connection between which is established after postgrowth processing. As a result, a monolithic sensor structure is formed, capable of measuring the chemical composition of a substance or the distance to an object.

В этом аспекте известное решение соответствует современной тенденции развития датчиков, обеспечивающих малые габариты и невысокую стоимость их производства, однако не решает некоторых задач специфических спектроскопии/приборостроения. Недостатком известного датчика является затрудненность или невозможность его работы в широком диапазоне длин волн из-за технологических трудностей создания полупроводниковых структур высокого качества с сильно различающимся составом/периодами решеток.In this aspect, the known solution corresponds to the current trend in the development of sensors that provide small dimensions and low cost of their production, but does not solve some problems of specific spectroscopy / instrumentation. The disadvantage of the known sensor is the difficulty or impossibility of its operation in a wide range of wavelengths due to the technological difficulties in creating high quality semiconductor structures with a very different composition / lattice periods.

Задачей изобретения является разработка датчика химического состава вещества, работающего в широком диапазоне длин, что обеспечивает расширение областей его применения.The objective of the invention is to develop a sensor of the chemical composition of a substance, operating in a wide range of lengths, which provides an expansion of the scope of its application.

Поставленная задача решается тем, что в датчике химического состава вещества, содержащем по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, оптически связанные и пространственно разнесенные на прозрачной в рабочем диапазоне длин волн подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества, расположенную с тыльной стороны подложки, и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. Новым является закрепление на подложке полупроводниковых структур адгезивом, прозрачным в рабочем диапазоне длин волн.The problem is solved by the fact that in a sensor of the chemical composition of a substance containing at least one first semiconductor structure with a p-n junction and at least one second semiconductor structure with a p-n junction, optically coupled and spatially separated by a transparent one in the operating range of lengths waves to the substrate, a sensitive area for placing the test substance located on the back side of the substrate, and electrical contacts formed, respectively, on the p-layer and on the n-layer, respectively, of the first and second semiconductor structure, while the first semiconductor structure is made in the form of an optical radiation source, and the second semiconductor structure is made in the form of a photodetector. The novelty is the attachment of semiconductor structures to the substrate with an adhesive transparent in the operating wavelength range.

В качестве адгезива может быть использовано халькогенидное стекло.Chalcogenide glass can be used as an adhesive.

По меньшей мере один из источников излучения может быть выполнен в виде оптически возбуждаемого светодиода.At least one of the radiation sources can be made in the form of an optically excited light-emitting diode.

По меньшей мере в чувствительной области на тыльной стороне подложки может быть слой полупрозрачного металла.At least in the sensitive area, there may be a layer of translucent metal on the back of the substrate.

Подложка может быть выполнена из кристалла, в котором, по меньшей мере, одна из поверхностей состоит из одной или нескольких параллельных друг другу плоскостей наименьшей спайности.The substrate can be made of a crystal in which at least one of the surfaces consists of one or more planes of the least cleavage parallel to each other.

Подложка из кристалла может иметь кубическую симметрию и, по крайней мере, одна из поверхностей кристалла совпадать с плоскостью (110).A crystal substrate can have cubic symmetry and at least one of the crystal surfaces coincide with the (110) plane.

Подложка из кристалла может иметь кубическую симметрию и, по крайней мере, одна из поверхностей кристалла совпадать с плоскостью (111).A crystal substrate can have cubic symmetry and at least one of the crystal surfaces coincide with the (111) plane.

В настоящем техническом решении датчик не монолитен, а состоит из отдельных полупроводниковых чипов, которые могут быть изготовлены в разных технологических процессах, например, полупроводниковая структура, выполненная в виде источника оптического излучения, может быть выращена из металлоорганических соединений (MOCVD), а полупроводниковая структура, выполненная в виде фотоприемника, - методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ). Это дает возможность оптимизировать технологические процессы роста для каждого из процессов в отдельности для получения наилучших параметров источников и фотоприемников. Это также позволяет создавать наборы чипов с разными рабочими длинами волн для многоканальных датчиков, имеющих расширенные измерительные возможности. Использованный в датчике прозрачный адгезив не создает механических напряжений, характерных для монолитных структур с различающимися периодами решеток подложки и рабочих слоев. Поэтому, помимо расширения функциональных возможностей, настоящий датчик обладает также и большей надежностью.In this technical solution, the sensor is not monolithic, but consists of separate semiconductor chips that can be manufactured in different technological processes, for example, a semiconductor structure made in the form of an optical radiation source can be grown from organometallic compounds (MOCVD), but a semiconductor structure, made in the form of a photodetector - by the method of molecular beam epitaxy (MBE). This makes it possible to optimize the technological growth processes for each of the processes separately to obtain the best parameters of the sources and photodetectors. It also allows the creation of chipsets with different operating wavelengths for multichannel sensors with advanced measurement capabilities. The transparent adhesive used in the sensor does not create mechanical stresses typical for monolithic structures with different lattice periods of the substrate and working layers. Therefore, in addition to expanding the functionality, this sensor is also more reliable.

В качестве адгезива (оптического клея) для установки чипов на подложке может быть использовано халькогенидное стекло, которое, в отличие от распространенных органических адгезивов, обладает двумя важными преимуществами: это стекло не имеет полос поглощения в важной спектральной области (1-8) мкм и обладает при этом высоким показателем преломления (n~2,4), что обеспечивает беспрецедентно высокий коэффициент ввода излучения от полупроводникового чипа в подложку.As an adhesive (optical glue) for installing chips on a substrate, chalcogenide glass can be used, which, unlike common organic adhesives, has two important advantages: this glass does not have absorption bands in the important spectral region (1-8) μm and has with a high refractive index (n ~ 2.4), which provides an unprecedentedly high coefficient of radiation input from the semiconductor chip into the substrate.

Выполнение в датчике, по крайней мере, одного из источников излучения в виде оптически возбуждаемого светодиода существенно упрощает задачу расширения рабочего спектрального диапазона датчика поскольку создание такого источника может не предполагать формирования р-n перехода в узкозонных материалах. Создание такого источника может осуществляться с помощью светодиода ближнего ИК диапазона и тонких полупроводниковых пластин.Implementation of at least one of the radiation sources in the sensor in the form of an optically excited LED significantly simplifies the task of expanding the operating spectral range of the sensor, since the creation of such a source may not imply the formation of a pn junction in narrow-gap materials. The creation of such a source can be carried out using a near-infrared LED and thin semiconductor wafers.

Выполнение датчика, в котором на тыльной стороне подложки по меньшей мере в чувствительной области нанесен слой полупрозрачного металла, приводит к получению большей чувствительности, благодаря наличию резкого минимума отражения при определенных углах падения на границу раздела кристалл + металл/анализируемое вещество («аналит») [В.С. Терентьев, В. А. Симонов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОГЛАСОВАННОЙ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА НАРУШЕНИЯ ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ, АВТОМЕТРИЯ. 2015. Т. 51, №66 стр. 89-98)].The implementation of the sensor, in which a layer of semitransparent metal is deposited on the back side of the substrate, at least in the sensitive area, leads to higher sensitivity due to the presence of a sharp minimum of reflection at certain angles of incidence on the crystal + metal / analyte ("analyte") interface [ V.S. Terentyev, V. A. Simonov EXPERIMENTAL METHOD FOR PRODUCING A COORDINATED METAL-DIELECTRIC STRUCTURE FOR A SENSOR BASED ON THE EFFECT OF TOTAL INTERNAL REFLECTION DISTURBANCE, AUTOMETRY. 2015. T. 51, No. 66 pages 89-98)].

Выполнение датчика с подложкой из кристалла, и, по меньшей мере, одна из поверхностей которого состоит из одной или нескольких параллельных друг другу плоскостей наименьшей спайности, обеспечивает возможность создания датчика с малыми размерами, поскольку такая подложка может иметь небольшие поперечные размеры в силу специфики способа ее изготовления.The implementation of the sensor with a crystal substrate, and at least one of the surfaces of which consists of one or more planes of least cleavage parallel to each other, makes it possible to create a sensor with small dimensions, since such a substrate can have small transverse dimensions due to the specificity of its method. manufacturing.

Выполнение датчика с подложкой из кристалла кубической симметрии, у которого, по меньшей мере, одна из поверхностей кристалла совпадает с плоскостью наименьшей спайности {110} или {111} обеспечивает возможность создания датчика с малыми размерами, поскольку такая подложка может иметь небольшие поперечные размеры в силу специфики способа ее изготовления.The implementation of the sensor with a substrate made of a crystal of cubic symmetry, in which at least one of the crystal surfaces coincides with the plane of least cleavage {110} or {111} makes it possible to create a sensor with small dimensions, since such a substrate can have small transverse dimensions due to the specifics of the method of its manufacture.

Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где:The claimed technical solution is illustrated by drawings, where:

на фиг. 1 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе в первом варианте воплощения;in fig. 1 schematically shows the inventive sensor in longitudinal section in the first embodiment;

на фиг. 2 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе во втором варианте воплощения;in fig. 2 schematically shows the inventive sensor in longitudinal section in a second embodiment;

на фиг. 3 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе в третьем варианте воплощения, в котором полупроводниковые структуры собраны на подкристальных платах по методу флип-чип. Стрелками показан условный ход лучей;in fig. 3 schematically shows the inventive sensor in longitudinal section in the third embodiment, in which the semiconductor structures are assembled on subchip boards by the flip-chip method. Arrows show the conditional path of the rays;

на фиг. 4 схематически изображена подложка, использованная в примере 1.in fig. 4 is a schematic representation of the substrate used in example 1.

на фиг. 5 приведена фотография датчика, схематически изображенного на фиг. 3 и описанного в примере 1;in fig. 5 is a photograph of the sensor shown schematically in FIG. 3 and described in example 1;

на фиг. 6 приведены спектральные зависимости фоточувствительности и интенсивности излучения диодных чипов, использованных в датчике, описанном в примере 1.in fig. 6 shows the spectral dependences of the photosensitivity and radiation intensity of the diode chips used in the sensor described in example 1.

на фиг. 7 приведена зависимость сигнала датчика, содержащего два идентичных диодных чипа, при 296 К от длины волны электролюминесценции одного из чипов, выбранного в качестве СД.in fig. 7 shows the dependence of the signal of a sensor containing two identical diode chips at 296 K on the electroluminescence wavelength of one of the chips selected as an LED.

Датчик химического состава вещества (см. фиг. 1) содержит по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру 1 с р-n переходом 2 и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру 3 с р-n переходом 4, пространственно разнесенные на подложке 5, чувствительную область 6 на тыльной стороне подложки 5 для размещения исследуемого вещества, электрические контакты 7, сформированные на р-слое 11 первой полупроводниковой структуры 1, электрические контакты 8, электрические контакты 9 и электрические контакты 10. Электрические контакты 9 сформированы на n-слое 12 первой полупроводниковой структуры 1. Электрические контакты 8 сформированы на р-слое 13 второй полупроводниковой структуры 3. Электрические контакты 10 сформированы на n-слое 14 второй полупроводниковой структуры 3. n-слой 12 первой полупроводниковой структуры 1 прикреплен к подложке 5 адгезивом 15, а n-слой 14 второй полупроводниковой структуры 3 прикреплен к подложке 5 адгезивом 16. Первая полупроводниковая структура 1 выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура 3 выполнена в виде фотоприемника. Подложка 5 выполнена прозрачной для излучения источника оптического излучения, чувствительная область 6 для размещения исследуемого вещества выполнена на тыльной стороне подложки 5, а первая и вторая полупроводниковые структуры 1, 3 оптически связаны.The sensor of the chemical composition of a substance (see Fig. 1) contains at least one first semiconductor structure 1 with a pn junction 2 and at least one second semiconductor structure 3 with a pn junction 4, spaced apart on the substrate 5, a sensitive area 6 on the back side of the substrate 5 for placing the test substance, electrical contacts 7 formed on the p-layer 11 of the first semiconductor structure 1, electrical contacts 8, electrical contacts 9 and electrical contacts 10. Electrical contacts 9 are formed on the n-layer 12 of the first semiconductor structure 1. Electrical contacts 8 are formed on the p-layer 13 of the second semiconductor structure 3. Electrical contacts 10 are formed on the n-layer 14 of the second semiconductor structure 3. The n-layer 12 of the first semiconductor structure 1 is attached to the substrate 5 with an adhesive 15, and the n-layer 14 the second semiconductor structure 3 is attached to the substrate 5 with adhesive 16. The first semiconductor structure 1 is filled in the form of a source of optical radiation, and the second semiconductor structure 3 is made in the form of a photodetector. The substrate 5 is made transparent for the radiation of the optical radiation source, the sensitive area 6 for placing the test substance is made on the back side of the substrate 5, and the first and second semiconductor structures 1, 3 are optically connected.

Датчик химического состава вещества (см. фиг. 2) может содержать несколько полупроводниковых структур, например, полупроводниковые структуры 1, 3, 17 и 18. При этом важно соблюдать определенную последовательность оптических свойств полупроводниковых структур 1, 3, 17 и 18. Так, например, при выборе полупроводниковой структуры 18 в качестве широкополосного фотоприемника длины волны λ источников излучения - полупроводниковых структур 1, 3, 17 должны удовлетворять условию: λ₁>λ₃>λ₁₇, что обеспечивает наилучшие условия для многократного отражения и прохождения излучения в подложке 5. Полупроводиниковые структуры 1, 3, 17 могут быть сформированы на монтажной плате 19 и снабжены теплоотводом 20. Монтажные платы могут быть изготовлены из полуизолирующего кремния или керамики с локальными шинами из припоя.The sensor of the chemical composition of a substance (see Fig. 2) can contain several semiconductor structures, for example, semiconductor structures 1, 3, 17 and 18. It is important to observe a certain sequence of optical properties of semiconductor structures 1, 3, 17 and 18. For example, , when choosing a semiconductor structure 18 as a broadband photodetector, the wavelength λ of radiation sources - semiconductor structures 1, 3, 17 must satisfy the condition: λ ₁ > λ ₃ > λ ₁₇ , which provides the best conditions for multiple reflection and transmission of radiation in the substrate 5. Semiconductor structures 1, 3, 17 can be formed on a circuit board 19 and provided with a heat sink 20. The circuit boards can be made of semi-insulating silicon or ceramic with local solder busbars.

Полупроводниковые структуры 1, 3, 17 и 18 (см. фиг. 3) могут быть изготовлены к конструкции флип-чип, предполагающей эффективный теплосъем за счет близкого расположения р-n переходов 2, 4 к теплоотводу, показанному штриховкой внизу чертежа.Semiconductor structures 1, 3, 17 and 18 (see Fig. 3) can be made to a flip-chip design, which assumes efficient heat removal due to the proximity of pn junctions 2, 4 to the heat sink, shown by hatching at the bottom of the drawing.

Исследуемое вещество может быть химически активным или содержать химически активные компоненты, поэтому для долговременной работы датчик химического состава вещества может содержать защитное покрытие, предотвращающее непосредственный контакт исследуемого вещества с полупроводниковыми структурами 1, 3, 17, 18. В качестве покрытия может выступать и герметичный корпус (на чертеже не показан).The test substance can be chemically active or contain chemically active components, therefore, for long-term operation, the sensor of the chemical composition of the substance may contain a protective coating that prevents direct contact of the test substance with semiconductor structures 1, 3, 17, 18. A sealed case can also act as a coating ( not shown in the drawing).

В полупроводниковых структурах 1, 3 обычно трудно добиться полной оптической изоляции фотоприемника от помех (шумов), создаваемых источником оптического излучения. Иными словам, небольшая часть излучения источника может достичь фотоприемника, минуя чувствительную область 6, например, за счет выхода части излучения в окружающее источник пространство с последующим его попаданием в фотоприемник, поэтому промежутке между первой и второй полупроводниковыми структурами 1, 3 может быть установлен непрозрачный для излучения источника экран (не указан на фигурах).In semiconductor structures 1, 3, it is usually difficult to achieve complete optical isolation of the photodetector from interference (noise) generated by the source of optical radiation. In other words, a small part of the radiation from the source can reach the photodetector, bypassing the sensitive area 6, for example, due to the release of part of the radiation into the space surrounding the source with its subsequent entry into the photodetector, therefore, the gap between the first and second semiconductor structures 1, 3 can be set opaque for source radiation shield (not shown in the figures).

Для исключения деградации оптических свойств поверхности подложки 5, ведущей к снижению точности измерений датчика, на ее тыльной поверхности может быть установлена прозрачная пластина с твердостью, превышающей твердость подложки 5, соединенная с подложкой 5 с помощью оптического клея. Указанная пластина может быть выполнена из кремния, а в качестве оптического клея может быть использовано халькогенидное стекло, поскольку халькогенидное стекло имеет высокую прозрачность в сочетании с высоким показателем преломления (n=2,4-2,6), недостижимым для других оптических клеев.To eliminate the degradation of the optical properties of the surface of the substrate 5, leading to a decrease in the measurement accuracy of the sensor, a transparent plate with a hardness exceeding the hardness of the substrate 5, connected to the substrate 5 with an optical glue, can be installed on its back surface. The specified plate can be made of silicon, and chalcogenide glass can be used as an optical glue, since chalcogenide glass has high transparency in combination with a high refractive index (n = 2.4-2.6), unattainable for other optical adhesives.

Настоящий датчик химического состава вещества работает следующим образом. На электрический контакт 8/на проводник, соединенный с контактом 8, подают положительный потенциал относительно электрического контакта 10/относительно проводника, соединенного с контактом 10, при этом р-n переход 4, расположенный во второй полупроводниковой структуре 3, смещается в прямом направлении, и возникает электролюминесцентное излучение, спектр которого соответствует ширине запрещенной зоны полупроводника вблизи от р-n перехода, например, спектр с максимумом на длине волны 3,4 мкм и полушириной 0,4 мкм для активной области из арсенида индия. Проводники, соединенные с контактами, обозначены на Фиг. 1 и Фиг. 2 толстыми изогнутыми линиями.This sensor of the chemical composition of a substance works as follows. A positive potential is applied to the electrical contact 8 / to the conductor connected to the contact 8 with respect to the electrical contact 10 / relative to the conductor connected to the contact 10, while the pn junction 4 located in the second semiconductor structure 3 is displaced in the forward direction, and electroluminescent radiation appears, the spectrum of which corresponds to the band gap of the semiconductor near the pn junction, for example, a spectrum with a maximum at a wavelength of 3.4 μm and a half-width of 0.4 μm for an indium arsenide active region. The conductors connected to the contacts are indicated in FIG. 1 and FIG. 2 in thick, curved lines.

Излучение, возникающее во второй полупроводниковой структуре 3, доходит до границы раздела прозрачная подложка 5/исследуемое вещество в чувствительной области 6, при этом часть этого излучения выходит за пределы подложки 5 в виде исчезающей волны и поглощается в исследуемом веществе при однократном или многократном полном внутреннем отражении. После этого ослабленное излучение попадает в первую полупроводниковую структуру 1 и поглощается в ней. Рожденные при поглощении электронно-дырочные пары разделяются полем объемного заряда р-n перехода 2, в результате чего на контактах 9 и 7 возникает разность потенциалов. При замыкании цепи в ней возникает фототок, который обычно пропорционален количеству дошедших до р-n перехода 2 фотонов. Полученный сигнал зависит от свойств вещества, расположенного в чувствительной области 6, а потому он есть полезный сигнал, используемый для измерений характеристик исследуемого вещества. Для практических целей полезный сигнал для его анализа может быть усилен с помощью усилителей, например, с помощью трансимпедансных усилителей. Величина фототока может быть рассчитана на основе известных характеристик анализируемого вещества (коэффициент поглощения, показатель преломления) и структур (геометрических размеров, отражательных свойств контактов, прозрачности используемых материалов и т.д.), но может быть получена и на основе предварительных калибровок датчика на веществах с известными характеристиками. На основе анализа величин фототока в одном или нескольких р-n переходах проводят анализ свойств исследуемого вещества, например, определяют его концентрацию.The radiation arising in the second semiconductor structure 3 reaches the interface between the transparent substrate 5 / the test substance in the sensitive region 6, while part of this radiation leaves the substrate 5 in the form of a vanishing wave and is absorbed in the test substance at single or multiple total internal reflection ... After that, the attenuated radiation enters the first semiconductor structure 1 and is absorbed therein. The electron-hole pairs generated during absorption are separated by the space charge field of the pn junction 2, as a result of which a potential difference arises at contacts 9 and 7. When the circuit is closed, a photocurrent appears in it, which is usually proportional to the number of photons that have reached the pn junction. The received signal depends on the properties of the substance located in the sensitive region 6, and therefore it is a useful signal used to measure the characteristics of the investigated substance. For practical purposes, a useful signal for its analysis can be amplified using amplifiers, for example, using transimpedance amplifiers. The value of the photocurrent can be calculated based on the known characteristics of the analyte (absorption coefficient, refractive index) and structures (geometric dimensions, reflective properties of contacts, transparency of the materials used, etc.), but it can also be obtained on the basis of preliminary calibrations of the sensor on substances with known characteristics. Based on the analysis of the photocurrent values in one or several pn junctions, the properties of the test substance are analyzed, for example, its concentration is determined.

Пример 1. Образцы изготавливали из гетероструктур, состоящих из широкозонного контактного слоя p-InAsSbP толщиной 2 мкм, Eg (300 К)=420 мэВ и активной области из n-InAs (структуры №1 №2 и №419) и InAsSb (№1298 и №877), полученных на прозрачных подложках из n+-InAs (100) (n+~3⋅Е18 см^-3) и n-InAs (100) (n~2⋅Е16 см^-3), соответственно. Методами стандартной фотолитографии и «мокрого» химического травления формировали чипы с мезами диаметром 0,3 мм и индивидуальными U-образными контактами к n-области и дисковыми контактами к р-областям мезы, пригодные для флип-чип монтажа на подкристальные платы из керамики с локальными шинами из припоя. Анодные и катодные контакты, утолщенные при гальваническом осаждении золота с суммарной толщиной (1,5-2,0) мкм, специально не вжигали. Монтажные платы с находящимися на них чипами попарно припаивались на корпус (в данном случае - это был корпус ТО-3 или корпус 311 с 10-тью ножками) на расстоянии (5-8) мм друг от друга.Example 1. Samples were prepared from heterostructures consisting of a wide-gap p-InAsSbP contact layer with a thickness of 2 μm, Eg (300 K) = 420 meV and an active region of n-InAs (structures No. 1 No. 2 and No. 419) and InAsSb (No. 1298 and No. 877) obtained on transparent substrates of n + -InAs (100) (n + ~ 3⋅Е18 cm ^-3 ) and n-InAs (100) (n ~ 2⋅Е16 cm ^-3 ), respectively. The methods of standard photolithography and "wet" chemical etching were used to form chips with mesa 0.3 mm in diameter and individual U-shaped contacts to the n-region and disc contacts to the p-regions of the mesa, suitable for flip-chip mounting on sub-chip ceramic boards with local solder bars. The anode and cathode contacts, thickened during the galvanic deposition of gold with a total thickness of (1.5-2.0) microns, were not specially fired. Circuit boards with chips on them were soldered in pairs to the case (in this case, it was TO-3 case or 311 case with 10 legs) at a distance of (5-8) mm from each other.

Спектральные зависимости фоточувствительности (сплошные линии на Фиг. 6) и интенсивности излучения (линии с вертикальной штриховкой на Фиг. 6) диодных чипов, использованных в датчике, при 300 К имели вид, близкий к Гауссовым кривым, если не обращать внимание на искажения спектров в области 4.3 мкм, вызванные поглощением атмосферным углекислым газом.The spectral dependences of the photosensitivity (solid lines in Fig. 6) and radiation intensity (lines with vertical shading in Fig. 6) of the diode chips used in the sensor at 300 K had a form close to Gaussian curves, if we do not pay attention to the distortion of the spectra in regions of 4.3 μm caused by absorption by atmospheric carbon dioxide.

Для каждой пары чипов на свободную поверхность InAs наносилось халькогенидное стекло и устанавливалась подложка из арсенида галлия (100) длиной 7,5 и шириной 1 мм с четырьмя предварительно сколотыми {110} и двумя полированными {100} гранями, как показано на фиг. 3, фиг. 4 и фиг. 5. Подложка GaAs, халькогенидное стекло As-Sb-S-Se-Br и поверхность InAs имели между собой иммерсионный контакт благодаря высокой адгезии стекла. В каждой паре однотипных чипов выбирался диод/полупроводниковая структура с наименьшим значением динамического сопротивления при нулевом смещении (Rq), который выбирался в качестве источника излучения. Вторая полупроводниковая структура/диодный чип использовалась в качестве фотоприемника. Электрические контакты фотоприемника подсоединялись к усилителю, имевшему коэффициент усиления 7.5Е4 В/А, а электрические контакты источника излучения подсоединялись к блоку питания, выдававшему во внешнюю цепь импульсный ток 500 мА при длительности 40 мкс и периоде повторений 1000 мкс. На фиг. 7 представлены значения выходного сигнала (В) с усилителя для трех типов датчика, различающихся длиной волны. Как видно из данных на фиг. 7, для всех длин волн полезный сигнал датчика намного превышает тепловой шум, что объясняется высоким коэффициентом ввода излучения от чипа светодиода в подложку (т.е. в кристалл МНПВО) и что обеспечивает его работоспособность в важном для измерений методом МНПВО спектральном диапазоне длин волн - средневолновом диапазоне от 3 до 5 мкм. В устройстве нет ограничений на количество, тип методов получения структур, их параметров (периодов решеток), что позволяет расширять функциональные возможности датчика. Среднее (эффективное) количество отражений от чувствительной поверхности по крайней мере в несколько раз превышает длину подложки, что обеспечивает высокую чувствительность датчика. При попадании жидкости (H₂O, С₂Н₅ОН) на поверхность GaAs в чувствительной области датчика (λ=3,4 мкм) полезный сигнал изменялся на 10-30%.For each pair of chips, chalcogenide glass was deposited on the free InAs surface and a gallium arsenide (100) substrate 7.5 mm long and 1 mm wide with four pre-cleaved {110} and two polished {100} faces was installed, as shown in FIG. 3, fig. 4 and FIG. 5. The GaAs substrate, the As-Sb-S-Se-Br chalcogenide glass, and the InAs surface had an immersion contact with each other due to the high adhesion of the glass. In each pair of chips of the same type, a diode / semiconductor structure with the lowest value of the dynamic resistance at zero bias (Rq) was selected as the radiation source. The second semiconductor structure / diode chip was used as a photodetector. The electrical contacts of the photodetector were connected to an amplifier with a gain of 7.5E4 V / A, and the electrical contacts of the radiation source were connected to a power supply that supplied a pulsed current of 500 mA to the external circuit with a duration of 40 μs and a repetition period of 1000 μs. FIG. 7 shows the values of the output signal (B) from the amplifier for three types of sensor, differing in wavelength. As seen from the data in FIG. 7, for all wavelengths, the useful signal of the sensor is much higher than the thermal noise, which is explained by the high coefficient of radiation input from the LED chip into the substrate (i.e., into the MNPIR crystal) and which ensures its operability in the spectral wavelength range that is important for measurements by the MISR method - medium wavelength range from 3 to 5 microns. The device has no restrictions on the number, type of methods for obtaining structures, their parameters (lattice periods), which allows you to expand the functionality of the sensor. The average (effective) number of reflections from the sensitive surface is at least several times the length of the substrate, which ensures high sensitivity of the sensor. When liquid (H ₂ O, C ₂ H ₅ OH) hit the GaAs surface in the sensitive area of the sensor (λ = 3.4 μm), the useful signal changed by 10-30%.

Пример 2. Датчик изготавливали так, как описано в примере 1, однако в качестве источника излучения использовали светодиодную структуру на основе GaAs (λ=0,8 мкм) со свободной поверхностью GaAs, к которой с помощью халькогенидного стекла прикрепляли структуру, содержащую фотовозбуждаемый слой n^o-InAs на подложке n⁺-InAs с фотонным кристаллом (гексагональная упаковка углублений с шагом 3 мкм), как описано в [Задиранов Ю.М., Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев С.А., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Стусь Н.М., Усикова А.А., «Светодиоды (λ=3.6 мкм) с оптическим возбуждением на основе фотонных кристаллов в арсениде индия», ПЖТФ, 2008, том 34, выпуск 10, стр. 1-7]. При измерениях такой датчик показал отношение сигнал/шум отличающийся от описанного в Примере 1 и на Фиг. 7 не более, чем на 30%.Example 2. The sensor was manufactured as described in example 1, however, a GaAs-based LED structure (λ = 0.8 μm) with a GaAs free surface was used as a radiation source, to which a structure containing a photoexcited layer n was attached using chalcogenide glass ^o -InAs on an n ⁺ -InAs substrate with a photonic crystal (hexagonal packing of depressions with a step of 3 μm), as described in [Zadiranov Yu.M., Zotova NV, Ilinskaya ND, Karandashev SA, Matveev BA, Remenny MA, Stus NM, Usikova AA, "Light-emitting diodes (λ = 3.6 μm) with optical excitation based on photonic crystals in indium arsenide", PZhTF, 2008, volume 34 , issue 10, pp. 1-7]. When measured, such a sensor showed a signal-to-noise ratio different from that described in Example 1 and FIG. 7 by no more than 30%.

Пример 3. Датчики изготавливались так, как описано в примере 1, однако в качестве подложки использовали полированную пластину нелегированного кремния (110) n-типа проводимости, сколотой по плоскостям наименьшей спайности {111} вдоль ее длинного края. Короткие края пластины также получали скалыванием, однако они были неровными, т.е. без определенной кристаллографической ориентации. Тем не менее, при измерениях величины сигналов по режимам, описанным в примере 1, оказались всего на 10-15% ниже, чем в примере 1. В этой связи данные датчики могут использоваться и для измерения химического состава твердых тел, поскольку твердость и прочность кремния выше, чем у GaAs - твердость по шкале Mohs: 7 (Si) и 4-5 (GaAs).Example 3. The sensors were manufactured as described in example 1, however, as a substrate, a polished n-type undoped silicon (110) wafer was used, cleaved along the planes of the least cleavage {111} along its long edge. The short edges of the plate were also obtained by chipping, but they were uneven, i. E. without a definite crystallographic orientation. Nevertheless, when measuring the signal values according to the modes described in example 1, they turned out to be only 10-15% lower than in example 1. In this regard, these sensors can also be used to measure the chemical composition of solids, since the hardness and strength of silicon higher than GaAs - hardness on the Mohs scale: 7 (Si) and 4-5 (GaAs).

Claims

1. A sensor of the chemical composition of a substance containing at least one first semiconductor structure with a pn junction and at least one second semiconductor structure with a pn junction, optically coupled and spatially spaced on a substrate transparent in the operating wavelength range, a sensitive area for placing the test substance, located on the back side of the substrate, and electrical contacts formed respectively on the p-layer and on the n-layer, respectively, of the first and second semiconductor structure, while the first semiconductor structure is made in the form of an optical radiation source, and the second semiconductor structure is made in the form of a photodetector, characterized in that the semiconductor structures are fixed on the substrate with an adhesive that is transparent in the operating wavelength range.

2. The sensor according to claim 1, characterized in that chalcogenide glass is used as an adhesive.

3. The sensor according to claim. 1, characterized in that at least one of the radiation sources is made in the form of an optically excited light-emitting diode.

4. The sensor according to claim. 1, characterized in that on the back side of the substrate, at least in the sensitive area, a layer of semitransparent metal is applied.