RU2745823C1

RU2745823C1 - Method of obtaining a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether

Info

Publication number: RU2745823C1
Application number: RU2020123768A
Authority: RU
Inventors: Александр Константинович Матвеев; Георгий Михайлович Мочалов; Сергей Сергеевич Суворов; Александра Владимировна Барышева
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Фирма "ХОРСТ"
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-04-01

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to methods for producing inorganic polysilazane which can be used as a precursor to create coatings from silicon oxide or nitride. Disclosed is a method for preparing a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether.The method includes the synthesis of polysilazane by the reaction of ammonolysis of dichlorosilane with an excess of ammonia in a mixture of pyridine with dibutyl ether to obtain polysilazane and ammonium chloride, removal of ammonium chloride by filtration followed by removal of pyridine from the filtrate carried out in a solution of pyridine in dibutyl ether with a pyridine concentration of 22-50 mol. %, and the subsequent removal of pyridine from the filtrate is carried out by distillation with the return of the distillate to the synthesis stage.EFFECT: method is waste-free, environmentally friendly and can be used to obtain a solution of polysilazane in dibutyl ether using a simplified technology.1 cl, 3 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Изобретение относится к области химической промышленности. Неорганический полисилазан, полученный по данному способу, может быть использован в качестве прекурсора для создания покрытий из оксида или нитрида кремния.The invention relates to the field of the chemical industry. The inorganic polysilazane obtained by this method can be used as a precursor to create coatings from silicon oxide or nitride.

Покрытия на основе полисилазана обладают коррозионной, термической и химической стойкостью, а также стойкостью к истиранию. Покрытия могут быть использованы в автомобильной промышленности для создания защитного покрытия от ржавчины, загрязнений и защиты от царапин и истирания; в авиации для создания жаростойких или камуфляжных покрытий; в микроэлектронике для создания диэлектрических, пассивирующих, выравнивающих или защитных покрытий, например межслойной изоляции. Также покрытия из полисилазана используются для нанесения антивандальных покрытий для защиты зданий и памятников и для создания адгезионных покрытий в различных областях техники.Polysilazane based coatings are corrosion, thermal, chemical and abrasion resistant. Coatings can be used in the automotive industry to provide a protective coating against rust, dirt and scratch and abrasion resistance; in aviation for the creation of heat-resistant or camouflage coatings; in microelectronics for the creation of dielectric, passivating, leveling or protective coatings, for example, interlayer insulation. Also, polysilazane coatings are used to apply anti-vandal coatings to protect buildings and monuments and to create adhesive coatings in various fields of technology.

Уровень техникиState of the art

Известны патенты KR 20110081043 (опубл. 13.07.2011), US 7989257 (опубл. 02.08.2011), US 0106576 (опубл. 17.04.2014), US 4840778 (опубл. 20.06.1989), в которых предложен способ синтеза неорганического полисилазана в пиридине.Known patents KR 20110081043 (publ. 07/13/2011), US 7989257 (publ. 08/02/2011), US 0106576 (publ. 04/17/2014), US 4840778 (publ. 06/20/1989), which propose a method for the synthesis of inorganic polysilazane in pyridine.

Патент KR 20110081043 (опубл. 13.07.2011) посвящен получению раствора для формирования покрытий. Полисилазан был получен по реакции аммонолиза дихлорсилана в пиридине. Дихлорсилан чистотой не менее 99% массой 400 г вводили при перемешивании в 5 кг обезвоженного пиридина при температуре 0°С. Затем в смесь вводили 1,22 кг газообразного аммиака, имеющего чистоту 99,9%. Перемешивали в течение 12 часов, поддерживая температуру смеси 0°С. Затем реактор продували сухим азотом в течение 30 минут, чтобы удалить избыток аммиака, а после этого отфильтровывали раствор от взвеси хлорида аммония. Полученный фильтрат смешивали с ксилолом, и отгоняли пиридин из раствора при 50°С и давлении 20 мм рт.ст. для получения 20% раствора полисилазана в ксилоле. Средняя молярная масса полученного полисилазана составила 1450 г/моль.Patent KR 20110081043 (publ. 07/13/2011) is devoted to obtaining a solution for the formation of coatings. Polysilazane was obtained by the ammonolysis of dichlorosilane in pyridine. Dichlorosilane with a purity of at least 99% by weight of 400 g was introduced with stirring into 5 kg of anhydrous pyridine at a temperature of 0 ° C. Then, 1.22 kg of gaseous ammonia having a purity of 99.9% was introduced into the mixture. Stirred for 12 hours while maintaining the temperature of the mixture at 0 ° C. Then the reactor was purged with dry nitrogen for 30 minutes to remove excess ammonia, and then the solution was filtered from the suspension of ammonium chloride. The resulting filtrate was mixed with xylene, and pyridine was distilled off from the solution at 50 ° C and a pressure of 20 mm Hg. to obtain a 20% solution of polysilazane in xylene. The average molar mass of the obtained polysilazane was 1450 g / mol.

Из полученного 20% раствора полисилазана отгоняли ксилол при температуре 50°С и давлении 10 мм рт.ст. до получения бесцветного прозрачного полимера. Полимер разбавляли n-пентаном до получения мутного раствора с концентрацией 10 масс. %. Этот раствор пропускали через фильтр с порами 0,2 микрометра и получали прозрачный раствор полисилазана. Далее вводили в раствор дибутиловый эфир и отгоняли п-пентан при температуре 50°С и давлении 20 мм рт.ст. Средняя молярная масса полимера составила 1100 г/моль. Недостатком данного метода является проведение трех стадий замены растворителя и как результат большое количество отходов этих растворителей и их смесей, что неэкономично и усложняет процесс рекуперации.From the obtained 20% polysilazane solution, xylene was distilled off at a temperature of 50 ° C and a pressure of 10 mm Hg. until a colorless transparent polymer is obtained. The polymer was diluted with n-pentane to obtain a cloudy solution with a concentration of 10 wt. %. This solution was passed through a 0.2 micrometer filter to give a clear polysilazane solution. Next, dibutyl ether was introduced into the solution and p-pentane was distilled off at a temperature of 50 ° C and a pressure of 20 mm Hg. The average molar mass of the polymer was 1100 g / mol. The disadvantage of this method is the implementation of three stages of solvent replacement and, as a result, a large amount of waste of these solvents and their mixtures, which is uneconomical and complicates the recovery process.

Патент US 7989257 (опубл. 02.08.2011) посвящен синтезу полисилазана аммонолизом дихлорсилана и трихлорсилана с использованием катализатора, добавляемого в процессе реакции. Средняя молярная масса полисилазана в пересчете на полистирол составляла 2000-30000 г/моль. Высушенный пиридин в количестве 500 г помещали в колбу, охлаждали до 0°С или ниже и затем постепенно вводили в колбу 35 г дихлорсилана и 4,7 г трихлорсилана. Затем в колбу медленно добавляли 10 г аммиака и перемешивали один час. Затем в колбу добавляли 1,1 г гидроксиламина, перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов и затем удаляли остаток аммиака продувкой газообразным азотом. Соль аммония, присутствующую в реакционной смеси, удаляли фильтрованием. Затем пиридин полностью удаляли из смеси вакуумной отгонкой, получая 12,8 г полисилазана. Средняя молярная масса полученного полисилазана составляла 3200 г/моль. Затем полисилазан разбавляли небольшим количеством дибутилового эфира. Недостаток данного метода состоит в необходимости использования катализатора совместно с трихлорсиланом, при этом получаются полимеры с большим разбросом молярной массы от 2000 до 30000 г/моль.Patent US 7989257 (publ. 02.08.2011) is devoted to the synthesis of polysilazane by ammonolysis of dichlorosilane and trichlorosilane using a catalyst added during the reaction. The average molar mass of polysilazane in terms of polystyrene was 2000-30,000 g / mol. Dried pyridine in an amount of 500 g was placed in a flask, cooled to 0 ° C. or below, and then 35 g of dichlorosilane and 4.7 g of trichlorosilane were gradually introduced into the flask. Then 10 g of ammonia was slowly added to the flask and stirred for one hour. Then, 1.1 g of hydroxylamine was added to the flask, stirred at room temperature for two hours, and then the remaining ammonia was removed by purging with nitrogen gas. The ammonium salt present in the reaction mixture was removed by filtration. Then, pyridine was completely removed from the mixture by vacuum distillation to obtain 12.8 g of polysilazane. The average molar mass of the polysilazane obtained was 3200 g / mol. Then the polysilazane was diluted with a small amount of dibutyl ether. The disadvantage of this method is the need to use a catalyst in conjunction with trichlorosilane, thus obtaining polymers with a wide spread in molar mass from 2000 to 30,000 g / mol.

Патент US 2014106576 (опубл. 17.04.2014) посвящен получению неорганического полисилазана, который подвергался меньшей усадке во время стадии полимеризации в парах воды. Пленки, полученные из данного полисилазана менее склонны к образованию трещин или отслаиванию от полупроводниковой подложки. В стеклянный реакционный сосуд на 3000 мл, снабженный мешалкой, термометром и впускной трубкой, загружали 2310 г сухого пиридина, а затем 48,6 г трихлорсилана и 82,6 г дихлорсилана. Смесь хлорсиланов по каплям подавали в реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании и охлаждении, при температуре реакции от 0 до 5°С, с образованием аддукта с пиридином. Далее 78,9 г аммиака подавали через впускную трубку в течение трех часов при температуре реакции не более 10°С. Затем проводили дополнительное перемешивание при 10°С в течение 1,5 часов при продувке газообразным азотом, для завершения реакции. Полученную реакционную жидкость нагревали до 10°С и образовавшийся хлорид аммония отделяли фильтрованием в атмосфере азота. Затем удаляли избыток аммиака при пониженном давлении с последующей заменой пиридина на дибутиловый эфир. Полученный раствор нагревали при 120°С в течение шести часов и затем фильтровали через фильтр из ПТФЭ с диаметром пор 0,1 мкм.US patent 2014106576 (publ. 04.17.2014) is devoted to the production of inorganic polysilazane, which underwent less shrinkage during the polymerization stage in water vapor. Films made from this polysilazane are less prone to cracking or delamination from the semiconductor substrate. A 3000 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and inlet tube was charged with 2310 g of dry pyridine, followed by 48.6 g of trichlorosilane and 82.6 g of dichlorosilane. A mixture of chlorosilanes was dropped into the reaction mixture over one hour with stirring and cooling, at a reaction temperature of 0 to 5 ° C, to form an adduct with pyridine. Further, 78.9 g of ammonia was fed through the inlet pipe for three hours at a reaction temperature of not more than 10 ° C. Then, further stirring was carried out at 10 ° C for 1.5 hours while purging with nitrogen gas to complete the reaction. The resulting reaction liquid was heated to 10 ° C, and the formed ammonium chloride was separated by filtration under nitrogen atmosphere. Then, excess ammonia was removed under reduced pressure, followed by replacement of pyridine with dibutyl ether. The resulting solution was heated at 120 ° C for six hours and then filtered through a PTFE filter with a pore diameter of 0.1 µm.

Недостатком данного метода является одновременное использование смеси хлорсиланов и получение в качестве отхода трудноразделимой смеси дибутилового эфира и пиридина, которую необходимо разделять на дополнительной стадии с применением ректификации и только после этого возвращать в цикл.The disadvantage of this method is the simultaneous use of a mixture of chlorosilanes and the production of a difficult-to-separate mixture of dibutyl ether and pyridine as a waste product, which must be separated at an additional stage using rectification and only then returned to the cycle.

Патент US 4840778 (опубл. 20.06.1989) посвящен получению неорганического полисилазана со средней молярной массой от 690 до 2000 г/моль путем образования аддукта, состоящего из пиридина, дихлорметана и дихлорсилана. Четырехгорлую колбу объемом 300 мл снабжали трубкой для впуска газа, механической мешалкой и сосудом Дьюара. Реактор продували сухим азотом без кислорода. Капельную воронку присоединяли к реактору. В нее помещали 52 мл сухого дегазированного пиридина и 40 мл дихлорметана. Далее ПО мл сухого дегазированного дихлорметана помещали в четырехгорлую колбу. После охлаждения льдом туда добавляли 16,1 г дихлорсилана. Раствор пиридина, полученный, как указано выше, добавляли по каплям к дихлорсилану в течение 20 минут при охлаждении льдом. Смесь 10,9 г очищенного аммиака и газообразного азота вводили в реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 1 часа. В ходе реакции в газоходе отсутствовала пыль. После завершения реакции твердый продукт удаляли центрифугированием с последующим фильтрованием. Растворитель удаляли из фильтрата при пониженном давлении (50°С, 5 мм рт.ст., 2 ч), с получением 4,92 г полисилазана, имеющего чрезвычайно высокую вязкость. Выход составил 68%. Когда полученный высоковязкий полисилазан оставляли стоять при комнатной температуре, он превращался в стеклообразное твердое вещество через 10 минут.Недостаток данного способа заключается в использовании дополнительного реактива - дихлорметана в результате чего в качестве отхода получается смесь пиридина и дихлорметана с неизвестной концентрацией. Такую смесь необходимо разделять ректификацией перед возвратом растворителей в производственный цикл.Patent US 4840778 (publ. 20.06.1989) is devoted to the production of an inorganic polysilazane with an average molar mass of 690 to 2000 g / mol by forming an adduct consisting of pyridine, dichloromethane and dichlorosilane. A 300 ml four-necked flask was equipped with a gas inlet tube, a mechanical stirrer and a Dewar flask. The reactor was purged with dry nitrogen without oxygen. A dropping funnel was attached to the reactor. It was placed in 52 ml of dry degassed pyridine and 40 ml of dichloromethane. Then, PO ml of dry degassed dichloromethane was placed in a four-necked flask. After ice-cooling, 16.1 g of dichlorosilane was added thereto. The pyridine solution prepared above was added dropwise to dichlorosilane over 20 minutes under ice-cooling. A mixture of 10.9 g of purified ammonia and nitrogen gas was introduced into the reaction mixture with vigorous stirring for 1 hour. There was no dust in the flue during the reaction. After completion of the reaction, the solid product was removed by centrifugation, followed by filtration. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure (50 ° C, 5 mmHg, 2 hours) to obtain 4.92 g of an extremely high viscosity polysilazane. The yield was 68%. When the resulting highly viscous polysilazane was left to stand at room temperature, it turned into a glassy solid after 10 minutes. The disadvantage of this method is the use of an additional reagent, dichloromethane, resulting in a mixture of pyridine and dichloromethane with an unknown concentration as a waste. Such a mixture must be separated by rectification before returning the solvents to the production cycle.

В приведенных выше патентах на первой стадии получали раствор неорганического полисилазана в пиридине. Этот раствор неустойчив, поскольку в нем происходит дальнейшая полимеризация полисилазана с выпадением осадка высокомолекулярного полисилазана. Для предотвращения дальнейшей полимеризации осуществляли либо отгонку пиридина, либо замену активного растворителя пиридина на инертный растворитель, такой как дибутиловый эфир или ксилол, в котором дальнейшая полимеризация полисилазана практически не происходит.In the above patents, in the first step, a solution of inorganic polysilazane in pyridine was prepared. This solution is unstable, since further polymerization of polysilazane occurs in it with the precipitation of high-molecular-weight polysilazane. To prevent further polymerization, either the pyridine was distilled off or the active solvent of pyridine was replaced with an inert solvent such as dibutyl ether or xylene, in which there was practically no further polymerization of the polysilazane.

При отгонке пиридина получали вязкий гель пиридина в полисилазане. Получение геля полисилазана является основным недостатком таких способов, поскольку существенно сужает область применения полисилазана. Например, становится невозможным получение микронных и наноразмерных пленок оксида или нитрида кремния, которые применяются в лакокрасочной промышленности и микроэлектронике.Distillation of pyridine gave a viscous gel of pyridine in polysilazane. Obtaining a polysilazane gel is the main disadvantage of such methods, since it significantly narrows the field of application of polysilazane. For example, it becomes impossible to obtain micron and nanoscale films of silicon oxide or nitride, which are used in the paint and varnish industry and microelectronics.

Замена пиридина на инертный растворитель позволяет избежать появления геля, но является сложным технологическим процессом, в результате которого появляется большое количество жидких отходов из смеси пиридина с инертным растворителем.Replacing pyridine with an inert solvent avoids the appearance of a gel, but it is a complex technological process that results in a large amount of liquid waste from a mixture of pyridine with an inert solvent.

Для удаления пиридина без получения геля неорганического полисилазана в ряде патентов KR 101056838 (опубл. 12.08.2011), US 20170240423 (опубл. 24.08.2018), был предложен способ синтеза полисилазана аммонолизом аддукта дихлорсилана с пиридином в смешанном растворителе, состоящем из пиридина и дибутилового эфира.To remove pyridine without obtaining a gel of inorganic polysilazane in a number of patents KR 101056838 (publ. 08/12/2011), US 20170240423 (publ. 08/24/2018), a method for the synthesis of polysilazane by ammonolysis of the adduct of dichlorosilane with pyridine in a mixed solvent and consisting of pyridine dibyl was proposed ether.

В патенте US 20170240423 (опубл. 24.08.2018) предложен способ получения неорганического полисилазана с использованием смешанного растворителя. При этом 303 г дихлорсилана, имеющего чистоту 99% или более, вводили в смешанный растворитель, состоящий из 1 кг дегидратированного пиридина и 3 кг дибутилового эфира при -30°С при перемешивании. Поддерживая температуру реакции -30°С в смесь при перемешивании вводили 34 г газообразного аммиака, имеющего чистоту 99,9% или более. Смесь подвергали взаимодействию в течение 2 часов, поддерживая температуру -30°С, с получением раствора полисилазана. В процессе образования полисилазана образуется НС1, который немедленно реагирует с избытком пиридина с образованием выпадающего в осадок гидрохлорида пиридина. Осадок гидрохлорида пиридина удаляли с помощью стеклянного фильтра.In US patent 20170240423 (publ. 24.08.2018), a method for producing an inorganic polysilazane using a mixed solvent is proposed. In this case, 303 g of dichlorosilane having a purity of 99% or more was introduced into a mixed solvent consisting of 1 kg of dehydrated pyridine and 3 kg of dibutyl ether at -30 ° C with stirring. While maintaining the reaction temperature at -30 ° C, 34 g of ammonia gas having a purity of 99.9% or more was introduced into the mixture with stirring. The mixture was reacted for 2 hours while maintaining the temperature at -30 ° C to obtain a polysilazane solution. During the formation of polysilazane, HC1 is formed, which immediately reacts with an excess of pyridine to form the precipitated pyridine hydrochloride. The pyridine hydrochloride precipitate was removed with a glass filter.

Для получения разветвленных полимерных структур к полученному реакционному раствору добавляли 50 г триэтиламина и реакционную систему постепенно нагревали до 120°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем раствор постепенно охлаждали до комнатной температуры, для образования суспензионной реакционной смеси. Полученную таким образом реакционную смесь фильтровали через стеклянный фильтр для удаления гидрохлорида триэтиламина. К полученному фильтрату добавляли дибутиловый эфир и отгоняли пиридин при температуре 50°С и давлении 20 мм рт.ст. Был получен раствор полисилазана, имеющий концентрацию 20 мас. %. Полученный полисилазан имел среднюю молярную массу 5650 г/моль. Недостатком способа является появление экологически опасных твердых отходов, содержащих высокую концентрацию гидрохлорида пиридина, который легко разлагается до токсичного хлористого водорода и пиридина.To obtain branched polymer structures, 50 g of triethylamine was added to the resulting reaction solution, and the reaction system was gradually heated to 120 ° C. and held for 1 hour. The solution was then gradually cooled to room temperature to form a slurry reaction mixture. The reaction mixture thus obtained was filtered through a glass filter to remove triethylamine hydrochloride. Dibutyl ether was added to the resulting filtrate, and pyridine was distilled off at a temperature of 50 ° C and a pressure of 20 mm Hg. A polysilazane solution was obtained having a concentration of 20 wt. %. The resulting polysilazane had an average molar mass of 5650 g / mol. The disadvantage of this method is the appearance of environmentally hazardous solid waste containing a high concentration of pyridine hydrochloride, which is easily decomposed to toxic hydrogen chloride and pyridine.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ, предложенный в патенте KR 101056838 (опубл.12.08.2011), выбранный в качестве прототипа.The closest in technical essence to the claimed method is the method proposed in the patent KR 101056838 (publ. 12.08.2011), selected as a prototype.

Известный способ включает в себя приготовление раствора неорганического полисилазана в дибутиловом эфире. Способ состоит в добавлении дихлорсилана в смешанный растворитель, включающий пиридин и дибутиловый эфир, с дальнейшим аммонолизом дихлорсилана избытком аммиака, удалении солей аммония из реакционного раствора методом фильтрации и удалении пиридина из фильтрата перегонкой с дозируемым многократным дробным добавлением дибутилового эфира для приготовления раствора полисилазана в инертном дибутиловом эфире.The known method includes preparing a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether. The method consists in adding dichlorosilane to a mixed solvent, including pyridine and dibutyl ether, with further ammonolysis of dichlorosilane with an excess of ammonia, removing ammonium salts from the reaction solution by filtration and removing pyridine from the filtrate by distillation with dosed multiple fractional addition of dibutyl dibutyl ether in a solution of inertysilazibole the air.

Согласно примерам, приведенным в патенте, неорганический полисилазан получали путем реакции дихлорсилана (2 моль) с аммиаком (15,9 моль) в смеси растворителей. Смешанный растворитель состоял из 24,7 моль пиридина и 5,9 моль дибутилового эфира (81 мол. % пиридина). Реакция проходила в течение четырех часов. Получившуюся соль хлорида аммония удаляли при помощи фильтра. Затем раствор подвергали перегонке при пониженном давлении. При этом вначале выделяли фракцию, обогащенную пиридином. В процессе перегонки в кубовый остаток добавляли 1,5 моля дибутилового эфира, а затем еще 1,8 моля дибутилового эфира. В результате получали раствор полисилазана в дибутиловом эфире с выходом полисилазана 70-80%.According to the examples given in the patent, an inorganic polysilazane was prepared by reacting dichlorosilane (2 mol) with ammonia (15.9 mol) in a mixture of solvents. The mixed solvent consisted of 24.7 mol pyridine and 5.9 mol dibutyl ether (81 mol% pyridine). The reaction took place within four hours. The resulting ammonium chloride salt was removed with a filter. Then, the solution was subjected to distillation under reduced pressure. In this case, a fraction enriched in pyridine was first isolated. In the course of distillation, 1.5 mol of dibutyl ether was added to the bottom residue, and then another 1.8 mol of dibutyl ether. As a result, a solution of polysilazane in dibutyl ether was obtained with a polysilazane yield of 70-80%.

Недостатком известного способа является многократная перегонка с дробным добавлением доз дибутилового эфира к кубовому остатку в процессе перегонки, что требует дополнительного оборудования и усложняет технологический процесс, а также приводит к появлению токсичных жидких отходов, содержащих смесь дибутилового эфира с пиридином.The disadvantage of this method is multiple distillation with fractional addition of doses of dibutyl ether to the distillation residue during the distillation process, which requires additional equipment and complicates the technological process, and also leads to the appearance of toxic liquid waste containing a mixture of dibutyl ether with pyridine.

Раскрытие сущности изобретения:Disclosure of the essence of the invention:

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения раствора неорганического полисилазана в дибутиловом эфире, позволяющего упростить технологический процесс и исключить появление жидких токсичных отходов.The objective of the present invention is to develop a method for producing a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether, which makes it possible to simplify the technological process and eliminate the appearance of liquid toxic waste.

Новым техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии, безотходность производства и экологическая безопасность.The new technical result of the proposed method is to simplify technology, waste-free production and environmental safety.

Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом получения раствора неорганического полисилазана в дибутиловом эфире, включающим в себя синтез полисилазана по реакции аммонолиза дихлорсилана избытком аммиака в смеси пиридина с дибутиловым эфиром с получением полисилазана и хлорида аммония, удаление хлорида аммония методом фильтрации с последующим удалением пиридина из фильтрата, при этом реакцию аммонолиза проводят в растворе пиридина в дибутиловом эфире с концентрацией пиридина 22-50 мол. %, а последующее удаление пиридина из фильтрата проводят перегонкой с возвращением дистиллята на стадию синтеза.The claimed technical result is achieved by the proposed method of obtaining a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether, including the synthesis of polysilazane by the reaction of ammonolysis of dichlorosilane with an excess of ammonia in a mixture of pyridine and dibutyl ether to obtain polysilazane and ammonium chloride, removal of ammonium chloride by filtration with subsequent filtration of pyrate, the ammonolysis reaction is carried out in a solution of pyridine in dibutyl ether with a pyridine concentration of 22-50 mol. %, and the subsequent removal of pyridine from the filtrate is carried out by distillation with the return of the distillate to the synthesis stage.

В ходе исследования процесса синтеза полисилазана было установлено, что реакция аммонолиза дихлорсилана протекает через промежуточное образование аддукта с пиридином SiH₂Cl₂⋅2Py. Стехиометрическое соотношение дихлорсилана и пиридина определяет минимальную концентрацию пиридина в растворителе, ниже которой вероятность образования аддукта существенно снижается. При проведении экспериментов было установлено, что при концентрации пиридина в растворителе менее 22 мол. % синтез полисилазана не идет.In the course of studying the process of the synthesis of polysilazane, it was found that the ammonolysis reaction of dichlorosilane proceeds through the intermediate formation of an adduct with pyridine SiH ₂ Cl ₂ ⋅ 2Py. The stoichiometric ratio of dichlorosilane and pyridine determines the minimum concentration of pyridine in the solvent, below which the probability of adduct formation is significantly reduced. During the experiments, it was found that when the concentration of pyridine in the solvent is less than 22 mol. % the synthesis of polysilazane does not go.

Экспериментально установлено, что повышение концентрации пиридина в растворителе способствует протеканию реакции синтеза полисилазана. Однако, повышение концентрации пиридина свыше 50 мол. % приводит к затруднениям при удалении его из фильтрата и необходимости дробной перегонки с добавлением дибутилового эфира к кубовому остатку. Это приводит к появлению токсичных отходов. В ходе экспериментов показано, что если исключить стадию дробной перегонки, то в полученном растворе полисилазана в связи с повышенным содержанием пиридина в нем наблюдается нежелательная самопроизвольная полимеризация продукта и в течение недели происходит его гелирование.It was found experimentally that an increase in the concentration of pyridine in the solvent promotes the reaction of the synthesis of polysilazane. However, an increase in the concentration of pyridine over 50 mol. % leads to difficulties in removing it from the filtrate and the need for fractional distillation with the addition of dibutyl ether to the bottoms. This creates toxic waste. In the course of experiments, it was shown that if the stage of fractional distillation is excluded, then in the resulting polysilazane solution, due to the increased content of pyridine in it, undesirable spontaneous polymerization of the product is observed and its gelation occurs within a week.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Заявляемый способ осуществляли следующим образом. В реактор из нержавеющей стали помещали исходную смесь пиридина и дибутилового эфира, содержащую расчетную концентрацию пиридина. При температуре минус 30°С и постоянном перемешивании в раствор вводили жидкий дихлорсилан. При этом в реакторе образовывался аддукт пиридина с дихлорсиланом состава SiH₂Cl₂⋅2Py. Далее при интенсивном перемешивании в реактор медленно вводили газообразный аммиак, который реагировал с аддуктом с образованием растворенного полисилазана и суспензии хлористого аммония. Полученную суспензию разделяли фильтрованием. Фильтрат, содержащий раствор полисилазана, подвергали перегонке при температуре 40-50°С и давлении 10-20 мм рт.ст. для удаления из него пиридина до концентрации 0,06-0,5 мол. %. При перегонке в качестве дистиллята получали смесь пиридина и дибутилового эфира с повышенным содержанием пиридина, которую корректировали до содержания пиридина от 22 до 50 мол. % путем добавления дибутилового эфира, а затем возвращали дистиллят на стадию синтеза.The inventive method was carried out as follows. An initial mixture of pyridine and dibutyl ether containing the calculated pyridine concentration was placed in a stainless steel reactor. At a temperature of minus 30 ° C and constant stirring, liquid dichlorosilane was introduced into the solution. In this case, an adduct of pyridine with dichlorosilane of the composition SiH ₂ Cl ₂ ⋅ 2Py was formed in the reactor. Then, with vigorous stirring, gaseous ammonia was slowly introduced into the reactor, which reacted with the adduct to form dissolved polysilazane and a suspension of ammonium chloride. The resulting suspension was separated by filtration. The filtrate containing the polysilazane solution was subjected to distillation at a temperature of 40-50 ° C and a pressure of 10-20 mm Hg. to remove pyridine from it to a concentration of 0.06-0.5 mol. %. During distillation, a mixture of pyridine and dibutyl ether with an increased pyridine content was obtained as a distillate, which was adjusted to a pyridine content of 22 to 50 mol%. % by adding dibutyl ether, and then the distillate was returned to the synthesis stage.

Пример 1Example 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 3 дм³, оснащенный вводом для дихлорсилана, вводом для аммиака, верхнеприводной мешалкой, донным сливом и размещенный в термостате, продували газообразным сухим азотом, вакуумировали и заполняли исходной смесью растворителей 332 г пиридина и 1276 г дибутилового эфира, что соответствует 30 мол. % пиридина. Реактор охлаждали до температуры минус 30°С и при перемешивании вводили 101 г дихлорсилана с потоком 2 г/мин. Далее смесь перемешивали в течение еще 1 часа. После этого при интенсивном перемешивании в реактор вводили 73 г аммиака с потоком 1,5 г/мин. При этом в реакторе получался раствор полисилазана в смеси растворителей и твердый осадок хлорида аммония, который отделяли от раствора путем фильтрования. В результате получили 1640 г фильтрата, представляющего собой раствор полисилазана в смеси пиридина и дибутилового эфира. Полученный фильтрат перегоняли при температуре 50°С и давлении 28 мбар. При перегонке было получено 170 г раствора полисилазана в дибутиловом эфире, содержащего 34 г полисилазана и 0,2 мол. % примеси пиридина, и 1470 г дистиллята, содержащего 33 мол. % пиридина в дибутиловом эфире. В дистиллят было добавлено 138 г дибутилового эфира, чтобы привести его к исходному составу и количеству - 30 мол. % пиридина и 1608 г, соответственно, после чего смешанный растворитель возвращается на стадию синтеза.In a stainless steel reactor with a volume of 3 dm ³ , equipped with an inlet for dichlorosilane, an inlet for ammonia, an overhead stirrer, a bottom drain and placed in a thermostat, was purged with gaseous dry nitrogen, evacuated and filled with an initial mixture of solvents 332 g of pyridine and 1276 g of dibutyl ether, which corresponds to 30 mol. % pyridine. The reactor was cooled to a temperature of minus 30 ° C and 101 g of dichlorosilane was introduced with stirring at a flow of 2 g / min. The mixture was then stirred for another 1 hour. After that, with vigorous stirring, 73 g of ammonia were introduced into the reactor at a flow of 1.5 g / min. In this case, a solution of polysilazane in a mixture of solvents and a solid precipitate of ammonium chloride were obtained in the reactor, which was separated from the solution by filtration. As a result, 1640 g of filtrate was obtained, which was a solution of polysilazane in a mixture of pyridine and dibutyl ether. The resulting filtrate was distilled at a temperature of 50 ° C and a pressure of 28 mbar. Distillation yielded 170 g of a polysilazane solution in dibutyl ether containing 34 g of polysilazane and 0.2 mol. % impurity of pyridine, and 1470 g of distillate containing 33 mol. % pyridine in dibutyl ether. The distillate was added 138 g of dibutyl ether to bring it to the original composition and amount of 30 mol. % pyridine and 1608 g, respectively, after which the mixed solvent is returned to the synthesis stage.

Пример 2Example 2

Те же условия, что в Примере 1, за исключением состава исходной смеси растворителей 232 г полисилазана и 1354 г дибутилового эфира, что соответствует 22 мол. % пиридина. После перегонки фильтрата, в кубовом остатке получали 170 г раствора полисилазана, содержащего 34 г полисилазана и 0,06 мол. % примеси пиридина. В дистилляте было получено 1450 г смеси, содержащей 23,9 мол. % пиридина. В дистиллят было добавлено 136 г дибутилового эфира, чтобы привести его к исходному составу и количеству - 22 мол. % пиридина 1586 г, соответственно, после чего смешанный растворитель возвращается на стадию синтеза.The same conditions as in Example 1, except for the composition of the initial mixture of solvents 232 g of polysilazane and 1354 g of dibutyl ether, which corresponds to 22 mol. % pyridine. After distillation of the filtrate, 170 g of a polysilazane solution containing 34 g of polysilazane and 0.06 mol. % pyridine impurity. The distillate obtained 1450 g of a mixture containing 23.9 mol. % pyridine. The distillate was added 136 g of dibutyl ether to bring it to the original composition and amount of 22 mol. % pyridine 1586 g, respectively, after which the mixed solvent is returned to the synthesis stage.

Пример 3Example 3

Те же условия, что в Примере 1, за исключение состава исходной смеси растворителей 632 г пиридина и 1040 г дибутилового эфира. После перегонки фильтрата в кубовом остатке получали 170 г раствора, содержащего 34 г полисилазана и 0,5 мол. % примеси пиридина в дибутиловом эфире. В дистилляте было получено 1536 г раствора, содержащего 53 мол. % пиридина. В дистиллят добавляли 136 г дибутилового эфира, чтобы привести его к исходному составу и количеству - 50 мол. % пиридина и 1672 г, соответственно, после чего смешанный растворитель возвращается на стадию синтеза.The same conditions as in Example 1, except for the composition of the initial mixture of solvents 632 g of pyridine and 1040 g of dibutyl ether. After distillation of the filtrate, 170 g of a solution containing 34 g of polysilazane and 0.5 mol. % impurity of pyridine in dibutyl ether. The distillate obtained 1536 g of a solution containing 53 mol. % pyridine. The distillate was added 136 g of dibutyl ether to bring it to the original composition and amount of 50 mol. % pyridine and 1672 g, respectively, after which the mixed solvent is returned to the synthesis stage.

Воспроизведение способа в указанных условиях подтверждает достижение заявленного технического результата во всех приведенных примерах. Предложенный способ является безотходным, экологически безопасным и отвечает возможности его применения для получения раствора полисилазана в дибутиловом эфире по упрощенной технологии.Reproduction of the method under these conditions confirms the achievement of the claimed technical result in all the examples given. The proposed method is waste-free, environmentally friendly and meets the possibility of its application to obtain a solution of polysilazane in dibutyl ether using a simplified technology.

Claims

A method of obtaining a solution of inorganic polysilazane in dibutyl ether, including the synthesis of polysilazane by the reaction of ammonolysis of dichlorosilane with an excess of ammonia in a mixture of pyridine with dibutyl ether to obtain polysilazane and ammonium chloride, removal of ammonium chloride by filtration followed by removal of pyridine from the filtrate, ammonolysis is carried out in a solution of pyridine in dibutyl ether with a pyridine concentration of 22-50 mol. %, and the subsequent removal of pyridine from the filtrate is carried out by distillation with the return of the distillate to the synthesis stage.