RU2689970C1 - Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix - Google Patents
Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689970C1 RU2689970C1 RU2018118881A RU2018118881A RU2689970C1 RU 2689970 C1 RU2689970 C1 RU 2689970C1 RU 2018118881 A RU2018118881 A RU 2018118881A RU 2018118881 A RU2018118881 A RU 2018118881A RU 2689970 C1 RU2689970 C1 RU 2689970C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylate
- semiconductor
- quantum dots
- limited
- colloidal quantum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
- H01S5/34—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers
- H01S5/347—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIBVI compounds, e.g. ZnCdSe- laser
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии создания активных сред для фотоники, лазеров и спазеров на основе люминесцентных полупроводниковых нанокристаллов в твердой матрице, а именно к способам создания активной (лазирующей, спазирующей) среды для нано-, микро- и макроустройств.The invention relates to the technology of creating active media for photonics, lasers and spasers based on fluorescent semiconductor nanocrystals in a solid matrix, and in particular to methods for creating an active (lasing, spastic) medium for nano-, micro- and macro-devices.
Активная среда - оптически прозрачный в рабочем диапазоне длин волн материал с включениями молекул флуоресцентного красителя, наночастиц (нанокристаллов) полупроводников (квантовых точек, квантовых стержней и квантовых ям) или иного вещества, обладающего люминесценцией и способностью к стимулированному излучению. Если в оптической среде присутствует активная добавка, при условии внешней накачки возможно распространение усиленного оптического светового сигнала, в том числе распространение усиленной фотолюминесценции активной добавки. Сама активная добавка может создавать поглощение и рассеяние, но при подходящей оптической накачке суммарные потери света на рабочей длине волны оказываются меньше усиления света. Коэффициент оптического усиления, физическое понятие из области лазерной физики, зависит как от свойств активной добавки и характеристик накачки, так и от характеристик активной среды в целом. Ключевой задачей при создании качественной активной среды с высоким коэффициентом оптического усиления является равномерное диспергирование активной добавки по всему объему среды. Эта задача решена для полимерных матриц для многих активных добавок на основе органических красителей с размерами молекул до единиц нанометров [1].The active medium is an optically transparent material in the working wavelength range with inclusions of fluorescent dye molecules, nanoparticles (nanocrystals) of semiconductors (quantum dots, quantum rods and quantum wells) or another substance with luminescence and the ability to stimulate radiation. If an active additive is present in the optical medium, under conditions of external pumping it is possible to propagate an amplified optical light signal, including the propagation of enhanced photoluminescence of the active additive. The active additive itself can create absorption and scattering, but with suitable optical pumping, the total loss of light at the working wavelength turns out to be less than the gain of the light. The optical gain factor, the physical concept from the field of laser physics, depends both on the properties of the active additive and pump characteristics, and on the characteristics of the active medium as a whole. The key task in creating a high-quality active medium with a high optical gain is the uniform dispersion of the active additive throughout the volume of the medium. This problem has been solved for polymer matrices for many active additives based on organic dyes with molecular sizes up to units of nanometers [1].
Коллоидные квантовые точки, квантовые стержни и квантовые ямы (в общем случае - ограниченные по одной, двум или всем трем координатам наноразмерные полупроводниковые нанокристаллы) являются, в том числе, перспективным активным материалом для усиливающих сред. Их преимущества заключаются [2] в высоком квантовом выходе люминесценции, больших коэффициентах экстинкции и широком спектральном диапазоне накачки, нивелированным по сравнению с органическими красителями самопоглощении, большой химической и физической стабильности, в больших переходных дипольных моментах, что важно в наноплазмонике [3]. Характерные размеры квантовых точек и нанокристаллов иной размерности - единицы и десятки нанометров по координатам, ограничение по которым приводит к появлению квантовых свойств, и до сотен нанометров по координатам без ограничения. Их поверхность, как правило, но не обязательно, покрыта стабилизирующими молекулами-стабилизаторами, придающими им диспергируемость в различных растворителях и твердых полимерных матрицах.Colloid quantum dots, quantum rods, and quantum wells (in general, nanoscale semiconductor nanocrystals, limited in one, two, or all three coordinates) are, among other things, a promising active material for amplifying media. Their advantages are [2] in high luminescence quantum yield, high extinction coefficients and a wide spectral pumping range, leveled compared with organic dyes, self-absorption, high chemical and physical stability, in large transition dipole moments, which is important in nanoplasmonics [3]. The characteristic dimensions of quantum dots and nanocrystals of a different dimension are units and tens of nanometers in coordinates, the limitation on which leads to the appearance of quantum properties, and up to hundreds of nanometers in coordinates without restrictions. Their surface, as a rule, but not necessarily, is covered with stabilizing stabilizing molecules, giving them dispersibility in various solvents and solid polymer matrices.
Авторы считают, что для создания активной среды особенно полезны коллоидные квантовые точки (КТ), ввиду возможности получения максимальной объемной концентрации возбужденных состояний в активной среде.The authors believe that colloidal quantum dots (QDs) are especially useful for creating an active medium, since it is possible to obtain the maximum volume concentration of excited states in an active medium.
На сегодняшний день коллоидные квантовые точки получают путем высокотемпературного синтеза в инертной атмосфере в некоординирующем высококипящем органическом растворителе с использованием различного набора поверхностно активных веществ, обеспечивающих контролируемый рост нанокристаллов. В результате такого синтеза получают полупроводниковые нанокристаллы, состоящие из полупроводникового наноразмерного ядра, покрытого одной или более полупроводниковыми оболочками, и внешнего органического слоя из адсорбированных поверхностно активных лигандов, ориентированных полярным участком к поверхности квантовой точки, а гидрофобным участком в сторону неполярного растворителя, в котором они диспергированы (фиг. 1).Today, colloidal quantum dots are produced by high-temperature synthesis in an inert atmosphere in a non-coordinating, high-boiling organic solvent using a different set of surface-active substances, providing controlled growth of nanocrystals. As a result of this synthesis, semiconductor nanocrystals consisting of a semiconductor nanoscale core coated with one or more semiconductor shells and an outer organic layer of adsorbed surface-active ligands oriented polar region to the surface of the quantum dot, and a hydrophobic region in the direction of a non-polar solvent in which they dispersed (Fig. 1).
С целью получения квантовых точек с высоким квантовым выходом люминесценции и повышенной фотостабильностью обычно используют полупроводниковые нанокристаллы структуры типа «ядро/первая полупроводниковая оболочка» или «ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка». Далее по тексту используется следующее условное обозначение полупроводниковых нанокристаллов: ядро/первая полупроводниковая оболочка или ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка. Например, InP/ZnS или CdSe/CdS/ZnS.In order to obtain quantum dots with high quantum yield of luminescence and enhanced photostability, semiconductor nanocrystals of the “core / first semiconductor shell” or “core / first semiconductor shell / second semiconductor shell” structures are usually used. Hereinafter, the following symbol of semiconductor nanocrystals is used: core / first semiconductor shell or core / first semiconductor shell / second semiconductor shell. For example, InP / ZnS or CdSe / CdS / ZnS.
Полупроводниковые материалы для ядер и оболочек, а также их толщины подбирают таким образом, чтобы образующиеся нанокристаллы обладали минимальным количеством дефектов, а также не были подвержены агрессивному воздействию окружающей среды.Semiconductor materials for cores and shells, as well as their thicknesses, are selected in such a way that the resulting nanocrystals have a minimum number of defects and are not exposed to aggressive environmental influences.
Для изготовления активной среды КТ с подходящими лигандами требуется равномерно диспергировать КТ в твердой полимерной матрице. Опубликовано множество научных работ на тему диспергирования КТ в органических оптически прозрачных полимерах или на тему полимеризации КТ с равномерным распределением их по объему. Проблема агломерации и агрегации КТ во многих из них не рассматривается или не акцентирована. В литературе встречаются противоречивые сведения о диспергируемости тех или иных нанокристаллов конкретного типа и размера в органических и неорганических средах. Так, в работах [4-9] не обращают внимания на агрегацию КТ в матрице полиметилметакрилата (часто используемый в оптике оптически прозрачный полимер) из-за низких концентраций КТ. В ряде работ, напротив, специально изучается данная проблема, наблюдаемая даже в низких концентрациях порядка 0,1 масс. % КТ [10-13] в тех же условиях, что в упомянутых выше работах. Авторами не приводится решений, позволяющих избавиться от агрегации КТ в полиметилметакрилате в концентрациях более 1-5 масс. %.For the manufacture of an active QD medium with suitable ligands, it is required to evenly disperse QDs in a solid polymer matrix. Published many scientific papers on the dispersion of QD in organic optically transparent polymers or on the polymerization of QD with a uniform distribution of them by volume. The problem of agglomeration and aggregation of CT in many of them is not considered or not emphasized. In the literature there are conflicting information about the dispersibility of certain nanocrystals of a particular type and size in organic and inorganic media. Thus, in papers [4–9], no attention is paid to the aggregation of QDs in a polymethyl methacrylate matrix (an optically transparent polymer often used in optics) due to low concentrations of QDs. In a number of works, on the contrary, this problem is specifically studied, which is observed even at low concentrations of about 0.1 mass. % CT [10-13] in the same conditions as in the above-mentioned works. The authors do not provide solutions to get rid of the aggregation of QD in polymethyl methacrylate in concentrations of more than 1-5 masses. %
Несколько работ посвящены использованию полимеризуемых композиций с предварительно распределенными КТ. Авторами [14] предложен фотополимеризуемый состав, содержащий в себе -SH группы, связывающиеся с поверхностью КТ и вступающие в реакцию полимеризации с двойными связями акрилатов. Состав наносится на поверхность со слоем КТ, облучается УФ-лампой и полимеризуется, а на его поверхности легко адсорбируются КТ для нанесения следующего слоя. Продемонстрирована возможность изготовить лиганды-стабилизаторы, помогающие диспергированию КТ в матрице полимера [15-16]; они представляют собой цепи сополимера с включенными в них мономерами, имеющими на конце функциональные группы лигандов-стабилизаторов. В итоге, для избавления от агрегации придется использовать до 100%) сополимера. Подходы, связанные с использованием стандартного процесса с объемной полимеризацией полиметилметакрилата, не позволяют изготавливать тонкие активные среды, а использование стандартных термических инициаторов полимеризации типа пероксидов понижает стабильность КТ. Полимеризация неакрилатных мономеров проводится, как правило, в еще более жестких условиях и в присутствии химикатов, в которых КТ нестабильны. Исключением являются силиконовые композиции с платиновым отверждением, однако без специальных предосторожностей КТ ингибируют процесс отверждения в таких композициях.Several papers are devoted to the use of polymerizable compositions with pre-distributed CT. The authors of [14] proposed a photopolymerizable composition containing —SH groups, which bind to the surface of QDs and enter into a polymerization reaction with double bonds of acrylates. The composition is applied to the surface with a layer of QD, irradiated with a UV lamp and polymerized, and QDs are easily adsorbed on its surface to apply the next layer. The ability to produce stabilizer ligands to aid dispersion of QDs in the polymer matrix has been demonstrated [15–16]; they are chains of a copolymer with monomers included in them that have at the end functional groups of stabilizer ligands. As a result, to get rid of aggregation, you will have to use up to 100% of the copolymer. The approaches associated with the use of a standard process with the bulk polymerization of polymethyl methacrylate do not allow the preparation of thin active media, and the use of standard thermal polymerization initiators such as peroxides reduces the stability of QD. The polymerization of non-acrylate monomers is carried out, as a rule, under even more stringent conditions and in the presence of chemicals in which CT is unstable. The exceptions are platinum-cured silicone compositions, however, without special precautions, CTs inhibit the curing process in such compositions.
Известны способы (US 20090104373 A1, US 2015/0045499 A1, US 2006/0204679 A1), характеризующиеся тем, что люминесцентная добавка на основе органических красителей и/или квантовых точек диспергируется в акрилатных композициях из акриловых мономеров и олигомеров. Недостатками способов являются отсутствие указаний на условия получения наилучшей диспергируемости люминесцентной добавки, а также отсутствие указаний на функциональность добавки для оптического усиления. В этих патентах, не указана возможность использования фотополимеризации предварительно прогретой акрилатной композиции как способ значительного улучшения диспергируемости КТ, что является предметом нашей заявки.Known methods (US 20090104373 A1, US 2015/0045499 A1, US 2006/0204679 A1), characterized in that the luminescent additive based on organic dyes and / or quantum dots is dispersed in acrylate compositions of acrylic monomers and oligomers. The disadvantages of the methods are the absence of indications of the conditions for obtaining the best dispersibility of the luminescent additive, as well as the absence of indications of the functionality of the additive for optical amplification. In these patents, the possibility of using photopolymerization of a preheated acrylate composition as a way to significantly improve the dispersibility of CT, which is the subject of our application, is not indicated.
Известен способ, характеризующийся тем, что используются специфические фторполимерные (и ароматические) составы с равномерно распределенными после полимеризации квантовыми точками, для создания телекоммуникационного оптоволокна, усилителей света, световодов и других фотонных устройств (патент США №7065285 В2, опубликован в 2006 году). Данный способ принят в качестве прототипа. Недостатками способа является то, что используемые компоненты достаточно дороги, а использование уже готового полимера вместо мономеров и олигомеров лишает возможности фотополимеризации и быстрого прототипирования 2D структур, а также лишает возможности вариации свойств (например, показателя преломления).The known method is characterized by the fact that specific fluoropolymer (and aromatic) compounds with evenly distributed quantum dots after polymerization are used to create telecommunication optical fibers, light amplifiers, light guides and other photonic devices (US patent No. 7065285 B2, published in 2006). This method is adopted as a prototype. The disadvantages of this method are that the components used are rather expensive, and using ready-made polymer instead of monomers and oligomers deprives the possibility of photopolymerization and rapid prototyping of 2D structures, and also deprives the possibility of variation of properties (for example, the refractive index).
Известен способ (WO 1996010282 А1, опубликован в 1996 году) характеризующийся тем, что не рассматривает проблему распределения КТ по объему активной среды (оптоволокна), т.к. используется жидкая среда с КТ, где такой проблемы нет, при условии диспергируемости и фотостабильности КТ в жидкой дисперсии. Недостатком способа является то, что использование жидкости в контексте оптического усиления сопряжено с рядом существенных сложностей, требует специальных инженерных решений и ограничивает потенциальное применение устройств, использующих такую среду.The known method (WO 1996010282 A1, published in 1996) is characterized by the fact that it does not address the problem of the distribution of CT in the volume of the active medium (fiber), because a liquid medium is used with QDs, where there is no such problem, provided that the QDs are dispersible and photostable in liquid dispersion. The disadvantage of this method is that the use of fluid in the context of optical amplification is associated with a number of significant difficulties, requires special engineering solutions and limits the potential use of devices using such an environment.
Целью настоящего изобретения является создание активной среды, обладающей оптическим усилением при должной оптической накачке.The aim of the present invention is to create an active medium with optical amplification with proper optical pumping.
Техническим результатом является устранение проблемы агрегации активной добавки - коллоидных квантовых точек.The technical result is to eliminate the problem of aggregation of the active additive - colloidal quantum dots.
Технический результат достигается тем, что в способе создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице, создают акрилатную твердую полимерную матрицу с равномерно распределенными в ней коллоидными квантовыми точками или иными полупроводниковыми нанокристаллами путем смешивания жидкой неполимеризованной акрилатной композиции и коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов, затем в зависимости от образования агрегатов коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов акрилатную композицию фотополимеризуют при температуре 20°С или при температурах до 120°С или при температурах до 200°С. Компоненты акрилатной композиции подбирают по своей полярности сообразно с лигандами-стабилизаторами, обеспечивающими диспергируемость и стабильность коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов при температурах до 120°С. Содержание коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов в акрилатной композиции может быть от 0,001 масс. % до 50 масс. %, а массовая доля самой акрилатной матрицы от 50 масс. % до 99,999 масс. %. Акрилатная композиция состоит из фотоиницитора или смеси фотоинициаторов и мономеров: моно-, ди-, три-, тетра- акрилатов и метакрилатов с температурами кипения более 120°С при атмосферном давлении. Коллоидные квантовые точки или иные полупроводниковые нанокристаллы могут состоять: только из ядра и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, первой полупроводниковой оболочки, которая нарощена поверх ядра и обволакивает ядро, и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, первой полупроводниковой оболочки, второй полупроводниковой оболочки, которая нарощена поверх первой и обволакивает ядро и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, градиентной полупроводниковой оболочки, обволакивающей ядро и радиально меняющей свой физико-химический состав от состава первой полупроводниковой оболочки до второй или наоборот. Вместо квантовых точек можно использовать иные полупроводниковые нанокристаллы, имеющие физико-химическую The technical result is achieved in that in the method of creating an active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in a polymer matrix, an acrylate solid polymer matrix with uniformly distributed in it colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals is created by mixing a liquid unpolymerized acrylate composition and colloidal quantum dots ortho quantum pipes. nanocrystals, then, depending on the formation of aggregates of colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals, the acrylate composition is photopolymerized at a temperature of 20 ° C or at temperatures up to 120 ° C or at temperatures up to 200 ° C. The components of the acrylate composition are selected according to their polarity in accordance with the stabilizer ligands that provide dispersibility and stability of colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals at temperatures up to 120 ° C. The content of colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals in the acrylate composition can be from 0.001 mass. % to 50 mass. %, and the mass fraction of the acrylate matrix itself from 50 mass. % to 99.999 wt. % The acrylate composition consists of a photoinitiator or a mixture of photoinitiators and monomers: mono-, di-, tri-, tetra-acrylates and methacrylates with boiling points of more than 120 ° C at atmospheric pressure. Colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals can consist of: only the core and the organic shell of the stabilizer ligands; from the nucleus, the first semiconductor shell, which is expanded on top of the core and envelops the core, and the organic shell of the stabilizer ligands; from the core, the first semiconductor shell, the second semiconductor shell, which is expanded over the first one and envelops the core and the organic shell of the stabilizer ligands; from the core, the gradient semiconductor shell, enveloping the core and radially changing its physico-chemical composition from the composition of the first semiconductor shell to the second or vice versa. Instead of quantum dots, you can use other semiconductor nanocrystals with physicochemical
структуру в пространстве с иной физической моделью энергетических уровней носителей - квантовые стержни, квантовые ямы. Активную среду накачивают оптически лазером или иным импульсным, или постоянным источником света, а параметры источника - интенсивность света, длины волн света, длительность импульса - выбирают в зависимости от свойств используемых коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов.structure in space with a different physical model of the carrier energy levels - quantum rods, quantum wells. The active medium is pumped optically by a laser or other pulsed or constant light source, and the source parameters — light intensity, wavelengths of light, pulse duration — are selected depending on the properties of colloidal quantum dots or other semiconductor nanocrystals used.
Изобретение поясняется чертежами.The invention is illustrated by drawings.
На фиг. 1 представлено схематическое изображение квантовых точек и их распределения в жидкой акрилатной композиции до фотополимеризации (левая часть) и их распределения в активной среде после фотополимеризации (правая часть). КТ (ядро/оболочка1/оболочка2) представлены в виде кругов с лигандами-стабилизаторами на поверхности, а моно-, ди- и три-(мет)акрилаты в виде отрезков разной длины. После фотополимеризации абсолютное большинство молекул (мет)акрилатов соединяется в полимерные цепи разной длины и конформации, превращая композицию в твердую матрицу, фиксирующую положение КТ в пространстве, что схематично изображено соединением отдельных отрезков одной или двумя линиями.FIG. 1 shows a schematic representation of quantum dots and their distribution in a liquid acrylate composition prior to photopolymerization (left) and their distribution in the active medium after photopolymerization (right). QDs (core / shell 1 / shell 2) are represented as circles with stabilizer ligands on the surface, and mono-, di- and tri- (meth) acrylates as segments of different lengths. After photopolymerization, the absolute majority of molecules (meth) acrylates are connected to polymer chains of different lengths and conformations, turning the composition into a solid matrix fixing the position of QDs in space, which is schematically depicted by connecting individual segments in one or two lines.
На фиг. 2 представлена микрофотография пленки образца 1 из примера, в которой нет видимой в оптический микроскоп агрегации КТ.FIG. 2 shows a micrograph of a film of sample 1 from an example in which there is no CT aggregation visible in an optical microscope.
На фиг. 3 представлена микрофотография пленки образца 2 из примера, в которой ввиду намеренного (контрольного) проведения фотополимеризации без нагрева есть агрегация КТ. Наблюдаемые агрегаты имеют размеры порядка микрона и приводят к видимой мутности и опалесценции пленки, к значимому светорассеянию.FIG. 3 shows a micrograph of a sample film 2 from an example in which, due to the intentional (control) photopolymerization without heating, there is CT aggregation. The observed aggregates are of the order of microns and lead to visible turbidity and opalescence of the film, to significant light scattering.
На фиг. 4 показан экспоненциальный рост интенсивности излучения, который регистрируется с торца образца 1 из примера, при облучении полимерной пленки толщиной 8,5 мкм, содержащей КТ, лазерным излучением в форме линии переменной длины и шириной 350 мкм. Анализ FIG. 4 shows an exponential increase in the intensity of radiation, which is recorded from the end of sample 1 from the example, when a polymer film with a thickness of 8.5 μm containing QD is irradiated with laser radiation in the form of a line of variable length and 350 μm wide. Analysis
экспериментальных данных свидетельствует о том, что в данном эксперименте в активной среде достигается величина оптического усиления, превышающая 100 обратных сантиметров.Experimental data suggests that in this experiment in an active medium, an optical amplification value exceeding 100 inverse centimeters is achieved.
Способом решения проблемы агрегации и получения качественной твердой активной среды, является использование таких композиций и таких условий, в которых возможна быстрая фиксация заранее хорошо диспергированных нанокристаллов в быстрополимеризуемой композиции, что схематично пояснено на фиг. 1. Авторы предлагают использовать для этой цели ряд быстрополимеризуемых составов на основе смеси акрилатных мономеров и фотоинициаторов, функциональное действие которых не приводит к деградации нанокристаллов полупроводников. Особенностью предлагаемого способа является возможность равномерного диспергирования нанокристаллов с помощью нагрева до 120°С или кратковременного нагрева до 200°С, если это не приводит к значительному испарению акрилатной композиции и деградации акрилатной композиции и/или КТ, и быстрая полимеризация нагретого жидкого слоя в твердый слой активной среды. Этот способ улучшения диспергируемости является самым простым и быстрым среди рассмотренных выше по тексту заявки. Основное действие нагрева заключается в уменьшении размеров и разбивке агрегатов. Увеличение скорости полимеризации составов в результате нагрева приводят к ингибированию агрегации нанокристаллов в объеме активной среды во время полимеризации. Дополнительно возможна вариация характеристик активной среды за счет изменения состава смеси акрилатных мономеров, в том числе, за счет изменения диспергируемости нанокристаллов при температуре 20°С. Устранение агрегации приводит к значительному уменьшению рассеяния и потерь и, следовательно, к увеличению коэффициента оптического усиления. Диспергируемость нанокристаллов в жидких составах до полимеризации и в твердой полимеризованной матрице наблюдается экспериментально, в том числе, при измерении коэффициента оптического усиления в волноводе из активной среды. Наилучший A method for solving the problem of aggregation and obtaining a high-quality solid active medium is the use of such compositions and such conditions in which fast fixation of pre-well-dispersed nanocrystals is possible in a rapidly polymerizable composition, which is schematically explained in FIG. 1. The authors propose to use for this purpose a number of rapidly polymerizable compositions based on a mixture of acrylate monomers and photoinitiators, whose functional action does not lead to the degradation of semiconductor nanocrystals. A feature of the proposed method is the possibility of uniform dispersion of nanocrystals using heating to 120 ° C or short-term heating to 200 ° C, if this does not lead to significant evaporation of the acrylate composition and degradation of the acrylate composition and / or QD, and rapid polymerization of the heated liquid layer into a solid layer active medium. This method of improving dispersibility is the easiest and fastest among those discussed above. The main effect of heating is to reduce the size and breakdown of aggregates. An increase in the rate of polymerization of the compositions as a result of heating leads to inhibition of the aggregation of nanocrystals in the volume of the active medium during the polymerization. Additionally, it is possible to vary the characteristics of the active medium by changing the composition of the mixture of acrylate monomers, including by changing the dispersibility of nanocrystals at a temperature of 20 ° C. The elimination of aggregation leads to a significant reduction in scattering and loss and, consequently, to an increase in the optical gain. The dispersibility of nanocrystals in liquid compositions before polymerization and in a solid polymerized matrix is observed experimentally, including when measuring the optical gain in a waveguide from an active medium. The best
полученный авторами результат, т.е. значение коэффициента оптического усиления, превышает 100 см-1. Очевидно, что для работы активной среды требуется оптическая накачка лазером или иным источником света достаточной интенсивности, а активная добавка должна быть обладать достаточной оптической и термической стабильностью. Агрегацию КТ в акрилатной композиции до полимеризации и необходимость нагрева для ее устранения можно проверить экспериментально и количественно по светорассеянию лазерного луча, слабо поглощаемого КТ и направленного в прозрачный сосуд с данной акрилатной композицией с КТ. Например, если используются КТ с фотолюминесценцией около 655 нм, можно использовать луч лазера с длиной волны около 670 нм. Акрилатная композиция с КТ, в которой нет агрегации при заданной температуре, рассеивает свет лишь немногим сильнее такой же акрилатной композиции без КТ, а при появлении агрегатов с размерами, сравнимыми по порядку с длиной волны лазера, используемого для проверки, светорассеяние луча этого лазера резко возрастает. Кроме того, качественно агрегацию можно определить визуально по мутности или прозрачности жидкой акрилатной композиции с КТ при рассматривании ее на просвет. Таким образом, если при температуре 20°С в смеси КТ и акрилатной композиции нет агрегации, фотополимеризацию следует проводить без нагрева. Если агрегация наблюдается, то следует постепенно увеличивать температуру до исчезновения агрегации. Если агрегация наблюдается и при достижении 120°С, следует либо изменить состав акрилатной композиции и/или использовать другие КТ и/или другие лиганды-стабилизаторы КТ, либо следует осуществить кратковременный нагрев до 200°С и провести фотополимеризацию уже в таких условиях, если это не приводит к значительному испарению акрилатной композиции и деградации акрилатной композиции и/или КТ за время нагрева до 200°С.the result obtained by the authors, i.e. the value of the optical gain exceeds 100 cm -1 . Obviously, the active medium requires optical pumping by a laser or other light source of sufficient intensity, and the active additive must have sufficient optical and thermal stability. The aggregation of CT in an acrylate composition prior to polymerization and the need for heating to eliminate it can be checked experimentally and quantitatively by the light scattering of a laser beam weakly absorbed by CT and directed into a transparent vessel with this acrylate composition with CT. For example, if CTs with photoluminescence of about 655 nm are used, a laser beam with a wavelength of about 670 nm can be used. An acrylate composition with QDs in which there is no aggregation at a given temperature scatters light only slightly stronger than the same acrylate composition without QDs, and with the appearance of aggregates with dimensions comparable in order to the laser wavelength used for testing, the light scattering of this laser beam increases dramatically . In addition, qualitatively, the aggregation can be determined visually by the turbidity or transparency of the liquid acrylate composition with CT when it is viewed through the lumen. Thus, if at a temperature of 20 ° C there is no aggregation in the mixture of QD and acrylate composition, the photopolymerization should be carried out without heating. If aggregation is observed, then the temperature should be gradually increased until the aggregation disappears. If aggregation is observed and upon reaching 120 ° C, one should either change the composition of the acrylate composition and / or use other QD and / or other QD stabilizing ligands, or short-term heating to 200 ° C should be carried out and photopolymerization should be carried out under these conditions, if does not lead to significant evaporation of the acrylate composition and degradation of the acrylate composition and / or CT during heating up to 200 ° C.
Далее приводится описание типов КТ, которые могут быть использованы для создания активной среды предложенным методом. Среди The following is a description of the types of CT that can be used to create the active medium by the proposed method. Among
коммерчески доступных КТ следует выделить Qdot® 655, относящихся к типу ядро/оболочка1/оболочка2, обладающих интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне и большими коэффициентами экстинкции (более 1 млн. л /моль см), что облегчает возбуждение и накачку КТ. В качестве молекулы-стабилизатора к данных КТ используется триоктилфосфиноксид, слабо связанный с поверхностью нанокристаллов, что следует учитывать при диспергировании КТ. КТ - важнейший компонент активной среды, концентрация которого может варьироваться от 0,001 масс. % до 50 масс. %.Commercially available QDs should include Qdot® 655, which is of the core / shell 1 / shell 2 type, with intense luminescence in the visible range and large extinction coefficients (more than 1 mln l / mol cm), which facilitates the excitation and pumping of the quantum dots. Trioctylphosphine oxide, weakly bound to the surface of nanocrystals, is used as a stabilizer molecule for these QDs, which should be taken into account when dispersing QDs. CT is the most important component of the active medium, the concentration of which can vary from 0.001 mass. % to 50 mass. %
Полупроводниковое ядро представляет собой нанокристалл сферической или продолговатой формы из полупроводникового соединения, выбранного из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, CdTe, ZnTe, CdZnTe, PbS, PbSe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, но не ограниченное представленными соединениями. Полупроводниковое ядро может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, включая, но не ограничиваясь: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.A semiconductor core is a spherical or oblong nanocrystal from a semiconductor compound selected from: P n S S, CdPe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdPe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAspP, InPa, InPa, GaP, InGaP. , PbSe, CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , but not limited to the presented compounds. The semiconductor core can also include dopant atoms of d- and f-elements, including but not limited to: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Первая полупроводниковая оболочка (оболочка 1) представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, PbS, но не ограниченное представленными соединениями. Оболочка может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, перечисленные выше.The first semiconductor shell (shell 1) is a semiconductor compound selected from the group: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, PbS, but not limited to, but not limited to, they are represented by, but not limited to, they are represented by, but not limited to The shell may also include the dopant and d-element dopant atoms listed above.
Вторая полупроводниковая оболочка (оболочка 2) представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdS, CdZnS, ZnS, но не ограниченное представленными соединениями. Полупроводниковое ядро может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов.The second semiconductor shell (shell 2) is a semiconductor compound selected from the group: CdS, CdZnS, ZnS, but not limited to the compounds represented. The semiconductor core may also include dopant and f-element dopants.
Поверхность КТ может быть дополнительно стабилизирована органическими и неорганическими лигандами (стабилизаторами), включая, но не ограничиваясь, соединениями из класса гидроокисей, оксидов и других халькогенидов, пниктидов, галогенидов, моно, би, триалкилфосфинов и The surface of QDs can be additionally stabilized with organic and inorganic ligands (stabilizers), including, but not limited to, compounds from the class of hydroxides, oxides and other chalcogenides, pnictides, halides, mono, bi, trialkylphosphines and
фосфиноксидов, первичных, вторичных и третичных алкил и ариламинов, насыщенных и ненасыщенных карбоновых спиртов, различных производных тиолов и фосфоновых кислот, а также полимеров, включающих функциональные группы перечисленных классов соединений.phosphine oxides, primary, secondary and tertiary alkyl and arylamines, saturated and unsaturated carboxylic alcohols, various derivatives of thiols and phosphonic acids, as well as polymers, including functional groups of the listed classes of compounds.
Далее приводится описание отдельных компонентов акрилатных смесей и существенно важные параметры, включая количественные соотношения компонентов.The following is a description of the individual components of acrylate blends and essential parameters, including the quantitative ratios of the components.
В качестве мономеров (олигомеров) могут быть использованы моно-, ди-, три-, тетра- акрилаты и метакрилаты с высокими (>120°С при атмосферном давлении) температурами кипения:As monomers (oligomers), mono-, di-, tri-, tetraacrylates and methacrylates with high (> 120 ° C at atmospheric pressure) boiling points can be used:
а) различные акрилаты, включая, но не ограничиваясь, изоборнил акрилат (IBOA), н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, 4-хлорофенилакрилат, пентабромфенилакрилат, циклогексилакрилат, стеарилакрилат, бензилакрилат, изодецил акрилат, тридецил акрилат, капролактон акрилат;a) alabter acrylate;
б) различные диакрилаты, включая, но не ограничиваясь, гександиол диакрилат (HDDA), дипропиленгликоль диакрилат (DPGDA), трипропиленгликоль диакрилат (TPGDA), этиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, неопентилгликоль диакрилат;b) various diacrylates, including but not limited to, hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate;
в) различные метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, 2-феноксиэтилметакрилат, циклогексилметакрилат, триметоксисилилметакрилат, 2-(9Н-карбазол-9-ил)этил метакрилат, изодецилметакрилат;c) various methacrylates, including, but not limited to, 2-phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethoxysilyl methacrylate, 2- (9H-carbazol-9-yl) ethyl methacrylate, isodecyl methacrylate;
г) различные диметакрилаты, включая, но не ограничиваясь, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, пропиленгликоль диметакрилат, бисфенол А диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, глицерол диметакрилат (GDMA);g) various dimethacrylates, including but not limited to ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate (GDMA);
д) различные три и тетра акрилаты и метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, дипентаэритритол гексаакрилат (DPHA), триметилолпропан e) various three and tetra acrylates and methacrylates, including, but not limited to, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane
триакрилат, (ТМРТА), пентаэритритол триакрилат (PETA), триметиолпропан триакрилат (ТМРТА).triacrylate, (TMPTA), pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethiolpropane triacrylate (TMPTA).
Конкретные соотношения различных акрилатов в конечной композиции важны лишь для подбора оптимальной диспергируемости конкретных КТ, используемых в качестве активной добавки, а также для регуляции адгезионных, механических, термических (например, температуры стеклования) и оптических свойств (например, показателя преломления). На многие оптические свойства, например, на показатель преломления в рабочем диапазоне длин волн большее влияние оказывает концентрация активной добавки, нежели чем вариация соотношения конкретных моно-, ди-, три-, тетра- акрилатов и метакрилатов. Отклонения от нижеприведенного типичного состава допустимы и на работоспособности активной среды сказываются мало, за исключением потери диспергируемости КТ даже при нагреве. Типичный состав включает в себя по меньшей мере 5 масс. % компонента из пункта б), г) и д) и по меньшей мере 5 масс. % компонента из пункта а) и в). Рекомендуется использовать не менее 40 масс. % суммарно акрилатных компонентов.The specific ratios of various acrylates in the final composition are important only for the selection of the optimal dispersibility of specific QDs used as active additives, as well as for the regulation of adhesive, mechanical, thermal (for example, glass transition temperature) and optical properties (for example, refractive index). Many optical properties, for example, the refractive index in the working wavelength range, are more influenced by the concentration of the active additive, rather than the variation in the ratio of specific mono-, di-, tri-, tetra-acrylates and methacrylates. Deviations from the typical composition below are permissible and have little effect on the performance of the active medium, with the exception of the loss of dispersibility of QD even during heating. A typical composition includes at least 5 mass. % of the component from b), d) and d) and at least 5 mass. % of component a) and c). It is recommended to use at least 40 wt. % total acrylate components.
В качестве фотоинициаторов используются:As photoinitiators are used:
а) моноацилфосфины и бисацилфосфины и их производные, включая, но не ограничиваясь, дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ТРО), фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ВАРО), 2,4,6-триметилбензоилфенил фосфинат (TPO-L), а также смеси указанных фотоинициаторов друг с другом, с коинициаторами и сенсибилизаторами;a) monoacylphosphines and bisacylphosphines and their derivatives, including, but not limited to, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (VARO), 2.4 6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate (TPO-L), as well as mixtures of these photoinitiators with each other, with initiators and sensitizers;
б) бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны, α-диалкоксиалкилфеноны, включая, например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (бензилдиметилкеталь, DMPA, BDK), 2-метил-1-(4-метилтио)фенил-2-морфолино-пропан-1-он (РМР), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (DMHA), 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (СРК), 2-бензил-2-(диметиламино)-4'-морфолинобутирофенон (BDMM), метилбензоил формиат.b) benzoin ethers, benzyl ketals, α-aminoalkylphenones, hydroxyalkylphenones, α-dialkoxyalkylphenones, including, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (benzyldimethylketal, DMPA, BDK), 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl -2-morpholino-propan-1-one (PMP), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (DMHA), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CPK), 2-benzyl 2- (dimethylamino) -4'-morpholinobutyrophenone (BDMM), methylbenzoyl formate.
Следует использовать фотоинициаторы с поглощением в ближнем ультрафиолетовом и синем диапазоне спектра (300-500 нм) ввиду резкого роста поглощения полупроводниковых нанокристаллов с укорочением длины волны света. Смеси с малым количеством фотоинициатора следует полимеризовать в инертной среде ввиду кислородного ингибирования. Существует множество способов избегания кислородного ингибирования, описанных в соответствующей профессиональной литературе; возможно, например, повышение содержания фотоинициаторов до 5-10 масс. %. Наш способ допускает концентрации фотоинициаторов от 0,5 масс. % до 10 масс. %.Photoinitiators with absorption in the near ultraviolet and blue spectral ranges (300-500 nm) should be used due to a sharp increase in the absorption of semiconductor nanocrystals with a shortening of the wavelength of light. Mixtures with a small amount of photoinitiator should be polymerized in an inert atmosphere due to oxygen inhibition. There are many ways to avoid oxygen inhibition, described in the relevant professional literature; It is possible, for example, to increase the content of photoinitiators to 5-10 masses. % Our method allows the concentration of photoinitiators from 0.5 wt. % to 10 mass. %
Для нанесения указанных выше композиций и создания активной среды можно использовать многие методы, как, например, центрифугирование (англ. spin coating), окунание, распыление, налив и т.п. После нанесения ровного слоя пленку или объем жидкой композиции иной формы требуется полимеризовать. Процесс можно проводить на воздухе, но, в целом, можно использовать вакуум или среду инертного газа. Полимеризация и временные характеристики данного процесса зависят от используемого фотоинициатора, состава акрилатной композиции, присуствия ингибиторов полимеризации (в частности, стабилизаторов акрилатных мономеров и кислорода), температуры, интенсивности и длины волны падающего света, используемого для фотоинициации, поглощения этого света активной добавкой, и т.д. Оптимальная температура фотополимеризации лежит в диапазоне 90-120°С, в инертной атмосфере или бескислородной атмосфере, при засветке интенсивностью не менее 10 мВт/см2, светом с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения фотоинициатора. Условия должны быть подобраны таким образом, чтобы процесс полимеризации всего объема завершился менее, чем за секунду. При этом условия должны способствовать отводу избытка тепла (фотополимеризация - процесс, идущий с выделением тепла) во избежание перегрева полимеризуемой смеси и повреждения активной добавки (КТ). For applying the above compositions and creating an active medium, many methods can be used, such as, for example, centrifugation (born spin coating), dipping, spraying, pouring, etc. After applying an even layer, the film or the volume of a liquid composition of a different shape is required to polymerize. The process can be carried out in air, but, in general, it is possible to use a vacuum or inert gas medium. The polymerization and temporal characteristics of this process depend on the photoinitiator used, the composition of the acrylate composition, the presence of polymerization inhibitors (in particular, stabilizers of acrylate monomers and oxygen), temperature, intensity and wavelength of the incident light used for photoinitiation, absorption of this light by the active additive, and .d The optimal temperature of photopolymerization lies in the range of 90-120 ° C, in an inert atmosphere or an oxygen-free atmosphere, with an intensity of at least 10 mW / cm 2 , light with a wavelength corresponding to the maximum absorption of the photoinitiator. The conditions should be selected in such a way that the polymerization process of the entire volume is completed in less than a second. At the same time, the conditions should contribute to the removal of excess heat (photopolymerization is a process with the release of heat) to avoid overheating of the polymerized mixture and damage to the active additive (QD).
Активная среда работает следующим образом. При засвечивании ее объема одиночными или повторяющимися лазерными импульсами оптимальной длительности, длины волны и интенсивности, возбуждается активная добавка. В течение некоторого времени после этого активная среда находится в состоянии инверсной заселенности уровней носителей в активной добавке. Направленный на данную среду импульс света с длиной волны в рабочем диапазоне, на котором переизлучает активная добавка, равно как и собственная люминесценция активной добавки, когерентно усиливается активной средой - т.е. возрастает интенсивность этого импульса. Среда при этом вынужденно излучает на рабочей длине волны, а состояние инверсной заселенности уровней снимается. Длина волны накачки зависит исключительно от свойств активной добавки. КТ можно накачивать излучением широкого спектрального диапазона, т.е. излучением, которое поглощается КТ, т.е. изучением с длиной волны равной или короче длины волны максимума первого экситонного пика поглощения. Возможна также накачка в режиме двухфотонного и трехфотонного поглощения лазерным светом более длинноволнового диапазона и большей интенсивности, по сравнению с вышеописанной накачкой за счет однофотонного поглощения. Длительность импульса накачки может быть от нескольких фемтосекунд до единиц наносекунд, а в некоторых случая и дольше. Она определяется временными характеристиками (временем жизни) возбужденных состояний - одноэкситонного, биэкситонного и мультиэкситонных. Длительность и интенсивность импульсов накачки следует выбирать исходя из времен жизни одноэкситонного, биэкситонного и мультиэкситонного состояний, из соотношения эффективностей излучательных и неизлучательных процессов, в частности, от соотношения эффективностей биэкситонной люминесценции и Оже-процессов, приводящих к безизлучательной релаксации биэкситонного состояния. При выборе квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов с неизвестными ранее свойствами следует измерить поток фотонов с нескольких одиночных нанокристаллов The active environment works as follows. When its volume is illuminated by single or repetitive laser pulses of optimal duration, wavelength and intensity, the active additive is excited. For some time thereafter, the active medium is in a state of inverse population of carrier levels in the active additive. A light pulse with a wavelength in the working range on which the active additive re-emits, as well as the intrinsic luminescence of the active additive, is directed to this medium, is coherently amplified by the active medium — i.e. the intensity of this pulse increases. In this case, the medium necessarily radiates at the working wavelength, and the state of the inverse population of the levels is removed. The wavelength of the pump depends solely on the properties of the active additive. CT can be pumped by radiation of a wide spectral range, i.e. radiation absorbed by CT, i.e. study with a wavelength equal to or shorter than the wavelength of the maximum of the first exciton absorption peak. It is also possible to pump in the two-photon and three-photon absorption modes with laser light of a longer wavelength range and greater intensity, as compared with the above-described pumping due to single-photon absorption. The duration of the pump pulse can be from a few femtoseconds to a few nanoseconds, and in some cases even longer. It is determined by the temporal characteristics (lifetime) of excited states — one-exciton, biexciton, and multi-exciton. The duration and intensity of the pump pulses should be chosen based on the lifetimes of the one-exciton, biexciton and multi-exciton states, from the ratio of the efficiencies of radiative and non-radiative processes, in particular, from the ratio of the efficiencies of biexciton luminescence and Auger processes leading to a non-radiative relaxation of the biexciton state. When choosing quantum dots or other semiconductor nanocrystals with previously unknown properties, measure the flux of photons from several single nanocrystals.
при вариации интенсивности излучения накачки, найти диапазон интенсивностей, в котором возможна накачка, как минимум, одноэкситонных и биэкситонных состояний. Интенсивность излучения накачки (т.е. энергия импульса на единицу площади освещаемой активной среды) зависит как от свойств активной добавки и ее концентрации (поглощения КТ, соотношения интенсивности с временными характеристиками возбужденных состояния с концентрацией КТ в активной среде), так и от свойств активной среды в целом, прежде всего, но не ограничиваясь, потерями в данной среде на поглощение и рассеяние. Понятно, что для создания активной среды следует выбирать только такие КТ, которые обладают достаточной термической и оптической стойкостью для оптической накачки такой интенсивности, что возможно возникновение инверсной заселенности уровней КТ в активной среде.when varying the intensity of the pump radiation, find the range of intensities in which it is possible to pump at least one exciton and biexciton states. The intensity of the pump radiation (ie, the pulse energy per unit area of the illuminated active medium) depends both on the properties of the active additive and its concentration (QD absorption, intensity ratio with temporal characteristics of the excited state with the QD concentration in the active medium), and on the properties of the active the environment as a whole, primarily, but not limited to, losses in this medium for absorption and scattering. It is clear that to create an active medium, only those QDs should be chosen that have sufficient thermal and optical stability for optical pumping of such intensity that the occurrence of an inverse population of QD levels in the active medium is possible.
Пример.Example.
КТ Qdot 655 с триоктилфосфиноксидом в качестве стабилизатора были переосаждены в виале на 2 мл смесью метанола и бутанола. Все дальнейшие действия производили под желтым светом. К сухому осадку массой 6,5 мг была прибавлена смесь изоборнилакрилата IBOA и 1,6-гександиолдиакриалата HDD А в соотношении 3:1 общей массой 56 мг, а также 2,5 мг фотоинициатора ТРО. Массовое содержание КТ таким образом составило 10%. Смесь была нагрета до 90°С для диспергирования КТ и растворения фотоинициатора. На предварительно очищенную стеклянную подложку, расположенной на нагревательной плите с той же температурой 90°С, было нанесено 10 мкл приготовленной смеси в виде капли, сверху ее прижали чистым, предварительно гидрофобизированным покровным стеклом. Через 5-10 секунд всю поверхность стекла, покрытую распределенной по ней смесью, осветили ультрафиолетовым светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 1 Вт/см2. Через 10 секунд после засветки от стеклянной подложки и заполимеризованного активного слоя отделили Qdot 655 CT with trioctylphosphine oxide as a stabilizer was re-precipitated in a vial of 2 ml with a mixture of methanol and butanol. All further actions were performed under the yellow light. A mixture of isobornyl acrylate IBOA and 1,6-hexanediol diacrylate HDD A was added to a dry precipitate of 6.5 mg in a 3: 1 ratio with a total weight of 56 mg and 2.5 mg of TPO photoinitiator. The mass content of CT in this way was 10%. The mixture was heated to 90 ° C to disperse the QD and dissolve the photoinitiator. On a pre-cleaned glass substrate located on a heating plate with the same temperature of 90 ° C, 10 μl of the prepared mixture was applied in the form of a drop, pressed on top of it with a clean, previously hydrophobised cover glass. After 5-10 seconds, the entire glass surface covered with the mixture distributed over it was illuminated with ultraviolet light with a wavelength of 380 nm and an intensity of 1 W / cm 2 . 10 seconds after exposure, the glass substrate and the polymerized active layer were separated.
покровное стекло. Толщина нанесенного активного слоя составила 8,5 мкм, разброс толщин 0,1 мкм, шероховатость поверхности активного слоя как у использованного покровного стекла - 2 нм. Пленка прозрачная и без опалесценции, обозначение "образец 1".cover glass. The thickness of the applied active layer was 8.5 μm, the thickness variation of 0.1 μm, the surface roughness of the active layer as in the used cover glass - 2 nm. The film is transparent and without opalescence, the designation "sample 1".
Для контроля были повторены все описанные действия, но без предварительного нагрева смеси и без нагрева подложки. Таким образом, фотополимеризация производилась без нагрева, при температуре 20°С. Толщина нанесенного слоя составила 10 мкм, разброс толщин 0,2 мкм. Пленка мутная и с опалесценцией, обозначение "образец 2".To control, all the described actions were repeated, but without pre-heating the mixture and without heating the substrate. Thus, the photopolymerization was carried out without heating, at a temperature of 20 ° C. The thickness of the applied layer was 10 μm, the thickness variation was 0.2 μm. The film is turbid and with opalescence, the designation "sample 2".
На микрофотографиях, представленных на фиг. 2 и фиг. 3, видно, что образец 1 не имеет видимых в микроскоп агрегатов (фиг. 2), а образец 2 содержит агрегаты микронного размера (фиг. 3).Micrographs shown in FIG. 2 and FIG. 3, it can be seen that sample 1 does not have aggregates visible in the microscope (Fig. 2), and sample 2 contains micron-size aggregates (Fig. 3).
На образец 1 была сфокусирована линия возбуждения от неодимового лазера с удвоением частоты (10 импульсов в секунду, энергия импульса 1 мДж, длительность импульса 13 нс); ширина линии на образце составила 350 мкм, ее длина варьировалась, а эффект лазирования стабильно наблюдался при длине 0,25 см. С торца полимера выходило вынужденное излучение, которое было зарегистрировано спектрометром с разрешением 0,5 нм. Длина волны максимума излучения составила 663 нм, спектральная ширина на полувысоте пика излучения - 4 нм. При минимальной длине линии 0,05 см лазирования не наблюдалось, наблюдаемая длина волны максимума люминесценции составила 656 нм, а спектральная ширина на полувысоте пика излучения - 28 нм. Аналогично, лазирования ни при каких условиях и ни при какой длине полоски не наблюдалось на образце 2 с агрегатами КТ, наблюдалась только люминесценция и светорассеяние.Sample 1 was focused on the excitation line from a neodymium laser with frequency doubling (10 pulses per second, pulse energy 1 mJ, pulse duration 13 ns); the line width on the sample was 350 μm, its length was varied, and the lasing effect was stably observed at a length of 0.25 cm. Stimulated radiation emerged from the end of the polymer, which was recorded by a spectrometer with a resolution of 0.5 nm. The wavelength of the emission maximum was 663 nm, the spectral width at the half-height of the emission peak was 4 nm. With a minimum line length of 0.05 cm, no lasers were observed, the observed wavelength of the luminescence maximum was 656 nm, and the spectral width at half-height of the emission peak was 28 nm. Similarly, no lasers were observed under any conditions and at any length of the strip on sample 2 with QD aggregates, only luminescence and light scattering was observed.
Коэффициент оптического усиления спонтанного излучения на образце 1, вычисленный данным методом [17], составил более 100 см-1. Данные в виде графика, из которых возможно вычисление коэффициента оптического усиления, представлены на фиг. 4.The optical gain of spontaneous radiation on sample 1, calculated by this method [17], was more than 100 cm -1 . The data in the form of a graph, from which it is possible to calculate the optical gain, is shown in FIG. four.
Claims (28)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118881A RU2689970C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118881A RU2689970C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689970C1 true RU2689970C1 (en) | 2019-05-29 |
Family
ID=67037346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018118881A RU2689970C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689970C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590549A (en) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 京东方科技集团股份有限公司 | Ligand, quantum dot and patterning method of quantum dot layer |
| US20200291293A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | Korea Electronics Technology Institute | MANGANESE-DOPED InZnP QUANTUM DOT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| RU2786350C1 (en) * | 2022-02-22 | 2022-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" | Laser radiation converter based on a quantum molecule in an external electric field |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090104373A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-23 | Xerox Corporation | Methods for applying fluorescent ultraviolet curable varnishes |
| RU2011146673A (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Люмен" (ООО "Люмен") | LUMINESCENT COMPOSITE MATERIAL AND A LIGHT-RADIATING DEVICE ON ITS BASIS |
| US20130148376A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-13 | Qd Vision, Inc. | Stress-resistant component for use with quantum dots |
| WO2013090610A1 (en) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | The Regents Of The University Of California | Bulk polymer composites |
| US20150045499A1 (en) * | 2011-12-01 | 2015-02-12 | Lms Co., Ltd. | Composition Comprising Quantum Dot, and Device Using Same |
-
2018
- 2018-05-23 RU RU2018118881A patent/RU2689970C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090104373A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-23 | Xerox Corporation | Methods for applying fluorescent ultraviolet curable varnishes |
| RU2011146673A (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Люмен" (ООО "Люмен") | LUMINESCENT COMPOSITE MATERIAL AND A LIGHT-RADIATING DEVICE ON ITS BASIS |
| US20130148376A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-13 | Qd Vision, Inc. | Stress-resistant component for use with quantum dots |
| US20150045499A1 (en) * | 2011-12-01 | 2015-02-12 | Lms Co., Ltd. | Composition Comprising Quantum Dot, and Device Using Same |
| WO2013090610A1 (en) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | The Regents Of The University Of California | Bulk polymer composites |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200291293A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | Korea Electronics Technology Institute | MANGANESE-DOPED InZnP QUANTUM DOT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| CN110590549A (en) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 京东方科技集团股份有限公司 | Ligand, quantum dot and patterning method of quantum dot layer |
| US11958999B2 (en) | 2019-09-30 | 2024-04-16 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Ligand, ligand quantum dot, quantum dot layer and method for patterning the same |
| RU2786350C1 (en) * | 2022-02-22 | 2022-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" | Laser radiation converter based on a quantum molecule in an external electric field |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9909738B2 (en) | Highly stable QDS-composites for solid state lighting and the method of making them through initiator-free polymerization | |
| US9784419B2 (en) | Light conversion materials based on luminescent metal atomic nanoclusters | |
| KR20200023416A (en) | Compositions Comprising Semiconductor Emitting Nanoparticles | |
| JP7144886B2 (en) | Quantum dot color filter ink composition and device using quantum dot color filter ink composition | |
| JP2022166042A (en) | Composition comprising semiconducting light-emitting nanoparticles having thiol functional surface ligands | |
| JPWO2008032630A1 (en) | Composition for color conversion member and method for producing color conversion substrate using the same | |
| CN114787075A (en) | Composition comprising a fatty acid ester and a fatty acid ester | |
| RU2689970C1 (en) | Method of creating active medium based on semiconductor luminescent nanocrystals in polymer matrix | |
| Wang et al. | Quantum dot color-converting solids operating efficiently in the kW/cm2 regime | |
| EP3953424A1 (en) | Composition | |
| KR102230382B1 (en) | Curable resin system containing quantum dots | |
| Golovan et al. | Photoluminescence of CdSe and CdSe/ZnS Quantum Dots in Amorphous and Liquid-Crystalline Polymer Matrices | |
| WO2022078939A1 (en) | Process | |
| TW201829725A (en) | Light luminescent particle | |
| WO2019034380A1 (en) | Uv curable acrylate compositions for nanocrystal mixture | |
| Yamashita et al. | Amplification properties of tb (iii) green emission in polymeric waveguide doped with tb–al nanocluster | |
| Mataki et al. | Polymer waveguide optical amplifier using organic/inorganic nanocomposites doped with rare-earth-metal nanoclusters | |
| Que et al. | Effects of heat treatment temperature on up-conversion luminescence properties of titania/γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane composite thin films dispersed with neodymium oxalate nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200524 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210623 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210624 Effective date: 20210624 |