RU2662838C1 - Modified polymer-cement composite material for 3d printing - Google Patents
Modified polymer-cement composite material for 3d printing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662838C1 RU2662838C1 RU2017127329A RU2017127329A RU2662838C1 RU 2662838 C1 RU2662838 C1 RU 2662838C1 RU 2017127329 A RU2017127329 A RU 2017127329A RU 2017127329 A RU2017127329 A RU 2017127329A RU 2662838 C1 RU2662838 C1 RU 2662838C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cement
- printing
- water
- composite material
- modifier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/06—Quartz; Sand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к строительным материалам, в частности к композиционным материалам на основе цемента для строительной трехмерной печати с помощью аддитивных технологий. The invention relates to building materials, in particular to composite materials based on cement for building three-dimensional printing using additive technologies.
Из существующего уровня техники известна высокопрочная цементная смесь для изготовления самонесущих стен и перегородок методом 3D печати, марки "APIS-COR", выпускаемая по ТУ 5733-001-31338615-2016. Данный строительный раствор по своим характеристикам является аналогом бетона марки М250, класса прочности В20, марка по морозостойкости F200, марка по водонепроницаемости W6 [АПИС-КОР презентация [Электронный ресурс]. Систем. требования: AdobeAcrobatReader. URL: http://apis-cor.com/files/ApisCor_presentation.pdf (дата обращения: 31.03.2017)], [АПИС-КОР технические решения [Электронный ресурс]. Систем. требования: AdobeAcrobatReader. URL: http://apis-cor.com/files/ApisCor_TechnicalSolutions_RU.pdf (дата обращения: 01.04.2017)].High-strength cement mixture for the manufacture of self-supporting walls and partitions by 3D printing, brand "APIS-COR", manufactured according to TU 5733-001-31338615-2016 is known from the existing level of technology. According to its characteristics, this mortar is analogous to concrete of M250 grade, strength class B20, frost resistance grade F200, waterproof grade W6 [APIS-KOR presentation [Electronic resource]. System. requirements: AdobeAcrobatReader. URL: http://apis-cor.com/files/ApisCor_presentation.pdf (accessed: 03/31/2017)], [APIS-KOR technical solutions [Electronic resource]. System. requirements: AdobeAcrobatReader. URL: http://apis-cor.com/files/ApisCor_TechnicalSolutions_RU.pdf (accessed 04.04.2017)].
Также известны строительные композиционные материалы для 3D принтера компании СПЕЦАВИА [Сайт компании СПЕЦАВИА [Электронный ресурс]. URL: http://specavia.pro/catalog/stroitelnye-smesi-dlja-3d-printera/ (дата обращения: 01.04.2017)]: цементная смесь общестроительного назначения М300 с минеральными добавками для малоформатных принтеров S-4063, S-6043, S-6044, S-6045; стеклофибробетон общестроительного назначения для малоформатных принтеров S-4063, S-6043, S-6044, S-6045; высокопрочная цементная смесь для печати строительных конструкций на принтерах серий S-6043, S-6044, S-1160.Also known are construction composites for the 3D printer of the SPETSAVIA company [Website of the SPETSAVIA company [Electronic resource]. URL: http://specavia.pro/catalog/stroitelnye-smesi-dlja-3d-printera/ (accessed: 04/01/2017)]: cement mixture of general construction M300 with mineral additives for small-format printers S-4063, S-6043 S-6044; S-6045; general-purpose fiberglass concrete for small-format printers S-4063, S-6043, S-6044, S-6045; high-strength cement mixture for printing building structures on printers of the S-6043, S-6044, S-1160 series.
Классические составы на основе цемента при применении в аддитивных технологиях имеют ряд недостатков: замедленное твердение, низкая прочность, высокие деформационные показатели, низкая пластическая прочность для укладки без опалубки, низкая водоудерживающая способность, большое трещинообразование при высыхании, недостаточная адгезия между слоями, низкая водостойкость.Classical cement-based compositions when used in additive technologies have several disadvantages: delayed hardening, low strength, high deformation characteristics, low plastic strength for laying without formwork, low water retention capacity, large crack formation upon drying, insufficient adhesion between layers, low water resistance.
Стеклофибробетон представляет раствор на основе цемента с добавлением фиброволокна [Некоторые аспекты печати на строительных 3D принтерах серии S [Электронный ресурс]. URL: http://specavia.pro/articls/2238/ Статья опубликована 04.04.2015 г. (дата обращения: 01.04.2017)]. Применение фиброволокон при печати на строительном 3D принтере S - 6043 быстротвердеющими цементными составами позволяет получить толщину укладываемого слоя до 10 мм при ширине до 30 мм. При этом подвижность смеси в печатающей головке сохраняется в течение часа. Небольшое время сохранения подвижности смеси позволяет печатать элементы сравнительно большой высоты без промежуточного подсушивания. Однако прочность таких составов относительно не велика: при сжатии в возрасте 28 суток 1,6 МПа, а прочность на растяжение при изгибе менее 1 МПа. Кроме этого, быстротвердеющие смеси нельзя использовать для изделий, эксплуатируемых вне помещений.Fiberglass concrete is a cement-based mortar with the addition of fiber [Some aspects of printing on construction 3D printers of the S series [Electronic resource]. URL: http://specavia.pro/articls/2238/ The article was published on 04.04.2015 (date of treatment: 01/01/2017)]. The use of fiberglass when printing on a building 3D printer S - 6043 with quick-hardening cement compositions allows to obtain a stackable layer thickness of up to 10 mm with a width of up to 30 mm. In this case, the mobility of the mixture in the printhead is maintained for an hour. A short time of maintaining the mobility of the mixture allows you to print items of relatively high height without intermediate drying. However, the strength of such compositions is relatively small: with compression at the age of 28 days, 1.6 MPa, and tensile strength with bending of less than 1 MPa. In addition, quick-setting mixtures cannot be used for products operated outdoors.
Высокопрочная цементная смесь с модифицирующими и минеральными добавками позволяет получить высокопрочные водостойкие и трещиностойкие изделия. Применение таких составов для печати элементов зданий обеспечивает достаточную несущую способность. Испытания напечатанных контрольных образцов из высокопрочных смесей показали, что прочность при сжатии в возрасте 28 суток достигает 10 МПа, а прочность на растяжение при изгибе 3,5 МПа. При этом гидроскопичность изделий лежит в пределах 10%. Подвижность высокопрочных смесей применяемых для 3D печати сохраняется до 2-4 часов [Некоторые аспекты печати на строительных 3D принтерах серии S [Электронный ресурс]. URL: http://specavia.pro/articls/2238/ Статья опубликована 04 Апреля 2015 (дата обращения: 01.04.2017)]. Длительное сохранение подвижности раствора является недостатком для печати высоких элементов. Для достижения несущей способности слоев приходится периодически подсушивать изделие, что увеличивает время печати.High-strength cement mixture with modifying and mineral additives allows to obtain high-strength waterproof and crack-resistant products. The use of such compositions for printing building elements provides sufficient bearing capacity. Tests of printed control samples from high-strength mixtures showed that the compressive strength at 28 days reaches 10 MPa, and the tensile strength at bending of 3.5 MPa. At the same time, the hydroscopicity of products lies within 10%. The mobility of high-strength mixtures used for 3D printing lasts up to 2-4 hours [Some aspects of printing on construction 3D printers of the S series [Electronic resource]. URL: http://specavia.pro/articls/2238/ The article was published on April 04, 2015 (accessed: April 01, 2017)]. Long-term mobility of the solution is a drawback for printing tall elements. To achieve the bearing capacity of the layers, it is necessary to periodically dry the product, which increases the printing time.
Ряд описанных недостатков цементных растворов могут быть преодолены при использовании разработанного нами модифицированного полимерцементного композиционного материала.A number of the described disadvantages of cement mortars can be overcome by using the modified polymer-cement composite material that we developed.
Аналогом заявленного изобретения является композиционный материал на основе цемента [Патент CN, Cement-based composite material used for 3D printing technology as well as preparation method and application thereof 104310918, опубл. 28.01.2015. URL: http://www.google.com/patents/CN104310918A?cl=en], полученный из следующих сырьевых материалов: 33% - 40% цемента, 0% - 8% неорганического порошка, 32% - 38% песок (отходы обогащения руд), 2,5% - 3% полимерного связующего, 0,2% ~ 1% комплекса коагуляции (ускорители и замедлители), 1% ~ 2% стабилизатора, 0,5% ~ 1,5% тиксотропного агента, 0,1% ~ 0,5% суперпластификатора и 16,7% - 20% воды затворения. Использование быстротвердеющего глиноземистого цемента в качестве основного цементирующего материала дает композиту высокую раннюю прочность и быстрое схватывание.An analogue of the claimed invention is a composite material based on cement [CN Patent, Cement-based composite material used for 3D printing technology as well as preparation method and application thereof 104310918, publ. 01/28/2015. URL: http://www.google.com/patents/CN104310918A?cl=en] obtained from the following raw materials: 33% - 40% cement, 0% - 8% inorganic powder, 32% - 38% sand (waste ore dressing), 2.5% - 3% polymer binder, 0.2% ~ 1% coagulation complex (accelerators and moderators), 1% ~ 2% stabilizer, 0.5% ~ 1.5% thixotropic agent, 0, 1% ~ 0.5% superplasticizer and 16.7% - 20% mixing water. The use of quick-hardening alumina cement as the main cementitious material gives the composite high early strength and quick setting.
Недостатками данного технического решения является то, что твердение композиционного материала на основе глиноземистого цемента в воздушно-сухих условиях, характерных для трехмерной печати, сопровождается значительным падением прочности в отдаленные сроки твердения (на 50-60%). Кроме того, время от начала до конца схватывания материала во всех вариантах 18 мин, что является недостаточным для набора прочности адгезионного шва между слоями.The disadvantages of this technical solution is that the hardening of a composite material based on alumina cement in the air-dry conditions characteristic of three-dimensional printing is accompanied by a significant drop in strength in the long-term hardening periods (by 50-60%). In addition, the time from the beginning to the end of the setting of the material in all variants is 18 minutes, which is insufficient to set the strength of the adhesive joint between the layers.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению принятым за прототип является материал для 3D печати на основе цемента [CN, 3D printing cement-based material and preparation method thereof 104891891, опубл. 09.15.2015. URL: https://www.google.com/patents/CN104891891A?cl=en], состоящий из следующих компонентов по массе: цемент 100, активные добавки 0-80, суперпластификатор 0,01-5, ускоритель твердения 0,01-10, коагулянт 0,01-5, наполнители 0,1-25, связующее вещество (клей) 0-5, воздухововлекающая добавка 0-1, пластификатор 0,01-25, гидрофобизатор 0-5, эфиры крахмала 0-2, волокна 0,01-0,5, порошкообразные наполнители 0-150, мелкий заполнитель 50-300 и крупный заполнитель 0-400. Наиболее близкими по составу являются варианты (примеры) мелкозернистых составов 4 и 5 [0063]-[0076].Closest to the proposed invention adopted as a prototype is a material for 3D printing based on cement [CN, 3D printing cement-based material and preparation method thereof 104891891, publ. 15/15/2015. URL: https://www.google.com/patents/CN104891891A?cl=en], consisting of the following components by weight: cement 100, active additives 0-80, superplasticizer 0.01-5, hardening accelerator 0.01- 10, coagulant 0.01-5, fillers 0.1-25, binder (adhesive) 0-5, air-entraining additive 0-1, plasticizer 0.01-25, water repellent 0-5, starch esters 0-2, fiber 0.01-0.5, powdered fillers 0-150, fine aggregate 50-300 and coarse aggregate 0-400. The closest in composition are options (examples) of fine-grained compositions 4 and 5 [0063] - [0076].
Недостатком данного технического решения являются высокие показатели деформации материала при высоких показателях прочности (пример 4) (Таблица 1, [0077]). При этом высокие показатели прочности достигнуты благодаря использованию высокопрочного портландцемента, соответствующего классу ЦЕМ I 52,5 по ГОСТ 31108-2003 РФ (марка М600) и введения минимального количества мелкого заполнителя, что повышает себестоимость композиционного материала.The disadvantage of this technical solution is the high rate of deformation of the material at high rates of strength (example 4) (Table 1, [0077]). At the same time, high strength indicators were achieved due to the use of high-strength Portland cement corresponding to class CEM I 52.5 according to GOST 31108-2003 of the Russian Federation (brand M600) and the introduction of a minimum amount of fine aggregate, which increases the cost of composite material.
Недостатком технического решения варианта 5 (пример 5) при использовании цемента производства РФ, соответствующего классу ЦЕМ II 42,5 Б по ГОСТ 31108-2003 РФ (марка М500), являются низкие прочностные показатели при сжатии (15,3 МПа) и при растяжении (0,9 МПа). В остальных примерах применяется дополнительно крупный заполнитель. Кроме того, использование большого количества компонентов усложняет процесс производства, а так же увеличивает себестоимость композиционного материала.The disadvantage of the technical solution of option 5 (example 5) when using cement produced in the Russian Federation, corresponding to class CEM II 42.5 B according to GOST 31108-2003 of the Russian Federation (grade M500), is low strength in compression (15.3 MPa) and in tension ( 0.9 MPa). In the remaining examples, an additional coarse aggregate is used. In addition, the use of a large number of components complicates the production process, and also increases the cost of the composite material.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение арсенала технических средств за счет получения модифицированного полимерцементного композиционного материала для 3D печати с требуемыми для трехмерной печати технологическими свойствами: высокая прочность на сжатие, высокая прочность адгезионного шва, низкие деформационные показатели, регулируемые сроки схватывания.The task to which the claimed invention is directed is to expand the arsenal of technical means by obtaining a modified polymer-cement composite material for 3D printing with the technological properties required for three-dimensional printing: high compressive strength, high strength of the adhesive joint, low deformation rates, adjustable setting time.
Данная задача решается за счет того, что модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D печати содержит портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н, полимерное связующее в виде поливинилацетатной дисперсии, песок с модулем крупности Мк=2,0÷2,5, силикат натрия в виде водного раствора - жидкого стекла, микроармирующее фиброволокно базальтовое с длиной 12 мм и диаметром волокна 20 мкм, а также флороглюцинфурфурольный модификатор и воду в следующих массовых соотношениях, %: портландцемент - 24,37-34,13%; поливинилацетатная дисперсия - 2,44-2,56%; песок - 50,74-61,38%; жидкое стекло - 1,70-2,44%; микроармирующее фиброволокно базальтовое - 0,03-0,10%; флороглюцинфурфурольный модификатор - 0,05-0,07%; вода - остальное.This problem is solved due to the fact that the modified polymer-cement composite material for 3D printing contains Portland cement CEM I 42.5 N, a polymer binder in the form of a polyvinyl acetate dispersion, sand with a fineness modulus Mk = 2.0 ÷ 2.5, sodium silicate in the form of water a solution of liquid glass, a micro-reinforcing basalt fiber with a length of 12 mm and a fiber diameter of 20 μm, as well as a phloroglucin-furfural modifier and water in the following weight ratios,%: Portland cement - 24.37-34.13%; polyvinyl acetate dispersion - 2.44-2.56%; sand - 50.74-61.38%; water glass - 1.70-2.44%; basalt microfibre fiber; 0.03-0.10%; phloroglucinofurfural modifier - 0.05-0.07%; water is the rest.
Состав композита может быть использован при создании инновационных материалов для строительства крупногабаритных изделий с помощью аддитивных технологий.The composition of the composite can be used to create innovative materials for the construction of large-sized products using additive technologies.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D печати отличается тем, что используется портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н; полимерное связующее в виде поливинилацетатной дисперсии; песок с модулем крупности Мк=2,0÷2,5; силикат натрия в виде водного раствора - жидкого стекла, микроармирующее фиброволокно базальтовое с длиной 12 мм и диаметром волокна 20 мкм, флороглюцинфурфурольный модификатор и вода в следующих массовых соотношениях, %: портландцемент - 24,37-34,13%; поливинилацетатная дисперсия - 2,44-2,56%; песок - 50,74-61,38%; жидкое стекло - 1,70-2,44%; микроармирующее фиброволокно базальтовое - 0,03-0,10%; флороглюцинфурфурольный модификатор - 0,05-0,07%; вода - остальное. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна».Comparative analysis with the prototype shows that the claimed modified polymer-cement composite material for 3D printing is different in that Portland cement CEM I 42.5 N is used; polymer binder in the form of a polyvinyl acetate dispersion; sand with particle size modulus Mk = 2.0 ÷ 2.5; sodium silicate in the form of an aqueous solution - water glass, micro-reinforcing basalt fiber with a length of 12 mm and a fiber diameter of 20 μm, phloroglucinofurfural modifier and water in the following weight ratios,%: Portland cement - 24.37-34.13%; polyvinyl acetate dispersion - 2.44-2.56%; sand - 50.74-61.38%; water glass - 1.70-2.44%; basalt microfibre fiber; 0.03-0.10%; phloroglucinofurfural modifier - 0.05-0.07%; water is the rest. Thus, the claimed solution meets the criteria of the invention of "novelty."
Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области технике не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с его отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».Comparison of the proposed solution not only with the prototype, but also with other well-known technical solutions in this technical field did not confirm the presence in the latter features that coincide with its distinctive features, or signs that affect the achievement of the specified technical result. This allowed us to conclude that the invention meets the criterion of "inventive step".
Характеристика исходных компонентов:Characteristics of the starting components:
1. В качестве цемента использован портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (марка М500) с удельной поверхностью 2856 см2/г по ГОСТ 31108-2003 РФ «Цементы общестроительные. Технические условия».1. The cement used was Portland cement CEM I 42.5N (grade M500) with a specific surface area of 2856 cm 2 / g according to GOST 31108-2003 of the Russian Federation “Cement for general construction. Technical conditions. "
2. Песок (мелкий заполнитель) с модулем крупности Мк=2,0÷2,5 по ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия».2. Sand (fine aggregate) with the fineness modulus MK = 2.0 ÷ 2.5 according to GOST 8736-2014 “Sand for construction work. Technical conditions. "
3. В качестве полимерного связующего - поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) по ГОСТ 18992-80 «Дисперсия поливинилацетатная гомополимерная грубодисперсная. Технические условия». ПВАД представляет собой однородную смесь водной дисперсии поливинилацетата с содержанием дисперсной фазы 51%, стабилизированную поливиниловым спиртом (ПВС).3. As a polymeric binder - polyvinyl acetate dispersion (PVAD) according to GOST 18992-80 “Polyvinyl acetate dispersion is coarse dispersed homopolymer. Technical conditions. " PVAD is a homogeneous mixture of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate with a dispersed phase content of 51%, stabilized with polyvinyl alcohol (PVA).
4. Жидкое стекло - представляет собой коллоидный раствор натриевых силикатов в воде по ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия».4. Liquid glass - is a colloidal solution of sodium silicates in water according to GOST 13078-81 "Liquid sodium glass. Technical conditions. "
5. Микроармирующее фиброволокно базальтовое по ТУ 5769-004-80104765-2008 со средним диаметром элементарной нити 20 мкм и длинной 12 мм.5. Basalt microreinforcing fiber according to TU 5769-004-80104765-2008 with an average filament diameter of 20 microns and a length of 12 mm.
6. Флороглюцинфурфурольный модификатор - модификатор для полимерминеральных дисперсий на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров, синтезированный по методике, описанной ниже.6. Floroglyucinfurfuralny modifier - a modifier for polymer-mineral dispersions based on phloroglucinofurfural oligomers synthesized according to the procedure described below.
7. Вода - соответствует ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия».7. Water - complies with GOST 23732-79 “Water for concrete and mortar. Technical conditions. "
Пример (таблица 1, состав №2).Example (table 1, composition No. 2).
На первом этапе синтезируют флороглюцинфурфурольный модификатор. Синтез проводят в трехгорлой реакционной колбе, снабженной магнитной мешалкой, холодильником Либиха и терморегулятором следующим образом: готовят раствор флороглюцина 2,44 г (ч.д.а., ТУ 6-09-3741-79) и едкого натра 1,22 г (ч., ГОСТ 2263-79) в дистиллированной воде 18 г (ГОСТ 6709-72), раствор нагревают постепенно до 50-60°С в течение 10-15 мин, продолжая нагревать, по каплям добавляют предварительно очищенный путем простой перегонки фурфурол по массе 2 г с содержанием основного вещества не менее 99% (ч.д.а., ГОСТ 10930-74). Мольное соотношение фурфурол\флороглюцин 1,07. Синтез ведут при температуре 70±5°С в щелочной среде в течении 1,5 ч. В результате получают модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров, представляющий собой 20% водный раствор. Исследования показали, что синтезированный флороглюцинфурфурольный модификатор обладает высокой водоредуцирующей способностью в полимерминеральных дисперсиях и по ГОСТ 24211-2008 относится: к водоредуцирующим добавкам I группы (суперводоредуцирующие) для цементных смесей.At the first stage, the phloroglucinfurfural modifier is synthesized. The synthesis is carried out in a three-necked reaction flask equipped with a magnetic stirrer, a Liebig refrigerator and a temperature regulator as follows: a solution of phloroglucinol 2.44 g (analytical grade, TU 6-09-3741-79) and sodium hydroxide 1.22 g ( hours, GOST 2263-79) in distilled water 18 g (GOST 6709-72), the solution is gradually heated to 50-60 ° C for 10-15 minutes, while continuing to heat, pre-purified by simple distillation of furfural by weight is added dropwise. 2 g with a basic substance content of at least 99% (analytical grade, GOST 10930-74). The molar ratio of furfural / phloroglucinol is 1.07. The synthesis is carried out at a temperature of 70 ± 5 ° C in an alkaline medium for 1.5 hours. As a result, a modifier based on phloroglucinofurfural oligomers is obtained, which is a 20% aqueous solution. Studies have shown that the synthesized phloroglucinofurfural modifier has a high water-reducing ability in polymer-mineral dispersions and, according to GOST 24211-2008, refers to: water-reducing additives of group I (super-water-reducing) for cement mixtures.
Далее готовят модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D печати следующим образом: в смеситель загружают сухие компоненты портландцемент 100 г (34,13%), песок 150 г (51,19%), микроармирующее фиброволокно базальтовое 0,3 г (0,10%) и перемешивают их в течение 3-4 мин. Затем синтезированный флороглюцинфурфурольный модификатор в количестве 0,2 г по сухому веществу (0,07%) вводят в воду затворения 30 г (10,24%), добавляют в раствор полимерное связующее 7,5 г по сухому веществу (2,56%), при этом количество воды, содержащееся в дисперсии полимера, учитывают при расчете воды затворения, вводят жидкое стекло в количестве 5 г (1,71%). Дополнительно перемешивают состав в течение 3-5 мин.Then a modified polymer-cement composite material for 3D printing is prepared as follows: dry Portland cement components 100 g (34.13%), sand 150 g (51.19%), micro-reinforced basalt fiberglass 0.3 g (0.10%) are loaded into the mixer and mix them for 3-4 minutes. Then, the synthesized phloroglucinofurfural modifier in an amount of 0.2 g on a dry matter basis (0.07%) is introduced into mixing water 30 g (10.24%), a polymer binder 7.5 g on a dry matter basis (2.56%) is added to the solution while the amount of water contained in the polymer dispersion is taken into account when calculating the mixing water, liquid glass is introduced in an amount of 5 g (1.71%). Additionally mix the composition for 3-5 minutes.
Далее готовят образцы в форме куба с длиной ребер 70×70×70 мм и в форме призм квадратного сечения 40×40×160 мм по ГОСТ 10180-2012 и определяют физико-механические свойства полученного материала по ГОСТ 10180-2012, ГОСТ 24544-81, ГОСТ 12730.3-78, ГОСТ 31356-2007. Ударную прочность определяют по методике, описанной в работе [Козловский А.Э. Механические свойства материалов. Методы испытаний: лабораторный практикум по дисциплине «Материаловедение и технология конструкционных материалов» / А.Э. Козловский, В.В. Бойцова. - Иваново, 2007.- 60 с.]. Образцы твердели в нормальных условиях.Next, samples are prepared in the form of a cube with a rib length of 70 × 70 × 70 mm and in the form of square prisms of 40 × 40 × 160 mm in accordance with GOST 10180-2012 and determine the physical and mechanical properties of the obtained material in accordance with GOST 10180-2012, GOST 24544-81 GOST 12730.3-78, GOST 31356-2007. Impact strength is determined by the method described in [Kozlovsky A.E. The mechanical properties of materials. Test methods: laboratory workshop in the discipline "Materials science and technology of structural materials" / A.E. Kozlovsky, V.V. Boytsova. - Ivanovo, 2007.- 60 p.]. Samples solidified under normal conditions.
Нами были разработаны и исследованы различные составы модифицированного полимерцементного композиционного материала для 3D печати. Составы, показавшие лучшие результаты исследований по физико-механическим свойствам, представлены в табл. 1.We have developed and studied various compositions of the modified polymer-cement composite material for 3D printing. The compositions that showed the best research results on the physico-mechanical properties are presented in table. one.
Физико-механические свойства модифицированного полимерцементного композиционного материала для 3D печати представлены в табл. 2.Physico-mechanical properties of the modified polymer-cement composite material for 3D printing are presented in table. 2.
Суперводоредуцирующие свойства флороглюцинфурфурольного модификатора позволили сократить В/Ц отношение смеси для получения требуемой пластичности и пластической прочности композита для аддитивных технологий.The super-water-reducing properties of the phloroglucinofurfural modifier made it possible to reduce the W / C ratio of the mixture to obtain the required ductility and plastic strength of the composite for additive technologies.
Молекулы флороглюцинфурфурольного модификатора, адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, с одной стороны, обеспечивают гидрофильность частиц за счет большого количества - ОН групп, а значит, более полную гидратацию цемента, что приводит к упрочнению структуры камня. С другой - повышение прочности происходит за счет пептизирующего действия флороглюцинфурфурольного модификатора, в результате чего увеличивается поверхность гидратирующихся цементных частиц, что приводит к образованию более плотной, мелкокристаллической структуры цементного камня. Однако прочность затвердевшего модифицированного полимерцементного композиционного материала обусловлена протеканием двух независимых (хотя и связанных друг с другом) процессов: твердения цементной системы и твердения полимера. Для твердения полимерного связующего благоприятными являются сухие условия. При этом водоудерживающая способность полимера способствует снижению степени отдачи воды твердеющим полимерцементным композиционным материалом в окружающую среду, что благотворно влияет на процесс гидратации и, как следствие, приводит к повышению прочности.Molecules of the phloroglucinofurfural modifier, adsorbed on the surface of the particles of the dispersed phase, on the one hand, provide the hydrophilicity of the particles due to the large number of OH groups, which means more complete hydration of the cement, which leads to hardening of the stone structure. On the other hand, an increase in strength occurs due to the peptizing effect of the phloroglucinofurfural modifier, as a result of which the surface of hydrated cement particles increases, which leads to the formation of a denser, finely crystalline structure of cement stone. However, the strength of the hardened modified polymer-cement composite material is due to two independent (albeit related) processes: hardening of the cement system and hardening of the polymer. Dry conditions are favorable for hardening the polymer binder. Moreover, the water-holding ability of the polymer helps to reduce the degree of water return by the hardening polymer-cement composite material to the environment, which has a beneficial effect on the hydration process and, as a result, leads to an increase in strength.
Твердение полимерного связующего с образованием полимерной пленки начинается тогда, когда система обезвоживается как за счет гидратации цемента, так и за счет высыхания. Полимерная пленка заполняет поровое пространство и возникающие дефектные места, уплотняя и соединяя дополнительно элементы структуры цементного камня, что обусловливает формирование более прочной и эластичной структуры.The hardening of the polymer binder with the formation of the polymer film begins when the system is dehydrated both by hydration of the cement and by drying. The polymer film fills the pore space and the resulting defective places, compacting and connecting additional elements of the structure of the cement stone, which leads to the formation of a more durable and elastic structure.
Образующаяся полимерная пленка на поверхности нанесенного слоя модифицированного полимерцементного композиционного материала оказывает большое влияние на прочность адгезионного шва между слоями материала. Достигаемый положительный эффект объясняется собственной адгезией полимера, которая значительно превышает адгезию цемента.The resulting polymer film on the surface of the deposited layer of the modified polymer-cement composite material has a great effect on the strength of the adhesive joint between the layers of material. The achieved positive effect is due to the intrinsic adhesion of the polymer, which significantly exceeds the adhesion of the cement.
Снижение В/Ц отношения за счет водоредуцирующего действия флороглюцинфурфурольного модификатора позволило значительно снизить сроки схватывания модифицированного полимерцементного композиционного материала, в том числе нивелировать негативный эффект замедления схватывания раствора из-за действия флороглюцинфурфурольного модификатора и поливинилового спирта, который присутствует в полимерном связующем в качестве стабилизатора. Для трехмерной печати необходимо оптимизировать сроки схватывания материла в зависимости от габаритов печатаемых изделий. Компоненты, входящие в состав модифицированного полимерцементного композиционного материала для 3D печати, в указанных количествах в совокупности позволяют сократить сроки схватывания (табл. 3).The decrease in the W / C ratio due to the water-reducing effect of the phloroglucinofurfural modifier made it possible to significantly reduce the setting time of the modified polymer-cement composite material, including neutralizing the negative effect of retarding the setting of the solution due to the action of the phloroglucinofurfural modifier and polyvinyl alcohol, which is present in the polymer binder. For three-dimensional printing, it is necessary to optimize the setting time of the material depending on the dimensions of the printed products. The components included in the composition of the modified polymer-cement composite material for 3D printing, in the indicated amounts in aggregate, make it possible to shorten the setting time (Table 3).
Обусловлено это протеканием химической реакции между жидким стеклом и клинкерным минералом - трехкальциевым алюминатом. Образующийся алюминат натрия и является очень сильным ускорителем схватывания и процессов твердения композита. Изменение концентрации жидкого стекла позволяет регулировать сроки схватывания композиционного материала.This is due to a chemical reaction between liquid glass and clinker mineral - tricalcium aluminate. The resulting sodium aluminate is a very strong accelerator of setting and hardening of the composite. Changing the concentration of water glass allows you to adjust the setting time of the composite material.
Модифицированный полимерцементный композиционный материал от момента экструзии из печатающей головки до начала схватывания обладает высокой пластической прочностью, что позволяет последующим слоям не деформировать предыдущие. При этом полученные сроки твердения модифицированного полимерцементного композиционного материала позволяют получить высокую прочность адгезионного шва между слоями.The modified polymer-cement composite material from the moment of extrusion from the printhead to the start of setting has high plastic strength, which allows the subsequent layers not to deform the previous ones. Moreover, the obtained hardening time of the modified polymer-cement composite material allows to obtain high strength adhesive joint between the layers.
Микроармирующее фиброволокно базальтовое обеспечивает отсутствие усадочных деформаций, устойчивость к образованию трещин в композиционном материале, а также способствует ускорению гидратации на начальном этапе твердения (снижаются внутренние нагрузки), и обеспечивает сокращение времени между началом и концом схватывания. В результате введения базальтового фиброволокна в указанном количестве повышается сопротивление материала удару и его прочность при растяжении на изгиб.The basalt microfibre fiber provides no shrinkage deformation, resistance to cracking in the composite material, and also helps to accelerate hydration at the initial stage of hardening (internal loads are reduced), and provides a reduction in the time between the beginning and end of setting. As a result of the introduction of basalt fiber in the specified amount, the resistance of the material to impact and its tensile strength in bending are increased.
Достигаемый при осуществлении изобретения технический результат состоит в том, что компоненты, входящие в состав модифицированного полимерцементного композиционного материала для 3D печати, в указанных количествах в совокупности обеспечивают высокую прочность на сжатие, высокую прочность адгезионного шва, низкие деформационные показатели, регулируемые сроки схватывания.The technical result achieved during the implementation of the invention is that the components included in the modified polymer-cement composite material for 3D printing, in the indicated amounts, together provide high compressive strength, high adhesion joint strength, low deformation rates, and adjustable setting times.
Предложенный модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D печати обладает требуемой пластичностью и пластической прочностью для печати без опалубки, высокой прочностью на сжатие, на растяжение при изгибе, адгезионной прочностью между слоями, требуемыми сроками схватывания, хорошим сопротивлением удару, низким водопоглощением и высокой трещиностойкостью.The proposed modified polymer-cement composite material for 3D printing has the required ductility and plastic strength for printing without formwork, high compressive strength, tensile strength in bending, adhesive strength between layers, the required setting time, good impact resistance, low water absorption and high crack resistance.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017127329A RU2662838C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Modified polymer-cement composite material for 3d printing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017127329A RU2662838C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Modified polymer-cement composite material for 3d printing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2662838C1 true RU2662838C1 (en) | 2018-07-31 |
Family
ID=63142433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017127329A RU2662838C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Modified polymer-cement composite material for 3d printing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2662838C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729283C1 (en) * | 2019-10-21 | 2020-08-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Two-phase mixture based on cement for composites in construction 3d printing technology |
| RU2739910C1 (en) * | 2020-07-29 | 2020-12-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Polymer-cement dry construction mixture for 3d printing |
| RU2767641C1 (en) * | 2021-08-20 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Decorative concrete of increased physical and climatic resistance for construction 3d printing |
| US11724443B2 (en) | 2020-05-14 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Additive manufacture-assisted method for making structural elements having controlled failure characteristics |
| RU2806395C1 (en) * | 2023-05-29 | 2023-10-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Complex additive for 3d concrete printing in construction |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348621A (en) * | 1979-11-01 | 1994-09-20 | Coalition Technologies, Limited | Low bulk and light-weight products |
| WO2011087564A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Cement-based materials system for producing ferrous castings using a three dimensional printer |
| CN104310918B (en) * | 2014-10-20 | 2016-02-03 | 中国建筑股份有限公司 | For the cement-base composite material and its production and use of 3D printing technique |
| US9388078B2 (en) * | 2011-09-20 | 2016-07-12 | The Regents Of The University Of California | 3D printing powder compositions and methods of use |
| CN106064911A (en) * | 2016-05-24 | 2016-11-02 | 南京倍立达新材料系统工程股份有限公司 | A kind of 3D prints with dry-mixed mortar material and preparation thereof and application |
| EP3168203A1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | Desamanera S.r.l. | Geopolymer based binder for the additive production of manufactured items, its use and process for manufacturing additives |
-
2017
- 2017-07-31 RU RU2017127329A patent/RU2662838C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348621A (en) * | 1979-11-01 | 1994-09-20 | Coalition Technologies, Limited | Low bulk and light-weight products |
| WO2011087564A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Cement-based materials system for producing ferrous castings using a three dimensional printer |
| US9388078B2 (en) * | 2011-09-20 | 2016-07-12 | The Regents Of The University Of California | 3D printing powder compositions and methods of use |
| CN104310918B (en) * | 2014-10-20 | 2016-02-03 | 中国建筑股份有限公司 | For the cement-base composite material and its production and use of 3D printing technique |
| EP3168203A1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | Desamanera S.r.l. | Geopolymer based binder for the additive production of manufactured items, its use and process for manufacturing additives |
| CN106064911A (en) * | 2016-05-24 | 2016-11-02 | 南京倍立达新材料系统工程股份有限公司 | A kind of 3D prints with dry-mixed mortar material and preparation thereof and application |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2813506C2 (en) * | 2019-06-26 | 2024-02-12 | Сэн-Гобэн Вебер | Method for making elements based on mortar |
| RU2729283C1 (en) * | 2019-10-21 | 2020-08-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Two-phase mixture based on cement for composites in construction 3d printing technology |
| US11724443B2 (en) | 2020-05-14 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Additive manufacture-assisted method for making structural elements having controlled failure characteristics |
| RU2739910C1 (en) * | 2020-07-29 | 2020-12-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Polymer-cement dry construction mixture for 3d printing |
| RU2767641C1 (en) * | 2021-08-20 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Decorative concrete of increased physical and climatic resistance for construction 3d printing |
| RU2806395C1 (en) * | 2023-05-29 | 2023-10-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Complex additive for 3d concrete printing in construction |
| US11993002B2 (en) | 2023-06-20 | 2024-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Additive manufacture-assisted method for making structural elements having controlled failure characteristics |
| US11993003B2 (en) | 2023-06-20 | 2024-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Additive manufacture-assisted method for making structural elements having controlled failure characteristics |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2661970C1 (en) | Modified polymer-cement composite material for 3d printing | |
| RU2662838C1 (en) | Modified polymer-cement composite material for 3d printing | |
| US10604449B2 (en) | Self-prestressed reinforced concrete elements | |
| Medina et al. | Mechanical and physical enhancement of gypsum composites through a synergic work of polypropylene fiber and recycled isostatic graphite filler | |
| Almusallam et al. | Effect of silica fume on the mechanical properties of low quality coarse aggregate concrete | |
| Jiang et al. | Effects of metakaolin on mechanical properties, pore structure and hydration heat of mortars at 0.17 w/b ratio | |
| FI82440C (en) | Process for the preparation of a building and / or construction material, a polymer-stabilized aqueous dispersion, and its use for the preparation of a building and / or construction material | |
| RU2649996C1 (en) | Fine-grained concrete mixture | |
| Shi et al. | Effects of superplasticizers on carbonation resistance of concrete | |
| Shi et al. | Influences of ethylene-vinyl acetate and methylcellulose on the properties of calcium sulfoaluminate cement | |
| KR102102814B1 (en) | High Early Strength-Ultra High Performance Concrete, Manufacturing Method thereof, and Premixing Binder therefor | |
| KR20040030525A (en) | Low density calcium silicate hydrate strength accelerant additive for cementitious products | |
| Hakamy et al. | Thermal and mechanical properties of NaOH treated hemp fabric and calcined nanoclay-reinforced cement nanocomposites | |
| RU2739910C1 (en) | Polymer-cement dry construction mixture for 3d printing | |
| CN113816685A (en) | Ultrahigh-strength and ultrahigh-toughness concrete and preparation method thereof | |
| Jahangir et al. | Effect of nano-alumina (N-Al) and nanosilica (NS) as admixtures on concrete behavior | |
| Posi et al. | Investigation of properties of lightweight concrete with calcined diatomite aggregate | |
| RU2291846C1 (en) | Fibro-cement compound for production of composite material | |
| KR20210130575A (en) | Method for manufacturing high-strenth concrete manhole for unstructured special specification | |
| CN109160762B (en) | Cement quick-hardening additive and application thereof | |
| Gopinathan et al. | Development of gypsum composite with enhanced mechanical and durable performance using chemical admixture and zeolite | |
| RU2771650C1 (en) | Concrete mix | |
| RU2819760C1 (en) | Construction mixture for 3d printer | |
| RU2817928C1 (en) | Gypsum-cement-pozzolanic modified concrete mixture for extrusion on 3d printer | |
| KR102598393B1 (en) | Ultra rapid harding cement composition with improved durability and strength |