RU2661553C1 - Material for visualization of ir-radiation and method therefor - Google Patents

Material for visualization of ir-radiation and method therefor Download PDF

Info

Publication number
RU2661553C1
RU2661553C1 RU2017128114A RU2017128114A RU2661553C1 RU 2661553 C1 RU2661553 C1 RU 2661553C1 RU 2017128114 A RU2017128114 A RU 2017128114A RU 2017128114 A RU2017128114 A RU 2017128114A RU 2661553 C1 RU2661553 C1 RU 2661553C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ncc
powder
minutes
visualizing
Prior art date
Application number
RU2017128114A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Павел Павлович Федоров
Анна Александровна Лугинина
Сергей Викторович Кузнецов
Андрей Александрович Ляпин
Полина Анатольевна Рябочкина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" (ИОФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" (ИОФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" (ИОФ РАН)
Priority to RU2017128114A priority Critical patent/RU2661553C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2661553C1 publication Critical patent/RU2661553C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/353—Frequency conversion, i.e. wherein a light beam is generated with frequency components different from those of the incident light beams
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2/00—Demodulating light; Transferring the modulation of modulated light; Frequency-changing of light
    • G02F2/02—Frequency-changing of light, e.g. by quantum counters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

FIELD: optics.
SUBSTANCE: invention relates to the field of optical material science and relates to a material for imaging the laser radiation of the near infrared spectral range (1,800÷2,150 nm) into the visible spectral range (635÷670 nm). Such material is thin transparent polymer-inorganic composite films, containing components at the following ratio, mass %: ap-conversion particles Ca1-xHoxF2+x at x=0.06÷0.08 (30.5÷61.3 – in terms of Ho 4÷8), nanocrystals of cellulose – 5.0÷8.0 and methylcellulose – the rest.
EFFECT: technical result consists in providing the possibility of visualizing two-micron laser radiation in the visible range with a high luminescence intensity and a high threshold of laser durability.
5 cl, 8 dwg

Description

Группа изобретений относится к области оптического материаловедения, а именно к материалам для визуализации лазерного излучения в ближнем ИК-диапазоне спектра (1800÷2150 нм) в видимый спектральный диапазон (635÷670 нм). Область применения изобретения - приборы для визуализации двухмикронного лазерного излучения в видимый свет. Лазерное излучение этого диапазона применяется в дистанционном зондировании атмосферы, метеорологии, медицине, светотехнике, лазерной спектроскопии и других областях науки и техники.The group of inventions relates to the field of optical material science, namely, materials for visualizing laser radiation in the near infrared range of the spectrum (1800 ÷ 2150 nm) into the visible spectral range (635 ÷ 670 nm). The scope of the invention is devices for visualizing two-micron laser radiation into visible light. Laser radiation of this range is used in remote sensing of the atmosphere, meteorology, medicine, lighting, laser spectroscopy and other fields of science and technology.

Известен материал в виде легированных стекол, который может использоваться в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с длиной волны λ ≈ 890-990 нм, для визуального контроля мощности лазерного ИК-излучения. Люминесцирующее стекло содержит двуокись кремния, окись иттербия Yb2O3, окись эрбия Er2O3 и окись рубидия Rb2O (патент №RU 2490221, С03С 3/095, 2012). Недостатком данного материала является невозможность визуализации ИК-излучения в спектральном диапазоне выше 990 нм.Known material in the form of doped glasses, which can be used as anti-Stokes infrared radiation visualizers with a wavelength of λ ≈ 890-990 nm, for visual control of the power of laser infrared radiation. Luminescent glass contains silicon dioxide, ytterbium oxide Yb 2 O 3 , erbium oxide Er 2 O 3 and rubidium oxide Rb 2 O (patent No. RU 2490221, С03С 3/095, 2012). The disadvantage of this material is the inability to visualize infrared radiation in the spectral range above 990 nm.

Известен способ получения видимого света, заключающийся в облучении антистоксового люминофора инфракрасным излучением в спектральном диапазоне 940-1030 нм. В качестве антистоксового люминофора используют неорганический материал активированный трехвалентными эрбием и иттербием, оксосульфид иттрия Y1.9O2S: Er0.05, Yb0.05 со спектральной полосой поглощения, близкой к спектральной полосе ИК-излучения (патент №RU 2313157, H01L 33/00, 2007). Недостатками известного способа является невозможность визуализации ИК-излучения в спектральном диапазоне выше 1030 нм, а также технологическими затруднениями при синтезе однофазных оксосульфидных соединений.A known method of producing visible light, which consists in irradiating an anti-Stokes phosphor with infrared radiation in the spectral range of 940-1030 nm. As an anti-Stokes phosphor, an inorganic material activated by trivalent erbium and ytterbium, yttrium oxosulfide Y 1.9 O 2 S: Er 0.05 , Yb 0.05 with an absorption spectral band close to the IR spectral band is used (Patent No. RU 2313157, H01L 33/00, 2007 ) The disadvantages of this method is the inability to visualize infrared radiation in the spectral range above 1030 nm, as well as technological difficulties in the synthesis of single-phase oxosulfide compounds.

Известен ап-конверсионный материал, включающий фторид иттрия (YF3), легированный иттербием (Yb) и эрбием (Er), инкапсулированный в фосфорилированный полиметилметакрилат (п-ПММА), который преобразует ближнее инфракрасное излучение в видимый свет при облучении диодным лазером с длиной волны λ ≈ 970÷980 нм (Патент № US 7088040, С09K 11/7773, 2006). Недостатком данного материала является невозможность визуализации ИК-излучения в спектральном диапазоне выше 980 нм.Known up-conversion material, including yttrium fluoride (YF 3 ), doped with ytterbium (Yb) and erbium (Er), encapsulated in phosphorylated polymethylmethacrylate (p-PMMA), which converts near infrared radiation into visible light when irradiated with a diode laser with a wavelength λ ≈ 970 ÷ 980 nm (Patent No. US 7088040, С09K 11/7773, 2006). The disadvantage of this material is the inability to visualize infrared radiation in the spectral range above 980 nm.

Известны пленочные визуализаторы ИК-излучения и способ их получения. Авторы при описании методики получения пленки указали, что используют минимальное количество (без конкретизации его величины) тщательно растертого стекла ZBLAN или TWL, легированных Er3+, Но3+ и Yb3+, перемешивали с лаком и наносили в виде тонкой пленки на различные материалы: стекло, металлы, пластмассы, кожу, резину, ткани и бумагу. При возбуждении излучением диодного лазера с длиной волны 975 нм наблюдали зеленую люминесценцию в интервале 525÷550 нм (А.П. Савикин, А.Б. Будруев, А.Н. Шушунов, Е.Л. Тихонова, К.В. Шасти, И.А. Гришин. Фторидное и теллуритное стекло для пленочных визуализаторов ИК-излучения // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. №11. С. 1261-1265.). Недостатками известного способа является невозможность визуализации ИК-излучения в спектральном диапазоне выше 975 нм, а также значительные трудо- и энергозатраты при синтезе, т.к. необходимо произвести варку стекла (для ZBLAN в токе инертного газа) и осуществить воспроизводимое гомогенное измельчение стекла.Known film visualizers of infrared radiation and a method for their preparation. The authors, when describing the method for producing the film, indicated that they use the minimum amount (without specifying its size) of carefully ground glass ZBLAN or TWL doped with Er 3+ , But 3+ and Yb 3+ , mixed with varnish and applied as a thin film on various materials : glass, metals, plastics, leather, rubber, fabrics and paper. When excited by the radiation of a diode laser with a wavelength of 975 nm, green luminescence was observed in the range 525--550 nm (A.P. Savikin, A.B. Budruev, A.N. Shushunov, E.L. Tikhonova, K.V. Shasti, IA Grishin, Fluoride and Tellurite Glass for Film Visualizers of IR Radiation // Inorganic Materials. 2014. T. 50. No. 11. P. 1261-1265.). The disadvantages of this method is the inability to visualize infrared radiation in the spectral range above 975 nm, as well as significant labor and energy consumption in the synthesis, because it is necessary to make glass (for ZBLAN in an inert gas flow) and to produce reproducible homogeneous glass grinding.

Известны визуализаторы инфракрасного излучения Tm:YLF-лазера на длине волны 1908 нм в виде таблеток, приготовленных из тщательно перетертых образцов керамики PbF2:1%Ho3+. В спектрах люминесценции образцов наблюдались полосы в области длин волн 490, 545 и 650 нм, с максимальной интенсивностью красной полосы (650 нм) (А.П. Савикин, А.С. Егоров, А.В. Будруев, И.Ю. Перунин, И.А. Гришин. Визуализация 1.908 мкм излучения Tm:YLF-лазера керамикой на основе PbF2, легированной ионами Но3+ // Письма в ЖТФ. 2016. Т. 42. №21. С. 47-54). Недостатками данного материала является использование токсичной матрицы фторида свинца, а также повышенные требования к технике безопасности при его производстве и утилизации.Known infrared visualizers of a Tm: YLF laser at a wavelength of 1908 nm in the form of tablets prepared from carefully frayed PbF 2 : 1% Ho 3+ ceramics. In the luminescence spectra of the samples, bands were observed in the wavelength range of 490, 545 and 650 nm, with a maximum intensity of the red band (650 nm) (A.P. Savikin, A.S. Egorov, A.V. Budruev, I.Yu. Perunin , IA Grishin, Visualization of 1.908 μm Tm: YLF laser radiation using PbF 2 -based ceramics doped with Ho 3+ ions // Letters in ZhTF. 2016. V. 42. No. 21. P. 47-54). The disadvantages of this material is the use of a toxic matrix of lead fluoride, as well as increased safety requirements for its production and disposal.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является способ визуализации двухмикронного лазерного излучения в видимый свет путем возбуждения люминесценции образца инфракрасным излучением, возбуждение осуществляют излучением в спектральном диапазоне 1800÷2150 нм, а в качестве образца берут порошок из размолотого монокристалла CaF2:Ho со спектральной полосой поглощения, близкой к спектральной полосе ИК-излучения, который наносят с помощью связующего на плоскую поверхность, не поглощающую двухмикронное ИК-излучение (патент № RU 2549561, H01L 33/00, 2013). Материал для визуализации включает экран, состоящий из подложки, на которую с помощью связующего (которым может являться силикатный клей) нанесен порошок из размолотого монокристалла CaF2:Ho. Предложено использовать явление ап-конверсии в монокристаллах CaF2:Ho для визуализации двухмикронного лазерного излучения в видимый диапазон. Недостатком известного способа является необходимость выращивания и помола монокристаллов CaF2:Ho, что является трудоемким процессом с высокой энергоемкостью. Важным недостатком полученного визуализатора является его непрозрачность, поскольку порошок из размолотого монокристалла CaF2:Ho нанесен на непрозрачную подложку. Кроме того, порошок CaF2:Ho на подложке не защищен от внешнего воздействия окружающей среды.Closest to the proposed technical solution (prototype) is a method of visualizing two-micron laser radiation into visible light by excitation of the luminescence of a sample by infrared radiation, the excitation is carried out by radiation in the spectral range 1800 ÷ 2150 nm, and as a sample, powder is taken from the milled CaF 2 : Ho single crystal a spectral absorption band close to the spectral band of IR radiation, which is applied with a binder to a flat surface that does not absorb two-micron IR radiation ( Patent No. RU 2549561, H01L 33/00, 2013). The material for visualization includes a screen consisting of a substrate on which a powder of ground CaF 2 : Ho single crystal is applied using a binder (which may be silicate glue). It is proposed to use the up-conversion phenomenon in CaF 2 : Ho single crystals to visualize two -micron laser radiation in the visible range. The disadvantage of this method is the need for growing and grinding single crystals of CaF 2 : Ho, which is a laborious process with high energy intensity. An important disadvantage of the obtained visualizer is its opacity, since the powder from the milled CaF 2 : Ho single crystal is deposited on an opaque substrate. In addition, the CaF 2 : Ho powder on the substrate is not protected from external environmental influences.

Задачей изобретения, представляющего группу объектов - материала и способа его получения, является создание полимер-неорганического композитного материала на основе ап-конверсионных частиц CaF2:Ho для визуализации двухмикронного лазерного излучения в видимый свет с высокой интенсивностью люминесценции и высоким порогом лазерной прочности.The objective of the invention, which represents a group of objects - the material and the method for its preparation, is the creation of a polymer-inorganic composite material based on up-conversion CaF 2 : Ho particles to visualize two -micron laser radiation into visible light with a high luminescence intensity and a high laser strength threshold.

Для решения поставленной задачи предлагается новый материал, который в отличие, от прототипа, представляет собой прозрачные полимер-неорганические композитные пленки на основе армированной нанокристаллами целлюлозы (НКЦ) метилцеллюлозы (МЦЛ), содержащие ап-конверсионные частицы Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) - пленки МКЦ/НКЦ/Ca1-xHoxF2+x.To solve this problem, a new material is proposed, which, in contrast to the prototype, is a transparent polymer-inorganic composite film based on cellulose-reinforced nanocrystals (NCC) methylcellulose (MPL) containing up-conversion particles Ca 1-x Ho x F 2+ x (x = 0.06 ÷ 0.08) - MCC / NCC / Ca 1-x Ho x F 2 + x films.

Предпочтительный состав пленки составляет, мас. %: ап-конверсионные частицы Ca1-xHoxF2+x при х=0.06÷0.08 (30.5÷61.3 - в пересчете на Но 4÷8), НКЦ (5.0÷8.0), МЦЛ - остальное. Выбор в качестве полимерной основы МЦЛ, армированной НКЦ, основан на значительном улучшение механических и барьерных свойств (влаго-, газонепроницаемость) с сохранением термической стабильности полимерного нанокомпозита при содержании НКЦ 5-8 мас. % по сравнению с чистой пленкой МЦЛ (Hudson Alves

Figure 00000001
, Wilson Pires Flauzino Neto, Ingrid Souza Vieira da Silva, Joyce Rover Rosa, Daniel Pasquini, Rosana Maria Nascimento de
Figure 00000002
, Hernane da Silva Barud, Sidney
Figure 00000003
Lima Ribeiro. Mechanical, Thermal, and Barrier Properties of Methylcellulose/Cellulose Nanocrystals Nanocomposites. // Polimeros. 2014. vol. 24, n. 6, p. 683-688). Выбор порошков состава Ca1-xHoxF2+x (x=0.06÷0.08) обусловлен тем, что они характеризуются максимальной спектральной плотностью мощности люминесценции, Фиг 1. Содержание в пленке порошка Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) в диапазоне 30.5÷61.3 мас. % сохраняет пропускание пленки в видимой области спектра на уровне 50%, Фиг. 2., фотография пленки приведена на Фиг. 3. Визуально зарегистрирована люминесценция в красной области спектра композитной пленки МКЦ/НКЦ/Ca0.94Ho0.06F2.06, подвергнутой облучению лазером длиной волны 1912 нм, мощностью 1.12 Вт, диаметр пучка лазера 800 мкм, что свидетельствует о возможности достижения визуализации ИК-излучения, фиг. 4.The preferred composition of the film is, wt. %: up-conversion particles Ca 1-x Ho x F 2 + x at x = 0.06 ÷ 0.08 (30.5 ÷ 61.3 - in terms of Ho 4 ÷ 8), NCC (5.0 ÷ 8.0), MCL - the rest. The choice of LCC reinforced with NCC as the polymer base is based on a significant improvement in the mechanical and barrier properties (moisture and gas impermeability) while maintaining the thermal stability of the polymer nanocomposite with an NCC content of 5-8 wt. % compared to pure MPL film (Hudson Alves
Figure 00000001
, Wilson Pires Flauzino Neto, Ingrid Souza Vieira da Silva, Joyce Rover Rosa, Daniel Pasquini, Rosana Maria Nascimento de
Figure 00000002
, Hernane da Silva Barud, Sidney
Figure 00000003
Lima Ribeiro. Mechanical, Thermal, and Barrier Properties of Methylcellulose / Cellulose Nanocrystals Nanocomposites. // Polimeros. 2014. vol. 24, n. 6, p. 683-688). The choice of powders with the composition Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) is due to the fact that they are characterized by the maximum spectral density of the luminescence power, Fig 1. The content of Ca 1-x Ho x F 2 + x powder in the film ( x = 0.06 ÷ 0.08) in the range of 30.5 ÷ 61.3 wt. % retains the transmittance of the film in the visible region of the spectrum at 50%, FIG. 2., a film photograph is shown in FIG. 3. Luminescence was visually detected in the red region of the spectrum of the MCC / NCC / Ca 0.94 Ho 0.06 F 2.06 composite film irradiated with a laser with a wavelength of 1912 nm, a power of 1.12 W, and a laser beam diameter of 800 μm, which indicates the possibility of achieving visualization of IR radiation, FIG. four.

Способ отличается от способа-прототипа тем, что предложен вариант визуализации ближнего ИК лазерного излучения с использованием композитных пленок МКЦ/НКЦ/Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08). Пленки обладают высоким порогом лазерной прочности, плотность мощности порога разрушения пленки при возбуждении лазером 1912 нм составила 7,265 кВт/см2. Кроме того, пленки пропускают излучение в отличии от порошков, что имеет положительное значение при юстировке. Полимерный композит создает гомогенные дисперсии с ап-конверсионными частицами без трещин или расслаивания пленки, а также предотвращает возможность локального пирогидролиза фторидов в пятне накачки. Основной функцией использования полимерной матрицы в этом случае является защита ап-конверсионных частиц от воздействия внешней среды с формированием между частицами и матрицей различных видов межатомного взаимодействия: прочных водородных связей как между ОН--группами на поверхности НКЦ и между НКЦ и матрицей МЦЛ, так и межповерхностных водородных связей между ОН--группами НКЦ и F--ионами ап-конверсионных частиц. МКЦ и НКЦ представляют особый интерес, потому что они являются биодоступными, возобновляемыми, нетоксичными и относительно недорогими.The method differs from the prototype method in that it offers the option of visualization of near-IR laser radiation using composite films MCC / NCC / Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08). The films have a high threshold of laser strength, the power density of the threshold for the destruction of the film when excited by a laser of 1912 nm was 7.265 kW / cm 2 . In addition, the films transmit radiation in contrast to powders, which is positive during alignment. The polymer composite creates homogeneous dispersions with up-conversion particles without cracks or delamination of the film, and also prevents the possibility of local pyrohydrolysis of fluorides in the pumping spot. The main function of using the polymer matrix in this case is to protect the up-conversion particles from environmental influences with the formation of various types of interatomic interactions between particles and the matrix: strong hydrogen bonds both between OH - groups on the surface of the NCC and between the NCC and the MLC matrix, and of interfacial hydrogen bonds between OH - groups of NCC and F - ions of up-conversion particles. MCCs and NCCs are of particular interest because they are bioavailable, renewable, non-toxic and relatively inexpensive.

Способ получения материала для визуализации ИК-излучения заключается в смешивании до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут расчетного объема 2% раствора МЦЛ с диспергированным с помощью ультразвука коллоидным раствором НКЦ (1÷4 мг/мл) с навеской тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) с последующим формованием композитной пленки методом полива полученных коллоидных растворов на подложку из полистирола, высушиванием при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин.A method of obtaining a material for visualizing infrared radiation consists in mixing until a homogeneous mixture is obtained on a magnetic stirrer at room temperature for 30 ÷ 40 minutes of the calculated volume of a 2% MCL solution with an ultrasound-dispersed NCC colloidal solution (1 ÷ 4 mg / ml) s a weighed portion of Ca 1-x Ho x F 2 + x powder (x = 0.06 ÷ 0.08) calcined at 750 ° С thoroughly ground in an agate mortar, followed by molding of the composite film by pouring the obtained colloidal solutions onto a polystyrene substrate, drying at room temperature temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes

Предпочтительно синтезируют ап-конверсионные порошки Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) методом соосаждения из цитратных водных растворов (H3Cit) раствором фтороводородной кислоты (HF) соотношение Ca:Cit=1,5:2 и R:Cit=1:2; концентрация H3Cit 2÷2.5 мас. %; рН=1.5; при использовании 250÷300% избытка раствора HF с концентрацией 1.7÷2.7 мас. %, путем прикапывания микродозами раствора цитратов в раствор HF. После центрифугирования осадок сушат на воздухе при 40±5°С. Способ синтеза не требует дополнительной отмывки от посторонних анионов. Для полного исключения образования пиролитического углерода высокотемпературную обработку порошков проводят при 750±5°С в течение 1 часа, скорость нагрева 5°/мин.It is preferable to synthesize up-conversion powders Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) by coprecipitation from citrate aqueous solutions (H 3 Cit) with a solution of hydrofluoric acid (HF) ratio Ca: Cit = 1.5: 2 and R: Cit = 1: 2; concentration of H 3 Cit 2 ÷ 2.5 wt. %; pH = 1.5; when using 250 ÷ 300% excess HF solution with a concentration of 1.7 ÷ 2.7 wt. % by dropping microdoses of a solution of citrates into a solution of HF. After centrifugation, the precipitate is dried in air at 40 ± 5 ° C. The synthesis method does not require additional washing from extraneous anions. To completely eliminate the formation of pyrolytic carbon, high-temperature processing of powders is carried out at 750 ± 5 ° C for 1 hour, the heating rate is 5 ° / min.

Предпочтительно водные дисперсии НЦЛ получают контролируемым гидролизом микрокристаллической целлюлозы 64% раствором серной кислоты при перемешивании в течение 20÷25 минут при температуре 44÷45°С с последующей отмывкой бидистиллированной водой с использованием повторяющихся 4 циклов отмывки-центрифугирования до достижения рН=5. Концентрированную дисперсию НКЦ обрабатывают ультразвуком в течение 10-15 мин.Preferably, the aqueous NLC dispersions are obtained by the controlled hydrolysis of microcrystalline cellulose with a 64% sulfuric acid solution with stirring for 20 ÷ 25 minutes at a temperature of 44 ÷ 45 ° C, followed by washing with bidistilled water using repeated 4 cycles of washing-centrifugation until pH = 5. The concentrated NCC dispersion is treated with ultrasound for 10-15 minutes.

Способ отличается от способа-прототипа исходными компонентами материала для визуализации ИК-излучения: использование термообработанного порошка Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) позволяет исключить процесс выращивания монокристаллов. Использование МЦЛ, армированной НКЦ, позволяет получать легкие, эластичные, тонкие и относительно дешевые пленки с достаточной прозрачностью и термостойкостью. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показано, что разрушение пленки начинается на воздухе при температуре около 280°С, экзоэффект при 300°С указывает на окисление органической части кислородом воздуха, которое заканчивается при 440°С (Фиг. 5), что свидетельствует о достаточной термостойкости пленки.The method differs from the prototype method by the initial components of the material for visualizing IR radiation: the use of heat-treated powder Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) eliminates the process of growing single crystals. The use of MCL reinforced by NCC allows one to obtain light, flexible, thin, and relatively cheap films with sufficient transparency and heat resistance. Using differential scanning calorimetry (DSC), it was shown that the destruction of the film begins in air at a temperature of about 280 ° C, the exoeffect at 300 ° C indicates the oxidation of the organic part by atmospheric oxygen, which ends at 440 ° C (Fig. 5), which indicates sufficient heat resistance of the film.

Техническим результатом изобретения является возможность использования полученного тонкопленочного композита МКЦ/НКЦ/Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) в качестве ИК-визуализаторов двухмикронного лазерного излучения в видимый спектральный диапазон (635÷670 нм), принцип действия которых основан на явлении антистоксовой люминесценции, что подтверждается ниже приведенными примерами. Дополнительным техническим результатом заявленного изобретения является удешевление процессов изготовления материала для ИК-визуализаторов в результате снижения стоимости ап-конверсионного порошка по сравнению с монокристаллом, а также использование биовозобновляемой, нетоксичной, недорогой полимерной матрицы для защиты ап-конверсионных частиц от воздействия внешней среды.The technical result of the invention is the possibility of using the obtained thin-film composite MCC / NCC / Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) as IR visualizers of two -micron laser radiation in the visible spectral range (635 ÷ 670 nm), principle whose actions are based on the phenomenon of anti-Stokes luminescence, which is confirmed by the following examples. An additional technical result of the claimed invention is the reduction in the cost of manufacturing materials for IR visualizers by reducing the cost of up-conversion powder compared to a single crystal, as well as the use of a bio-renewable, non-toxic, inexpensive polymer matrix to protect up-conversion particles from the environment.

Изобретение проиллюстрировано следующими чертежами.The invention is illustrated by the following drawings.

На Фиг. 1 представлена спектральная плотность мощности ап-конверсионной люминесценции порошков Ca1-xHoxF2+x (х=0.02, 0.06, 0.08) при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1912 нм.In FIG. Figure 1 shows the spectral power density of the up-conversion luminescence of Ca 1-x Ho x F 2 + x powders (x = 0.02, 0.06, 0.08) upon excitation by laser radiation with a wavelength of 1912 nm.

На Фиг. 2 представлены спектры пропускания композитных пленок состава: (1) МЦЛ+9,9% НКЦ; (2) 59.1%МКЦ/7.8%НКЦ/33.1%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 4.72 мас. %).In FIG. 2 shows the transmission spectra of composite films of the composition: (1) MCL + 9.9% NCC; (2) 59.1% MCC / 7.8% NCC / 33.1% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 4.72 wt.%).

На Фиг. 3 представлена фотография пленки 59.1%МКЦ/7.8%НКЦ/33.1%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 4.72 мас. %)/In FIG. 3 shows a photograph of a film 59.1% MCC / 7.8% NCC / 33.1% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 4.72 wt.%) /

На Фиг. 4 представлена фотография, демонстрирующая ИК-визуализацию образца композитной пленки состава 52.9%МКЦ/6.2%НКЦ/40.9%Са0.94Но0.06Р2.06 (содержание Но 4.67 мас. %).In FIG. Figure 4 shows a photograph showing the IR visualization of a composite film sample with a composition of 52.9% MCC / 6.2% NCC / 40.9% Ca 0.94 Ho 0.06 P 2.06 (Ho content 4.67 wt.%).

На Фиг. 5 представлена ДСК пленки состава 42.0%МКЦ/5.7%НКЦ/52.3%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 7.70 мас. %), зарегистрированной на воздухе со скоростью нагрева/охлаждения 5 град/мин.In FIG. Figure 5 shows DSC films of composition 42.0% MCC / 5.7% NCC / 52.3% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 7.70 wt.%) Recorded in air at a heating / cooling rate of 5 deg / min.

На Фиг. 6 представлены Спектры люминесценции композитных пленок состава: (1) 42.0%МКЦ/5.7%НКЦ/52.3%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 7.70 мас. %), (2) 35.4%МКЦ/5.8%НКЦ/58.8%Са0,98Но0,02F2,02 (содержание Но 2.40 мас. %).In FIG. Figure 6 shows the luminescence spectra of composite films of the composition: (1) 42.0% MCC / 5.7% NCC / 52.3% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 7.70 wt.%), (2) 35.4% MCC / 5.8 % NCC / 58.8% Ca 0.98 Ho 0.02 F 2.02 (Ho content 2.40 wt.%).

На Фиг. 7 представлена фотография пленки 46.9%МКЦ/6.4%НКЦ/46.7%Са0,93Но0,07F2,07 (содержание Но 6.11 мас. %).In FIG. 7 shows a photograph of a film of 46.9% MCC / 6.4% NCC / 46.7% Ca 0.93 Ho 0.07 F 2.07 (Ho content 6.11 wt.%).

На Фиг. 8 представлен РФА композитной пленки 35.4%МКЦ/5.8%НКЦ/58.8%Са0,98Но0,02F2,03 (содержание Но 2.40 мас. %).In FIG. Figure 8 presents the XRD of the composite film 35.4% MCC / 5.8% NCC / 58.8% Ca 0.98 Ho 0.02 F 2.03 (Ho content 2.40 wt.%).

Пример 1. Получение пленки 59.1%МКЦ/7.8%НКЦ/33.1%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 4.72 мас. %).Example 1. Obtaining a film of 59.1% MCC / 7.8% NCC / 33.1% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 4.72 wt.%).

Синтез порошка Са0,92Но0,08F2,08 проводят в две стадии. На первой стадии получают цитратные растворы Са и Но. Для чего навеску СаСО3 10.2779 г растворяют в 1026 мл 2.5% раствора лимонной кислоты, навеску Но2(СО3)3⋅7H2O 2.8392 г растворяют в 171 мл 2% раствора лимонной кислоты при перемешивании с помощью магнитной мешалки в стеклянных стаканах. После полного растворения карбонатов растворы сливают в один стакан и перемешивают в течение 30±5 мин. На второй стадии в реактор из полипропилена вливают 1180 мл 1.7% раствора фтороводородной кислоты и осуществляют синтез активированного фторида путем прикапывания микродозами раствора цитратов в раствор HF, по завершении которого перемешивают полученную суспензию в течение 120±5 минут. После отстаивания осадка маточный раствор декантируют, осадок центрифугируют при 11000 об/мин. Осадок перегружают в чашку из фторопласта-4 и сушат на воздухе при 40±5°С. Высокотемпературную сушку осадка проводят в платиновом тигле в печи СНОЛ при температуре 750±5°С в течение 60±5 минут, скорость нагрева 5°/мин. Выход продукта составил 66-68% от стехиометрии. Согласно данным РФА получен твердый раствор Са0,92Но0,08F2,08 со структурой флюорита с параметром элементарной ячейки а=5,4765(4)

Figure 00000004
, который отличается от параметра индивидуального CaF2 (а=5,46295
Figure 00000004
, карточка JCPDS №88-2301), что свидетельствует об образовании твердого раствора. Спектр люминесценции полученного порошка приведен на фиг. 1.The synthesis of Ca powder 0.92 But 0.08 F 2.08 is carried out in two stages. At the first stage, citrate solutions of Ca and Ho are obtained. For this, a sample of CaCO 3 10.2779 g is dissolved in 1026 ml of a 2.5% solution of citric acid, a sample of Ho 2 (CO 3 ) 3 ⋅ 7H 2 O 2.8392 g is dissolved in 171 ml of a 2% solution of citric acid with stirring using a magnetic stirrer in glass beakers. After complete dissolution of the carbonates, the solutions are poured into one glass and stirred for 30 ± 5 minutes. At the second stage, 1180 ml of a 1.7% solution of hydrofluoric acid are poured into the reactor from polypropylene and the activated fluoride is synthesized by dropping a solution of citrates with microdoses into an HF solution, at the end of which the suspension obtained is stirred for 120 ± 5 minutes. After settling the precipitate, the mother liquor is decanted, the precipitate is centrifuged at 11000 rpm. The precipitate is loaded into a cup of fluoroplast-4 and dried in air at 40 ± 5 ° C. High-temperature drying of the precipitate is carried out in a platinum crucible in the SNOL furnace at a temperature of 750 ± 5 ° C for 60 ± 5 minutes, the heating rate is 5 ° / min. The product yield was 66-68% of stoichiometry. According to XRD data obtained solid solution is Ca 0.92 0.08 F 2.08 But with a fluorite structure having a unit cell parameter a = 5.4765 (4)
Figure 00000004
, which differs from the parameter of individual CaF 2 ( a = 5.46295
Figure 00000004
, JCPDS card No. 88-2301), which indicates the formation of a solid solution. The luminescence spectrum of the obtained powder is shown in FIG. one.

Водные дисперсии НКЦ получают контролируемым гидролизом микрокристаллической целлюлозы. Суспензию вода/микрокристаллическая целлюлоза (50 мл/4 г) помещают на ледяную баню, добавляют 56 мл концентрированной серной кислоты по каплям при перемешивании. Затем суспензию нагревают до температуры 44÷45°С при перемешивании в течение 20-25 мин. Суспензию отмывают бидистиллированной водой с использованием 4 циклов отмывки-центрифугирования (10 мин при 5000 об/мин) до достижения рН=5. Концентрированную дисперсию НКЦ после центрифугирования обрабатывают ультразвуком в течение 10-15 минут на УЗ-диспергаторе модель УЗГ13-01/22. Выход НКЦ составил - 30%. Из полученного геля готовят водные дисперсии НКЦ (1÷4 мг/мл), устойчивые более 3 месяцев.NCC aqueous dispersions are obtained by controlled hydrolysis of microcrystalline cellulose. A suspension of water / microcrystalline cellulose (50 ml / 4 g) was placed in an ice bath, 56 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise with stirring. Then the suspension is heated to a temperature of 44 ÷ 45 ° C with stirring for 20-25 minutes The suspension is washed with double-distilled water using 4 cycles of washing-centrifugation (10 min at 5000 rpm) until pH = 5 is reached. After centrifugation, the concentrated NCC dispersion is treated with ultrasound for 10-15 minutes on an ultrasonic disperser model UZG13-01 / 22. The output of the NCC was 30%. NCC aqueous dispersions (1 ÷ 4 mg / ml), stable for more than 3 months, are prepared from the obtained gel.

Для приготовления 2% раствора МЦЛ навеску 2.0108 г растворяют в 100 мл бидистиллированной воды, нагретой до 60±5°С, и охлаждают до комнатной температуры, периодически перемешивая. Полученный раствор фильтруют под давлением, используя фильтр Шотта №1.To prepare a 2% solution of MCL, a sample of 2.0108 g is dissolved in 100 ml of bidistilled water heated to 60 ± 5 ° C and cooled to room temperature, stirring occasionally. The resulting solution was filtered under pressure using a No. 1 Schott filter.

Для получения композитной пленки 59.1%МКЦ/7.8%НКЦ/33.1%Са0,92Но0,08F2,08 навеску 0.0563 г тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Са0,92Но0,08F2,08 диспергируют с помощью ультразвука с 4 мл коллоидного раствора НКЦ (3.3 мг/мл) в течение 10±1 мин, добавляют 5 мл 2% раствора МЦЛ, перемешивают до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут. Затем формуют композитную пленку методом полива полученного коллоидного раствора на подложку из полистирола, высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин. Толщина пленки составляла 25 мкм. Спектр пропускания пленки приведен на Фиг 2. Фотография пленки представлена на Фиг. 3.To obtain a composite film, 59.1% MCC / 7.8% NCC / 33.1% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 a portion of 0.0563 g of Ca powder 0.92 Ho 0.08 F 2 carefully ground in an agate mortar and calcined at 750 ° C , 08 disperse using ultrasound with 4 ml of NCC colloidal solution (3.3 mg / ml) for 10 ± 1 min, add 5 ml of a 2% MCL solution, mix until a homogeneous mixture is obtained on a magnetic stirrer at room temperature for 30 ÷ 40 minutes . Then a composite film is formed by pouring the resulting colloidal solution onto a polystyrene substrate, dried at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. The film thickness was 25 μm. The transmission spectrum of the film is shown in FIG. 2. A photograph of the film is shown in FIG. 3.

Пример 2. Получение пленки 42.0%МКЦ/5.7%НКЦ/52.3%Са0,92Но0,08F2,08 (содержание Но 7.70 мас. %).Example 2. Obtaining a film of 42.0% MCC / 5.7% NCC / 52.3% Ca 0.92 Ho 0.08 F 2.08 (content Ho 7.70 wt.%).

Выполняется аналогично примеру 1, но для получения композитной пленки навеску 0.1000 г тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Са0,92Но0,08F2,08 диспергируют с помощью ультразвука с 10 мл коллоидного раствора НКЦ (1.1 мг/мл) в течение 10±1 мин, добавляют 4 мл 2% раствора МЦЛ, перемешивают до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут. Затем формуют композитную пленку методом полива полученного коллоидного раствора на подложку из полистирола, высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин. Толщина пленки составляла 26 мкм. Кривая ДСК приведена на Фиг. 5. Спектр люминесценции пленки приведен на Фиг. 6, кривая 1.It is carried out analogously to example 1, but to obtain a composite film, a sample of 0.1000 g of Ca powder 0.92 Ho 0.08 F 2.08 , thoroughly ground in an agate mortar, calcined at 750 ° C, is dispersed using ultrasound with 10 ml of NCC colloidal solution (1.1 mg / ml) for 10 ± 1 min, add 4 ml of a 2% MCL solution, mix until a homogeneous mixture is obtained on a magnetic stirrer at room temperature for 30–40 minutes. Then a composite film is formed by pouring the resulting colloidal solution onto a polystyrene substrate, dried at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. The film thickness was 26 μm. The DSC curve is shown in FIG. 5. The luminescence spectrum of the film is shown in FIG. 6, curve 1.

Пример 3. Получение пленки 52.9%МКЦ/6.2%НКЦ/40.9%Са0,94Но0,06F2,06 (содержание Но 4.67 мас. %).Example 3. Obtaining a film of 52.9% MCC / 6.2% NCC / 40.9% Ca 0.94 Ho 0.06 F 2.06 (content Ho 4.67 wt.%).

Выполняется по примеру 1 с той лишь разницей, что состав порошка Са0,94Но0,06F2,06 для чего навеску СаСО3 10.8498 г растворяют в 1080 мл 2.5% раствора лимонной кислоты, навеску Но2(СО3)3⋅7H2O 2.200 г растворяют в 130 мл 2% раствора лимонной кислоты. На второй стадии используют 1150 мл 1.7% раствора фтороводородной кислоты. Выход продукта составил 68-70% от стехиометрии. Согласно данным РФА получен твердый раствор Са0,94Но0,06F2,06 со структурой флюорита с параметром элементарной ячейки а=5.470(2)

Figure 00000004
. Спектр люминесценции полученного порошка приведен на фиг. 1.It is carried out according to example 1 with the only difference that the composition of the Ca powder is 0.94 But 0.06 F 2.06, for which a portion of CaCO 3 10.8498 g is dissolved in 1080 ml of a 2.5% solution of citric acid, a portion of Ho 2 (CO 3 ) 3 ⋅ 7H 2 O 2.200 g is dissolved in 130 ml of a 2% citric acid solution. In the second stage, 1150 ml of a 1.7% solution of hydrofluoric acid are used. The product yield was 68-70% of stoichiometry. According to XRD data obtained solid solution is Ca 0.94 0.06 F 2.06 But with a fluorite structure having a unit cell parameter a = 5.470 (2)
Figure 00000004
. The luminescence spectrum of the obtained powder is shown in FIG. one.

Далее выполняется аналогично примеру 1, но для получения композитной пленки навеску 0.1090 г тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Са0,94Но0,06F2,06 диспергируют с помощью ультразвука с 5 мл коллоидного раствора НКЦ (3.3 мг/мл) в течение 10±1 мин, добавляют 7 мл 2% раствора МЦЛ, перемешивают до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут. Затем формуют композитную пленку методом полива полученного коллоидного раствора на подложку из полистирола, высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин. Толщина пленки составляла 29 мкм. ИК-визуализация пленки при облучении лазером длиной волны 1912 нм представлена на Фиг. 4.Further, it is carried out analogously to example 1, but to obtain a composite film, a sample of 0.1090 g of Ca powder, 0.96 But 0.06 F 2.06 , carefully ground in an agate mortar, calcined at 750 ° C, is dispersed using ultrasound with 5 ml of NCC colloidal solution (3.3 mg / ml) for 10 ± 1 min, add 7 ml of a 2% solution of MCL, mix until a homogeneous mixture on a magnetic stirrer at room temperature for 30 ÷ 40 minutes. Then a composite film is formed by pouring the resulting colloidal solution onto a polystyrene substrate, dried at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. The film thickness was 29 μm. IR visualization of the film upon irradiation with a laser with a wavelength of 1912 nm is shown in FIG. four.

Пример 4. Получение пленки 46.9%МКЦ/6.4%НКЦ/46.7%Са0,93Но0,07F2,07 (содержание Но 6.11 мас. %).Example 4. Obtaining a film of 46.9% MCC / 6.4% NCC / 46.7% Ca 0.93 Ho 0.07 F 2.07 (Ho content 6.11 wt.%).

Выполняется по примеру 1 с той лишь разницей, что состав порошка Са0,93Но0,07F2,07, для чего навеску СаСО3 10.5592 г растворяют в 1065 мл 2.5% раствора лимонной кислоты, навеску Но2(СО3)3⋅7H2O 2.5248 г растворяют в 154 мл 2% раствора лимонной кислоты. На второй стадии используют 1155 мл 1.7% раствора фтороводородной кислоты. Выход продукта составил 67-69% от стехиометрии. Согласно данным РФА получен твердый раствор Са0,93Но0,07F2,07 со структурой флюорита с параметром элементарной ячейки а=5.473(3)

Figure 00000004
.It is carried out according to example 1 with the only difference that the composition of the Ca powder is 0.93 Ho 0.07 F 2.07 , for which a portion of CaCO 3 10.5592 g is dissolved in 1065 ml of a 2.5% solution of citric acid, a portion of Ho 2 (CO 3 ) 3 ⋅7H 2 O 2.5248 g is dissolved in 154 ml of a 2% citric acid solution. In the second stage, 1155 ml of a 1.7% solution of hydrofluoric acid are used. The product yield was 67-69% of stoichiometry. According to XRD data obtained solid solution is Ca 0.93 0.07 F 2.07 But with a fluorite structure having a unit cell parameter a = 5.473 (3)
Figure 00000004
.

Далее выполняется аналогично примеру 1, но для получения композитной пленки навеску 0.1200 г тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Са0,93Но0,07F2,07 диспергируют с помощью ультразвука с 15 мл коллоидного раствора НКЦ (1.1 мг/мл) в течение 10±1 мин, добавляют 6 мл 2% раствора МЦЛ, перемешивают до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут. Затем формуют композитную пленку методом полива полученного коллоидного раствора на подложку из полистирола, высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин. Толщина пленки составляла 29 мкм. Фотография пленки приведена на Фиг. 7.Further, it is carried out analogously to example 1, but to obtain a composite film, a weighed portion of 0.1200 g of Ca powder 0.93 Ho 0.07 F 2.07 , thoroughly ground in an agate mortar, calcined at 750 ° C, is dispersed using ultrasound with 15 ml of NCC colloidal solution (1.1 mg / ml) for 10 ± 1 min, add 6 ml of a 2% solution of MCL, mix until a homogeneous mixture on a magnetic stirrer at room temperature for 30 ÷ 40 minutes. Then a composite film is formed by pouring the resulting colloidal solution onto a polystyrene substrate, dried at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. The film thickness was 29 μm. A photograph of the film is shown in FIG. 7.

Пример 5. Получение пленки 35.4%МКЦ/5.8%НКЦ/58.8%Са0,98Но0,02F2,02 (содержание Но 2.40 мас. %).Example 5. Obtaining a film of 35.4% MCC / 5.8% NCC / 58.8% Ca 0.98 Ho 0.02 F 2.02 (content Ho 2.40 wt.%).

Выполняется по примеру 1 с той лишь разницей, что состав порошка Са0,98Но0,02F2,02, для чего навеску СаСО3 12.1155 г растворяют в 1180 мл 2.5% раствора лимонной кислоты, навеску Но2(СО3)3⋅7Н2О 0.7855 г растворяют в 55 мл 2% раствора лимонной кислоты. На второй стадии используют 1070 мл 1.7% раствора фтороводородной кислоты. Выход продукта составил 68-70% от стехиометрии. Согласно данным РФА получен твердый раствор Са0,98Но0,02F2,02 со структурой флюорита с параметром элементарной ячейки а=5,4599(4)

Figure 00000004
. Спектр люминесценции полученного порошка приведен на фиг. 1.It is carried out according to example 1 with the only difference that the composition of the Ca powder is 0.98 Ho 0.02 F 2.02 , for which a portion of CaCO 3 12.1155 g is dissolved in 1180 ml of a 2.5% solution of citric acid, a portion of Ho 2 (CO 3 ) 3 ⋅7Н 2 О 0.7855 g is dissolved in 55 ml of a 2% citric acid solution. In the second stage, 1070 ml of a 1.7% solution of hydrofluoric acid are used. The product yield was 68-70% of stoichiometry. According to XRD data obtained solid solution is Ca 0.98 0.02 F 2.02 But with a fluorite structure having a unit cell parameter a = 5.4599 (4)
Figure 00000004
. The luminescence spectrum of the obtained powder is shown in FIG. one.

Далее выполняется аналогично примеру 1, но для получения композитной пленки навеску 0.1667 г тщательно перетертого в агатовой ступке прокаленного при 750°С порошка Са0,98Но0,02F2,02 диспергируют с помощью ультразвука с 15 мл коллоидного раствора НКЦ (1.1 мг/мл) в течение 10+\-1 мин, добавляют 5 мл 2% раствора МЦЛ, перемешивают до получения однородной смеси на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 30÷40 минут. Затем формуют композитную пленку методом полива полученного коллоидного раствора на подложку из полистирола, высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин. Толщина пленки составляла 31 мкм. Спектр люминесценции пленки приведен на Фиг 6, кривая 2. РФА композитной пленки приведен на Фиг. 8, из которого видно, что пленка состоит из частиц флюоритовой фазы с параметром а=5.459(3)

Figure 00000004
, что соответствует параметру решетки порошка Са0,98Но0,02F2,02 прокаленного при 750°С. Кроме того, на рентгенограмме присутствуют широкие рефлексы, соответствующие целлюлозе Iβ.Further, it is carried out analogously to example 1, but to obtain a composite film, a sample of 0.1667 g of Ca powder 0.98 Ho 0.02 F 2.02 , thoroughly ground in an agate mortar, calcined at 750 ° C, is dispersed using ultrasound with 15 ml of NCC colloidal solution (1.1 mg / ml) for 10 + \ - 1 min, add 5 ml of a 2% solution of MCL, mix to obtain a homogeneous mixture on a magnetic stirrer at room temperature for 30 ÷ 40 minutes. Then a composite film is formed by pouring the resulting colloidal solution onto a polystyrene substrate, dried at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. The film thickness was 31 μm. The luminescence spectrum of the film is shown in FIG. 6, curve 2. The XRD of the composite film is shown in FIG. 8, from which it can be seen that the film consists of particles of a fluorite phase with the parameter a = 5.459 (3)
Figure 00000004
, which corresponds to the lattice parameter of the Ca powder 0.98 But 0.02 F 2.02 calcined at 750 ° C. In addition, wide reflexes corresponding to Iβ cellulose are present on the x-ray.

Claims (5)

1. Материал для визуализации лазерного излучения ближнего ИК-диапазона спектра (1800÷2150 нм) в видимый свет (635÷670 нм), отличающийся тем, что представляет собой тонкие прозрачные полимер-неорганические композитные пленки, содержащие компоненты при следующем соотношении, мас. %: ап-конверсионные частицы Ca1-xHoxF2+x при х=0.06÷0.08 (30.5÷61.3 - в пересчете на Но 4÷8), нанокристаллы целлюлозы (НКЦ) - 5.0÷8.0 и метилцеллюлоза (МЦЛ) - остальное.1. A material for visualizing laser radiation of the near-infrared spectrum (1800 ÷ 2150 nm) into visible light (635 ÷ 670 nm), characterized in that it is a thin transparent polymer-inorganic composite film containing components in the following ratio, wt. %: up-conversion particles Ca 1-x Ho x F 2 + x at x = 0.06 ÷ 0.08 (30.5 ÷ 61.3 - in terms of Ho 4 ÷ 8), cellulose nanocrystals (NCC) - 5.0 ÷ 8.0 and methyl cellulose (MCL) - the rest. 2. Материал для визуализации ИК-излучения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ап-конверсионных частиц используют прокаленный при 750°С порошок Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) со спектральной плотностью мощности ап-конверсионной люминесценции 3.72×10-7÷5.2×10-7 Вт/нм, частицы которого защищены полимерной матрицей от воздействия внешней среды, с формированием между частицами и матрицей различных видов межатомного взаимодействия.2. Material for visualizing infrared radiation according to claim 1, characterized in that the powder Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) with spectral density calcined at 750 ° C is used as up-conversion particles the power of up-conversion luminescence is 3.72 × 10 -7 ÷ 5.2 × 10 -7 W / nm, the particles of which are protected by a polymer matrix from the influence of the external environment, with the formation of various types of interatomic interaction between the particles and the matrix. 3. Способ получения материала для визуализации ИК-излучения по п. 1, отличающийся тем, что компоненты полимерной матрицы в водном растворе перемешивают с навеской тщательно перетертого в агатовой ступке порошка Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) с последующим формованием композитной пленки методом полива полученных коллоидных растворов на подложку из полистирола, высушиванием при комнатной температуре на воздухе в течение 2÷3-х дней и при температуре 80÷85°С в течение 40÷60 мин.3. A method of obtaining a material for visualizing infrared radiation according to claim 1, characterized in that the components of the polymer matrix in an aqueous solution are mixed with a sample of Ca 1-x Ho x F 2 + x powder carefully ground in an agate mortar (x = 0.06 ÷ 0.08 ) with subsequent molding of the composite film by pouring the obtained colloidal solutions onto a polystyrene substrate, drying at room temperature in air for 2 ÷ 3 days and at a temperature of 80 ÷ 85 ° C for 40 ÷ 60 minutes. 4. Способ получения материала для визуализации ИК-излучения по п. 3, отличающийся тем, что ап-конверсионный порошок Ca1-xHoxF2+x (х=0.06÷0.08) синтезируют методом соосаждения из цитратных водных растворов (H3Cit) раствором фтороводородной кислоты (HF) соотношение Ca:Cit = 1,5:2 и R:Cit = 1:2; концентрация H3Cit 2÷2.5 мас. %; рН=1.5; при использовании 250÷300% избытка раствора HF с концентрацией 1.7÷2.7 мас. %, путем прикапывания микродозами раствора цитратов в раствор HF, после центрифугирования осадок сушат на воздухе при 40±5°С.4. A method of obtaining a material for visualizing infrared radiation according to claim 3, characterized in that the up-conversion powder Ca 1-x Ho x F 2 + x (x = 0.06 ÷ 0.08) is synthesized by coprecipitation from citrate aqueous solutions (H 3 Cit) with a solution of hydrofluoric acid (HF), the ratio of Ca: Cit = 1.5: 2 and R: Cit = 1: 2; concentration of H 3 Cit 2 ÷ 2.5 wt. %; pH = 1.5; when using 250 ÷ 300% excess HF solution with a concentration of 1.7 ÷ 2.7 wt. %, by dropping microdoses of a solution of citrates into a solution of HF, after centrifugation, the precipitate is dried in air at 40 ± 5 ° C. 5. Способ получения материала для визуализации ИК-излучения по п. 3, отличающийся тем, что водные дисперсии НКЦ получают контролируемым гидролизом микрокристаллической целлюлозы 64% раствором серной кислоты при перемешивании в течение 20÷25 минут при температуре 44÷45°С с последующей отмывкой бидистиллированной водой с использованием повторяющихся 4 циклов отмывки-центрифугирования до достижения рН=5, с последующей обработкой ультразвуком в течение 10-15 мин концентрированной дисперсии НКЦ.5. A method of obtaining a material for visualizing infrared radiation according to claim 3, characterized in that the aqueous NCC dispersions are obtained by controlled hydrolysis of microcrystalline cellulose with a 64% sulfuric acid solution with stirring for 20–25 minutes at a temperature of 44–45 ° C, followed by washing bidistilled water using repeated 4 cycles of washing-centrifugation until pH = 5, followed by sonication for 10-15 minutes of a concentrated NCC dispersion.
RU2017128114A 2017-08-07 2017-08-07 Material for visualization of ir-radiation and method therefor RU2661553C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017128114A RU2661553C1 (en) 2017-08-07 2017-08-07 Material for visualization of ir-radiation and method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017128114A RU2661553C1 (en) 2017-08-07 2017-08-07 Material for visualization of ir-radiation and method therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2661553C1 true RU2661553C1 (en) 2018-07-17

Family

ID=62917030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017128114A RU2661553C1 (en) 2017-08-07 2017-08-07 Material for visualization of ir-radiation and method therefor

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2661553C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2786426C1 (en) * 2022-06-03 2022-12-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Anti-stokes polymer material for infrared laser imaging

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU445347A1 (en) * 1971-04-12 1974-11-15 Предприятие П/Я В-2307 A method of producing photoluminophores that convert infrared radiation into visible radiation based on metal fluorides
WO1997009043A1 (en) * 1995-09-06 1997-03-13 The Research Foundation Of State University Of New York Two-photon upconverting dyes and applications
US20100053930A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Wavelength conversion plate and light emitting device using the same
RU2549561C1 (en) * 2013-12-26 2015-04-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева Method of rendering two-micron laser radiation into visible light

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU445347A1 (en) * 1971-04-12 1974-11-15 Предприятие П/Я В-2307 A method of producing photoluminophores that convert infrared radiation into visible radiation based on metal fluorides
WO1997009043A1 (en) * 1995-09-06 1997-03-13 The Research Foundation Of State University Of New York Two-photon upconverting dyes and applications
US20100053930A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Wavelength conversion plate and light emitting device using the same
RU2549561C1 (en) * 2013-12-26 2015-04-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева Method of rendering two-micron laser radiation into visible light

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2786426C1 (en) * 2022-06-03 2022-12-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Anti-stokes polymer material for infrared laser imaging

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Suo et al. All-in-one thermometer-heater up-converting platform YF 3: Yb 3+, Tm 3+ operating in the first biological window
Yan et al. Lanthanide ion doped upconverting nanoparticles: synthesis, structure and properties
Lingeshwar Reddy et al. Enhancement of luminescence intensity in red emitting NaYF4: Yb/Ho/Mn upconversion nanophosphors by variation of reaction parameters
Haase et al. Upconverting nanoparticles
Cates et al. Delineating mechanisms of upconversion enhancement by Li+ codoping in Y2SiO5: Pr3+
Wang et al. Synthesis, growth mechanism, and tunable upconversion luminescence of Yb3+/Tm3+-codoped YF3 nanobundles
Luitel et al. Highly efficient NIR to NIR upconversion of ZnMoO 4: Tm 3+, Yb 3+ phosphors and their application in biological imaging of deep tumors
Tiwari et al. Future prospects of fluoride based upconversion nanoparticles for emerging applications in biomedical and energy harvesting
Ryszczynska et al. Upconverting SrF2: Er3+ nanoparticles for optical temperature sensors
Sun et al. A novel upconversion luminescent material: Li+-or Mg2+-codoped Bi3. 84W0. 16O6. 24: Tm3+, Yb3+ phosphors and their temperature sensing properties
Song et al. OH− ions-controlled synthesis and upconversion luminescence properties of NaYF4: Yb3+, Er3+ nanocrystals via oleic acid-assisted hydrothermal process
Zhao et al. High-efficiency dual-mode luminescence of metal halide perovskite Cs3Bi2Cl9: Er3+ and its use in optical temperature measurement with high sensitivity
He et al. Reducing grain size and enhancing luminescence of NaYF4: Yb3+, Er3+ upconversion materials
Julián et al. Eu 3+-doped CdS nanocrystals in SiO 2 matrices: one-pot sol–gel synthesis and optical characterization
Yi et al. Upconversion effective enhancement of NaYF 4: Yb 3+/Er 3+ nanoparticles by Ni 2+ doping
Das et al. Dual mode luminescence in rare earth (Er 3+/Ho 3+) doped ZnO nanoparticles fabricated by inclusive co precipitation technique
Tang et al. Effects of Ca2+ doping on upconversion luminescence intensity and crystal field asymmetry of β-NaYF4: Yb3+/Er3+ microcrystals
Li et al. A latest-generation fluoride with excellent structural stiffness for ultra-efficient photoluminescence and specific four-peak emission temperature sensing
Yan et al. Dual-mode luminescence tuning of Er3+ doped Zinc Sulfide piezoelectric microcrystals for multi-dimensional anti-counterfeiting and temperature sensing
Song et al. Construction of Au@ NaYF 4: Yb 3+, Er 3+/Ho 3+ bifunctional hybrid nanocomposites with upconversion luminescence and photothermal properties
Zhu et al. Empowering perovskite PbTiO 3 nanoparticles with enhanced up-conversion luminescence and thermal sensitivity by introducing Er 3+ dopant
RU2661553C1 (en) Material for visualization of ir-radiation and method therefor
Gunaseelan et al. Reverse microemulsion synthesis of mixed α and β phase NaYF 4: Yb, Er nanoparticles: calcination induced phase formation, morphology, and upconversion emission
Panda et al. Sc 1− x Er x AlO 3 perovskites: high-pressure synthesis, photoluminescence properties, and in vitro bioimaging
Tamilmani et al. Frequency upconversion in catechin assisted LaF _ 3 LaF 3: Yb^ 3+ Yb 3+-Er^ 3+ Er 3+ square nanoplates