RU2623475C1 - Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner - Google Patents
Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner Download PDFInfo
- Publication number
- RU2623475C1 RU2623475C1 RU2016139851A RU2016139851A RU2623475C1 RU 2623475 C1 RU2623475 C1 RU 2623475C1 RU 2016139851 A RU2016139851 A RU 2016139851A RU 2016139851 A RU2016139851 A RU 2016139851A RU 2623475 C1 RU2623475 C1 RU 2623475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- brown coal
- water
- sodium
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
- C05F11/00—Other organic fertilisers
- C05F11/02—Other organic fertilisers from peat, brown coal, and similar vegetable deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства гуминсодержащих порошкообразных продуктов на основе бурого угля (сорбентов, мелиорантов почв, удобрений, а также гуминовых веществ с хелатирующими, ионообменными и комплексообразующими свойствами) и может быть использовано для восстановления поврежденных почв и для очищения водоемов от загрязнений ионами тяжелых металлов.The invention relates to the production of humic-containing powder products based on brown coal (sorbents, soil reclamants, fertilizers, as well as humic substances with chelating, ion-exchange and complex-forming properties) and can be used to restore damaged soils and to clean water from pollution by heavy metal ions.
Сорбционная способность гуминовых веществ широко известна и используется в разработке сорбентов на их основе. При этом способность гуминовых веществ к образованию прочных связей с неорганическими веществами и органическими соединениями может быть использована не только для связывания с токсикантами, но и для связывания с силикатными компонентами почв. В связи с этим особо актуальными являются разработки по применению гуминовых веществ для борьбы с различными загрязнениями или для ремедиации почв, с неорганической части которых повреждающими факторами была удалена органическая, гуминовая составляющая.The sorption ability of humic substances is widely known and is used in the development of sorbents based on them. Moreover, the ability of humic substances to form strong bonds with inorganic substances and organic compounds can be used not only for binding to toxicants, but also for binding to silicate components of soils. In this regard, the development of the use of humic substances to combat various contaminants or for remediation of soils, from the inorganic part of which by damaging factors has removed the organic, humic component, is particularly relevant.
Однако существуют трудности, обусловленные сложностью выделения гуминовых веществ из природных источников, содержащих большой набор самых разнообразных органических соединений. Наиболее богатым источником гуминовых веществ признан бурый уголь, значительная часть мировых запасов которого сосредоточена на территории России. В то же время бурый уголь, окисленный кислородом воздуха, является некондиционным для энергетики сырьем и поступает в отвалы. Использование данного бурого угля как источника гуминовых веществ является перспективным с точки зрения комплексности освоения природных ресурсов.However, there are difficulties due to the difficulty of isolating humic substances from natural sources containing a large set of a wide variety of organic compounds. Brown coal is recognized as the richest source of humic substances, a significant part of the world's reserves of which are concentrated in Russia. At the same time, brown coal, oxidized by atmospheric oxygen, is a raw material substandard for the energy sector and enters dumps. The use of this brown coal as a source of humic substances is promising from the point of view of the complexity of the development of natural resources.
На сегодняшний день механохимические подходы к переработке природного сырья, например бурого угля, позволяют значительно увеличивать выход водорастворимых гуминовых веществ. В то же время существует необходимость в развитии твердофазных «воздушно-сухих» механохимических методов модификации структуры гуминовых веществ (когда процесс проводится не в жидкой фазе, а при воздушно-сухом состоянии исходного сырья в мельницах-активаторах непрерывного действия), введении дополнительного количества функциональных групп, обуславливающих сорбционные свойства. С точки зрения создания сорбентов для ионов тяжелых металлов наиболее перспективными выглядят гидроксильные и карбоксильные группы при ароматических кольцах; способность этих групп связывать ионы тяжелых металлов в хелатные комплексы доказана экспериментально.To date, mechanochemical approaches to the processing of natural raw materials, such as brown coal, can significantly increase the yield of water-soluble humic substances. At the same time, there is a need for the development of solid-phase “air-dry” mechanochemical methods for modifying the structure of humic substances (when the process is carried out not in the liquid phase, but in the air-dry state of the feedstock in continuous mills), the introduction of an additional number of functional groups causing sorption properties. From the point of view of creating sorbents for heavy metal ions, the most promising are hydroxyl and carboxyl groups in aromatic rings; The ability of these groups to bind heavy metal ions to chelate complexes has been proven experimentally.
Известен способ получения продукта из бурого угля (1. Патент Китая CN 101423536 A, опубл. 06.05.2009). Авторы предлагают окислять бурый уголь раствором перекиси водорода, что позволяет увеличивать общее содержание гуминовых веществ и гидроксильных групп.A known method of obtaining a product from brown coal (1. China Patent CN 101423536 A, publ. 06.05.2009). The authors propose to oxidize brown coal with a solution of hydrogen peroxide, which allows to increase the total content of humic substances and hydroxyl groups.
Недостатком данного технического решения с точки зрения настоящего технического решения является проведение обработки исходных смесей на основе бурого угля в жидкой фазе, что делает технологию сложной, многостадийной.The disadvantage of this technical solution from the point of view of this technical solution is the processing of initial mixtures based on brown coal in the liquid phase, which makes the technology complex, multi-stage.
Известен способ получения продукта из бурого угля (2. Патент РФ 2205165, опубл. 27.05.2003). В данном техническом решении обработка смеси бурого угля с водой (с целью гидратации угля) в штифтовой мельнице (т.е. в дисмембраторе) проводится в воздушно-сухом состоянии, в результате чего получается порошкообразный продукт с размером частиц не более 0,1 мм. Кроме гидратации не сделано попыток провести с помощью дополнительных реагентов механохимическую модификацию бурого угля, например его доокисление, с целью увеличить общее содержание гуминовых веществ и гидроксильных групп, что и является основным недостатком известного технического решения.A known method of obtaining a product from brown coal (2. RF patent 2205165, publ. 05.27.2003). In this technical solution, the processing of a mixture of brown coal with water (in order to hydrate the coal) in a pin mill (i.e., in a dismembrator) is carried out in an air-dry state, resulting in a powdery product with a particle size of not more than 0.1 mm. In addition to hydration, no attempts were made to carry out mechanochemical modification of brown coal using additional reagents, for example, its oxidation, in order to increase the total content of humic substances and hydroxyl groups, which is the main disadvantage of the known technical solution.
Техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения продукта из бурого угля (3. Патент РФ 2233293, опубл. 27.07.2004). Авторы предлагают проводить гидратацию подготовленного бурого угля нагретой до 95°C водой при интенсивном виброакустическом воздействии и гидролиз при добавлении щелочи - гидроксида натрия.The technical solution chosen for the prototype is a method for producing a product from brown coal (3. RF patent 2233293, publ. July 27, 2004). The authors propose hydration of prepared brown coal with water heated to 95 ° C under intense vibro-acoustic exposure and hydrolysis with the addition of alkali - sodium hydroxide.
Способ получения продукта из бурого угля по прототипу имеет ряд существенных недостатков. Использование большого количества воды, которую предварительно необходимо прогревать до 95°C, существенно повышает стоимость технологии. Требования к высокому содержанию гуминовых веществ в исходном гуминсодержащем сырье и его высокой влажности усложняют подбор сырья и приводят к издержкам при его транспортировке и хранении. Механическая и виброакустическая обработка смеси бурого угля с водой является энергоемкой и больше подвержена риску выхода из рабочего режима, чем механическая обработка сухой смеси реагентов. Гидратация гуминовых веществ не обеспечивает увеличения содержания функциональных групп в их структуре.The method of obtaining a product from brown coal according to the prototype has a number of significant disadvantages. The use of large amounts of water, which must first be heated to 95 ° C, significantly increases the cost of the technology. Requirements for a high content of humic substances in the initial humin-containing raw materials and its high humidity complicate the selection of raw materials and lead to costs during its transportation and storage. The mechanical and vibro-acoustic treatment of a mixture of brown coal with water is energy-intensive and more at risk of exiting the operating mode than the mechanical treatment of a dry mixture of reagents. Hydration of humic substances does not provide an increase in the content of functional groups in their structure.
Состав продукта из бурого угля, описанный в поясняющих примерах прототипа (примеры 1-4), также имеет недостатки. Во-первых, полученный продукт состоит на 50-60% из воды, что обеспечивает нестабильность его состава и свойств при испарении из него воды, а также увеличивает расходы на хранение и транспортировку. Происходит изменение значений pH описанного гуминового продукта в процессе хранения. В процессе получения описанных продуктов из бурого угля структура гуминовых веществ в их составе не подвергалась воздействию окислителя, а значит, имеет то количество функциональных групп, которое характерно для используемого при его получении сырья, с учетом разбавления водой.The composition of the product from brown coal, described in the illustrative examples of the prototype (examples 1-4), also has disadvantages. Firstly, the resulting product consists of 50-60% of water, which ensures the instability of its composition and properties during the evaporation of water from it, and also increases the cost of storage and transportation. The pH of the described humic product changes during storage. In the process of obtaining the described products from brown coal, the structure of humic substances in their composition was not exposed to an oxidizing agent, which means that it has the number of functional groups that is characteristic of the raw materials used in its preparation, taking into account dilution with water.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании порошкообразного продукта на основе бурого угля, содержащего гуминовые кислоты с модифицированной структурой, а также в разработке экологически чистого, простого способа получения данного продукта, позволяющего эффективно использовать доступное сырье.The problem solved by the claimed technical solution is to create a powdered product based on brown coal containing humic acids with a modified structure, as well as to develop an environmentally friendly, simple way to obtain this product, which allows efficient use of available raw materials.
Поставленная задача решается благодаря способу получения гуминсодержащего порошкообразного продукта на основе бурого угля, включающему измельчение бурого угля и смешение с модифицирующими реагентами, при этом в качестве модифицирующих реагентов используют воздушно-сухие перкарбонат натрия, карбонат натрия, гидроксид натрия, а механическую обработку воздушно-сухой смеси проводят в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного, вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с2 и время пребывания в зоне обработки 0,5-10 минут, с получением порошкообразного продукта, при следующем отношении компонентов смеси, % мас.:The problem is solved thanks to a method for producing a humic-containing powder product based on brown coal, including grinding brown coal and mixing with modifying agents, air-dried sodium percarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide being used as modifying agents, and mechanical processing of an air-dry mixture carried out in mill-activators of continuous action of a centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal, vibration type, providing acceleration grinding their bodies are 100-400 m / s 2 and the residence time in the treatment zone is 0.5-10 minutes, to obtain a powdery product, in the following ratio of the components of the mixture,% wt .:
- перкарбонат натрия - 0,1-5;- sodium percarbonate - 0.1-5;
- карбонат натрия - 1-10;- sodium carbonate - 1-10;
- гидроксид натрия - 0-5;- sodium hydroxide - 0-5;
- вода 0,1-13;- water 0.1-13;
- бурый уголь - остальное.- brown coal - the rest.
Существенным отличием заявляемого продукта является его состав, включающий повышенное содержание гуминовых веществ с модифицированной структурой, характеризующейся увеличенным содержанием функциональных (гидроксильных и карбоксильных) групп при ароматических кольцах.A significant difference of the claimed product is its composition, including a high content of humic substances with a modified structure, characterized by an increased content of functional (hydroxyl and carboxyl) groups in aromatic rings.
Продукт, полученный указанным способом, может применяться в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из воды, а также для восстановления поврежденных почв.The product obtained by this method can be used as a sorbent of heavy metal ions from water, as well as to restore damaged soils.
Технический результат заключается в создании продукта, способного связывать ионы тяжелых металлов в нерастворимые комплексы с высокими константами устойчивости, связываться с силикатными компонентами истощенных почв за счет увеличенного содержания гидроксильных и карбоксильных групп при ароматических кольцах в структуре гуминовых веществ, и характеризующегося высокой способностью к восстановлению плодородия почв за счет увеличенного содержания гуминовых веществ.The technical result consists in creating a product capable of binding heavy metal ions to insoluble complexes with high stability constants, binding to silicate components of depleted soils due to the increased content of hydroxyl and carboxyl groups with aromatic rings in the structure of humic substances, and characterized by a high ability to restore soil fertility due to the increased content of humic substances.
Увеличение содержания гуминовых веществ в результате обработки по способу, заявленному в данном изобретении, достигается за счет доокисления бурого угля, происходящего во время механической обработки в мельницах-активаторах. Добавка-окислитель - перкарбонат натрия - является веществом, содержащим перекись водорода в твердой фазе, что позволяет использовать его в твердофазных механохимических реакциях. Во время механической обработки в мельницах-активаторах смеси веществ в массовых соотношениях, заявленных в данном изобретении, происходит комплекс физико-химических процессов, заключающихся в доокислении бурого угля, окислении гуминовых веществ в его составе, что приводит к увеличению содержания гидроксильных и карбоксильных групп при ароматических кольцах (в первую очередь в этом и заключается модификация бурого угля). Добавление в смесь щелочи приводит к высвобождению имеющихся гидроксильных и карбоксильных групп при ароматических кольцах от связанных с ними катионов и переводу гуминовых кислот и их комплексов в водорастворимую форму гумата натрия.The increase in the content of humic substances as a result of processing by the method claimed in this invention is achieved due to the oxidation of brown coal that occurs during machining in activator mills. The oxidizing agent - sodium percarbonate - is a substance containing hydrogen peroxide in the solid phase, which allows its use in solid-phase mechanochemical reactions. During mechanical treatment in mills-activators of a mixture of substances in the mass ratios claimed in this invention, a complex of physicochemical processes occurs, which include oxidizing brown coal, oxidizing humic substances in its composition, which leads to an increase in the content of hydroxyl and carboxyl groups in aromatic rings (first of all, this is the modification of brown coal). The addition of alkali to the mixture leads to the release of the existing hydroxyl and carboxyl groups at the aromatic rings from the cations associated with them and the conversion of humic acids and their complexes into a water-soluble form of sodium humate.
При этом стоит отметить, что именно увеличение содержания гидроксильных и карбоксильных групп при ароматических кольцах в структуре гуминовых веществ обеспечивает их повышенную почвообразующую способность по сравнению с гуминовыми веществами, выделяемыми из бурого угля щелочной экстракцией. Указанный эффект повышения почвообразующей способности не достигается простым увеличением количества внесенных в почву гуминовых веществ.It should be noted that it is the increase in the content of hydroxyl and carboxyl groups with aromatic rings in the structure of humic substances that provides their increased soil-forming ability in comparison with humic substances extracted from brown coal by alkaline extraction. The indicated effect of increasing soil-forming ability is not achieved by a simple increase in the amount of humic substances introduced into the soil.
Предложенный состав не может быть получен рутинным перебором реагентов.The proposed composition cannot be obtained by routine enumeration of reagents.
Заявленный способ обработки бурого угля приводит к увеличению содержания гуминовых веществ в его составе, что снижает требования к используемому бурому углю по сравнению с прототипом. Заявленный способ обработки подразумевает использование сырья с низкой влажностью, отсутствие больших добавок воды или иных растворителей и на выходе производит воздушно-сухой порошок с относительной влажностью не выше 13% мас., что уменьшает затраты на хранение и транспортировку сырья и продуктов, уменьшает нагрузку на экосистему. При осуществлении заявленного способа значительно увеличивается выход гуминовых веществ, а увеличенное содержание гидроксильных и карбоксильных групп при ароматических кольцах в их структуре обеспечивает продукту увеличенные по сравнению с прототипом емкостные, комплексообразующие и ионообменные характеристики.The claimed method of processing brown coal leads to an increase in the content of humic substances in its composition, which reduces the requirements for the brown coal used in comparison with the prototype. The claimed processing method involves the use of raw materials with low humidity, the absence of large additives of water or other solvents, and at the outlet produces an air-dry powder with a relative humidity of not higher than 13% by weight, which reduces the cost of storage and transportation of raw materials and products, reduces the load on the ecosystem . When implementing the inventive method, the yield of humic substances is significantly increased, and the increased content of hydroxyl and carboxyl groups with aromatic rings in their structure provides the product with increased capacitive, complex-forming and ion-exchange characteristics compared to the prototype.
Подбор оборудования, подходящих реактивов для проведения реакций, отличающих изобретение от прототипа, не может быть осуществлен без всестороннего изучения процессов, происходящих во время механической обработки бурого угля в мельницах-активаторах. Условия проведения обработки бурого угля не могут быть установлены рутинным перебором режимов и являются неочевидными.The selection of equipment, suitable reagents for carrying out reactions that distinguish the invention from the prototype cannot be carried out without a comprehensive study of the processes occurring during the mechanical treatment of brown coal in activator mills. The conditions for processing brown coal cannot be established by a routine enumeration of regimes and are not obvious.
Проведенный патентный поиск не выявил продуктов аналогичного состава и структурных характеристик, поэтому сделан вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Совокупность существенных признаков заявляемого способа также не выявлена, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого продукта и способа его получения критерию «изобретательский уровень».The patent search did not reveal products of a similar composition and structural characteristics, therefore, it was concluded that the claimed technical solution meets the criterion of "novelty." The set of essential features of the proposed method is also not identified, which allows us to conclude that the claimed product and its production method meet the criterion of "inventive step".
В приведенных ниже примерах используется подготовленный бурый уголь. Подготовка заключается, при необходимости, в его дроблении, измельчении, грохочении до размера частиц менее 2 мм (требование к входной крупности угля при его переработке в мельницах-активаторах).The examples below use prepared brown coal. Preparation consists, if necessary, of crushing, grinding, screening to a particle size of less than 2 mm (requirement for input grain size of coal during its processing in activator mills).
Изобретение поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Готовят согласно таблице 1 смесь, содержащую подготовленный бурый уголь (Урумчи, Китай) с относительной влажностью 16,3% мас. и содержанием гуминовых веществ, равным 45% мас., из них 1,5% мас. водорастворимых, перкарбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) и карбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск).Prepare according to table 1 a mixture containing prepared brown coal (Urumqi, China) with a relative humidity of 16.3% wt. and the content of humic substances equal to 45% wt., of which 1.5% wt. water-soluble, sodium percarbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk) and sodium carbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk).
Смесь предварительно смешивают, после чего подвергают механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 400 м/с2. Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 0,5 минуты.The mixture is pre-mixed, and then subjected to machining in mills-activators of continuous action of a centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal or vibration type, providing an acceleration of grinding media 400 m / s 2 . The residence time of the mixture in the processing zone is 0.5 minutes.
При содержании перкарбоната натрия менее 0,1% мас. реакция окисления идет незначительно, что негативно сказывается на составе продукта. Содержание 1% мас. карбоната натрия является достаточным при содержании гидроксида натрия 5% мас. для бурого угля, содержащего данное количество гуминовых веществ. При увеличении содержания гидроксида натрия в смеси по завершении механической обработки остается его непрореагировавший избыток, который приводит к увеличению pH продукта. Применение обработки менее 0,5 минут не обеспечивает необходимой глубины протекания реакции и нецелесообразно с экономической точки зрения.When the content of sodium percarbonate is less than 0.1% wt. the oxidation reaction is insignificant, which negatively affects the composition of the product. The content of 1% wt. sodium carbonate is sufficient when the content of sodium hydroxide is 5% wt. for brown coal containing a given amount of humic substances. With an increase in the sodium hydroxide content in the mixture at the end of the machining, its unreacted excess remains, which leads to an increase in the pH of the product. The use of processing less than 0.5 minutes does not provide the necessary depth of the reaction and is impractical from an economic point of view.
Получаемый при описанных условиях продукт содержит компоненты при следующем соотношении, % мас.:Obtained under the described conditions, the product contains components in the following ratio,% wt .:
- содержание гуминовых веществ - 54, из них водорастворимых - 45;- the content of humic substances - 54, of which water-soluble - 45;
- вода - 13;- water - 13;
- остаток механически обработанной массы бурого угля - остальное.- the remainder of the machined mass of brown coal - the rest.
Данный продукт может быть использован в качестве средства для восстановления поврежденных почв, эффективность которого обеспечивается высоким содержанием водорастворимых гуминовых веществ.This product can be used as a remedy for the restoration of damaged soils, the effectiveness of which is ensured by a high content of water-soluble humic substances.
В данном примере увеличение содержания гуминовых веществ происходит за счет окисления бурого угля, способствующего процессам гумификации. Увеличение содержания водорастворимых гуминовых веществ достигается за счет механохимической реакции гуминовых кислот бурого угля с гидроксидом натрия, которая приводит к образованию солей гумата натрия, характеризующихся более высокой растворимостью в воде.In this example, an increase in the content of humic substances occurs due to the oxidation of brown coal, which contributes to the processes of humification. The increase in the content of water-soluble humic substances is achieved due to the mechanochemical reaction of brown coal humic acids with sodium hydroxide, which leads to the formation of sodium humate salts, which are characterized by higher solubility in water.
Пример 2Example 2
Готовят согласно таблице 2 смесь, содержащую подготовленный бурый уголь (месторождения Итатское, Канско-Ачинский угольный бассейн) с относительной влажностью 5,7% мас. и содержанием гуминовых веществ, равным 20% мас., из них 2% мас. водорастворимых, перкарбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) и карбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск).Prepare according to table 2 a mixture containing prepared brown coal (deposits Itatskoe, Kansk-Achinsk coal basin) with a relative humidity of 5.7% wt. and the content of humic substances equal to 20% wt., of which 2% wt. water-soluble, sodium percarbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk) and sodium carbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk).
Смесь предварительно смешивают, после чего подвергают механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100 м/с2. Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 10 минут.The mixture is pre-mixed, and then subjected to machining in mills-activators of continuous action of a centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal or vibration type, providing an acceleration of grinding media of 100 m / s 2 . The residence time of the mixture in the treatment zone is 10 minutes.
Содержание перкарбоната натрия выше 5% мас. и карбоната натрия выше 2% мас. не приводит к увеличению глубины протекания реакции окисления бурого угля и экономически нецелесообразно. Содержание 1% мас. карбоната натрия является достаточным при содержании гидроксида натрия 5% мас. При увеличении содержания гидроксида натрия в смеси по завершении механической обработки остается его непрореагировавший избыток, который приводит к увеличению pH продукта. При ускорении мелющих тел менее 100 м/с2 увеличение времени обработки не приводит к полноценному прохождению реакции. Увеличение времени обработки выше 10 минут является излишним.The content of sodium percarbonate is above 5% wt. and sodium carbonate above 2% wt. does not lead to an increase in the depth of the oxidation reaction of brown coal and is not economically feasible. The content of 1% wt. sodium carbonate is sufficient when the content of sodium hydroxide is 5% wt. With an increase in the sodium hydroxide content in the mixture at the end of the machining, its unreacted excess remains, which leads to an increase in the pH of the product. When accelerating grinding media less than 100 m / s 2, an increase in processing time does not lead to a complete reaction. An increase in processing time above 10 minutes is unnecessary.
Получаемый при описанных условиях продукт содержит компоненты при следующем соотношении, % мас.:Obtained under the described conditions, the product contains components in the following ratio,% wt .:
- содержание гуминовых веществ - 60, из них водорастворимых - 20;- the content of humic substances - 60, of which water-soluble - 20;
- вода - 5;- water - 5;
- остаток механически обработанной массы бурого угля - остальное.- the remainder of the machined mass of brown coal - the rest.
Продукт благодаря высокому содержанию гуминовых веществ с окисленной структурой может быть использован в качестве сорбента тяжелых металлов из воды либо в качестве средства для восстановления поврежденных почв.Due to the high content of humic substances with an oxidized structure, the product can be used as a sorbent of heavy metals from water or as a means to restore damaged soils.
В данном примере увеличение содержания гуминовых веществ происходит за счет механохимического окисления бурого угля, способствующего процессам гумификации. Также окисление гуминовых веществ бурого угля приводит к увеличению содержания гидроксильных и карбоксильных групп, которые обеспечивают гуминовым веществам высокие константы связывания ионов тяжелых металлов и высокую ионообменную емкость, что повышает мелиоративные свойства продукта.In this example, an increase in the content of humic substances occurs due to the mechanochemical oxidation of brown coal, which contributes to the processes of humification. Also, the oxidation of brown coal humic substances leads to an increase in the content of hydroxyl and carboxyl groups, which provide humic substances with high binding constants of heavy metal ions and high ion-exchange capacity, which increases the reclamation properties of the product.
Пример 3Example 3
Готовят согласно таблице 3 смесь, содержащую подготовленный бурый уголь (месторождения Итатское, Канско-Ачинский угольный бассейн) с относительной влажностью 0,1% мас. и содержанием гуминовых веществ, равным 20% мас., из них 2% мас. водорастворимых, перкарбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) и карбонат натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск).Prepare according to table 3 a mixture containing prepared brown coal (deposits Itatskoe, Kansk-Achinsk coal basin) with a relative humidity of 0.1% wt. and the content of humic substances equal to 20% wt., of which 2% wt. water-soluble, sodium percarbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk) and sodium carbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk).
Смесь предварительно смешивают, после чего подвергают механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 200 м/с2. Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 2 минуты.The mixture is pre-mixed, and then subjected to machining in mills, activators of continuous action of a centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal or vibration type, providing acceleration of grinding media 200 m / s 2 . The residence time of the mixture in the processing zone is 2 minutes.
Получаемый при описанных условиях продукт содержит компоненты при следующем соотношении, % мас.:Obtained under the described conditions, the product contains components in the following ratio,% wt .:
- содержание гуминовых веществ - 72, из них водорастворимых - 18;- the content of humic substances - 72, of which water-soluble - 18;
- вода - 0,1;- water - 0.1;
- остаток механически обработанной массы бурого угля - остальное.- the remainder of the machined mass of brown coal - the rest.
Продукт может быть использован в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из воды, эффективность которого обеспечена высоким содержанием окисленных гуминовых веществ при относительно невысокой доле водорастворимой фракции.The product can be used as a sorbent of heavy metal ions from water, the efficiency of which is ensured by a high content of oxidized humic substances with a relatively low proportion of water-soluble fraction.
В данном примере увеличение содержания гуминовых веществ происходит за счет механохимического окисления бурого угля, также обеспечивающего повышенное содержание гидроксильных и карбоксильных функциональных групп.In this example, an increase in the content of humic substances occurs due to the mechanochemical oxidation of brown coal, which also provides an increased content of hydroxyl and carboxyl functional groups.
Пример 4Example 4
Готовят согласно таблице 4 смесь, содержащую подготовленный бурый уголь (забайкальский) с относительной влажностью 18% мас. и содержанием гуминовых веществ, равным 75% мас., из них 1% мас. водорастворимых, перкарбонат натрия (ООО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) и карбонат натрия (ООО «АО РЕАХИМ»).Prepare according to table 4 a mixture containing prepared brown coal (Transbaikal) with a relative humidity of 18% wt. and the content of humic substances equal to 75% wt., of which 1% wt. water-soluble, sodium percarbonate (LLC Percarbonate, Novocheboksarsk) and sodium carbonate (LLC REAHIM JSC).
Смесь предварительно смешивают, после чего подвергают механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 400 м/с2. Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 0,5 минуты.The mixture is pre-mixed, and then subjected to machining in mills-activators of continuous action of a centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal or vibration type, providing an acceleration of grinding media 400 m / s 2 . The residence time of the mixture in the processing zone is 0.5 minutes.
При содержании перкарбоната натрия менее 0,1% мас. реакция окисления идет незначительно, что негативно сказывается на составе продукта. Для используемого сырья, содержащего высокое содержание гуминовых веществ, добавки карбоната натрия менее 10% мас. и гидроксида натрия менее 5% мас. являются недостаточными, а при превышении добавок образуются их непрореагировавшие избытки в продукте реакции. При увеличении содержания гидроксида натрия в смеси по завершении механической обработки остается его непрореагировавший избыток, который приводит к увеличению pH продукта. Применение обработки менее 0,5 минуты не обеспечивает необходимой глубины протекания реакции и нецелесообразно с экономической точки зрения.When the content of sodium percarbonate is less than 0.1% wt. the oxidation reaction is insignificant, which negatively affects the composition of the product. For used raw materials containing a high content of humic substances, sodium carbonate additives of less than 10% wt. and sodium hydroxide less than 5% wt. are insufficient, and when the additives are exceeded, their unreacted excesses are formed in the reaction product. With an increase in the sodium hydroxide content in the mixture at the end of the machining, its unreacted excess remains, which leads to an increase in the pH of the product. The use of processing less than 0.5 minutes does not provide the necessary depth of the reaction and is impractical from an economic point of view.
Получаемый при описанных условиях продукт содержит компоненты при следующем соотношении, % мас.:Obtained under the described conditions, the product contains components in the following ratio,% wt .:
- содержание гуминовых веществ - 72, из них водорастворимых - 70;- the content of humic substances - 72, of which water-soluble - 70;
- вода - 13;- water - 13;
- остаток механически обработанной массы бурого угля - остальное.- the remainder of the machined mass of brown coal - the rest.
Продукт может быть использован в качестве препарата для восстановления поврежденных почв, эффективность которого обеспечивается высоким содержанием водорастворимых гуминовых веществ.The product can be used as a preparation for the restoration of damaged soils, the effectiveness of which is ensured by a high content of water-soluble humic substances.
В данном примере ключевую роль играет реакция нейтрализации гуминовых кислот щелочными реагентами, приводящая к переводу гуминовых кислот в форму гумата натрия, обладающего высокой растворимостью в воде. Параллельно с этим проводится реакция окисления гуминовых веществ бурого угля, что увеличивает содержание гуминовых веществ и обеспечивает высокую ионообменную емкость продукта.In this example, the key role is played by the neutralization of humic acids with alkaline reagents, leading to the conversion of humic acids into the form of sodium humate, which has high solubility in water. In parallel with this, the oxidation reaction of humic substances of brown coal is carried out, which increases the content of humic substances and provides a high ion-exchange capacity of the product.
Пример 5Example 5
Продукт получили согласно примеру 2.The product was obtained according to example 2.
Эффективность применения гуминсодержащего порошкообразного продукта в качестве сорбента ионов тяжелых металлов была испытана на модельных растворах, содержащих ионы кадмия (II), кобальта (II) и свинца (II) (концентрация ионов каждого металла в растворе равнялась 100 мг/кг). Навеску сорбента добавляли в количестве 0,1% от массы очищаемой воды. Концентрация ионов металлов резко уменьшалась в течение первых 30 минут пребывания гуминсодержащего порошкообразного продукта в воде. Через 4 часа пребывания продукта в воде было извлечено 99,5% мас. ионов свинца (II), 99,7% мас. ионов кобальта (II) и 96,2% мас. ионов кадмия (II).The effectiveness of using a humic-containing powder product as a sorbent of heavy metal ions was tested on model solutions containing cadmium (II), cobalt (II) and lead (II) ions (the concentration of ions of each metal in the solution was 100 mg / kg). A portion of the sorbent was added in an amount of 0.1% by weight of the purified water. The concentration of metal ions sharply decreased during the first 30 minutes of the presence of the humic-containing powdery product in water. After 4 hours of stay of the product in water, 99.5% wt. lead ions (II), 99.7% wt. cobalt (II) ions and 96.2% wt. cadmium (II) ions.
Пример 6Example 6
Продукт получили согласно примеру 3.The product was obtained according to example 3.
В данном продукте в результате обработки, проделанной согласно примеру 3, содержание функциональных групп было увеличено: с 5,8±0,7 ммоль/г до 9,0±1 ммоль/г фенольных, с 3,0±0,3 ммоль/г до 6,3±0,6 ммоль/г карбоксильных групп по сравнению с исходным сырьем.In this product, as a result of processing carried out according to example 3, the content of functional groups was increased: from 5.8 ± 0.7 mmol / g to 9.0 ± 1 mmol / g phenolic, from 3.0 ± 0.3 mmol / g to 6.3 ± 0.6 mmol / g of carboxyl groups compared to the feedstock.
Испытания полученного продукта в качестве сорбента ионов тяжелых металлов проводили на базе Химико-экологического стационара Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН путем экспериментов по мезомоделированию загрязнения водоема - Обского водохранилища - смесью солей тяжелых металлов. Начальные концентрации ионов металлов составили 1000 мкг/л для Zn2+, 500 мкг/л для Cu2+ и 100 мкг/л для Cd2+. Выведение ионов тяжелых металлов за счет применения сорбента в количестве 0,005% от массы обрабатываемой воды на 16 день эксперимента привело к снижению содержания Cd2+ до 21%, Zn2+ до 27% и Cu2+ до 10% мас. от начального уровня. Исследуемый сорбент, содержащий модифицированные гуминовые кислоты, не вызывает цветение водоема и не подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, населяющих толщу воды.Tests of the obtained product as a sorbent of heavy metal ions were carried out on the basis of the Chemical-Ecological Hospital of the Institute of Inorganic Chemistry named after A.V. Nikolaev SB RAS through experiments on mesomodulation of pollution of a reservoir - the Ob reservoir - with a mixture of salts of heavy metals. Initial concentrations of metal ions were 1000 μg / L for Zn 2+ , 500 μg / L for Cu 2+ and 100 μg / L for Cd 2+ . The removal of heavy metal ions through the use of a sorbent in an amount of 0.005% by weight of the treated water on the 16th day of the experiment led to a decrease in the content of Cd 2+ to 21%, Zn 2+ to 27% and Cu 2+ to 10% wt. from the entry level. The studied sorbent containing modified humic acids does not cause flowering of the reservoir and does not suppress the vital activity of microorganisms inhabiting the water column.
Таким образом, заявляемый сорбент обладает высокой сорбционной способностью, прошел испытания в натурном эксперименте и поэтому соответствует условию патентоспособности изобретения «промышленно применимо».Thus, the inventive sorbent has a high sorption ability, has been tested in a full-scale experiment and therefore meets the condition of patentability of the invention "industrially applicable".
Пример 7Example 7
Продукт получили согласно примеру 3.The product was obtained according to example 3.
Испытания полученного продукта в эксперименте по восстановлению поврежденных почв проводили на участке придорожного озеленения, расположенном на разделительной полосе крупной автомагистрали города Новосибирска. Полевые испытания проводили специалисты Сибирского научно-исследовательского института кормов (СибНИИ кормов).Tests of the obtained product in the experiment on the restoration of damaged soils were carried out on the roadside landscaping site, located on the dividing strip of a major highway in the city of Novosibirsk. Field tests were carried out by specialists of the Siberian Research Institute of Feed (SibNII feed).
Результаты внесения продукта в количествах, равных 10 г/м2, 30 г/м2, а также в количестве 10 г/м2 в совокупности с внесением минерального удобрения и подсева злаковой смеси, представлены в таблице 5.The results of the introduction of the product in amounts equal to 10 g / m 2 , 30 g / m 2 , as well as in an amount of 10 g / m 2 in conjunction with the introduction of mineral fertilizers and inoculation of the cereal mixture, are presented in table 5.
Таким образом, заявляемый продукт обладает высокой ростостимулирующей способностью, прошел полевые испытания и поэтому соответствует условию патентоспособности изобретения «промышленно применимо».Thus, the claimed product has a high growth-promoting ability, has passed field tests and therefore meets the condition of patentability of the invention “industrially applicable”.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016139851A RU2623475C1 (en) | 2016-10-10 | 2016-10-10 | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016139851A RU2623475C1 (en) | 2016-10-10 | 2016-10-10 | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2623475C1 true RU2623475C1 (en) | 2017-06-26 |
Family
ID=59241443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016139851A RU2623475C1 (en) | 2016-10-10 | 2016-10-10 | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2623475C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676044C1 (en) * | 2017-12-21 | 2018-12-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский государственный аграрный университет" | Method of producing modified activated carbon |
| RU191747U1 (en) * | 2019-05-16 | 2019-08-19 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук" | INSTALLATION FOR PRODUCING LIQUID HUMIC BIOSTIMULANT |
| RU2751657C1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) | Sorbent based on humic substances of black alder lowland peat |
| CN113304734A (en) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 辽宁工程技术大学 | Preparation method, product and application of modified lignite |
| RU2786721C1 (en) * | 2021-12-24 | 2022-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук" | Method for obtaining a complex sorbent |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2051884C1 (en) * | 1995-04-25 | 1996-01-10 | Центр по развитию новых технологий и торгово-коммерческой деятельности Акционерного общества открытого типа по добыче и переработке угля "Тулауголь" | Method of production of humin-containing organo-mineral fertilizer |
| RU2131296C1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-06-10 | Тюменский государственный университет | Method of preparing composite humin-containing sorbent with silica matrix |
| RU2181113C2 (en) * | 2000-04-28 | 2002-04-10 | Левинский Борис Владимирович | Complex fertilizers production process |
| US20030131641A1 (en) * | 2000-04-24 | 2003-07-17 | Shulgin Alexandr Ivanovich | Method for producing a humin-mineral concentrate and device for carrying out said method |
-
2016
- 2016-10-10 RU RU2016139851A patent/RU2623475C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2051884C1 (en) * | 1995-04-25 | 1996-01-10 | Центр по развитию новых технологий и торгово-коммерческой деятельности Акционерного общества открытого типа по добыче и переработке угля "Тулауголь" | Method of production of humin-containing organo-mineral fertilizer |
| RU2131296C1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-06-10 | Тюменский государственный университет | Method of preparing composite humin-containing sorbent with silica matrix |
| US20030131641A1 (en) * | 2000-04-24 | 2003-07-17 | Shulgin Alexandr Ivanovich | Method for producing a humin-mineral concentrate and device for carrying out said method |
| RU2181113C2 (en) * | 2000-04-28 | 2002-04-10 | Левинский Борис Владимирович | Complex fertilizers production process |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676044C1 (en) * | 2017-12-21 | 2018-12-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский государственный аграрный университет" | Method of producing modified activated carbon |
| RU191747U1 (en) * | 2019-05-16 | 2019-08-19 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук" | INSTALLATION FOR PRODUCING LIQUID HUMIC BIOSTIMULANT |
| RU2751657C1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) | Sorbent based on humic substances of black alder lowland peat |
| CN113304734A (en) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 辽宁工程技术大学 | Preparation method, product and application of modified lignite |
| CN113304734B (en) * | 2021-06-04 | 2023-05-23 | 辽宁工程技术大学 | Preparation method, product and application of modified lignite |
| RU2786721C1 (en) * | 2021-12-24 | 2022-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук" | Method for obtaining a complex sorbent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2623475C1 (en) | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner | |
| Urazova et al. | Mechanochemical modification of the structure of brown coal humic acids for preparing a sorbent for heavy metals | |
| Xu et al. | Recovery of phosphorus as struvite from sewage sludge ash | |
| JP2007070217A (en) | Method for preparing phosphorus-containing aqueous solution from incinerated ash of livestock feces, method for removing heavy metal and method for recovering hydroxyapatite and/or calcium hydrogenphosphate | |
| US20180008853A1 (en) | Process for Preparation of a Granular Humic Mineral Reagent | |
| CN107117776A (en) | A kind of peroxy-monosulfate that activates produces the method that free radical handles percolate | |
| Wu et al. | Variation on leaching behavior of caustic compounds in bauxite residue during dealkalization process | |
| CN114380519B (en) | Phosphogypsum treatment method | |
| KR101334861B1 (en) | Method for manufacturing porous pellet type water treatment agent | |
| JP6091661B2 (en) | Phosphorus recovery apparatus and phosphorus recovery method | |
| CN104874370A (en) | Peach pit heavy metal adsorption granules and preparation method thereof | |
| CN114405962A (en) | Method for efficiently removing ammonia nitrogen in electrolytic manganese slag | |
| Yu et al. | Leaching of phosphorus from phosphate tailings and extraction of calcium phosphates: Toward comprehensive utilization of tailing resources | |
| PL216479B1 (en) | Method for producing humic acid from brown coals | |
| CN115432714B (en) | Comprehensive utilization method of electrolytic manganese slag and demanganization building material | |
| CN102895956A (en) | Coal ash micelle with high magnetic response and preparation method and application thereof | |
| HU230662B1 (en) | Installation for recovering of dissolvable humate from mineral carbonate | |
| CN111996008B (en) | Method for immobilizing humic acid on surface of shell natural material | |
| RU2463282C1 (en) | Method of producing water-soluble humic acids | |
| JP2014171955A (en) | Purification method | |
| WO2022119565A1 (en) | A lithium extraction process and apparatus | |
| RU2767870C1 (en) | Method for obtaining a hybrid organic-inorganic sorbent for cleaning oil-contaminated soils, disposal of drilling sludge, industrial wastewater treatment | |
| RU2281930C2 (en) | Humic acid and humic acid salt production process | |
| Wu et al. | Adsorption removal of Mn 2+ and NH 4+–N from electrolytic manganese metal wastewater by modified phosphate ore flotation tailings | |
| CN104841682A (en) | Comprehensive utilization method of stone coal resources |