RU2612247C1 - Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating - Google Patents

Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating Download PDF

Info

Publication number
RU2612247C1
RU2612247C1 RU2015148692A RU2015148692A RU2612247C1 RU 2612247 C1 RU2612247 C1 RU 2612247C1 RU 2015148692 A RU2015148692 A RU 2015148692A RU 2015148692 A RU2015148692 A RU 2015148692A RU 2612247 C1 RU2612247 C1 RU 2612247C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
carbon nanotubes
walled carbon
titanium carbide
organometallic
Prior art date
Application number
RU2015148692A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анатолий Михайлович Объедков
Кирилл Владимирович Кремлев
Сергей Юлиевич Кетков
Борис Сергеевич Каверин
Николай Михайлович Семенов
Георгий Алексеевич Домрачев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН)
Priority to RU2015148692A priority Critical patent/RU2612247C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2612247C1 publication Critical patent/RU2612247C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: nanotechnology.
SUBSTANCE: hybrid nanocomposite materials are composed of multi-walled carbon nanotubes and are sedimented on them using the method of chemical vapour deposition of an organometallic compound of titanium coatings of titanium carbide, and can be used in the electron emitters of flat-panel displays and in other automotive vacuum emission devices. A process of getting a nanocomposite hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with a titanium carbide coating, comprises placing a multi-walled carbon nanotubes in the reactor, creating a pre-vacuum reactor, heating multi-wall carbon nanotubes to a predetermined temperature, the supply of the organometallic titanium compound to the surface of the multiwalled carbon nanotubes, the pyrolysis of the organometallic titanium compound on the surface of multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating deposition and removal of volatile organometallic compounds of titanium products of pyrolysis. As a starting compound, an organometallic titanium bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride is used, and its pyrolysis is carried on the surface of multi-walled carbon nanotubes at a temperature below 850°C and not higher than 900°C.
EFFECT: technology simplification of titanium carbide coatings on the surface of multi-walled carbon nanotubes by using a titanium-containing organometallic precursor.
5 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения функциональных наноматериалов, а именно к химической технологии получения гибридных композиционных наноматериалов, состоящих из многостенных углеродных нанотрубок и осажденных на них с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения титана покрытий карбида титана. Изобретение может быть использовано в электронных эмиттерах плоско-панельных дисплеев и в других автоэмиссионных вакуумных устройствах.The invention relates to a technology for producing functional nanomaterials, namely, to a chemical technology for producing hybrid composite nanomaterials consisting of multi-walled carbon nanotubes and deposited on them using the method of chemical vapor deposition of an organometallic titanium compound of titanium carbide coatings. The invention can be used in electronic emitters of flat panel displays and in other field emission vacuum devices.

Применение гибридных наноматериалов связано в первую очередь с перспективами улучшения характеристик автоэлектронной эмиссии многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана за счет более низкой работы выхода карбида титана (~3.2 эВ) по сравнению с работой выхода углеродных нанотрубок (4.5-5.5 эВ). Кроме того, гибридные материалы на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана перспективны в качестве наполнителей в металломатричные, керамические и полимерные композиционные материалы.The use of hybrid nanomaterials is primarily associated with the prospects of improving the field emission characteristics of multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide due to the lower work function of titanium carbide (~ 3.2 eV) compared to the work function of carbon nanotubes (4.5-5.5 eV). In addition, hybrid materials based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide are promising as fillers in metal matrix, ceramic and polymer composite materials.

В связи с тем, что многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) показывают хорошие механические, термические и электрические свойства, они могут быть использованы и уже используются в качестве армирующих элементов в различных композиционных материалах, в том числе и металло-матричных композитах, улучшая их механические и другие свойства. Но, если МУНТ использовать в качестве армирующих элементов в композитах с металлической матрицей без предварительной обработки поверхности, то могут возникнуть трудности при достижении хороших результатов в связи с невысокой прочностью межфазного сцепления МУНТ и материала матрицы. Чтобы преодолеть этот момент, необходимо предварительно нанести на поверхность МУНТ сплошное или прерывистое покрытие, родственное материалу матрицы. В этом случае возможно достижение высокой прочности межфазного сцепления МУНТ и металлической матрицы. Поэтому разработка методов получения гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с различными типами покрытий: металлических, карбидных, оксидных и других металлосодержащих покрытий, в том числе и с покрытием карбида титана на сегодняшний день является актуальной задачей.Due to the fact that multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) show good mechanical, thermal and electrical properties, they can be used and are already used as reinforcing elements in various composite materials, including metal-matrix composites, improving their mechanical and other properties. But, if MWCNTs are used as reinforcing elements in composites with a metal matrix without surface pretreatment, it may be difficult to achieve good results due to the low strength of the interfacial adhesion of the MWCNTs and the matrix material. To overcome this point, it is necessary to first apply a continuous or intermittent coating related to the matrix material to the surface of the MWCNTs. In this case, it is possible to achieve high strength interfacial adhesion of the MWCNTs and the metal matrix. Therefore, the development of methods for producing hybrid materials based on multi-walled carbon nanotubes with various types of coatings: metal, carbide, oxide and other metal-containing coatings, including those coated with titanium carbide, is an urgent task today.

Из научных публикаций известно несколько методов осаждения покрытий карбида титана на поверхность углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон.From scientific publications, several methods are known for depositing titanium carbide coatings on the surface of carbon nanotubes and carbon nanofibers.

Из статьи (L. Pan, T. Shoji, A. Nagataki, Y. Nakayama, Field emission properties of Titanium carbide coated carbon nanotube arrays. Advanced engineering materials, 2007, V. 9, No. 7, Pp. 584-587) известен метод получения покрытия карбида титана на поверхности МУНТ путем электронно-лучевого испарения титана и его осаждения на поверхности МУНТ. Затем в объем вводили ацетилен и формирование слоя карбида титана проводили в атмосфере ацетилена при температуре 700°C.From the article (L. Pan, T. Shoji, A. Nagataki, Y. Nakayama, Field emission properties of Titanium carbide coated carbon nanotube arrays. Advanced engineering materials, 2007, V. 9, No. 7, Pp. 584-587) There is a known method for producing a titanium carbide coating on the surface of MWCNTs by electron beam evaporation of titanium and its deposition on the surface of MWCNTs. Then acetylene was introduced into the volume and the formation of a titanium carbide layer was carried out in an atmosphere of acetylene at a temperature of 700 ° C.

Недостатком метода является многостадийность процесса формирования слоев карбида титана на поверхности МУНТ и большая длительность во времени проведения процесса формирования покрытия.The disadvantage of this method is the multi-stage process of the formation of layers of titanium carbide on the surface of the MWCNTs and the long duration of the process of forming the coating.

Известен метод нанесения защитных покрытий карбида титана на углеродные волокна, описанный в статье (X. Li, Z. Dong, A. Westwood, A. Brown, S. Zhang, R. Brydson, N. Li, B. Rand. Preparation of a titanium carbide coating on carbon fibre using a molten salt method. Carbon, 2008, V. 46, Pp. 305-309). Синтез покрытий карбида титана на поверхности углеродных волокон проводился в реакционной среде, состоящей из порошка титана в расплаве смеси солей хлорида лития, хлорида калия и фторида калия в атмосфере аргона при температурах 900 и 950°C.A known method for applying protective coatings of titanium carbide to carbon fibers is described in the article (X. Li, Z. Dong, A. Westwood, A. Brown, S. Zhang, R. Brydson, N. Li, B. Rand. Preparation of a titanium carbide coating on carbon fiber using a molten salt method. Carbon, 2008, V. 46, Pp. 305-309). The synthesis of titanium carbide coatings on the surface of carbon fibers was carried out in a reaction medium consisting of titanium powder in a melt mixture of salts of lithium chloride, potassium chloride and potassium fluoride in an argon atmosphere at temperatures of 900 and 950 ° C.

Недостатками этого метода являются следующие: в процессе используется порошок титана и как минимум три других очень высоко реакционноспособных при температурах 900°C и выше реагента, кроме того, реализация способа требует значительных усилий по выделению из реакционной смеси конечного продукта.The disadvantages of this method are as follows: the process uses titanium powder and at least three other very highly reactive reagents at temperatures of 900 ° C and above, in addition, the implementation of the method requires considerable efforts to isolate the final product from the reaction mixture.

Известен метод получения тонких пленок карбида титана на поверхности углеродных нанотрубок, описанный в статье (Y. Qin, M. Hu. Characterization and field emission characteristics of carbon nanotubes modified by titanium carbide. Applied Surface Science, 2008, V. 254, Pp. 3313-3317). На первой стадии на поверхность МУНТ с помощью магнетронного распыления наносится тонкий слой титана. Затем в течение двух часов в вакууме при температуре 900°C проводится отжиг титанового покрытия с образованием на поверхности МУНТ покрытия карбида титана.A known method for producing thin films of titanium carbide on the surface of carbon nanotubes is described in (Y. Qin, M. Hu. Characterization and field emission characteristics of carbon nanotubes modified by titanium carbide. Applied Surface Science, 2008, V. 254, Pp. 3313 -3317). At the first stage, a thin layer of titanium is deposited on the surface of the MWCNTs using magnetron sputtering. Then, for two hours in vacuum at a temperature of 900 ° C, the titanium coating is annealed to form titanium carbide on the surface of the MWCNTs.

Недостатком этого метода является многостадийность процесса получения покрытия карбида титана, сложность в проведении процесса и большая длительность во времени.The disadvantage of this method is the multi-stage process for obtaining titanium carbide coating, the complexity of the process and the long duration in time.

Известен метод получения слоев титана и карбида титана на поверхности МУНТ путем нагрева в течение длительного времени смеси хлорида титана (TiCl3), гидрида титана (TiH2) и МУНТ в вакууме при температуре 550-750°C, описанный в статье (J.B. Zang, J. Lu, Y.H. Wang, J.H. Zhang, X.Z. Cheng, H. Huang, Fabrication of core-chell structured MWCNT-Ti(TiC) using a one-pot reaction from a mixture of TiCl3, TiH2, and MWCNTs. Carbon, 2010, V. 48, pp. 3802-3806).A known method for producing layers of titanium and titanium carbide on the surface of MWCNTs by heating for a long time a mixture of titanium chloride (TiCl 3 ), titanium hydride (TiH 2 ) and MWCNTs in vacuum at a temperature of 550-750 ° C, described in (JB Zang, J. Lu, YH Wang, JH Zhang, XZ Cheng, H. Huang, Fabrication of core-chell structured MWCNT-Ti (TiC) using a one-pot reaction from a mixture of TiCl 3 , TiH 2 , and MWCNTs. Carbon, 2010, V. 48, pp. 3802-3806).

Недостатком метода является многокомпонентный состав исходной смеси, а также образование наряду с покрытием карбида титана покрытия титана, которое по своим физико-химическим свойствам отличается от физико-химических свойств покрытия карбида титана.The disadvantage of this method is the multicomponent composition of the initial mixture, as well as the formation of a titanium coating along with the titanium carbide coating, which in its physicochemical properties differs from the physicochemical properties of the titanium carbide coating.

Из патента RU №281996, МПК C23C 11/08, опубл. 14.09.1970 известен способ осаждения покрытий карбида титана на изделия в вакууме из паров четыреххлористого титана и углеводорода (например, толуола) при нагревании. Предложенный способ отличается от известных способов тем, что с целью обеспечения взрывобезопасности ведения процесса в качестве восстановителя четыреххлористого титана до низших хлоридов, применяют титановую губку или титановую стружку, нагретые до температуры 900-1000°C. На первой стадии четыреххлористый титан в специальной реакционной камере, содержащей титановую губку, восстанавливается до двухлористого титана, который далее подается в другую камеру, содержащую нагретый образец, где происходит его пиролиз до атомарного титана. Одновременно в камеру подаются пары углеводорода (толуола), которые связывают титан в карбид титана.From patent RU No. 281996, IPC C23C 11/08, publ. 09/14/1970 there is a known method of deposition of titanium carbide coatings on products in vacuum from vapors of titanium tetrachloride and a hydrocarbon (for example, toluene) by heating. The proposed method differs from the known methods in that in order to ensure the explosion safety of the process as a reducing agent of titanium tetrachloride to lower chlorides, a titanium sponge or titanium shavings heated to a temperature of 900-1000 ° C are used. In the first stage, titanium tetrachloride in a special reaction chamber containing a titanium sponge is reduced to titanium dichloride, which is then fed into another chamber containing a heated sample, where it is pyrolyzed to atomic titanium. At the same time, hydrocarbon (toluene) vapors, which bind titanium to titanium carbide, are fed into the chamber.

Недостатком метода является многостадийность процесса и многокомпонентный состав реакционной смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана, а также образование наряду с покрытием карбида титана покрытия титана, которое по своим физико-химическим свойствам отличается от физико-химических свойств покрытия карбида титана.The disadvantage of this method is the multi-stage process and the multicomponent composition of the reaction mixture, the optimal composition of which is difficult to control and regulate in the process of obtaining a titanium carbide coating, as well as the formation of a titanium coating along with a titanium carbide coating, which in its physicochemical properties differs from the physicochemical properties of the coating titanium carbide.

Известен способ получения карбида титана с использованием полимерных прекурсоров и комплексных соединений титана, защищенный патентом US №4622215, C01B 31/30, опубл. 1986. Способ заключается в создании смеси титансодержащего прекурсора и полимера с образованием геля, последующей его сушке в течение 16 часов при температуре 100°C, последующем пиролизе в атмосфере аргона при температуре 800°C в течение 10 минут и в заключении термообработке в атмосфере аргона при температуре 1400-2000°C.A known method of producing titanium carbide using polymer precursors and complex compounds of titanium, protected by US patent No. 4622215, C01B 31/30, publ. 1986. The method consists in creating a mixture of a titanium-containing precursor and a polymer with the formation of a gel, then drying it for 16 hours at a temperature of 100 ° C, followed by pyrolysis in an argon atmosphere at a temperature of 800 ° C for 10 minutes, and in conclusion, heat treatment in an argon atmosphere at temperature 1400-2000 ° C.

Недостатками метода являются многостадийность процесса и высокая температура синтеза карбида титана (до 2000°C).The disadvantages of the method are the multi-stage process and the high temperature of titanium carbide synthesis (up to 2000 ° C).

Из патента RU №1180403, МПК C23C 16/32, опубл. 23.09.85, известен способ получения покрытия карбида титана на стальные подложки с использованием парогазовой смеси, содержащей тетрахлорид титана, водород и метилтрихлорсилан или метилдихлорсилан. При пиролизе происходит разложение метилтрихлорсилана или метилдихлорсилана на кремний и углеводороды. Кремний осаждается на поверхности подложки. Тетрахлорид титана реагирует с осажденным кремнием и восстанавливается до элементарной формы по реакциям диспропорционирования. Часть кремния и некоторая часть титана диффундируют вглубь подложки, а основная часть восстановленного титана и тетрахлорид титана взаимодействуют с углеводородсодержащей составляющей используемой смеси и образуют на поверхности подложки покрытие карбида титана.From patent RU No. 1180403, IPC C23C 16/32, publ. 09/23/85, a method is known for coating titanium carbide on steel substrates using a vapor-gas mixture containing titanium tetrachloride, hydrogen and methyltrichlorosilane or methyldichlorosilane. During pyrolysis, methyltrichlorosilane or methyldichlorosilane decomposes into silicon and hydrocarbons. Silicon is deposited on the surface of the substrate. Titanium tetrachloride reacts with precipitated silicon and is reduced to its elemental form by disproportionation reactions. Part of silicon and some part of titanium diffuse deep into the substrate, and the main part of reduced titanium and titanium tetrachloride interact with the hydrocarbon-containing component of the mixture used and form a titanium carbide coating on the surface of the substrate.

Недостатком этого метода является многокомпонентный состав исходной парогазовой смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана, а также загрязнение подложки кремнием.The disadvantage of this method is the multicomponent composition of the initial vapor-gas mixture, the optimal composition of which is difficult to control and regulate in the process of obtaining a titanium carbide coating, as well as contamination of the substrate with silicon.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения покрытия карбида титана на поверхность керамической нити, защищенный патентом RU №2114932, МПК C23C 16/32, опубл. 10.07.1998. Процесс проводят при температуре поверхности керамической нити от 850 до 1050°C, при этом в качестве прекурсоров используют смесь четыреххлористого титана и водорода, которая подается через первое впускное отверстие, и смесь пропена и водорода, которая подается через второе впускное окно. В реакторе происходит смешивание обоих потоков и осаждение покрытия карбида титана на поверхности нити.The closest in technical essence to the claimed invention is a method for coating titanium carbide on the surface of a ceramic thread, protected by patent RU No. 21114932, IPC C23C 16/32, publ. 07/10/1998. The process is carried out at a surface temperature of the ceramic thread from 850 to 1050 ° C, while a mixture of titanium tetrachloride and hydrogen, which is fed through the first inlet, and a mixture of propene and hydrogen, which is fed through the second inlet, are used as precursors. In the reactor, both streams are mixed and the titanium carbide coating is deposited on the surface of the thread.

К недостаткам данного способа следует отнести многокомпонентный состав исходной парогазовой смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана.The disadvantages of this method include the multicomponent composition of the initial vapor-gas mixture, the optimal composition of which is difficult to control and regulate in the process of obtaining a titanium carbide coating.

Задачей настоящего изобретения является синтез гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана в едином технологическом цикле.The objective of the present invention is the synthesis of a hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide in a single technological cycle.

Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении технологии получения покрытий карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок за счет использования в процессе одного титансодержащего металлоорганического прекурсора (МОС).The technical result from the use of the invention is to simplify the technology for producing titanium carbide coatings on the surface of multi-walled carbon nanotubes by using one titanium-containing organometallic precursor (MOS) in the process.

Указанный результат достигается тем, что согласно способу получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, включающему размещение многостенных углеродных нанотрубок в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев многостенных углеродных нанотрубок до заданной температуры, пропускание паров металлоорганического соединения титана через слой многостенных углеродных нанотрубок, разложение металлоорганического соединения титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия карбида титана, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения титана, в качестве исходного металлоорганического соединения титана используют бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре 850-900°C. Преимуществом данного способа является использование одного исходного прекурсора - титансодержащего металлоорганического соединения бис(циклопентадиенил)титан дихлорида, которое при высокотемпературном пиролизе в вакууме на поверхности МУНТ в одном цикле позволяет получить искомое покрытие - карбида титана. Кроме того, после охлаждения реактора до комнатной температуры и извлечения продукта в виде гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана гибридный материал готов к дальнейшей работе и не требует дополнительных дальнейших манипуляций с ним в виде промывки растворителями, сушки и т.д.This result is achieved by the fact that according to the method for producing a hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide, which includes placing multi-walled carbon nanotubes in a reactor, creating a preliminary discharge in the reactor, heating multi-walled carbon nanotubes to a predetermined temperature, passing vapor of an organometallic titanium compound through a layer multi-walled carbon nanotubes, decomposition of an organometallic titanium compound on the surface of multi-walled glerodnyh nanotubes with deposition of titanium carbide coatings, the removal of volatile products of pyrolysis of an organometallic titanium compounds as the starting organometallic titanium compounds such as bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and its pyrolysis is carried out on the surface of multi-walled carbon nanotubes at a temperature of 850-900 ° C. The advantage of this method is the use of one initial precursor - a titanium-containing organometallic compound bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, which, when high-temperature pyrolysis in vacuum on the surface of the MWCNTs in one cycle, allows you to obtain the desired coating - titanium carbide. In addition, after cooling the reactor to room temperature and extracting the product in the form of a hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide, the hybrid material is ready for further work and does not require additional further manipulations in the form of washing with solvents, drying, etc.

Синтез МУНТ проводился методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола в печи трубчатого типа при температуре 825°C и подробно описан в работе (A.M. Объедков, Б.С. Каверин, В.А. Егоров, Н.М. Семенов, С.Ю. Кетков, Г.А. Домрачев, К.В. Кремлев, С.А. Гусев, В.Н. Перевезенцев, А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев, А.С. Родионов. Письма о материалах, 2012, т. 2, С. 152-156). Средний диаметр МУНТ 60 нм.The synthesis of MWCNTs was carried out using the MOCVD method using ferrocene and toluene as precursors in a tube-type furnace at a temperature of 825 ° C and was described in detail in (AM Obedkov, B.S. Kaverin, V.A. Egorov, N.M. Semenov, S .Yu. Ketkov, G.A. Domrachev, K.V. Kremlev, S.A. Gusev, V.N. Perevezentsev, A.N. Moskvichev, A.A. Moskvichev, A.S. Rodionov. , 2012, v. 2, S. 152-156). The average diameter of MWNTs is 60 nm.

В качестве исходного титансодержащего прекурсора нами, на основе анализа литературных данных, был выбран бис(циклопентадиенил)титандихлорид (C5H5)2TiCl2, который был приобретен в ООО «ДАлХИМ», г. Нижний Новгород. СAS номер 1271-19-8, «ДАлХИМ» код 0220150. Бис(циклопентадиенил)титандихлорид представляет собой порошок красного цвета. Брутто формула C10H10C12Ti. Температура плавления 287-289°C. Плотность 1.6. Ранее для получения покрытий на поверхности многостенных углеродных нанотрубок бис(циклопентадиенил)титандихлорид не применялся.Based on an analysis of the literature data, we selected bis (cyclopentadienyl) titanedichloride (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 , which was purchased at DALCHEM LLC, Nizhny Novgorod, as the initial titanium-containing precursor. CAS number 1271-19-8, "DALCHEM" code 0220150. Bis (cyclopentadienyl) titanedichloride is a red powder. The gross formula is C10H10C12Ti. Melting point 287-289 ° C. Density 1.6. Previously, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was not used to obtain coatings on the surface of multi-walled carbon nanotubes.

Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана поясняется фигурами, приложенными к данному описанию.A method of obtaining a hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide is illustrated by the figures attached to this description.

На фиг. 1 представлена установка для осуществления заявляемого способа. Установка содержит вакуумно-плотную заглушку 1, которая вставляется в реактор 2 из кварцевого стекла. По центру реактора 2 размещена специальная сеточка 3 из нержавеющей стали. Установка снабжена печью пиролиза 4 для нагрева многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) 5 до необходимой температуры и пиролиза бис(циклопентадиенил)титан дихлорида на их поверхности. Сеточка 3 прижимает многостенные углеродные нанотрубки 5 для предотвращения их уноса из реактора при проведении процесса осаждения покрытия карбида титана. Установка содержит специальную сеточку 6 из нержавеющей стали, на которой размещены многостенные углеродные нанотрубки 5. Установка снабжена испарительной печью 7 для нагрева бис(циклопентадиенил)титандихлорида 8. Отходящие летучие продукты реакции с помощью форвакуумного насоса удаляются из реактора 2 через боковое выпускное отверстие 9 и улавливаются в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Температура печи пиролиза 4 в процессе осаждения покрытия карбида титана контролируется с помощью термопары 10. Температура печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532. Температура испарительной печи 7 в процессе осаждения покрытия карбида титана контролируется с помощью термопары 12. Температура испарительной печи 7 и печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532 через источник питания 13.In FIG. 1 shows the installation for implementing the proposed method. The installation contains a vacuum tight plug 1, which is inserted into the reactor 2 from quartz glass. In the center of reactor 2, a special stainless steel mesh 3 is placed. The installation is equipped with a pyrolysis furnace 4 for heating multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) 5 to the required temperature and pyrolysis of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride on their surface. The mesh 3 presses multi-walled carbon nanotubes 5 to prevent their entrainment from the reactor during the deposition process of the titanium carbide coating. The installation contains a special stainless steel mesh 6, on which multi-walled carbon nanotubes are placed 5. The installation is equipped with an evaporation furnace 7 for heating bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride 8. Exhaust volatile reaction products are removed from the reactor 2 through the side outlet 9 and collected in a trap cooled by liquid nitrogen. The temperature of the pyrolysis furnace 4 during the deposition of the titanium carbide coating is controlled using a thermocouple 10. The temperature of the pyrolysis furnace 4 is set and controlled during the deposition of the coating using the temperature controller 11 METAKON-532. The temperature of the evaporation furnace 7 during the deposition of the titanium carbide coating is controlled using a thermocouple 12. The temperature of the evaporation furnace 7 and the pyrolysis furnace 4 is set and controlled during the deposition of the coating using the temperature controller 11 METAKON-532 through the power source 13.

Установка работает следующим образом.Installation works as follows.

1. Определенную навеску бис(циклопентадиенил)титан дихлорида 8 в зависимости от требуемой толщины покрытия карбида титана загружают на дно кварцевого реактора 2. Далее в реактор 2 помещают сеточку 6 из нержавеющей стали и на ее поверхности размещают 0.5 г МУНТ 5. Сверху МУНТ прижимаются второй сеточкой 3 из нержавеющей стали. Сверху реактор 2 закрывают вакуумно-плотной заглушкой 1. Через боковое выпускное отверстие 9 с помощью форвакуумного насоса, с использованием ловушки из пирексового стекла, охлаждаемой жидким азотом, происходит откачка реактора 2 с созданием в реакторе предварительного разряжения. Затем нагревают печь пиролиза 4 МОС до температуры 850-900°С. После достижения нужной температуры пиролиза нагревают испарительную печь 7 МОС. В зависимости от того, с какой скоростью необходимо подавать пары МОС 8 в зону пиролиза, температуру испарительной печи 7 МОС поддерживают от 150°C до 180°C. Как следует из рисунка, представленного на фиг. 1, пары МОС проходят через слой нагретых МУНТ по направлению откачки паров МОС и продуктов пиролиза МОС. При этом происходит их контакт с поверхностью нагретых МУНТ 5 с последующим пиролизом и образованием покрытия стехиометрического карбида титана (TiC), (далее покрытия карбида титана). Газообразные продукты пиролиза МОС через боковое выпускное отверстие 9 удаляются из реактора в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. После проведения процесса осаждения покрытия карбида титана последовательно отключают нагрев испарительной печи 7 и печи пиролиза 4. Затем после полного охлаждения кварцевого реактора 2 до комнатной температуры через боковое выпускное отверстие 9 в кварцевый реактор 2 напускают аргон, затем открывают заглушку 1 и извлекают гибридный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана.1. A certain weighed portion of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride 8, depending on the required thickness of the titanium carbide coating, is loaded onto the bottom of the quartz reactor 2. Next, a stainless steel mesh 6 is placed in the reactor 2 and 0.5 g of MWNTs are placed on its surface 5. A second MWNT is pressed on top 3 mesh stainless steel. From above, the reactor 2 is closed with a vacuum-tight plug 1. Through the lateral outlet 9 using a fore-vacuum pump, using a pyrex glass trap cooled by liquid nitrogen, the reactor 2 is evacuated and a preliminary vacuum is created in the reactor. Then heat the pyrolysis furnace 4 MOS to a temperature of 850-900 ° C. After reaching the desired pyrolysis temperature, the MOC evaporation furnace 7 is heated. Depending on the speed with which it is necessary to feed the MOC 8 vapor into the pyrolysis zone, the temperature of the MOC vaporization furnace 7 is maintained from 150 ° C to 180 ° C. As follows from the drawing shown in FIG. 1, MOC pairs pass through a layer of heated MWCNTs in the direction of pumping MOC vapor and MOC pyrolysis products. In this case, they come into contact with the surface of heated MWNTs 5 with subsequent pyrolysis and the formation of a coating of stoichiometric titanium carbide (TiC), (hereinafter titanium carbide coatings). Gaseous pyrolysis products of the MOC through the lateral outlet 9 are removed from the reactor into a trap cooled by liquid nitrogen. After the deposition process of the titanium carbide coating, the heating of the evaporation furnace 7 and the pyrolysis furnace 4 is subsequently turned off. Then, after the quartz reactor 2 is completely cooled to room temperature, argon is introduced into the quartz reactor 2 through the side outlet 9, then the plug 1 is opened and the hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide.

Предложенный способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана позволяет получать гибридные материалы (нанокомпозиты) с широким диапазоном толщины покрытия карбида титана (5-15 нм и более) на поверхности МУНТ. Фазовый состав покрытия установлен методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover. Исследования морфологии поверхности многостенных углеродных нанотрубок и гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана проведены на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Исследования гибридных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения выполнены на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения Libra 200МС.The proposed method for producing a hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide allows one to obtain hybrid materials (nanocomposites) with a wide range of titanium carbide coating thicknesses (5-15 nm or more) on the surface of MWCNTs. The phase composition of the coating was determined by X-ray diffraction analysis on a Bruker D8 Discover X-ray diffractometer. The morphology of the surface morphology of multi-walled carbon nanotubes and hybrid materials based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide was carried out on a ZEISS Supra 50 VP scanning electron microscope. Hybrid materials were studied by high resolution transmission electron microscopy using a Libra 200MS high resolution transmission electron microscope.

На фиг. 2 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок до осаждения покрытия карбида титана, полученного на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS.In FIG. Figure 2 shows a micrograph of a sample of multi-walled carbon nanotubes before deposition of a titanium carbide coating obtained with a ZEISS Supra 50 VP scanning electron microscope.

На фиг. 3 приведены данные фазового состава, полученного на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover, образцов исходных многостенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана и теоретическая дифрактограмма карбида титана. Вещество покрытия представляет собой стехиометрический карбид титанаIn FIG. Figure 3 shows the phase composition data obtained on a Bruker D8 Discover X-ray diffractometer, samples of the initial multi-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide and a theoretical diffraction pattern of titanium carbide. The coating material is stoichiometric titanium carbide.

На фиг. 4 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, полученного на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Видно, что нанотрубки полностью покрыты карбидом титана.In FIG. Figure 4 shows a micrograph of a sample of multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide obtained with a ZEISS Supra 50 VP scanning electron microscope. It can be seen that the nanotubes are completely coated with titanium carbide.

На фиг. 5 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, полученного на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения Libra 200МС. Видно, что покрытие карбида титана сплошное и плотно прилегает к поверхности МУНТ.In FIG. Figure 5 shows a micrograph of a sample of multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide obtained using a Libra 200MS high-resolution transmission electron microscope. It is seen that the titanium carbide coating is continuous and adheres closely to the surface of the MWCNTs.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.The achievement of the claimed technical result is confirmed by the following examples.

Пример 1. Осаждение покрытия карбида титана на поверхности МУНТ пиролизом бис(циклопентадиенил)титандихлорида проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. На дно реактора помещается 0.5 г бис(циклопентадиенил)титан дихлорида. Далее в центральной части реактора размещали сеточку 3 из нержавеющей стали. На сеточке 3 размещали 0.5 г многостенных углеродных нанотрубок. Сверху нанотрубки 5 покрывали еще одной сеточкой 6 из нержавеющей стали. Далее реактор медленно откачивается до предварительного разряжения 0.665 Па. Затем постепенно повышали температуру печи пиролиза 4 МОС до температуры 900°C, необходимой для качественного осаждения покрытия карбида титана. Затем постепенно повышали температуру испарительной печи 7 бис(циклопентадиенил)титан дихлорида до 160°C, необходимой для оптимальной подачи потока бис(циклопентадиенил)титан дихлорида в зону пиролиза. При этом на поверхности МУНТ при температуре 900°C происходит пиролиз паров бис(циклопентадиенил)титандихлорида с образованием покрытия карбида титана. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 20 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.190 г. Средняя толщина покрытия карбида титана на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, была оценена с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения Libra 200МС и составила величину порядка 5±1.0 нм.Example 1. The deposition of a titanium carbide coating on the surface of MWCNTs by pyrolysis of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was carried out in a plant, the scheme of which is shown in FIG. 1. At the bottom of the reactor is placed 0.5 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride. Next, a stainless steel wire mesh 3 was placed in the central part of the reactor. On a grid 3, 0.5 g of multi-walled carbon nanotubes was placed. On top of the nanotube 5 was covered with another mesh 6 of stainless steel. Then the reactor is slowly pumped out to a preliminary vacuum of 0.665 Pa. Then, the temperature of the pyrolysis furnace 4 MOS was gradually increased to a temperature of 900 ° C, which is necessary for high-quality deposition of a titanium carbide coating. Then, the temperature of the 7 bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride furnace was gradually increased to 160 ° C, which was necessary for the optimal supply of the bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride stream to the pyrolysis zone. In this case, on the surface of MWCNTs at a temperature of 900 ° C, pyrolysis of bis (cyclopentadienyl) titanedichloride vapor occurs with the formation of a titanium carbide coating. The deposition of titanium carbide coating at an optimum temperature of 900 ° C was carried out for 20 minutes. Then, the reactor 2 was cooled to room temperature, argon was slowly introduced, the samples of titanium carbide-coated multi-walled carbon nanotubes were opened and unloaded. The weight gain of the coating on the MWCNT surface was 0.190 g. The average thickness of the titanium carbide coating on the MWCNT surface obtained under these experimental conditions was estimated using a Libra 200MS high-resolution transmission electron microscope and amounted to about 5 ± 1.0 nm.

Были апробированы различные режимы осаждения покрытий карбида титана. В результате были оптимизированы условия осаждения покрытий карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок.Various modes of deposition of titanium carbide coatings were tested. As a result, the conditions for the deposition of titanium carbide coatings on the surface of multi-walled carbon nanotubes were optimized.

Оптимальные условия осаждения покрытия карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованиемOptimal conditions for the deposition of a titanium carbide coating on the surface of multi-walled carbon nanotubes using

бис(циклопентадиенил)титан дихлорида, полученные для данной установки, следующие:bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride obtained for this installation are as follows:

- навеска многостенных углеродных нанотрубок - 0.5 г;- a sample of multi-walled carbon nanotubes - 0.5 g;

- навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида - 0.5 г;- a portion of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride - 0.5 g;

- температура проведения процесса осаждения покрытия карбида титана - 900°C,- the temperature of the deposition process of the coating of titanium carbide - 900 ° C,

- температура испарительной печи бис(циклопентадиенил)титан дихлорида - 160°C;- the temperature of the evaporation furnace bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride - 160 ° C;

- время предварительного прогрева многостенных углеродных нанотрубок - 30 минут;- pre-heating time of multi-walled carbon nanotubes - 30 minutes;

- время осаждения покрытия карбида титана - 20 минут;- the deposition time of the coating of titanium carbide is 20 minutes;

- привес массы покрытия карбида титана - 0.190 г;- weight gain of the coating of titanium carbide - 0.190 g;

- толщина покрытия карбида титана 5±1.0 нм;- coating thickness of titanium carbide 5 ± 1.0 nm;

- предварительное разряжение в реакторе - 0.665 Па.- preliminary discharge in the reactor - 0.665 Pa.

Пример 2.Example 2

Пример 2 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 45 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.390 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 11±1.5 нм.Example 2 was carried out analogously to example 1. The weight of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was 1.0 g. The deposition of titanium carbide coating at an optimum temperature of 900 ° C was carried out for 45 minutes. The weight gain of the titanium carbide coating was 0.390 g. The thickness of the titanium carbide coating on the surface of multi-walled carbon nanotubes, obtained under these experimental conditions, was about 11 ± 1.5 nm.

Пример 3.Example 3

Пример 3 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 1.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 65 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.590 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 15±1.5 нм.Example 3 was carried out analogously to example 1. The weight of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was 1.5 g. The deposition of titanium carbide coating at an optimum temperature of 900 ° C was carried out for 65 minutes. The weight gain of the titanium carbide coating was 0.590 g. The thickness of the titanium carbide coating on the surface of multi-walled carbon nanotubes obtained under these experimental conditions was about 15 ± 1.5 nm.

Пример 4.Example 4

Пример 4 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 850°C проводили в течение 20 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.105 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 2.0±0.5 нм. Из полученного результата видно, что понижение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 850°C приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия и, как следствие, к уменьшению толщины покрытия карбида титана.Example 4 was carried out analogously to example 1. In this case, the weighed bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was 0.5 g. The deposition of titanium carbide coating at a temperature of 850 ° C was carried out for 20 minutes. The weight gain of the titanium carbide coating was 0.105 g. The thickness of the titanium carbide coating on the surface of multi-walled carbon nanotubes obtained under these experimental conditions was on the order of 2.0 ± 0.5 nm. From the result obtained, it is seen that lowering the temperature of the process of deposition of the titanium carbide coating to 850 ° C leads to a decrease in the deposition rate of the coating and, as a consequence, to a decrease in the thickness of the coating of titanium carbide.

Пример 5.Example 5

Пример 5 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 800°C проводили в течение 20 минут. Привеса массы покрытия карбида титана не наблюдали. Из полученного результата видно, что понижение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 800°C не приводит к осаждению покрытия карбида титана на поверхности МУНТ.Example 5 was carried out analogously to example 1. The weight of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was 0.5 g. The deposition of titanium carbide coating at a temperature of 800 ° C was carried out for 20 minutes. A weight gain of the titanium carbide coating was not observed. It can be seen from the obtained result that lowering the temperature of the process of deposition of the titanium carbide coating to 800 ° C does not lead to the deposition of the titanium carbide coating on the surface of the MWCNTs.

Пример 6.Example 6

Пример 6 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 950°C проводили в течение 20 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.052 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину менее 1 нм. Из полученного результата видно, что повышение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 950°C приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия на МУНТ вследствие преимущественного пиролиза МОС титана с образованием покрытия карбида титана на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ. Это приводит к резкому уменьшению толщины покрытия карбида титана на поверхности МУНТ.Example 6 was carried out analogously to example 1. The weight of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was 0.5 g. The deposition of titanium carbide coating at 950 ° C was carried out for 20 minutes. The weight gain of the titanium carbide coating was 0.052 g. The thickness of the titanium carbide coating on the surface of multi-walled carbon nanotubes obtained under these experimental conditions was less than 1 nm. It can be seen from the obtained result that an increase in the temperature of the process of deposition of the titanium carbide coating deposition to 950 ° C leads to a decrease in the deposition rate of the coating on MWCNTs due to the predominant pyrolysis of MOS titanium with the formation of titanium carbide coating on the hot surface of the quartz reactor in front of the stainless steel grid on which MWCNT. This leads to a sharp decrease in the coating thickness of titanium carbide on the surface of MWCNTs.

Таким образом, предложенный способ позволяет проводить, используя достаточно простой и доступный прекурсор, эффективный синтез наноструктурированных композиционных гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана в диапазоне температур 850-900°C.Thus, the proposed method allows, using a fairly simple and affordable precursor, efficient synthesis of nanostructured composite hybrid materials based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide in a temperature range of 850-900 ° C.

Claims (1)

Способ получения нанокомпозиционного гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, включающий размещение многостенных углеродных нанотрубок в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев многостенных углеродных нанотрубок до заданной температуры, пропускание паров металлоорганического соединения титана через слой многостенных углеродных нанотрубок, пиролиз металлоорганического соединения титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия карбида титана, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения титана, отличающийся тем, что в качестве исходного металлоорганического соединения титана используют бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре не ниже 850°С и не выше 900°С.A method for producing a nanocomposite hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes coated with titanium carbide, comprising placing multi-walled carbon nanotubes in a reactor, creating a preliminary discharge in the reactor, heating multi-walled carbon nanotubes to a predetermined temperature, passing vapor of organometallic titanium compounds through a layer of multi-walled carbon nanotubes, organometallic pyrolysis titanium compounds on the surface of multi-walled carbon nanotubes with deposition titanium carbide coatings, removal of volatile pyrolysis products of an organometallic titanium compound, characterized in that bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride is used as the initial organometallic titanium compound, and its pyrolysis is carried out on the surface of multi-walled carbon nanotubes at a temperature of not lower than 850 ° C and not higher than 900 ° C.
RU2015148692A 2015-11-12 2015-11-12 Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating RU2612247C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148692A RU2612247C1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148692A RU2612247C1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612247C1 true RU2612247C1 (en) 2017-03-03

Family

ID=58459628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015148692A RU2612247C1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612247C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113118002A (en) * 2021-04-12 2021-07-16 中山大学 Carbon nanotube/two-dimensional titanium carbide transparent electromagnetic shielding film and preparation method thereof
CN113401906A (en) * 2021-06-17 2021-09-17 北京佰耐特能源科技有限公司 Non-bonding integrated titanium carbide material and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114932C1 (en) * 1992-10-27 1998-07-10 Дзе Секретари оф Стайт фор Дифенс Ceramic coated threads and method of coating deposition
US20060043649A1 (en) * 2002-01-11 2006-03-02 Trustees Of Boston College Reinforced carbon nanotubes
US20110124253A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites
RU2546154C1 (en) * 2010-11-29 2015-04-10 Сергей Вячеславович Савилов Nanocomposite based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt and nickel particles and method of obtaining thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114932C1 (en) * 1992-10-27 1998-07-10 Дзе Секретари оф Стайт фор Дифенс Ceramic coated threads and method of coating deposition
US20060043649A1 (en) * 2002-01-11 2006-03-02 Trustees Of Boston College Reinforced carbon nanotubes
US20110124253A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites
RU2546154C1 (en) * 2010-11-29 2015-04-10 Сергей Вячеславович Савилов Nanocomposite based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt and nickel particles and method of obtaining thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113118002A (en) * 2021-04-12 2021-07-16 中山大学 Carbon nanotube/two-dimensional titanium carbide transparent electromagnetic shielding film and preparation method thereof
CN113401906A (en) * 2021-06-17 2021-09-17 北京佰耐特能源科技有限公司 Non-bonding integrated titanium carbide material and preparation method thereof
CN113401906B (en) * 2021-06-17 2022-11-08 北京佰耐特能源科技有限公司 Non-bonding integrated titanium carbide material and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5101605B2 (en) Phase powder and method for producing the phase powder
Delhaes Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials
US10953467B2 (en) Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials
Seeger et al. SiOx-coating of carbon nanotubes at room temperature
Yu et al. Preparation of SiOC nanocomposite films by laser chemical vapor deposition
Zheng et al. Synthesis of boron nitride coatings on quartz fibers: Thickness control and mechanism research
Liu et al. In-situ synthesis of ultra-fine ZrB2–ZrC–SiC nanopowders by sol-gel method
Zhang et al. Novel SiOC nanocomposites for high-yield preparation of ultra-large-scale SiC nanowires
Li et al. Synthesis and thermal performance of polymer precursor for ZrC ceramic
Merenkov et al. Extraordinary synergetic effect of precursors in laser CVD deposition of SiBCN films
Katea et al. Synthesis of nano-phase ZrC by carbothermal reduction using a ZrO2–carbon nano-composite
Qiu et al. Mechanical properties and oxidation resistance of chemically vapor deposited TiSiN nanocomposite coating with thermodynamically designed compositions
RU2612247C1 (en) Method of producing hybrid material based on multi-walled carbon nanotubes with titanium carbide coating
Liu et al. Effect of SiC content on microstructure evolution of ZrB2-ZrC-SiC ceramic in sol-gel process
Roy et al. Atomic layer deposition of alumina onto carbon fibers
Luo et al. Deposition of titanium coating on SiC fiber by chemical vapor deposition with Ti-I2 system
Haibo et al. Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide
Abdulagatov et al. Molecular layer deposition and thermal transformations of titanium (aluminum)-vanadium hybrid organic-inorganic films
Termoss et al. High purity boron nitride thin films prepared by the PDCs route
Zeng et al. Microstructure and deposition mechanism of CVD amorphous boron carbide coatings deposited on SiC substrates at low temperature
Tian et al. High-temperature oxidation induced layering process for Si–C–B–N ceramic fibers with SiC nanograins
RU2495826C1 (en) Method of producing titanium carbide
Peng et al. Synthesis and characteristics of polycarbomethylsilane via a one-pot approach
Zhu et al. New route to synthesize ZrB2 coatings by reactive chemical vapor deposition method using Zr-BCl3-H2-Ar reagents
Chesnokov et al. Effect of the carbon nanomaterials structure on silica carbothermal reduction

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181113