RU2596876C2

RU2596876C2 - Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители

Info

Publication number: RU2596876C2
Application number: RU2014150141/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев; Айрат Рамилевич Туктаров; Арслан Рифхатович Ахметов; Артур Альбертович Хузин
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-09-10
Also published as: RU2014150141A

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функциональнозамещенных азиридинофуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с каркасными или полициклическими азидами RN₃ (где R= 1-адамантил, норборнан-1-ил, холестан-3-ил) в присутствии трифлата меди Cu(OTf)₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:RN₃:Cu(OTf)₂=1:(1-5):(0.5-2), в растворе хлорбензола при 100°C, в течение 1-5 ч. Выход полученных продуктов составляет 30-50%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения азиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C₆₀ (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать азиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] с каркасными и полициклическими заместителями общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена С₆₀ (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам. Предложенным методом невозможно получить азиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] с каркасными и полициклическими заместителями общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения азиридино[2′,3′:1,9]фуллеренов[60] с каркасными и полициклическими заместителями (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (4) с каркасными или полициклическими азидами RN₃ (где R= 1-адамантил, норборнан-1-ил, холестан-3-ил) в присутствии трифлата меди Cu(OTf)₂, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:Cu(OTf)₂=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе хлорбензола при 100°C, в течение 1-5 ч. Получают N-адамантил(норборнанил или холестан-3-ил)азиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом ~40%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут с избытком по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества азида по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата меди [Cu(OTf)₂] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение медного гетерогенного катализатора [Cu(OTf)₂] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента каркасных и полициклических азидов, а также применении стехиометрических количеств медного катализатора [Cu(OTf)₂]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные азиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), содержащие каркасные и полициклические заместители, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C₆₀ в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.110 ммоль) органический азид и Cu(OTf)₂ 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 100°C, и перемешивание продолжали еще 3 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-адамантил(норборнанил или холестан-3-ил)азиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 30-50%.

Спектральные характеристики (1)

ИК (KBr), v/cm^-1: 2921, 2850, 1637, 1173, 757, 572, 525. УФ (CHCl₃), λ_max/нм: 428, 325, 258. ЯМР ¹Н (CDCl₃:CS₂ 1:5, 500.17 MHz): 1.92 (м, 6Н, 3СН₂), 2.38 (м, 3H, 3CH), 2.60 (д, 6Н, 3CH₂, J=2). ЯМР ¹³С (CDCl₃:CS₂ 1:5, 125.76 MHz): 30.63, 36.83, 42.53, 62.72, 85.07, 142.32, 142.34, 143.13, 143.16, 143.71, 144.25, 144.30, 144.54, 144.60, 144.96, 145.01. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C₇₀NH₁₅ [М]^-: 869.874, найдено 869.163.

ИК (KBr), v/см^-1: 2918, 2849, 1635, 1170, 750, 571, 526. УФ (CHCl₃), λ_max/нм: 421, 323, 256. ЯМР ¹Н (CDCl₃:CS₂ 1:5, 500.17 MHz): 1.6-1.7 (м, 4Н, СН₂, 2СН), 1.8-2.26 (м, 5Н, 2СН₂, СН), 2.54 (м, 7Н, 3CH₂, СН), 2.7 (м, 5Н, 2СН₂, СН), 2.8 (м, 4Н, СН₂, 2СН), 3.73 (м, 4Н, 2СН, СН₂). ЯМР ¹³С (CDCl₃:CS₂ 1:5, 125.76 MHz): 23.25, 36.76, 38.47, 39.36, 41.66, 61.46, 67.97, 86.12, 140.80, 140.84, 142.25, 142.40, 143.16, 143.86, 144.49, 144.60, 144.65, 144.68, 145.16. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C₆₇NH₁₁ [М]^-: 829.811, найдено 829.809.

ИК (KBr), v/cm^-1: 2932, 2894, 2862, 1628, 1230, 752, 576, 527. УФ (CHCl₃), λ_max/нм: 428, 325, 258. ЯМР ¹Н (CDCl₃:CS₂ 1:5, 500.17 MHz): 0.76 (s, 3H, СН₃), 0.92 (d, 3H, СН₃, J=6 Hz), 0.93 (d, 3H, СН₃, J=6 Hz), 0.98 (d, 3H, CH₃, J=6 Hz), 1.03 (s, 3H, CH₃), 1.16-2.31 (m, 31H, 12CH₂, 7CH), 3.74 (m, 1H, СН). ЯМР ¹³C (CDCl₃:CS₂ 1:5, 125.76 MHz): 12.08, 12.44, 19.01, 21.32, 22.87, 23.13, 24.27, 24.69, 26.55, 28.41, 28.76, 29.26, 32.47, 33.31, 33.64, 35.85, 36.14, 36.55, 36.61, 39.84, 40.28, 40.49, 42.83, 54.43, 54.83, 56.57, 56.88, 68.01, 85.78, 140.79, 142.23, 142.40, 142.97, 143.14, 143.84, 144.47, 144.60, 144.63, 145.13, 145.18. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C₈₇NH₄₇ [M]^-: 1105.370, найдено 1105.367.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили при 100°C в хлорбензоле.

Claims

Способ получения азиридинофуллеренов, содержащих каркасные и полициклические заместители общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен C₆₀ взаимодействует с каркасными или полициклическими азидами RN₃ (где R = 1-адамантил, норборнан-1-ил, холестан-3-ил) в присутствии трифлата меди Cu(OTf)₂, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:Cu(OTf)₂ = 1:(1-5):(0.5-2), при 100°C в хлорбензоле, в течение 1-5 ч.