RU2541473C2 - Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide - Google Patents
Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2541473C2 RU2541473C2 RU2013126904/04A RU2013126904A RU2541473C2 RU 2541473 C2 RU2541473 C2 RU 2541473C2 RU 2013126904/04 A RU2013126904/04 A RU 2013126904/04A RU 2013126904 A RU2013126904 A RU 2013126904A RU 2541473 C2 RU2541473 C2 RU 2541473C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pan
- solution
- copolymer
- mixture
- methylmorpholine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО), пригодного для полученияThe invention relates to chemical technology, in particular to a method for producing a solution of a copolymer based on acrylonitrile in N-methylmorpholine-N-oxide (MMO), suitable for obtaining
полиакрилонитрильных волокон - прекурсоров углеродных волокон. Под термином «сополимер на основе акрилонитрила» (ПАН) понимаются сополимеры с превалирующим содержанием акрилонитрила и массовой долей различных сомономеров, не превышающей 8% мас.polyacrylonitrile fibers - carbon fiber precursors. The term "acrylonitrile-based copolymer" (PAN) refers to copolymers with a prevailing acrylonitrile content and a mass fraction of various comonomers not exceeding 8% wt.
Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют собой распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности и способностью полимера при определенных условиях к циклизации, что определяет такой ассортимент производства, как техническая нить, используемая в качестве сырья (прекурсора) для производства углеродных волокон. В настоящее время ПАН нить выпускается в Великобритании, США, Германии, Японии, Австрии и других странах. По сравнению со штапельным волокном ПАН-нить характеризуется большей линейной плотностью нити (425-1700 текс) и элементарного волокна - 0,17 текс, и повышенной прочностью - до 2000 мН/текс.Polyacrylonitrile fibers and filaments are currently a common type of industrially developed carbochain synthetic fibers. This is due to the specifically valuable properties of PAN fiber: a low coefficient of thermal conductivity and the ability of the polymer to cyclize under certain conditions, which determines such a production range as a technical thread used as a raw material (precursor) for the production of carbon fibers. Currently, PAN thread is available in the UK, USA, Germany, Japan, Austria and other countries. Compared to staple fiber, PAN-filament is characterized by a higher linear density of the filament (425-1700 tex) and elementary fiber - 0.17 tex, and increased strength - up to 2000 mN / tex.
В технологии получения ПАН-нитей наибольшее распространение получили апротонные растворители: диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и гидротропный растворитель - 51,5%-ный водный раствор NaSCN. Наиболее популярными растворяющими системами ПАН являются ДМФА и ДМСО. Однако, несмотря на то, что эти растворители более доступны и менее токсичны по сравнению с водными растворами роданида натрия, они достаточно токсичны, особенно на стадии формования и регенерации. Более того, предельные концентрации прядильных растворов ПАН в ДМФА и ДМСО из-за их высокой вязкости и фазовой нестабильности не превышают 23-24%.In the technology for producing PAN filaments, aprotic solvents were most widely used: dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAA), dimethyl sulfoxide (DMSO), and a hydrotropic solvent — 51.5% NaSCN aqueous solution. The most popular PAN solvent systems are DMF and DMSO. However, despite the fact that these solvents are more accessible and less toxic than aqueous solutions of sodium thiocyanate, they are quite toxic, especially at the stage of molding and regeneration. Moreover, the maximum concentration of PAN spinning solutions in DMF and DMSO due to their high viscosity and phase instability does not exceed 23-24%.
В этой связи большой интерес представляет высокополярный донорный растворитель - N-метилморфолин-N-оксид (ММО). Этот растворитель наиболее эффективен для протонодонорных полимеров, в частности для целлюлозы, и позволяет переводить в раствор до 45% целлюлозы (Голова Л.К. Химические волокна. №1, 1996. с.13-23).In this regard, a highly polar donor solvent, N-methylmorpholine-N-oxide (MMO), is of great interest. This solvent is most effective for proton donor polymers, in particular for cellulose, and allows you to translate into solution up to 45% of cellulose (Golova L.K. Chemical fibers. No. 1, 1996. p.13-23).
Что касается гидрофобных полимеров, в патенте США №3,447,939, опубл. 03.06.1969, описан способ растворения в ММО ряда полимеров, в том числе растворения ПАН в ММО (см., табл.1). Однако растворы с концентрацией ПАН более 2% при 160°C автору (Д.Л. Джонсону) получить не удалось. Дальнейшего развития это направление ни в научной, ни в патентной литературе не получило. Тем не менее это единственное упоминание о возможности растворения ПАН в ММО, поэтому в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) данного изобретения принят именно способ по патенту США №3,447,939.With regard to hydrophobic polymers, in US patent No. 3,447,939, publ. 06/03/1969, a method for dissolving a number of polymers in IMO is described, including dissolving PAN in IMO (see Table 1). However, the author (D.L. Johnson) could not obtain solutions with a PAN concentration of more than 2% at 160 ° C. This direction has not been further developed either in scientific or in patent literature. Nevertheless, this is the only mention of the possibility of dissolving PAN in IMO, therefore, as the closest analogue (prototype) of the present invention, the method according to US patent No. 3.447.939 is adopted.
Задача изобретения - разработка нового, экологически чистого способа получения высококонцентрированного гомогенного раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон.The objective of the invention is the development of a new, environmentally friendly method for producing a highly concentrated homogeneous solution of a copolymer based on acrylonitrile - PAN in MMO, suitable for forming filaments, which are the precursors of carbon fibers.
Для решения поставленной задачи способ получения раствора сополимера на основе акрилонитрила - ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде включает твердофазное смешение ПАН с содержанием сомономеров не более 8% масс. и гидрата N-метилморфолин-N-оксида, содержащего 5-13,3 масс.% воды, при их соотношении, % масс.:To solve this problem, a method of obtaining a solution of a copolymer based on acrylonitrile - PAN in N-methylmorpholine-N-oxide involves solid-phase mixing of PAN with a comonomer content of not more than 8% by weight. and hydrate of N-methylmorpholine-N-oxide containing 5-13.3 wt.% water, with their ratio,% wt .:
при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующее нагревание до 80-135°C.at room temperature until complete homogenization of the mixture and subsequent heating to 80-135 ° C.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают.The following examples illustrate the proposed technical solution, but in no way limit.
Пример 1Example 1
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат N-метилморфолин-N-оксида (далее ММО) в количестве 65% от общей массы, содержащий 5% мас. воды (Тпл.=160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила промышленного производства с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.To prepare a 35% PAN solution, PAN in an amount of 35% of the total mass and N-methylmorpholine-N-oxide hydrate (hereinafter MMO) in an amount of 65% of the total mass containing 5% wt. water (T pl. = 160 ° C). As a copolymer, a triple copolymer of acrylonitrile of industrial production with methyl acrylate and itaconic acid is used (the composition of the ternary copolymer in wt% is 92: 6: 2). The initial heterogeneous mixture is machined in a vibratory mill for 4 minutes at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 120 ° C. At a temperature of 120 ° C, the mixture melts, forming a clear solution of light yellow color.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности, что свидетельствует о возможности применения полученного раствора, как прядильного.Studies conducted using a polarizing microscope show that the resulting solution has a high degree of homogeneity, which indicates the possibility of using the resulting solution as a spinning one.
Раствор сополимера, полученный согласно настоящему примеру, для подтверждения возможности применения его в качестве прядильного, формуют сухо-мокрым способом в водную осадительную ванну при температуре 80-135°C с получением ПАН-волокна. Физико-механические свойства полученного после осадительной ванны ПАН-волокон следующие: разрывная прочность 410 МПа, разрывное удлинение 28%, модуль упругости 6 ГПа. Приведенные значения находятся на уровне промышленных волокон нитрон, сформованных, но не подвергнутых стадиям пластификационной и термической вытяжки.The copolymer solution obtained according to the present example, to confirm the possibility of using it as a spinning dope, is formed by dry-wet method in an aqueous precipitation bath at a temperature of 80-135 ° C to obtain a PAN fiber. The physicomechanical properties of the PAN fibers obtained after the precipitation bath are as follows: tensile strength 410 MPa, tensile elongation 28%, elastic modulus 6 GPa. The given values are at the level of industrial nitron fibers, formed, but not subjected to plasticization and thermal drawing stages.
Пример 2Example 2
Приготовление раствора ПАН в ММО такого же состава проводят так же, как и в примере 1, при содержании ПАН того же состава, как в примере 1, в количестве 35 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равна 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета, характеризующийся высокой гомогенностью.The preparation of a solution of PAN in IMO of the same composition is carried out in the same way as in example 1, with the content of PAN of the same composition as in example 1, in the amount of 35 wt.% And hydrate of IMO in the amount of 65% of the total mass containing 5% water (T pl. = 160 ° C). Mixing is carried out in a screw mixer with mechanical force on the screw shaft equal to 5 kgf · m, until a homogeneous mixture is obtained. T pl. the resulting mixture is 120 ° C. At a temperature of 120 ° C, the mixture melts, forming a clear solution of light yellow color, characterized by high homogeneity.
Физико-механические свойства сформованных волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.The physicomechanical properties of the formed fibers from the copolymer solution obtained according to the example are similar to the fibers shown in Example 1.
Пример 3Example 3
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы без измельчающих элементов загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8% мас. воды (Тпл.=130°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают механическому смешению при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120°C.To prepare a 35% PAN solution, PAN in the amount of 35% of the total mass and MMO hydrate in the amount of 65% of the total mass, containing 8% wt., Are loaded into the working unit of the vibration mill without grinding elements. water (T pl. = 130 ° C). As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and itaconic acid is used (the composition of the ternary copolymer in wt% is 92: 6: 2). The initial heterogeneous mixture is subjected to mechanical mixing at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 120 ° C.
При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.At a temperature of 120 ° C, the mixture melts, forming a clear solution of light yellow color.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.Studies using a polarizing microscope show that the resulting solution is homogeneous.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution obtained according to the example are similar to those described in Example 1.
Пример 4Example 4
Для приготовления 20%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 20% от общей массы и гидрат ММО в количестве 80% от общей массы, содержащий 13,3% мас. воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 76°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.To prepare a 20% PAN solution, PAN in an amount of 20% of the total mass and MMO hydrate in an amount of 80% of the total mass containing 13.3% wt. water (T pl. = 78 ° C). As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and acrylic acid is used (the composition of the ternary copolymer in wt% is 92: 6: 2). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 76 ° C. At a temperature of 80 ° C, the mixture melts, forming a clear solution of light yellow color.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.Studies using a polarizing microscope show that the resulting solution is homogeneous.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны волокнам, приведенным в примере 1.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution obtained according to the example are similar to those described in Example 1.
Пример 5Example 5
Для приготовления 50%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 50% от общей массы и гидрат ММО в количестве 50% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3,8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 120-125°C. При температуре 125°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.To prepare a 50% PAN solution, PAN in an amount of 50% of the total mass and MMO hydrate in an amount of 50% of the total mass containing 5 wt.% Water (T pl. 160 ° C) are loaded into the working unit of the vibration mill. As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and acrylic acid is used (the composition of the ternary copolymer in wt% is 95: 3.8: 1.2). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 120-125 ° C. At a temperature of 125 ° C, the mixture melts, forming a clear yellow solution.
Однако исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор сополимера характеризуется низкой степенью гомогенности, что не позволяет его использовать в качестве прядильного.However, studies using a polarizing microscope show that the resulting copolymer solution is characterized by a low degree of homogeneity, which does not allow it to be used as a spinning one.
Пример 6Example 6
Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО в количестве 60% от общей массы, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3.8:1.2). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 115-117°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.To prepare a 40% PAN solution, PAN in an amount of 40% of the total mass and MMO hydrate in an amount of 60% of the total mass containing 5 wt.% Water (T pl. 160 ° C) are loaded into the working unit of the vibration mill. As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and acrylic acid is used (the composition of the ternary copolymer in wt% is 95: 3.8: 1.2). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 115-117 ° C. At a temperature of 120 ° C, the mixture melts, forming a clear yellow solution.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.Studies conducted using a polarizing microscope show that the resulting solution has a high degree of homogeneity.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера следующие: разрывная прочность 400 МПа, разрывное удлинение 30%, модуль упругости 5,6 ГПа.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution prepared according to the example are as follows: tensile strength 400 MPa, tensile elongation 30%, elastic modulus 5.6 GPa.
Пример 7Example 7
Приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН в растворе в том же количестве, что и в примере 5, т.е. в количестве 40 мас.% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 5% воды (Тпл.=160°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 110°C. Последующее плавление смеси приводят при 115°C. Полученный раствор характеризуется высокой гомогенностью и имеет светло-желтый цвет.The preparation of the PAN solution in IMO of the same phase composition is carried out in the same way as in Example 5, with the PAN content in the solution in the same amount as in Example 5, i.e. in the amount of 40 wt.% and MMO hydrate in the amount of 65% of the total mass containing 5% water (T pl. = 160 ° C). Mixing is carried out in a screw mixer with mechanical force on the screw shaft equal to 5 kgf · m, until a homogeneous mixture is obtained. T pl. the resulting mixture is 110 ° C. Subsequent melting of the mixture is carried out at 115 ° C. The resulting solution is characterized by high homogeneity and has a light yellow color.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution prepared according to the example are similar to those described in Example 6.
Пример 8Example 8
Для приготовления 25%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 25% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 13,3 мас.% воды (Тпл.=78°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 80°C. При температуре 80°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор желтого цвета.To prepare a 25% solution of PAN, PAN in an amount of 25% of the total mass and MMO hydrate containing 13.3 wt.% Water (T pl. = 78 ° C) are loaded into the working unit of the vibration mill. As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and acrylic acid is used (the composition of the ternary copolymer in% is 97: 2: 1). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 80 ° C. At 80 ° C, the mixture melts, forming a clear yellow solution.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.Studies using a polarizing microscope show that the resulting solution is homogeneous.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution prepared according to the example are similar to those described in Example 6.
Пример 9Example 9
Для приготовления 35%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 35% от общей массы и гидрат ММО в количестве 65% от общей массы, содержащий 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). В качестве сополимера используют двойной сополимер акрилонитрила с акриловой кислотой (состав сополимера в % масс. - 97,4:2,6). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 95-125°C. При температуре 130°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор темно-желтого цвета.To prepare a 35% PAN solution, PAN in the amount of 35% of the total mass and MMO hydrate in the amount of 65% of the total mass containing 8 wt.% Water (T pl. 130 ° C) are loaded into the working unit of the vibration mill. As a copolymer, a double copolymer of acrylonitrile with acrylic acid is used (the composition of the copolymer in wt% is 97.4: 2.6). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 95-125 ° C. At a temperature of 130 ° C, the mixture melts, forming a clear, dark yellow solution.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор обладает высокой степенью гомогенности.Studies conducted using a polarizing microscope show that the resulting solution has a high degree of homogeneity.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution prepared according to the example are similar to those described in Example 6.
Пример 10Example 10
Проводят приготовление раствора ПАН в ММО такого же фазового состава, что и в примере 8, при содержании ПАН в количестве 35% и гидрата ММО в количестве 65% от общей массы, содержащего 8 мас.% воды (Тпл. 130°C). Смешение проводят в шнековом смесителе при механическом усилии на валу шнека, равном 5 кгс·м, до получения гомогенной смеси. Тпл. полученной смеси равно 120°C. При температуре 120°C смесь плавится, образуя прозрачный раствор светло-желтого цвета.Prepare a solution of PAN in an MMO of the same phase composition as in Example 8, with a PAN content of 35% and an MMO hydrate in an amount of 65% of the total mass containing 8 wt.% Water (T pl. 130 ° C). Mixing is carried out in a screw mixer with mechanical force on the screw shaft equal to 5 kgf · m, until a homogeneous mixture is obtained. T pl. the resulting mixture is 120 ° C. At a temperature of 120 ° C, the mixture melts, forming a clear solution of light yellow color.
Исследования, проведенные с помощью поляризационного микроскопа, показывают, что полученный раствор гомогенный.Studies using a polarizing microscope show that the resulting solution is homogeneous.
Физико-механические свойства сформованных ПАН-волокон из полученного согласно примеру раствора сополимера аналогичны свойствам, приведенным в примере 6.The physicomechanical properties of the formed PAN fibers from the copolymer solution prepared according to the example are similar to those described in Example 6.
Пример 11 (сравнительный)Example 11 (comparative)
Приготовление раствора ПАН проводят так же, как и в примере 5, при содержании ПАН того же состава, как в примере 5, в количестве 55 мас.% и гидрата ММО в количестве 45% от общей массы, содержащего 6% воды (Тпл. 150°C). Исходную гетерогенную смесь подвергают обработке на вибромельнице при частоте 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся гомогенная порошкообразная смесь имеет Тпл. 110-160°C. При нагревании до 160°C смесь плавится, но при этом интенсивно темнеет, что вызвано активным протеканием деструктирующих процессов. Однако даже при 170°C, согласно данным полярной микроскопии, в изотропном поле образовавшегося раствора присутствует недорастворившаяся фаза полимера.The preparation of the PAN solution is carried out in the same way as in example 5, with the content of PAN of the same composition as in example 5, in an amount of 55 wt.% And MMO hydrate in an amount of 45% of the total mass containing 6% water (T pl. 150 ° C). The initial heterogeneous mixture is subjected to a vibration mill at a frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting homogeneous powder mixture has a T pl. 110-160 ° C. When heated to 160 ° C, the mixture melts, but it darkens intensively, which is caused by the active occurrence of destructive processes. However, even at 170 ° C, according to polar microscopy, an undissolved polymer phase is present in the isotropic field of the resulting solution.
Пример 12 (сравнительный)Example 12 (comparative)
Для приготовления 40%-ного раствора ПАН в рабочий узел вибромельницы загружают ПАН в количестве 40% от общей массы и гидрат ММО, содержащий 5 мас.% воды (Тпл. 160°C). В качестве сополимера используют тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). Исходную гетерогенную смесь подвергают механической обработке на вибромельнице без измельчающих элементов в течение 4 мин при частоте обработки 50 Гц при комнатной температуре. Получившаяся порошкообразная смесь имеет Тпл. 160°C.To prepare a 40% solution of PAN, PAN in an amount of 40% of the total mass and MMO hydrate containing 5 wt.% Water (T pl. 160 ° C) are loaded into the working unit of the vibration mill. As a copolymer, a ternary copolymer of acrylonitrile with methyl acrylate and acrylic acid is used (the composition of the ternary copolymer in% is 97: 2: 1). The initial heterogeneous mixture is subjected to mechanical treatment at a vibration mill without grinding elements for 4 minutes at a processing frequency of 50 Hz at room temperature. The resulting powdery mixture has a T pl. 160 ° C.
При нагревании смесь плавится, при этом ввиду активного протекания деструктирующих процессов смесь интенсивно темнеет и даже при 170°C в изотропном поле образовавшегося раствора, согласно данным полярной микроскопии, в образце присутствует недорастворившиеся частицы полимера.When heated, the mixture melts, and due to the active occurrence of destructive processes, the mixture darkens intensively and even at 170 ° C in the isotropic field of the resulting solution, according to polar microscopy, under-dissolved polymer particles are present in the sample.
Пример 13 (сравнительный)Example 13 (comparative)
Приготовление раствора гомополимера полиакрилонитрила в ММО проводят так же, как и в примере 1, при содержании полиакрилонитрила, равном 15% от общей массы, и гидрата ММО в количестве 85% от общей массы. При нагревании полученная смесь полностью в вязко-текучее состояние не переходит, в расплавленном образце присутствует оптически прозрачная гетерофаза не растворившегося полимера, которая не исчезает даже при температуре активной термической деструкции смеси - при температуре выше 160°C.The preparation of a solution of homopolymer of polyacrylonitrile in MMO is carried out in the same way as in example 1, with the content of polyacrylonitrile equal to 15% of the total mass, and hydrate of MMO in the amount of 85% of the total mass. When heated, the resulting mixture does not completely go into a viscous-flowing state; an optically transparent heterophase of an insoluble polymer is present in the molten sample, which does not disappear even at a temperature of active thermal degradation of the mixture - at a temperature above 160 ° C.
Таким образом, предлагаемый способ является экологически чистым способом получения раствора сополимера на основе акрилонитрила в ММО, пригодного для формования нитей, являющихся предшественниками углеродных волокон, и обеспечивает повышение концентрации раствора ПАН и прядильного раствора по сравнению с традиционным способом до 20-30% масс. (см. табл.).Thus, the proposed method is an environmentally friendly way to obtain a solution of a copolymer based on acrylonitrile in MMO, suitable for forming filaments, which are the precursors of carbon fibers, and provides an increase in the concentration of the PAN solution and the spinning solution compared to the traditional method up to 20-30% of the mass. (see table).
Claims (1)
при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси и последующим нагреванием до 80-135°C. A method of obtaining a solution of an acrylonitrile-based PAN copolymer in N-methylmorpholine-N-oxide, characterized in that the acrylonitrile copolymer with a comonomer content of not more than 8 wt.% Is used as a PAN, and the solution is prepared by solid-phase mixing with N- hydrate methylmorpholine-N-oxide containing 5-13.3 wt.% water, with their ratio, wt.%:
at room temperature until complete homogenization of the mixture and subsequent heating to 80-135 ° C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013126904/04A RU2541473C2 (en) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013126904/04A RU2541473C2 (en) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013126904A RU2013126904A (en) | 2014-12-20 |
RU2541473C2 true RU2541473C2 (en) | 2015-02-20 |
Family
ID=53278188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013126904/04A RU2541473C2 (en) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2541473C2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2707600C1 (en) * | 2019-03-27 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing spinning mixed solutions of cellulose and copolymer pan in n-methylmorpholine-n-oxide (versions) |
RU2776151C2 (en) * | 2019-08-20 | 2022-07-14 | МОНТЕФИБРЕ МАЭ ТЕКНОЛОДЖИС С.р.л. | Optimised method for producing a spinning solution for producing acrylic fibres-carbon fibre precursors, and corresponding carbon fibres |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU254751A1 (en) * | П. Неверов, Г. А. Лобанова , Э. А. Пакшвер | METHOD FOR PREPARING SPINAL SOLUTIONS OF QUICK-SMELLING POLYMERS | ||
US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
RU2093619C1 (en) * | 1993-03-25 | 1997-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом | Method for production of polyacrylonitrile ropes used in production of high-strength carbon fibers |
-
2013
- 2013-06-13 RU RU2013126904/04A patent/RU2541473C2/en active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU254751A1 (en) * | П. Неверов, Г. А. Лобанова , Э. А. Пакшвер | METHOD FOR PREPARING SPINAL SOLUTIONS OF QUICK-SMELLING POLYMERS | ||
US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
RU2093619C1 (en) * | 1993-03-25 | 1997-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом | Method for production of polyacrylonitrile ropes used in production of high-strength carbon fibers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A1, 03.06.1969. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2707600C1 (en) * | 2019-03-27 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing spinning mixed solutions of cellulose and copolymer pan in n-methylmorpholine-n-oxide (versions) |
RU2776151C2 (en) * | 2019-08-20 | 2022-07-14 | МОНТЕФИБРЕ МАЭ ТЕКНОЛОДЖИС С.р.л. | Optimised method for producing a spinning solution for producing acrylic fibres-carbon fibre precursors, and corresponding carbon fibres |
RU2798656C1 (en) * | 2022-11-20 | 2023-06-23 | Валерий Григорьевич Куличихин | Method for obtaining oligomers of acrylonitrile and its co-oligomers in the presence of n-methylmorpholine-n-oxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013126904A (en) | 2014-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR870000360B1 (en) | High strength polyacrylonitril fiber and it's producing method | |
KR101891367B1 (en) | Method for the production of lignin-containing precursor fibres and also carbon fibres | |
KR101363813B1 (en) | Polyethylene fiber and method for production thereof | |
KR100364655B1 (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber | |
WO2007018136A1 (en) | Flame-resistant fiber, carbon fiber, and processes for the production of both | |
KR101417217B1 (en) | Method for preparing carbon fiber precursor | |
EP2554725A2 (en) | Method for preparing carbon fiber and precursor fiber for carbon fiber | |
WO2015125064A1 (en) | High strength and high modulus ultra-high molecular weight polyethylene fibers | |
Zhou et al. | Wet-spinning of regenerated silk fiber from aqueous silk fibroin solutions: influence of calcium ion addition in spinning dope on the performance of regenerated silk fiber | |
KR102157184B1 (en) | Methode for preparing acrylonitrile based copolymer fiber | |
RU2541473C2 (en) | Method of obtaining solution of copolymer based on acrylnitrile in n-methylmorpholine-n-oxide | |
CN107675283B (en) | High-strength aromatic copolyamide fiber and preparation method thereof | |
KR20160142538A (en) | Method of manufacturing carbon fiber with thick denier | |
KR101407127B1 (en) | rocess of the congelation of precursor fiber for preparing a carbon fiber having high tensile and modulus | |
KR101490529B1 (en) | Preparation method of polyacrylonitrile precursor based carbon Fiber | |
KR102309004B1 (en) | Polyacrylronitrile type carbon fiber and method of manufacturing the same | |
US9212236B2 (en) | Polyacrylonitrile-based polymer solution, preparing method of the same, carbon fiber precursor, manufacturing method of the same and manufacturing method of carbon fiber using the same | |
KR20140074136A (en) | Precursor manufacturing device of carbon fiber | |
KR101909892B1 (en) | The method of producing the polyacrylonitrile precursor for carbon fiber and the method of producing carbon fiber | |
KR20120062608A (en) | Manufacturing method of high strength polyethylene multifilament drawn fibers containing nano silica particles | |
KR20110079369A (en) | A method of preparing doped solution of polyacrylonitrile-based precursor for carbon fiber | |
JP2021139062A (en) | Production method of carbon fiber bundle | |
KR20110130186A (en) | Manufacturing method of carbon fiber | |
JP2019094589A (en) | Production method of precursor fiber for carbon fiber | |
JP2008303500A (en) | Method for producing acrylonitrile-based fiber as carbon fiber precursor |