RU2536912C2

RU2536912C2 - Subsurface formations processing by degradable substance

Info

Publication number: RU2536912C2
Application number: RU2010138242/03A
Authority: RU
Inventors: Андрей Федоров; Олеся Леванюк; Татьяна Зольникова
Original assignee: Шлюмбергер Текнолоджи Б.В.
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2014-12-27
Also published as: RU2010138242A

Abstract

FIELD: oil-and-gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to subsurface formations processing in the production of hydrocarbons. Method of processing a subsurface formation crossed by a hole comprises: preparation of a processing fluid containing a viscoelastic surfactant with at least one degradable link, a hydrolysable material and a pH adjusting material. Note here that the latter has a pH value equal to or larger than 9 and contains a strongly alkaline substance and an oxidiser. The said processing fluid is injected in the subsurface formation. The invention is developed in dependent claims.

EFFECT: higher efficiency of the proppant transportation and decomposition at low temperatures.

21 cl, 1 tbl, 14 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[001] Настоящее изобретение относится к технологии обработки подземных пластов, а более конкретно к способу доставки жидкой обрабатывающей композиции с основной смесью и разлагаемым веществом в пласт с целью применения при пониженных температурах. Изобретение, в частности, применимо к способам доставки вязкоупругих композиций поверхностно-активных веществ с низкой вязкостью, способных транспортировать крупноразмерные расклинивающие наполнители и чисто разлагаться без необходимости предварительных промывок или последующих промывок.[001] The present invention relates to a technology for treating subterranean formations, and more particularly, to a method for delivering a liquid treatment composition with a basic mixture and a degradable substance to the formation for use at low temperatures. The invention is particularly applicable to methods for delivering viscoelastic compositions of low viscosity surfactants capable of transporting large sized proppants and to decompose cleanly without the need for preliminary washes or subsequent washes.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

[002] Гидравлический разрыв подземных пластов с давних пор зарекомендовал себя как эффективное средство стимулирования добычи углеводородных жидкостей из скважины. При гидравлическом разрыве пласта жидкость для интенсификации притока в скважину (обычно называемую жидкостью для гидроразрыва) вводят в скважину и через нее подают к поверхности подземного пласта, пересеченного скважиной, под давлением, по меньшей мере достаточным для создания разлома в пласте. Обычно для создания разлома сначала закачивают «заполняющую жидкость», а затем жидкость для гидроразрыва, часто несущую зернистые расклинивающие наполнители, под давлением и при расходе, которые достаточны для увеличения разлома от скважины вглубь пласта. При использовании расклинивающего наполнителя задача, в общем, сводится к созданию зоны, заполненной расклинивающим наполнителем, проходящей от границы разлома к скважине. В любом случае гидравлически созданный разлом является более проницаемым, чем указанный пласт, и представляет собой путепровод или канал, по которому углеводородные жидкости в пласте поступают к скважине и затем на поверхность, где их собирают.[002] Hydraulic fracturing of underground formations has long been established as an effective means of stimulating the production of hydrocarbon fluids from a well. With hydraulic fracturing, a fluid for stimulating inflow into a well (usually called a hydraulic fracturing fluid) is injected into the well and is fed through it to the surface of the subterranean formation intersected by the well at a pressure at least sufficient to create a fracture in the formation. Typically, to create a fracture, a “filling fluid” is first injected, and then a fracturing fluid, often carrying granular proppants, under pressure and at a rate that is sufficient to increase the fracture from the well into the formation. When using proppant, the task, in general, is to create a zone filled with proppant extending from the boundary of the fault to the well. In any case, a hydraulically created fracture is more permeable than the specified formation, and represents an overpass or channel through which hydrocarbon fluids in the formation flow to the well and then to the surface where they are collected.

[003] В качестве жидкостей для гидроразрыва используют самые разнообразные жидкости, но многие, если не большинство из них, являются жидкостями на водной основе, вязкость которых увеличивают или загущают путем добавления натурального или синтетического полимера (сшитого или несшитого) или вязкоупругого поверхностно-активного вещества (VES). Жидким носителем обычно является вода или соляной раствор (например, разбавленные водные растворы хлорида натрия и/или хлорида калия).[003] A wide variety of fluids are used as fracturing fluids, but many, if not most of them, are water-based fluids whose viscosity is increased or thickened by the addition of a natural or synthetic polymer (crosslinked or non-crosslinked) or a viscoelastic surfactant (VES). The liquid carrier is usually water or saline (for example, dilute aqueous solutions of sodium chloride and / or potassium chloride).

[004] Загущающий полимер обычно представляет собой сольватируемый (или гидратируемый) полисахарид, такой как галактоманнановая камедь, глюкоманнановая камедь или производное целлюлозы. Примеры таких полимеров включают гуар, гидроксипропилгуар, карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксиэтилгуар, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, ксантан, полиакриламиды и другие синтетические полимеры. Из вышеуказанных веществ гуар, гидроксипропилгуар и карбоксиметилгидроксипропилгуар обычно являются предпочтительными благодаря их коммерческой доступности и выгодной стоимости.[004] The thickening polymer is typically a solvated (or hydratable) polysaccharide, such as galactomannan gum, glucomannan gum or a cellulose derivative. Examples of such polymers include guar, hydroxypropyl guar, carboxymethyl guar, carboxymethyl hydroxyethyl guar, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, xanthan, polyacrylamides and other synthetic polymers. Of the above, guar, hydroxypropyl guar and carboxymethyl hydroxypropyl guar are generally preferred due to their commercial availability and favorable cost.

[005] Во многих случаях, если не в большинстве, полимерный загуститель представляет собой сшитый подходящим сшивающим агентом полимер. Сшитый полимер имеет еще более высокую вязкость и является более эффективным при переносе расклинивающего наполнителя в разорванный пласт. Боратный ион широко используется в качестве сшивающего агента, обычно в жидкостях с высоким значением рН, для гуара, производных гуара и других галактоманнанов. Другие сшивающие агенты включают, например, титан, хром, железо, алюминий и цирконий.[005] In many cases, if not most, the polymer thickener is a polymer crosslinked with a suitable crosslinking agent. The crosslinked polymer has an even higher viscosity and is more effective in transferring proppant to a fractured formation. Borate ion is widely used as a crosslinking agent, usually in high pH liquids, for guar, guar derivatives and other galactomannans. Other crosslinking agents include, for example, titanium, chromium, iron, aluminum and zirconium.

[006] Вязкоупругие жидкие поверхностно-активные вещества обычно получают путем смешивания в жидком носителе соответствующих количеств подходящих поверхностно-активных веществ, таких как анионные, катионные, неионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Вязкость вязкоупругих жидких поверхностно-активных веществ объясняется трехмерной структурой, формируемой компонентами в жидкости. Когда концентрация вязкоупругих поверхностно-активных веществ существенно превышает критическую концентрацию, молекулы поверхностно-активных веществ агрегируются в мицеллы, которые могут быть очень сильно сплетены с образованием сетчатой структуры, проявляющей упругие свойства.[006] Viscoelastic liquid surfactants are usually prepared by mixing in a liquid carrier appropriate quantities of suitable surfactants, such as anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants. The viscosity of viscoelastic liquid surfactants is explained by the three-dimensional structure formed by the components in the liquid. When the concentration of viscoelastic surfactants significantly exceeds the critical concentration, the molecules of surfactants aggregate into micelles, which can be very much intertwined with the formation of a network structure that exhibits elastic properties.

[007] Растворы вязкоупругих поверхностно-активных веществ обычно получают путем добавления некоторых реагентов к концентрированным растворам поверхностно-активных веществ, зачастую состоящих из длинноцепочечных четвертичных аммониевых солей, таких как бромид цетилтриметиламмония (СТАВ). Обычные реагенты, которые инициируют возникновение вязкоупругих свойств у растворов поверхностно-активных веществ, представляют собой соли, такие как хлорид аммония, хлорид калия, салицилат натрия и изоцианат натрия, и неионные органические молекулы, такие как хлороформ. Содержание электролитов в растворах поверхностно-активных веществ также является важным фактором контроля их вязкоупругих свойств.[007] Viscoelastic surfactant solutions are usually prepared by adding certain reagents to concentrated surfactant solutions, often consisting of long chain quaternary ammonium salts, such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Common reagents that initiate the appearance of viscoelastic properties in surfactant solutions are salts such as ammonium chloride, potassium chloride, sodium salicylate and sodium isocyanate, and non-ionic organic molecules such as chloroform. The electrolyte content in solutions of surfactants is also an important factor in controlling their viscoelastic properties.

[008] В процессе гидравлического разрыва пласта контроль роста глубины разлома может быть важным обстоятельством. В тех случаях, когда уровень грунтовых вод близок к зоне разрыва, или когда зоны разрыва имеют низкие барьеры механических напряжений, когда рост глубины разлома может приводить к выпадению расклинивающего наполнителя из жидкости для гидроразрыва, контроль глубины разлома может быть критически важным. Обычная технология контроля глубины разлома состоит в применении жидкостей с более низкой вязкостью, таких как вязкоупругие поверхностно-активные средства (VES). Однако жидкости с пониженной вязкостью неспособны к эффективному переносу в разлом крупноразмерных расклинивающих наполнителей.[008] In the process of hydraulic fracturing, controlling the growth of the depth of the fracture can be an important circumstance. In cases where the groundwater level is close to the fracture zone, or when the fracture zones have low barriers of mechanical stress, when an increase in the depth of the fracture can cause the proppant to fall out of the fracturing fluid, control of the depth of the fracture can be critical. A common fracture depth control technique is to use lower viscosity fluids such as viscoelastic surfactants (VES). However, liquids with reduced viscosity are not capable of efficiently transferring large proppants into the fracture.

[009] Один способ разрешения проблемы состоял во введении волокна в поверхностно-активные жидкости. Однако разрушение волокон и содержащего волокна вязкоупругого поверхностно-активного вещества (VES) в жидкости для гидроразрыва может все же представлять проблему, в особенности в отсутствие предварительной или последующей промывок. Как было показано, волокна из полимолочной кислоты (ПМК) разлагаются на растворимые вещества под действием температуры и времени. Однако все применения ограничены температурами выше 82°С, исходя из скорости разложения. При температурах ниже 82°С ПМК волокна разлагаются слишком медленно, чтобы их можно было использовать для обработки нефтяных месторождений. Следовательно, было бы полезным разработать вязкоупругую жидкую поверхностно-активную композицию, которая бы эффективно транспортировала крупноразмерные расклинивающие наполнители и при этом разлагалась при низкотемпературных условиях (ниже 82°С, например 50°С или 60°С), оставляя немного или вообще не оставляя остаточных твердых компонентов в разломе.[009] One way to solve the problem was to introduce fiber into surfactant fluids. However, the destruction of the fibers and the fiber-containing viscoelastic surfactant (VES) in the fracturing fluid can still be a problem, especially in the absence of preliminary or subsequent washing. As shown, polylactic acid (PMA) fibers decompose into soluble substances under the influence of temperature and time. However, all applications are limited to temperatures above 82 ° C, based on the rate of decomposition. At temperatures below 82 ° C, MVP fibers decompose too slowly to be used for processing oil fields. Therefore, it would be useful to develop a viscoelastic liquid surfactant composition that would transport large-sized proppants efficiently and decompose under low temperature conditions (below 82 ° C, for example 50 ° C or 60 ° C), leaving little or no residual solid components in the fault.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0010] Согласно одному варианту реализации в изобретении предложен способ обработки подземного пласта, пересеченного скважиной, который включает обеспечение обрабатывающей жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, имеющее по меньшей мере одну разлагаемую связь, гидролизуемый материал и материал для регулирования величины рН, при этом материал для регулирования величины рН имеет значение рН, равное или большее, чем примерно 9, и включает сильнощелочной материал и окислитель; и введение обрабатывающей жидкости в подземный пласт.[0010] According to one embodiment, the invention provides a method for treating a subterranean formation intersected by a well, which comprises providing a treatment fluid containing a viscoelastic surfactant having at least one degradable bond, a hydrolyzable material, and a material for adjusting the pH, wherein the material for adjusting the pH value has a pH value equal to or greater than about 9, and includes a highly alkaline material and an oxidizing agent; and introducing treatment fluid into the subterranean formation.

[0011] Согласно еще одному варианту реализации в изобретении предложен способ обработки подземного пласта, пересеченного скважиной, который включает введение в подземный пласт обрабатывающей жидкости, состоящей из вязкоупругого поверхностно-активного вещества, имеющего по меньшей мере одну разлагаемую связь, гидролизуемого материала и материала для регулирования величины рН, при этом материал для регулирования величины рН представляет собой аминную добавку.[0011] According to another embodiment, the invention provides a method for treating a subterranean formation intersected by a well, which comprises introducing into the subterranean formation a treatment fluid consisting of a viscoelastic surfactant having at least one degradable bond, a hydrolyzable material, and a control material pH, the material for regulating the pH is an amine additive.

[0012] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения гидролизуемый материал представляет собой гидролизуемые волокна, например, выбранные из группы, включающей сложные полиэфиры, полиамиды и полилактиды. Гидролизуемые волокна и вязкоупругое поверхностно-активное вещество могут образовать нетвердые продукты при гидролизе.[0012] In some embodiments, the hydrolyzable material is hydrolyzable fibers, for example, selected from the group consisting of polyesters, polyamides and polylactides. Hydrolyzable fibers and a viscoelastic surfactant can form non-solid products upon hydrolysis.

[0013] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения окислитель, и/или сильнощелочной материал, и/или аминная добавка может (могут) быть инкапсулирована(ы).[0013] According to some embodiments of the invention, the oxidizing agent and / or strongly alkaline material and / or amine additive may (may) be encapsulated (s).

[0014] Согласно еще одному варианту реализации сильнощелочной материал имеет значение рН по меньшей мере примерно 11. Сильнощелочной материал может быть выбран из группы, включающей гидроксид, оксид металла, гидроксид кальция, карбонаты металла и бикарбонаты металла. Гидроксид металла может представлять собой NaOH, Са(ОН)₂, Mg(OH)₂ или КОН, и оксид металла может представлять собой CaO, MgO или ZnO. Окислитель может представлять собой персульфат аммония или пероксид кальция. Аминная добавка может быть выбрана из группы, включающей мочевину, диметилолмочевину, 1,1-диэтилмочевину, 1,1,3,3-тетраметилмочевину, 1,3-диэтилмочевину, гидроксимочевину, 1,3-диаллилмочевину, этилмочевину, 1,1-диметилмочевину, 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 1,8-диазабицило[5.4.0]ундек-7-ен (DBU). Аминная добавка может дополнительно содержать соль, например карбонат калия.[0014] In another embodiment, the alkaline material has a pH of at least about 11. The alkaline material may be selected from the group consisting of hydroxide, metal oxide, calcium hydroxide, metal carbonates and metal bicarbonates. The metal hydroxide may be NaOH, Ca (OH) ₂ , Mg (OH) _2, or KOH, and the metal oxide may be CaO, MgO, or ZnO. The oxidizing agent may be ammonium persulfate or calcium peroxide. The amine additive may be selected from the group consisting of urea, dimethylolurea, 1,1-diethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diethylurea, hydroxyurea, 1,3-diallylurea, ethylurea, 1,1-dimethylurea , 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,8-diazabicylo [5.4.0] undec-7-ene (DBU). The amine supplement may further comprise a salt, for example potassium carbonate.

[0015] Если специально не указано иное, в настоящей заявке все процентные содержания представляют собой процентные содержания по массе.[0015] Unless specifically indicated otherwise, in this application all percentages are percentages by weight.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

(0016] На Фиг.1 представлен график зависимости растворения волокна от времени, в часах, при температуре 75°С.(0016] Figure 1 is a graph of fiber dissolution versus time, in hours, at a temperature of 75 ° C.

[0017] На Фиг.2 представлен график, иллюстрирующий разложение ПМК волокна через 18 ч 30 мин при температуре 50°С.[0017] Figure 2 is a graph illustrating the decomposition of PMC fiber after 18 hours 30 minutes at a temperature of 50 ° C.

[0018] На Фиг.3 представлен график, иллюстрирующий разложение ПМК волокна через 4 ч при температуре 50°С.[0018] Figure 3 is a graph illustrating the decomposition of PMC fiber after 4 hours at a temperature of 50 ° C.

[0019] На Фиг.4 представлен график, иллюстрирующий разложение ПМК волокна различными окислителями при температуре 50°С.[0019] Figure 4 is a graph illustrating the decomposition of PMC fibers by various oxidizing agents at a temperature of 50 ° C.

[0020] На Фиг.5 представлен график, иллюстрирующий проницаемость расклинивающих наполнителей Fores 12/18 с волокнами при различных количествах гидроксида натрия.[0020] Figure 5 is a graph illustrating the permeability of Fores 12/18 proppants with fibers at various amounts of sodium hydroxide.

[0021] На Фиг.6 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с различными мочевинными добавками и аминными добавками при температурах 66°С и 100°С.[0021] Fig. 6 is a graph illustrating the decomposition of fibers with various urea additives and amine additives at temperatures of 66 ° C and 100 ° C.

[0022] На Фиг.7 представлен график зависимости разложения волокон как функция концентрации DBU при температурах 50°С и 66°С.[0022] Figure 7 is a graph of fiber degradation versus DBU concentration at temperatures of 50 ° C and 66 ° C.

[0023] На Фиг.8 представлен график зависимости разложения волокон с DMAP как функция концентрации DBU при температуре 50°С и 66°С.[0023] Fig. 8 is a graph of fiber decomposition with DMAP as a function of DBU concentration at 50 ° C and 66 ° C.

[0024] На Фиг.9 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с DMAP при температуре 50°С в течение 58 часов.[0024] FIG. 9 is a graph illustrating the decomposition of fibers with DMAP at a temperature of 50 ° C. for 58 hours.

[0025] На Фиг.10 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с DMAP при температуре 66°С в течение 21 часа.[0025] Figure 10 is a graph illustrating the decomposition of fibers with DMAP at 66 ° C for 21 hours.

[0026] На Фиг.11 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с DBU при температуре 50°С в течение 68 часов.[0026] Figure 11 is a graph illustrating the decomposition of fibers with DBU at a temperature of 50 ° C for 68 hours.

[0027] На Фиг.12 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с DBU при 66°С в течение 21 часа.[0027] FIG. 12 is a graph illustrating fiber decomposition with DBUs at 66 ° C. for 21 hours.

[0028] На Фиг.13 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с 1,1-диэтилмочевиной при температуре 50°С в течение 5 часов.[0028] FIG. 13 is a graph illustrating the decomposition of 1,1-diethylurea fibers at a temperature of 50 ° C. for 5 hours.

[0029] На Фиг.14 представлен график, иллюстрирующий разложение волокон с 1,1-диэтилмочевиной при температуре 66°С в течение 21 часа.[0029] FIG. 14 is a graph illustrating the decomposition of 1,1-diethylurea fibers at 66 ° C. for 21 hours.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0030] Вначале следует отметить, что при разработке любого конкретного варианта реализации изобретения необходимо принятие многочисленных зависящих от конкретного варианта реализации решений, направленных на решение конкретных задач, поставленных разработчиком, таких как соответствие требованиям, связанным с техническими системами и коммерческой деятельностью, которые будут варьировать в зависимости от того или иного варианта осуществления. Более того, следует учитывать, что такие разработки могут быть сложными и трудозатратными, но тем не менее будут являться рутинными для среднего специалиста в данной области техники с учетом настоящего описания. Описание и примеры представлены исключительно для иллюстрации предпочтительных вариантов реализации изобретения и не должны рассматриваться в качестве ограничения объема и применимости изобретения. Несмотря на то, что композиции согласно настоящему изобретению описаны здесь таким образом, что они содержат определенные вещества (материалы), следует учитывать, что композиция может содержать два или более химически различных материала. Кроме того, композиция может также содержать несколько компонентов, отличных от тех, что указывались в настоящей заявке.[0030] First, it should be noted that in the development of any particular embodiment of the invention, it is necessary to take numerous solutions that depend on the particular implementation option, aimed at solving specific problems posed by the developer, such as compliance with the requirements associated with technical systems and commercial activities, which will vary depending on a particular embodiment. Moreover, it should be borne in mind that such developments can be complex and time-consuming, but nevertheless will be routine for the average person skilled in the art, taking into account the present description. The description and examples are presented solely to illustrate preferred embodiments of the invention and should not be construed as limiting the scope and applicability of the invention. Although the compositions of the present invention are described herein in such a way that they contain certain substances (materials), it should be appreciated that the composition may contain two or more chemically different materials. In addition, the composition may also contain several components other than those indicated in this application.

[0031] В кратком описании изобретения и в настоящем разделе каждое численное значение один раз следует рассматривать как значение, с использованием термина "примерно" (если этого явно не указано) и затем снова рассматривать как неизмененное значение, если в контексте не указано иное. Также в кратком описании изобретения и в настоящем подробном описании следует учитывать, что любые значения из интервала концентраций, приведенного или описанного в качестве применяемого, подходящего или т.п., в том числе конечные значения интервала, следует рассматривать в качестве заявленных. Например, следует считать, что "интервал от 1 до 10" включает каждое и любое возможное число в пределах бесконечного множества между примерно 1 и примерно 10. Таким образом, даже если указаны конкретные значения в пределах интервала или ни одно из значений не указано в пределах интервала, или указано только несколько конкретных значений, следует учитывать, что авторы изобретения предполагают, что любые и все значения в пределах указанного интервала были установлены, и что авторами заявлен полный интервал и все точки в пределах указанного интервала.[0031] In the summary of the invention and in this section, each numerical value should be considered once as a value, using the term “about” (unless explicitly indicated) and then again considered as an unchanged value, unless the context indicates otherwise. Also in the brief description of the invention and in the present detailed description, it should be borne in mind that any values from the concentration range given or described as applicable, suitable or the like, including the final values of the interval, should be considered as claimed. For example, you should assume that the "interval from 1 to 10" includes each and every possible number within an infinite set between about 1 and about 10. Thus, even if specific values are specified within the interval or none of the values are specified within interval, or only a few specific values are indicated, it should be borne in mind that the inventors assume that any and all values within the specified interval were set, and that the authors declared the full interval and all points within the specified inte shaft.

[0032] Первый вариант реализации изобретения представляет собой способ обработки нефтяного месторождения, включающий обеспечение жидкости, загущенной вязкоупругим поверхностно-активным веществом, включающей разлагаемое вещество и основную смесь для гидролиза ПМК при низкой температуре.[0032] A first embodiment of the invention is a method for treating an oil field, comprising providing a fluid thickened with a viscoelastic surfactant, including a degradable substance and a base mixture for the hydrolysis of MVP at low temperature.

[0033] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения разлагаемое вещество представляет собой разлагаемое волокно или разлагаемую частицу. Например, применяют разлагаемые волокна или частицы, выполненные из разлагаемых полимеров. Различные молекулярные структуры разлагаемых веществ, которые подходят для применения в вариантах реализации настоящего изобретения, обеспечивают широкий ряд возможностей, касающийся регулирования скорости разложения разлагаемого вещества. Способность к разложению полимера зависит по меньшей мере частично от структуры его основной цепи. Одной из наиболее общих структурных характеристик является присутствие гидролизуемых и/или окисляемых связей в основной цепи. Скорости разложения, например, сложных полиэфиров зависят от типа структурного звена, композиции, последовательности, длины, геометрии молекул, молекулярной массы, морфологии (например, кристалличности, размера сферолитов и ориентации), гидрофильности, площади поверхности и добавок. Также окружающие условия, воздействию которых подвергается полимер, могут влиять на процесс его разложения, например температура, присутствие влаги, кислорода, микроорганизмов, ферментов, рН и т.п. Средний специалист в данной области техники с учетом настоящего описания будет способен определить, каким должен быть оптимальный полимер для данного варианта применения, с учетом характеристик применяемого полимера и окружающих условий, воздействию которых он будет подвергаться.[0033] In some embodiments, the degradable material is a degradable fiber or a degradable particle. For example, degradable fibers or particles made from degradable polymers are used. The various molecular structures of the degradable substances that are suitable for use in the embodiments of the present invention provide a wide range of possibilities regarding the regulation of the decomposition rate of the degradable substance. The degradability of the polymer depends at least in part on the structure of its main chain. One of the most common structural characteristics is the presence of hydrolyzable and / or oxidizable bonds in the main chain. The decomposition rates of, for example, polyesters depend on the type of structural unit, composition, sequence, length, molecular geometry, molecular weight, morphology (e.g. crystallinity, spherulite size and orientation), hydrophilicity, surface area and additives. The environmental conditions to which the polymer is exposed can also affect the process of its decomposition, for example, temperature, the presence of moisture, oxygen, microorganisms, enzymes, pH, etc. The average person skilled in the art, taking into account the present description, will be able to determine what should be the optimal polymer for this application, taking into account the characteristics of the polymer used and the environmental conditions to which it will be exposed.

[0034] Подходящие примеры полимеров, которые могут быть использованы в соответствии с вариантами реализации изобретения, таким образом, включают помимо прочего гомополимеры, случайные сополимеры алифатических сложных полиэфиров, блок-сополимеры алифатических сложных полиэфиров, звездообразные сополимеры алифатических сложных полиэфиров, или гиперразветвленные сополимеры алифатических сложных полиэфиров. Такие подходящие полимеры можно получить с помощью реакций поликонденсации, полимеризаций с раскрытием цикла, свободно радикальных полимеризаций, анионных полимеризаций, карбокатионных полимеризаций, координационной полимеризации с раскрытием цикла, например лактонов, и любых других подходящих процессов. Конкретные примеры подходящих полимеров включают полисахариды, такие как декстран или целлюлоза; хитины; хитозаны; белки; алифатические сложные полиэфиры; поли(лактиды); поли(гликолиды); поли(ε-капролактоны); поли(гидрокси эфиры алкоксикислоты); поли(гидроксибутираты); полиангидриды; поликарбонаты; поли(ортоэфиры); поли(ацетали); поли(акрилаты); поли(алкилакрилаты); поли(аминокислоты); поли(этиленоксид); полиэфиры алкоксикислоты; полиэфирамиды; полиамиды; полифосфазены и их сополимеры или смеси. Для применения в настоящем изобретении могут также подходить другие разлагаемые полимеры, которые подвергаются гидролитическому разложению. Из этих подходящих полимеров предпочтительными являются алифатические сложные полиэфиры. Из подходящих алифатических сложных полиэфиров предпочтительными являются сложные полиэфиры α- или β-гидроксикислоты. Наиболее предпочтительным является поли(лактид). Поли(лактид) синтезируют из молочной кислоты посредством реакции конденсации или, более часто, посредством полимеризации с раскрытием цикла циклического мономера лактида. Мономер лактида, как правило, существует в трех различных формах: в виде двух стереоизомеров L- и D-лактид; и D,L-лактида (мезо-лактида). Хиральность лактидных звеньев обеспечивает средства для регулирования, среди прочего, скоростей разложения, а также достижение определенных физических и механических свойств после полимеризации лактида. Поли(L-лактид), например, представляет собой полукристаллический полимер с относительно низкой скоростью гидролиза. Он может быть предпочтительным для использования в применениях, при которых желательным является медленное разложение разлагаемого вещества. Поли(D,L-лактид) представляет собой аморфный полимер с гораздо более высокой скоростью гидролиза. Он может быть предпочтительным для использования в других вариантах применения. Стереоизомеры молочной кислоты могут быть использованы по отдельности или вместе для применения в композициях и способах согласно настоящим вариантам реализации изобретения. Кроме того, их можно сополимеризовать, например, с гликолидом или другими мономерами, подобно ε-капролактону, 1,5-диоксепан-2-ону, триметиленкарбонату, или с другими подходящими мономерами для получения полимеров с различными свойствами или временами разложения. Кроме того, стереоизомеры молочной кислоты можно модифицировать путем смешивания высоко- и низкомолекулярного полилактида или путем смешивания полилактида с другими алифатическими сложными полиэфирами. Например, на скорость разложения полимолочной кислоты можно влиять путем смешивания, например, высоко- и низкомолекулярных полилактидов; смесей полилактида и мономера лактида; или путем смешивания полилактида с другими алифатическими сложными полиэфирами.[0034] Suitable examples of polymers that can be used in accordance with embodiments of the invention thus include, but are not limited to, homopolymers, random copolymers of aliphatic polyesters, block copolymers of aliphatic polyesters, star-shaped copolymers of aliphatic polyesters, or hyperbranched aliphatic copolymers polyesters. Such suitable polymers can be prepared by polycondensation reactions, ring opening polymerizations, free radical polymerizations, anionic polymerizations, carbocationic polymerizations, coordination ring opening polymerizations such as lactones, and any other suitable processes. Specific examples of suitable polymers include polysaccharides, such as dextran or cellulose; chitins; chitosans; proteins; aliphatic polyesters; poly (lactides); poly (glycolides); poly (ε-caprolactones); poly (hydroxy alkoxy acid esters); poly (hydroxybutyrates); polyanhydrides; polycarbonates; poly (orthoesters); poly (acetals); poly (acrylates); poly (alkyl acrylates); poly (amino acids); poly (ethylene oxide); alkoxy acid polyesters; polyetheramides; polyamides; polyphosphazenes and their copolymers or mixtures. Other degradable polymers that undergo hydrolytic degradation may also be suitable for use in the present invention. Of these suitable polymers, aliphatic polyesters are preferred. Of the suitable aliphatic polyesters, α- or β-hydroxyacid polyesters are preferred. Most preferred is poly (lactide). Poly (lactide) is synthesized from lactic acid through a condensation reaction or, more often, through polymerization with the opening of the cycle of the cyclic lactide monomer. The lactide monomer, as a rule, exists in three different forms: in the form of two stereoisomers of L- and D-lactide; and D, L-lactide (meso-lactide). The chirality of the lactide units provides means for controlling, among other things, decomposition rates, as well as achieving certain physical and mechanical properties after the polymerization of the lactide. Poly (L-lactide), for example, is a semi-crystalline polymer with a relatively low hydrolysis rate. It may be preferred for use in applications in which slow decomposition of the degradable material is desired. Poly (D, L-lactide) is an amorphous polymer with a much higher rate of hydrolysis. It may be preferred for use in other applications. The stereoisomers of lactic acid can be used individually or together for use in the compositions and methods according to the present embodiments of the invention. In addition, they can be copolymerized, for example, with glycolide or other monomers, like ε-caprolactone, 1,5-dioxepan-2-one, trimethylene carbonate, or with other suitable monomers to obtain polymers with different properties or decomposition times. In addition, the stereoisomers of lactic acid can be modified by mixing high and low molecular weight polylactide or by mixing polylactide with other aliphatic polyesters. For example, the rate of decomposition of polylactic acid can be influenced by mixing, for example, high and low molecular weight polylactides; mixtures of polylactide and lactide monomer; or by mixing polylactide with other aliphatic polyesters.

[0035] Один принцип выбора композиционных частиц для применения в конкретном случае заключается в понимании того, какие продукты разложения будут образовываться. Другой принцип состоит в учете условий, при которых реализуется конкретный вариант применения изобретения. При выборе подходящего разлагаемого вещества следует учитывать продукты разложения, которые будут образовываться. Например, при разложении некоторых веществ может образоваться кислота, тогда как присутствие кислоты может быть нежелательным; при разложении других веществ могут образоваться нерастворимые продукты разложения, которые также могут быть нежелательными. Более того, эти продукты разложения не должны оказывать вредного воздействия на другие технологические операции или компоненты.[0035] One principle for choosing composite particles for use in a particular case is to understand which decomposition products will form. Another principle is to take into account the conditions under which a specific application of the invention is implemented. When choosing a suitable degradable substance, the decomposition products that will be formed should be considered. For example, the decomposition of certain substances may produce acid, while the presence of acid may be undesirable; upon decomposition of other substances, insoluble decomposition products may form, which may also be undesirable. Moreover, these decomposition products should not adversely affect other processing steps or components.

[0036] Физические свойства разлагаемых полимеров могут зависеть от нескольких факторов, таких как состав структурных звеньев, упругость цепи, присутствие полярных групп, молекулярная масса, степень разветвленности, кристалличность, ориентация и т.п. Например, разветвление коротких цепей снижает степень кристалличности полимеров, тогда как разветвление длинных цепей уменьшает вязкость расплава и придает, среди прочего, объемную вязкость с увеличением жесткости при растяжении. Указанные свойства используемого вещества можно также варьировать путем его смешивания и сополимеризации с другим полимером или путем изменения макромолекулярной архитектуры (например, получая гиперразветвленные полимеры, звездообразные полимеры или дендримеры, и т.д.). Свойства любых таких подходящих разлагаемых полимеров (такие как гидрофильность, скорость биоразложения и т.д.) можно контролировать путем введения функциональных групп по всей длине полимерных цепей. Средний специалист в данной области техники с учетом настоящего описания сможет определить соответствующие функциональные группы для введения в полимерные цепи и достижения требуемого эффекта.[0036] The physical properties of degradable polymers may depend on several factors, such as the composition of structural units, chain elasticity, the presence of polar groups, molecular weight, degree of branching, crystallinity, orientation, and the like. For example, branching of short chains reduces the crystallinity of the polymers, while branching of long chains reduces the viscosity of the melt and imparts, among other things, bulk viscosity with an increase in tensile stiffness. The indicated properties of the substance used can also be varied by mixing and copolymerizing it with another polymer or by changing the macromolecular architecture (for example, by producing hyperbranched polymers, star polymers or dendrimers, etc.). The properties of any such suitable degradable polymers (such as hydrophilicity, biodegradation rate, etc.) can be controlled by introducing functional groups along the entire length of the polymer chains. An average person skilled in the art, taking into account the present description, will be able to determine the appropriate functional groups for introduction into polymer chains and achieve the desired effect.

[0037] Согласно одному варианту реализации в предлагаемом способе используют разлагаемые волокна, на которые воздействуют условиями с высоким значением рН в течение определенного периода времени. Примеры таких волокон включают без ограничений сложные полиэфиры, полиамиды, полилактиды и т.п.[0037] According to one embodiment, the inventive method uses degradable fibers that are exposed to high pH conditions for a period of time. Examples of such fibers include, without limitation, polyesters, polyamides, polylactides, and the like.

[0038] Согласно одному варианту реализации в способе используют полимолочную кислоту, которая подвергается гидролизу с образованием жидкости при воздействии среды с высоким значением рН, как показано на следующей схеме реакции:[0038] According to one embodiment, the method uses polylactic acid, which is hydrolyzed to form a liquid when exposed to a high pH environment, as shown in the following reaction scheme:

Схема 1: Реакция гидролиза полимолочных волоконScheme 1: The reaction of hydrolysis of polylactic fibers

[0039] Для создания среды с рН, подходящим для проведения гидролиза волокон при низкой температуре (40°С-85°С), применяют основную смесь. Основная смесь может представлять собой реагент, регулирующий рН.[0039] To create a medium with a pH suitable for hydrolysis of the fibers at low temperature (40 ° C-85 ° C), a basic mixture is used. The basic mixture may be a pH adjusting reagent.

[0040] Подходящие реагенты, регулирующие рН, будут варьировать в зависимости от конкретного выбранного разлагаемого волокна, но, в общем, могут включать те реагенты, которые являются сильнощелочными веществами и могут создать среду с высоким значением рН. Как правило, сильнощелочными веществами считаются рН регулирующие реагенты, которые имеют значение рН 9 или более. Примеры таких сильнощелочных веществ включают, без ограничений, гидроксиды металлов, оксиды металлов, гидроксид кальция, карбонаты или бикарбонаты металлов и т.п. Например, сильнощелочное вещество может представлять собой СаО, Са(ОН)₂, MgO, а также жидкие добавки, такие как NaOH и КОН.[0040] Suitable pH adjusting reagents will vary depending on the particular degradable fiber selected, but, in general, may include those reagents that are highly alkaline and can create a high pH environment. Typically, strongly alkaline substances are considered to be pH-regulating reagents that have a pH value of 9 or more. Examples of such highly alkaline substances include, but are not limited to, metal hydroxides, metal oxides, calcium hydroxide, metal carbonates or bicarbonates, and the like. For example, a highly alkaline substance may be CaO, Ca (OH) ₂ , MgO, as well as liquid additives such as NaOH and KOH.

[0041] Реагент, регулирующий рН, может также содержать окислители, такие как (NH₄)₂S₂O₄ и CaO₂. Как было обнаружено, окислители увеличивают скорость разложения волокна при их совместном использовании с оксидом металла.[0041] The pH adjusting reagent may also contain oxidizing agents such as (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₄ and CaO ₂ . It has been found that oxidizing agents increase the degradation rate of the fiber when used together with metal oxide.

[0042] Реагент, регулирующий рН, также может содержать аминные основные добавки, такие как мочевину и ее производные, а также нуклеофильные амины, такие как 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU). Согласно одному варианту реализации реагент, регулирующий рН, может также содержать комбинацию аминов с карбонатом калия (К₂СО₃).[0042] The pH adjusting reagent may also contain amine basic additives such as urea and its derivatives, as well as nucleophilic amines such as 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7- en (DBU). In one embodiment, the pH adjusting reagent may also comprise a combination of amines with potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ).

[0043] Согласно первому варианту реализации изобретения реагент, регулирующий рН, состоит из сильнощелочного вещества и окислителя. Согласно второму варианту реализации изобретения реагент, регулирующий рН, состоит из аминной добавки. Аминная добавка может представлять собой аминное основание и/или нуклеофильный амин. Согласно одному варианту реализации аминная добавка также может представлять собой амин и соль. Согласно третьему варианту реализации изобретения реагент, регулирующий рН, состоит из сильнощелочного вещества, окислителя и аминной добавки.[0043] According to a first embodiment of the invention, the pH adjusting reagent consists of a strongly alkaline substance and an oxidizing agent. According to a second embodiment of the invention, the pH adjusting reagent consists of an amine additive. The amine supplement may be an amine base and / or nucleophilic amine. In one embodiment, the amine additive may also be an amine and a salt. According to a third embodiment of the invention, the pH adjusting reagent consists of a strongly alkaline substance, an oxidizing agent and an amine additive.

[0044] Количество реагента, регулирующего рН, необходимое для проведения гидролиза при низкой температуре, будет варьировать в зависимости от конкретного выбранного регулирующего реагента и регулирующей системы, но в общем реагент, регулирующий рН, может составлять от примерно 0,5 массовых процентов до примерно 15 массовых процентов относительно массы обрабатывающей жидкости. Согласно одному варианту реализации жидкость может содержать примерно от 1 массового процента до примерно 10 массовых процентов. Согласно еще одному варианту реализации жидкость может содержать примерно от 3 массовых процентов до примерно 10 массовых процентов. Согласно еще одному варианту реализации изобретения жидкость может содержать от примерно 3 массовых процентов до примерно 7 массовых процентов.[0044] The amount of pH adjusting reagent required to perform hydrolysis at low temperature will vary depending on the particular regulatory adjusting reagent and regulatory system, but in general, the pH adjusting reagent may be from about 0.5 weight percent to about 15 mass percent relative to the mass of the processing fluid. In one embodiment, the liquid may contain from about 1 weight percent to about 10 weight percent. According to another embodiment, the liquid may contain from about 3 weight percent to about 10 weight percent. According to another embodiment of the invention, the liquid may contain from about 3 weight percent to about 7 weight percent.

[0045] При загущении жидкостей путем добавления вязкоупругих поверхностно-активных систем предполагают, что увеличение вязкости обусловлено образованием мицелл, например червеобразных мицелл, которые сплетаются, придавая жидкости структуру, обеспечивающую увеличение вязкости. Помимо самой вязкости важным аспектом свойств жидкости является степень восстановления вязкости или возвращение к прежнему состоянию при воздействии на жидкость сильного сдвигового напряжения, а затем снятия сдвигового напряжения. Для вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей сдвиг может разрушить мицеллярную структуру, после чего структура реформируется. Регулирование степени реорганизации (возвращения к прежнему состоянию) необходимо для максимизации эффективности поверхностно-активной системы при различных применениях. Например, при гидравлическом разрыве пласта критическим для жидкости является восстановление вязкости, настолько быстрое, насколько возможно, после выхода из зоны высокого сдвигового напряжения в трубопроводах и при входе в среду со слабыми сдвиговыми напряжениями в гидравлическом разломе. С другой стороны, при очистке скрученных труб желательно обеспечить некоторую задержку восстановления полной вязкости, чтобы более эффективно смыть сильной струей твердые компоненты со дна скважины в межтрубное пространство. Именно в межтрубном пространстве восстановившаяся вязкость обеспечивает эффективный вынос твердых компонентов на поверхность. Таким образом, необходим контроль за восстановлением вязкости и временем, требуемым для такого восстановления.[0045] When thickening liquids by adding viscoelastic surfactant systems, it is believed that the increase in viscosity is due to the formation of micelles, such as worm-shaped micelles, which intertwine, giving the liquid a structure that provides an increase in viscosity. In addition to the viscosity itself, an important aspect of the properties of a fluid is the degree of viscosity recovery or a return to its previous state when a fluid is exposed to strong shear stress and then to remove shear stress. For viscoelastic surfactant fluids, shear can destroy the micellar structure, after which the structure is reformed. Regulation of the degree of reorganization (return to the previous state) is necessary to maximize the effectiveness of the surface-active system in various applications. For example, in hydraulic fracturing, the restoration of viscosity is critical for the fluid, as fast as possible after leaving the zone of high shear stress in the pipelines and when entering a medium with weak shear stresses in the hydraulic fracture. On the other hand, when cleaning twisted pipes, it is desirable to provide a certain delay in the restoration of full viscosity in order to more efficiently flush solid components from the bottom of the well into the annulus. It is in the annulus that the restored viscosity ensures the effective removal of solid components to the surface. Thus, control is necessary for the restoration of viscosity and the time required for such recovery.

[0046] В указанном варианте применения можно использовать многие вязкоупругие поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества с разлагаемой связью в молекуле будут гидролизоваться с отделением гидрофильной головки от гидрофобного хвоста. Не желая быть связанным какой-либо теорией, предполагают, что такое разделение будет разрушать мицеллы, образованные вязкоупругим поверхностно-активным веществом.[0046] In this embodiment, many viscoelastic surfactants can be used. Surfactants with a degradable bond in the molecule will hydrolyze to separate the hydrophilic head from the hydrophobic tail. Not wishing to be bound by any theory, it is believed that such a separation will destroy micelles formed by a viscoelastic surfactant.

[0047] Типичные катионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества включают аминные соли и четвертичные аминные соли, описанные в патентах США №5,979,557 и 6,435,277, которые имеют общего заявителя с настоящей заявкой и которые включены в настоящее описание посредством ссылки.[0047] Typical cationic viscoelastic surfactants include amine salts and quaternary amine salts described in US Pat. Nos. 5,979,557 and 6,435,277, which are shared by the present applicant and which are incorporated herein by reference.

[0048] Согласно одному варианту реализации вязкоупругое поверхностно-активное вещество имеет амидную связь в концевой группе согласно схеме[0048] In one embodiment, the viscoelastic surfactant has an amide bond in the end group according to the scheme

[0049] Примеры подходящих катионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ включают катионные поверхностно-активные вещества, имеющие структуру:[0049] Examples of suitable cationic viscoelastic surfactants include cationic surfactants having the structure:

R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄) X^-,R ₁ N ⁺ (R ₂ ) (R ₃ ) (R ₄ ) X ^- ,

в которой R₁ содержит примерно от 14 до примерно 26 атомов углерода и может быть разветвленным или неразветвленным, ароматическим, насыщенным или ненасыщенным, и может содержать карбонил, амид, ретроамид, имид или амин; R₂, R₃ и R₄ каждый независимо представляет собой водород или алифатическую группу С₁ - примерно С₆, которая может быть одинаковой или различной, разветвленной или неразветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и одна или более чем одна из которых может иметь в качестве заместителя группу, которая делает группы R₂, R₃ и R₄ более гидрофильными; группы R₂, R₃ и R₄ могут быть включены в гетероциклическую пяти- или шестичленную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R₂, R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными; и X^- представляет собой анион. Также для применения в настоящем изобретении пригодны смеси таких соединений. В качестве дополнительного примера, R₁ состоит примерно из 18 до примерно 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин, и R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми между собой и содержат от 1 до 3 атомов углерода. Катионные поверхностно-активные вещества, имеющие структуру R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄) X^-, могут включать амины, имеющие структуру R₁N(R₂)(R₃). Хорошо известно, что коммерчески доступные катионные поверхностно-активные вещества на основе четвертичных аминов часто содержат соответствующие амины (в которых R₁, R₂ и R₃ в катионном поверхностно-активном веществе и в амине имеют одну и ту же структуру). При покупке коммерчески доступные концентрированные составы вязкоупругих поверхностно-активных веществ, например катионные вязкоупругие поверхностно-активные составы, могут также содержать один или более ингредиентов из группы, состоящей из растворителей, сорастворителей, органических кислот, солей органических кислот, неорганических солей и олигомеров, полимеров, сополимеров и смесей этих ингредиентов. Они могут также содержать усилители эффективности, такие как вещества, повышающие вязкость, например полисульфонаты, например полисульфоновые кислоты, как описано в находящейся на рассмотрении опубликованной патентной заявке США №2003-0134751, которая имеет общего заявителя с настоящей заявкой и которая включена в настоящее описание посредством ссылки.in which R ₁ contains from about 14 to about 26 carbon atoms and may be branched or unbranched, aromatic, saturated or unsaturated, and may contain carbonyl, amide, retroamide, imide or amine; R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents hydrogen or an aliphatic group C ₁ - approximately C ₆ , which may be the same or different, branched or unbranched, saturated or unsaturated, and one or more of which may have as a substituent group which makes the groups R ₂ , R ₃ and R ₄ more hydrophilic; groups R ₂ , R ₃ and R ₄ may be included in a heterocyclic five- or six-membered ring structure, which includes a nitrogen atom; groups R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different; and X ^- represents an anion. Mixtures of such compounds are also suitable for use in the present invention. As a further example, R ₁ consists of about 18 to about 22 carbon atoms and may contain carbonyl, amide or amine, and R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same and contain from 1 to 3 carbon atoms. Cationic surfactants having the structure R ₁ N ⁺ (R ₂ ) (R ₃ ) (R ₄ ) X ^- may include amines having the structure R ₁ N (R ₂ ) (R ₃ ). It is well known that commercially available quaternary amine-based cationic surfactants often contain the corresponding amines (in which R ₁ , R ₂ and R ₃ in the cationic surfactant and in the amine have the same structure). When purchased, commercially available concentrated formulations of viscoelastic surfactants, for example cationic viscoelastic surfactants, may also contain one or more ingredients from the group consisting of solvents, cosolvents, organic acids, salts of organic acids, inorganic salts and oligomers, polymers, copolymers and mixtures of these ingredients. They may also contain performance enhancers, such as viscosity enhancers, for example polysulfonates, for example polysulfonic acids, as described in pending U.S. Patent Application Laid-Open No. 2003-0134751, which is shared by the present applicant and which is incorporated herein by links.

[0050] Еще одно подходящее катионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой хлорид эруцил-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония («ЕМНАС»), также известный как хлорид (Z)-13-докозенил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония. Обычно указанное вещество получают от производителей в виде смеси, содержащей примерно 60 массовых процентов поверхностно-активного вещества в смеси с изопропанолом, этиленгликолем и водой. В этом описании авторы при упоминании «ЕМНАС» подразумевают указанный раствор. Прочие подходящие аминные соли и соли четвертичных аминов включают (индивидуально или в комбинации) хлорид эруцилтриметиламмония; хлорид N-метил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)аммония, полученный из рапсового масла; хлорид олеилметилбис(гидроксиэтил)аммония; хлорид эруциламидопропилтриметиламина, бромид октадецилметилбис(гидроксиэтил)аммония; бромид октадецилтрис(гидроксиэтил)аммония; бромид октадецилдиметилгидроксиэтиламмония; бромид цетилдиметилгидроксиэтиламмония; салицилат цетилметилбис(гидроксиэтил)аммония; 3,4-дихлорбензоат цетилметилбис(гидроксиэтил)аммония; иодид цетилтрис(гидроксиэтил)аммония; бромид козилдиметилгидроксиэтиламмония; хлорид козилметилбис(гидроксиэтил)аммония; бромид козилтрис(гидроксиэтил)аммония; бромид дикозилдиметилгидроксиэтиламмония; хлорид дикозилметилбис(гидроксиэтил)аммония; бромид дикозилтрис(гидроксиэтил)аммония; хлорид гексадецилэтилбис(гидроксиэтил)аммония; иодид гексадецилизопропилбис(гидроксиэтил)аммония; и хлорид цетиламино, N-октадецилпиридиния.[0050] Another suitable cationic viscoelastic surfactant is erucyl bis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride (EMNAC), also known as chloride (Z) -13-docosenyl-N, N-bis (2- hydroxyethyl) methylammonium. Typically, this substance is obtained from manufacturers in the form of a mixture containing about 60 weight percent of a surfactant mixed with isopropanol, ethylene glycol and water. In this description, the authors, when mentioning "EMNAC" mean the specified solution. Other suitable amine salts and quaternary amine salts include (individually or in combination) erucyltrimethylammonium chloride; N-methyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride obtained from rapeseed oil; oleylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium chloride; erucilamidopropyltrimethylamine chloride, octadecylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium bromide; octadecyltris (hydroxyethyl) ammonium bromide; octadecyldimethylhydroxyethylammonium bromide; cetyldimethylhydroxyethylammonium bromide; cetylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium salicylate; Cetylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium 3,4-dichlorobenzoate; cetyltris (hydroxyethyl) ammonium iodide; cosyldimethylhydroxyethylammonium bromide; cosylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium chloride; cosyltris (hydroxyethyl) ammonium bromide; dicosyldimethylhydroxyethylammonium bromide; dicosylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium chloride; dicosyltris (hydroxyethyl) ammonium bromide; hexadecyl ethyl bis (hydroxyethyl) ammonium chloride; hexadecylisopropylbis (hydroxyethyl) ammonium iodide; and cetylamino chloride, N-octadecylpyridinium.

[0051] Цвиттерионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества также пригодны для применения в настоящем изобретении. Типичные цвиттерионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества включают вещества, описанные в патенте США №6,703,352, который имеет общего заявителя с настоящей заявкой, и который включен в настоящее описание посредством ссылки. Типичные цвиттерионные поверхностно-активные вещества имеют структуру:[0051] Zwitterionic viscoelastic surfactants are also suitable for use in the present invention. Typical zwitterionic viscoelastic surfactants include those described in US Pat. No. 6,703,352, which is shared by the present applicant and which is incorporated herein by reference. Typical zwitterionic surfactants have the structure:

в которой R₁ представляет собой гидрокарбил, который может быть разветвленным илиin which R ₁ represents hydrocarbyl, which may be branched or

неразветвленным, ароматическим, алифатическим или олефиновым, и содержит примерно от 14 до примерно 26 атомов углерода, и может включать аминогруппу; R₂ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 4 атомов углерода; R₃ представляет собой нециклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до примерно 5 атомов углерода; и Y представляет собой электроноакцепторную группу. Более конкретно, цвиттерионное поверхностно-активное вещество может иметь бетаиновую структуру:unbranched, aromatic, aliphatic or olefinic, and contains from about 14 to about 26 carbon atoms, and may include an amino group; R ₂ represents hydrogen or an alkyl group containing from 1 to about 4 carbon atoms; R ₃ represents a non-cyclic hydrocarbon group containing from 1 to about 5 carbon atoms; and Y represents an electron withdrawing group. More specifically, the zwitterionic surfactant may have a betaine structure:

в которой R представляет собой гидрокарбил, который может быть разветвленным или неразветвленным, ароматическим, алифатическим или олефиновым, и содержать примерно от 14 до примерно 26 атомов углерода, возможно содержащий аминогруппу; n принимает значения примерно от 2 до примерно 4; и p принимает значения примерно от 1 до примерно 5. Можно также использовать смеси указанных соединений.in which R represents hydrocarbyl, which may be branched or unbranched, aromatic, aliphatic or olefinic, and contain from about 14 to about 26 carbon atoms, possibly containing an amino group; n takes values from about 2 to about 4; and p takes values from about 1 to about 5. You can also use mixtures of these compounds.

[0052] Два примера подходящих бетаинов представляют собой соответственно ВЕТ-O-30 и ВЕТ-Е-40. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество в ВЕТ-O-30 представляет собой олеиламидопропилбетаин. В настоящей заявке это вещество обозначают как ВЕТ-O-30 по наименованию поставщик (фирма Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey, U.S.A.) - Mirataine BET-O-30; указанное вещество содержит амид олеиновой кислоты (включающую С₁₇Н₃₃-алкеновую концевую группу) и поставляется в виде примерно 30% активного поверхностно-активного вещества; оставшуюся часть, по существу, составляют вода, хлорид натрия, глицерин и пропан-1,2-диол. Аналогичный подходящий материал, ВЕТ-Е-40, использовали в нижеописанных экспериментах; его химическое название - эруциламидопропилбетаин. ВЕТ-Е-40 также производится фирмой Rhodia; указанное вещество содержит группу амида эруковой кислоты (включающую С₂₁Н₄₁-алкеновую концевую группу) и поставляется в виде примерно 40% активного ингредиента, при этом оставшуюся часть, по существу, составляют вода, хлорид натрия и изопропанол. ВЕТ-поверхностно-активные вещества и другие соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, описаны в патенте США No. 6,703,352.[0052] Two examples of suitable betaines are BET-O-30 and BET-E-40, respectively. The viscoelastic surfactant in BET-O-30 is oleylamidopropyl betaine. In this application, this substance is designated as BET-O-30 by name of the supplier (firm Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey, USA) - Mirataine BET-O-30; said substance contains oleic acid amide (including a C ₁₇ H ₃₃ alkene end group) and is supplied as approximately 30% active surfactant; the remainder is essentially water, sodium chloride, glycerin and propane-1,2-diol. A similar suitable material, BET-E-40, was used in the experiments described below; its chemical name is erucilamidopropyl betaine. BET-E-40 is also manufactured by Rhodia; said substance contains an erucic acid amide group (including a C ₂₁ H ₄₁ alkene end group) and is supplied as approximately 40% of the active ingredient, with the remainder essentially being water, sodium chloride and isopropanol. BET surfactants and other compounds suitable for use in the present invention are described in US Pat. 6,703,352.

[0053] Некоторые дополнительные поверхностно-активные вещества можно применять для повышения устойчивости к соляному раствору, для увеличения прочности геля, для сокращения времени восстановления вязкости после сдвигового напряжения и/или для снижения чувствительности к сдвигу цвиттерионных вязкоупругих жидких поверхностно-активных систем, таких как бетаиновые вязкоупругие жидкие поверхностно-активные вещества. Примером, приведенным в патенте США №6,702,352, является додецилбензолсульфонат натрия (SDBS). Еще один пример представляет полинафталинсульфонат. Цвиттерионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества могут быть использованы с этим типом дополнительного поверхностно-активного вещества или без него, например веществом со структурой типа SDBS, имеющей насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или неразветвленную С₆-С₁₆-цепь; другие примеры дополнительного поверхностно-активного вещества этого типа представляют собой вещества, включающие насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или неразветвленную С₈-С₁₆-цепь. Другие подходящие примеры дополнительного поверхностно-активного вещества этого типа, в особенности для ВЕТ-O-30, представляют собой некоторые хелатообразующие вещества, такие как тринатриевая соль триацетата гидроксиэтилэтилендиамина. Известны многие добавки, подходящие для улучшения эффективности желатинизированных вязкоупругих поверхностно-активных систем; в настоящем изобретении можно использовать любые из них; перед применением эти добавки должны быть исследованы на совместимость с композициями и способами согласно вариантам реализации настоящего изобретения; простые лабораторные эксперименты для такого исследования хорошо известны.[0053] Some additional surfactants can be used to increase resistance to saline, to increase the strength of the gel, to reduce the time to recover viscosity after shear stress and / or to reduce shear sensitivity of zwitterionic viscoelastic liquid surfactant systems such as betaine viscoelastic liquid surfactants. An example in US Pat. No. 6,702,352 is sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS). Another example is polynaphthalene sulfonate. Zwitterionic viscoelastic surfactants can be used with or without this type of additional surfactant, for example, a substance with a structure like SDBS having a saturated or unsaturated, branched or unbranched C ₆ -C ₁₆ chain; other examples of an additional surfactant of this type are those comprising a saturated or unsaturated, branched or unbranched C ₈ -C ₁₆ chain. Other suitable examples of an additional surfactant of this type, especially for BET-O-30, are some chelating agents such as the hydroxyethylethylenediamine triacetate. Many additives are known that are suitable for improving the effectiveness of gelled viscoelastic surfactant systems; any of them may be used in the present invention; before use, these additives should be tested for compatibility with the compositions and methods according to embodiments of the present invention; simple laboratory experiments for such a study are well known.

[0054] Цвиттерионные поверхностно-активные вязкоупругие системы обычно содержат один или более ингредиентов из группы, состоящей из органических кислот, солей органических кислот, неорганических солей и олигомеров, полимеров, сополимеров и смесей этих ингредиентов. Указанные ингредиенты, как правило, содержатся лишь в небольшом количестве и совсем не обязательно присутствуют. Органическая кислота обычно представляет собой сульфоновую кислоту или карбоновую кислоту, и анионные противоионы солей органических кислот обычно представляют собой сульфонаты или карбоксилаты. Типичные примеры таких органических молекул включают разнообразные ароматические сульфонаты и карбоксилаты, такие как n-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, хлорбензойная кислота, салициловая кислота, фталевая кислота и т.п., при этом указанные противоионы являются водорастворимыми. Наиболее предпочтительными являются салицилат, фталат, n-толуолсульфонат, гидроксинафталинкарбоксилаты, например 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-1-нафтойная кислота, 7-гидрокси-1-нафтойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, предпочтительно 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-2-нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота и 1,3-дигидрокси-2-нафтойная кислота и 3,4-дихлорбензоат. Органическая кислота или ее соль обычно способствует повышению вязкости, что является отличительной особенностью предпочтительных жидкостей. Органическая кислота или ее соль обычно присутствует в цвиттерионной вязкоупругой жидкости (после концентрирования вязкоупругого поверхностно-активного вещества, достаточного для загущения жидкости) с массовой долей примерно от 0,1% до примерно 10%, более предпочтительно примерно от 0,1% до примерно 7% и еще более предпочтительно примерно от 0,1% до примерно 6%.[0054] Zwitterionic surfactant viscoelastic systems typically contain one or more ingredients from the group consisting of organic acids, organic acid salts, inorganic salts and oligomers, polymers, copolymers and mixtures of these ingredients. These ingredients, as a rule, are contained only in small quantities and are not necessarily present. The organic acid is usually sulfonic acid or carboxylic acid, and the anionic counterions of salts of organic acids are usually sulfonates or carboxylates. Typical examples of such organic molecules include a variety of aromatic sulfonates and carboxylates, such as n-toluenesulfonate, naphthalenesulfonate, chlorobenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid and the like, wherein these counterions are water soluble. Most preferred are salicylate, phthalate, n-toluenesulfonate, hydroxynaphthalene carboxylates, for example 5-hydroxy-1-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid, 7-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, preferably 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid and 1,3-dihydroxy-2-naphthoic acid and 3,4-dichlorobenzoate. Organic acid or a salt thereof generally helps to increase viscosity, which is a hallmark of preferred fluids. An organic acid or its salt is usually present in a zwitterionic viscoelastic fluid (after concentrating a viscoelastic surfactant sufficient to thicken the fluid) with a mass fraction of from about 0.1% to about 10%, more preferably from about 0.1% to about 7 % and even more preferably from about 0.1% to about 6%.

[0055] Неорганические соли, которые особенно подходят для применения в цвиттерионной вязкоупругой жидкости, включают водорастворимые калиевые, натриевые и аммониевые соли, такие как хлорид калия и хлорид аммония. Кроме того, можно также использовать хлорид кальция, бромид кальция и галогенидные соли цинка. Неорганические соли могут способствовать повышению вязкости, что является отличительной особенностью предпочтительных жидкостей. Кроме того, неорганические соли могут содействовать поддержанию стабильности геологического пласта, на который воздействует жидкость. Стабильность пласта и, в частности, стабильность глин (за счет ингибирования гидратации глин) достигается на уровне концентрации в несколько процентов по массе. Неорганическая соль обычно присутствует в цвиттерионной вязкоупругой жидкости (после концентрирования вязкоупругого поверхностно-активного вещества, достаточного для загущения жидкости) в весовой концентрации примерно от 0,1% до примерно 30%, более предпочтительно примерно от 0,1% до примерно 10% и еще более предпочтительно примерно от 0,1% до примерно 8%. Органические соли, например гидрохлорид триметиламмония и хлорид тетраметиламмония, также могут быть использованы в дополнение к неорганическим солям или в качестве их замены. Возможно формирование этих систем в концентрированных соляных растворах, в том числе соляных растворах, содержащих многовалентные катионы.[0055] Inorganic salts that are particularly suitable for use in a zwitterionic viscoelastic fluid include water soluble potassium, sodium, and ammonium salts such as potassium chloride and ammonium chloride. In addition, calcium chloride, calcium bromide and zinc halide salts can also be used. Inorganic salts can increase viscosity, which is a feature of preferred liquids. In addition, inorganic salts can help maintain the stability of the geological formation affected by the fluid. Formation stability and, in particular, clay stability (due to inhibition of clay hydration) is achieved at a concentration level of several percent by weight. An inorganic salt is usually present in a zwitterionic viscoelastic fluid (after concentrating a viscoelastic surfactant sufficient to thicken the fluid) in a weight concentration of from about 0.1% to about 30%, more preferably from about 0.1% to about 10% and still more preferably from about 0.1% to about 8%. Organic salts, for example trimethylammonium hydrochloride and tetramethylammonium chloride, can also be used in addition to inorganic salts or as a substitute for them. It is possible to form these systems in concentrated saline solutions, including saline solutions containing multivalent cations.

[0056] В качестве альтернативы органическим и неорганическим солям или в качестве частичной замены солей можно использовать средне- или длинноцепочечный спирт (предпочтительно алканол), преимущественно содержащий от пяти до десяти атомов углерода, или этоксилат спирта (преимущественно этоксилат алканола), предпочтительно содержащий от 12 до 16 атомов углерода, относящихся непосредственно к спирту, и включающий от 1 до 6, предпочтительно 1-4, оксиэтиленовых групп.[0056] As an alternative to organic and inorganic salts or as a partial replacement of salts, medium or long chain alcohol (preferably alkanol), preferably containing from five to ten carbon atoms, or alcohol ethoxylate (mainly alkanol ethoxylate), preferably containing from 12, can be used up to 16 carbon atoms directly related to alcohol, and comprising from 1 to 6, preferably 1-4, hydroxyethylene groups.

[0057] Подходящими также являются амфотерные вязкоупругие поверхностно-активные вещества. Типичные амфотерные вязкоупругие поверхностно-активные вещества включают вещества, описанные в патенте США №6,703,352, например аминоксиды. Подходящее аминоксидное поверхностно-активное вещество имеет формулу:[0057] Amphoteric viscoelastic surfactants are also suitable. Typical amphoteric viscoelastic surfactants include those described in US Pat. No. 6,703,352, such as amine oxides. A suitable amine oxide surfactant has the formula:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из алкила, алкенила, арилалкила или гидроксиалкила, при этом каждая из указанных алкильных групп содержит примерно от 8 до примерно 24 атомов углерода и может быть разветвленной или неразветвленной и насыщенной или ненасыщенной.where R ₁ , R ₂ and R _{3 are} independently selected from alkyl, alkenyl, arylalkyl or hydroxyalkyl, each of these alkyl groups containing from about 8 to about 24 carbon atoms and may be branched or unbranched and saturated or unsaturated.

[0058] Подходящими также являются смеси цвиттерионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ. Пример, называемый в настоящей заявке ВЕТ-Е-40/АО, представляет собой смесь из примерно 13% изопропанола, примерно 5% 1-бутанола, примерно 15% монобутилового эфира этиленгликоля, примерно 4% хлорида натрия, примерно 30% воды, примерно 30% кокамидопропилбетаина и примерно 2% кокамидопропиламиноксида.[0058] Mixtures of zwitterionic surfactants and amphoteric surfactants are also suitable. An example referred to in this application as BET-E-40 / AO is a mixture of about 13% isopropanol, about 5% 1-butanol, about 15% ethylene glycol monobutyl ether, about 4% sodium chloride, about 30% water, about 30 % cocamidopropyl betaine and about 2% cocamidopropylamine oxide.

[0059] Предлагаемую жидкость можно применять, например, при обработке нефтяного месторождения. В качестве примеров жидкость можно применять как заполняющую жидкость и жидкость-носитель при гидравлическом разрыве, в качестве жидкости-носителя для реагентов контроля поглощения бурового раствора и в качестве жидкости-носителя при гравийной засыпке.[0059] The proposed liquid can be used, for example, in the processing of an oil field. As examples, the fluid can be used as a filling fluid and a carrier fluid for hydraulic fracturing, as a carrier fluid for drilling fluid absorption control reagents, and as a carrier fluid for gravel filling.

[0060] Оптимальная концентрация конкретной добавки, улучшающей реологические характеристики, в конкретной вязкоупругой поверхностно-активной жидкой системе при определенных концентрации и температуре, в присутствии других компонентов (материалов), может быть определена с помощью простых экспериментов. Общая концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества должна быть достаточной для формирования вязкоупругого геля в условиях, при которых поверхностно-активные вещества имеют достаточную тенденцию к агрегированию. Подходящие количества поверхностно-активного вещества и усилителя реологических характеристик представляют собой такие количества, которые необходимы для достижения требуемой вязкости и времени восстановления вязкости после сдвигового напряжения, что определяется экспериментально. В общем, количество поверхностно-активного вещества (как активного ингредиента) составляет примерно от 1 до примерно 10%. Коммерчески доступные концентраты поверхностно-активных веществ могут содержать некоторые материалы, которые, как было обнаружено авторами изобретения, можно использовать в качестве усилителей реологических характеристик, например, для понижения температуры замерзания концентрата, но обычно количество такого материала недостаточно из-за разбавления концентрата в конечной жидкости. Количество применяемого усилителя реологических характеристик в дополнении к любому усилителю, который уже может присутствовать в поставляемом концентрате поверхностно-активного вещества, составляет примерно от 0,1 до примерно 6%, например, примерно от 0,25 до примерно 3,5%, наиболее предпочтительно примерно от 0,25 до примерно 1,75%. Можно применять смеси поверхностно-активных веществ и/или смеси усилителей реологических характеристик.[0060] The optimal concentration of a particular rheological improver in a particular viscoelastic surfactant fluid system at certain concentrations and temperatures, in the presence of other components (materials), can be determined using simple experiments. The total concentration of the viscoelastic surfactant must be sufficient to form a viscoelastic gel under conditions where the surfactants have a sufficient tendency to aggregate. Suitable amounts of surfactant and rheological enhancer are those quantities necessary to achieve the desired viscosity and time to recover viscosity after shear stress, which is determined experimentally. In general, the amount of surfactant (as an active ingredient) is from about 1 to about 10%. Commercially available surfactant concentrates may contain some materials that, as discovered by the inventors, can be used as enhancers of rheological characteristics, for example, to lower the freezing point of a concentrate, but usually the amount of such material is insufficient due to dilution of the concentrate in the final liquid . The amount of rheological enhancer used in addition to any enhancer that may already be present in the supplied surfactant concentrate is from about 0.1 to about 6%, for example, from about 0.25 to about 3.5%, most preferably from about 0.25 to about 1.75%. Mixtures of surfactants and / or mixtures of rheological enhancers can be used.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

[0061] Настоящие варианты реализации изобретения могут стать более понятными из следующих примеров:[0061] These embodiments of the invention may become more apparent from the following examples:

[0062] На Фиг.1 показаны результаты разложения ПМК волокна (3.6 кг/м) в полимерном растворе с различными количествами добавленного NaOH, при температуре 75°С. В таблице 1 приведены результаты разложения волокна в жидкостях при 60°С, содержащих 3.6 кг/м³ ПМК волокон и различные количества СаО и Са(ОН)₂. Как можно видеть, более высокая концентрация СаО и Са(ОН)₂ приводит к более быстрому разложению ПМК волокон.[0062] Figure 1 shows the results of the decomposition of PMC fiber (3.6 kg / m) in a polymer solution with various amounts of added NaOH, at a temperature of 75 ° C. Table 1 shows the results of fiber decomposition in liquids at 60 ° C, containing 3.6 kg / m ^{3 of} PMC fibers and various amounts of CaO and Ca (OH) ₂ . As can be seen, a higher concentration of CaO and Ca (OH) ₂ leads to a more rapid decomposition of PMK fibers.

Таблица 1Table 1 Химическое соединениеChemical compound Концентрация, г/лConcentration, g / l Время разложения, дниDecomposition time, days СаОCaO 1one >10 дней> 10 days СаОCaO 33 77 СаОCaO 55 22 Са(ОН)₂ Ca (OH) ₂ 1one >10 дней> 10 days Са(ОН)₂ Ca (OH) ₂ 33 77 Са(ОН)₂ Ca (OH) ₂ 55 22

[0063] Добавки, такие как СаО или Са(ОН)₂, могут быть подготовлены в виде частиц больших размеров или быть инкапсулированы для избежания быстрого растворения в жидкостях для гидроразрыва в процессе закачивания и обратного притока (константа растворения Са(ОН)₂ составляет 6×10^-6 моль³/л³). На Фиг.2 показано разложение волокон ПМК при низкой температуре (емкости, нагретые от комнатной температуры до 50°С) в присутствии Са(ОН)₂ (тонкоизмельченный порошок и инкапсулированный в парафин (соотношение гидроксид: парафин составляет 1:1)). Также показано разложение в присутствии инкапсулированного Са(ОН)₂ с гексаном (имитатора масла).[0063] Additives, such as CaO or Ca (OH) ₂ , can be prepared in the form of large particles or encapsulated to avoid rapid dissolution in fracturing fluids during injection and back flow (the dissolution constant of Ca (OH) ₂ is 6 × 10 ^-6 mol ³ / l ³ ). Figure 2 shows the decomposition of PMA fibers at low temperature (containers heated from room temperature to 50 ° C) in the presence of Ca (OH) ₂ (finely divided powder and encapsulated in paraffin (the ratio of hydroxide: paraffin is 1: 1)). Also shown is decomposition in the presence of encapsulated Ca (OH) ₂ with hexane (oil simulator).

[0064] При применении предварительно нагретой пробы при температуре 50°С суспензия Са(ОН)₂ демонстрировала даже более высокие скорости разложения (Фиг.3). Также наблюдалось положительное влияние окислителей пероксидного типа на скорость разложения.[0064] When applying a preheated sample at a temperature of 50 ° C, a suspension of Ca (OH) ₂ showed even higher decomposition rates (Figure 3). A positive effect of peroxide type oxidizing agents on the decomposition rate was also observed.

[0065] На Фиг.4 показано, что MgO не оказывал существенного воздействия на разложение ПМК при температуре 50°С. Однако при смешивании с окислителями, такими как персульфат аммония и пероксид кальция, MgO существенно увеличивает скорость разложения ПМК. Интересно, что добавление к MgO негенерирующего окислителя бромата натрия не оказывает никакого воздействия на разложение ПМК при такой же температуре. Полагают, что количество разложившегося волокна будет существенно влиять на проницаемость разлома, как показано на Фиг.5.[0065] Figure 4 shows that MgO did not significantly affect the decomposition of PMC at a temperature of 50 ° C. However, when mixed with oxidizing agents such as ammonium persulfate and calcium peroxide, MgO significantly increases the rate of decomposition of PMC. Interestingly, the addition of sodium bromate, a non-generating oxidizing agent, to MgO has no effect on the decomposition of PMA at the same temperature. It is believed that the amount of decomposed fiber will significantly affect the permeability of the fracture, as shown in FIG.

[0066] Серию аминопроизводных также оценивали с точки зрения увеличения скорости разложения полимера. Были выбраны нуклеофильные основания и, в частности, аминные основания. Из них оценивали мочевину и ее производные. Действительно, мочевина и ее производные саморазлагались с выделением аммиака, который быстро реагировал с эфирными связями, что приводило к образованию олигомеров с концевыми амидными группами. Нуклеофильная атака амина наряду со средой с высоким значением рН ускоряет скорость разложения волокон, как показано на Фиг.6. Во всех экспериментах загрузка волокон составляла 1 кг/м жидкости.[0066] A series of amino derivatives was also evaluated in terms of increasing the rate of decomposition of the polymer. Nucleophilic bases and, in particular, amine bases have been selected. Of these, urea and its derivatives were evaluated. Indeed, urea and its derivatives self-decomposed with the release of ammonia, which quickly reacted with ether bonds, which led to the formation of oligomers with terminal amide groups. The nucleophilic attack of an amine along with a high pH environment accelerates the rate of fiber degradation, as shown in FIG. 6. In all experiments, the loading of fibers was 1 kg / m liquid.

[0067] Некоторые производные, такие как 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU), существенно ускоряют скорость разложения при 66°С. Были проведены дополнительные эксперименты для дальнейшего изучения действия DMAP и DBU на разложение волокон при низких температурах. На Фиг.7 показано влияние DBU (при различных концентрациях) на разложение волокон при температурах 50°С и 66°С. Оказывается, что концентрация 0,5 моль/л приводит к полному разложению при 66°С через 21 ч. Для достижения полного разложения при температуре 50°С необходимы более высокие концентрации.[0067] Some derivatives, such as 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), significantly accelerate the decomposition rate at 66 ° C. Additional experiments were conducted to further study the effects of DMAP and DBU on fiber degradation at low temperatures. Figure 7 shows the effect of DBU (at various concentrations) on the decomposition of fibers at temperatures of 50 ° C and 66 ° C. It turns out that a concentration of 0.5 mol / L leads to complete decomposition at 66 ° C after 21 hours. To achieve complete decomposition at a temperature of 50 ° C, higher concentrations are required.

[0068] Результаты, полученные при добавлении DMAP, представлены на Фиг.8. По сравнению с DBU DMAP ускоряет разложение при низких температурах более существенно. Использование DMAP в концентрация от 0,2 моль/л до 0,5 моль/л приводит к значительному разложению волокон. Была также исследована смесь этих производных в присутствии основания, такого как К₂СО₃, и результаты этого исследования приведены на Фиг.9 и 10.[0068] The results obtained by adding DMAP are presented in Fig. 8. Compared to DBU, DMAP accelerates decomposition at low temperatures more significantly. The use of DMAP in a concentration of 0.2 mol / L to 0.5 mol / L leads to significant degradation of the fibers. A mixture of these derivatives was also investigated in the presence of a base such as K ₂ CO ₃ , and the results of this study are shown in FIGS. 9 and 10.

[0069] На Фиг.9 и 10 показано влияние присутствия различных количеств К₂СО₃ вместе с DMAP (при 0,01 М). Эксперименты выполняли при 66°С в течение 21 ч и при 50°С в течение 68 ч. Результаты показали, что происходит рост разложения волокон при использовании комбинации двух указанных продуктов. К₂СО₃ представляет собой основание, которое помогает поддерживать среду с высоким значением рН. Когда происходит разложение полимера, образуется молочная кислота, которая уменьшает суммарное рН раствора. В кислотной среде может происходить протонирование амина, которое затем будет ограничивать его действие на процесс разложения. Поэтому, сохранение щелочного рН является гораздо более лучшей альтернативой для обеспечения более быстрого разложения.[0069] Figures 9 and 10 show the effect of the presence of various amounts of K ₂ CO ₃ together with DMAP (at 0.01 M). The experiments were carried out at 66 ° C for 21 hours and at 50 ° C for 68 hours. The results showed that fiber decomposition increases when a combination of the two products is used. K ₂ CO ₃ is a base that helps maintain a high pH environment. When polymer decomposition occurs, lactic acid is formed, which reduces the total pH of the solution. In an acidic environment, protonation of the amine can occur, which will then limit its effect on the decomposition process. Therefore, maintaining alkaline pH is a much better alternative to provide faster decomposition.

[0070] Аналогичные результаты были получены с DBU и 1,1-диэтилмочевиной, как показано на Фиг.11, 12, 13 и 14.[0070] Similar results were obtained with DBU and 1,1-diethylurea, as shown in FIGS. 11, 12, 13 and 14.

[0071] Вышеизложенное описание изобретения является иллюстративным и предназначено для его пояснения, при этом специалисту в данной области техники будет очевидно, что различные изменения размеров, формы и материалов, а также деталей показанной конструкции или комбинаций элементов, описанных в настоящей заявке, могут быть сделаны без отклонения от сущности настоящего изобретения.[0071] The foregoing description of the invention is illustrative and intended to explain it, while it will be obvious to a person skilled in the art that various changes in sizes, shapes and materials, as well as details of the shown construction or combinations of elements described in this application, can be made without deviating from the essence of the present invention.

Claims

1. A method of processing an underground formation crossed by a well, comprising:
- providing a treatment fluid containing a viscoelastic surfactant having at least one degradable bond, a hydrolyzable material, and a material for adjusting the pH, wherein the material for adjusting the pH has a pH equal to or greater than about 9 and contains a highly alkaline substance and oxidizing agent; and
- introduction of a processing fluid into the subterranean formation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolyzable material is a hydrolyzable fiber.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrolyzable fiber and viscoelastic surfactant form non-solid products during hydrolysis.

4. The method according to claim 2, characterized in that the fiber is selected from the group comprising polyesters, polyamides and polylactides.

5. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent and / or strongly alkaline substance is encapsulated (s).

6. The method according to claim 1, characterized in that the material for controlling the pH has a pH value of at least about 11.

7. The method according to claim 1, characterized in that the strongly alkaline substance is selected from the group comprising metal hydroxide, metal oxide, calcium hydroxide, metal carbonates and metal bicarbonates.

8. The method according to claim 7, characterized in that the metal hydroxide is NaOH, Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ or KOH.

9. The method according to claim 7, characterized in that the metal oxide is CaO, MgO or ZnO.

10. The method according to claim 1, characterized in that the material for regulating the pH includes at least two strongly alkaline substances.

11. The method according to claim 10, characterized in that the material for controlling the pH includes a metal hydroxide, a metal oxide and an oxidizing agent.

12. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is ammonium persulfate or calcium peroxide.

13. The method according to claim 1, characterized in that the material for regulating the pH also includes an amine additive.

14. The method according to item 13, wherein the amine additive is selected from the group consisting of urea, dimethylolurea, 1,1-diethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diethylurea, hydroxyurea, 1,3 diallylurea, ethylurea, 1,1-dimethylurea, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,8-diazabicylo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).

15. The method according to item 13, wherein the amine additive further comprises a salt.

16. The method according to clause 15, wherein the salt is potassium carbonate.

17. The method according to claim 1, characterized in that the viscoelastic surfactant contains an amide bond.

18. The method according to 17, characterized in that the viscoelastic surfactant has the formula:

19. The method according to claim 1, characterized in that the liquid also includes a proppant.

20. The method according to claim 1, characterized in that the liquid further includes an additive selected from the group comprising corrosion inhibitors, water separation regulators, and mixtures thereof.

21. The method according to claim 1, characterized in that the liquid further comprises a gaseous component for forming a foam or an activated liquid, wherein said gaseous component comprises a gas selected from the group consisting of nitrogen, air and carbon dioxide.