RU2467017C1 - Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent - Google Patents
Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467017C1 RU2467017C1 RU2011132957/04A RU2011132957A RU2467017C1 RU 2467017 C1 RU2467017 C1 RU 2467017C1 RU 2011132957/04 A RU2011132957/04 A RU 2011132957/04A RU 2011132957 A RU2011132957 A RU 2011132957A RU 2467017 C1 RU2467017 C1 RU 2467017C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- frozen
- alkali metal
- salt
- acrylic monomer
- ammonium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сшитых гидрофильных полимеров, обладающих способностью при набухании поглощать большие количества воды или водных растворов. Такого типа сшитые полимерные системы, впитывающие более 5000-10000 объемных или весовых % жидкости (в случае водных систем - более 50-100 г H2O на 1 г сухого полимера), принято называть суперабсорбентами ["Superabsorbent Polymers: Science and Technology", Eds. F.L.Buchholz, N.A.Peppas, ACS Symposium Series, 1994]. Они находят широкое применение в различных прикладных областях, в частности, в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах, используются при производстве товаров личной гигиены и предметов ухода за новорожденными, больными и престарелыми (водовпитывающие прокладки, памперсы и т.д.), применяются в медицинской практике в качестве накладок на раны и ожоги, кровеостанавливающих средств и т.д. ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", Eds. F.L.Buchholz, A.T.Graham, J.Wiley & Sons, 1997]. Поэтому предлагаемое изобретение может быть полезным во всех этих областях.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, and in particular to methods for producing crosslinked hydrophilic polymers having the ability to absorb large amounts of water or aqueous solutions upon swelling. Crosslinked polymer systems of this type, absorbing more than 5000-10000 volume or weight% of liquid (in the case of aqueous systems, more than 50-100 g of H 2 O per 1 g of dry polymer), are commonly called superabsorbents ["Superabsorbent Polymers: Science and Technology", Eds. FLBuchholz, NAPeppas, ACS Symposium Series, 1994]. They are widely used in various applied fields, in particular, in agriculture for improving the structure of soils and storing soil moisture in arid regions, and are used in the production of personal hygiene products and items for the care of newborns, patients and the elderly (water-absorbing pads, diapers, etc.). etc.), are used in medical practice as overlays for wounds and burns, hemostatic agents, etc. ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", Eds. FLBuchholz, AT Graham, J. Wiley & Sons, 1997]. Therefore, the present invention may be useful in all these areas.
Известны три основных подхода к получению таких сшитых полимеров [K.S.Kazanskii, S.A.Dubrovskii. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels. // Adv. Polym. Sci., 1992. V.104. P.97-133]:Three main approaches to the preparation of such crosslinked polymers are known [K.S. Kazanskii, S.A.Dubrovskii. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels. // Adv. Polym. Sci., 1992. V. 104. P.97-133]:
1. Сополимеризацией подходящих мономеров, из которых по крайней мере один выполняет функцию сшивающего агента, например, содержит не менее двух ненасыщенных группировок, что дает возможность осуществить так называемую трехмерную полимеризацию с образованием химически сшитой пространственной сетки.1. The copolymerization of suitable monomers, of which at least one serves as a crosslinking agent, for example, contains at least two unsaturated groups, which makes it possible to carry out the so-called three-dimensional polymerization with the formation of a chemically cross-linked spatial network.
2. Сшиванием (химическим или радиационным) подходящих полимерных предшественников, причем в качестве кросс-агентов могут быть использованы как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения, имеющие необходимые реакционно-способные группировки.2. Crosslinking (chemical or radiation) of suitable polymeric precursors, both low molecular weight and high molecular weight compounds having the necessary reactive moieties can be used as cross-agents.
3. Химической модификацией каркаса готовой пространственно-сшитой полимерной сетки с введением в структуру материала группировок, придающих ему высокую гидрофильность и, как следствие, способность при набухании впитывать большие объемы жидкости.3. Chemical modification of the frame of the finished spatially cross-linked polymer network with the introduction of groups into the structure of the material, giving it high hydrophilicity and, as a consequence, the ability to absorb large volumes of liquid during swelling.
Каждый из этих подходов имеет свои достоинства, так же, как и определенные недостатки, но наибольшее распространение при производстве сшитых гидрофильных полимеров, проявляющих свойства суперабсорбентов, приобрел, особенно при получении подобных материалов для сельскохозяйственной практики, первый из вышеприведенных подходов, т.е. синтез слабо сшитых (а значит, сильно набухающих) полимерных сеток сополимеризацией соответствующих мономерных предшественников. К этому же направлению относится и техническое решение, рассматриваемое в предлагаемом изобретении.Each of these approaches has its advantages, as well as certain disadvantages, but the first of the above approaches, especially when obtaining such materials for agricultural practice, has become most widespread in the production of cross-linked hydrophilic polymers exhibiting the properties of superabsorbents. synthesis of weakly crosslinked (and, therefore, highly swelling) polymer networks by copolymerization of the corresponding monomeric precursors. The technical solution considered in the present invention belongs to the same direction.
Один из наиболее ранних способов получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, предусматривает синтез сополимера акриламида, акриловой кислоты, сшиваемого 0,005-0,13 мольн.% N,N'-метилен-бис-акриламида при радикальной сополимеризации указанных акриловых и диакрилового сомономеров в 10%-ном водном растворе при 45°C с последующей промывкой продукта и его сушкой [S.A.Dubrovskii, M.V.Afans'eva, M.A.Lagutina, K.S.Kazanskii. "Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels" // Polymer Bulletin, 1990, V.24, P.107-113]. Полученный таким способом сшитый полимер способен при набухании поглощать 50-230 мл воды на 1 мл свежеполученного (т.е. до высушивания) гидрогеля. Несмотря на методическую простоту данного технического решения, оно не дает возможности получать существенно сильнее набухающие сшитые препараты, а также требует повышенной температуры полимеризационного процесса, иначе, как показала экспериментальная проверка, при низких исходных концентрациях диакрилового мономера - N,N'-метилен-бис-акриламида - сшитый гель не образуется, по окончании реакции реакционная система не теряет текучести, т.е. остается жидкой.One of the earliest methods for producing a crosslinked polymer exhibiting superabsorbent properties involves the synthesis of a copolymer of acrylamide, acrylic acid, a crosslinkable 0.005-0.13 mol% of N, N'-methylene-bis-acrylamide by radical copolymerization of these acrylic and diacrylic comonomers in 10 % aqueous solution at 45 ° C followed by washing the product and drying it [SADubrovskii, MVAfans'eva, MALagutina, KSKazanskii. "Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels" // Polymer Bulletin, 1990, V.24, P.107-113]. The crosslinked polymer obtained in this way is capable of absorbing 50-230 ml of water per 1 ml of freshly obtained (i.e., before drying) hydrogel upon swelling. Despite the methodological simplicity of this technical solution, it does not make it possible to obtain significantly stronger swellable cross-linked preparations, and also requires an elevated temperature of the polymerization process, otherwise, as shown by experimental verification, at low initial concentrations of the diacrylic monomer - N, N'-methylene-bis- acrylamide - a cross-linked gel does not form, at the end of the reaction, the reaction system does not lose fluidity, i.e. remains liquid.
Известен способ получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента и состоящего из тройного сополимера акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола с добавками алюмомагнезиального силиката [Е.Л.Жданкович, В.З.Анненкова, В.М. Анненкова, Л.Г.Ерофеева, В.А.Владимиров, Д.В. Владимиров. «Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента» // Пат. РФ №2128191 (1996), МКП C08F 220/06].A known method of producing a cross-linked polymer exhibiting the properties of a superabsorbent and consisting of a triple copolymer of acrylic acid, ammonium salt of acrylic acid and styrene with the addition of alumino-magnesium silicate [E.L. Zhdankovich, V.Z. Annenkova, V.M. Annenkova, L.G. Erofeeva, V.A.Vladimirov, D.V. Vladimirov. “Triple copolymer of acrylic acid, ammonium salt of acrylic acid and styrene as a superabsorbent” // Pat. RF №2128191 (1996), MKP C08F 220/06].
Указанный суперабсорбент получают сополимеризацией акриловой кислоты и стирола при 100-120°C в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при мольном соотношении акриловая кислота:стирол:аммиак:персульфат калия 1:0,1:0,25:0,05. При этом алюмомагнезиальный силикат «регулирует количество сшивок», т.е. выполняет функцию сшивающего агента за счет образования слабодиссоциирующих солевых мостиков между карбоксильными группами остатков акриловой кислоты в сополимере и катионами алюмосиликата. Согласно такому способу удается получать суперабсорбент, способный при набухании поглощать от 2553 до 4000 г воды на 1 г сшитого полимера. К недостаткам данного способа относится использование сложных гетерофазных (из-за присутствия частиц твердого алюмосиликата, обладающих нежелательными для материала реакторов выраженными абразивными свойствами) и многокомпонентных исходных реакционных смесей, содержащих к тому же 11-12 мол.% высокотоксичного и пожароопасного стирола в качестве одного из сомономеров, а также необходимость при этом осуществлять полимеризацию при повышенной (100-120°C) температуре, что еще более повышает пожароопасность процесса в целом, что ухудшает технологичность этого известного способа, особенно при его масштабировании.The specified superabsorbent is obtained by copolymerization of acrylic acid and styrene at 100-120 ° C in the presence of ammonia, potassium persulfate and aluminum-magnesium silicate with a molar ratio of acrylic acid: styrene: ammonia: potassium persulfate 1: 0.1: 0.25: 0.05. In this case, the aluminomagnesic silicate “regulates the number of crosslinks”, i.e. performs the function of a crosslinking agent due to the formation of weakly dissociating salt bridges between the carboxyl groups of acrylic acid residues in the copolymer and aluminosilicate cations. According to this method, it is possible to obtain a superabsorbent capable of absorbing from 2553 to 4000 g of water per 1 g of crosslinked polymer upon swelling. The disadvantages of this method include the use of complex heterophasic (due to the presence of particles of solid aluminosilicate having undesirable abrasive properties for the reactor material) and multicomponent initial reaction mixtures, which also contain 11-12 mol.% Highly toxic and flammable styrene as one of comonomers, as well as the need to carry out polymerization at elevated (100-120 ° C) temperature, which further increases the fire hazard of the process as a whole, which worsens the technol automates this known process, particularly when it is scaled.
Известен другой способ получения полимеров, абсорбирующих жидкости [Д.Штокхаузен, Х.-Г.Хартан, Г.Брем, Г.Ионас, Б.Месснер, К.Пфлюгер. «Абсорбирующие жидкость полимеры и способ их получения» // Пат. РФ №2193045 (1996); МКП C08F 220/06, A61L 15/60], согласно которому сшитый полимер получают радикальной сополимеризацией аллилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты, метилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы триметилолпропаноксэтилат(мет)акриловых эфиров, глицериноксэтилат(мет)акриловых эфиров, пентаэритритоксэтилат(мет)акриловых эфиров, полиэтиленгликоль-α-, ди(мет)акриловых эфиров и, соответственно, ди-, три-аллиламина, N,N'-метиленбисакриламида или бисакриламидоуксусной кислоты. Указанные сшивающие агенты применяют в количестве 0,01-1,0 мас.%, предпочтительно 0,05-0,6 мас.% и особенно предпочтительно 0,05-0,3 мас.% в пересчете на общее количество мономеров. Суперабсорбенты, получаемые в соответствии с этим известным способом, способны при набухании впитывать водные растворы даже под механической нагрузкой, что важно для суперабсорбентов, используемых в таких изделиях, как памперсы или гигиенические прокладки. Собственно процесс получения таких абсорбирующих водные жидкости сшитых полимеров осуществляют в водном растворе ненасыщенных, содержащих кислотные группы, частично нейтрализованных мономеров в смеси со сшивающим агентом и с добавлением инициаторов, а после образования гидрогеля его измельчают, сушат, размалывают и просеивают. Кроме того, полимер затем обрабатывают поверхностно-сшивающими агентами и сшивку поверхности осуществляют при повышенной температуре. Недостатками данного технического решения, прежде всего, является использование малодоступных, т.е. не выпускаемых в промышленном масштабе, а значит и весьма дорогих, мономеров - аллиловых и (мет)акриловых эфиров полиэтиленгликолей с определенной длиной полиоксиэтиленовой цепи, а также сложный состав исходной мономерной композиции, из которой синтезируют проявляющий свойства суперабсорбента сшитый полимер, а также многостадийность процесса.There is another method for producing polymers that absorb liquids [D.Stockhausen, H.-G. Hartan, G. Brem, G. Jonas, B. Messner, K. Pfluger. "Liquid-absorbing polymers and method for their preparation" // Pat. RF No. 2193045 (1996); MCP C08F 220/06, A61L 15/60], according to which a crosslinked polymer is obtained by radical copolymerization of allyl polyethylene glycol ethers of (meth) acrylic acid, methyl polyethylene glycol ethers of (meth) acrylic acid in the presence of a crosslinking agent selected from the group of trimethylol propanooxyethylate (meth) acrylic esters, (meth) acrylic esters, pentaerythritol ethyl (meth) acrylic esters, polyethylene glycol-α-, di (meth) acrylic esters and, accordingly, di-, tri-allylamine, N, N'-methylenebisacrylamide or bisacrylamidoacetic acid. These crosslinking agents are used in an amount of 0.01-1.0 wt.%, Preferably 0.05-0.6 wt.% And particularly preferably 0.05-0.3 wt.%, Calculated on the total amount of monomers. Superabsorbents obtained in accordance with this known method are capable of absorbing aqueous solutions during swelling even under mechanical stress, which is important for superabsorbents used in products such as diapers or sanitary napkins. The actual process of obtaining such absorbent aqueous liquids of crosslinked polymers is carried out in an aqueous solution of unsaturated, acidic, partially neutralized monomers mixed with a crosslinking agent and with the addition of initiators, and after the formation of the hydrogel, it is crushed, dried, ground and sieved. In addition, the polymer is then treated with surface-crosslinking agents and surface crosslinking is carried out at elevated temperature. The disadvantages of this technical solution, first of all, is the use of inaccessible, i.e. not commercially available, and therefore very expensive, monomers - allyl and (meth) acrylic esters of polyethylene glycols with a certain length of the polyoxyethylene chain, as well as the complex composition of the initial monomer composition, from which a cross-linked polymer exhibiting superabsorbent properties is synthesized, as well as a multi-stage process.
Менее сложный состав исходной смеси сомономеров для получения сшитого полимера, способного при набухании поглощать большое количество воды, водных растворов или физиологических жидкостей, используется в известном способе получения суперабсорбентов, где полимеризация протекает под действием фотоинициирования, например, при электромагнитном облучении при длинах волн УФ, видимого или ИК спектрального диапазона [G.Herth, M.Dannehl, N.Steiner. "Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and at least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7973095 (2006); МКП C08F 2/48; C08F 2/04; C08F 2/16; C08F 220/56]. Этот известный способ для формирования сшитой полимерной сетки предусматривает использование одного из акриловых мономеров (или их смесей), выбранного из группы: акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриламидометилпропансульфоновая кислота, гидрокисэтил- и гидроксипропиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот и др., а в качестве сшивающего агента предусматривается возможность использования широкого круга веществ, содержащих более одной группировки, способной участвовать в полимеризации. В частности, функцию таких сшивающих агентов согласно данному техническому решению, могут выполнять различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др., вводимые в исходный раствор мономера в количестве от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, при условии, что общая суммарная концентрация сомономеров лежит в пределах от 15 до 50 мас.%. Также существенным компонентом реакционной системы является фотоинициатор, в качестве которого в случае, например, УФ-инициируемого процесса используют бензоин или его производные, азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-(2-аминопропан)-гидрохлорид, ацетофенон и др., вводимые в систему в количестве от 0,001 до 0,1 мас.%, а предпочтительно - от 0,002 до 0,05 мас.%. Собственно полимеризацию в водных растворах смеси указанных сомономеров и инициаторов осуществляют в адиабатических условиях, начиная от температуры -20…+50°C, предпочтительно от -10…+10°C, с последующим саморазогревом реакционной массы до температуры, зависящей от тепловыделения каждой конкретной полимеризующейся системы. Отрицательные (в шкале градусов Цельсия) температуры используют в случае растворов с высокой концентрацией компонентов для предотвращения взрывообразного развития реакции (в примерах реализации данного технического решения этот вариант не приводится, а лишь описывается в разделе "Detailed description of the invention"). При этом, такие растворы благодаря криоскопическому эффекту не замерзают, оставаясь жидкими. Для начала полимеризации реакционную массу подвергают облучению при длине волны, необходимой для фотовозбуждения молекул фотоинициатора, а по окончании процесса формирования сшитого полимерного геля полученный продукт измельчают, промывают и сушат. В случае введения в состав исходной смеси одного из вышеуказанных сшивающих агентов по окончании реакции образуется, согласно описанию патента, сшитый гель, проявляющий свойства суперабсорбента, но конкретные примеры с информацией о его свойствах, в частности о водопоглощающей способности, не приведены. Тем не менее, данное техническое решение как наиболее близкое к предлагаемому изобретению по химической природе ряда мономеров, используемых для получения сшитого полимера, а также условий полимеризации, принято нами за прототип.A less complex composition of the initial mixture of comonomers to obtain a cross-linked polymer, capable of swelling to absorb a large amount of water, aqueous solutions or physiological fluids, is used in the known method for producing superabsorbents, where the polymerization proceeds under the action of photoinitiation, for example, during electromagnetic radiation at UV wavelengths, visible or IR spectral range [G. Herth, M. Dannehl, N. Steiner. "Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and at least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7,973,095 (2006); MCP C08F 2/48; C08F 2/04; C08F 2/16; C08F 220/56]. This known method for forming a crosslinked polymer network involves the use of one of the acrylic monomers (or mixtures thereof) selected from the group: acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, hydroxyethyl and hydroxypropyl esters of acrylic or methacrylic acid, etc., and as a crosslinking agent, it is possible to use a wide range of substances containing more than one group capable of participating in poly erizatsii. In particular, the function of such crosslinking agents according to this technical solution can be performed by various diacrylates, di- and oligoepoxides, di- and polyaldehydes, etc., introduced into the initial solution of the monomer in an amount of from 0.01 to 10 wt.%, Most preferably from 0.1 to 1.0 wt.%, Provided that the total total concentration of comonomers is in the range from 15 to 50 wt.%. Also an essential component of the reaction system is the photoinitiator, for which, for example, in the case of a UV-initiated process, benzoin or its derivatives, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis- (2-aminopropane) -hydrochloride, acetophenone, etc., are used into the system in an amount of from 0.001 to 0.1 wt.%, and preferably from 0.002 to 0.05 wt.%. The actual polymerization in aqueous solutions of a mixture of these comonomers and initiators is carried out under adiabatic conditions, ranging from a temperature of -20 ... + 50 ° C, preferably from -10 ... + 10 ° C, followed by self-heating of the reaction mass to a temperature depending on the heat release of each specific polymerizable system. Negative (on a scale of degrees Celsius) temperatures are used in the case of solutions with a high concentration of components to prevent explosive development of the reaction (in the examples of the implementation of this technical solution, this option is not given, but only described in the "Detailed description of the invention" section). At the same time, due to the cryoscopic effect, such solutions do not freeze, remaining liquid. To start polymerization, the reaction mass is irradiated at a wavelength necessary for photoexcitation of photoinitiator molecules, and at the end of the process of forming a crosslinked polymer gel, the resulting product is crushed, washed and dried. In the case of the introduction of one of the above cross-linking agents into the initial mixture at the end of the reaction, a cross-linked gel is formed which exhibits the properties of a superabsorbent, but specific examples with information about its properties, in particular water absorption, are not given. Nevertheless, this technical solution, as the closest to the proposed invention by the chemical nature of a number of monomers used to obtain a crosslinked polymer, as well as polymerization conditions, was adopted by us as a prototype.
Способ-прототип имеет следующие основные недостатки:The prototype method has the following main disadvantages:
1. В состав исходной смеси сомономеров для получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, обязательно должен входить сшивающий сомономер, в качестве которого используют «различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др. в количестве от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, при условии, что общая суммарная концентрация сомономеров лежит в пределах от 15 до 50 мас.%». Таким образом, состав исходной смеси сомономеров характеризуется повышенной сложностью, а при высокой суммарной концентрации ингредиентов (до 50 мас.%) и существенной доле (до 10 мас.%) сшивающего агента это, к тому же, не может приводить к получению слабо сшитого, т.е. сильно набухающего, полимера, который поэтому не может обладать свойствами суперабсорбента. То есть, способ-прототип, помимо сложного состава исходной смеси сомономеров, также не обладает достаточной универсальностью в отношении возможности формирования таких конечных продуктов, как суперабсорбенты.1. The composition of the initial mixture of comonomers to obtain a cross-linked polymer exhibiting superabsorbent properties must necessarily include a cross-linking comonomer, which is used as “various diacrylates, di- and oligoepoxides, di- and polyaldehydes, etc. in an amount of from 0.01 to 10 wt.%, most preferably from 0.1 to 1.0 wt.%, provided that the total total concentration of comonomers is in the range from 15 to 50 wt.%. " Thus, the composition of the initial comonomer mixture is characterized by increased complexity, and with a high total concentration of ingredients (up to 50 wt.%) And a significant proportion (up to 10 wt.%) Of a crosslinking agent, this, moreover, cannot lead to poorly crosslinked, those. highly swellable, polymer, which therefore cannot possess the properties of a superabsorbent. That is, the prototype method, in addition to the complex composition of the initial mixture of comonomers, also does not have sufficient versatility with respect to the possibility of the formation of such final products as superabsorbents.
2. Поскольку для инициирования процесса радикальной полимеризации в способе-прототипе предусматривается использование методов фотоинициирования, то это, во-первых, диктует необходимость введения в состав исходного раствора специальных достаточно дорогих добавок, в частности, «азо-бис-изобутиронитрила, азо-бис-(2-аминопропан) гидрохлорида, ацетофенона и др. в количестве от 0,001 до 0,1 мас.%, предпочтительно - от 0,002 до 0,05 мас.%», которые под действием электромагнитного облучения генерируют радикалы, инициирующую полимеризацию сомономеров, и, во-вторых, для подобного типа фотоинициирования необходима специальная дополнительная аппаратура, обеспечивающая требуемые дозы облучения и его частоту (длину волны), что ухудшает условия работы персонала из-за опасности облучения органов зрения, слизистых и кожных покровов человека, а также отрицательно сказывается на стоимости производства конечного продукта - сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента.2. Since the initiation of the radical polymerization process in the prototype method involves the use of photoinitiation methods, this firstly dictates the need to introduce special rather expensive additives, in particular, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis- into the initial solution (2-aminopropane) hydrochloride, acetophenone, etc. in an amount of from 0.001 to 0.1 wt.%, Preferably from 0.002 to 0.05 wt.%, "Which, under the influence of electromagnetic radiation, generate radicals that initiate the polymerization of comonomers, and, at secondly, for this type of photoinitiation, special additional equipment is needed that provides the required radiation doses and its frequency (wavelength), which worsens the working conditions of personnel due to the risk of irradiation of the organs of vision, mucous membranes and skin of a person, and also negatively affects the cost of production the final product is a cross-linked polymer exhibiting superabsorbent properties.
В этой связи задачей предлагаемого изобретения является упрощение состава исходной смеси акриловых сомономеров для синтеза сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, а также повышение безопасности процесса в целом.In this regard, the objective of the invention is to simplify the composition of the initial mixture of acrylic comonomers for the synthesis of a crosslinked hydrophilic polymer exhibiting superabsorbent properties, as well as improving the safety of the process as a whole.
Указанная задача решается тем, что в качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильным незаряженным и/или ионогенным акриловым сомономером, а полимеризацию проводят в замороженной водной среде, для чего исходный раствор реагентов замораживают и выдерживают при -5…-40°С в течение 4…24 ч, а затем оттаивают замороженную систему, выделяют и сушат целевой продукт известными приемами. При этом в качестве гидрофильного незаряженного акрилового сомономера используют соединение, выбранное из группы: акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, N-акрилоил-2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, а в качестве ионогенного акрилового сомономера используют соединение, выбранное из группы: соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль метакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием, причем мольное соотношение исходных компонентов, т.е. N,N-диметилакриламид: незаряженный акриловый сомономер: ионогенный акриловый сомономер, составляет (0,10-4,00):(0-0,75):(0-0,30) при их суммарной концентрации в исходном растворе от 0,10 до 4,00 моль/л.This problem is solved in that N, N-dimethylacrylamide or a mixture thereof with hydrophilic uncharged and / or ionic acrylic comonomer is used as an acrylic monomer, and the polymerization is carried out in a frozen aqueous medium, for which the initial reagent solution is frozen and kept at -5 ... - 40 ° C for 4 ... 24 hours, and then the frozen system is thawed, the target product is isolated and dried by known methods. In this case, as a hydrophilic uncharged acrylic comonomer, a compound selected from the group is used: acrylamide, methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N-acryloyl-2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and as an ionic acrylic comonomer, a compound selected from the group is used: a salt of acrylic acid with an alkali metal or ammonium, a salt of methacrylic acid with an alkali metal or ammonium, a salt of 3-sulfopropyl acrylic acid with an alkali metal or ammonium, a salt of 3-sul opropilmetakrilovoy acid with an alkali metal or ammonium salt akrilamidometilpropanfosfonovoy acid with an alkali metal or ammonium, wherein the mole ratio of the starting components, i.e. N, N-dimethylacrylamide: uncharged acrylic comonomer: ionogenic acrylic comonomer, is (0.10-4.00) :( 0-0.75) :( 0-0.30) when their total concentration in the initial solution is from 0, 10 to 4.00 mol / L.
Заявляемый способ базируется на обнаруженном авторами предлагаемого изобретения ранее неизвестном феномене образования сшитых полимерных сеток при полимеризации именно N,N-диметилакриламида (ДМААм) без добавок каких-либо сшивающих агентов и только в замороженной водной среде, т.е. при так называемой криополимеризации [Р.В.Иванов, Т.А.Бабушкина, В.И.Лозинский. «Особенности криополимеризации акриламида при температурах выше и ниже эвтектической точки замороженной реакционной системы» // Высокомолекул. соед., 2005. Т.47 А, №8. С.1418-1428]. Таким образом, ДМААм в предлагаемом техническом решении играет роль ключевого мономера для получения сшитого полимера, а другие мономерные компоненты заявляемой исходной смеси, т.е. гидрофильные незаряженные и/или ионогенные акриловые мономеры, вводятся для регулирования водопоглощающей способности целевого продукта. Причем, как оказалось, такой результат полимеризации, как образование сшитого полимера при полимеризации в заявляемых условиях свойственен только случаю замороженных водных растворов ДМААм, т.к. ни структурно-близкие мономеры (например, акриламид, N-изопропилакриламид, N,N-диэтилакриламид), ни полимеризация ДМААм при положительных температурах, ни использование другого растворителя, не дают возможности получить сшитый полимер в отсутствие специально добавленных сшивающих агентов (см. ниже таблицу примеров). Иными словами, к получению целевого продукта приводит только ранее неизвестное сочетание указанных выше признаков - использование ДМААм в качестве ключевого мономера и осуществление полимеризации в замороженной водной среде. Таким образом, заявляемое изобретение отвечает критерию «новизна», поскольку из уровня техники оно ранее не было известно. Кроме того, указанный эффект образования сшитого полимера в результате полимеризации ДМААм и/или его смесей с другими акриловыми сомономерами не является очевидным, поскольку не вытекает из известной информации о поведении данного мономера при его радикальной полимеризации в водной среде, что подтверждает изобретательский уровень заявляемого технического решения.The inventive method is based on a previously unknown phenomenon of the formation of crosslinked polymer networks discovered during the polymerization of N, N-dimethylacrylamide (DMAAm) without the addition of any crosslinking agents and only in a frozen aqueous medium, i.e. with the so-called cryopolymerization [R.V. Ivanov, T.A. Babushkina, V.I. Lozinsky. “Features of acrylamide cryopolymerization at temperatures above and below the eutectic point of a frozen reaction system” // Vysokomolekul. soed., 2005. T.47 A, No. 8. S.1418-1428]. Thus, DMAAm in the proposed technical solution plays the role of a key monomer to obtain a crosslinked polymer, and other monomer components of the inventive starting mixture, i.e. hydrophilic uncharged and / or ionogenic acrylic monomers are introduced to control the water absorption capacity of the target product. Moreover, as it turned out, such a polymerization result as the formation of a crosslinked polymer during polymerization under the claimed conditions is peculiar only to the case of frozen aqueous DMAAm solutions, since Neither structurally similar monomers (e.g., acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide), or DMAAM polymerization at positive temperatures, or the use of another solvent, make it possible to obtain a crosslinked polymer in the absence of specially added crosslinking agents (see table below). examples). In other words, only a previously unknown combination of the above features leads to the desired product — the use of DMAAm as a key monomer and polymerization in a frozen aqueous medium. Thus, the claimed invention meets the criterion of "novelty", since the prior art it was not previously known. In addition, the indicated effect of the formation of a crosslinked polymer as a result of the polymerization of DMAAm and / or its mixtures with other acrylic comonomers is not obvious, since it does not follow from the known information about the behavior of this monomer during its radical polymerization in an aqueous medium, which confirms the inventive step of the claimed technical solution .
Конкретные параметры предлагаемого способа обусловлены следующими факторами:The specific parameters of the proposed method are due to the following factors:
1. Состав исходной реакционной системы.1. The composition of the initial reaction system.
а) Присутствие ДМААм в составе исходного раствора реагентов является, как указано выше, принципиально необходимым для реализации заявляемого технического решения. Гидрофильный незаряженный акриловый сомономер выбран из группы доступных в промышленном масштабе недорогих мономеров, гомополимеры которых хорошо растворимы в воде, а соответствующие сшитые сетки обладают высоким водопоглощением. Конкретно, заявляемое изобретение в качестве таких сомономеров предусматривает использование акриламида, метакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-изопропилакриламида, 2-гидроксиэтилакрилата и N-акрилоил-2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола. Возможно также введение в состав исходной смеси и иных гидрофильных незаряженных мономеров. Что касается ионогенного акрилового сомономера, то соединение этого типа необходимо для дополнительного повышения водопоглощающей способности целевого сшитого полимера и в заявляемом техническом решении оно выбрано из группы также недорогих и доступных в больших количествах веществ, а именно, соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль метакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием. Так же, как и в случае незаряженного сомономера, в заявляемом способе возможно использование и иных ионогенных сомономеров.a) The presence of DMAAm in the composition of the initial reagent solution is, as indicated above, fundamentally necessary for the implementation of the claimed technical solution. The hydrophilic uncharged acrylic comonomer is selected from the group of commercially available inexpensive monomers, the homopolymers of which are readily soluble in water, and the corresponding crosslinked nets have high water absorption. Specifically, the claimed invention as such comonomers involves the use of acrylamide, methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethylacrylate and N-acryloyl-2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol. It is also possible introduction to the composition of the initial mixture and other hydrophilic uncharged monomers. As for the ionic acrylic comonomer, a compound of this type is necessary to further increase the water absorption capacity of the target crosslinked polymer, and in the claimed technical solution it is selected from the group of also inexpensive and available in large quantities substances, namely, a salt of acrylic acid with an alkali metal or ammonium, salt methacrylic acid with an alkali metal or ammonium salt of 3-sulfopropyl acrylic acid with an alkali metal or ammonium salt of 3-sulfopropyl methacrylic acid with an alkali metal scrap or ammonium, a salt of acrylamidomethylpropanephosphonic acid with an alkali metal or ammonium. As in the case of an uncharged comonomer, other ionogenic comonomers can also be used in the claimed method.
б) Суммарная концентрации сомономеров в исходном растворе и их соотношение найдены экспериментально. Первый из этих параметров лежит в пределах от 0,10 до 4,00 моль/л. При концентрациях сомономеров ниже указанного диапазона резко снижается выход сшитого полимера, а выше указанного диапазона для замораживания реакционной системы необходимо ее охлаждение ниже -40°С, что очень существенно замедляет полимеризацию и снижает выход конечного продукта до неприемлемого уровня. Второй параметр, т.е. мольное соотношение исходных компонентов N,N-диметилакриламид: незаряженный акриловый сомономер: ионогенный акриловый сомономер, тоже найден опытным путем и согласно заявляемому способу составляет (0,10-4,00):(0-0,75):(0-0,30). Варьированием этого соотношения можно в довольно широких пределах изменять базовую характеристику сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, - способность при набухании впитывать различное количество воды или водного раствора. Поэтому подбором химической структуры соответствующих сомономеров, их соотношения и режимов криополимеризационного процесса можно «тонко настроить» степень набухания создаваемого сшитого полимера, предназначенного для выполнения определенной функции, например, в качестве водосвязывающих компонентов гигиенических средств или суперабсорбентов сельскохозяйственного назначения.b) The total concentration of comonomers in the initial solution and their ratio were found experimentally. The first of these parameters ranges from 0.10 to 4.00 mol / L. At concentrations of comonomers below the indicated range, the yield of the crosslinked polymer sharply decreases, and to freeze the reaction system, it is necessary to cool it below -40 ° C, which greatly slows down the polymerization and reduces the yield of the final product to an unacceptable level. The second parameter, i.e. the molar ratio of the starting components N, N-dimethylacrylamide: uncharged acrylic comonomer: ionogenic acrylic comonomer, was also found experimentally and according to the claimed method is (0.10-4.00) :( 0-0.75) :( 0-0, thirty). By varying this ratio, it is possible, within a rather wide range, to change the basic characteristic of a crosslinked polymer exhibiting superabsorbent properties — the ability to absorb various amounts of water or an aqueous solution upon swelling. Therefore, by choosing the chemical structure of the corresponding comonomers, their ratio and the modes of the cryopolymerization process, one can “finely adjust” the degree of swelling of the created cross-linked polymer, designed to perform a certain function, for example, as water-binding components of hygiene products or agricultural superabsorbents.
в) Для инициирования криополимеризационного процесса в заявляемом способе используется известный подход, заключающийся в применении окислительно-восстановительных инициирующих систем [В.И.Лозинский, Р.В.Иванов, Е.В.Калинина. «Способ получения полиакриламида» // Пат. РФ №2196780 (2001); МКП C08F 2/10]. В частности, к таким системам относятся: перекись+соль металла переменной валентности (например, реактив Фентона: H2O2+Fe2+), окисная соль металла+восстановитель (например, пирофосфат Mn3++ацетальдегид), перекись+восстановитель (например, персульфат+третичный амин, персульфат+метабисульфит) и др. Основное требование к таким системам - способность генерировать инициирующие радикалы в замороженных водных растворах в заявляемом диапазоне отрицательных температур.c) To initiate the cryopolymerization process in the claimed method, a well-known approach is used, consisting in the use of redox initiating systems [V.I. Lozinsky, R.V. Ivanov, E.V. Kalinina. "The method of producing polyacrylamide" // Pat. RF No. 2196780 (2001); MCP C08F 2/10]. In particular, such systems include: peroxide + a salt of a metal of variable valency (for example, Fenton's reagent: H 2 O 2 + Fe 2+ ), an oxide metal salt + a reducing agent (for example, Mn 3+ pyrophosphate + acetaldehyde), peroxide + a reducing agent ( for example, persulfate + tertiary amine, persulfate + metabisulfite), etc. The main requirement for such systems is the ability to generate initiating radicals in frozen aqueous solutions in the claimed range of negative temperatures.
2. Условия криополимеризации2. Conditions of cryopolymerization
а) Температура проведения процесса зависит от следующих факторов:a) The temperature of the process depends on the following factors:
- при температурах выше -5°С исходные растворы, содержащие заявляемые концентрации ДМААм или смесей ДМААм с соответствующим незаряженным и/или ионогенным акриловым мономером, не замерзают вследствие эффектов переохлаждения, т.е. не обеспечивается условие полимеризации в замороженной среде;- at temperatures above -5 ° C, the initial solutions containing the claimed concentrations of DMAAm or mixtures of DMAAm with the corresponding uncharged and / or ionogenic acrylic monomer do not freeze due to the effects of supercooling, i.e. polymerization in a frozen medium is not ensured;
- осуществление полимеризационного процесса при температурах ниже -40°С нецелесообразно из-за сильно возрастающих энергозатрат и значительного падения скорости полимеризации;- the implementation of the polymerization process at temperatures below -40 ° C is impractical due to the greatly increased energy consumption and a significant drop in the rate of polymerization;
- собственно криополимеризация может проводиться в стандартном оборудовании, в том числе и просто в пластмассовых емкостях, без необходимости использования каких-либо специально разработанных аппаратов; в этом плане эффективны известные льдогенераторы, которые замораживают воду или водные растворы в виде частиц определенного размера, что позволяет затем после завершения криополимеризации не проводить измельчение образовавшегося сшитого полимера.- cryopolymerization itself can be carried out in standard equipment, including simply in plastic containers, without the need for any specially designed devices; In this regard, well-known ice makers are effective, which freeze water or aqueous solutions in the form of particles of a certain size, which allows not to grind the formed cross-linked polymer after cryopolymerization is completed.
б) Продолжительность процесса найдена экспериментально и лежит в пределах от 4 до 24 ч, поскольку при меньшей чем 4 ч продолжительности полимеризации сшитый полимер получается с низким выходом, а увеличение продолжительности процесса более 24 ч нецелесообразно, т.к. уже не приводит к изменению свойств конечного продукта, но требует дополнительных энергозатрат.b) The duration of the process was found experimentally and lies in the range from 4 to 24 hours, since with less than 4 hours of polymerization the crosslinked polymer is obtained with a low yield, and an increase in the duration of the process for more than 24 hours is impractical because no longer leads to a change in the properties of the final product, but requires additional energy consumption.
3. Окончательная обработка целевого продукта3. Final processing of the target product
В заявляемом способе промывка полученного сшитого полимера, его сушка и, при необходимости, измельчение выполняются известными приемами, набор которых производитель осуществляет исходя из своих технико-экономических возможностей и имеющегося оборудования.In the inventive method, washing the obtained cross-linked polymer, drying it and, if necessary, grinding is carried out by known methods, the set of which the manufacturer carries out on the basis of their technical and economic capabilities and available equipment.
Конкретные варианты реализации заявляемого способа получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, и характеристики получаемых образцов иллюстрируются типичными примерами 3, 6, 23, 32, 41 и таблицей.Specific embodiments of the inventive method for producing a crosslinked hydrophilic polymer exhibiting superabsorbent properties and characteristics of the obtained samples are illustrated by typical examples 3, 6, 23, 32, 41 and the table.
Пример 3. Формирование сшитого полимера криополимеризацией ДМААм в замороженной водной средеExample 3. The formation of a crosslinked polymer by cryopolymerization of DMAA in a frozen aqueous medium
Растворяют 4,95 г (5,145 мл) ДМААм в 50 мл воды, полученный раствор (концентрация мономера в нем 1,00 моль/л) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,06 мл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), 0,08 г персульфата аммония (ПСА) и замораживают реакционную систему при -15°C в течение 20 ч в камере ультракриостата. Затем замороженный образец оттаивают при комнатной температуре, образовавшийся сшитый гель измельчают с помощью гомогенизатора до частиц размером 2-5 мм, промывают тридцатью объемами дистиллированной воды и высушивают в вакууме при 0,1 мм рт.ст. при 40°C. Выход сухого продукта 4,07 г. Степень его набухания (S) рассчитывают по формуле: S=(mнаб-mсух)/mсух, где mсух - масса сухого образца, mнаб - масса набухшего образца. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 62±3 г H2O на 1 г сухого полимера или 6200±300%.4.95 g (5.145 ml) of DMAAm are dissolved in 50 ml of water, the resulting solution (monomer concentration in it is 1.00 mol / l) is cooled in an ice bath, then argon is bubbled through the solution for 15 minutes, and then 0.06 ml of N is added. , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), 0.08 g of ammonium persulfate (PSA) and the reaction system was frozen at -15 ° C for 20 hours in an ultra-cryostat chamber. Then the frozen sample is thawed at room temperature, the resulting crosslinked gel is crushed using a homogenizer to particles of 2-5 mm in size, washed with thirty volumes of distilled water and dried in vacuum at 0.1 mm Hg. at 40 ° C. The yield of dry product is 4.07 g. The degree of swelling (S) is calculated by the formula: S = (m nab -m dry ) / m dry , where m dry is the mass of the dry sample, m nab is the mass of the swollen sample. The water absorption capacity of the crosslinked polymer, measured at 22 ° C, is 62 ± 3 g H 2 O per 1 g of dry polymer or 6200 ± 300%.
Пример 6. Образование растворимого полимера при полимеризации ДМААм в незамороженном водном раствореExample 6. The formation of soluble polymer during the polymerization of DMAA in an unfrozen aqueous solution
Готовят исходный раствор реагентов аналогично примеру 3 и после внесения необходимого количества инициаторов (ТМЭДА+ПСА) помещают реакционную систему на 20 ч в при +15°C в термостатируемую камеру. По истечении указанного времени образец представляет собой жидкий вязкий раствор, который диализуют через целлофан против дистиллированной воды для удаления низкомолекулярных примесей. Отдиализованный раствор высушивают лиофильно. Выход водорастворимого поли-(N,N-диметилакриламида) - 3,8 г. Средневязкостная молекулярная масса этого полимера, вычисленная из значения характеристической вязкости (вода, 25°C, капиллярный вискозиметр Уббелоде), составляет 390 кДа.The initial reagent solution is prepared analogously to example 3 and after making the necessary number of initiators (TMEDA + PSA), the reaction system is placed for 20 h at + 15 ° C in a thermostatic chamber. After the specified time, the sample is a viscous liquid solution, which is dialyzed through cellophane against distilled water to remove low molecular weight impurities. The dialyzed solution is freeze-dried. The yield of water-soluble poly- (N, N-dimethylacrylamide) is 3.8 g. The average viscosity molecular weight of this polymer calculated from the characteristic viscosity (water, 25 ° C, Ubbelode capillary viscometer) is 390 kDa.
Пример 23. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с гидрофильным незаряженным мономером (акриламид) в замороженной водной средеExample 23. The formation of a crosslinked polymer by cryopolymerization of a mixture of DMAAm with hydrophilic uncharged monomer (acrylamide) in a frozen aqueous medium
Растворяют 0,2475 г (0,257 мл) ДМААм и 0,5325 г акриламида в 10 мл воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм:акриламид=0,25:0,75) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,012 мл триэтиламина (ТЭА) и 0,016 г персульфата калия (ПСК) и замораживают реакционную систему при -15°C в течение 18 ч в камере ультракриостата. Затем замороженный образец оттаивают, измельчают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 4,07 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 94±6 г H2O на 1 г сухого полимера или 9400±600%.Dissolve 0.2475 g (0.257 ml) of DMAAm and 0.5325 g of acrylamide in 10 ml of water, the resulting solution (total concentration of comonomers in it is 1.00 mol / L, molar ratio of DMAAm: acrylamide = 0.25: 0.75) it is cooled in an ice bath, then argon is bubbled through a solution for 15 minutes, and then 0.012 ml of triethylamine (TEA) and 0.016 g of potassium persulfate (PSC) are added and the reaction system is frozen at -15 ° C for 18 hours in an ultra-cryostat chamber. Then the frozen sample is thawed, crushed, washed and dried in the same manner as in Example 3. The yield of dry product is 4.07 g. The water absorption capacity of the crosslinked polymer, measured at 22 ° C, is 94 ± 6 g of H 2 O per 1 g of dry polymer or 9400 ± 600%
Пример 32. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с ионогенным акриловым мономером (акрилат натрия) в замороженной водной средеExample 32. The formation of a crosslinked polymer by cryopolymerization of a mixture of DMAAm with ionic acrylic monomer (sodium acrylate) in a frozen aqueous medium
Растворяют 79,2 г (82,32 мл) ДМААм и 18,8 г акрилата натрия в 1 л воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм: акрилат натрия=0,80: 0,20) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 25 мин барботируют азот, а затем прибавляют 0,12 мл ТМЭДА, 0,16 г ПСА и замораживают реакционную систему с помощью льдогенератора в виде частиц размером 5×8 мм, затем выдерживают при -15°C в течение 24 ч в морозильной камере. Замороженные частицы оттаивают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 91,6 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 1650±50 г H2O на 1 г сухого полимера или 16500±5000%.79.2 g (82.32 ml) of DMAAm and 18.8 g of sodium acrylate are dissolved in 1 l of water, the resulting solution (total concentration of comonomers in it is 1.00 mol / l, molar ratio of DMAAm: sodium acrylate = 0.80: 0.20) it is cooled in an ice bath, then nitrogen is bubbled through the solution for 25 minutes, and then 0.12 ml of TMEDA, 0.16 g of PSA are added and the reaction system is frozen with an ice maker in the form of particles 5 × 8 mm in size, then they are kept at -15 ° C for 24 hours in the freezer. The frozen particles are thawed, washed and dried in the same manner as in Example 3. The yield of dry product is 91.6 g. The water absorption capacity of the crosslinked polymer, measured at 22 ° C, is 1650 ± 50 g of H 2 O per 1 g of dry polymer or 16500 ± 5000%.
Пример 41. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с гидрофильным незаряженным мономером (акриламид) и ионогенным акриловым мономером (акрилат натрия) в замороженной водной средеExample 41. Formation of a crosslinked polymer by cryopolymerization of a mixture of DMAAm with a hydrophilic uncharged monomer (acrylamide) and ionogenic acrylic monomer (sodium acrylate) in a frozen aqueous medium
Растворяют 1,584 г (1,65 мл) ДМААм, 0,71 г акриламида и 0,94 г акрилата натрия в 20 мл воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм:акриламид:акрилат натрия=0,80:0,10:0,10) охлаждают в ледяной бане, через него 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,025 мл ТМЭДА, 0,03 г ПСА и замораживают реакционную систему при -16°C в течение 16 ч в камере ультракриостата. Далее замороженный образец оттаивают, измельчают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 4,07 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 610±40 г H2O на 1 г сухого полимера или 6100±400%.Dissolve 1.584 g (1.65 ml) of DMAAm, 0.71 g of acrylamide and 0.94 g of sodium acrylate in 20 ml of water, the resulting solution (total concentration of comonomers in it is 1.00 mol / l, molar ratio of DMAAm: acrylamide: acrylate sodium = 0.80: 0.10: 0.10) is cooled in an ice bath, argon is bubbled through it for 15 minutes, then 0.025 ml of TMEDA, 0.03 g of PSA are added and the reaction system is frozen at -16 ° C for 16 h in the chamber of the ultra-cryostat. Next, the frozen sample is thawed, crushed, washed and dried in the same manner as in Example 3. The yield of dry product is 4.07 g. The water absorption capacity of the crosslinked polymer, measured at 22 ° C, is 610 ± 40 g of H 2 O per 1 g of dry polymer or 6100 ± 400%
Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом:The inventive method has the following advantages compared with analogues and prototype:
1. Поскольку заявляемый способ базируется на ранее неизвестном феномене образования сшитых полимеров при криополимеризации именно ДМААм и только в замороженной водной среде, то в исходный раствор для получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, не вводится никакой специальный сшивающий агент, т.е. в предлагаемом техническом решении достигается цель упрощения состава исходной смеси акриловых сомономеров. Тот факт, что для достижения этого эффекта необходимо такое сочетание признаков, как использование ДМААм в качестве принципиального акрилового мономера и проведение полимеризации в замороженной водной среде, подтверждается примерами сравнения. В частности, примеры №№13-20 (таблица) показывают, что полимеризация структурно близких к ДМААм акриловых мономеров (акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид и др.) ни при положительной (№14), ни при отрицательных (№№13, 16-20) температурах, ни в водной (№№13, 14, 16-20), ни в органической (№15) средах не приводит к образованию сшитых полимеров; продуктами перечисленных процессов всегда являются растворимые полимеры. Полимеризация самого ДМААм в незамороженном водном растворе при плюсовой температуре (№6) или в замороженных (№№7 и 9) и в незамороженных (№№8 и 10) органических растворителях также дает в итоге несшитые растворимые полимерные продукты. Аналогичные результаты получаются и в случае сополимеров: (№№24 и 28). И только в случае гомополимеризации ДМААм или его смесей заявляемого состава в замороженных водных средах образуются сшитые полимеры, проявляющие свойства суперабсорбентов.1. Since the inventive method is based on a previously unknown phenomenon of the formation of crosslinked polymers during cryopolymerization of DMAAm alone and only in a frozen aqueous medium, no special crosslinking agent is introduced into the initial solution to obtain a crosslinked polymer exhibiting the properties of a superabsorbent, i.e. In the proposed technical solution, the goal is to simplify the composition of the initial mixture of acrylic comonomers. The fact that in order to achieve this effect, a combination of features such as the use of DMAAm as a principle acrylic monomer and polymerization in a frozen aqueous medium is necessary, is confirmed by comparison examples. In particular, examples Nos. 13–20 (table) show that the polymerization of acrylic monomers structurally close to DMAAs (acrylamide, methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, etc.) is neither positive (No. 14) nor negative (No. 13, 16-20) temperatures, neither in aqueous (No. 13, 14, 16-20), nor in organic (No. 15) media does not lead to the formation of crosslinked polymers; the products of these processes are always soluble polymers. Polymerization of DMAAm itself in an unfrozen aqueous solution at positive temperature (No. 6) or in frozen (No. 7 and 9) and in unfrozen (No. 8 and 10) organic solvents also results in uncrosslinked soluble polymer products. Similar results are obtained in the case of copolymers: (Nos. 24 and 28). And only in the case of homopolymerization of DMAAm or its mixtures of the claimed composition in frozen aqueous media crosslinked polymers are formed that exhibit the properties of superabsorbents.
2. Поскольку для инициирования полимеризации в заявляемом техническом решении предусматривается использование дешевых и доступных окислительно-восстановительных инициирующих систем, не требующих применения какой-либо специальной опасной для персонала аппаратуры, а сам процесс осуществляется исключительно в пожаро- и взрывобезопасной водной среде, то предлагаемое изобретение по сравнению со способами-аналогами и прототипом характеризуется более высоким уровнем безопасности процесса в целом.2. Since in order to initiate polymerization, the claimed technical solution provides for the use of cheap and affordable redox initiating systems that do not require the use of any special equipment hazardous to personnel, and the process itself is carried out exclusively in a fire and explosion-proof water environment, the proposed invention Compared with analogue methods and the prototype, it is characterized by a higher level of process safety as a whole.
3. Заявляемому техническому решению свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования водопоглощающей способности целевого продукта - сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента. За счет сочетания ДМААм с химической природой гидрофильного незаряженного мономера, ионогенного акрилового мономера, а также суммарной концентрации принципиального и других сомономеров, их мольного соотношения и режимов криополимеризации можно целенаправленно регулировать степень набухания получаемого сшитого полимера, изменяя ее в широких пределах, по крайней мере, от 50-100 г H2O на 1 г сухого полимера (5000-10000%) (№№2-5, 11, 21-27, 29, 30 в таблице примеров) до 500-1700 и более г H2O на 1 г сухого полимера (50000-170000%) (№№31-46 в таблице примеров).3. The claimed technical solution is characterized by substantial versatility with respect to the possibilities of varying the water absorption capacity of the target product — a crosslinked polymer exhibiting superabsorbent properties. By combining DMAAm with the chemical nature of the hydrophilic uncharged monomer, ionogenic acrylic monomer, as well as the total concentration of principle and other comonomers, their molar ratio and cryopolymerization modes, the degree of swelling of the resulting cross-linked polymer can be purposefully controlled, changing it over a wide range, at least from 50-100 g of H 2 O per 1 g of dry polymer (5000-10000%) (No. 2-5, 11, 21-27, 29, 30 in the table of examples) to 500-1700 and more g of H 2 O per 1 g of dry polymer (50,000-170000%) (No. 31-46 in the table of examples).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132957/04A RU2467017C1 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132957/04A RU2467017C1 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467017C1 true RU2467017C1 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011132957/04A RU2467017C1 (en) | 2011-08-05 | 2011-08-05 | Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467017C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574722C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" ФГБОУ ВПО "ВГУ" | Method for obtaining hydrophilic cross-linked polymer with superabsorbent properties |
| RU2643040C2 (en) * | 2016-03-21 | 2018-01-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Method for obtaining water-absorbing composite polymer material |
| RU2715380C1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-02-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Method of producing a moisture-absorbing composite polymer material with microbiological additives |
| RU2763736C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") | Method for producing a composite superabsorbent chitosan-based polymer with improved moisture-absorbing ability |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196780C2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-01-20 | Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН | Polyacrylamide production process (versions) |
| CN101693752A (en) * | 2009-10-19 | 2010-04-14 | 李祥庆 | Production method of polymer water absorbent resin |
| US7973095B2 (en) * | 2005-01-28 | 2011-07-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acrylamide and at least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration |
-
2011
- 2011-08-05 RU RU2011132957/04A patent/RU2467017C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196780C2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-01-20 | Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН | Polyacrylamide production process (versions) |
| US7973095B2 (en) * | 2005-01-28 | 2011-07-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acrylamide and at least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration |
| CN101693752A (en) * | 2009-10-19 | 2010-04-14 | 李祥庆 | Production method of polymer water absorbent resin |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574722C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" ФГБОУ ВПО "ВГУ" | Method for obtaining hydrophilic cross-linked polymer with superabsorbent properties |
| RU2643040C2 (en) * | 2016-03-21 | 2018-01-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Method for obtaining water-absorbing composite polymer material |
| RU2715380C1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-02-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Method of producing a moisture-absorbing composite polymer material with microbiological additives |
| RU2763736C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") | Method for producing a composite superabsorbent chitosan-based polymer with improved moisture-absorbing ability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9133342B2 (en) | Preparation of highly permeable, superabsorbent polymer structures | |
| TWI450906B (en) | Water-absorbing polymer structures of improved colour stability | |
| JP6557721B2 (en) | Particulate water absorbent | |
| CN102665771A (en) | Methods for producing water-absorbent foamed polymer particles | |
| CA2319786A1 (en) | Cross-linked polymers capable of swelling | |
| CA2068948A1 (en) | Process for producing a superabsorbent polymer | |
| EP3521343B1 (en) | Absorbent polymer and preparation method therefor | |
| RU2467017C1 (en) | Method of obtaining cross-linked hydrophilic polymer demonstrating properties of superabsorbent | |
| JP2002513059A (en) | Mechanically stable hydrogel | |
| SG193939A1 (en) | Method for producing water-absorbing resin | |
| MXPA00004868A (en) | Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof | |
| CN107754025B (en) | Temperature-responsive supramolecular copolymer hydrogel embolization material and preparation method thereof | |
| JP2004525226A (en) | Polymerized hydrogel adhesive | |
| US10189008B2 (en) | Odor and color stable water-absorbing composition | |
| CN112585194A (en) | Superabsorbent polymer composition and method for making the same | |
| JPH0314809A (en) | Production of water-absorbent resin with excellent heat resistance | |
| JPH10101735A (en) | Water absorbent and its production | |
| RU2643040C2 (en) | Method for obtaining water-absorbing composite polymer material | |
| KR20220141176A (en) | Super absorbent polymer and its preparation method | |
| CN107754006B (en) | Application of temperature-responsive supramolecular copolymer hydrogel | |
| JP2917418B2 (en) | Method for producing superabsorbent polymer | |
| RU2574722C1 (en) | Method for obtaining hydrophilic cross-linked polymer with superabsorbent properties | |
| Buchholz | Preparation and structure of polyacrylates | |
| KR100330127B1 (en) | Method for producing absorbent resin | |
| JP2716485B2 (en) | Method for producing superabsorbent polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180806 |