RU2449031C2

RU2449031C2 - Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд

Info

Publication number: RU2449031C2
Application number: RU2011110240/02A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Лунев (RU); Владимир Иванович Лунев; Александр Иванович Усенко (RU); Александр Иванович Усенко
Original assignee: Владимир Иванович Лунев; Александр Иванович Усенко
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-04-27
Also published as: RU2011110240A

Abstract

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и сплавов. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд включает высокотемпературную обработку, охлаждение и выщелачивание концентрата минеральной кислотой. Высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Их охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат. Затем концентрат охлаждают до температур 50-90°C и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и их сплавов.

В современных условиях сокращения доступной качественной сырьевой железорудной базы для черной металлургии становится все более актуальной проблема вовлечения в технологический оборот многомиллиардных запасов и ресурсов оолитовых железных руд. Генезис большинства таких руд, например, как лисаковские бурые железняки в Казахстане, бакчарские руды в России и другие, обусловливает высокое содержание в оолитах фосфора - до 0,9% и более. Существующие стандарты для пирометаллургического передела ограничивают верхний передел содержания фосфора в железорудном концентрате величиной 0,30%.

Превышение этого стандарта вредно влияет на качество металлургического процесса и его результат, например, ухудшая съем шлака с поверхности расплава и увеличивая ломкость получаемого металла.

Решение проблемы обесфосфоривания концентрата оолитовых железных руд позволяет существенно расширить ресурсные возможности черной металлургии.

Известно несколько подходов к решению данной проблемы, основанных на физических, химических и комбинированных методах воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Испытывалось механическое воздействие (измельчение и магнитная сепарация), высокотемпературное воздействие (обжиг и дуплекс - плавка), гидрометаллургия (выщелачивание). Каждому из испытанных способов удаления фосфора из состава железорудного сырья и металла присущ свой недостаток.

Механическим способом невозможно удалить фосфор до содержаний менее 0,30%, так как фосфор входит в состав не только железосодержащих минералов, но и в состав цементной массы.

Дуплекс - плавка металлургической шихты удаляет фосфор из металла до требуемых пределов, но делает такой металл неконкурентноспособным по его себестоимости из-за двойного энергопотребления.

Выщелачивание фосфора минеральными кислотами требует большого расхода агента (например, в случае серной кислоты на 1 кг выщелачиваемого фосфора расходуется 30 кг кислоты), сложного аппаратурного оформления процесса, больших экологических издержек.

Наиболее близким к предлагаемому способу являются комбинированные физико-химические методы обесфосфоривания железорудного сырья, включающие операции обжига и выщелачивания. В этих методах обжиг, предваряющий выщелачивание, делает фосфор более доступным для химического агента за счет рекристаллизации железных минералов в L-Fe₂O₃ и концентрирования фосфора между зернами гематита. Этот прием - сочетание высокотемпературного воздействия с гидрометаллургией - повышает эффективность выщелачивания фосфора из железорудного концентрата минеральными кислотами.

Австралийский институт горного дела и металлургии, проводя эксперименты по обесфосфориванию железных руд Хемерслейского хребта (Avstral. IMM, 5/97, с.197-202) проводил обжиг концентрата при температуре 500-600°C в течение 1-1,5 часа, применяя для выщелачивания серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80°C, отношении Т:Ж=1:3-1:5 и времени выщелачивания - 2-3 часа. Недостатком этого известного технического решения является высокое остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального.

Акционерное общество закрытого типа «Механобр инжиниринг» предложило способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора (патент РФ №2184158), включающий обжиг, охлаждение, выщелачивание минеральной кислотой при заданных параметрах выщелачивания, отделения жидкой фазы от твердой, причем железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000° с выдержкой не более одного часа. Выщелачивание осуществляют серной или азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:(1-2) и температуре 20-50°C, заканчивая процесс при достижении значения конечной кислотности раствора 6-10 г/л. Основными недостатками данного технического решения являются относительно высокое потребление теплоресурсов и значительный расход кислоты.

Последнее известное техническое решение принимаем за прототип.

Поставлена задача - повысить эффективность получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд за счет выбора условий режимов высокотемпературного воздействия и выщелачивания.

Техническая задача решена следующим образом. Для достижения технического результата предложено высокотемпературную обработку руды проводить в интервале температур 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Спеки железных и клинкерных минералов, охлажденные до определенного уровня температуры, измельчают и разделяют на клинкер и железный концентрат.

Концентрат, нагретый до определенного уровня температуры, обрабатывают минеральной кислотой с эффективной для растворения фосфора концентрацией из расчета 20 кг кислоты на 1 т концентрата. Раствор после выщелачивания, содержащий фосфор, используют для производства фосфорных удобрений.

Положительный эффект изменений способа-прототипа обусловлен тем, что тепловой ресурс процесса расходуется одновременно на получение двух товарных продуктов - клинкера и железорудного концентрата, при этом фосфор, находящийся в расплаве спека, частично отходит в клинкер, выполняющий роль шлака, а фосфор, оставшийся в концентрате, становится более доступным для выщелачивания. Кроме того, тепловой ресурс высокотемпературной обработки сырья используется для обеспечения оптимальных режимов магнитной сепарации концентрата и процесса выщелачивания.

За счет отхода части фосфора в «клинкерный шлак» и его большей доступности в концентрате для выщелачивания уменьшается удельный расход кислоты на обесфосфорение. Решение экологической проблемы нейтрализации отходов выщелачивания путем утилизации фосфорсодержащего продуктивного раствора в производстве фосфорных удобрений существенно уменьшает себестоимость концентрата.

Получение частично обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд предлагается по патенту РФ №2402499, при этом спеки охлаждаются до интервала температур магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчаются и посредством магнитной сепарации помол разделяется на клинкер и концентрат. Концентрат охлаждается до интервала температур 50-90°C и подается на обработку минеральной кислотой - серной H₂SO₄, азотной HNO₃, или соляной HCl.

При содержании в концентрате соединений кальция, преимущественно кальцита СаСо₃, в количестве менее 1% используется серная кислота, при содержании кальцита около 1% - азотная кислота и при содержании кальцита более 1% - соляная кислота. Все кислоты применяются разбавленными: 51% H₂SO₄; 43% HNO₃ и 36% HCl. Исходя из необходимости обеспечения экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания, предложены следующие режимы процесса обесфосфорения концентрата различными кислотами:

- 51% H₂SO₄ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- 43% HNO₃ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Опытная проверка предложенного способа в лабораторных и опытно-промышленных условиях на бакчарской и лисоковской рудах показала возможность получения концентратов с содержанием железа 53-60% и фосфора 0,12-0,29%.

Пример реализации изобретения

Положительные результаты решения проблемы удаления фосфора до металлургического передела для достижения максимального снижения издержек у металлургов, достигнутые на Лисаковском ГОКе (Казахстан) в период 2000-2009 гг., путем внедрения технологии, включающей термическую обработку гравитационно-магнитного концентрата с последующим выщелачиванием его в серной кислоте, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Химический состав концентрата Лисаковских оолитовых руд
Продукт	Массовая доля, %
Продукт	Fe	P	SiO₂	Al₂O₃
Исходный	49,0	0,79	10,7	4,5
Конечный	60,0	0,19	7,8	4,7

Близкая к прототипу технологическая схема обесфосфорения концентрата лисаковских оолитовых руд с подъемом цен на энергоносители в 2009 г. стала нерентабельной. Однако достигнутые показатели комбинированного физико-химического воздействия на оолитовые железные руды - удаление из концентрата более 80% фосфора и увеличение содержания железа в концентрате до 60% - стимулировали дальнейшее усовершенствование способа для его применения к бакчарским фосфористым железным рудам оолитового строения. И, в первую очередь, требовалось обеспечить снижение удельного теплопотребления в операции высокотемпературного воздействия на железорудное сырье.

В 2008 г. была предложена технология совместного обжига, проплава и спекания при температуре 1350-1450°C железных и клинкерных минералов, позволяющая получать частично обесфосфоренный концентрат оолитовой железной руды (патент РФ №2402499). Предлагаемое изобретение улучшает качество сепарируемого концентрата путем проведения сепарации в интервале температур магнетезирующего обжига 750-860°C за счет повышения содержания железа и увеличивает его выход.

Бакчарская железная руда содержит фосфор в количестве до 0,46(1,1)% P(P₂O₅). При аглодоменном переделе чугун, полученный из этой руды, будет содержать 0,9-1,2% P, в то время как одношлаковый конверторный процесс осуществим при содержании фосфора не более 0,3% P. Ограничение на содержание фосфора для руд/концентратов, пригодных для непосредственного мартеновского передела, составляет менее 0,15% P. Требования к качеству железорудных концентратов, окомкованных для внедоменного передела на электросталеплавительных установках, предусматривают максимально допустимое содержание фосфора в окатышах и брикетах - 0,02% P.

Таким образом, очевидность необходимости дальнейшего снижения содержания фосфора в отсепарированном концентрате бакчарской железной руды не вызывает сомнения. Гарантированное гидрометаллургией 80%-ное удаление фосфора из концентрата делает возможным его применение в пирометаллургии, дающей более 90% объема выпускаемого в России металла.

Широкий диапазон содержания кальциевых минералов в бакчарской железной руде - 0,43÷2,34% предполагает применение различных кислот при выщелачивании различных типов руд.

С учетом предложенной типизации и химического состава бакчарских руд (Белоус Н.Х. Обогатимость, агломерация и технико-экономические показатели рудоподготовки бакчарской руды. - Новосибирск, ИГД АН СССР, 1963) предложено целесообразное применение видов кислот для выщелачивания фосфора при добыче различных типов руды и в смеси руд (см. таблицу 2).

Таблица 2
Применимость кислот к выщелачиванию фосфора из природных типов бакчарских руд
Природный тип руды		I	II	III	IV	V	VI	Смесь I-VI
Содержание фосфора, %		0,14	0,34	0,54	0,57	0,54	0,44	0,46
Содержание кальциевых минералов, %		0,58	2,34	0,71	0,40	0,40	0,43	0,41
Минеральная кислота		HNO₃	HCl	HNO₃	H₂SO₄	H₂SO₄	H₂SO₄	H₂SO₄
Примечание:	I тип - сидеритовая руда с глауконитом;
	II тип - глауконитовая руда с сидеритовым цементом;
	III тип - шамозито-гидрогетитовая руда с сидеритовым цементом;
	IV тип - гидрогетитовая руда;
	V тип - гидрогетитовая руда с шамозитом;
	VI тип - гидрогетитовая руда с кварцем.

При организации открытой экскаваторной добычи смеси типов бакчарских руд, аналогично карьерной схеме разработки Лисаковского месторождения, становится целесообразным так же, как и на Лисаковском ГОКе, применение серной кислоты. В случае организации селективной отработки каждого типа руды с их раздельным складированием возможен выбор в качестве выщелачивающего агента азотной или соляной кислот.

Кроме того, на выбор кислоты может повлиять экономическая целесообразность расширения спектра фосфорных удобрений, получаемых при утилизации выщелаченного продукта.

Например, кроме простого суперфосфата и преципитата могут быть получены в случае применения азотной кислоты азотосодержащий суперфосфат (14% усвояемого P₂O₅ 1,5-2% N) и аммофос (47-51% усвояемого P₂O₅, 10-10,5% N).

В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:

- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;

- повышением выхода и качества магнитного железорудного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;

- выбором на основу опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.

Пример реализации предложенного технического решения, содержащий все признаки, указанные в формуле изобретения, на базе томского железорудного, цементного и энергетического сырья выглядит следующим образом. Высокотемпературная обработка бакчарской оолитовой железной руды в составе шихты «каменский известняк - бакчарская руда - таловский уголь» проводится в обжиговой печи. При весовом соотношении основных ингредиентов шихты 4:3:1 и соответствующих содержаниях клинкерных минералов CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ (% вес.): 52; 6; 0,73; 0,5 - для известняка, 0,6; 22; 4; 44 - для руды; 10; 50; 25; 9 - для угля, на 1 т портландцементного клинкера получится 0,6 т бакчарского железорудного концентрата (67% Fe).

Процедура обжига является термическим циклом нагрева и охлаждения шихты в диапазоне температур 50°C→1450°C→750°C, когда активируются физико-химические преобразования в смеси ингредиентов. При этом рудовосстановительные процессы контролируются термодинамикой и кинетикой восстановления окислов железа в системах Fe-C-O и Fe-H-O.

Восстановительная среда обеспечивается твердым углеродом в золе бурого угля; оксидом углерода в газах горения; водородом, получаемым при разложении паров воды и метаном в зоне поджига печи. Наиболее эффективно восстановление руды (до Fe₃O₄ и Fe) происходит в диапазоне 650-960°C, когда протекают твердофазные реакции CaO+SiO₂, CaO+Al₂O₃, СаО+Fe₂O₃. При температуре 1000-1200°C осуществляется взаимодействие кальциевых и железных окислов с образованием силикатов, алюминатов, ферритов кальция, а в самой горячей зоне обжиговой печи при температуре 1350-1450°C происходит расплав шихты и спекание клинкерно-железорудных спеков. В зоне охлаждения температура спеков снижается до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C и в итоге за 3-6 часов исходная шихта преобразуется в спеки, содержащие клинкерные минералы алит 3CaO*SiO₂, белит 2CaO*SiO₂, трехкальциевый алюминат 3СаО*Al₂O₃, четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО*Al₂O₃*Fe₂O₃, а также магнитный окисел железа Fe₃O₄ и восстановленное железо Fe. В процессе рекристаллизации железных минералов значительная часть фосфора мигрирует в состав клинкерных минералов «клинкерный шлак», а при расплавлении минералов - улетучивается с отходящими газами. Далее спеки дробятся, измельчаются до тонины 0,0074 мм и размел сепарируется на магнитных сепараторах, например, типа 2ЭВМ, 2ЭВС или полиградиентном магнитном сепараторе по а.с. №774529, на клинкер и железорудный концентрат. Затем магнитная фракция охлаждается до температур 50-90°C и поступает в контактные чаны, в которые подается минеральная кислота. Происходит растворение и переход в раствор минеральных составляющих фосфора, оставшегося в железорудном концентрате. После этого твердая фракция отделяется от жидкой фракции: обесфосфоренный концентрат поступает на двухстадиальную промывку, осуществляемую в спиральных классификаторах, а раствор фосфора - используется для изготовления фосфорных удобрений (кислые сливы нейтрализуются сначала молотым известняком, а затем - известковым молоком).

На керновом материале, полученном в 2006-2008 г.г. при проведении поисково-разведочных работ на Восточном и Западном участках Бакчарского проявления оолитовых железных руд, в лабораторных опытах определены эффективные условия процесса обесфосфоривания для различных природных типов руды. Критериям экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания соответствуют следующие режимы обесфосфоривания обжиг-магнитного концентрата:

- для гидрогетитовой руды, гидрогетитовой руды с шамозитом, гидрогититовой руды с кварцем и смеси руд обесфосфоривание проводится 51% H₂SO₄ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- для сидеритовой руды с глауконитом и шамозито-гидрогетитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 43% HNO₃ при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- для глауконитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Образцы обесфосфоренного до уровня 0,12-0,29% Р концентрата бакчарских оолитовых железных руд содержали железо в диапазоне 53-60% Fe (максимум - 67% Fe).

- повышением выхода и качества магнитного железного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- выбором на основе опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

Claims

1. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд, включающий высокотемпературную обработку, охлаждение, выщелачивание концентрата минеральной кислотой, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°С в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков, которые охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°С, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат, который охлаждают до температуры 50-90°С и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от природного типа оолитовых железных руд железорудный концентрат выщелачивают серной кислотой концентрации 51%, азотной кислотой концентрации 43% или соляной кислотой концентрации 36%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют серной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°С.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°С.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют соляной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°С.