RU2336518C2 - Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture - Google Patents

Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture Download PDF

Info

Publication number
RU2336518C2
RU2336518C2 RU2004137093/28A RU2004137093A RU2336518C2 RU 2336518 C2 RU2336518 C2 RU 2336518C2 RU 2004137093/28 A RU2004137093/28 A RU 2004137093/28A RU 2004137093 A RU2004137093 A RU 2004137093A RU 2336518 C2 RU2336518 C2 RU 2336518C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
photoacoustic
methane
gas
gas mixture
absorption
Prior art date
Application number
RU2004137093/28A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2004137093A (en
Inventor
Жолт БОР (HU)
Жолт БОР
Зольтан БОЗОКИ (HU)
Зольтан БОЗОКИ
Арпад МОХАЧИ (HU)
Арпад МОХАЧИ
Шандор ПУШКАШ (HU)
Шандор ПУШКАШ
Габор САБО (HU)
Габор Сабо
Миклош САКАЛЛ (HU)
Миклош САКАЛЛ
Original Assignee
МОЛ Мадьяр Олай- еш Газипари Ресвеньтаршашаг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МОЛ Мадьяр Олай- еш Газипари Ресвеньтаршашаг filed Critical МОЛ Мадьяр Олай- еш Газипари Ресвеньтаршашаг
Publication of RU2004137093A publication Critical patent/RU2004137093A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2336518C2 publication Critical patent/RU2336518C2/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Specially adapted to detect a particular component for organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
    • G01N2021/1704—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids in gases

Abstract

FIELD: physics, measurement.
SUBSTANCE: invention is related to measurements of nonhydrocarbon component concentration, present in methane-containing gas mixture, by photo-acoustic method. Photo-acoustic spectrum of gas mixture absorption is registered in selected range of wave lengths during continuous passage of gas mixture through measuring device. Obtained spectrum is used determination of nonhydrocarbon component concentration in combination with photo-acoustic signal created by reference cell that is filled with gas with preset properties. Methane-containing gas mixture and nonhydrocarbon component preferably represent natural gas, which is supplied into pipeline, and water vapour, accordingly. Method makes it possible to measure content of water vapour in natural gas in low concentrations with high accuracy even in industrial conditions.
EFFECT: provision of high accuracy of measurement of water vapour content in natural gas.
7 cl, 3 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к фотоакустическому способу измерения концентрации, который можно использовать в газовой промышленности.The present invention relates to a photoacoustic method for measuring concentration, which can be used in the gas industry.

Качество природного газа и наличие примесей (например, влажность или содержание водяного пара) в природном газе, который поступает в газопроводы после различной подготовительной обработки, а затем используется в качестве топлива, а также критерии безопасности и эффективности при транспортировке газа по газопроводам и условия, необходимые для его безаварийного сжигания в соответствующих установках для сжигания природного газа, находятся под строгим контролем, предписанном международными стандартами (например, Европейскими нормами Международной Организации по Стандартизации EN ISO 11541:2002, EN ISO 10101-1:1998, 10101-2:1998 и 10101-3:1998). Для выполнения этих требований транспортируемый природный газ должен подвергаться непрерывному контролю или измерениям. Одно из этих измерений направлено на определение содержания пара или определение точки Tdew росы осушенного природного газа, готового к транспортировке; в частности, для выполнения такого измерения в газовой промышленности известно множество различных прямых или косвенных способов измерения. Прямые способы основаны на разделении пара и сухого газа с последующим определением количества воды. Этот класс способов включает способы полного поглощения (например, гравиметрические или химические) и способы конденсации, основанные на вымораживании водяного пара. Косвенные способы включают процессы, в которых стремятся измерить один из физических параметров, функционально связанных с содержанием воды в природном газе. Такие способы измерения могут быть, по своей природе, например, электролитическими (кулонометрическими) или диэлектрометрическими. Эти типы способов измерения и необходимые для их осуществления измерительные приборы хорошо известны и, следовательно, в настоящем описании подробно не обсуждаются.The quality of natural gas and the presence of impurities (for example, humidity or water vapor content) in natural gas, which enters the pipelines after various preparatory treatments, and then is used as fuel, as well as safety and efficiency criteria for transporting gas through pipelines and the conditions necessary for its accident-free combustion in appropriate natural gas combustion plants, they are under strict control prescribed by international standards (for example, European Me of the International Organization for Standardization EN ISO 11541: 2002, EN ISO 10101-1: 1998, 10101-2: 1998 and 10101-3: 1998). To meet these requirements, transported natural gas must be continuously monitored or measured. One of these measurements is aimed at determining the vapor content or determining the dew point T dew of dried natural gas, ready for transportation; in particular, to perform such a measurement in the gas industry, many different direct or indirect measurement methods are known. Direct methods are based on the separation of steam and dry gas, followed by determination of the amount of water. This class of methods includes methods of complete absorption (for example, gravimetric or chemical) and condensation methods based on freezing water vapor. Indirect methods include processes in which one seeks to measure one of the physical parameters functionally related to the water content in natural gas. Such measurement methods can be, by their nature, for example, electrolytic (coulometric) or dielectric. These types of measurement methods and the necessary measuring instruments for their implementation are well known and, therefore, are not discussed in detail in the present description.

Измерительные способы и устройства, широко используемые в настоящее время в газовой промышленности, позволяют измерять содержание водяного пара или точку Tdew росы транспортируемого газа с относительно высокой погрешностью. Это может приводить к нарушению работы и различным проблемам (например, коррозии) на стороне пользователя, и, следовательно, низкая точность в данном случае неприемлема. Основной причиной низкой точности данных, получаемых при измерениях, следует считать присутствие во взятой пробе природного газа углеводородов (С2+) тяжелее метана, сероводорода (HS), а также спиртов, меркаптанов и гликоля, которые являются неизбежными остаточными веществами, обусловленными использованием различных способов подготовки газа.The measuring methods and devices currently widely used in the gas industry make it possible to measure the water vapor content or the dew point T dew of the transported gas with a relatively high error. This can lead to malfunction and various problems (for example, corrosion) on the user side, and, therefore, low accuracy in this case is unacceptable. The main reason for the low accuracy of the data obtained during measurements should be considered the presence in the sample of natural gas hydrocarbons (C 2+ ) heavier than methane, hydrogen sulfide (HS), as well as alcohols, mercaptans and glycol, which are inevitable residual substances due to the use of various methods gas preparation.

Для устранения недостатков устройств измерения содержания пара, используемых в современной газовой промышленности, было начато изучение и разработка спектральных способов. В рамках спектроскопии (вращательной и колебательной) производят регистрацию спектральных линий, то есть спектров молекул воды, находящихся в природном газе в газовой фазе. Это означает, что отпадает необходимость измерения содержания в природном газе сконденсированной или поглощенной, то есть преобразованной в жидкость или твердую фазу, воды. Согласно литературе, перспективными считаются два таких способа: микроволновая газовая спектроскопия и инфракрасная спектроскопия. Однако к настоящему времени эти способы доказали свою пригодность только в лабораторных условиях; они не адаптированы к реальной обстановке, имеющей место в полевых условиях, то есть до настоящего времени они не применяются на непрерывно действующих газопроводах. Некоторые детали таких способов можно найти, например, в сообщении В.А.Истомина, изданного ГАЗПРОМОМ (IRC GASPROM №69, 1999) или в статье А.М.Ferber et al. (опубликованной в Measurement+Control, Vol.34, 2001, мартовский выпуск).To eliminate the shortcomings of the devices for measuring the vapor content used in the modern gas industry, the study and development of spectral methods was started. In the framework of spectroscopy (rotational and vibrational), spectral lines are recorded, that is, spectra of water molecules located in natural gas in the gas phase. This means that there is no need to measure the content of condensed or absorbed, that is, converted into a liquid or solid phase, water in natural gas. According to the literature, two such methods are considered promising: microwave gas spectroscopy and infrared spectroscopy. However, to date, these methods have proven their suitability only in laboratory conditions; they are not adapted to the real situation that takes place in the field, that is, to date they are not used on continuously operating gas pipelines. Some details of such methods can be found, for example, in a report by V.A. Istomin published by GAZPROM (IRC GASPROM No. 69, 1999) or in an article by A.M. Ferber et al. (published in Measurement + Control, Vol. 34, 2001, March issue).

Основой фотоакустических оптических спектральных способов является то, что, согласно законам квантовой механики, при поглощении света молекулы газов или паров возбуждаются, переходя из основного состояния в более высокие энергетические состояния. Релаксация из возбужденного состояния вызывает нагрев вблизи области возбуждения. Если имеет место периодическое освещение, то благодаря периодическому характеру релаксации этот нагрев также является периодическим. Это означает, что в газах и парах в том объеме, где имеет место релаксация, возникает периодическое изменение давления. Периодическое изменение давления приводит к образованию продольной волны, то есть возникает звуковая волна, которую можно обнаружить с помощью соответствующего устройства.The basis of photoacoustic optical spectral methods is that, according to the laws of quantum mechanics, when light is absorbed, the molecules of gases or vapors are excited, passing from the ground state to higher energy states. Relaxation from an excited state causes heating near the excitation region. If periodic illumination takes place, then due to the periodic nature of relaxation, this heating is also periodic. This means that in gases and vapors in the volume where relaxation takes place, a periodic change in pressure occurs. A periodic change in pressure leads to the formation of a longitudinal wave, that is, a sound wave arises that can be detected using an appropriate device.

Суть измерительных методик, основанных на фотоакустическом эффекте, заключается в том, что газ или газовую смесь, содержащую различные компоненты, вводят в специальный объем, известный в литературе как фотоакустическая камера. Фотоакустическая камера представляет собой акустически оптимизированную камеру, а это означает, что генерируемый в ней звук определенной частоты в значительной степени усиливается камерой. В частности, освещение осуществляют лазерным светом, проходящим через фотоакустическую камеру. Лазерный свет непрерывно модулируют с частотой, равной одной из резонансных частот камеры. В большинстве случаев модуляцию осуществляют путем включения и выключения источника лазерного света. Длина волны лазерного света настраивается точно на линию (линии) спектра поглощения изучаемого газового компонента. Если газ или газовая смесь, поданная в камеру, содержит этот газовый компонент, то при поглощении модулированного света генерируется звук. Этот звук обнаруживают с помощью датчика изменения давления, в частности микрофона, установленного внутри фотоакустической камеры. Амплитуда (или величина) обнаруженного фотоакустического сигнала пропорциональна, с одной стороны, световому потоку, а с другой стороны, коэффициенту поглощения изучаемого газового компонента, а коэффициент пропорциональности задан геометрией камеры. В то же время коэффициент поглощения зависит от количества возбужденных молекул, то есть от концентрации изучаемого газового компонента.The essence of measurement techniques based on the photoacoustic effect is that a gas or gas mixture containing various components is introduced into a special volume known in the literature as a photoacoustic chamber. A photo-acoustic camera is an acoustically optimized camera, which means that the sound of a certain frequency generated in it is greatly amplified by the camera. In particular, the illumination is carried out by laser light passing through a photo-acoustic camera. Laser light is continuously modulated with a frequency equal to one of the resonant frequencies of the camera. In most cases, modulation is carried out by turning the laser light source on and off. The wavelength of the laser light is tuned exactly to the line (s) of the absorption spectrum of the studied gas component. If the gas or gas mixture supplied to the chamber contains this gas component, then sound is generated when the modulated light is absorbed. This sound is detected using a pressure change sensor, in particular a microphone, mounted inside the photo-acoustic chamber. The amplitude (or magnitude) of the detected photoacoustic signal is proportional, on the one hand, to the light flux, and on the other hand, to the absorption coefficient of the studied gas component, and the proportionality coefficient is given by the geometry of the camera. At the same time, the absorption coefficient depends on the number of excited molecules, that is, on the concentration of the studied gas component.

По сравнению с другими оптическими способами фотоакустический способ является чрезвычайно простым и не требует использования высокоточных или сложных оптических систем. Его легко автоматизировать, причем для выполнения измерений необходимы лишь малые объемы проб (то есть несколько кубических сантиметров). Однако этот способ, несмотря на свою простоту, обеспечивает высокую чувствительность; в зависимости от используемого источника света фотоакустический способ пригоден для обнаружения таких малых концентраций, как одна часть на миллион (ppm) или одна часть на миллиард (ppb). Предпочтительно, чтобы при измерениях газ или газовая смесь имели давление между 0,02 и 0,4 МПа; однако в пределах этого диапазона давлений предпочтительны измерения, проводимые при атмосферном давлении (то есть приблизительно 0,1 МПа). Дополнительным преимуществом фотоакустических способов является их избирательность и определенность, присущие всем оптическим методам. Фотоакустический способ демонстрирует уникально широкий динамический диапазон; фотоакустический сигнал линейно зависит от концентрации исследуемого газового компонента в диапазоне, охватывающем 5-6 порядков по величине. В результате можно отследить быстрые и значительные изменения концентрации (например, на несколько порядков) и, кроме того, можно также наблюдать и измерять малые изменения большой концентрации.Compared to other optical methods, the photoacoustic method is extremely simple and does not require the use of high-precision or complex optical systems. It is easy to automate, and only small volumes of samples (i.e. a few cubic centimeters) are needed to perform measurements. However, this method, despite its simplicity, provides high sensitivity; depending on the light source used, the photoacoustic method is suitable for detecting such low concentrations as one part per million (ppm) or one part per billion (ppb). Preferably, in the measurements, the gas or gas mixture has a pressure between 0.02 and 0.4 MPa; however, measurements taken at atmospheric pressure (i.e., approximately 0.1 MPa) are preferred within this pressure range. An additional advantage of photoacoustic methods is their selectivity and certainty inherent in all optical methods. The photoacoustic method demonstrates a uniquely wide dynamic range; the photoacoustic signal linearly depends on the concentration of the investigated gas component in the range covering 5-6 orders of magnitude. As a result, rapid and significant changes in concentration can be monitored (for example, by several orders of magnitude) and, in addition, small changes in high concentrations can also be observed and measured.

Способы измерений с использованием фотоакустического анализа газовой смеси и устройства для реализации этих способов известны из литературы.Measurement methods using photoacoustic analysis of a gas mixture and a device for implementing these methods are known from the literature.

В патенте Венгрии №203,153 В раскрыт способ фотоакустического измерения и соответствующее устройство для исследования газовой смеси, которое является оптически открытым, но акустически замкнутым. Согласно этому способу измерения акустически замкнутая фотоакустическая камера открыта оптически, то есть открыта для входа и выхода лазерного света, при этом в противоположных концах камеры выполнены отверстия. Поскольку при этом акустическая замкнутость фотоакустической камеры нарушается, то есть камера становится чувствительной к окружающим шумам, поступающим в устройство извне, используется подавление шумов с помощью фильтров нижних частот.Hungarian patent No. 203,153 B discloses a photoacoustic measurement method and a corresponding device for studying a gas mixture, which is optically open but acoustically closed. According to this measurement method, an acoustically closed photoacoustic camera is optically open, that is, open for laser light to enter and exit, with openings made at opposite ends of the camera. Since the acoustic closure of the photoacoustic camera is violated in this case, that is, the camera becomes sensitive to ambient noise entering the device from the outside, noise reduction is used using low-pass filters.

В патенте США №5,159,411 раскрыты способ и устройство, предназначенные для измерения зависимости силы и фазы фотоакустического сигнала от длины волны. При выполнении определенных условий можно сделать вывод о присутствии данного газового компонента на основании того факта, что фаза, измеренная как непрерывная функция длины волны источника света, демонстрирует резкое уменьшение, за которым следует быстрый рост, на длине волны, характерной для данного газового компонента; это указывает на поглощение света исследуемым газовым компонентом на данной длине волны. Устройство работает с лазером на двуокиси углерода (λ=10) мкм), и минимальная измеряемая им величина концентрации газового компонента относительно высока, приблизительно 500 ppm. Кроме того, недостатком этих способа и устройства является то, что они могут использоваться только в комбинации с особой подготовкой газа.US Pat. No. 5,159,411 discloses a method and apparatus for measuring the dependence of the strength and phase of a photoacoustic signal on wavelength. Under certain conditions, it can be concluded that the given gas component is present on the basis of the fact that the phase, measured as a continuous function of the wavelength of the light source, shows a sharp decrease, followed by rapid growth, at the wavelength characteristic of this gas component; this indicates the absorption of light by the investigated gas component at a given wavelength. The device operates with a carbon dioxide laser (λ = 10) μm), and the minimum measured value of the concentration of the gas component is relatively high, approximately 500 ppm. In addition, the disadvantage of these method and device is that they can only be used in combination with special gas treatment.

В документе WO 96/31765 описано фотоакустическое измерительное устройство для селективного исследования газов и/или газовых смесей на определенной линии поглощения. Устройство, помимо прочего, содержит фотоакустическую камеру, позади которой расположена опорная (эталонная) ячейка. Роль опорной ячейки состоит в создании опорного сигнала, на основе которого можно компенсировать сдвиг длины волны источника света или эффекты хаотичного маскирования, возникающие вследствие наличия примесей в исследуемом газе. Недостатком этого устройства является то, что фотоакустическая камера должна быть герметично закрыта в процессе измерения и, следовательно, данное устройство не позволяет исследовать непрерывный поток газа.WO 96/31765 describes a photoacoustic measuring device for the selective study of gases and / or gas mixtures on a specific absorption line. The device, among other things, contains a photoacoustic camera, behind which there is a reference (reference) cell. The role of the reference cell is to create a reference signal, based on which it is possible to compensate for the wavelength shift of the light source or the effects of chaotic masking arising from the presence of impurities in the test gas. The disadvantage of this device is that the photoacoustic chamber must be hermetically closed during the measurement process and, therefore, this device does not allow to investigate a continuous gas flow.

В значительной части случаев, подробно рассматриваемых в литературе, пробы газа (преимущественно, созданные искусственно), используемые при фотоакустических измерениях, включают только два компонента: так называемый газ-носитель, который не поглощает свет на длине волны источника света, и сам исследуемый газовый компонент, который в анализируемой пробе имеет низкую концентрацию (обычно в диапазоне от единиц на миллион до единиц на миллиард) и который благодаря поглощению света генерирует акустический сигнал и, следовательно, становится обнаружимым с помощью рассмотренной фотоакустической техники. Если же задача состоит в определении фотоакустическими методами концентрации некоторого компонента в пробе более сложного состава, например в природной газовой смеси, содержащей метан (например, в природном газе), то это всегда представляет серьезную проблему, поскольку в общем случае на одной длине волны может поглощать свет более чем один компонент газовой пробы, и следовательно, результирующий фотоакустический сигнал будет обусловлен смесью компонентов. В большинстве таких случаев вклады отдельных компонентов невозможно разделить с помощью простых методов (например, при измерениях только на одной длине волны). В таких случаях для определения концентрации анализируемого газового компонента (компонентов) применяют так называемый многокомпонентный анализ, известный в спектроскопии и также используемый в фотоакустической технике измерений. В этом случае измеряют спектры (фотоакустические) путем проведения измерений на разных длинах волн света. На первом этапе измеряют отдельные спектры для каждого компонента газовой пробы в зависимости от концентрации отдельных компонентов. Этот этап представляет собой так называемый этап калибровки, в рамках которого вычисляют калибровочные константы, необходимые для оценки результатов последующих измерений. После этого этапа осуществляют регистрацию спектра газовой пробы неизвестного состава на определенных калибровочных длинах волн. Наконец, из полученного спектра определяют концентрацию каждого газового компонента с помощью алгебраических вычислений с использованием калибровочных констант. Проведение многокомпонентного анализа для природного газа (который содержит относительно большое количество различных компонентов) представляет собой сложную процедуру, отнимающую много времени. Кроме того, в фотоакустических измерениях она дает точный результат только в тех случаях, когда концентрация компонентов, поглощающих свет, в сумме и по отдельности относительно мала (в типичном случае, не превышает приблизительно 0,1 процента массы всей газовой пробы). Причина заключается в том, что компоненты, присутствующие в исследуемом газе в больших концентрациях, в значительной степени влияют на свойства фотоакустической камеры, которая играет существенную роль в формировании фотоакустического сигнала. Вследствие этого, результат, полученный для искусственной пробы без компонентов с большой концентрацией, который используется на этапе калибровки, вообще нельзя использовать для анализируемой газовой смеси (содержащей эти же компоненты), или же при использовании возникает значительная ошибка. Поскольку общая концентрация светопоглощающих компонентов в природном газе обычно может лежать в диапазоне приблизительно от нескольких процентов до почти ста процентов, то ввиду вышеупомянутых фактов необходимо разработать такой фотоакустический способ, с помощью которого концентрацию определенного компонента газовой смеси (например, водяного пара) с переменным во времени составом и, в общем случае, содержащей значительную часть метана (например, природного газа), можно было бы легко и точно определить в присутствии других компонентов (предпочтительно, метана), которые также поглощают свет на длине волны измерения, и дополнительных компонентов (например, углеводородов тяжелее метана, двуокиси углерода, паров различных спиртов и т.п.), даже при относительно низких концентрациях (например, приблизительно 0,5 ppm) исследуемого компонента.In a significant part of the cases discussed in detail in the literature, gas samples (mainly artificially created) used in photoacoustic measurements include only two components: the so-called carrier gas, which does not absorb light at the wavelength of the light source, and the gas component under study which in the analyzed sample has a low concentration (usually in the range from units per million to units per billion) and which, due to the absorption of light, generates an acoustic signal and, therefore, becomes detectable using the above photoacoustic technique. If the task is to determine the concentration of a certain component in a sample of more complex composition by photoacoustic methods, for example, in a natural gas mixture containing methane (for example, in natural gas), then this always presents a serious problem, since in the general case it can absorb one wavelength light is more than one component of a gas sample, and therefore, the resulting photoacoustic signal will be due to a mixture of components. In most such cases, the contributions of the individual components cannot be separated using simple methods (for example, when measuring at only one wavelength). In such cases, the so-called multicomponent analysis, known in spectroscopy and also used in the photoacoustic measurement technique, is used to determine the concentration of the analyzed gas component (s). In this case, the spectra (photoacoustic) are measured by measuring at different wavelengths of light. At the first stage, separate spectra are measured for each component of the gas sample, depending on the concentration of the individual components. This stage is the so-called calibration stage, within which the calibration constants necessary for evaluating the results of subsequent measurements are calculated. After this stage, the spectrum of a gas sample of unknown composition is recorded at certain calibration wavelengths. Finally, the concentration of each gas component is determined from the obtained spectrum using algebraic calculations using calibration constants. Carrying out a multicomponent analysis for natural gas (which contains a relatively large number of different components) is a complex, time-consuming procedure. In addition, in photoacoustic measurements, it gives an accurate result only in those cases where the concentration of the light absorbing components in total and individually is relatively small (in a typical case, it does not exceed about 0.1 percent of the mass of the entire gas sample). The reason is that the components present in the test gas in high concentrations significantly affect the properties of the photo-acoustic chamber, which plays a significant role in the formation of the photo-acoustic signal. As a result, the result obtained for an artificial sample without components with a high concentration, which is used at the calibration stage, cannot be used for the analyzed gas mixture (containing the same components), or a significant error occurs during use. Since the total concentration of light-absorbing components in natural gas can usually range from about a few percent to almost one hundred percent, in view of the above facts, it is necessary to develop such a photoacoustic method by which the concentration of a specific component of a gas mixture (for example, water vapor) with a time-varying composition and, in the General case, containing a significant part of methane (for example, natural gas), could be easily and accurately determined in the presence of other components s (preferably methane), which also absorb light at the measurement wavelength, and additional components (for example, hydrocarbons heavier than methane, carbon dioxide, vapors of various alcohols, etc.), even at relatively low concentrations (for example, approximately 0, 5 ppm) of the test component.

Целью настоящего изобретения является разработка фотоакустического способа, который, с одной стороны, удовлетворяет вышеупомянутым требованиям, а с другой стороны, может быть использован в промышленных условиях.The aim of the present invention is to develop a photoacoustic method, which, on the one hand, satisfies the above requirements, and on the other hand, can be used in an industrial environment.

Эта цель достигается с помощью разработанного фотоакустического способа измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси, согласно которомуThis goal is achieved using the developed photoacoustic method for measuring the concentration of non-hydrocarbon component in a methane-containing gas mixture, according to which

газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую измерительную ячейку, освещая ее при этом периодически модулируемым источником света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн известного спектра поглощения указанного неуглеводородного компонента;the gas mixture is passed through an acoustically optimized photoacoustic measuring cell, illuminating it with a periodically modulated light source operating at a wavelength within a certain wavelength range of a known absorption spectrum of the specified non-hydrocarbon component;

посредством датчика изменения давления, встроенного в фотоакустическую измерительную ячейку, обнаруживают периодические изменения давления, вызываемые указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых измеряют; иby means of a pressure change sensor integrated in the photoacoustic measuring cell, periodic pressure changes caused by said illumination are detected and converted into photoacoustic signals, the magnitude of which is measured; and

изменяя длину волны освещающего источника света, регистрируют фотоакустический спектр поглощения газовой смеси, при этомchanging the wavelength of the illuminating light source, record the photoacoustic absorption spectrum of the gas mixture, while

(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные характеристические длины волны поглощения метана с различной величиной поглощения и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощения указанного неуглеводородного компонента, причем эта последняя длина волны отличается от указанных длин волн поглощения метана и расположена между ними;(a) the measurement range is set so that it includes at least two separate characteristic absorption wavelengths of methane with different absorption values and at least one characteristic absorption wavelength of the specified non-hydrocarbon component, and this last wavelength is different from the specified methane absorption wavelengths and located between them;

(б) устанавливают точное положение/положения характеристической длины волны/длин волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного фотоакустического спектра поглощения, зарегистрированного в опорной ячейке, установленной за измерительной ячейкой и освещаемой источником света одновременно с измерительной ячейкой, причем опорная ячейка заполнена газом, который обогащен указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать фотоакустический сигнал;(b) establish the exact position / position of the characteristic wavelength / wavelengths of the non-hydrocarbon component within the measurement range based on the reference photoacoustic absorption spectrum recorded in the reference cell mounted behind the measuring cell and illuminated by the light source simultaneously with the measuring cell, the reference cell being filled with gas which is enriched with said non-hydrocarbon component, and is unable to generate a photoacoustic signal;

(в) определяют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации неуглеводородного компонента посредством следующих действий:(c) determine the dependence of the photoacoustic signal on the concentration of the non-hydrocarbon component by the following actions:

сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси, через фотоакустическую измерительную ячейку и при этом регистрируют его фотоакустический спектр в диапазоне измерений;first, a calibration gas with a composition similar to the composition of the gas mixture is passed through a photoacoustic measuring cell and its photoacoustic spectrum is recorded in the measurement range;

на основе полученного спектра в диапазоне измерений определяют величину Хc, зависящую только от концентрации метана, для двух характеристических длин волн поглощения метана, между которыми находится одна характеристическая длина волны поглощения неуглеводородного компонента, а также определяют величину Yc фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана; затем изменяют концентрацию неуглеводородного компонента в калибровочном газе; и определяют величину фотоакустического сигнала для каждой концентрации неуглеводородного компонента;on the basis of the spectrum obtained, in the measurement range, the value of X c , which depends only on the methane concentration, is determined for two characteristic absorption wavelengths of methane, between which there is one characteristic absorption wavelength of the non-hydrocarbon component, and also the value Y c of the photoacoustic signal is determined on one of these methane absorption wavelengths; then change the concentration of non-hydrocarbon component in the calibration gas; and determine the magnitude of the photoacoustic signal for each concentration of the non-hydrocarbon component;

(г) определяют величину Хm, зависящую только от концентрации метана, для выбранных характеристических длин волн поглощения метана на основе зарегистрированного фотоакустического спектра поглощения газовой смеси, а также определяют величину Ym фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана;(d) determine the value of X m , depending only on the methane concentration, for the selected characteristic absorption wavelengths of methane based on the recorded photoacoustic absorption spectrum of the gas mixture, and also determine the value Y m of the photoacoustic signal on one of the specified characteristic absorption wavelengths of methane;

(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию, осуществляемому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym фотоакустического сигнала; и(e) the recorded spectrum of the gas mixture is subjected to conversion by a combination of X c and X m and Y c and Y m of the photoacoustic signal; and

(е) определяют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси, используя преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и используя зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).(e) determine the desired concentration of the non-hydrocarbon component in the gas mixture using the converted spectrum obtained in step (e) as the source, and using the relationship between the concentration of the non-hydrocarbon component and the photoacoustic signal determined in step (c).

Способ согласно настоящему изобретению и его дополнительные преимущества подробно поясняются ниже со ссылками на сопровождающие чертежи, где:The method according to the present invention and its additional advantages are explained in detail below with reference to the accompanying drawings, where:

на фиг.1 представлена схема предпочтительного варианта выполнения измерительного устройства, предназначенного для реализации способа согласно настоящему изобретению;figure 1 presents a diagram of a preferred embodiment of a measuring device for implementing the method according to the present invention;

на фиг.2 показаны фотоакустические спектры, снятые в измерительной ячейке (сплошная линия) и в опорной ячейке (штриховая линия) устройства, изображенного на фиг.1, в зависимости от настройки источника света для природного газа с заданным содержанием водяного пара; иfigure 2 shows the photoacoustic spectra taken in the measuring cell (solid line) and in the reference cell (dashed line) of the device shown in figure 1, depending on the settings of the light source for natural gas with a given water vapor content; and

на фиг.3 показано изменение содержания водяного пара в природном газе, измеренное согласно изобретению как функция времени за 12-дневный период измерений для природного газа, извлеченного из скважины, подготовленного и направляемого после этого в газопровод.figure 3 shows the change in water vapor content in natural gas, measured according to the invention as a function of time over a 12-day measurement period for natural gas extracted from a well, prepared and then sent to the gas pipeline.

Как показано на фиг.1, в возможном варианте выполнения настоящего изобретения устройство для осуществления предложенного фотоакустического способа содержит источник 1 света, перестраиваемый в пределах заданного диапазона длин волн, фотоакустическую измерительную ячейку 2 и опорную ячейку 3, каждая из которых акустически оптимизирована и снабжена датчиком изменения давления, предпочтительно выполненным в виде микрофона 9, электронный блок 4, электрически связанный с микрофонами 9, а также блок управления и обработки сигналов, предпочтительно выполненный в виде персонального компьютера 5, который электрически связан с электронным блоком 4 и предназначен для управления процессом измерения, сбора и анализа данных.As shown in figure 1, in a possible embodiment of the present invention, the device for implementing the proposed photoacoustic method comprises a light source 1 tunable within a given wavelength range, a photoacoustic measuring cell 2 and a reference cell 3, each of which is acoustically optimized and equipped with a change sensor pressure, preferably made in the form of a microphone 9, an electronic unit 4, electrically connected to the microphones 9, as well as a control and signal processing unit, will preferably flax configured as a personal computer 5, which is electrically connected to the electronic unit 4 and designed to control the measurement process, data collection and analysis.

Источник 1 света выполнен в виде одномодового диодного лазера с распределенной обратной связью или диодного лазера с внешним резонатором, каждый из которых допускает быструю, надежную и воспроизводимую перестройку в относительно узком диапазоне длин волн (ширина которого обычно составляет приблизительно 1 нм). Кроме того, источник 1 света выполнен так, что его диапазон перестройки включает одну или несколько показательных (то есть хорошо идентифицируемых по длине волны) характеристических линий спектра поглощения компонента (например, водяного пара), имеющего неизвестную концентрацию в исследуемой газовой смеси (например, в природном газе) при неизвестной концентрации метана, причем любые пары указанных линий спектра поглощения перекрываются не более чем частично. Если требуется обнаружить содержание водяного пара в природном газе, диапазон перестройки определяется, например, узким диапазоном длин волн, включающим линию поглощения 1370,96 нм спектра поглощения водяного пара. Дополнительные детали возможного варианта выполнения источника 1 света, пригодного для использования в способе согласно настоящему изобретению, можно найти, например, в статье A. Mohacsi и др. (опубликованной в Laser Physics, Vol.10, 2000, No 1. pp.1-4). В этой статье описан диодный лазер с внешним резонатором, генерирующий луч мощностью приблизительно 2 мВт и перестраиваемый с высокой точностью в диапазоне длин волн приблизительно 1365-1375 нм. Кроме того, источник 1 света может использоваться в промышленных условиях, поскольку он сохраняет вышеупомянутые рабочие параметры в условиях промышленной эксплуатации, т.е. главным образом в присутствии механических и температурных колебаний.The light source 1 is made in the form of a single-mode diode laser with distributed feedback or a diode laser with an external resonator, each of which allows fast, reliable and reproducible tuning in a relatively narrow wavelength range (the width of which is usually approximately 1 nm). In addition, the light source 1 is designed so that its tuning range includes one or more indicative (i.e., well identified by wavelength) characteristic lines of the absorption spectrum of a component (e.g., water vapor) having an unknown concentration in the gas mixture under study (e.g., in natural gas) at an unknown methane concentration, and any pairs of the indicated absorption spectrum lines overlap no more than partially. If it is desired to detect the water vapor content in natural gas, the tuning range is determined, for example, by a narrow wavelength range including the absorption line of 1370.96 nm of the water vapor absorption spectrum. Additional details of a possible embodiment of a light source 1 suitable for use in the method according to the present invention can be found, for example, in article A. Mohacsi et al. (Published in Laser Physics, Vol.10, 2000, No. 1. pp. 1- four). This article describes a diode laser with an external resonator that generates a beam with a power of approximately 2 mW and tunable with high accuracy in the wavelength range of approximately 1365-1375 nm. In addition, the light source 1 can be used in an industrial environment, since it retains the aforementioned operating parameters under industrial conditions, i.e. mainly in the presence of mechanical and temperature fluctuations.

Измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 установлены друг за другом после источника 1 света, предпочтительно вдоль одной линии, на пути светового луча 6, идущего от источника 1 света. В измерительной ячейке 2 и опорной ячейке 3 в направлениях распространения светового луча 6 имеются оптические окна 10. Оптические окна 10 пропускают световой луч 6 без существенной потери интенсивности, то есть они являются почти не поглощающими. Кроме того, в измерительной ячейке 2 имеется входное отверстие 7 для газа и выходное отверстие 8 для газа; с их помощью исследуемая газовая смесь поступает в измерительную ячейку 2 и выходит из нее. Опорная ячейка 3 содержит анализируемый компонент в высокой концентрации, то есть для обнаружения водяного пара она заполняется газом, находящимся при атмосферном давлении, который полностью или почти полностью насыщен водяным паром. Используемый газ (который для простоты в данном случае является окружающим воздухом) сам, то есть в отсутствие водяного пара, не поглощает свет в пределах диапазона перестройки источника 1 света и, следовательно, не создает никакого акустического сигнала обнаружимой величины. Измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 акустически оптимизированы, то есть они характеризуются подавлением внешних шумов, случайным образом нарушающих измерения, или, в случае измерительной ячейки 2, шумов, создаваемых газовой смесью, текущей через измерительную ячейку 2 непрерывным потоком при работе устройства. Кроме того, измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 имеют такую геометрическую форму, что волны сжатия (то есть звуковые волны), возникающие благодаря поглощению периодически модулируемого (с частотой в килогерцовом диапазоне) светового луча 6, усиливаются ячейками вследствие резонанса, что облегчает обнаружение генерируемого звука высокочувствительными микрофонами 9.The measuring cell 2 and the reference cell 3 are mounted one after another after the light source 1, preferably along a single line, in the path of the light beam 6 coming from the light source 1. In the measuring cell 2 and the reference cell 3 in the directions of propagation of the light beam 6 there are optical windows 10. The optical windows 10 transmit the light beam 6 without significant loss of intensity, that is, they are almost non-absorbing. In addition, in the measuring cell 2 there is an inlet 7 for gas and an outlet 8 for gas; with their help, the test gas mixture enters and leaves the measuring cell 2. The reference cell 3 contains the analyzed component in high concentration, that is, for the detection of water vapor, it is filled with gas at atmospheric pressure, which is completely or almost completely saturated with water vapor. The gas used (which for simplicity in this case is ambient air) itself, that is, in the absence of water vapor, does not absorb light within the tuning range of the light source 1 and, therefore, does not produce any acoustic signal of detectable magnitude. The measuring cell 2 and the reference cell 3 are acoustically optimized, that is, they are characterized by suppression of external noise that randomly interferes with the measurements, or, in the case of the measuring cell 2, the noise generated by the gas mixture flowing through the measuring cell 2 in a continuous stream during operation of the device. In addition, the measuring cell 2 and the reference cell 3 have such a geometric shape that the compression waves (i.e. sound waves) resulting from the absorption of the periodically modulated (with a frequency in the kilohertz range) light beam 6 are amplified by the cells due to resonance, which facilitates the detection of the generated high sensitivity microphones 9.

Электронный блок 4 предназначен для контроля тока и температуры источника 1 света и для модуляции его оптической мощности, подстройки длины волны светового луча 6 в заданном диапазоне, усиления электрических сигналов, генерируемых микрофонами 9 в ячейках, подавления шумов, усреднения (при необходимости), преобразования усиленных сигналов микрофонов в цифровые сигналы и их обработки. Это означает, что для выполнения вышеуказанных действий электронный блок 4 содержит различные электронные подблоки, известные как таковые.The electronic unit 4 is designed to control the current and temperature of the light source 1 and to modulate its optical power, adjust the wavelength of the light beam 6 in a given range, amplify the electrical signals generated by the microphones 9 in the cells, suppress noise, average (if necessary), convert amplified Microphone signals into digital signals and their processing. This means that to perform the above actions, the electronic unit 4 contains various electronic subunits, known as such.

В персональном компьютере 5 имеется программное обеспечение, которое реализует способ фотоакустического измерения (подробно рассмотренный ниже) согласно настоящему изобретению в автоматическом режиме и взаимодействует с электронным блоком 4. Дополнительные детали и конструкция отдельных компонентов фотоакустического устройства, используемого для реализации настоящего способа измерения, могут быть найдены, например, в статье Z. Bozoki и др. (опубликовано в Measurement Scientific Technology, No 10, 1999, pp.999-1003). В этой работе описан автоматизированный способ измерения непостоянного содержания водяного пара в газе (в частности, в синтетическом воздухе), имеющем заданный состав.The personal computer 5 has software that implements the photoacoustic measurement method (described in detail below) according to the present invention in automatic mode and interacts with the electronic unit 4. Additional details and the design of individual components of the photoacoustic device used to implement the present measurement method can be found , for example, in an article by Z. Bozoki et al. (published in Measurement Scientific Technology, No. 10, 1999, pp. 999-1003). This work describes an automated method for measuring the inconsistent content of water vapor in a gas (in particular, in synthetic air) having a given composition.

Способ фотоакустического измерения содержания водяного пара в газе с переменным составом, содержащем метан, включает в основном три этапа. На первом этапе выбирают диапазон длин волн, подходящий для измерений, за этим этапом следует этап упрощенной калибровки и, наконец, определение содержания водяного пара в данной газовой смеси.The method of photoacoustic measurement of water vapor content in a gas with a variable composition containing methane includes mainly three stages. At the first stage, a wavelength range suitable for measurements is selected, this stage is followed by a simplified calibration stage and, finally, determination of the water vapor content in a given gas mixture.

При выборе подходящего диапазона длин волн принимают во внимание диапазон перестройки имеющегося источника 1 света. Лазерный диод с распределенной обратной связью или лазерный диод с внешним резонатором, используемый в качестве источника 1 света, можно перестраивать относительно быстро, надежно и воспроизводимо только в узком диапазоне длин волн (который имеет типичную ширину не более 1 нм). Соответственно, при измерениях полный диапазон длин волн должен быть выбран так, чтобы он был, предпочтительно, менее 1 нм. Известно, что при атмосферном давлении только молекулы, образованные из немногих (обычно - не более пяти) атомов, образуют отдельные вращательные полосы поглощения в спектрах. Следовательно, только эти молекулы формируют структурированный спектр поглощения в диапазоне длин волны шириной менее 1 нм. Если перестройка длины волны происходит в пределах диапазона 1 нм, то поглощение молекулами большего размера проявляется как широкий нехарактеристический, по существу постоянный фон.When choosing a suitable wavelength range, the tuning range of the existing light source 1 is taken into account. A distributed feedback laser diode or an external cavity laser diode used as a light source 1 can be tuned relatively quickly, reliably and reproducibly only in a narrow wavelength range (which has a typical width of not more than 1 nm). Accordingly, in measurements, the full wavelength range should be chosen so that it is preferably less than 1 nm. It is known that at atmospheric pressure only molecules formed from few (usually no more than five) atoms form separate rotational absorption bands in the spectra. Therefore, only these molecules form a structured absorption spectrum in the wavelength range of less than 1 nm in width. If the wavelength tuning takes place within the range of 1 nm, absorption by larger molecules appears as a wide non-characteristic, essentially constant background.

В свете вышеизложенного, для проведения измерений количественного содержания, в частности, водяного пара в природном газе, выбирают диапазон длин волн не более 1 нм шириной, в которомIn light of the foregoing, in order to conduct measurements of the quantitative content, in particular, water vapor in natural gas, a wavelength range of not more than 1 nm in width is chosen, in which

1) среди компонентов, присутствующих в анализируемой газовой пробе, только метан и вода проявляют структурированное поглощение, то есть все другие молекулы, также содержащие лишь несколько атомов (например, двуокись углерода) не вносят ощутимого поглощения в данном диапазоне длин волн;1) among the components present in the analyzed gas sample, only methane and water exhibit structured absorption, that is, all other molecules also containing only a few atoms (for example, carbon dioxide) do not introduce a noticeable absorption in this wavelength range;

2) имеется по меньшей мере две характеристические (то есть хорошо идентифицируемые по длине волны) линии поглощения метана, которые могут быть как максимумами, так и минимумами поглощения и которые отстоят друг от друга в достаточной степени по сравнению с шумами измерения, как по длинам волн, так и по величинам поглощения, а кроме того, на этих длинах волн, связанных с поглощением метана, поглощение, обусловленное водой, должно быть так мало, как только возможно. Другими словами, последнее условие означает, что спектральные линии поглощения воды перекрывают указанные спектральные линии поглощения метана в наименьшей возможной степени. Конечно, компоненты газа, поглощающие в широком диапазоне, также вносят вклад в поглощение на этих длинах волн. Указанные линии поглощения метана предпочтительно выбирают так, чтобы разность соответствующих им величин поглощения была как можно больше. Заметим, что надежность способа значительно повышается, если фотоакустические сигналы, полученные на указанных линиях спектра метана, определяют не на единственной длине волны, а усредняют для окрестности этой длины волны;2) there are at least two characteristic (that is, well identifiable by wavelength) methane absorption lines that can be both absorption maxima and minima and which are sufficiently far apart from the measurement noise, both in terms of wavelengths , and in terms of absorption, and in addition, at these wavelengths associated with the absorption of methane, the absorption due to water should be as small as possible. In other words, the last condition means that the spectral absorption lines of water overlap the indicated spectral absorption lines of methane to the least extent possible. Of course, gas components that absorb over a wide range also contribute to absorption at these wavelengths. These methane absorption lines are preferably selected so that the difference in their respective absorption values is as large as possible. Note that the reliability of the method is significantly increased if the photoacoustic signals obtained on the indicated lines of the methane spectrum are not determined at a single wavelength, but are averaged over a neighborhood of this wavelength;

3) имеется по меньшей мере одна характеристическая линия поглощения воды, на длине волны которой вода обладает значительным поглощением, и эта линия поглощения воды расположена между двумя характеристическими линиями поглощения метана, причем поглощение метана на этой длине волны или вблизи нее изменяется незначительно или является по существу постоянным.3) there is at least one characteristic absorption line of water, at a wavelength of which water has a significant absorption, and this absorption line of water is located between two characteristic absorption lines of methane, and the absorption of methane at or near this wavelength varies slightly or is essentially permanent.

Наши исследования позволили прийти к выводу, что вышеуказанным критериям полностью удовлетворяет диапазон длин волн с центром около линии поглощения волы на длине волны 1370,96 нм, имеющий полную ширину не более приблизительно 1 нм. К тому же, положения характеристических линий в пределах этого диапазона могут быть заданы однозначно, что позволяет автоматизировать/компьютеризировать способ.Our studies allowed us to conclude that the above criteria are fully satisfied by the wavelength range centered around the wave absorption line at a wavelength of 1370.96 nm, with a total width of not more than about 1 nm. In addition, the positions of the characteristic lines within this range can be set uniquely, which allows you to automate / computerize the method.

Положение (то есть длина волны) линии поглощения воды, подходящей для реализации настоящего способа, определяется следующим образом. Световой луч 6, вышедший из источника 1 света, проходит через опорную ячейку 3, заполненную инертным газом, который находится приблизительно при атмосферном давлении и насыщен или почти насыщен водяным паром. При этом длину волны светового луча 6 меняют по всему диапазону с небольшим шагом и регистрируют фотоакустический сигнал на каждой длине волны. Полученный таким образом опорный фотоакустический спектр поглощения водяного пара в зависимости от длины волны светового луча 6 (выраженный в относительных единицах), показан штриховой линией на фиг.2. Подходящей линией поглощения водяного пара в таком спектре водяного пара является только характеристический пик 14. Трудность обнаружения содержания водяного пара в природном газе посредством фотоакустического измерения наглядно иллюстрируется сплошной линией на фиг.2, которая была получена путем записи фотоакустических сигналов, имеющих место при аналогичных измерениях, однако выполненных для пробы природного газа с постоянным содержанием водяного пара. Эта кривая на фиг.2 ясно показывает, что в спектре, полученном для пробы природного газа, характеристические линии метана 12, 13 значительно подавляют характеристический пик 14 поглощения водяного пара; в этом спектре характеристический пик 14 водяного пара проявляется лишь как небольшой пик 11. Это означает, что если принимать во внимание только спектр пробы природного газа, то положение линии поглощения воды вообще невозможно определить или можно определить лишь с очень малой точностью. Следовательно, в способе измерения согласно настоящему изобретению роль опорной ячейки 3 состоит в том, чтобы всегда задавать точное положение линий поглощения водяного пара в фотоакустических спектрах, измеренных в измерительной ячейке 2, заполненной анализируемой газовой смесью, то есть в данном случае, природным газом, содержащим водяной пар.The position (i.e. wavelength) of the water absorption line suitable for implementing the present method is determined as follows. The light beam 6 emerging from the light source 1 passes through a reference cell 3 filled with an inert gas, which is at approximately atmospheric pressure and is saturated or nearly saturated with water vapor. In this case, the wavelength of the light beam 6 is changed over the entire range with a small step and a photoacoustic signal is recorded at each wavelength. The thus obtained reference photoacoustic absorption spectrum of water vapor depending on the wavelength of the light beam 6 (expressed in relative units) is shown by a dashed line in FIG. A suitable absorption line for water vapor in such a spectrum of water vapor is only the characteristic peak 14. The difficulty of detecting the water vapor content in natural gas by means of photoacoustic measurement is clearly illustrated by the solid line in Fig. 2, which was obtained by recording photoacoustic signals taking place in similar measurements, however, made for a natural gas sample with a constant water vapor content. This curve in FIG. 2 clearly shows that in the spectrum obtained for a natural gas sample, the characteristic lines of methane 12, 13 significantly suppress the characteristic peak 14 of water vapor absorption; in this spectrum, the characteristic peak 14 of water vapor appears only as a small peak 11. This means that if only the spectrum of the natural gas sample is taken into account, then the position of the water absorption line cannot be determined at all or can be determined only with very little accuracy. Therefore, in the measurement method according to the present invention, the role of the reference cell 3 is to always set the exact position of the water vapor absorption lines in the photoacoustic spectra measured in the measuring cell 2 filled with the analyzed gas mixture, that is, in this case, natural gas containing water vapor.

В процессе калибровки, в противоположность используемым в настоящее время способам, не изменяют соотношение различных неводных компонентов газовой смеси, подаваемой через измерительную ячейку 2;In the calibration process, in contrast to the currently used methods, do not change the ratio of various non-aqueous components of the gas mixture supplied through the measuring cell 2;

меняется только содержание водяного пара в газе, используемом для калибровки. Важно, что знание состава калибровочного газа не является необходимым для использования настоящего способа. Однако для проведения калибровки предпочтительно использовать такой образец газа, состав которого (включая содержание метана, углеводородных компонентов, компонентов тяжелее метана и т.д.) близок к составу газовой смеси, которую предполагается исследовать впоследствии. Единственным существенным требованием к калибровочному газу является то, что содержание в нем метана должно быть обнаружимым.only the water vapor content of the gas used for calibration changes. It is important that knowledge of the composition of the calibration gas is not necessary to use the present method. However, for calibration, it is preferable to use a gas sample whose composition (including the content of methane, hydrocarbon components, components heavier than methane, etc.) is close to the composition of the gas mixture, which is supposed to be investigated later. The only essential requirement for a calibration gas is that its methane content must be detectable.

На первом этапе калибровки, пробу газа, содержащего метан (которая предпочтительно имеет состав, близкий к составу газовой смеси, и предпочтительно содержит водяной пар в малой концентрации), пропускают через измерительную ячейку 2 и одновременно регистрируют фотоакустический спектр для этой газовой пробы, перестраивая длину волны источника 1 света в выбранном диапазоне длин волн. Затем определяют характеристические точки поглощения метана, которые в равной степени могут быть положениями (по длине волны) как минимумов, так и максимумов поглощения в этом фотоакустическом спектре. После этого в выбранных точках вычисляют величину Хс, зависящую только от концентрации метана, но не зависящую от концентраций других компонентов калибровочного газа. Если, в частности, выбраны две характеристические точки поглощения метана, то эта величина может быть определена, например, как разность между величинами фотоакустического сигнала, измеренными в этих двух точках (то есть на двух характеристических длинах волн, соответствующих поглощению метана). Полученная таким образом величина Хс прямо пропорциональна содержанию метана в газовой пробе. В дополнение к этой величине определяют также величину Yc фотоакустического сигнала в одной из указанных точек поглощения метана.In the first calibration step, a sample of a gas containing methane (which preferably has a composition close to the composition of the gas mixture, and preferably contains a low concentration of water vapor), is passed through measuring cell 2 and at the same time the photo-acoustic spectrum for this gas sample is recorded by tuning the wavelength light source 1 in a selected wavelength range. Then, the characteristic absorption points of methane are determined, which equally can be the positions (along the wavelength) of both the minima and the absorption maxima in this photoacoustic spectrum. After that, at selected points, the value of X c is calculated, which depends only on the methane concentration, but does not depend on the concentrations of other components of the calibration gas. If, in particular, two characteristic methane absorption points are selected, then this quantity can be defined, for example, as the difference between the values of the photoacoustic signal measured at these two points (i.e., at two characteristic wavelengths corresponding to methane absorption). The value of X c obtained in this way is directly proportional to the methane content in the gas sample. In addition to this value, the value Y c of the photoacoustic signal is also determined at one of the indicated methane absorption points.

На втором этапе калибровки газовые пробы с заданными составами и различным количеством водяного пара последовательно подают через измерительную ячейку 2 и, с использованием источника 1 света, настроенного на характеристическую линию поглощения воды, однозначно определенную с помощью опорной ячейки 3, регистрируют фотоакустические сигналы. Таким образом определяют зависимость фотоакустического сигнала от количества водяного пара. Газовые пробы совершенно одинакового состава, но с различным содержанием воды, готовят, например, разделением исходной пробы сухого газа на два потока с помощью соответствующих элементов и увлажнением одного из потоков, например, путем пропускания его через воду и/или водяной пар, а затем смешиванием в различных пропорциях увлажненного потока и сухого потока. Конечно, газовые пробы с различным содержанием водяного пара можно приготовить и другими способами; однако описанный здесь способ особенно хорошо подходит для реализации в полностью автоматизированной системе.At the second calibration stage, gas samples with predetermined compositions and different amounts of water vapor are sequentially supplied through measuring cell 2 and, using a light source 1 tuned to a characteristic water absorption line uniquely determined using reference cell 3, photo-acoustic signals are recorded. Thus, the dependence of the photoacoustic signal on the amount of water vapor is determined. Gas samples of exactly the same composition, but with different water contents, are prepared, for example, by dividing the initial dry gas sample into two streams using the appropriate elements and moistening one of the streams, for example, by passing it through water and / or water vapor, and then mixing in various proportions of wet stream and dry stream. Of course, gas samples with different contents of water vapor can be prepared in other ways; however, the method described here is particularly well suited for implementation in a fully automated system.

Заметим, что даже для пробы полностью сухого газа на выбранной характеристической длине волны поглощения водяного пара можно обнаружить фотоакустический сигнал с отличной от нуля величиной. Это происходит благодаря, с одной стороны, метану, а с другой стороны, другим компонентам, также присутствующим в газовой пробе.Note that even for a sample of completely dry gas at a selected characteristic wavelength of water vapor absorption, a photoacoustic signal with a non-zero value can be detected. This is due, on the one hand, to methane, and on the other hand, to other components also present in the gas sample.

После завершения калибровки измерительного устройства, то есть выявления зависимости фотоакустического сигнала от концентрации водяного пара для заданного состава углеводорода, содержание водяного пара в метаносодержащей газовой смеси переменного состава также можно определить с высокой точностью. С этой целью исследуемую газовую смесь пропускают через измерительную ячейку 2, перестраивают источник 1 света по длине волны и, модулируя световой луч 6 по интенсивности в соответствии с техникой фотоакустического измерения, записывают фотоакустический спектр для газовой смеси в выбранном диапазоне измерений. На следующем этапе получают величину Хm, вычисляя ее как разность величин фотоакустических сигналов для газовой смеси в характеристических точках поглощения метана, выбранных ранее на этапе калибровки. Полученная таким образом величина зависит только от концентрации метана. Теперь, используя величину Хс, полученную аналогичным образом в процессе калибровки, вычисляют отношение Хс/Хm, и, умножая спектр, полученный на данном этапе, на это отношение, получают следующий спектр, который не зависит от изменения концентрации метана с течением времени. Этот последний спектр не зависит от изменения концентрации метана со временем, поскольку в случае изменения этой концентрации линии поглощения метана изменяются пропорционально друг другу. Умножение спектра на отношение Хc/Хm осуществляют путем умножения на отношение Хc/Хm отдельных фотоакустических сигналов, полученных для каждой длины волны в пределах диапазона измерений. Затем спектр "сдвигают" по оси фотоакустического сигнала (то есть по вертикальной оси) до тех пор, пока величина Ym фотоакустического сигнала, измеренная в одной из ранее выбранных точек поглощения метана, не станет равной величине Yc фотоакустического сигнала, полученной в процессе калибровки (это фактически эквивалентно сдвигу спектра на величину |Yc-Ym|). Такое преобразование устраняет ошибки измерения, обусловленные изменением во времени концентрации газовых компонентов, дающих широкий фон поглощения в диапазоне измерений. Наконец, используя результаты калибровки на длине волны характеристической линии поглощения воды, положение которой определено с высокой точностью с помощью опорной ячейки 3, из полученного фотоакустического сигнала получают величину концентрации водяного пара в газовой пробе с непостоянным составом. В данном случае (то есть для газовой смеси с составом, отличающимся от состава газовой пробы, которая использовалась для калибровки) результаты, полученные ранее в процессе калибровки, полностью применимы, поскольку фотоакустический спектр, зарегистрированный для исследуемой газовой смеси, был преобразован путем операций умножения и сдвига в спектр, сформированный на этапе калибровки.After completing the calibration of the measuring device, that is, identifying the dependence of the photoacoustic signal on the concentration of water vapor for a given hydrocarbon composition, the water vapor content in the methane-containing gas mixture of variable composition can also be determined with high accuracy. To this end, the test gas mixture is passed through the measuring cell 2, the light source 1 is tuned according to the wavelength, and, modulating the light beam 6 in intensity in accordance with the photoacoustic measurement technique, the photoacoustic spectrum for the gas mixture is recorded in the selected measurement range. At the next stage, the value of X m is obtained, calculating it as the difference between the values of the photoacoustic signals for the gas mixture at the characteristic absorption points of methane, selected earlier at the calibration stage. The value obtained in this way depends only on the concentration of methane. Now, using the value of X c obtained in a similar way during the calibration process, the ratio X c / X m is calculated, and multiplying the spectrum obtained at this stage by this ratio, the following spectrum is obtained, which does not depend on the change in methane concentration over time . This last spectrum does not depend on the change in methane concentration with time, since in the case of a change in this concentration, the methane absorption lines change in proportion to each other. The spectrum is multiplied by the ratio X c / X m by multiplying by the ratio X c / X m the individual photoacoustic signals obtained for each wavelength within the measurement range. Then the spectrum is "shifted" along the axis of the photoacoustic signal (that is, along the vertical axis) until the value Y m of the photoacoustic signal measured at one of the previously selected methane absorption points becomes equal to the value Y c of the photoacoustic signal obtained during the calibration (this is actually equivalent to a shift of the spectrum by | Y c -Y m |). Such a conversion eliminates measurement errors due to a change in time of the concentration of gas components giving a wide absorption background in the measurement range. Finally, using the calibration results at the wavelength of the characteristic water absorption line, the position of which is determined with high accuracy using the reference cell 3, the concentration of water vapor in the gas sample with a variable composition is obtained from the obtained photoacoustic signal. In this case (that is, for a gas mixture with a composition different from the composition of the gas sample that was used for calibration), the results obtained earlier in the calibration process are fully applicable, since the photoacoustic spectrum recorded for the gas mixture under study was converted by multiplication and shift into the spectrum formed at the calibration stage.

Если необходимо выполнить только несколько измерений (например, для проверки содержания воды в природном газе, направляемом в газопровод), вышеописанный способ можно осуществить вручную. Однако, если требуется много последовательных измерений (например, при непрерывном контроле содержания водяного пара), настоящий способ можно реализовать с помощью соответствующей компьютерной программы, выполняемой на персональном компьютере 5, то есть автоматически. На фиг.3 показано изменение содержания водяного пара в зависимости от времени при непрерывном измерении в течение 12-дневного периода способом согласно настоящему изобретению с целью контроля природного газа, извлеченного из газовой скважины, прошедшего подготовку, а затем направляемого в газопровод; эти измерения были выполнены полностью в автоматическом режиме.If you need to perform only a few measurements (for example, to check the water content in natural gas sent to the gas pipeline), the above method can be carried out manually. However, if many sequential measurements are required (for example, with continuous monitoring of the water vapor content), this method can be implemented using the appropriate computer program running on a personal computer 5, that is, automatically. Figure 3 shows the change in water vapor versus time during continuous measurement over a 12-day period by the method according to the present invention in order to control natural gas extracted from a pre-prepared gas well and then sent to a gas pipeline; these measurements were carried out fully automatically.

Итак, фотоакустический способ согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую точность и чрезвычайно высокую чувствительность (с пределом, достигающим приблизительно 0,5 ppm) при измерении содержания водяного пара в метаносодержащей газовой смеси переменного состава, предпочтительно в природном газе, который после подготовки направляется в газопровод. Настоящий способ можно легко автоматизировать, а также использовать в промышленности в полевых условиях, и он может осуществляться непрерывно без остановки работы. Главным преимуществом способа является то, что он дает точные и достоверные результаты даже при значительном содержании метана. Другим преимуществом настоящего способа является то, что он может успешно использоваться даже в таких ситуациях, когда исследуемая газовая смесь содержит неизбежные остаточные спиртовые пары, оставшиеся после предыдущих процессов подготовки. Причина этого заключается в том, что при атмосферных давлениях в диапазоне измерений, который выбран согласно настоящему изобретению, спиртовые пары демонстрируют широкополосное, независимое от длины волны поглощение, и, следовательно, их влияние можно отделить от полученных сигналов. Эта последняя особенность обеспечивает принципиальное отличие и важное преимущество по сравнению с другими способами обнаружения водяного пара (например, путем измерения точки росы на основе конденсации), когда присутствие спиртовых паров искажает результат измерения в неприемлемой степени. Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что с его помощью также можно легко и с высокой точностью определить полную концентрацию углеводородных компонентов тяжелее метана, присутствующих в исследуемой газовой смеси.So, the photoacoustic method according to the present invention provides high accuracy and extremely high sensitivity (with a limit reaching approximately 0.5 ppm) when measuring the water vapor content in a methane-containing gas mixture of variable composition, preferably in natural gas, which is sent to the gas pipeline after preparation. The present method can be easily automated, and also used in industry in the field, and it can be carried out continuously without interruption. The main advantage of the method is that it gives accurate and reliable results even with a significant methane content. Another advantage of this method is that it can be successfully used even in situations where the test gas mixture contains the inevitable residual alcohol vapors left over from previous preparation processes. The reason for this is that at atmospheric pressures in the measurement range that is selected according to the present invention, alcohol vapors exhibit broadband, wavelength-independent absorption, and therefore their effect can be separated from the received signals. This last feature provides a fundamental difference and an important advantage compared to other methods of detecting water vapor (for example, by measuring the dew point based on condensation), when the presence of alcohol vapor distorts the measurement result to an unacceptable degree. An additional advantage of the method according to the present invention is that it can also easily and with high accuracy determine the total concentration of hydrocarbon components heavier than methane present in the test gas mixture.

Claims (7)

1. Фотоакустический способ измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси, согласно которому газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую измерительную ячейку (2), освещая ее при этом периодически модулируемым источником (1) света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн известного спектра поглощения указанного неуглеводородного компонента; посредством датчика изменения давления, встроенного в фотоакустическую измерительную ячейку (2), обнаруживают периодические изменения давления, вызываемые указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых измеряют; и1. A photoacoustic method for measuring the concentration of a non-hydrocarbon component in a methane-containing gas mixture, according to which the gas mixture is passed through an acoustically optimized photoacoustic measuring cell (2), illuminating it with a periodically modulated light source (1) operating at a wavelength within a certain wavelength range a known absorption spectrum of said non-hydrocarbon component; by means of a pressure change sensor integrated in the photoacoustic measuring cell (2), periodic pressure changes caused by said illumination are detected and converted into photoacoustic signals, the magnitude of which is measured; and изменяя длину волны освещающего источника (1) света, регистрируют фотоакустический спектр поглощения газовой смеси, отличающийся тем, чтоchanging the wavelength of the illuminating light source (1) of light, register the photoacoustic absorption spectrum of the gas mixture, characterized in that (а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные характеристические длины волны поглощения метана с различной величиной поглощения и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощения указанного неуглеводородного компонента, причем эта последняя длина волны отличается от указанных длин волн поглощения метана и расположена между ними;(a) the measurement range is set so that it includes at least two separate characteristic absorption wavelengths of methane with different absorption values and at least one characteristic absorption wavelength of the specified non-hydrocarbon component, and this last wavelength is different from the specified methane absorption wavelengths and located between them; (б) устанавливают точное положение/положения характеристической длины волны/длин волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного фотоакустического спектра поглощения, зарегистрированного в опорной ячейке (3), установленной за измерительной ячейкой (2) и освещаемой источником (1) света одновременно с измерительной ячейкой (2), причем опорная ячейка (3) заполнена газом, который обогащен указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать фотоакустический сигнал;(b) establish the exact position / position of the characteristic wavelength / wavelengths of the non-hydrocarbon component within the measurement range based on the reference photoacoustic absorption spectrum recorded in the reference cell (3) installed behind the measuring cell (2) and illuminated by the light source (1) simultaneously with a measuring cell (2), moreover, the reference cell (3) is filled with gas, which is enriched with the specified non-hydrocarbon component, and is unable to generate a photoacoustic signal; (в) определяют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации неуглеводородного компонента посредством следующих действий: сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси, через фотоакустическую измерительную ячейку (2) и при этом регистрируют его фотоакустический спектр в диапазоне измерений; на основе полученного спектра в диапазоне измерений определяют величину Хс, зависящую только от концентрации метана, для двух характеристических длин волн поглощения метана, между которыми находится одна характеристическая длина волны поглощения неуглеводородного компонента, а также определяют величину Yc фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана; затем(c) determine the dependence of the photoacoustic signal on the concentration of the non-hydrocarbon component by the following actions: first, a calibration gas with a composition similar to the composition of the gas mixture is passed through a photoacoustic measuring cell (2) and its photoacoustic spectrum is recorded in the measurement range; on the basis of the spectrum obtained, in the measurement range, the value of X c , which depends only on the methane concentration, is determined for two characteristic absorption wavelengths of methane, between which there is one characteristic absorption wavelength of the non-hydrocarbon component, and the value Y c of the photoacoustic signal is determined on one of the specified methane absorption wavelengths; then изменяют концентрацию неуглеводородного компонента в калибровочном газе;иchanging the concentration of the non-hydrocarbon component in the calibration gas; and определяют величину фотоакустического сигнала для каждой концентрации неуглеводородного компонента;determine the magnitude of the photoacoustic signal for each concentration of the non-hydrocarbon component; (г) определяют величину Хm, зависящую только от концентрации метана, для выбранных характеристических длин волн поглощения метана на основе зарегистрированного фотоакустического спектра поглощения газовой смеси, а также определяют величину Ym фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана;(d) determine the value of X m , depending only on the methane concentration, for the selected characteristic absorption wavelengths of methane based on the recorded photoacoustic absorption spectrum of the gas mixture, and also determine the value Y m of the photoacoustic signal on one of the specified characteristic absorption wavelengths of methane; (д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию, осуществляемому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym фотоакустического сигнала; и(e) the recorded spectrum of the gas mixture is subjected to conversion by a combination of X c and X m and Y c and Y m of the photoacoustic signal; and (е) определяют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси, используя преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и используя зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).(e) determine the desired concentration of the non-hydrocarbon component in the gas mixture using the converted spectrum obtained in step (e) as the source, and using the relationship between the concentration of the non-hydrocarbon component and the photoacoustic signal determined in step (c). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь представляет собой природный газ, а неуглеводородный компонент представляет собой водяной пар.2. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture is natural gas, and the non-hydrocarbon component is water vapor. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве диапазона измерений выбирают диапазон длин волн шириной не более 1 нм с центром приблизительно на линии поглощения с длиной волны 1370,96 нм для водяного пара при температуре окружающей среды и атмосферном давлении.3. The method according to claim 2, characterized in that as the measurement range, select a wavelength range of a width of not more than 1 nm with a center approximately on the absorption line with a wavelength of 1370.96 nm for water vapor at ambient temperature and atmospheric pressure. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве источника (1) света используют диодный лазер с распределенной обратной связью или диодный лазер с внешним резонатором, которые можно перестраивать в диапазоне длин волн от 1365 до 1375 нм.4. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the light source (1) is a diode laser with distributed feedback or a diode laser with an external resonator, which can be tuned in the wavelength range from 1365 to 1375 nm. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что величины Хс и Хm определяют как разность величин фотоакустических сигналов, полученных на выбранных характеристических длинах волн поглощения метана для калибровочного газа и газовой смеси соответственно.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the values of X c and X m are defined as the difference between the values of the photoacoustic signals obtained at the selected characteristic absorption wavelengths of methane for the calibration gas and gas mixture, respectively. 6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что преобразование зарегистрированного фотоакустического спектра газовой смеси осуществляют путем определения отношения Хс/Хm, умножения спектра на это отношение, а затем уравнивания величин фотоакустических сигналов Yc и Ym в спектре, полученном при умножении, путем сдвига на величину |Yc-Ym|.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the conversion of the recorded photoacoustic spectrum of the gas mixture is carried out by determining the ratio X c / X m , multiplying the spectrum by this ratio, and then equalizing the values of the photoacoustic signals Y c and Y m in spectrum obtained by multiplication, by shifting by | Y c -Y m |. 7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что его осуществляют с помощью компьютерной программы, выполняемой на персональном компьютере (5).7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is carried out using a computer program running on a personal computer (5).
RU2004137093/28A 2002-05-24 2003-05-26 Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture RU2336518C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HUP0201751 2002-05-24
HU0201751A HU225660B1 (en) 2002-05-24 2002-05-24 Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004137093A RU2004137093A (en) 2005-07-20
RU2336518C2 true RU2336518C2 (en) 2008-10-20

Family

ID=89980449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004137093/28A RU2336518C2 (en) 2002-05-24 2003-05-26 Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1511987A1 (en)
AU (1) AU2003232375A1 (en)
DE (1) DE10392663T5 (en)
EG (1) EG23784A (en)
HU (1) HU225660B1 (en)
MA (1) MA27505A1 (en)
RU (1) RU2336518C2 (en)
TN (1) TNSN04232A1 (en)
WO (1) WO2003100393A1 (en)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132661B2 (en) 2000-08-28 2006-11-07 Spectrasensors, Inc. System and method for detecting water vapor within natural gas
DE102005030151B3 (en) * 2005-06-28 2006-11-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photo-acoustic free-field detector for measuring air, gas and liquid flows has optical and acoustic mirrors arranged in position where local maximum sound pressure is present for generating acoustic energy based on output of acoustic sensor
JP2008545134A (en) * 2005-07-06 2008-12-11 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ Photoacoustic spectroscope
HU226449B1 (en) * 2005-11-14 2008-12-29 Univ Szegedi Method and device for selective determining contaminating components of a gaseous sample on photoacoustic principle using distant exciting wavelengths
US7679059B2 (en) * 2006-04-19 2010-03-16 Spectrasensors, Inc. Measuring water vapor in hydrocarbons
US7511802B2 (en) 2006-05-26 2009-03-31 Spectrasensors, Inc. Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry
WO2008048994A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Spectrasensors, Inc. Detection of moisture in refrigerants
US7508521B2 (en) 2007-03-14 2009-03-24 Spectrasensors, Inc. Pressure-invariant trace gas detection
CA2683802C (en) 2007-04-11 2017-09-05 Spectrasensors, Inc. Reactive gas detection in complex backgrounds
EP2591383B1 (en) * 2010-07-08 2019-01-16 Halliburton Energy Services, Inc. Method and system of determining constituent components of a fluid sample in a downhole tool
US8848191B2 (en) 2012-03-14 2014-09-30 Honeywell International Inc. Photoacoustic sensor with mirror
DE102012217479B3 (en) * 2012-09-26 2013-10-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gas sensor for determining concentration of target gas in measurement gas e.g. industrial process gas, has resonant portion that is excited by photo-acoustic signal in reference gas volume so that resonant portion is oscillated
DE102014108424B3 (en) * 2014-06-16 2015-06-11 Johann Wolfgang Goethe-Universität Non-invasive substance analysis
US10643008B2 (en) 2014-11-11 2020-05-05 Spectrasensors, Inc. Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background compositions
EP3495800B1 (en) 2015-12-09 2023-09-20 DiaMonTech AG Apparatus and method for analyzing a material
EP3524962A1 (en) 2015-12-09 2019-08-14 Diamontech GmbH Device and method for analysing a material
CN111566466A (en) * 2017-08-11 2020-08-21 阿里尔科学创新有限公司 Real-time monitoring of the concentration of substances, in particular ammonia, in fish ponds and similar environments
CN110441241B (en) * 2019-07-31 2023-01-06 中国电力科学研究院有限公司 Performance evaluation device and method for photoacoustic spectroscopy multi-component gas analysis instrument
US11460416B2 (en) 2020-09-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Method for measuring oil in water using multi-frequency microwave measurements

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0685728B1 (en) * 1994-06-04 2002-12-11 Orbisphere Laboratories Neuchatel Sa Photoacoustic analyzer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOZOKIZ. et al. A high-sensitivity, near-infrared tunable-diode-laser-based photoacoustic water-vapour-detection system for automated operation. Meas. Sci. Technol., 10, (1999), p.999-1003. *

Also Published As

Publication number Publication date
HU225660B1 (en) 2007-05-29
WO2003100393A1 (en) 2003-12-04
HUP0201751A2 (en) 2003-12-29
DE10392663T5 (en) 2005-09-01
EG23784A (en) 2007-08-13
HU0201751D0 (en) 2002-08-28
RU2004137093A (en) 2005-07-20
AU2003232375A8 (en) 2003-12-12
EP1511987A1 (en) 2005-03-09
AU2003232375A1 (en) 2003-12-12
TNSN04232A1 (en) 2007-03-12
MA27505A1 (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2336518C2 (en) Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture
Varga et al. Photoacoustic system for on-line process monitoring of hydrogen sulfide (H 2 S) concentration in natural gas streams
US11614400B2 (en) Apparatus and method for detecting phase changes in a fluid using spectral recognition
EP0195685A2 (en) A method and apparatus for the detection and measurement of gases
US4943161A (en) Method and apparatus for the detection of hydrocarbons dissolved in bodies of water
JPS62212551A (en) Gas chamber for test used for spectrometer
RU2493553C1 (en) Gas analyser to measure mercury content in gas
US20190212260A1 (en) Method and device for monitoring the quality of gaseous media
CN108603844B (en) Method for quantifying the amount of optical interference gas impurities
US7420172B2 (en) System and method for measuring water vapor in natural gas
Darby et al. Cavity-enhanced absorption using an atomic line source: application to deep-UV measurements
Wang et al. Miniature mid-infrared photoacoustic gas sensor for detecting dissolved carbon dioxide in seawater
WO2012103160A1 (en) Method of absorbance correction in a spectroscopic heating value sensor
CN112697747A (en) Device and method for detecting decomposer, moisture and purity in sulfur hexafluoride gas
Worrell et al. Trace-level detection of gases and vapours with mid-infra-red hollow waveguides
TW201213786A (en) Systems and methods for permeation rate testing of barrier films using vapor accumulation
Parkes et al. Trace detection of volatile organic compounds by diode laser cavity ring-down spectroscopy
WO2023287312A2 (en) System for detection of biomarkers in air exhaled from patient's lungs, method for detection of biomarkers in air exhaled from patient's lungs and system for detection of gases, especially biomarker gases
CN111912804B (en) Ultraviolet spectrum detection method and device for monitoring trace sulfur dioxide in blast furnace flue gas
Ageev et al. Laser photoacoustic spectroscopy of biosystems gas exchange with the atmosphere
RU2679905C1 (en) Water vapor content in the natural gas measuring method and system
Beenen et al. Development of a photoacoustic trace gas sensor based on fiber-optically coupled NIR laser diodes
JPH03140843A (en) Concentration measuring device for gaseous mixture
Khadzhiyskaya et al. TDLAS TECHNOLOGY IN THE DESIGN OF A DEVICE FOR ASSESSING THE HUMIDITY OF NATURAL GAS
Jin et al. FDM based OA-ICOS for high accuracy 13C quantification in gaseous CO2

Legal Events

Date Code Title Description
FA93 Acknowledgement of application withdrawn (no request for examination)

Effective date: 20060527

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20070528