RU2226189C1 - Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines - Google Patents
Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2226189C1 RU2226189C1 RU2002128683/04A RU2002128683A RU2226189C1 RU 2226189 C1 RU2226189 C1 RU 2226189C1 RU 2002128683/04 A RU2002128683/04 A RU 2002128683/04A RU 2002128683 A RU2002128683 A RU 2002128683A RU 2226189 C1 RU2226189 C1 RU 2226189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichloroethane
- ethylenediamine
- ammonia
- dce
- piperazine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области алифатических ди- и полиаминов, в частности, к этилендиамину (ЭДА) и полиэтиленполиаминам, которые находят применение в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол, в производстве сукцинимидных присадок, а также в технологии органического синтеза, полимеров и т.д.The invention relates to the field of aliphatic di- and polyamines, in particular, to ethylene diamine (EDA) and polyethylene polyamines, which are used as amine hardeners for epoxy resins, in the production of succinimide additives, as well as in the technology of organic synthesis, polymers, etc.
Известны способы получения этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с взаимодействием 77-78%-ным водным раствором аммиака под давлением 9 МПа при 110-130°С. (Патент Италии №617348, 1961; №631883, 1962).Known methods for producing ethylene diamine (EDA) and polyethylene polyamines (PEPA) by the interaction of dichloroethane (DCE) with the interaction of 77-78% aqueous ammonia under a pressure of 9 MPa at 110-130 ° C. (Italian Patent No. 617348, 1961; No. 631883, 1962).
Недостатком известных способов является низкий выход ПЭПА и большой избыток аммиака - весовое соотношение ДХЭ: NH3=1:9, а также большие энергетические затраты.A disadvantage of the known methods is the low PEPA yield and a large excess of ammonia - the weight ratio of DCE: NH 3 = 1: 9, as well as high energy costs.
Известен способ получения ЭДА и ПЭПА нагреванием ДХЭ с 60%-ным водным раствором аммиака и давлении 9,5 МПа в мольном соотношении ДХЭ:NН3=1:92. (IВ №1147984, РЖХ-1970-5Н 123П).A known method of producing EDA and PEPA by heating DCE with a 60% aqueous solution of ammonia and a pressure of 9.5 MPa in a molar ratio of DCE: NH 3 = 1: 92. (IB No. 1147984, RZH-1970-5N 123P).
Недостатком способа является большой избыток аммиака, высокое давление и низкий выход ПЭПА.The disadvantage of this method is a large excess of ammonia, high pressure and low yield of PEPA.
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ациклических и циклических ди- и полиаминов взаимодействием ДХЭ с 73-78%-ным водным раствором аммиака при давлении 7,5-8 МПа и температуре 110-130°С, мольном соотношении ДХЭ:NН3, равном 6,5-7,5. (А.с. №721432, опубл. 1980 г.).Closest to the claimed combination of essential features is a method for producing acyclic and cyclic di and polyamines by the interaction of DCE with a 73-78% aqueous ammonia solution at a pressure of 7.5-8 MPa and a temperature of 110-130 ° C, a molar ratio of DCE: NH 3 equal to 6.5-7.5. (A.S. No. 721432, publ. 1980).
Недостатком способа является низкий выход ПЭПА, высокое давление, большой избыток аммиака.The disadvantage of this method is the low yield of PEPA, high pressure, a large excess of ammonia.
Задача изобретения - разработка способа получения этилендиамина и полиамиэтиленполаминов.The objective of the invention is the development of a method for producing ethylenediamine and polyamylene polyamines.
Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта, а также в возможности варьировать параметрами технологического процесса (синтеза) для получения того или иного индивидуального этилендиамина или полиэтиленполиамина.The technical result when using the invention is expressed in increasing the yield of the target product, as well as in the ability to vary the parameters of the process (synthesis) to obtain one or another individual ethylenediamine or polyethylene polyamine.
Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения и полиэтиленпоаминов на основе ДХЭ и аммиака при повышенной температуре и давлении, которая заключается в том, что процесс взаимодействия дихлорэтана с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении дихлорэтана и аммиака, равном 1:2-6,4, осуществляют при температуре 130-180°С, давлении 0,8-7,0 МПа, при интенсивном перемешивании, с частотой вращения перемешивающего устройства 60-3000 об/мин. Кроме того, особенность заключается в том, что процесс можно осуществлять при дополнительном введении в реакционную массу легкой фракции, полученной при перегонке или ректификации этилендиамина и полиэтиленполиаминов, в количестве 5-40% от веса дихлорэтана, взятого в реакцию, а легкая фракция представляет собой 20-60%-ный водный раствор следующего состава, мас.%: этилендиамин - 60-76, пиперазин - 0,15-0,3, диэтилентриамин - 20-35, N-(β-аминоэтил) пиперазин - 0,3-0,4.The above technical result is achieved by a feature of the method for producing polyethylenepoamines based on DCE and ammonia at elevated temperature and pressure, which consists in the fact that the process of interaction of dichloroethane with a 20-70% aqueous solution of ammonia at a molar ratio of dichloroethane and ammonia equal to 1: 2 -6.4, carried out at a temperature of 130-180 ° C, a pressure of 0.8-7.0 MPa, with vigorous stirring, with a speed of rotation of the mixing device of 60-3000 rpm In addition, the peculiarity lies in the fact that the process can be carried out by additionally introducing into the reaction mass the light fraction obtained by distillation or rectification of ethylenediamine and polyethylene polyamines in an amount of 5-40% by weight of dichloroethane taken into the reaction, and the light fraction is 20 -60% aqueous solution of the following composition, wt.%: Ethylenediamine - 60-76, piperazine - 0.15-0.3, diethylene triamine - 20-35, N- (β-aminoethyl) piperazine - 0.3-0 ,4.
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В реактор (V=0,5 л) загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 51,0 г (3 моля) аммиака в виде 20%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН3=1:2). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 140-150°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 7 ч. Далее содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют твердым едким натрием или калием, после чего обрабатывают 46-48%-ным водным раствором едкого натрия или калия до образования аминного слоя, который отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натрием или калием. Получают 70,2 (78%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 20,04; ПЭПА - 79,4.Example 1. In the reactor (V = 0.5 L) load 148.5 g (1.5 mol) of DCE, 51.0 g (3 mol) of ammonia in the form of a 20% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 = 1: 2). The reaction is carried out at a temperature of 140-150 ° C and a pressure of 0.8-1.2 MPa for 7 hours. Next, the contents of the reactor are cooled, neutralized with solid sodium hydroxide or potassium, and then treated with 46-48% aqueous sodium hydroxide solution or potassium until the formation of the amine layer, which is separated, free ammonia is distilled off, dehydrated with solid sodium hydroxide or potassium. Get 70.2 (78%) of the product, including wt.%: EDA - 20.04; PEPA - 79.4.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 102,0 г (6 моля) аммиака в виде 40%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН3=1:4). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 150-160°С и давлении 1,2-2,5 МПа. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 72,0 (80%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 44,3; ПЭПА - 55,3.Example 2. Under the conditions of example 1, 148.5 g (1.5 mol) of DCE, 102.0 g (6 mol) of ammonia are charged into the reactor in the form of a 40% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 = 1: 4 ) The reaction is carried out at a temperature of 150-160 ° C and a pressure of 1.2-2.5 MPa. Cooling, neutralization and isolation of the finished product is carried out by known methods. Get 72.0 (80%) of the product, including wt.%: EDA - 44.3; PEPA - 55.3.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 163,2 г (9,6 моля) аммиака в виде 70%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН3, равном 1:6,4). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 170-180°С и давлении 3,0-7,0 МПа в течение 4 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 75,6 (80%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 56,4; ПЭПА - 43,5.Example 3. Under the conditions of example 1, 148.5 g (1.5 mol) of DCE, 163.2 g (9.6 mol) of ammonia are charged into the reactor in the form of a 70% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 equal to 1: 6.4). The reaction is carried out at a temperature of 170-180 ° C and a pressure of 3.0-7.0 MPa for 4 hours. Cooling, neutralization and isolation of the finished product is carried out by known methods. Get 75.6 (80%) of the product, including wt.%: EDA - 56.4; PEPA - 43.5.
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 42,5 г (2,5 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ: NН3 = 1:1,25), 39,6 г (40 мас.% от количества ДХЭ) легкой фракции в виде 30%-ного водного раствора, состава, мас.%: ЭДА - 76,26, пиперазина 0,25, ДЭТА - 23,12. Реакцию взаимодействия проводят при 130-150°С и давлении 1,0-1,7 МПа в течение 6 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 119,8 г (92,5%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 24,10; ПЭПА - 75,55.Example 4. Under the conditions of example 1, 148.5 g (1.5 mol) of DCE, 42.5 g (2.5 mol) of ammonia are charged into the reactor in the form of a 25% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 = 1 : 1.25), 39.6 g (40 wt.% Of the amount of DCE) of the light fraction in the form of a 30% aqueous solution, composition, wt.%: EDA - 76.26, piperazine 0.25, DETA - 23 ,12. The reaction is carried out at 130-150 ° C and a pressure of 1.0-1.7 MPa for 6 hours. Cooling, neutralization and isolation of the finished product is carried out by known methods. Receive 119.8 g (92.5%) of the product, including, wt.%: EDA - 24.10; PEPA - 75.55.
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 158,4 г (1,6 моля) ДХЭ, 54,4 г (3,2 моля) аммиака в виде 30%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН3=1:2), 31,68 г (5 мас.% от количества ДХЭ) легкой фракции в виде 60%-ного водного раствора, состава, мас.%: ЭДА - 66,2; пиперазина 0,3, ДЭТА - 33,1. Реакцию взаимодействия проводят при 140-160°С и давлении 1,2-2,2 МПа в течение 5 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 120,0 г (94,0%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 20,4; ПЭПА - 79,4.Example 5. Under the conditions of example 1, 158.4 g (1.6 mol) of DCE, 54.4 g (3.2 mol) of ammonia are charged into the reactor in the form of a 30% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 = 1 : 2), 31.68 g (5 wt.% Of the amount of DCE) of the light fraction in the form of a 60% aqueous solution, composition, wt.%: EDA - 66.2; piperazine 0.3, DETA 33.1. The reaction is carried out at 140-160 ° C and a pressure of 1.2-2.2 MPa for 5 hours. Cooling, neutralization and isolation of the finished product is carried out by known methods. Receive 120.0 g (94.0%) of the product, including, wt.%: EDA - 20.4; PEPA - 79.4.
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 38,25 г (2,25 моля) аммиака в виде 15%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NH3=1:1,5). Реакцию взаимодействия проводят при 120-125°С и давлении 0,4-0,7 МПа в течение 8 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 46,8 г (52,0%) продукта, в том числе, мас.%: ДХЭ - 1,9; ЭДА - 32,0; ПЭПА - 65,2.Example 6. Under the conditions of example 1, 148.5 g (1.5 mol) of DCE, 38.25 g (2.25 mol) of ammonia are charged into the reactor in the form of a 15% aqueous solution (molar ratio of DCE: NH 3 = 1 : 1.5). The reaction is carried out at 120-125 ° C and a pressure of 0.4-0.7 MPa for 8 hours. Cooling, neutralization and isolation of the finished product is carried out by known methods. Get 46.8 g (52.0%) of the product, including, wt.%: DCE - 1.9; EDA - 32.0; PEPA - 65.2.
Примеры 1-3, при условии выдерживания заявляемых параметров процесса, подтверждают высокий выход (78-84%)т получаемых этилендиамина и полиэтиленполиаминов, а введение в реакционную смесь легкой фракции выход целевых продуктов увеличивается до 92,5-94%.Examples 1-3, provided that the claimed process parameters are maintained, confirm the high yield (78-84%) t of ethylene diamine and polyethylene polyamines obtained, and the introduction of the light fraction into the reaction mixture increases the yield of the target products to 92.5-94%.
Пример 6 свидетельствует о том, что отклонение от заявляемых параметров процесса приводит к снижению выхода целевых продуктов, кроме того, в конечном продукте присутствует непрореагировавший ДХЭ.Example 6 indicates that a deviation from the claimed process parameters leads to a decrease in the yield of the target products, in addition, unreacted DCE is present in the final product.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002128683/04A RU2226189C1 (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002128683/04A RU2226189C1 (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2226189C1 true RU2226189C1 (en) | 2004-03-27 |
| RU2002128683A RU2002128683A (en) | 2004-04-27 |
Family
ID=32390732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002128683/04A RU2226189C1 (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2226189C1 (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010042158A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of manufacturing ethyleneamines |
| US8124808B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-02-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Transalkoxylation of nucleophilic compounds |
| US8187997B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-05-29 | Union Carbide Chemicals & Technology LLC | Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
| US8273884B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of making cyclic, N-amino functional triamines |
| US8293676B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process |
| US8383860B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process to selectively manufacture diethylenetriamine (DETA) or other desirable ethyleneamines via continuous transamination of ethylenediamine (EDA), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system |
| US8383861B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
| RU2479570C1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of producing diethylenetriamine |
| CN103130653A (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-05 | 上海氯碱化工股份有限公司 | Method for continuous production of vinylamine by tubular reactor and device |
| US9783486B2 (en) | 2013-12-02 | 2017-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| RU2704261C1 (en) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing acyclic and cyclic polyethylene polyamines |
| RU2704316C1 (en) * | 2019-07-04 | 2019-10-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing 1,4-butylene diamine and polybutylene polyamines |
-
2002
- 2002-10-25 RU RU2002128683/04A patent/RU2226189C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8383861B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
| US8618108B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of making cyclic, N-amino functional triamines |
| WO2010042158A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of manufacturing ethyleneamines |
| US8188318B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of manufacturing ethyleneamines |
| US8187997B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-05-29 | Union Carbide Chemicals & Technology LLC | Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
| US8273884B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of making cyclic, N-amino functional triamines |
| US8293676B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process |
| US8383860B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process to selectively manufacture diethylenetriamine (DETA) or other desirable ethyleneamines via continuous transamination of ethylenediamine (EDA), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system |
| US8124808B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-02-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Transalkoxylation of nucleophilic compounds |
| CN102224129B (en) * | 2008-10-06 | 2015-02-11 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | Method of manufacturing ethyleneamines |
| US8492592B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-07-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
| US8907088B2 (en) | 2008-10-06 | 2014-12-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of making cyclic, N-amino functional triamines |
| US8604248B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technolgy LLC | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process |
| CN102224129A (en) * | 2008-10-06 | 2011-10-19 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | Method of manufacturing ethyleneamines |
| CN103130653A (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-05 | 上海氯碱化工股份有限公司 | Method for continuous production of vinylamine by tubular reactor and device |
| RU2479570C1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of producing diethylenetriamine |
| US9783486B2 (en) | 2013-12-02 | 2017-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| RU2704316C1 (en) * | 2019-07-04 | 2019-10-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing 1,4-butylene diamine and polybutylene polyamines |
| RU2704261C1 (en) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing acyclic and cyclic polyethylene polyamines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2226189C1 (en) | Method for production of ethylenediamine and polyethylenepolyamines | |
| Froidevaux et al. | Biobased amines: from synthesis to polymers; present and future | |
| EP0150558A2 (en) | The preparation of linear polyethylene polyamines with silica-alumina catalysts | |
| GB2083021A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| RU2186761C1 (en) | Method of synthesis of diethylenetriamine | |
| US2387735A (en) | Method of forming carboxylic amino acids | |
| JP2023103227A (en) | Process for making higher ethylene amines | |
| CN111978207B (en) | Method for synthesizing hexamethylene diamine key intermediate | |
| US4399308A (en) | Lewis acid halide catalysts for preparation of polyamines | |
| RU2226188C1 (en) | Method of producing di- and polyamines | |
| EP0118290B1 (en) | Process for recovering ethyleneamines from aqueous solution of ethyleneamine carbonates | |
| US20130303805A1 (en) | Production method for amino compound | |
| RU2002128683A (en) | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENEDIAMINE AND POLYETHYLENE POLYAMINES | |
| EP0222934A1 (en) | Process for preparation of polyalkylenepolyamines | |
| RU2704261C1 (en) | Method of producing acyclic and cyclic polyethylene polyamines | |
| WO1991019696A1 (en) | Process for producing n-substituted aziridine compound | |
| CN1918211A (en) | Continuous method for the production of polyamides | |
| RU2619123C1 (en) | Method of producing ethylene and propylene polyamines | |
| RU2226199C1 (en) | Method for preparing polypropylene polyamines | |
| RU2290396C2 (en) | Method for preparing n,n,n',n'-tetramethyl-1,2- and -1,3-propylenediamines | |
| CN109206304B (en) | Preparation method of 2, 2-dimethoxypropane | |
| JPH11246650A (en) | Reactive diluent for polyamide amine epoxy curing agent | |
| JP2005089455A (en) | Method for manufacturing amino composition | |
| JP4363813B2 (en) | Oligo / polysuccinimides, their preparation and use | |
| KR100221359B1 (en) | A process for preparing polyethylene polyamine derivatives using anhydrous ammonia |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091026 |