RU2205172C1 - Methanol production process - Google Patents
Methanol production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205172C1 RU2205172C1 RU2002108646/04A RU2002108646A RU2205172C1 RU 2205172 C1 RU2205172 C1 RU 2205172C1 RU 2002108646/04 A RU2002108646/04 A RU 2002108646/04A RU 2002108646 A RU2002108646 A RU 2002108646A RU 2205172 C1 RU2205172 C1 RU 2205172C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- reaction
- reaction zone
- methanol
- mixer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения метанола, применяемого для газодобычи прямым газофазным окислением метана, и может быть использовано для подготовки углеводородного газа к транспорту в нефтегазодобывающей промышленности. The invention relates to the field of organic chemistry, and in particular to methods for producing methanol used for gas production by direct gas-phase oxidation of methane, and can be used to prepare hydrocarbon gas for transport in the oil and gas industry.
Известен ряд способов получения метанола путем паровой конверсии метана в реагент-газы с образованием смеси СО и Н2 при высокой температуре и повышенном давлении с последующим их каталитическим превращением в метанол (М. М. Караваев и др., Технология синтетического метанола, М.: Химия, 1984, с. 72-125 [1]).A number of methods are known for producing methanol by steam reforming methane into reagent gases to form a mixture of CO and H 2 at high temperature and elevated pressure, followed by their catalytic conversion to methanol (M. M. Karavaev et al., Synthetic methanol technology, M .: Chemistry, 1984, pp. 72-125 [1]).
Эта технология имеет ряд недостатков, а именно высокие требования к чистоте газа, большие энергозатраты на получение моноокиси углерода и водорода, а также нерентабельность малых и средних производств с мощностью менее 300000 т/год. This technology has a number of drawbacks, namely, high requirements for gas purity, high energy costs for producing carbon monoxide and hydrogen, as well as the unprofitability of small and medium-sized enterprises with a capacity of less than 300,000 tons / year.
Известны способы получения метанола на рабочей площадке установки комплексной подготовки газа к транспорту или на месторождении природного газа для устранения гидратообразования в скважинах и шлейфах (Т.М. Бекиров и А.Т. Шаталов, Сбор и подготовка к транспорту природных газов, М.: Недра, 1986, с. 259, [2]). Known methods for producing methanol at the installation site of a complex gas preparation for transport or at a natural gas field to eliminate hydrate formation in wells and loops (T.M. Bekirov and A.T. Shatalov, Collection and preparation for the transport of natural gases, M .: Nedra , 1986, p. 259, [2]).
Известен также способ прямого, минуя стадию получения реагентов-газов, газофазного окисления углеводородного газа (метана) в метанол при давлении до 100 атм и температуре от 300 до 500oС (В.С. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев, Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты, Ж. Успехи химии, 1996, т.65, 3, с.211-241 [3] ).There is also a direct method, bypassing the stage of producing reagent gases, gas-phase oxidation of hydrocarbon gas (methane) to methanol at a pressure of up to 100 atm and a temperature of 300 to 500 o C (V.S. Arutyunov, V.Ya. Basevich, V.I. Vedeneev, Direct gas-phase oxidation of natural gas at high pressures to methanol and other oxygenates, J. Uspekhi Khimii, 1996, vol. 65, 3, pp. 211-241 [3]).
Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу в смеситель природного газа (метана) и кислородсодержащего газа, в том числе воздуха, последующую подачу турбулентно перемешенной смеси в реактор с инертной, внутренней поверхностью, газофазное окисление природного газа в реакторе в течение 10-1000 с под давлением 10-100 атм при температуре 300-500oС в отсутствии катализатора при концентрации кислорода 2-20 об.%, отделение метанола от продуктов реакции охлаждением с конденсацией, рециркуляцию отходящих реакционных газов с непрореагировавшим метаном в первый реактор или их подачу во второй последующий реактор (Патент США 4618732, кл. С 07 С 29/48, 1986 [4]).A known method of producing methanol, including the separate supply of natural gas (methane) and an oxygen-containing gas, including air to the mixer, the subsequent supply of a turbulently mixed mixture to a reactor with an inert inner surface, gas-phase oxidation of natural gas in the reactor for 10-1000 s under a pressure of 10-100 atm at a temperature of 300-500 o C in the absence of a catalyst at an oxygen concentration of 2-20 vol.%, the separation of methanol from the reaction products by cooling with condensation, recirculation of exhaust reaction gases from unreacted methane into the first reactor or their supply to the second subsequent reactor (US Patent 4618732, CL 07 07/29, 1986 [4]).
Недостатком данного способа является большое время реакции и малая производительность по метанолу, что практически не позволяет его использование для коммерческого производства целевого продукта прямым окислением природного газа в метанол для газодобычи при высоких давлениях и температурах. The disadvantage of this method is the long reaction time and low methanol productivity, which practically does not allow its use for commercial production of the target product by direct oxidation of natural gas to methanol for gas production at high pressures and temperatures.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения метанола, включающий подачу в смеситель первой реакционной зоны реактора очищенного от капель и твердых дисперсных загрязнений природного газа под давлением 10-100 атм, предварительно нагретого до температуры 300-500oС, и раздельную подачу в смеситель первой реакционной зоны реактора кислородсодержащего газа, в том числе воздуха, под давлением 10-100 атм и при 40-50oС, турбулентное перемешивание газов в смесителе первой реакционной зоны и первичное окисление в ней за время 0,2-10 с при 370-470oС, давлении 10-100 атм и концентрации кислорода не более 1,5 об.%, последующее турбулентное перемешивание газов в смесителе второй реакционной зоны реактора и окисление в ней без предварительного охлаждения газового потока за время 0,2-10 с при 370-470oС, 10-100 атм и при повышенной концентрации кислорода, дополнительно подаваемого в смеситель второй реакционной зоны, использование целевого продукта для газодобычи и подачу отходящих газов в исходный природный газ. (Патент РФ 2057745, кл. С 07 С 29/50, 31/04, 1996, [5]) (прототип).The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing methanol, comprising supplying to the mixer of the first reaction zone of the reactor purified from drops and solid dispersed contaminants of natural gas at a pressure of 10-100 atm, preheated to a temperature of 300-500 o C, and a separate feed into the mixer of the first reaction zone of the oxygen-containing gas reactor, including air, at a pressure of 10-100 atm and at 40-50 o C, turbulent mixing of gases in the mixer of the first reaction zone and the primary oxide in it during 0.2-10 s at 370-470 o С, pressure 10-100 atm and oxygen concentration not more than 1.5 vol.%, subsequent turbulent mixing of gases in the mixer of the second reaction zone of the reactor and oxidation in it without pre-cooling the gas stream for a time of 0.2-10 s at 370-470 o C, 10-100 atm and with an increased concentration of oxygen, additionally supplied to the mixer of the second reaction zone, the use of the target product for gas production and the supply of exhaust gases to the source natural gas . (RF patent 2057745, class C 07 C 29/50, 31/04, 1996, [5]) (prototype).
Недостатком вышеописанного способа является низкая селективность процесса по выходу метанола, а также малая степень конверсии метана за один проход реактора с двумя реакционными зонами, что ограничивает его производительность по метанолу и соответственно затрудняет коммерческое использование для получения метанола на рабочей площадке установки комплексной подготовки газа к транспорту или на месторождении природного газа для устранения гидратообразования в скважинах и шлейфах. The disadvantage of the above method is the low selectivity of the process for the release of methanol, as well as the low degree of methane conversion in one pass of the reactor with two reaction zones, which limits its methanol productivity and, accordingly, complicates the commercial use for the production of methanol on the working site of the complex gas preparation for transport or in a natural gas field to eliminate hydrate formation in wells and loops.
Техническим результатом предложенного способа производства метанола для газодобычи является повышение селективности процесса прямого газофазного окисления метана и конверсии метана за один проход реактора с двумя реакционными зонами для установки комплексной подготовки газа (УКПГ) или для подачи произведенного метанола в шлейф (скважину) газового месторождения, а также обеспечение непрерывности безгидратного режима газодобычи за счет непрерывной наработки на УКПГ метанола с накоплением и последующей его непрерывной подачей на УКПГ и/или в шлейф. The technical result of the proposed method for the production of methanol for gas production is to increase the selectivity of the direct gas-phase oxidation of methane and methane conversion in one pass of the reactor with two reaction zones for the installation of integrated gas treatment (UKPG) or for supplying the produced methanol to the gas field loop (well), as well as ensuring the continuity of the non-hydrate regime of gas production due to the continuous production of methanol at the gas treatment plant with accumulation and its subsequent continuous supply to the gas treatment plant G and / or in a loop.
Для достижения указанного технического результата в способе получения метанола, включающем раздельную подачу в смеситель первой реакционной зоны реактора очищенного от капель и твердых дисперсных загрязнений природного газа, под давлением 10-100 атм, предварительно нагретого до температуры 300-500oС, и кислородсодержащего газа, в том числе воздуха, под давлением 10-100 атм и при температуре 40-50oС, турбулентное перемешивание газов в смесителе первой реакционной зоны и окисление в ней за время 0,2-10 с при температуре 370-470oС и концентрации кислорода не более 1,5 об.%, с последующим турбулентным перемешиванием газов в смесителе второй реакционной зоны реактора и окислением в ней кислородсодержащим газом, подаваемым в смеситель второй реакционной зоны, за время 0,2-10 с при температуре 370-470oС, при этом проводят однородный нагрев газов до величины температуры реакции одновременно с турбулентным перемешиванием последовательно в смесителях обеих реакционных зон, с последующим охлаждением реакционной массы, выходящей после второй реакционной зоны реактора, в рекуперативном теплообменнике природным газом,
отличающемся тем, что окисление в первой и во второй реакционных зонах проводят при давлении 10-100 атм, пропуская газовый поток через инертный пористый наполнитель, размещенный в реакционных зонах, при концентрации кислорода во второй реакционной зоне 2-12 об.%, при этом время прохождения газа через инертный пористый наполнитель превышает время диффузии продуктов реакции к его развитой внутренней поверхности, при этом газовые потоки в реакционных зонах создают противоточными относительно направления их течения, обеспечивая при этом непрерывный теплообмен через стенки их боковой поверхности.To achieve the specified technical result in a method for producing methanol, comprising separately supplying to the mixer of the first reaction zone of the reactor purified from droplets and solid dispersed contaminants of natural gas, under a pressure of 10-100 atm, preheated to a temperature of 300-500 o C, and an oxygen-containing gas, including air, at a pressure of 10-100 atm and at a temperature of 40-50 o C, turbulent mixing of the gases in the mixer of the first reaction zone and therein oxidizing during 0.2-10 s at 370-470 o C and the concentration kisloro and not more than 1.5 vol.%, followed by turbulent mixing of gases in a mixer reactor of the second reaction zone and therein oxidizing the oxygen-containing gas supplied to the mixer of the second reaction zone for a time of 0.2-10 at a temperature of 370-470 o C. wherein, the gases are uniformly heated to the reaction temperature simultaneously with turbulent mixing sequentially in the mixers of both reaction zones, followed by cooling of the reaction mass leaving the second reaction zone of the reactor in a regenerative heat exchange e natural gas,
characterized in that the oxidation in the first and second reaction zones is carried out at a pressure of 10-100 atm, passing the gas stream through an inert porous filler placed in the reaction zones, with an oxygen concentration in the second reaction zone of 2-12 vol.%, while the passage of gas through an inert porous filler exceeds the diffusion time of the reaction products to its developed inner surface, while gas flows in the reaction zones create countercurrent relative to the direction of their flow, while ensuring continuous heat transfer through the walls of their lateral surface.
Кроме того, турбулентное перемешивание и одновременный нагрев газов до температуры реакции, проходящих через пористый наполнитель, осуществляют при числе Рейнольдса, равном Re=ρVD/2η=100-10000, предпочтительно при 1000-5000, причем характерный размер пор наполнителя составляет D=(0,01-10)εL, предпочтительно (0,1-1)εL, где ρ, η и ε - соответственно плотность, динамическая вязкость и степень турбулентности газового потока, V=Q/S - его линейная скорость, Q - объемный расход газового потока в реакционной зоне, L и S - соответственно толщина слоя и фронтальная по ходу потока геометрическая площадь пористого наполнителя. In addition, turbulent mixing and simultaneous heating of the gases to the reaction temperature passing through the porous filler is carried out at a Reynolds number of Re = ρVD / 2η = 100-10000, preferably at 1000-5000, and the characteristic filler pore size is D = (0 , 01-10) εL, preferably (0.1-1) εL, where ρ, η and ε are the density, dynamic viscosity and degree of turbulence of the gas flow, V = Q / S is its linear velocity, Q is the volumetric flow rate of the gas flow in the reaction zone, L and S, respectively, the thickness of the layer and frontal along current geometric area of the porous filler.
Для устранения потерь метанола осуществляют закалку целевого продукта на выходе из второй реакционной зоны понижением температуры реакционной смеси не менее чем на 150-200oС в рекуперативном теплообменнике, охлаждаемом потоком природного газа из установки комплексной подготовки газа (УКПГ) или шлейфа.To eliminate methanol losses, the target product is quenched at the outlet of the second reaction zone by lowering the temperature of the reaction mixture by at least 150-200 ° C in a recuperative heat exchanger cooled by a stream of natural gas from a complex gas treatment unit (UKPG) or a loop.
Наконец, разделяют после реактора газовый поток на два, один из которых подают с целевым продуктом в установку комплексной подготовки газа и/или в шлейф, а из другого потока отбирают целевой продукт охлаждением и конденсацией с последующей его ректификацией и подачей для накопления в установку комплексной подготовки газа. Finally, the gas stream is divided after the reactor into two, one of which is supplied with the target product to the integrated gas treatment unit and / or to the loop, and the target product is taken from the other stream by cooling and condensation, followed by its rectification and feeding for storage in the complex preparation unit gas.
В первой реакционной зоне при пропускании смеси природного газа и кислорода с концентрацией не более 1,5 об.% через пористый наполнитель происходит высокоскоростное, турбулентное, однородное (предельное) перемешивание с одновременным однородным нагревом смеси до температуры реакции. Процесс перемешивания и выравнивания профиля температуры осуществляют при числе Рейнольдса Re= ρVD/2η=100-10000, предпочтительно при 1000-5000, причем характерный размер пор наполнителя составляет D=(0,01-10)εL, а время прохождения газа через пористый наполнитель должно превышать время диффузии продуктов реакции и молекул метана к его развитой внутренней поверхности. За счет осуществления предложенных режимов высокоскоростного предельного перемешивания и одновременного создания однородного профиля температуры как по длине, так и по сечению первой зоны реакции, при малой концентрации кислорода происходит запуск разветвленно-цепной реакции с последующим образованием целевого продукта с высокой селективностью по метанолу по сравнению с выходом формальдегида и воды при малых концентрациях продуктов глубокого окисления метана, прежде всего окислов углерода (СО, СО2) и водорода.In the first reaction zone, when a mixture of natural gas and oxygen with a concentration of not more than 1.5 vol.% Is passed through a porous filler, high-speed, turbulent, uniform (limit) mixing occurs while the mixture is uniformly heated to the reaction temperature. The process of mixing and aligning the temperature profile is carried out at a Reynolds number Re = ρVD / 2η = 100-10000, preferably at 1000-5000, the characteristic filler pore size being D = (0.01-10) εL, and the gas passing through the porous filler should exceed the diffusion time of the reaction products and methane molecules to its developed internal surface. Due to the implementation of the proposed regimes of high-speed limit mixing and the simultaneous creation of a uniform temperature profile both in length and in cross section of the first reaction zone, a branched chain reaction is triggered at a low oxygen concentration, followed by the formation of the target product with high methanol selectivity compared to the yield formaldehyde and water at low concentrations of products of deep oxidation of methane, primarily carbon oxides (CO, CO 2 ) and hydrogen.
Во второй реакционной зоне при пропускании газового потока с объемной концентрацией кислорода 2-12% через пористый наполнитель осуществляют высокоскоростное, однородное перемешивание смеси газов в турбулентном режиме с одновременным однородным нагревом за счет теплообмена с наполнителем. Процесс перемешивания и выравнивания профиля температуры осуществляют при числе Рейнольдса Re=ρVD/2η=100-10000, предпочтительно при 1000-5000, причем характерный размер пор наполнителя составляет D=(0,01-10)εL, а время прохождения газа через пористый наполнитель должно превышать время диффузии продуктов реакции и молекул метана к его развитой внутренней поверхности. Направления течения газового потока в коаксиальных, реакционных зонах через пористые наполнители создают противоточным с непрерывным теплообменом через их боковую поверхность. В результате уменьшают масштаб турбулентности во второй реакционной зоне за счет использования пористых наполнителей и коаксиального расположения первой реакционной зоны внутри второй зоны окисления и создают условия квазиизотермичности реакции в обеих зонах. Это позволяет осуществлять реакцию окисления во второй зоне при повышенных по сравнению с прототипом концентрациях кислорода, подаваемого в природный газ, и соответственно увеличить конверсию метана практически без уменьшения селективности выхода метанола за один проход газа через двухзонный реактор. Этот результат согласуется с расчетными данными по газофазному окислению метана в квазиизотермических условиях, трудно реализуемых на практике в реакторах с одной и/или с двумя (как в прототипе) последовательно установленными и разделенными по ходу потока зонами окисления без пористого наполнителя [3,5]. In the second reaction zone, when a gas stream with a volume concentration of oxygen of 2-12% is passed through a porous filler, a high-speed, uniform mixing of the gas mixture in a turbulent mode with simultaneous uniform heating due to heat exchange with the filler is performed. The process of mixing and aligning the temperature profile is carried out at a Reynolds number Re = ρVD / 2η = 100-10000, preferably at 1000-5000, the characteristic filler pore size being D = (0.01-10) εL, and the gas passing through the porous filler should exceed the diffusion time of the reaction products and methane molecules to its developed internal surface. The directions of gas flow in coaxial reaction zones through porous fillers create countercurrent flow with continuous heat transfer through their side surface. As a result, the scale of turbulence in the second reaction zone is reduced due to the use of porous fillers and the coaxial location of the first reaction zone inside the second oxidation zone and the conditions for quasi-isothermal reaction in both zones are created. This allows you to carry out the oxidation reaction in the second zone at higher concentrations of oxygen supplied to natural gas compared to the prototype and, accordingly, increase the conversion of methane with virtually no decrease in the selectivity of methanol output in one gas passage through a two-zone reactor. This result is consistent with the calculated data on the gas-phase oxidation of methane under quasi-isothermal conditions, which are difficult to implement in practice in reactors with one and / or two (as in the prototype) oxidation zones without porous filler sequentially installed and separated along the flow [3,5].
Экспериментально наблюдаемые неустойчивости процесса газофазного окисления метана нежелательны-недопустимы при промышленном получении метанола прямым окислением природного газа [1, 3-5]. В частности, известно [1, 3-5], что неустойчивости процесса обусловлены холоднопламенными и колебательными режимами окисления, неоднородностью профиля температуры, а также значительными масштабами турбулентности, частично соизмеримыми с размерами зоны реакции. В связи с этим во второй реакционной зоне поток газа пропускают последовательно через каскад разделенных слоев пористого инертного наполнителя, что приводит к повышению устойчивости процесса получения целевого продукта газофазным окислением природного газа за счет уменьшения масштаба турбулентности, повышения степени турбулентности потока и однородности температуры, устранения колебательных режимов окисления в зоне реакции. The experimentally observed instabilities of the gas-phase oxidation of methane are undesirable-unacceptable in the industrial production of methanol by direct oxidation of natural gas [1, 3-5]. In particular, it is known [1, 3-5] that process instabilities are due to cold-flame and vibrational oxidation conditions, heterogeneity of the temperature profile, and also significant turbulence scales, partially comparable with the dimensions of the reaction zone. In this regard, in the second reaction zone, the gas flow is passed sequentially through a cascade of separated layers of porous inert filler, which leads to an increase in the stability of the process of obtaining the target product by gas-phase oxidation of natural gas by reducing the scale of turbulence, increasing the degree of turbulence of the flow and temperature uniformity, eliminating vibrational conditions oxidation in the reaction zone.
На выходе из второй реакционной зоны газовый поток поступает в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника, где отдает тепло холодному потоку природного газ из шлейфа и/или УКПГ с понижением температуры реакционной смеси не менее чем на 150-200oС. В результате существенного охлаждения смеси селективность выхода по метанолу не уменьшается при гетерогенном взаимодействии молекул метанола с поверхностью реакционной зоны и соединительных труб, т.е. имеет место закалка продуктов реакции с сохранением их стехиометрического состава.At the outlet of the second reaction zone, the gas stream enters the annulus of the recuperative heat exchanger, where it transfers heat to the cold stream of natural gas from the loop and / or gas treatment plant with a decrease in the temperature of the reaction mixture by at least 150-200 o C. As a result of significant cooling of the mixture, the selectivity of the output in methanol does not decrease during heterogeneous interaction of methanol molecules with the surface of the reaction zone and connecting pipes, i.e. quenching of reaction products with preservation of their stoichiometric composition takes place.
Для получения метанола с концентрацией от 75 до 95 мас.% газовый поток разделяют на два. Один из потоков с газообразным метанольным продуктом направляют в УКПГ и/или в шлейф, а другой поток охлаждают в холодильнике-конденсаторе с конденсацией жидких продуктов (метанол с примесями этанола, воды, ацетона, пропанола, формальдегида, уксусной и муравьиной кислоты и т.п. ). Полученную газожидкостную смесь пропускают через сепаратор и далее подвергают ректификации. Очищенный природный газ смешивают с другим потоком, содержащим метанольный продукт, и направляют в УКПГ и/или в шлейф. Ректифицированный метанол с концентрацией от 75 до 95 мас.% собирают в емкость УКПГ и в случае необходимости дополнительно используют, например, при аварии реактора для устранения процессов гидратобразования при увеличении влагосодержания, значительных выбросах воды с образованием капельной жидкости и/или при понижении температуры добываемого газа по стандартной методике [2]. Как известно, на УКПГ должен существовать аварийный запас метанола на 30-40 дней непрерывной газодобычи и подготовки газа к транспорту [2]. To obtain methanol with a concentration of from 75 to 95 wt.% The gas stream is divided into two. One of the streams with a gaseous methanol product is sent to the gas processing unit and / or to the loop, and the other stream is cooled in a refrigerator-condenser with condensation of liquid products (methanol with impurities of ethanol, water, acetone, propanol, formaldehyde, acetic and formic acid, etc. .). The resulting gas-liquid mixture is passed through a separator and then subjected to rectification. The purified natural gas is mixed with another stream containing a methanol product and sent to the gas treatment facility and / or to the loop. Rectified methanol with a concentration of 75 to 95 wt.% Is collected in a gas treatment unit and, if necessary, is additionally used, for example, in case of a reactor accident to eliminate hydration processes with increasing moisture content, significant water emissions with the formation of a droplet liquid and / or lowering temperature of the produced gas according to the standard method [2]. As is known, an emergency stock of methanol for 30-40 days of continuous gas production and gas preparation for transport should exist at the gas treatment plant [2].
В результате в предложенном способе повышают селективность процесса по выходу метанола до 60-70 мас.% при степени конверсии метана до 10 об.% за один проход через реактор с двумя коаксиальными реакционными зонами с пористым наполнителем, что более чем в 1,2-1,5 раза превышает аналогичные данные прототипа по селективности метанола и конверсии метана. Кроме того, данный способ позволяет создавать резервные запасы метанола на случай возникновения внештатных (аварийных) ситуаций, и соответственно осуществлять непрерывную газодобычу и последующую непрерывную подготовку газа к транспорту на УКПГ. As a result, in the proposed method, the selectivity of the process for methanol yield is increased to 60-70 wt.% With methane conversion up to 10 vol.% In one pass through a reactor with two coaxial reaction zones with a porous filler, which is more than 1.2-1 , 5 times higher than the similar data of the prototype for methanol selectivity and methane conversion. In addition, this method allows you to create reserve stocks of methanol in case of emergency (emergency) situations, and accordingly, to carry out continuous gas production and subsequent continuous preparation of gas for transport to the gas treatment plant.
На чертеже приведена принципиальная схема устройства для осуществления способа получения метанола для газодобычи: скважина или "куст" скважин природного газа - 1, шлейф - 2, установка комплексной подготовки газа (УКПГ) - 3, предварительный нагреватель потока природного газа (до температуры 300-500oС) - 4, смеситель природного газа и кислорода с объемной концентрацией не более 1,5 об.% - 5, цилиндрические трубки для встречной, поперечной и коаксиальной подачи кислорода с расходом Q1 в природный газ - 6, цилиндрические трубки для турбулентного перемешивания природного газа с потоком кислорода Q1 - 7, компрессор кислородсодержащего газа (в том числе воздуха) - 8, реактор с цилиндрическим корпусом и двумя цилиндрическими реакционными зонами - 9, набор цилиндрических трубок первой реакционной зоны - 10, пористый наполнитель первой реакционной зоны - 11, смеситель смеси газов из первой реакционной зоны и кислорода с объемной концентрацией от 2 до 12 об.% - 12, цилиндрические трубки для встречной, поперечной и коаксиальной подачи кислорода с расходом Q2 в природный газ с реакционной смесью из первой реакционной зоны - 13, цилиндрические трубки для турбулентного перемешивания природного газа с реакционной смесью из первой реакционной зоны с потоком кислорода Q2 - 14, пористый наполнитель второй реакционной зоны с разделенными слоями - 15.1, 15.2, 15.3, выход газового потока из второй реакционной зоны - 16, рекуперативный теплообменник, охлаждаемый потоком природного газа QПГ, - 17, охладитель газового потока - конденсатор - 18, газовый сепаратор для высокоэффективного улавливания капель - 19, ректификационная колонна - 20, метанолопровод к установке комплексной подготовки газа - 21, метанолопровод от установки комплексной подачи газа к шлейфу - 22, емкость установки комплексной подготовки газа для сбора ректифицированного метанола с концентрацией от 75 до 95% - 23. Регулировочные и запорные вентили - (В1-В9). Первая реакционная зона, состоящая из цилиндрических труб 10 и наполнителя 11, - I; вторая реакционная зона, включающая цилиндрический корпус реактора 9 и наружную поверхность цилиндрических труб 10 и слои наполнителя 15.1, 15.2 и 15.3, - II; расход природного газа - QПГ,расход кислорода с объемной концентрацией не более 1,5 об.% - Q1, расход кислорода с объемной концентрацией от 2 до 12 об.% - Q2.The drawing shows a schematic diagram of a device for implementing a method for producing methanol for gas production: a well or a "bush" of natural gas wells - 1, a loop - 2, a complex gas treatment unit (UKPG) - 3, a preliminary heater for a natural gas stream (up to a temperature of 300-500 o C) - 4, a mixer of natural gas and oxygen with a volume concentration of not more than 1.5 vol.% - 5, cylindrical tubes for counter, transverse and coaxial oxygen supply with a flow rate of Q 1 into natural gas - 6, cylindrical tubes for turbulent mixing natural gas with an oxygen flow Q 1 - 7, an oxygen-containing gas compressor (including air) - 8, a reactor with a cylindrical body and two cylindrical reaction zones - 9, a set of cylindrical tubes of the first reaction zone - 10, a porous filler of the first reaction zone - 11, a mixer for a mixture of gases from the first reaction zone and oxygen with a volume concentration of 2 to 12 vol.% - 12, cylindrical tubes for counter, transverse and coaxial oxygen supply with a flow rate of Q 2 into natural gas with a reaction mixture from the first reaction zone 13, cylindrical tubes for turbulent mixing of natural gas with the reaction mixture from the first reaction zone with an oxygen stream Q 2 - 14, the porous filler of the second reaction zone with separated layers - 15.1, 15.2, 15.3, the gas stream from the second reaction zone - 16, a recuperative heat exchanger, the cooled natural gas stream Q PG - 17, cooler gas stream - a capacitor - 18, gas separator for highly efficient trapping of droplets - 19, distillation column - 20 for installation metanoloprovod compl IOOS gas treatment - 21 metanoloprovod from comprehensive gas supply to the circuit - 22, the container complex gas rectified collecting methanol with a concentration of 75 to 95% - 23. The adjustment and shutoff valves - (B1-B9). The first reaction zone, consisting of cylindrical pipes 10 and filler 11, - I; the second reaction zone, including the cylindrical reactor vessel 9 and the outer surface of the cylindrical pipes 10 and the filler layers 15.1, 15.2 and 15.3, - II; natural gas consumption - Q GHG , oxygen consumption with a volume concentration of not more than 1.5 vol.% - Q 1 , oxygen consumption with a volume concentration of 2 to 12 vol.% - Q 2 .
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Природный газ из скважины или куста скважин 1 подают по шлейфу 2 на УКПГ 3 для подготовки газа к транспорту по стандартной методике [2]. Для получения метанола для газодобычи и подготовки природного газа к транспорту его отбирают из шлейфа или УКПГ с объемным расходом QПГ и подают через рекуперативный теплообменник 17 в подогреватель 4, где нагревают до температуры 300-500oС. Нагретый газовый поток смешивают в смесителе 5 с потоком кислородсодержащего газа из компрессора 8, в том числе воздуха, с расходом Q1 при температуре Т=(40-50)oС так, что его объемная концентрация в природном газе не превышает 1,5 об.%. Перемешивание газов происходит при турбулентном смешивании струй, подаваемых в смеситель через гребенки цилиндрических трубок 6 (кислород) и 7 (природный газ). Давление газов на входе в реактор 9 варьируют от 10 до 100 атм. Реактор газофазного окисления метана в метанол состоит из двух реакционных зон. В зоне I газовый поток движется внутри набора параллельных цилиндрических трубок 10 с пористым наполнителем 11. В качестве наполнителя применяют, например, шарики и/или трубки пирекса, тефлона, карбида кремния и оксидов алюминия.Natural gas from a well or a well cluster 1 is supplied via a loop 2 to a gas treatment facility 3 to prepare gas for transport according to a standard technique [2]. To obtain methanol for gas production and preparation of natural gas for transport, it is taken from the loop or gas treatment unit with a volume flow of Q GHG and fed through a recuperative heat exchanger 17 to heater 4, where it is heated to a temperature of 300-500 o C. The heated gas stream is mixed in a mixer for 5 s the flow of oxygen-containing gas from the compressor 8, including air, with a flow rate of Q 1 at a temperature of T = (40-50) o C so that its volume concentration in natural gas does not exceed 1.5 vol.%. Mixing of gases occurs during turbulent mixing of the jets supplied to the mixer through the combs of cylindrical tubes 6 (oxygen) and 7 (natural gas). The gas pressure at the inlet to the reactor 9 vary from 10 to 100 atm. The gas phase oxidation reactor of methane to methanol consists of two reaction zones. In zone I, the gas flow moves inside a set of parallel cylindrical tubes 10 with a porous filler 11. For example, balls and / or pyrex, teflon, silicon carbide, and aluminum oxides are used as the filler.
Первую реакционную зону используют для первой стадии окисления метана в процессе запуска разветвленной цепной реакции с последующим образованием целевого продукта с большой селективностью по метанолу (более 60 мас.%) при малой концентрации формальдегида, воды и продуктов глубокого окисления метана (СО, СО2, H2) за счет использования малой концентрации кислорода и однородного, турбулентного перемешивания смеси газов с одновременным нагревом до температуры реакции 370-470oС в пористом наполнителе 11 при числе Рейнольдса Re=100-10000, предпочтительно при 1000-5000. Скорость движения газа в реакционной зоне выбирают такой, чтобы время диффузии молекул природного газ к развитой поверхности пористого наполнителя было меньше времени течения газового потока через слой наполнителя длиной L. В результате, из оценки коэффициента турбулентной диффузии в пористом наполнителе оценивают диапазон размеров пор наполнителя D=(0,01-10)εL, предпочтительно (0,1-1)εL. Величина ε= 0,01-0,05. Выходящий из зоны 1 газовый поток смешивают в смесителе 12 с потоком кислородсодержащего газа с расходом Q2 с объемной концентрацией от 2 до 12% при давлении и температуре 10-100 атм и 40-50oС. Газы для смешивания подают через гребенки цилиндрических трубок 13 (кислород) и 14 (реакционная смесь). Далее перемешенная смесь газов движется во второй зоне с наполнителем 15.1 - 15.3 с D=(0,01-10)εL, предпочтительно (0,1-1)εL при Re=100-10000, предпочтительно при 1000-5000. Величина ε=0,01-0,05. Количество слоев пористого наполнителя варьируют в зависимости от объемного расхода природного газа и соответственно размеров реактора. Скорость движения газа в этой реакционной зоне выбирают такой, чтобы время диффузии молекул природного газ к развитой поверхности пористого наполнителя в каждом слое было меньше времени течения газового потока через слой наполнителя. Направление течения газовых потоков в реакционных зонах создают противоположным и между ними осуществляют непрерывный теплообмен для создания квазиизотермических условий экзотермического газофазного окисления метана в обеих зонах. Создание квазиизотермических условий проведения реакции окисления однородно перемешенной смеси газов за счет турбулентного течения газового потока через слои наполнителя с одновременным выравниванием профиля температуры в реакционных зонах позволяет увеличить концентрацию кислорода до 12 об.% в второй реакционной зоне и соответственно степень конверсии метана до 10 об.% за один проход реактора (без рециркуляции газа) при достаточно высокой селективности целевого продукта (>60 мас.%) на выходе из реактора, а также уменьшить концентрацию побочных продуктов окисления (формальдегида, воды, водорода и окислов углерода).The first reaction zone is used for the first stage of methane oxidation in the process of starting a branched chain reaction with the subsequent formation of the target product with high selectivity for methanol (more than 60 wt.%) At a low concentration of formaldehyde, water and products of deep oxidation of methane (CO, CO 2 , H 2 ) due to the use of a low oxygen concentration and uniform, turbulent mixing of the gas mixture with simultaneous heating to a reaction temperature of 370-470 o C in the porous filler 11 with a Reynolds number Re = 100-10000, the preferred But at 1000-5000. The gas velocity in the reaction zone is chosen so that the diffusion time of natural gas molecules to the developed surface of the porous filler is less than the gas flow through the filler layer of length L. As a result, the range of pore sizes of the filler is estimated from the estimate of the turbulent diffusion coefficient in the porous filler D = (0.01-10) εL, preferably (0.1-1) εL. The value of ε = 0.01-0.05. The gas stream leaving zone 1 is mixed in a mixer 12 with a stream of oxygen-containing gas with a flow rate of Q 2 with a volume concentration of 2 to 12% at a pressure and temperature of 10-100 atm and 40-50 o C. Gases for mixing are fed through the combs of cylindrical tubes 13 (oxygen) and 14 (reaction mixture). Next, the mixed gas mixture moves in the second zone with a filler 15.1 - 15.3 with D = (0.01-10) εL, preferably (0.1-1) εL at Re = 100-10000, preferably at 1000-5000. The value of ε = 0.01-0.05. The number of layers of the porous filler varies depending on the volume flow of natural gas and, accordingly, the size of the reactor. The gas velocity in this reaction zone is chosen such that the diffusion time of the natural gas molecules to the developed surface of the porous filler in each layer is less than the time the gas stream flows through the filler layer. The direction of flow of gas flows in the reaction zones is created opposite and continuous heat exchange is carried out between them to create quasi-isothermal conditions for exothermic gas-phase oxidation of methane in both zones. The creation of quasi-isothermal conditions for the oxidation of a uniformly mixed gas mixture due to the turbulent flow of the gas stream through the filler layers with the simultaneous equalization of the temperature profile in the reaction zones allows increasing the oxygen concentration to 12 vol.% In the second reaction zone and, accordingly, the methane conversion to 10 vol.% in one pass of the reactor (without gas recirculation) with a sufficiently high selectivity of the target product (> 60 wt.%) at the outlet of the reactor, and also reduce the concentration of any side-oxidation products (formaldehyde, water, hydrogen and carbon oxides).
Наличие нестабильностей по селективности целевого продукта и степени конверсии метана в технологии газофазного получения метанола недопустимо при ее промышленном использовании [3,5]. Использование пористого наполнителя позволяет уменьшить экспериментально наблюдаемые нестабильности процесса получения метанола, обусловленные, в частности, колебательными режимами и большими масштабами турбулентности в зоне реакции. Это не только расширяет возможности коммерческого использования разработанного способа, но и позволяет увеличить (по сравнению с прототипом) селективность выхода целевого продукта и степень конверсии метана. The presence of instabilities in the selectivity of the target product and the degree of methane conversion in the technology of gas-phase production of methanol is unacceptable during its industrial use [3,5]. The use of a porous filler allows one to reduce the experimentally observed instabilities of the methanol production process, caused, in particular, by vibrational regimes and large scale turbulence in the reaction zone. This not only expands the possibilities of commercial use of the developed method, but also allows to increase (compared with the prototype) the selectivity of the yield of the target product and the degree of methane conversion.
Реакционную смесь с температурой около 350oС на выходе из реактора пропускают через трубное пространство рекуперативного теплообменника 17 с резким понижением ее температуры не менее чем на 150-200oС. Одновременно, в теплообменник подают природный газ из шлейфа 2 или УКПГ 3. Охлаждение осуществляют за счет теплообмена между реакционной смесью и природным газом в межтрубном пространстве. В результате повышают температуру природного газа, перед подачей в нагреватель 4 и далее в реактор 9, и одновременно проводят закалку целевого продукта для устранения возможного разложения горячего парообразного метанола на внутренней поверхности металлических трубопроводов.The reaction mixture with a temperature of about 350 o C at the outlet of the reactor is passed through the pipe space of the recuperative heat exchanger 17 with a sharp decrease in its temperature by at least 150-200 o C. At the same time, natural gas is supplied to the heat exchanger from loop 2 or UKPG 3. Cooling is carried out due to heat transfer between the reaction mixture and natural gas in the annulus. As a result, the temperature of natural gas is increased, before being fed to the heater 4 and then to reactor 9, and at the same time the target product is quenched to eliminate the possible decomposition of hot vaporous methanol on the inner surface of metal pipelines.
Для непрерывной газодобычи необходимо иметь дополнительный запас метанола на 30-40 дней постоянной работы в случае возникновения внештатных ситуаций (резкое повышение влагосодержания, существенные изменения температуры и значительные выбросы воды в виде капельной жидкости, авария системы наработки метанола и др.). Поэтому после теплообменника 17 предусмотрено разделение газового потока на два. Один из потоков с целевым продуктом направляют по метанолопроводу 21 в УКПГ для подготовки добываемого газа к транспорту и/или далее по метанолопроводу 22 в шлейф 2 для устранения возможного образования газовых гидратов при газодобычи [2]. Другой поток подвергают охлаждению в воздушном холодильнике-конденсаторе 18 с последующим высокоэффективным улавливанием образовавшихся капель в сепаратор 19. Перед подачей газожидкостной смеси из холодильника-конденсатора в сепаратор ее кислотные примеси (преимущественно муравьиная кислота) нейтрализуют. После сепаратора собранную жидкость ректифицируют в колонне 20 и очищенный (до 75-95 мас.%) метанол собирают в накопительную емкость 23 для его последующего использования на УКПГ и/или подачи в шлейф. For continuous gas production, it is necessary to have an additional supply of methanol for 30-40 days of continuous operation in case of emergency situations (a sharp increase in moisture content, significant changes in temperature and significant emissions of water in the form of a droplet liquid, an accident in the methanol production system, etc.). Therefore, after the heat exchanger 17 provides for the separation of the gas stream into two. One of the flows with the target product is sent through methanol pipe 21 to the gas treatment plant to prepare the produced gas for transport and / or further via methanol pipe 22 to loop 2 to eliminate the possible formation of gas hydrates during gas production [2]. The other stream is subjected to cooling in an air cooler-condenser 18 with subsequent highly efficient capture of the formed droplets in the separator 19. Before feeding the gas-liquid mixture from the refrigerator-condenser to the separator, its acidic impurities (mainly formic acid) are neutralized. After the separator, the collected liquid is rectified in a column 20 and purified (up to 75-95 wt.%) Methanol is collected in a storage tank 23 for its subsequent use at the gas treatment plant and / or supply to the loop.
Пример осуществления способа. An example implementation of the method.
Скорость течения газа в реакционных зонах (V) - 98,6 см/с
Вязкость газа в реакционных зонах (η) - 2,1•10-4 пyaз
Плотность газа в реакционных зонах (ρ) - 21,6 кг/м3
Характерный размер пор пористого наполнителя (D) - 0,3 см
Величина степени турбулентности (ε) - 0,03
Число Рейнольдса в реакционных зонах (Re) - 1880
Толщина слоя пористого наполнителя в зоне I - 15 см
Толщина слоя пористого наполнителя в зоне II - 15 см
Количество слоев пористого наполнителя в зоне II - 2
Материал пористого наполнителя - Шарики пирекса
Давление газа в реакционных зонах - 75 атм
Температура - 400oС
Объемный расход природного газа (QПГ) - 1700 нм3/ч
Объемный расход кислорода в зоне I (Q1) - 25,5 нм3/ч
Объемный расход кислорода в зоне II (Q2) - 200 нм3/ч
Степень превращения кислорода в зоне II - 95 об.%
Степень конверсии метана в двухзонном реакторе - 9,5 об.%
Среднее время реакции - 2,3 с
Выход на 1000 нм3 пропущенного газа
Метанольный продукт - 49,5 кг/1000 нм3
Метанол - 32 кг/1000 нм3
Производительность по метанолу - 55 кг/ч
Средний состав метанольного продукта-сырца, мас.%:
Метанол - 65
Формальдегид - 6
Вода - 28
Муравьиная кислота - 0,3
Прочие (этанол, пропанол, ацетон и т.д.) - 0,7
Сравнение описанного способа с прототипом показывает, что предложенный способ получения метанола для газодобычи позволяет увеличить на 20-40% селективность выхода метанола путем газофазного окисления метана при более высокой степени его конверсии (до 10 об.%) за один проход реактора. По прототипу степень конверсии метана не превышает (5-6 об.%), а селективность выхода по метанолу составляет менее 50 мас.%. Кроме того, за счет непрерывной наработки и создания резервного запаса метанола на УКПГ с концентрацией от 75 до 95 мас.% данный способ позволяет обеспечить непрерывность его подачи на УКПГ и/или в шлейф для безгидратного режима газодобычи [2].The gas flow rate in the reaction zones (V) is 98.6 cm / s
The viscosity of the gas in the reaction zones (η) - 2,1 • 10 -4 pyaz
The gas density in the reaction zones (ρ) is 21.6 kg / m 3
The characteristic pore size of the porous filler (D) is 0.3 cm
The degree of turbulence (ε) is 0.03
Reynolds number in the reaction zones (Re) - 1880
The thickness of the layer of porous filler in zone I is 15 cm
The thickness of the layer of porous filler in zone II is 15 cm
The number of layers of porous filler in zone II - 2
Porous Filler Material - Pyrex Balls
Gas pressure in the reaction zones - 75 atm
Temperature - 400 o С
The volumetric flow rate of natural gas (Q GHG ) - 1700 nm 3 / h
The volumetric oxygen flow in zone I (Q 1 ) is 25.5 nm 3 / h
Volumetric oxygen flow in zone II (Q 2 ) - 200 nm 3 / h
The degree of oxygen conversion in zone II is 95 vol.%
The methane conversion in the dual-zone reactor is 9.5 vol.%
Average reaction time 2.3 s
Yield per 1000 nm 3 of skipped gas
Methanol product - 49.5 kg / 1000 nm 3
Methanol - 32 kg / 1000 nm 3
Methanol productivity - 55 kg / h
The average composition of the crude methanol product, wt.%:
Methanol - 65
Formaldehyde - 6
Water - 28
Formic acid - 0.3
Other (ethanol, propanol, acetone, etc.) - 0.7
Comparison of the described method with the prototype shows that the proposed method for producing methanol for gas production allows to increase the selectivity of methanol yield by gas-phase oxidation of methane by 20–40% at a higher degree of its conversion (up to 10 vol.%) In one pass of the reactor. According to the prototype, the degree of methane conversion does not exceed (5-6 vol.%), And the selectivity of methanol yield is less than 50 wt.%. In addition, due to the continuous production and creation of a reserve of methanol at the gas treatment plant with a concentration of from 75 to 95 wt.%, This method allows to ensure the continuity of its supply to the gas treatment plant and / or into the loop for a non-hydrate mode of gas production [2].
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002108646/04A RU2205172C1 (en) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | Methanol production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002108646/04A RU2205172C1 (en) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | Methanol production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2205172C1 true RU2205172C1 (en) | 2003-05-27 |
Family
ID=20255533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002108646/04A RU2205172C1 (en) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | Methanol production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2205172C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007143776A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Dut Pty Ltd | Improvements in the utilisation of methane |
-
2002
- 2002-04-05 RU RU2002108646/04A patent/RU2205172C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007143776A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Dut Pty Ltd | Improvements in the utilisation of methane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8293186B2 (en) | Method and apparatus for producing methanol | |
| US7578981B2 (en) | System for direct-oxygenation of alkane gases | |
| US9180426B2 (en) | Scrubber for methanol production system | |
| US20110127037A1 (en) | Method and System for Methanol Production | |
| US9382115B2 (en) | Gas-to-liquid technology | |
| JP5091160B2 (en) | Methanol production method and apparatus | |
| US8524175B2 (en) | Tandem reactor system having an injectively-mixed backmixing reaction chamber, tubular-reactor, and axially movable interface | |
| US10287224B2 (en) | Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling | |
| US7687669B2 (en) | Method for direct-oxygenation of alkane gases | |
| US20070167533A1 (en) | Method for Direct-Oxygenation of Alkane Gases | |
| EP2370203A2 (en) | Adiabatic reactor and a process and a system for producing a methane-rich gas in such adiabatic reactor | |
| CN111542492B (en) | Apparatus and method for producing hydrogen-containing gas | |
| RU2205172C1 (en) | Methanol production process | |
| RU2203261C1 (en) | Method of production of methanol and plant for method embodiment | |
| US1858822A (en) | Process for the treating of hydrocarbon materials | |
| RU2515477C2 (en) | Method of obtaining hydrogen | |
| CN101511734B (en) | Improved method for producing prussic acid | |
| RU2282612C1 (en) | Process of producing liquid oxygenates via conversion of natural gas and installation to implement the same | |
| RU2057745C1 (en) | Method for preparing methanol | |
| RU2568113C1 (en) | Method of producing methanol and apparatus therefor | |
| RU2472765C1 (en) | Production method of methanol | |
| JP2013502413A (en) | Plant for homogeneous oxidation of methane-containing gas and method for oxidizing methane-containing gas | |
| RU2283829C1 (en) | Method for formaldehyde production | |
| WO2023155343A1 (en) | Propane dehydrogenation and ammonia synthesis coupling system and process | |
| RU114426U1 (en) | PLANT FOR PRODUCING METHANOL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040406 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170406 |