RU2167187C1 - Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide - Google Patents
Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2167187C1 RU2167187C1 RU2000108069A RU2000108069A RU2167187C1 RU 2167187 C1 RU2167187 C1 RU 2167187C1 RU 2000108069 A RU2000108069 A RU 2000108069A RU 2000108069 A RU2000108069 A RU 2000108069A RU 2167187 C1 RU2167187 C1 RU 2167187C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- oil
- metal
- complex
- purification
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам окислительной очистки сернистых нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. The invention relates to methods for the oxidative purification of sulfur oils, gas condensates and oil products, as well as water-oil emulsions from hydrogen sulfide and can be used in the oil, gas, oil and gas refining, petrochemical and other industries.
Известен способ очистки нефти от сероводорода путем окисления 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60oC и давления 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл на 1 г сероводорода и в качестве реактора используют трубопровод, т.е. процесс ведут в трубчатом реакторе (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.).A known method of purification of oil from hydrogen sulfide by oxidation with a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 0-60 o C and a pressure of 0.5 to 2 MPa. In this case, an aqueous solution of hydrogen peroxide is taken at the rate of at least 20 ml per 1 g of hydrogen sulfide and a pipeline is used as a reactor, i.e. the process is conducted in a tubular reactor (US Pat. Germany N 3151133, C 10 G 27/12, 1983).
Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах, а также большой расход и сравнительно высокая стоимость применяемого окислителя. The disadvantages of this method are the length of the process and the insufficiently high degree of purification of the raw materials due to the low oxidation rate of hydrogen sulfide, especially at low temperatures, as well as the high consumption and relatively high cost of the oxidizing agent used.
Известен также способ очистки обводненной нефти от сероводорода путем окисления жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6 с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или аминосоединение и процесс проводят в трубчатом реакторе (пат. США N 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.). There is also known a method of purification of flooded oil from hydrogen sulfide by oxidation with liquid or gaseous sulfur dioxide, taken in an amount of 1-10 mol per 1 mol of hydrogen sulfide, at a pH of an aqueous phase of less than 6, followed by adding an alkaline and / or nitrogen-containing basic reagent to the purified feedstock to a pH of more 6. Moreover, as the alkaline or nitrogen-containing basic reagent, hydroxide, an alkali metal carbonate, ammonia or an amine compound are mainly used and the process is carried out in a tubular reactor (US Pat. No. 5346614, C 10 G 17/08, 1994).
Недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде и высокой коррозионности применяемого окислителя - диоксида серы, большой расход щелочного или азотносодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот. The disadvantages of this method are significant corrosion of equipment and pipelines due to the process in an acidic environment and the high corrosivity of the oxidizing agent used - sulfur dioxide, high consumption of alkaline or nitrogen-containing main reagent for the subsequent neutralization of the excess sulfur dioxide and the resulting sulfur dioxide, polythionic acids.
Известен также способ очистки нефтяного сырья, преимущественно сернистой сырой нефти от сероводорода путем окисления кислородсодержащим газом в присутствии эффективного количества аммиака, предпочтительно взятых из расчета 0,5 - 7 моль кислорода и 0,2 - 2 моль аммиака на 1 моль сероводорода. При этом аммиак вводят в исходное сырье в виде жидкости или в газообразном виде вместе с воздухом окисления. Причем процесс очистки проводят при обычных или повышенных температурах (75 - 110oF) и давлениях, а в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор (пат. США N 3250697, кл. 208 - 207, 1966 г.: РЖ "Химия", 13 П 160 П, 1967 г.).There is also known a method of purification of petroleum feedstock, mainly sulfur dioxide crude oil from hydrogen sulfide by oxidation with an oxygen-containing gas in the presence of an effective amount of ammonia, preferably taken from the calculation of 0.5 to 7 mol of oxygen and 0.2 to 2 mol of ammonia per 1 mol of hydrogen sulfide. In this case, ammonia is introduced into the feedstock in the form of a liquid or in gaseous form along with oxidation air. Moreover, the cleaning process is carried out at ordinary or elevated temperatures (75 - 110 o F) and pressures, and as the oxidation reactor using a nozzle, plate column, capacitive equipment and / or pipeline, i.e. tubular reactor (US Pat. N 3250697, class 208 - 207, 1966: RZh Khimiya, 13 P 160 P, 1967).
Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8 - 81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода. The disadvantages of this method are the duration of the process and the insufficiently high degree of purification of raw materials (69.8 - 81%) due to the relatively low oxidation rate of hydrogen sulfide.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при 20 - 70oC и давлении 0,3 - 1,5 МПа в присутствии 0,05 - 1 мас.% водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, взятых из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида, карбоната натрия или аммиака и 0,05 - 0,2 г фталоцианинового катализатора и 0,1 - 0,2 нм3 воздуха на 2 моль сероводорода, в течении 5 - 180 минут. При этом в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. Процесс очистки проводят в трубопроводе и емкостном оборудовании (пат. РФ N 2109033, C 10 G 27/10, 1998 г.).Closest to the proposed invention is a method of purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide by oxidation with atmospheric oxygen at 20 - 70 o C and a pressure of 0.3 - 1.5 MPa in the presence of 0.05 - 1 wt.% Aqueous alkaline solution of a phthalocyanine catalyst, taken from the calculation of 0.3 - 1.6 mol of hydroxide, sodium carbonate or ammonia and 0.05 - 0.2 g of phthalocyanine catalyst and 0.1 - 0.2 nm 3 of air per 2 mol of hydrogen sulfide, within 5 - 180 minutes . In this case, cobalt disulfo, tetrasulfo, dichlorodioxidisulfo and polyphthalocyanine are used as a phthalocyanine catalyst. The cleaning process is carried out in the pipeline and capacitive equipment (US Pat. RF N 2109033, C 10 G 27/10, 1998).
Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс окисления сероводорода за счет применения фталоцианинового катализатора и обеспечивает получение очищенного сырья с остаточным содержанием сероводорода на требуемом уровне - 20 мг/кг и менее. Данный способ обеспечивает также некоторое снижение меркаптановой серы (на 10 - 16%) при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны. The specified method allows to intensify the process of oxidation of hydrogen sulfide through the use of a phthalocyanine catalyst and provides purified raw materials with a residual hydrogen sulfide content at the required level of 20 mg / kg or less. This method also provides a certain reduction in mercaptan sulfur (by 10 - 16%) when cleaning raw materials containing hydrogen sulfide and mercaptans.
Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что препятствует широкому практическому использованию указанного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, из литературных источников известно, что фталоцианины кобальта, являясь органическими комплексами, в щелочных средах в присутствии растворенного кислорода сравнительно быстро окисляются и их каталитическая активность при хранении снижается за счет необратимого разложения. Например, при 30oC в присутствии кислорода в среде 20%-ного раствора щелочи дисульфофталоцианин кобальта разрушается за 1 час примерно на 25% (Горохова С.А. Жидкофазная окислительная демеркаптанизация нефтяных фракций в присутствии фталоцианина кобальта. - Дис. канд. техн. наук, Казань, 1989 г., с. 63). В связи с этим для уменьшения его деструктивного разрушения и повышения стабильности, срока хранения растворов катализатора воду и водные растворы щелочи предварительно очищают от растворенного кислорода путем продувки азотом и приготовленные растворы хранят под азотной подушкой (пат. РФ N 2120464, C 10 G 27/06, 1998 г.), что приводит к усложнению процесса и не всегда осуществимо в промысловых условиях.The main disadvantage of this method is the scarcity and excessively high cost of the catalyst used - cobalt phthalocyanine, which leads to an increase in the cost of the cleaning process. Currently, cobalt phthalocyanines are not produced on an industrial scale in the Russian Federation (and in the CIS countries), which impedes the wide practical use of this method for the purification of large volumes of extracted sulfuric oils. In addition, from literary sources it is known that cobalt phthalocyanines, being organic complexes, in alkaline media in the presence of dissolved oxygen are relatively rapidly oxidized and their catalytic activity during storage decreases due to irreversible decomposition. For example, at 30 o C in the presence of oxygen in a 20% alkali solution, cobalt disulfophthalocyanine is destroyed by about 25% in 1 hour (Gorokhova S.A. Liquid-phase oxidative demercaptanization of oil fractions in the presence of cobalt phthalocyanine. - Dis. Cand. Tech. Sciences, Kazan, 1989, p. 63). In this regard, to reduce its destructive destruction and increase stability, the shelf life of catalyst solutions, water and aqueous alkali solutions are preliminarily purified from dissolved oxygen by purging with nitrogen and the prepared solutions are stored under a nitrogen pad (US Pat. RF N 2120464, C 10 G 27/06 , 1998), which leads to a complication of the process and is not always feasible in the field.
Задачей изобретения является расширение ассортимента доступных, дешевых и активных катализаторов процесса окислительной очистки жидких углеводородов от сероводорода и упрощение технологии за счет исключения стадии предварительной очистки воды от растворенного кислорода при приготовлении и хранении растворов катализатора, а также повышение степени демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья при сохранении высокой степени очистки от сероводорода. The objective of the invention is to expand the range of available, cheap and active catalysts for the process of oxidative purification of liquid hydrocarbons from hydrogen sulfide and simplify the technology by eliminating the stage of preliminary purification of water from dissolved oxygen in the preparation and storage of catalyst solutions, as well as increasing the degree of demercaptanization of hydrogen sulfide and mercaptan-containing raw materials while maintaining highly purified from hydrogen sulfide.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20 - 70oC и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.According to the invention, the named technical result is achieved by the described method for the purification of oil, gas condensate and oil products from hydrogen sulfide by oxidation with atmospheric oxygen at a temperature of 20 - 70 o C and high pressure in the presence of effective amounts of a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent and a metal compound of variable valency as a catalyst, in which the latter uses a water-soluble salt of a metal of variable valency or an inorganic complex of a metal of variable vale pyrophosphate or ammonia.
При этом соль или неорганический комплекс металла переменной валентности преимущественно используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т исходного сырья. Причем, в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности предпочтительно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа, а в качестве водорастворимого неорганического комплекса металла - комплекс двухвалетного кобальта, меди, никеля с пирофорсфатом или с аммиаком. In this case, a salt or inorganic complex of a metal of variable valency is mainly used in the form of an aqueous or aqueous-alkaline solution, taken at the rate of 0.1 - 2 g of metal ions per 1 ton of feedstock. Moreover, as a water-soluble salt of a metal of variable valency, sulfate, chloride or nitrate of divalent nickel, manganese, cobalt, copper or ferric iron is preferably used, and as a water-soluble inorganic metal complex, a complex of bivalent cobalt, copper, nickel with pyrophosphate or ammonia is used.
Азотсодержащий основной или щелочной реагент берут, т.е. непрерывно вводят в поток исходного сырья из расчета не менее 0,2 моль на 1 моль сероводорода, предпочтительно 0,2 - 2 моль/моль. При очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аминосоединение, предпочтительно третичный или вторичный алкиламин, алканоламин или их смеси. Кроме того, при очистке сырья, содержащего меркаптановую и сероводородную серу в соотношении SR:SY более 1, в сырье предварительно вводят элементную серу в количестве, определяемом по формуле
So = 0,6 • (SR - SH),
где So - количество вводимой элементной серы, мас.%;
SR и SH - содержание меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, соответственно, мас.%.The nitrogen-containing basic or alkaline reagent is taken, i.e. at least 0.2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide, preferably 0.2 to 2 mol / mol, is continuously introduced into the feed stream. In the purification of raw materials containing hydrogen sulfide and mercaptans, the amino compound, preferably a tertiary or secondary alkylamine, alkanolamine or mixtures thereof, are preferably used as the nitrogen-containing main reagent. In addition, when cleaning raw materials containing mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in a ratio of S R : S Y more than 1, elemental sulfur is preliminarily introduced into the raw material in an amount determined by the formula
S o = 0.6 • (S R - S H ),
where S o is the amount of elemental sulfur introduced, wt.%;
S R and S H - the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in the feedstock, respectively, wt.%.
Для уменьшения расхода катализатора на процессе очистки часть реакционной смеси в виде очищенной водонефтяной эмульсии или в виде нижнего водно-солевого раствора (в случае очистки легкого сырья, не образующего стойкие эмульсии), содержащего применяемый катализатор, возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1:1. Воздух на окисление предпочтительно берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводорода. В случае очистки сероводород- и меркаптансодержащего сырья воздух на окисление берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводородной и 2 моль меркаптановой серы. При этом процесс предпочтительно проводят при давлении 0,3 - 3,5 МПа и в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор. To reduce the catalyst consumption during the cleaning process, part of the reaction mixture in the form of a purified oil-water emulsion or in the form of a lower water-salt solution (in the case of cleaning light raw materials that do not form stable emulsions) containing the used catalyst is returned to mixing with the feedstock in a ratio of 0, 02 - 1: 1. The oxidation air is preferably taken at a rate of 1.1 to 2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. In the case of purification of hydrogen sulfide and mercaptan-containing raw materials, air is taken for oxidation at the rate of 1.1 - 2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide and 2 mol of mercaptan sulfur. In this case, the process is preferably carried out at a pressure of 0.3 to 3.5 MPa, and a packed column, plate column, tank equipment and / or pipeline, i.e. tubular reactor.
Отличительными признаками предлагаемого способа является использование вышеуказанных водорастворимых солей металлов переменной валентности или неорганического комплекса их с пирофосфатом или аммиаком, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода в среде жидких углеводородов, а также использование в процессе аминосоединения, предпочтительно третичного или вторичного алкиламина, алканоламина в качестве азотсодержащего основного реагента. Дополнительным отличительным признаком является предварительное введение в сероводород- и меркаптансодержащее сырье элементной серы в найденном оптимальном количестве, определяемом по вышеприведенной формуле, учитывающей соотношение меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, стехиометрию протекающих реакций каталитического окисления. Distinctive features of the proposed method is the use of the above water-soluble metal salts of variable valency or their inorganic complex with pyrophosphate or ammonia, taken in the found optimum amount as a catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide in a liquid hydrocarbon medium, as well as the use of an amino compound, preferably tertiary or secondary alkylamine, alkanolamine as a nitrogen-containing main reagent. An additional distinguishing feature is the preliminary introduction of elemental sulfur into the hydrogen sulfide- and mercaptan-containing raw materials in an optimal amount determined by the above formula, taking into account the ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in the feedstock, and stoichiometry of the catalytic oxidation reactions.
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют исключить применение в процессе дефицитного, дорогостоящего и малостабильного фталоцианинового катализатора и тем самым удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов, повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, because they are not described in the literature and make it possible to exclude the use of a scarce, expensive, and unstable phthalocyanine catalyst in the process, thereby cheapening and simplifying the purification process, as well as expanding the range of catalysts used and increasing the degree of demercaptanization of hydrogen sulfide and mercaptan oils and gas condensates.
Необходимость и целесообразность применения в качестве катализатора именно вышеуказанных солей и неорганических комплексов металлов переменной валентности обусловлены их достаточно высокой активностью в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха в среде жидких углеводородов и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде, а также стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы и другие соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой и др.), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Кроме того, они обладают невысокой растворимостью в воде и повышенной растворимостью в нефти, что будет приводить к повышенному расходу катализатора и загрязнению очищенного сырья соединениями металла переменной валентности. Следует указать, что неорганические комплексы марганца и железа с пирофосфатом натрия, калия и аммония обладают сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предлагаемом способе. The necessity and expediency of using exactly the above salts and inorganic metal complexes of variable valence as a catalyst are due to their rather high activity in the reaction of hydrogen sulfide oxidation with atmospheric oxygen in liquid hydrocarbons and their availability, relatively low cost, good solubility in water, and the stability of their catalytic activity when storing aqueous solutions. It should be noted that in the proposed method other salts of these metals can be used as a catalyst, in particular salts of organic acids (formic, acetic, propionic, oxalic, etc.), however, they are scarce and relatively expensive products. In addition, they have low solubility in water and increased solubility in oil, which will lead to increased catalyst consumption and contamination of the purified raw materials with metal compounds of variable valency. It should be noted that inorganic complexes of manganese and iron with sodium pyrophosphate, potassium and ammonium have a relatively low solubility in water and aqueous alkaline solutions, therefore, they cannot be recommended for practical use in the proposed method.
Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении водного раствора катализатора из расчета менее 0,1 г иона металла на 1 т сырья не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода, а увеличение его количества более 2 г/т не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода. The proposed optimal amount of catalyst is established experimentally. With the introduction of an aqueous catalyst solution based on less than 0.1 g of metal ion per 1 ton of raw material, the required oxidation rate of hydrogen sulfide is not provided, and an increase in its amount of more than 2 g / t does not lead to a further significant increase in speed and is not economically feasible due to its increased consumption .
Используемые водные растворы катализатора готовят на месте применении путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно сульфата, хлорида или нитрата двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа в воде. Предварительная очистка воды от растворенного кислорода не требуется, т. к. применяемые соли и неорганические комплексы металлов не подвергаются разрушению под действием кислорода. Неорганические комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и соответствующего комплекса - пирофосфата натрия, калия, аммония или аммиака. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с pH более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с. 18 и др.). The aqueous solutions of the catalyst used are prepared on site by dissolving the calculated amount of salt, preferably sulfate, chloride or nitrate of divalent nickel, manganese, cobalt, copper or ferric iron in water. Preliminary treatment of water from dissolved oxygen is not required, because the salts and inorganic metal complexes used are not destroyed by oxygen. Inorganic metal complexes are also prepared in situ by dissolving the calculated amounts of the metal salt in water and the corresponding complex — sodium, potassium, ammonium or ammonium pyrophosphate. It is advisable to use pyrophosphate metal complexes in the form of an aqueous-alkaline solution with a pH of more than 8, because in neutral and acidic environments, the hydrolysis rate of pyrophosphate increases with the formation of orthophosphate and the destruction of the complex (Zhdanov Yu.F. Chemistry and technology of polyphosphates. M: Chemistry, 1979, p. 18 and others).
Целесообразность использования в качестве азотсодержащего основного реагента - аминосоединения, а именно третичного или вторичного алкиламина или алканоламина обусловлена их высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементной серы и меркаптанов с элементной серой до ди-, трисульфидов, в результате чего достигается повышение степени демеркаптанизации сырья и предотвращается загрязнение сырья коррозионной элементной серой. Наиболее высокой каталитической активностью и селективностью обладают третичные алкиламины и алканоламины. Поэтому при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны в качестве азотсодержащего основного реагента предлагается использовать триалкиламины C1-C9, триэтаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси.The expediency of using an amino compound as a nitrogen-containing reagent, namely, a tertiary or secondary alkylamine or alkanolamine, is due to their high catalytic activity in the reactions of selective oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen to elemental sulfur and mercaptans with elemental sulfur to di-, trisulfides, as a result of which an increase in the degree demercaptanization of raw materials and prevents pollution of raw materials with corrosive elemental sulfur. The highest catalytic activity and selectivity have tertiary alkylamines and alkanolamines. Therefore, when cleaning raw materials containing hydrogen sulfide and mercaptans, it is proposed to use C 1 -C 9 trialkylamines, triethanolamine, methyldiethanolamine, or mixtures thereof as the nitrogen-containing main reagent.
Предлагаемое количество азотсодержащего основного и/или щелочного реагента (0,2 - 2 моль/моль сероводорода) совпадает с его количеством по вышеуказанному пат. США N 3250697 и является оптимальным, т.к. при введения его менее 0,2 моль/моль не достигается необходимая скорость окисления сероводорода а также снижается скорость каталитического окисления меркаптанов элементной серой при очистке сероводород- и меркаптансодержащего сырья; увеличение его количества более 2 моль/моль экономически нецелесообразно. The proposed amount of nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent (0.2 to 2 mol / mol of hydrogen sulfide) coincides with its amount according to the above US Pat. USA N 3250697 and is optimal, because with its introduction of less than 0.2 mol / mol, the required oxidation rate of hydrogen sulfide is not achieved and the rate of catalytic oxidation of mercaptans by elemental sulfur decreases during the purification of hydrogen sulfide and mercaptan-containing raw materials; an increase in its amount of more than 2 mol / mol is not economically feasible.
Предварительного введения в сырье элементной серы не требуется при содержании сероводородной и меркаптановой серы в соотношении 1:1 и менее, т.к. в предлагаемом способе содержащийся сероводород селективно окисляется до серы, которой достаточно для окисления содержащихся легколетучих и наиболее токсичных меркаптанов C1-C4. Предварительное введение серы требуется только в случаях повышенного в сравнении с сероводородом содержания меркаптанов и ее необходимое количество рассчитывается по вышеприведенной формуле для каждого вида сырья (см. пример 14). Введение серы в количествах, превышающих расчетов оптимальное количество хотя и приводит к некоторому повышению степени демеркаптанизации сырья, экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода серы и увеличения общей серы в очищенном сырье. Расчетное количество серы целесообразно вводить в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине, что позволяет интенсифицировать процесс окисления меркаптанов за счет исключения времени растворения твердой серы в сырье.The preliminary introduction of elemental sulfur into the raw materials is not required when the content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur is in a ratio of 1: 1 or less, because in the proposed method, the hydrogen sulfide contained is selectively oxidized to sulfur, which is sufficient to oxidize the volatile and most toxic mercaptans C 1 -C 4 contained. The preliminary introduction of sulfur is required only in cases of increased in comparison with hydrogen sulfide content of mercaptans and its required amount is calculated according to the above formula for each type of raw material (see example 14). The introduction of sulfur in amounts exceeding the calculated optimal amount, although it leads to some increase in the degree of demercaptanization of raw materials, is not economically feasible due to the increased consumption of sulfur and an increase in total sulfur in the purified raw materials. It is advisable to introduce the estimated amount of sulfur in a dissolved state in the form of a solution in oil, gas condensate, and / or the amine used, which makes it possible to intensify the oxidation of mercaptans by eliminating the time of dissolution of solid sulfur in the feed.
Возврат в процесс части реакционной смеси и проведение процесса с рециркуляцией отработанного водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора описаны в литературе, в т.ч. в пат. РФ N 2120464. В предлагаемом способе возврат части реакционной смеси или водно-солевого раствора катализатора (после разделения реакционной смеси в сепараторе-отстойнике с выделением очищенного сырья) на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1: 1 позволяет уменьшить расход катализатора и азотсодержащего основного реагента и снизить давление в реакторе окисления. Степень разбавления сырья реакционной смесью и/или водно-солевым раствором катализатора выбирается в каждом конкретном случае в пределах от 1:0,02 до 1:1 в зависимости от вида сырья, концентраций сероводорода и меркаптанов в сырье, технологических параметров установок очистки и экономических факторов. Так, при очистке легкого сырья - газоконденсатов и светлых нефтяных фракций с невысоким содержанием сероводорода на смешение возвращают водно-солевой раствор катализатора в соотношении 0,02 - 0,1 : 1. При очистке тяжелого сырья - карбоновых нефтей с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов на смешение с исходным сырьем возвращают реакционную смесь - эмульсию, содержащую катализатор и азотсодержащий основной реагент и растворенный воздух, в соотношении 0,1 - 1:1. The return to the process of a part of the reaction mixture and the process with recirculation of the spent aqueous-alkaline solution of the phthalocyanine catalyst are described in the literature, including in US Pat. RF N 2120464. In the proposed method, the return of a portion of the reaction mixture or a water-salt solution of the catalyst (after separation of the reaction mixture in a separator-separator with the separation of purified raw materials) for mixing with the feedstock in a ratio of 0.02 - 1: 1 allows to reduce the consumption of catalyst and nitrogen-containing main reagent and reduce the pressure in the oxidation reactor. The degree of dilution of the feedstock with the reaction mixture and / or the aqueous-salt solution of the catalyst is selected in each case in the range from 1: 0.02 to 1: 1, depending on the type of feedstock, the concentration of hydrogen sulfide and mercaptans in the feedstock, technological parameters of the treatment plants and economic factors . So, when cleaning light raw materials - gas condensates and light oil fractions with a low content of hydrogen sulfide, the mixture returns a water-salt solution of the catalyst in a ratio of 0.02 - 0.1: 1. When cleaning heavy raw materials - carbonic oils with a high content of hydrogen sulfide and mercaptans, mixing with the feedstock returns the reaction mixture - an emulsion containing a catalyst and a nitrogen-containing basic reagent and dissolved air, in a ratio of 0.1 - 1: 1.
Предлагаемое количество воздуха на окисление связано со стехиометрией протекающих реакций окисления и является оптимальным с учетом потерь кислорода с отработанным воздухом, выделяющимся из очищенного сырья при снижении давления с 0,3 - 3,5 МПа до близкого к атмосферному. Увеличение количества кислорода более 2 моль/моль сероводорода, и повышение давления воздуха выше 3,5 МПа экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления насадочной, тарельчатой колонны, емкостного оборудования и/или трубопровода, т.е. трубчатого реактора. Тип реактора окисления выбирается в каждом конкретном случае из числа указанных в зависимости от вида и объема сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических факторов. The proposed amount of air for oxidation is associated with the stoichiometry of the ongoing oxidation reactions and is optimal taking into account oxygen losses with the exhaust air released from the purified raw materials when the pressure decreases from 0.3 - 3.5 MPa to close to atmospheric. An increase in the amount of oxygen of more than 2 mol / mol of hydrogen sulfide, and an increase in air pressure above 3.5 MPa are not economically feasible due to the increase in energy consumption for the process. The proposed method can be carried out using a packed column column plate, tank equipment and / or pipeline, i.e. tubular reactor. The type of oxidation reactor is selected in each case from among those indicated, depending on the type and volume of the feed, the concentration of hydrogen sulfide and mercaptans in the feed, taking into account economic factors.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируются следующих конкретными, но не ограничивающими его, примерами. The proposed method is tested in laboratory conditions and is illustrated by the following specific, but not limiting, examples.
Пример 1. В реакционную колбу объемом 250 мл загружают 100 мл сернистой нефти, содержащей 0,022 мас. % сероводорода (0,00058 моль), затем вводят 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 1,2 моль аммиака на 1 моль сероводорода и 1%-ный водный раствор нитрата двухвалентного никеля, взятый из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполнят техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40oC. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Example 1. In a reaction flask with a volume of 250 ml load 100 ml of sulfur dioxide containing 0.022 wt. % hydrogen sulfide (0.00058 mol), then a 25% aqueous ammonia solution is introduced at a rate of 1.2 mol of ammonia per 1 mol of hydrogen sulfide and a 1% aqueous solution of divalent nickel, taken at a rate of 0.5 g of nickel ions per 1 ton of oil. Then the reaction flask is filled with technical oxygen, which allows us to simulate the process of oil purification by oxidation with compressed air at a pressure of 0.5 MPa, and the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 40 o C. After stirring for 1 h, a quantitative analysis of the purified oil for the content of hydrogen sulfide is carried out by potentiometric titration according to GOST 17323-71. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 2. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного марганца, взятого из расчета 0,6 г ионов марганца на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 2. The purification of sulfur dioxide containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% aqueous solution of divalent manganese chloride, taken at the rate of 0.6 g of manganese ions per 1 t oil. As an alkaline reagent, a 20% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 1.2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the oil. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 3. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,8 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,5 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 3. The purification of sulfur dioxide containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% aqueous solution of cobalt chloride, taken at the rate of 0.8 g of cobalt ions per 1 t oil. As an alkaline reagent, a 40% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 1.5 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the oil. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 4. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора сульфата двухвалентный меди, взятого из расчета 1,0 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,6 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 4. The purification of sulfur dioxide containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% aqueous solution of divalent copper, taken at the rate of 1.0 g of copper ions per 1 t oil. As an alkaline reagent, a 15% aqueous solution of sodium carbonate in an amount of 0.6 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the oil. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 5. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использование в качестве катализатора 1%-ного водного раствора нитрата железа (III), взятого из расчета 2 г ионов железа на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 5. The purification of sulfur dioxide containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using a 1% aqueous solution of iron (III) nitrate as a catalyst, taken at the rate of 2 g of iron ions per 1 t oil. As a nitrogen-containing basic reagent, a 50% aqueous solution of diethylamine in an amount of 1 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the oil. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 6. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного кобальта с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,6 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 6. The purification of sulphurous oil containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% solution of a complex of bivalent cobalt with sodium pyrophosphate (pH 10), taken at the rate of 0.6 g of cobalt ions per 1 ton of oil. As a nitrogen-containing basic reagent, a 25% aqueous solution of ammonia is introduced into the oil in an amount of 1.2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 7. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 7. The purification of sulfur oil containing 0.022 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% aqueous solution of a complex of divalent copper with sodium pyrophosphate (pH 10), taken at the rate of 0, 8 g of copper ions per 1 ton of oil. As an alkaline reagent, a 15% aqueous solution of sodium carbonate is introduced into the oil in an amount of 0.2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 8. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с аммиаком, взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки газоконденсата составляет 100%. Example 8. The purification of a sulfuric gas condensate containing 0.02 wt.% Hydrogen sulfide, is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% solution of a complex of divalent copper with ammonia, taken from the calculation of 0.8 g of copper ions per 1 ton of raw materials. As a nitrogen-containing basic reagent, a 50% aqueous solution of diethylamine in an amount of 1 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the feed. The degree of purification of gas condensate is 100%.
Пример 9. Очистку сернистого мазута, содержащего 0,025 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного никеля с аммиаком, взятого из расчета 0,6 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтаноламина в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%. Example 9. The purification of sulfur fuel oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% solution of a complex of divalent nickel with ammonia, taken at the rate of 0.6 g of nickel ions per 1 t of raw materials. As a nitrogen-containing basic reagent, a 50% aqueous solution of diethanolamine is introduced into the feed in an amount of 1.2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The degree of purification of fuel oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 10. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-го раствора хлорида двухвалентного никеля, взятого из расчета 1,5 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%. Example 10. The purification of flooded oil containing 10 wt.% Emulsion water and 0.03 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst a 1% solution of divalent nickel chloride, taken from calculation 1 5 g of nickel ions per 1 ton of raw materials. As a nitrogen-containing basic reagent, a 25% aqueous solution of ammonia is introduced into the feed in an amount of 2 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The degree of purification of the oil-water emulsion from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 11. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора хлорида никеля, выделенного из очищенной водонефтяной эмульсии после опыта 10. В качестве азотсодержащего основного реагента в исходную водонефтяную эмульсию вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%, т.е. возврат отработанного раствора катализатора на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,1: 1 обеспечивает требуемую степень очистки сырья и позволяет снизить расход катализатора. Example 11. The purification of watered oil containing 10 wt.% Emulsion water and 0.03 wt.% Hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst an aqueous solution of nickel chloride isolated from purified oil-water emulsion after experiment 10 As a nitrogen-containing basic reagent, a 25% aqueous solution of ammonia in the amount of 1 mol per 1 mol of hydrogen sulfide is introduced into the initial oil-water emulsion. The degree of purification of the oil-water emulsion from hydrogen sulfide is 100%, i.e. the return of the spent catalyst solution for mixing with the feedstock in a ratio of 0.1: 1 provides the required degree of purification of the feedstock and allows to reduce the consumption of catalyst.
Пример 12. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентного никеля, взятого из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т. нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят дибутиламин в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти приблизительно равно 1:1, поэтому введение в нефть элементной серы не требуется. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Example 12. The purification of sulphurous oil containing 0.021 wt.% Hydrogen sulfide 0.022 wt.% Mercaptan sulfur, is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst an aqueous solution of divalent nickel, taken at the rate of 0.5 g of nickel ions per 1 t. Of oil. As the nitrogen-containing main reagent, dibutylamine is introduced into the oil in an amount of 0.8 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in oil is approximately 1: 1, therefore, the introduction of elemental sulfur in oil is not required. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 40%.
Пример 13. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода и 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора двухвалентной меди, взятого и расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтаноламин в количестве 0,7 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Example 13. The purification of sulfur oil containing 0.021 wt.% Hydrogen sulfide and 0.022 wt.% Mercaptan sulfur is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst an aqueous solution of divalent copper, taken and the calculation of 0.5 g of copper ions per 1 ton of oil. As a nitrogen-containing main reagent, triethanolamine is introduced into the oil in an amount of 0.7 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 46%.
Пример 14. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,05 мас.% сероводородной и 0,18 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентной меди, взятого из расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтиламин в количестве 0,5 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти более 1 (0,18:0,05 = 3,6) и, следовательно, требуется введение в сырье элементной серы, количество которой рассчитывают на формуле So = 0,6 • (0,18 - 0,05) = 0,08 мас.% в расчете на нефть. Расчетное количество серы вводят в нефть в виде предварительно приготовленного 1,5%-ного раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 60%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти по примерам 12 - 14 не обнаруживается, т.е. достигается дезодорация сырья и снижение его токсичности, коррозионности для последующего хранения, транспортирования и переработки.Example 14. Refining of heavy sour crude oil containing 0.05 wt.% Hydrogen sulfide and 0.18 wt. % mercaptan sulfur, is carried out similarly and in the conditions of example 1, but using as a catalyst an aqueous solution of divalent copper sulfate, taken from the calculation of 0.5 g of copper ions per 1 ton of oil. As a nitrogen-containing main reagent, triethylamine is introduced into the oil in an amount of 0.5 mol per 1 mol of hydrogen sulfide. The ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in oil is more than 1 (0.18: 0.05 = 3.6) and, therefore, the introduction of elemental sulfur into the feed is required, the amount of which is calculated using the formula S o = 0.6 • (0.18 - 0.05) = 0.08 wt.% Based on oil. The estimated amount of sulfur is introduced into the oil in the form of a pre-prepared 1.5% solution in oil. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 60%. The specific smell of light mercaptans and hydrogen sulfide in the refined oil according to examples 12-14 is not detected, i.e. deodorization of raw materials and reduction of its toxicity, corrosion for subsequent storage, transportation and processing are achieved.
Сравнительный эксперимент по очистке сернистой нефти, содержащей 0,021 мас. % сероводородной и 0,022 мас.% меркаптановой серы, в условиях примера 1 показал, что при проведении процесса известным способом - прототипом степень очистки от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 16%. Comparative experiment for the purification of sulphurous oil containing 0.021 wt. % hydrogen sulfide and 0.022 wt.% mercaptan sulfur, in the conditions of example 1 showed that when carrying out the process in a known manner - the prototype, the degree of purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 16%.
Данные, представленные в примерах 1-11 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает высокую степень очистки углеводородного сырья от сероводорода без применения дефицитного и дорогостоящего фталоцианинового катализатора и позволяет удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов. Данные примеров 12 - 14 показывают, что очистка сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет повысить степень демеркаптанизации (40 - 60% и 16%) соответственно) при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне. Предложенный способ, как и известный, может быть использован для дезодорирующей очистки тяжелого высокосернистого сырья, образующего с щелочными растворами стойкие эмульсии. The data presented in examples 1-11 show that carrying out the process of the proposed method provides a high degree of purification of hydrocarbon raw materials from hydrogen sulfide without the use of scarce and expensive phthalocyanine catalyst and allows you to reduce the cost and simplify the cleaning process, as well as expand the range of catalysts used. The data of examples 12-14 show that the purification of raw materials containing hydrogen sulfide and mercaptans by the proposed method in comparison with the known method allows to increase the degree of demercaptanization (40-60% and 16%), respectively) while maintaining the degree of purification from hydrogen sulfide at a high level. The proposed method, as well as the known one, can be used for deodorizing cleaning of heavy high-sulfur raw materials, which form stable emulsions with alkaline solutions.
Claims (9)
SO - 0,6 • (SR-SН),
где SO - количество вводимой элементной серы, мас.%;
SR и SН - содержание меркаптановой и сероводородной серы соответственно, мас.%.7. The method according to claim 6, characterized in that when cleaning raw materials containing mercaptan and hydrogen sulfide sulfur in a ratio of S R : S H more than 1, elemental sulfur is preliminarily introduced into the feedstock in an amount determined by the formula
S O - 0.6 • (S R -S H ),
where S O is the amount of elemental sulfur introduced, wt.%;
S R and S H - the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur, respectively, wt.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000108069A RU2167187C1 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000108069A RU2167187C1 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2167187C1 true RU2167187C1 (en) | 2001-05-20 |
Family
ID=20232681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000108069A RU2167187C1 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2167187C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014001872A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Chernishov Sergei | Purification of hydrocarbon composition |
-
2000
- 2000-04-03 RU RU2000108069A patent/RU2167187C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014001872A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Chernishov Sergei | Purification of hydrocarbon composition |
| MD4420C1 (en) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Use of dark heavy oil components as a catalyst in the oxidative purification of hydrocarbonic compositions from hydrogen sulphide and light mercaptans and process for purification of hydrocarbonic compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2760780C (en) | Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream | |
| CA1163423A (en) | Method for removal of sulfur compounds from a gas stream | |
| US7682520B2 (en) | Composition and method for chelated scavenging compounds | |
| US4417986A (en) | Process for reducing the chemical oxygen demand of spent alkaline reagents | |
| EP0091392B2 (en) | Sulfur removal from a gas stream | |
| WO2017048544A1 (en) | Method for treating sulfides in waste streams | |
| US7608231B2 (en) | Process for the continuous removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
| CN111356514A (en) | Composition and method for eliminating hydrogen sulfide and mercaptan | |
| US20170232287A1 (en) | Catalyst and Process for Treatment of Fluid Comprising an Oxidizable Contaminant | |
| US20180346825A1 (en) | Composition of sequestrant for application to the elimination and/or reduction of hydrogen sulfide and/or mercaptans in fluid | |
| RU2167187C1 (en) | Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide | |
| CA2599385C (en) | Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons | |
| US9029624B2 (en) | Treatment method for spent caustic soda | |
| CA2964812C (en) | Catalyst and process for treatment of fluid comprising an oxidizable contaminant | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| US20120125817A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| US20120125818A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| RU2186087C1 (en) | Method for deodorizing purification of crude oil, gas condensate from hydrogen sulfide and low-molecular mercaptans | |
| RU2241018C1 (en) | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in oil media | |
| RU2319671C1 (en) | Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions | |
| RU2182924C1 (en) | Method of cleaning oil and gas condensate to eliminate hydrogen sulfide and mercaptans | |
| RU2087520C1 (en) | Method of demercaptanization of petroleum, petroleum derivatives, and gas condensate | |
| RU2318863C2 (en) | Hydrogen sulfide neutralizer and a process for using the same | |
| RU2641910C1 (en) | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes | |
| US4434146A (en) | Scrubbing of hydrogen sulphide using pH control to control thiosulfate formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160404 |