RU2156969C1 - Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases - Google Patents
Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156969C1 RU2156969C1 RU99102151A RU99102151A RU2156969C1 RU 2156969 C1 RU2156969 C1 RU 2156969C1 RU 99102151 A RU99102151 A RU 99102151A RU 99102151 A RU99102151 A RU 99102151A RU 2156969 C1 RU2156969 C1 RU 2156969C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxygen
- output
- luminescence
- input
- concentration
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к измерительной технике, в частности для измерения концентрации кислорода, и предназначено для проведения измерений во внелабораторных условиях. The invention relates to measuring equipment, in particular for measuring oxygen concentration, and is intended for measurements in off-laboratory conditions.
Актуальной задачей является измерение концентрации кислорода в широком динамическом диапазоне (от 0,01 об.% до 100 об.%) при экологическом контроле воды и воздуха, при контроле содержания кислорода в емкостях, наполненных газами и жидкостями, в химических и биологических производствах в условиях открытых площадок и в труднодоступных местах. Наилучшим образом задача решается с использованием устройств, работа которых основана на измерении длительной люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) чувствительного к кислороду материала, используемого в качестве датчика. An urgent task is to measure oxygen concentration in a wide dynamic range (from 0.01 vol.% To 100 vol.%) With environmental monitoring of water and air, while monitoring the oxygen content in containers filled with gases and liquids, in chemical and biological industries under open areas and in inaccessible places. The problem is best solved using devices whose operation is based on measuring the long-term luminescence (fluorescence, phosphorescence) of an oxygen-sensitive material used as a sensor.
Известно устройство для анализа роста микроорганизмов в исследуемой среде, работа которого основана на измерении концентрации кислорода в образце (ЕР N 0668497, класс МКИ G 01 N 21/64). Устройство содержит импульсный источник для возбуждения люминесценции кислородного сенсора, фотоприемник и электронную схему обработки сигналов. Работа устройства основана на том, что, согласно уравнению Штерна-Фольмера, время затухания длительной люминесценции обратно пропорционально, а частота следования световых импульсов прямо пропорциональна, концентрации кислорода в исследуемом образце. Регулируя частоту следования световых импульсов и, соответственно, импульсов затухающей люминесценции, добиваются равенства заданных и измеренных величин и по установившемуся значению частоты определяют концентрацию кислорода в счетчике частоты. A device is known for analyzing the growth of microorganisms in the test medium, the operation of which is based on measuring the concentration of oxygen in the sample (EP N 0668497, class MKI G 01
Устройство предназначено для измерения концентрации кислорода в пределах от 0 до 30% только в лабораторных условиях. Кроме того, измерение абсолютных значений интенсивности затухающей люминесценции не позволяет учесть влияние различных физических факторов (температура, влажность воздуха, старение источника излучения и сенсора и т.п.) на чувствительность и точность измерений. The device is designed to measure oxygen concentration in the range from 0 to 30% only in laboratory conditions. In addition, the measurement of the absolute values of the intensity of decaying luminescence does not allow one to take into account the influence of various physical factors (temperature, air humidity, aging of the radiation source and sensor, etc.) on the sensitivity and accuracy of measurements.
Известно устройство для измерения парциального давления кислорода, pH и других параметров крови, работа которого основана на измерении затухающей люминесценции (ЕР N 0252578, класс МКИ G 01 N 21/64). Устройство содержит источник излучения для возбуждения люминесценции, люминесцентный сенсор и фотоприемник, выход которого связан со входом электронной схемы обработки измеренных сигналов. Работа устройства основана на измерении (интегрировании) интенсивности затухающей люминесценции и составляющей шумов после затухания люминесценции в течение интервалов времени, задаваемых импульсным генератором, вычитании измеренных величин, сравнении разности с заданным значением, преобразовании полученной величины в значение постоянной времени затухания люминесценции и определении концентрации кислорода, например, при использовании уравнения Штерна-Фольмера. A device for measuring the partial pressure of oxygen, pH and other blood parameters, the operation of which is based on the measurement of decaying luminescence (EP N 0252578, class MKI G 01
Работа устройства основана на измерении и обработке абсолютных значений величин, что приводит к увеличению погрешностей, обусловленных описанными выше физическими факторами. Кроме того, устройство предназначено для измерения довольно узкого диапазона изменения исследуемых параметров, например, для измерения концентрации кислорода в диапазоне от 5 до 150 мм рт. ст. The operation of the device is based on the measurement and processing of absolute values, which leads to an increase in errors due to the physical factors described above. In addition, the device is designed to measure a fairly narrow range of variation of the studied parameters, for example, to measure the oxygen concentration in the range from 5 to 150 mm RT. Art.
Известно устройство для измерения по крайней мере одной характеристики среды в присутствии других характеристик, например, O2, CO2 или pH в крови или в газах (патент США N 4968632, класс НКИ 436-136). Устройство содержит источник излучения для возбуждения люминесценции исследуемого образца, датчик с чувствительным люминесцентным слоем, контактирующий с исследуемой средой, несколько фотодетекторов, количество которых равно числу определяемых характеристик. Выходы фотодетекторов через усилители связаны с процессором, который определяет параметры исследуемой среды по величинам интенсивностей люминесценции на различных длинах волн. В качестве источника излучения используют светодиоды, работающие в импульсном режиме. Концентрацию параметров среды определяют по значению постоянной времени затухания длительной люминесценции в соответствии с уравнением Штерна-Фольмера.A device is known for measuring at least one characteristic of a medium in the presence of other characteristics, for example, O 2 , CO 2, or pH in blood or in gases (US Pat. No. 4,968,632, class NCI 436-136). The device contains a radiation source for exciting the luminescence of the test sample, a sensor with a sensitive luminescent layer in contact with the test medium, several photodetectors, the number of which is equal to the number of detected characteristics. The outputs of the photodetectors through amplifiers are connected to a processor, which determines the parameters of the medium under study from the values of the luminescence intensities at various wavelengths. As a source of radiation using LEDs operating in a pulsed mode. The concentration of medium parameters is determined by the value of the decay time constant of long luminescence in accordance with the Stern-Volmer equation.
Работа устройства основана на способе измерения абсолютных значений интенсивности люминесценции затухания, что приводит к тем же недостаткам, что и у ранее описанных аналогов. The operation of the device is based on a method of measuring the absolute values of the attenuation luminescence intensity, which leads to the same disadvantages as the previously described analogues.
Кроме того, измерение интенсивности длительной люминесценции во время действия светового импульса приводит к усложнению оптической схемы для исключения влияния рассеянного света источника возбуждения на величину измеряемых сигналов, что неприемлемо при создании простого, надежного в эксплуатации, переносного устройства. In addition, the measurement of the intensity of long-term luminescence during the action of a light pulse leads to a complication of the optical scheme to exclude the influence of the scattered light of the excitation source on the value of the measured signals, which is unacceptable when creating a simple, reliable, portable device.
Известно устройство для идентификации веществ, которое может быть использовано для измерения in vitro малых количеств веществ, например, для анализа генетической информации (ЕР N 0668498, класс МКИ G 01 N 21/64). Работа устройства основана на усилении измеряемого сигнала за счет использования явления резонансного переноса энергии от молекул флуорофора-донора к молекулам флуорофора-акцептора. Величину энергии переноса определяют по времени жизни затухающей флуоресценции донора и акцептора, которое, в свою очередь, определяют по значениям интенсивностей затухания люминесценции донора и акцептора, измеренных на двух длинах волн в двух дискретных интервалах времени. Чувствительный элемент выполнен в виде твердого носителя с внесенными в него молекулами донора - 5-(2-((iodoacetyl)amino)ethyl)amino)naphthalene-1-sulfonic acid IADANS, и акцептора - tetramethylrhodamin - 5 (and -6) - isothiocyanate - TRITC. Устройство предназначено для детектирования очень малых количеств биологических веществ, например, ДНК или РНК. Вещества, используемые в качестве донорно-акцепторной пары сенсора, не могут быть использованы для измерения концентрации кислорода. Кроме того, устройство сложно по конструкции из-за наличия фотоумножителя, дифракционной решетки для разделения диапазонов длин волн донора и акцептора, системы охлаждения фотоприемного устройства и может быть использовано только в лабораторных условиях. A device for the identification of substances is known, which can be used for in vitro measurement of small amounts of substances, for example, for the analysis of genetic information (EP N 0668498, class MKI G 01
Наиболее близким по технической сущности является устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах (патент США 4810655, класс НКИ 436-138). Устройство может быть использовано для измерения концентрации кислорода в кровеносных сосудах и в выдыхаемом воздухе, которую определяют, наблюдая тушение люминесценции (фосфоресценции, флуоресценции) в кислородном сенсоре. Устройство содержит оптически связанные импульсный источник возбуждающего люминесценцию излучения, кислородный люминесцентный сенсор и фотоприемное устройство. Электрический сигнал с выхода фотоприемного устройства через предусилитель поступает на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП), который накапливает значения интенсивности затухания люминесценции в течение по крайней мере двух последовательных интервалов времени при прохождении определенного количества световых импульсов. Выход АЦП связан со входом микрокомпьютера, в котором по измеренным параметрам осуществляется вычисление концентрации кислорода и вырабатываются команды синхронизации работы блоков устройства. При работе устройства кислородный сенсор приводят в контакт с исследуемой средой, которую облучают импульсной лампой или светодиодом, в АЦП измеряют средние значения интенсивностей затухания люминесценции в двух любых интервалах времени, в электронных блоках компьютера вычисляют отношение измеренных интенсивностей, сравнивают это отношение в схеме сравнения с заданным значением, определенным для известной концентрации кислорода, и по результатам сравнения с использованием уравнения Штерна-Фольмера определяют концентрацию кислорода. За нуль для отсчета интервалов времени принимают время окончания действия светового импульса. The closest in technical essence is a device for measuring the concentration of oxygen in liquids and gases (US patent 4810655, class NCI 436-138). The device can be used to measure the concentration of oxygen in blood vessels and exhaled air, which is determined by observing the quenching of luminescence (phosphorescence, fluorescence) in an oxygen sensor. The device contains an optically coupled pulsed source of exciting luminescence radiation, an oxygen luminescent sensor and a photodetector. The electrical signal from the output of the photodetector through the preamplifier is fed to the input of an analog-to-digital converter (ADC), which accumulates the values of the intensity of the luminescence attenuation for at least two consecutive time intervals during the passage of a certain number of light pulses. The ADC output is connected to the input of the microcomputer, in which the oxygen concentration is calculated from the measured parameters and commands for synchronizing the operation of the device blocks are generated. When the device is operating, the oxygen sensor is brought into contact with the test medium, which is irradiated with a flash lamp or LED, the average values of the luminescence attenuation intensities are measured in the ADC at any two time intervals, the ratio of the measured intensities is calculated in the electronic components of the computer, and this ratio is compared in the comparison circuit with the specified the value determined for the known oxygen concentration, and the concentration of oxygen is determined from the comparison using the Stern-Volmer equation a. For zero for counting time intervals take the end time of the light pulse.
Сенсор выполнен в виде кислородпропускающей матрицы, совмещенной с пластиковой пленкой, содержащей по крайней мере одно люминесцирующее вещество, например, Pt тетра(пентафлуорофенил)порфирин, имеющий поглощение в видимой части спектра, фосфоресценцию примерно 100 мкс и хорошую фотостабильность. Могут быть использованы и другие Pt и Pd металлокомплексы порфиринов. The sensor is made in the form of an oxygen transmitting matrix combined with a plastic film containing at least one luminescent substance, for example, Pt tetra (pentafluorophenyl) porphyrin, which has absorption in the visible part of the spectrum, phosphorescence of about 100 μs and good photostability. Other Pt and Pd porphyrin metal complexes may also be used.
Устройство предназначено для измерения концентрации кислорода в выдыхаемом воздухе или в кровеносных сосудах, т.е. для измерения физиологических уровней концентраций, и не может быть использовано для измерения концентрации кислорода в диапазоне 0.01-100 об.%. The device is designed to measure the concentration of oxygen in exhaled air or in blood vessels, i.e. for measuring physiological levels of concentrations, and cannot be used to measure oxygen concentration in the range of 0.01-100 vol.%.
Кроме того, измерение интенсивности затухающей люминесценции непосредственно после окончания действия светового импульса приводит к ошибкам измерения из-за влияния затухания короткоживущей флуоресценции на сигналы длительной люминесценции. In addition, the measurement of the intensity of decaying luminescence immediately after the end of the light pulse leads to measurement errors due to the influence of attenuation of short-lived fluorescence on the signals of long-term luminescence.
Задачей является создание устройства для оперативного контроля концентрации кислорода в широком динамическом диапазоне (от 0.01об.% до 100 об. %), простого по конструкции, неэнергоемкого, пригодного для работы во внелабораторных условиях. The task is to create a device for the operational control of oxygen concentration in a wide dynamic range (from 0.01 vol.% To 100 vol.%), Simple in design, non-energy-intensive, suitable for work in off-laboratory conditions.
Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является высокая чувствительность измерений [ΔO2]/[Δτ] в широком динамическом диапазоне концентраций кислорода с высоким разрешением в области малых концентраций [O2] за счет улучшения соотношения сигнал/шум.The technical result obtained by using the invention is the high sensitivity of the measurements [ΔO 2 ] / [Δτ] in a wide dynamic range of oxygen concentrations with high resolution in the region of low concentrations [O 2 ] by improving the signal-to-noise ratio.
Задача решается предлагаемым изобретением. The problem is solved by the invention.
Сущность изобретения заключается в том, что в устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах, содержащее оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный люминесцентный сенсор и фотоприемное устройство, выход которого через предусилитель электрически связан с блоком измерения интенсивности затухания люминесценции по крайней мере в двух последовательных интервалах времени, и блок питания импульсного источника излучения, введены усилитель переменного тока, выполненный с возможностью изменения коэффициента передачи в зависимости от величины интенсивности затухающей люминесценции, схема привязки уровня сигнала, синхронизатор работы блоков устройства, преобразователь напряжение-частота, преобразователь частоты в концентрацию кислорода и устройство отображения; кислородный люминесцентный сенсор выполнен в виде тонкослойного пленочного полимерного материала с люминофором, представляющим собой донорно-акцепторную пару флуоресцеинметаллопорфирин, блок измерения интенсивности затухания люминесценции имеет первый, второй и третий детекторы и первую и вторую схемы сравнения, причем первый детектор выполнен с возможностью измерения амплитуды затухающей люминесценции в первый интервал времени, второй и третий детекторы выполнены с возможностью измерения интенсивности затухающей люминесценции во второй и третий интервалы времени соответственно, схема привязки уровня сигнала выполнена с возможностью фиксации конечного участка сигнала затухающей люминесценции на нулевом уровне, при этом выход предусилителя связан с информационным входом усилителя переменного тока, выход которого связан со входом схемы привязки уровня сигнала, выход которой связан с информационными входами первого, второго и третьего детекторов, выход первого детектора связан с первым входом первой схемы сравнения, второй вход которой связан с источником опорного напряжения, а выход - с управляющим входом усилителя переменного тока, выходы второго и третьего детекторов связаны с первым и вторым входами второй схемы сравнения соответственно, выход которой связан со входом преобразователя напряжение-частота, первый выход которого связан со входом синхронизатора, а второй - с преобразователем частоты в концентрацию кислорода, выход которого связан со входом устройства отображения, первый, второй и третий выходы синхронизатора связаны с управляющими входами первого, второго и третьего детекторов соответственно, а четвертый выход связан с управляющим входом блока питания импульсного источника излучения. The essence of the invention lies in the fact that in a device for measuring the concentration of oxygen in liquids and gases containing optically coupled pulsed radiation source, an oxygen luminescent sensor and a photodetector, the output of which through the preamplifier is electrically connected to the unit for measuring the intensity of the luminescence attenuation in at least two consecutive time intervals, and the power supply unit of a pulsed radiation source, an AC amplifier is configured to change the coefficient cient transmission depending on the magnitude of the decaying luminescence intensity, the binding signal level scheme, the synchronizer of the device blocks voltage-frequency converter, the frequency converter and the oxygen concentration in the display device; the oxygen luminescent sensor is made in the form of a thin-film polymer material with a phosphor, which is a donor-acceptor pair of fluoresceinmetalloporphyrin, the luminescence decay intensity measurement unit has first, second and third detectors and first and second comparison schemes, the first detector being configured to measure the decay luminescence amplitude in the first time interval, the second and third detectors are configured to measure the intensity of the decaying luminescence in the second and third time intervals, respectively, the signal level binding circuit is configured to fix the final portion of the decaying luminescence signal at a zero level, while the preamplifier output is connected to the information input of the AC amplifier, the output of which is connected to the input of the signal level binding circuit, the output of which is connected with information inputs of the first, second and third detectors, the output of the first detector is connected to the first input of the first comparison circuit, the second input of which is connected to the op source voltage, and the output is with the control input of the AC amplifier, the outputs of the second and third detectors are connected to the first and second inputs of the second comparison circuit, respectively, the output of which is connected to the input of the voltage-frequency converter, the first output of which is connected to the input of the synchronizer, and the second with a frequency to oxygen concentration converter, the output of which is connected to the input of the display device, the first, second, and third outputs of the synchronizer are connected to the control inputs of the first, second, and third detectors ores, respectively, and the fourth output is connected to the control input of the power supply unit of the pulsed radiation source.
Технический результат достигается также тем, что люминофор представляет собой донорно-акцепторную пару флуоресцеинизотиоционат-производное Pd комплекса дейтеропорфирина, или уропорфирина, или копропорфирина. The technical result is also achieved by the fact that the phosphor is a donor-acceptor pair of fluorescein isothiocyanate-derivative Pd complex of deuteroporphyrin, or uroporphyrin, or coproporphyrin.
Авторам не известно из источников информации техническое решение, имеющее совокупность признаков, подобную всей совокупности признаков в заявляемой формуле изобретения, и дающее при использовании указанный выше технический результат. Следовательно, заявляемое изобретение отвечает критерию новизны. The authors do not know from sources of information a technical solution having a combination of features similar to the entire set of features in the claimed claims, and yielding the above technical result when used. Therefore, the claimed invention meets the criterion of novelty.
От прототипа предлагаемое изобретение отличается наличием новых материалов, элементов и связей между элементами. Новыми элементами являются усилитель переменного тока с регулируемым в зависимости от измеряемого сигнала коэффициентом передачи, синхронизатор импульсов, управляющий работой блоков устройства также в зависимости от величины измеряемого сигнала. Кроме того, в предлагаемом устройстве по-новому выполнен кислородный люминесцентный сенсор, что приводит к увеличению полезного сигнала. За счет увеличения полезного сигнала, регулирования частоты следования световых импульсов и коэффициента передачи усилителя переменного тока в зависимости от величины сигнала затухающей люминесценции возможно расширение диапазона измеряемых концентраций при высокой чувствительности во всем динамическом диапазоне и высоком разрешении при измерении малых концентраций, т.е. при использовании изобретения будет достигнут новый технический результат. The present invention differs from the prototype in the presence of new materials, elements, and bonds between elements. The new elements are an AC amplifier with a transmission coefficient adjustable depending on the measured signal, a pulse synchronizer that controls the operation of the device blocks also depending on the size of the measured signal. In addition, the proposed device is newly made oxygen fluorescent sensor, which leads to an increase in the useful signal. By increasing the useful signal, adjusting the pulse repetition rate and the gain of the AC amplifier, depending on the magnitude of the decaying luminescence signal, it is possible to expand the range of measured concentrations at high sensitivity over the entire dynamic range and high resolution when measuring low concentrations, i.e. when using the invention will achieve a new technical result.
Увеличение чувствительности при использовании низкоэнергоемких источника и приемника излучения люминесценции, разделение во времени сигналов короткоживущей и долгоживущей люминесценции при измерении затухающей люминесценции без усложнения оптической схемы фотоприемного устройства позволяют создать малогабаритное, переносное, неэнергоемкое устройство, пригодное для работы во внелабораторных условиях. Следовательно, предлагаемое устройство отвечает критерию уровня техники. An increase in sensitivity when using a low-energy source and receiver of luminescence radiation, time separation of signals of short-lived and long-lived luminescence when measuring damped luminescence without complicating the optical design of the photodetector, allows you to create a small-sized, portable, non-energy-intensive device suitable for working in off-laboratory conditions. Therefore, the proposed device meets the criteria of the prior art.
Предлагаемое устройство может быть изготовлено из элементов и материалов, выпускаемых отечественной промышленностью. Небольшие габариты, простота конструкции, низкая энергоемкость и невысокая стоимость при широком диапазоне измеряемых концентраций кислорода позволяют использовать устройство в различных областях техники. Следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию промышленной применимости. The proposed device can be made of elements and materials manufactured by domestic industry. Small dimensions, simplicity of design, low energy consumption and low cost with a wide range of measured oxygen concentrations allow the device to be used in various fields of technology. Therefore, the present invention meets the criterion of industrial applicability.
На фиг. 1 показана структурная схема варианта выполнения заявляемого устройства. In FIG. 1 shows a structural diagram of an embodiment of the inventive device.
На фиг. 2 показаны временные диаграммы: световые импульсы 17 возбуждающего люминесценцию излучения; импульс 18 управления работой первого детектора; импульс 19 управления работой второго детектора; импульс 20 управления работой третьего детектора; изменение интенсивности 21 затухающей длительной люминесценции во времени; сигнал 22 с выхода усилителя переменного тока; сигнал 23 с выхода схемы привязки нулевого уровня. In FIG. 2 shows timing diagrams:
На фиг. 3 показаны: спектр 24 возбуждения фосфоресценции Pd дейтеропорфирина; спектр 25 излучения светодиода L53MBC; спектр 26 возбуждения донорно-акцепторной пары флуоресцеинизотиоционат - Pd дейтеропорфирин; спектр 27 фосфоресценции пары флуоресцеинизотиоционат - Pd дейтеропорфирин; спектр 28 фосфоресценция Pd дейтеропорфирина при прямом возбуждении светодиодом. In FIG. 3 shows:
На фиг. 4 показана зависимость изменения уровня сигнала фосфоресценции акцептора от концентрации кислорода в смеси азот-кислород. In FIG. Figure 4 shows the dependence of the acceptor phosphorescence signal level change on the oxygen concentration in a nitrogen-oxygen mixture.
На фиг. 5 показана химическая формула Pd дейтеропорфирина, Pd копропорфирина, Pd уропорфирина. In FIG. 5 shows the chemical formula Pd of deuteroporphyrin, Pd of coproporphyrin, Pd of uroporphyrin.
Устройство, показанное на фиг. 1, содержит импульсный источник излучения 1, кислородный люминесцентный сенсор 2, фотоприемное устройство 3, выход которого через предусилитель 4 связан с информационным входом усилителя 5 переменного тока, выход которого связан со входом схемы 6 привязки уровня сигнала; блок 7 измерения интенсивности затухания люминесценции, в который входят первый 8, второй 9 и третий 10 детекторы, информационные выходы которых связаны с выходом схемы 6 привязки уровня сигнала; выход детектора 8 связан с первым входом первой схемы 11 сравнения, второй вход которой связан с источником опорного напряжения, а выход - с управляющим входом усилителя 5 переменного тока; выходы детекторов 9 и 10 связаны с первым и вторым входами второй схемы 12 сравнения соответственно, выход которой связан со входом преобразователя 13 напряжение-частота, первый вход которого связан со входом синхронизатора 14, первый, второй и третий выходы синхронизатора 14 связаны с управляющими входами детекторов 8, 9 и 10 соответственно, а четвертый выход - с управляющим входом блока 15 питания импульсного источника излучения, второй выход преобразователя 13 связан со входом преобразователя 16 частоты в концентрацию кислорода, выход которого связан со входом устройства отображения 17. The device shown in FIG. 1, contains a
Кислородный люминесцентный сенсор 2 выполнен в виде тонкослойного пленочного полимерного материала с люминофором, представляющим собой донорно-акцепторную пару флуоресцеин-металлопорфирин, например, флуоресцеинизотиоционат - производное Pd комплекса дейтеропорфирина. The oxygen luminescent sensor 2 is made in the form of a thin-film polymer material with a phosphor, which is a donor-acceptor pair of fluorescein-metalloporphyrin, for example, fluorescein isothiocyanate - a derivative of the Pd complex of deuteroporphyrin.
Первый детектор 8 выполнен с возможностью измерения амплитуды затухающей длительной люминесценции в первый интервал времени. The first detector 8 is configured to measure the amplitude of the decaying continuous luminescence in the first time interval.
Второй 9 и третий 10 детекторы выполнены с возможностью измерения интенсивности затухающей длительной люминесценции во второй и третий последовательные интервалы времени соответственно. The second 9 and third 10 detectors are configured to measure the intensity of decaying long luminescence in the second and third consecutive time intervals, respectively.
Усилитель 5 переменного тока выполнен с возможностью изменения коэффициента передачи в зависимости от величины интенсивности затухания длительной люминесценции. The amplifier 5 AC is configured to change the transmission coefficient depending on the magnitude of the attenuation intensity of long-term luminescence.
Устройство отображения 17 предназначено для визуального отображения концентрации кислорода. The
Устройство работает следующим образом. The device operates as follows.
Кислородный люминесцентный сенсор 2 приводят в контакт с исследуемой средой, в которой необходимо измерить концентрацию кислорода. Последовательность импульсов управления с четвертого выхода синхронизатора 14 поступает на вход блока питания 15, в котором формируется сигнал управления импульсным источником излучения 1, синхронный с импульсами 17 (фиг. 2). Последовательность световых импульсов, синхронных с импульсами 17, возбуждает люминесценцию чувствительного слоя кислородного люминесцентного сенсора 2. Интенсивность люминесценции сенсора 2 пропорциональна мощности светового потока возбуждения и имеет две составляющие: короткоживущую флуоресценцию (10-9 с) и длительную люминесценцию с большими временами затухания (0,01-1,2 10-3 с). Зависимость интенсивности длительной люминесценции и постоянной времени ее затухания описывается уравнением Штерна-Фольмера
I0/I = τ0/τ = 1+Kq[O2], (1)
где I0 - интенсивность длительной люминесценции при концентрации кислорода, равной нулю;
I - интенсивность длительной люминесценции при измеряемой концентрации кислорода;
τ0 - постоянная времени затухания длительной люминесценции при концентрации кислорода, равной нулю;
τ - постоянная времени затухания длительной люминесценции при измеряемой концентрации кислорода;
Kg - константа тушения кислорода, зависит от материала сенсора [М-1];
[O2] - измеряемая концентрация кислорода [М].The oxygen fluorescent sensor 2 is brought into contact with the test medium in which it is necessary to measure the oxygen concentration. The sequence of control pulses from the fourth output of the synchronizer 14 is fed to the input of the power supply 15, in which the control signal of the
I 0 / I = τ 0 / τ = 1 + K q [O 2 ], (1)
where I 0 is the intensity of long-term luminescence at an oxygen concentration of zero;
I is the intensity of prolonged luminescence at a measured oxygen concentration;
τ 0 is the decay time constant of long-term luminescence at an oxygen concentration of zero;
τ is the decay time constant of long-term luminescence at a measured oxygen concentration;
K g - oxygen quenching constant, depends on the sensor material [M -1 ];
[O 2 ] is the measured oxygen concentration [M].
Зависимость интенсивности длительной люминесценции во времени описывается следующим выражением
где t - текущее значение времени после окончания светового импульса;
Iмакс - значение интенсивности длительной люминесценции при t = 0.The dependence of the intensity of long-term luminescence in time is described by the following expression
where t is the current value of time after the end of the light pulse;
I max - the value of the intensity of long-term luminescence at t = 0.
Световой поток люминесценции 21 (фиг. 2) регистрируется фотоприемным устройством 3, электрический сигнал с выхода которого поступает на вход предусилителя 4, с выхода которого сигнал поступает на информационный вход усилителя 5 переменного тока, коэффициент передачи которого может изменяться в пределах от 5 до 1000. При регистрации малых значений интенсивности, при больших концентрациях кислорода, инструментальные ошибки тракта измерения (дрейф смещений, ошибки детектирования и т.д.) становятся соизмеримыми с уровнями полезных сигналов, а для диапазона концентраций от 0,01 об.% до 100 об. % при константе тушения 5 105 М-1 (10-1 об.%) могут превышать значения амплитуд полезных сигналов, хотя соотношение сигнал/шум, определяющее случайные ошибки измерения, при этом остается равным примерно 50 при времени накопления около 1 секунды. Для оптимизации процесса измерений интенсивности затухающей люминесценции коэффициент передачи усилителя 5 переменного тока регулируют посредством сигнала обратной связи, подаваемого с выхода первой схемы 11 сравнения на управляющий вход усилителя 5.The luminous flux of luminescence 21 (Fig. 2) is recorded by a photodetector 3, the electric signal from the output of which is fed to the input of the
Сигнал 22 (фиг. 2) с выхода усилителя 5 переменного тока поступает на вход схемы 6 привязки нулевого уровня сигнала, которая автоматически смещает кривую напряжения таким образом, что конечный участок кривой 23 затухания люминесценции (фиг. 2) оказывается на нулевом уровне. Усиленный до определенных значений амплитуд длительной люминесценции и привязанный к нулевому уровню сигнал с выхода схемы 6 поступает в блок 7 измерения интенсивности затухания люминесценции на информационные входы первого 8, второго 9 и третьего 10 детекторов. Детекторы однотипны по схемотехнической реализации и совмещают в себе функции схемы выборки-хранения и фильтра нижних частот. Детектор 8 измеряет сигнал, соответствующий амплитудному значению затухающей длительной люминесценции. Сигнал с выхода детектора 8 поступает на первый вход схемы 11 сравнения, второй вход которой связан с источником опорного напряжения Uоп, оба сигнала сравниваются. Усиленный сигнал рассогласования с выхода схемы 11 сравнения подается на управляющий вход усилителя 5 переменного тока и изменяет его коэффициент передачи таким образом, чтобы значение выходного напряжения детектора 8 и, соответственно, амплитуда длительной составляющей люминесценции на выходе схемы 6 были бы в первом приближении постоянными.The signal 22 (Fig. 2) from the output of the AC amplifier 5 is fed to the input of the zero-signal binding circuit 6, which automatically shifts the voltage curve so that the final section of the luminescence decay curve 23 (Fig. 2) is at the zero level. Amplified to certain values of the amplitudes of long-term luminescence and tied to a zero level, the signal from the output of circuit 6 enters the unit 7 for measuring the intensity of luminescence attenuation at the information inputs of the first 8, second 9, and third 10 detectors. The detectors are of the same type in circuitry implementation and combine the functions of a sampling-storage scheme and a low-pass filter. The detector 8 measures the signal corresponding to the amplitude value of the damped continuous luminescence. The signal from the output of the detector 8 is fed to the first input of the comparison circuit 11, the second input of which is connected to a reference voltage source U op , both signals are compared. The amplified error signal from the output of the comparison circuit 11 is fed to the control input of the AC amplifier 5 and changes its transmission coefficient so that the output voltage of the detector 8 and, accordingly, the amplitude of the long-term luminescence component at the output of circuit 6 are constant in the first approximation.
Импульс управления 18 (фиг. 2), поступающий с первого выхода синхронизатора 14 на управляющий вход детектора 8, имеет фиксированную длительность, величина которой меньше минимальной величины постоянной времени затухания длительной люминесценции. The control pulse 18 (Fig. 2), coming from the first output of the synchronizer 14 to the control input of the detector 8, has a fixed duration, the value of which is less than the minimum value of the decay time constant of long luminescence.
Выходное напряжение детектора 9 соответствует среднему значению интенсивности затухания люминесценции за время действия управляющего импульса 19 (фиг. 2), поступающего на управляемый вход детектора 9 со второго выхода синхронизатора 14. Выходное напряжение детектора 10 соответствует среднему значению интенсивности затухания длительной люминесценции за время действия следующего управляющего импульса 20 (фиг. 2), поступающего на управляемый вход детектора 10 с третьего выхода синхронизатора 14. Выходные напряжения этих детекторов в заданном соотношении (например, e1) сравниваются в схеме 12 сравнения, усиленный сигнал рассогласования с выхода которой поступает на управляющий вход преобразователя 13 напряжение-частота. Отклонение отношения сигналов в ту или другую сторону от заданного значения вызывает увеличение или уменьшение частоты на выходе преобразователя 13. Частота следования импульсов с первого выхода преобразователя 13 управляет работой синхронизатора 14.The output voltage of the detector 9 corresponds to the average value of the intensity of the decay of luminescence during the action of the control pulse 19 (Fig. 2), supplied to the controlled input of the detector 9 from the second output of the synchronizer 14. The output voltage of the
Длительности импульсов 17 управления, и соответственно световых импульсов (фиг. 2), поступающих на управляющий вход блока питания 15, длительности импульсов 19 управления, поступающих на управляющий вход детектора 9 (фиг. 2), и длительности импульсов 20 управления, поступающих на управляющий вход детектора 10, равны по величине и обратно пропорциональны частоте следования импульсов с выхода преобразователя 13. The duration of the
Измерение интенсивности затухающей длительной люминесценции начинается через некоторый промежуток времени (время задержки) после окончания действия светового импульса. Это позволяет исключить влияние короткоживущей люминесценции на результаты измерений без усложнения оптической схемы. Время задержки t1 до начала работы детектора 8 (импульс 18, фиг. 2) определяется переходными процессами в усилителях 4 и 5 и должно быть меньше минимального значения постоянной времени затухания длительной люминесценции τмин.
Время задержки t2 до начала работы детектора 9 (импульс 19 фиг. 2) обратно пропорционально частоте следования импульсов с выхода преобразователя 13, но должно быть меньше времени переходного процесса в усилителях 4 и 5 и не больше половины длительности управляющего импульса 19,
Начало работы детектора 10 совпадает с окончанием работы детектора 9 (управляющий импульс 20, фиг. 2).The measurement of the intensity of decaying long luminescence begins after a certain period of time (delay time) after the end of the action of the light pulse. This makes it possible to exclude the effect of short-lived luminescence on the measurement results without complicating the optical design. The delay time t 1 before the start of detector 8 (
The delay time t 2 before the start of the detector 9 (
The beginning of the
Период следования управляющих импульсов 17, 18, 19 и 20 с выхода синхронизатора обратно пропорционален частоте следования импульсов f на выходе преобразователя 13 и принимается равным 5...6 длительностям импульсов 17, 19 и 20. При увеличении частоты следования f период следования и длительности импульсов управления 17, 19 и 20 уменьшаются и наоборот. Таким образом, в установившемся режиме отношение выходных напряжений детекторов 9 и 10 будет равно заданному значению (в пределах ошибки обратной связи), а частота следования импульсов обратно пропорциональна постоянной времени затухания длительной люминесценции:
где где τ0 - постоянная времени затухания длительной люминесценции при концентрации кислорода, равной нулю;
τ - постоянная времени затухания длительной люминесценции при измеряемой концентрации кислорода;
f - частота следования импульсов;
K1 - коэффициент пропорциональности;
Kq - константа тушения длительной люминесценции;
[O2] - измеряемая концентрация кислорода.The repetition period of the
where where τ 0 is the decay time constant of long-term luminescence at an oxygen concentration of zero;
τ is the decay time constant of long-term luminescence at a measured oxygen concentration;
f is the pulse repetition rate;
K 1 - coefficient of proportionality;
K q - quenching constant of long luminescence;
[O 2 ] is the measured oxygen concentration.
После преобразования выражения (3) получают следующее выражение для определения концентрации кислорода:
Со второго выхода преобразователя 13 последовательность импульсов с частотой f поступает на вход преобразователя 16 частоты в концентрацию кислорода, в котором производится линеаризация зависимости (4) по частоте и компенсация систематических ошибок сенсора и элементов устройства. С выхода преобразователя 16 сигнал поступает на вход устройства 17 отображения для визуализации измеренных значений концентрации кислорода.After converting the expression (3) receive the following expression for determining the concentration of oxygen:
From the second output of the converter 13, a pulse train with a frequency f is fed to the input of the frequency converter 16 to the oxygen concentration, in which the frequency dependence (4) is linearized and the systematic errors of the sensor and device elements are compensated. From the output of the Converter 16, the signal is input to the
В качестве люминесцентного сенсора, чувствительного к кислороду, используют тонкослойные (3-10 микрон) пленочные полимерные материалы с люминофором, представляющим собой донорно-акцепторную пару флуоресцеин-металлопорфирин. Thin-layer (3-10 microns) film polymer materials with a phosphor, which is a donor-acceptor pair of fluorescein-metalloporphyrin, are used as an oxygen-sensitive luminescent sensor.
Для возбуждения донорно-акцепторной пары используют светодиод L53MBC с максимумом излучения в области 450-470 нм, спектр 25 излучения которого показан на фиг. 3. Кривая 26 - спектр возбуждения донорно-акцепторной пары при облучении светодиодом. Как видно из кривых на фиг. 3, интенсивность 27 фосфоресценции для донорно-акцепторной пары флуоресцеинизотиоционат - Pd дейтеропорфирин в 5...6 раз превышает интенсивность 28 фосфоресценции Pd дейтеропорфирина при прямом возбуждении светодиодом. To excite the donor – acceptor pair, an L53MBC LED with a maximum radiation in the region of 450-470 nm is used, the
Флуорофром-донор представляет собой люминофор, флуоресценция которого имеет короткое время затухания (не более 10-8) и не чувствительна к кислороду. При этом спектр 26 возбуждения донорно-акцепторной пары максимально приближен к спектру 25 излучения источника света. Флуорохром-акцептор имеет максимум поглощения в области эмиссии люминесценции донора. Акцептор обладает длительной люминесценцией (типа замедленной флуоресценции и фосфоресценции) с кинетикой затухания в среде, освобожденной от кислорода, около 1,2 10-3 с. Длительная люминесценция акцептора селективна к тушащему эффекту кислорода.The fluorophrom donor is a phosphor whose fluorescence has a short decay time (no more than 10 -8 ) and is not sensitive to oxygen. In this case, the
Существует два способа получения конъюгатов донорно-акцепторной пары. Первый способ включает прямое ковалентное связывание изотиоционатной группы флуоресцеина с аминогруппой металлопорфирина. Второй способ включает связывание акцептора и донора через спейсеры - низкомолекулярные соединения, содержащие не менее двух аминогрупп (полилизин, полипептиды и т.п.). Спейсеры должны иметь длину, не превышающую ферсторовский радиус взаимодействия пары донор-акцептор (порядка 50-100 А). В этом случае наиболее эффективно обеспечивается передача энергии возбуждения с диполя донора на диполь акцептора по индуктивно-резонансному механизму. Эффективность переноса имеет сильную зависимость от расстояния между донором и акцептором (R6). Использование донорно-акцепторной пары обеспечивает более эффективное использование энергии источника света за счет спектрального совпадения области возбуждения донора и области излучения источника света и переноса энергии возбуждения с молекул донора на кислородчувствительные молекулы акцептора. При этом уровень полезного сигнала увеличивается более чем в 5...6 раз по сравнению с сигналом при прямом возбуждении фосфоресценции металлопорфирина (кривые 27 и 28 на фиг. 3) и, соответственно, расширяется диапазон уровней сигналов фосфоресценции акцептора при изменении концентрации кислорода от 100 об.% до 0,01 об.%. На фиг. 4 представлена зависимость уровня сигнала фосфоресценции донорно-акцепторной пары ФИТЦ-Pd копропорфирин от концентрации кислорода в смеси азот-кислород.There are two methods for producing conjugates of a donor-acceptor pair. The first method involves direct covalent binding of the isothiocyanate group of fluorescein to the amino group of metalloporphyrin. The second method involves the binding of the acceptor and the donor through spacers - low molecular weight compounds containing at least two amino groups (polylysine, polypeptides, etc.). The spacers should have a length not exceeding the Förstor radius of interaction of the donor – acceptor pair (of the order of 50–100 A). In this case, the transfer of excitation energy from the donor’s dipole to the acceptor’s dipole by the inductive resonance mechanism is most effectively ensured. The transfer efficiency is highly dependent on the distance between the donor and the acceptor (R 6 ). The use of a donor-acceptor pair provides a more efficient use of the energy of the light source due to the spectral coincidence of the region of excitation of the donor and the radiation region of the light source and the transfer of excitation energy from donor molecules to oxygen-sensitive acceptor molecules. At the same time, the level of the useful signal increases by more than 5 ... 6 times compared with the signal upon direct excitation of the metalloporphyrin phosphorescence (curves 27 and 28 in Fig. 3) and, accordingly, the range of acceptor phosphorescence signal levels expands when the oxygen concentration changes from 100 vol.% up to 0.01 vol.%. In FIG. Figure 4 shows the dependence of the phosphorescence signal level of the FITC-Pd coproporphyrin donor – acceptor pair on the oxygen concentration in the nitrogen – oxygen mixture.
В качестве акцепторов предлагается использовать Pd порфирины, содержащие карбоксильные группы (Pd копропорфирин, Pd уропорфирин), и Pd порфирины, содержащие аминогруппы - производные Pd дейтеропорфирина. As acceptors, it is proposed to use Pd porphyrins containing carboxyl groups (Pd coproporphyrin, Pd uroporphyrin), and Pd porphyrins containing amino groups - derivatives of Pd deuteroporphyrin.
Способы получения конъюгатов соединений ФИТЦ с молекулами, содержащими амино- и карбоксильные группы, хорошо известны (см., например, Rigges Y.J.L. et al. Amer.J.Pathol. 34, 1081, 1958. De Haas R.R. et al. J.Histochem. and Cytochem. 45,1279-1292,1997). Methods for the preparation of conjugates of FITC compounds with molecules containing amino and carboxyl groups are well known (see, for example, Rigges YJL et al. Amer. J. Patol. 34, 1081, 1958. De Haas RR et al. J. Histochem. and Cytochem. 45.1279-1292.1997).
Выполнение композиции донорно-акцепторной пары и приготовление пленочного сенсорного элемента показано в примерах 1-3. The implementation of the composition of the donor-acceptor pair and the preparation of the film sensor element is shown in examples 1-3.
Пример 1. Флуоресцеинизотиоционат (Sigma, USA, cat. NF4274) в виде водного 0,1 M фосфатного буфера раствора с pH в концентрации 1 мг/мл смешивают с равным объемом (1 мл) производного Pd комплекса дейтеропорфирина, содержащего свободные аминогруппы (фиг. 5) в концентрации 1 мг/мл в водном растворе с 10% ДМФА. Смесь инкубируют в течение двух часов и затем гельфильтрацией на сефадексе отделяют от непрореагировавших компонентов конъюгат, представляющий собой донорно-акцепторную пару. Конъюгат высушивают и хранят в виде сухого порошка до приготовления сенсорного элемента. Последний готовят разведением в хлороформе конъюгата и полимерного материала. Концентрацию конъюгата и полимерного материала подбирают таким образом, чтобы при нанесении на оптически прозрачный материал (кварц, полиамидная пленка и т.п.) в виде раствора, после его испарения образовалась пленка толщиной 3-10 микрон с оптической плотностью в области поглощения флуоресцеина (470-490 нм) не менее единицы. На фиг. 3 представлен спектр 27 фосфоресценции донорно-акцепторной пары - конъюгата, выполненного в виде пленочного сенсорного элемента. В качестве полимерной основы использован полистирол. Example 1. A fluorescein isothiocyanate (Sigma, USA, cat. NF4274) in the form of an aqueous 0.1 M phosphate buffer solution with a pH of 1 mg / ml is mixed with an equal volume (1 ml) of the deuteroporphyrin derivative Pd complex containing free amino groups (Fig. 5) at a concentration of 1 mg / ml in an aqueous solution with 10% DMF. The mixture is incubated for two hours and then the conjugate, which is a donor-acceptor pair, is separated from the unreacted components by gel filtration on Sephadex. The conjugate is dried and stored as a dry powder until a sensor element is prepared. The latter is prepared by diluting the conjugate and the polymer material in chloroform. The concentration of the conjugate and the polymer material is selected so that when applied to an optically transparent material (quartz, polyamide film, etc.) in the form of a solution, after its evaporation, a film with a thickness of 3-10 microns with an optical density in the absorption region of fluorescein (470 -490 nm) not less than one. In FIG. Figure 3 shows a spectrum of 27 phosphorescence of a donor – acceptor pair — a conjugate made in the form of a film sensor element. As the polymer base used polystyrene.
Пример 2. Получение пленочных сенсоров на основе конъюгатов, содержащих флуоресцеинизотиоционат и Pd порфирин, связанных спейсером, содержащим аминогруппы. В качестве спейсера используют полилизин (Sigma, USA, cat. NL9151). Example 2. Obtaining film sensors based on conjugates containing fluorescein isothiocyanate and Pd porphyrin bound by a spacer containing amino groups. Polylysine is used as a spacer (Sigma, USA, cat. NL9151).
В качестве акцептора готовят раствор Pd копропорфирина 111, содержащего карбоксильные группы. На первом этапе получают конъюгат металлопорфирина и полилизина, содержащего свободные аминогруппы. Этот конъюгат получают карбодиимидным способом (R.R. de Haas, P.M. Rob van Gijlvik, van der Tol. - J. Histchemistry Platinum porphyrins as phosphorescent label for timeresolved microscopy. 1997, 1279-1292). A solution of Pd coproporphyrin 111 containing carboxyl groups is prepared as an acceptor. At the first stage, a conjugate of metalloporphyrin and polylysine containing free amino groups is obtained. This conjugate was prepared by the carbodiimide method (R. R. de Haas, P. M. Rob van Gijlvik, van der Tol. - J. Histchemistry Platinum porphyrins as phosphorescent label for timeresolved microscopy. 1997, 1279-1292).
Синтез конъюгата с полилизином осуществляют при pH 5,5. На втором этапе поднимают pH раствора до 9,3 и в реакционную смесь добавляют флуоресцеинизотиоционат. Раствор флуоресцеинизотиоционата готовят аналогично примеру 1. После двухчасовой инкубации отделяют конъюгат донорно-акцепторной пары от других компонентов реакционной смеси. Пленочные сенсоры из смеси конъюгата и полимерного материала в органическом растворителе готовят аналогично примеру 1. The synthesis of the conjugate with polylysine is carried out at a pH of 5.5. In a second step, the pH of the solution is raised to 9.3 and fluorescein isothiocyanate is added to the reaction mixture. A solution of fluorescein isothiocyanate is prepared analogously to example 1. After a two-hour incubation, the donor-acceptor pair conjugate is separated from other components of the reaction mixture. Film sensors from a mixture of conjugate and polymeric material in an organic solvent are prepared analogously to example 1.
Пример 3. Пленочный сенсор готовят аналогично примеру 2 на основе полимера - полиметилметакрилата, растворенного вместе с конъюгатом люминофора в дихлорэтане. В качестве акцептора используют Pd уропорфирин. Example 3. A film sensor is prepared analogously to example 2 on the basis of a polymer - polymethylmethacrylate, dissolved together with a phosphor conjugate in dichloroethane. As an acceptor, Pd uroporphyrin is used.
В таблице представлены спектрально-люминесцентные характеристики донорно-акцепторных пар в виде пленочных сенсоров в полистироле в сравнении с аналогичными металлопорфиринами. The table shows the spectral and luminescent characteristics of donor-acceptor pairs in the form of film sensors in polystyrene in comparison with similar metalloporphyrins.
Донорно-акцепторная пара, используемая в качестве кислородчувствительного материала, позволяет расширить диапазон измеряемых концентраций кислорода в сторону больших концентраций за счет увеличения сигнала затухающей длительной люминесценции при использовании маломощного источника излучения. The donor-acceptor pair used as an oxygen-sensitive material allows us to expand the range of measured oxygen concentrations in the direction of higher concentrations by increasing the signal of decaying long-term luminescence when using a low-power radiation source.
При больших интенсивностях длительной люминесценции затухания, полученных за счет донорно-акцепторной пары, введением усилителя с коэффициентом передачи, зависящим от измеряемого сигнала, добиваются высокого разрешения в области сигналов от малых концентраций кислорода. Кроме того, возможность регулирования частоты следования световых импульсов и, в том числе, импульсов управления детектированием люминесценции в зависимости от измеряемого сигнала, позволяет оптимизировать процесс измерения и увеличить чувствительность за счет уменьшения систематических ошибок. At high intensities of long-term decay luminescence, obtained due to the donor – acceptor pair, by introducing an amplifier with a transmission coefficient that depends on the measured signal, high resolution in the signal region from low oxygen concentrations is achieved. In addition, the ability to control the repetition rate of light pulses, including control pulses of luminescence detection depending on the measured signal, allows to optimize the measurement process and increase sensitivity by reducing systematic errors.
Следовательно, вся совокупность признаков позволяет расширить диапазон измеряемых концентраций кислорода при высокой чувствительности измерений, а использование маломощного источника световых импульсов без усложнения оптической и электронной схем позволяет создать простое по конструкции, неэнергоемкое, переносное устройство, пригодное для работы во внелабораторных условиях. Therefore, the entire set of features allows you to expand the range of measured oxygen concentrations at high measurement sensitivity, and the use of a low-power source of light pulses without complicating the optical and electronic circuits allows you to create a simple in design, non-energy-intensive, portable device suitable for working in off-laboratory conditions.
Изобретение найдет применение для экспрессного измерения концентрации кислорода в различных областях техники. The invention will find application for rapid measurement of oxygen concentration in various fields of technology.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99102151A RU2156969C1 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99102151A RU2156969C1 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2156969C1 true RU2156969C1 (en) | 2000-09-27 |
Family
ID=20215451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99102151A RU2156969C1 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2156969C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7901473B2 (en) | 2003-12-12 | 2011-03-08 | Coaltek, Inc. | Pre-burning, dry process methodology and systems for enhancing solid fuel properties |
| US8585788B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-11-19 | Coaltek, Inc. | Methods and systems for processing solid fuel |
| US8585786B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-11-19 | Coaltek, Inc. | Methods and systems for briquetting solid fuel |
| RU2548949C1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Preparation of gas mix for analysis and processing of materials at variable pressure |
| RU2613596C1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем управления им. В.А. Трапезникова Российской академии наук | Device for determining the oxygen concentration |
| RU200760U1 (en) * | 2020-03-06 | 2020-11-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук" (ЮНЦ РАН) | SUBMERSIBLE OXYGEN SENSOR |
-
1999
- 1999-02-02 RU RU99102151A patent/RU2156969C1/en active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7901473B2 (en) | 2003-12-12 | 2011-03-08 | Coaltek, Inc. | Pre-burning, dry process methodology and systems for enhancing solid fuel properties |
| US8579998B2 (en) | 2003-12-12 | 2013-11-12 | Coaltek, Inc. | Pre-burning, dry process methodology and systems for enhancing metallurgical solid fuel properties |
| US8585788B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-11-19 | Coaltek, Inc. | Methods and systems for processing solid fuel |
| US8585786B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-11-19 | Coaltek, Inc. | Methods and systems for briquetting solid fuel |
| RU2548949C1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Preparation of gas mix for analysis and processing of materials at variable pressure |
| RU2613596C1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем управления им. В.А. Трапезникова Российской академии наук | Device for determining the oxygen concentration |
| RU200760U1 (en) * | 2020-03-06 | 2020-11-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук" (ЮНЦ РАН) | SUBMERSIBLE OXYGEN SENSOR |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5281825A (en) | Phase fluorometry using a modulated electroluminescent lamp as a light source | |
| US6563585B1 (en) | Ratiometric fluorometer | |
| US9316585B2 (en) | Method and apparatus for determining a relaxation time dependent parameter related to a system | |
| JP4272347B2 (en) | Method and apparatus for normalizing fluorescence intensity signals | |
| CA2353421C (en) | Sensing device and method for measuring emission time delay during irradiation of targeted samples | |
| Trettnak et al. | Miniaturized luminescence lifetime-based oxygen sensor instrumentation utilizing a phase modulation technique | |
| US7289204B2 (en) | Apparatus and sensing devices for measuring fluorescence lifetimes of fluorescence sensors | |
| CA2495206A1 (en) | Membrane-based assays using time-resolved fluorescence | |
| CA2495209A1 (en) | Membrane-based assay devices | |
| JP2759054B2 (en) | How to measure a body fluid sample | |
| US5945344A (en) | Electrochemiluminescence method | |
| US5648269A (en) | pH and pCO2 sensing by luminescent lifetimes and energy transfer | |
| WO1996041155A9 (en) | An improved electrochemiluminescence method | |
| Kostov et al. | Ratiometric oxygen sensing: detection of dual-emission ratio through a single emission filter | |
| RU2156969C1 (en) | Device measuring concentration of oxygen in liquids and gases | |
| Kostov et al. | Unique oxygen analyzer combining a dual emission probe and a low-cost solid-state ratiometric fluorometer | |
| US7041986B2 (en) | Device for discrimination of fluorescence lifetimes and uses therefor | |
| Valledor et al. | Luminescent ratiometric method in the frequency domain with dual phase-shift measurements: Application to oxygen sensing | |
| Trettnak et al. | Optical oxygen sensor instrumentation based on the detection of luminescence lifetime | |
| Andrzejewski et al. | Method for lifetime-based chemical sensing using the demodulation of the luminescence signal | |
| JPH02297045A (en) | Quantitative measurement of chemical parameter for sample medium | |
| Papkovsky et al. | Fibre-optic lifetime-based enzyme biosensor | |
| CN107389640A (en) | Two dot product fraction fluorescence lifetime rapid detection systems | |
| EP0552107A1 (en) | pH and pCO2, sensing by luminescent lifetimes and energy transfer | |
| Knight et al. | The application of fluorescence polarisation for the enhanced detection of green fluorescent protein (GFP) in the presence of cellular auto-fluorescence and other green fluorescent compounds |